JPH06503113A - ポリ（アルキレンオキシド）類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリ（アルキレンオキシド）類 本発明は、ポリ（アルキレンオキシド）オリゴマー類およびコオリゴマー類なら びに低分子量ポリマー類およびコポリマー類を製造するための方法に関する。

さらに詳細には１本発明は、パーフルオロ「ヒされた樹脂スルホン酸触媒存在下 におけるポリヒドロキシ化合物の分子間脱水による上記の化合物の製造方法に関 する。

ポリくアルキレンオキシド）という用語は、本明細書中では、記載した本発明の 方法により製造される反応生成物をいう、この用語の範囲は、以下の記載の精神 に照らして考慮されるべきであり、特定の例に限定されるべきものではない。

ポリ（アルキレンオキシド）類は、コポリマーおよびセグメントコポリマー。

例えば、ポリウレタンおよびポリウレタンウレアエラストマー類の製造における 重要な前駆体である。これらのポリ（アルキレンオキシド）類は、ポリウレタン 類に組み込まれた場合に、パソフトセグメント（ｓｏｆｔ　ｓｅｇｍｅｎｔどを 形成し、ポリウレタン（♀多くの有用な性質、例えば、弾性、加水分解安定性、 熱安定性、耐摩耗性を付与する。このような目的のために製造される普通のポリ （アルキレンオキシド）類としては、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピ レンオキシド）およびポリ（テトラメチレンオキシド）が挙げられる。これらの 化合物は、対応する環状エーテル類の開環重合により製造される。この方法は、 環内に２〜４個の炭素原子と１〜３個の酸素原子とを有する環状エーテル類を重 合させるのに最も好適である。しかし、さらに大きな（ヒ合物も使用できる０例 えば、開環重合を受ける環内に４個を越える炭素原子と１個のへテロ原子と含有 する環状エーテルは、オキサシクロへブタンである。ドイツ特許明細書Ｎｏ、　 １．１２５，３８６は、フリーデルクラフッ触媒またはルイス酸を用いてオキサ シクロへブタンからポリ（ヘキサメチレンオキシド）を製造する方法を記載して いる。

ドイツ特許明細書Ｎｏ、　１，１５６．７０９は、５〜１２ｍの炭素原子を有す るアルキレンジオール３、固体の非塩基性触媒、例えば、アルミニウム、タング ステン、およびクロム等の酸化物類の存在下、２００〜４００’Ｃの範囲の温度 に加熱することにより、ポリ（アルキレンオキシド）類を製造するための方法を 記載している。

この方法の主要な欠点の１つは、このような高温を使用する必要性である。高温 を使用すると、望ましくない副生成物を形成したり、生成物の変色を生じたりす る。゛分子量４５０〜１，４００を有するポリ（アルキレンオキシド）類は、こ の方法により収率１８〜５５％の範囲で得られる。

Ｐ、Ｊ、　ＰｌｏｒｙおよびＭ、Ｊ、　ＲｈｏａｄによるＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ 　Ａ＋５ｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙA　ｖ ｏｌ、　７２．　Ｐｐ、　２，２１６−２，２１９（＋９４９）における論文は 、２００℃における１、１０−デカンジオールの硫酸触媒重合によりポリ（デカ メチレンオキシド）を製造するための方法を記載１７ている９しかし、この方法 において、酸触媒と除去することによる生成物の精製は困難である。酸触媒は、 通常、再結晶を繰り返すか、あるいは、水酸（ヒカルシウムのような塩基で処理 し、生成物を水で洗浄することにより除去される。洗浄工程中にエマルジョンが 形成されることが多く、生成物の単離は極めて難しい。酸触媒の除去が不完全で あると　ポリ（アルキレンオキシド）の分解が生ずる。さらに、特に長時間反応 させる場き、著しい炭（ヒを生ずる。

本発明内口的は、従来技術にともなう１以上の困難を解消するか、少なくとも軽 減することである。

本発明は、１種または複数のポリヒドロキシ１ヒ金物と酸樹脂触媒または酸型に 変換されたその塩とを用意し、前記１穐または複数のポリヒドロキシ化合物を、 前記酸樹脂の存在下、重合を許容する温度および条件丁で反応させることを含む ポリ（アルキレンオキシド）の製造方法を提供するものである。好ましくは、触 媒は、】以上のハロゲン原子を含有するスルホン酸樹脂である。さらに好ましく は、ハロゲン原子はフッ素である。最も好ましくは、スルホン酸樹脂は、ノく− フルオロｌヒさねたスルホン酸ｔ！ｌ脂である。

本発明の方法に使用される好ましい触媒は、最終ポリマーが次式。

または ｇｏ、Ｈ ［式中、□は、触媒ポリマー鎖またはそのセグメントを表し、　Ａは、水素、炭 素原子１〜１０個を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基、ハロゲン原子また はポリマー鎖のセグメントであり；　ＸおよびＹは、水素、ハロゲンまなは炭素 原子１〜１０個を有する脂肪族もしくは芳香族炭素水素基であるが、少なくとも １つはフッ素であり：　Ｒは、主鎖において４０個以下の炭素原子を有する直鎖 または分岐結合基であり：　さらに、Ｚは、水素、ハロゲンまたは炭素原子１〜 １０個を有する脂肪族もしくは芳香族炭素水素である］の基を含有するような基 を含むエチレン性不飽和モノマーのポリマー、あるいは、このようなモノマーと その他の少なくとも１つの共重合可能なエチレン性不飽和モノマーとのコポリマ ーである。

式（ＩＩ）において、Ｒによって定義される結合基は、均一なもの、例えは、ア ルキレン基であってもよく、あるいは、不均一なもの、例えば、アルキレンエー テル基であってもよい、好ましい触媒においては、この結合基は、主鎖に炭素原 子１〜２０個を含む。

特に、本発明における使用に対して最も好ましいスルホン酸樹脂は、末端がスル ホン酸基で終わるフッ素化されたもしくはパーフルオロ化されたエーテル、例え ば、ビニルエーテルのペンダント側鎖を有するフルオロポリマー、例えば、ポリ （テトラフルオロエチレン）の主鎖からなるパーフルオロ化された酸樹脂である 。その池のポリマー鎖、例えば、臭素置換された鎖または置換プロピレン鎖も、 本発明で１吏用することができ、上記した好ましい例は単に本発明と例示するだ けのものであることを理解すべきである。最も好ましくは、ペンダントｍ鎖は、 末端がスルボン酸で終わるが、これは、本発明の好ましい実施！ｔ５様を羊に例 示するだけのものであることを理解ずべきである。

酸樹脂の市販されている好ましい例は、登録商標ナフィオン−Ｈ（Ｎａｆ　１ｏ ｎ−Ｈ）およびその塩であり、これらは、以下の一般構造：を有するＥ、１．　 ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ、の製品である。

一般に、触媒は、固体ｉＱで使用され、例えば、ナフィオン樹脂は、粉末または 膜のいずれの形態でも使用することができる。固体形感の触媒は、普通の液体、 ／′固体分離技術により反応混合物から除去するのが容易である。＋！！脂の種 々の塩、例えば、ｈｆｉｏｎ−に゛も１度酸型に変換して使用することができる 。

反応に使用される触媒の量は、存在するモノマーの総重量の０．１〜３０％の範 囲であり、好ましくは、２〜１０％の範囲である。

本発明の方法に使用される好適なポリヒドロキシ化き物は、少なくとも２つの水 酸基が使用可能であれば重合可能な化合物のいずれであってもよい、このような １ヒ金物としては、好ましくは、主鎖に炭素原子２〜２０個を有するアルカンジ オールが挙げられる。この化合物は、分岐していても分岐していなくともよく、 環状であっても直鎖であってもよく、置換されていても置換されていなくともよ く、主鎖に１個以上のへテロ原子を有してもよい、好適な置換基は、重合プロセ スを実質的に妨害しないもの、例えば、置換もしくは非置換の脂肪族または芳香 族炭化水素であれば、いずれの原子または側鎖をも含む。

好適なポリヒドロキシ化合物の例としては、例えば、１．６−ヘキサンジオール 、１．７−へブタンジオール、１．８−オクタンジオール、１．９−ノナンジオ ール、１．１０−デカンジオール、１．１２−ドデカンジオール、グリセロール 、トリメチロールプロパン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）　−１，３ −プロパンジオール、ペンタエリスリトール、３．３．４．４．５．５−へキサ フルオロ−１，５−ベンタンジオール、２，２．３，３，４．４．５．５−オク タフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、３．３，４．４．５．５．６．６．７ ゜７．８．８．９．９，１０．１０−ヘキサデカフルオロ−１，１２−ドデカン ジオール、１．１．４−シクロヘキサンジオールおよび１．４−シクロヘキサン ジメタツールが挙げられる。

本発明に従う方法は、ポリヒドロキシ化合物の重縮合により、分子ｌ約１５０〜 １０．０００を有するポリ（アルキレンオキシド）類を製造するために１史用さ れる０本方法は、好ましくは、含まれるポリヒドロキシ化合物の融点以上の温度 で実施される０反応温度は、さらに好ましくは、１３０〜２２０℃であり、最も 好ましくは、約１７０℃である。これら温度における反応は、生成した反応生成 物を著しく変色するか、あるいは、望ましくない副生成物を生成するのに十分で はないことが判明した。

本発明の好ましい実施Ｂ様においては、本方法は、所望の重合レベルに到達した 場合、触媒を除去することにより、ある程度、重合を制御することができる。

この意味において、生成するポリ（アルキレンオキシド）の分子量が制御される 。

不溶性の重合触媒は、従来の固体／液体分離工程、例えば、デカンテーンヨン。

濾過、および遠心分離により除去される。このような処理操（Ｙは、実質的に触 媒残渣を含まない生成物を生成する。さらに、所望とあれば、触媒を再生し、再 使用することができるという利点がある。

２穫以上のポリヒドロキシ１ヒ金物を組み合わせることにより、対応するポリ（ アルキレンオキシド）コオリゴマーまたはコポリマー・を得ることができる。ジ オール類またはジオール混合物の重合は、一般に、直鎖のビス−ヒドロキシ末端 ポリ（アルキレンオキシド）を生成する。

分岐鎖ポリ（アルキレンオキシド）類は、ジオールまたはジオール混合物の重合 に、少量の１例えば、１〜１０夕このトリーもしくはテトラヒドロキシ化合物を 混入させることにより生成する。

本発明の方法を使用することにより、水除去後、妥当な狭い分子量分布を有する 高純度の生成物を高収率で製造することができる９反応混合物に少量のモノアル コールを混入させることにより、末端官能基を有しない生成物を製造することも できる０本発明のポリ（アルキレンオキシド）類は、加水分解抵抗性および抗酸 化性のポリウレタン類に変換することができる。これらのポリウレタン類は、種 々の用途、例えば、生物医学用途、耐久性の合成皮革を製造するだめの織物用被 覆どし二の用途を有する。ポリ（アルキレンオキシド）類それ自体も界面活性剤 としであるいは界面活性剤中に用いられる用途を有する。

以下の実施例は、本発明に従う方法を説明するためのもので、本発明の範囲はそ れにより、限定されるものではない。

犬用九−Ｖ １９．８−オクタンジオール（１００ｇ＞を５００＋ｌの丸底フラスコに入れ、 減圧下（０、１ｔｏｒｒ）、１００°Ｃで１時間加熱した。フラスコを５０°Ｃ に冷却し、窒素ブリード、ディーンスタークトラップおよびコ〉′デンサをつけ た。パーフルオロ化された樹脂スルホン酸樹脂（登録商標ナフィオン−８，５， ０ｇ＞を加え、乾燥窒素の制御流（１００ｍｌ／分）下、撹拌しつつ、反応混合 物を１７０°Ｃに加熱した０反応中、ディーンスタークトラップのサイドアーム をコ・ントンウールで絶縁し続けた。再々の時間間隔でサイズエクスクル−ジョ ンクロマトグラフィ［５ｉｚｅ　ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ　ｃｈｒｏｍａシｏｇｒａ ｐｈｙ（ＳＥＣ）　］により試ｆ１を分析することによって反応をモニターし、 所望の分子量が得られるまで反応を続けた０表１の結果によって示されるように 、反応工程の間隔を変えることにより種々の分子量を有するポリマーが得られた 。もう１つの実験においては、反応９時間後、溶融した重合反応混合物をデカン テーションすることによりナフィオン触媒を除去した。絶対エタノールから再結 晶することにより生成物をさらに精製した８−過により単離された固体生成物は 、減圧オーブン中、４５℃で４８時間乾燥すると純粋な生成物７０ｇを与えた。

精製した生成物ポリ（オクタメチレンオキシド）の分子量を、５ＥＣ５蒸気圧浸 透圧法（ＶＰＯ）およびプロトンＮＭＲスペクトル分析法により決定した。

３．６３　（トリブレット、　０ＣＩ（を末端基）、３．３６（トリブレット、 繰り返しユニットの０Ｃ１ｂ）、１．５７（マルチブレット、−０Ｃ１１□ＣＩ ＋、）、１．３１［マルチブレット、−（ＣＨｚ）、３および２．０ｐｐｍ（Ｏ Ｈ末端基）の’Ｈ−ＮＭＲシグナルは、以下の構造： ＨＯ（Ｃ１１２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）！２Ｃ１（ｌｃｌＩ２ｃＨ２ｃＩｈｏ）　？− ’）Ｉの構造を確定した。

：ｉ青匹−λニュ 実施例２および３に対して、それぞれ、１．１０−デカンジオール（１００ｇ＞ および１１．６−ヘキサンジオール（１００ｇ）を使用した以外は、実施例１に 記載した処Ｉ！！操作に従った１種々の時間間隔における分子量結果は、表１に 示した。

それぞれ９、時間および２３時間後に得られた精製した生成物ポリ（デカメチレ ンオキシド）およびポリ（ヘキサメチレンオキシド）の分子量は、表２に示した 。

轟よ アル　レンジオールのナフイ　ン　４ １７０℃における　ＳＥＣによるＭｗ”　転化率（ｚ）５’　＝　ａ　ｈｒｓ） 　Ｍｎ　Ｍｗ／Ｍｎ１．８−オクタンジオール（実施例１）３　４２０　１．０ ７　４０ ６　４７０　１゜１５７０ ９　８００　１．４３　９３ ２３　２０４０　１．６７　ＬＯＯ ｌ、１０−デカンジオール（実施例２）３　７２０　１．１６　５５ ６　１７２０　１．４２　１００ ９　２２００　１．６０　１００ １．６−ヘキサンジオール（実施例３）３　３２０　１．０９　３９ ６　４８０　１．１８　８５ ２３　１７３０　２．９２　１（１０ １，８−オクタンジオール（実施例４〉４．５’　７５０　１．６２　− ６’　２３７０　１．５７　１００ ａ　ポリスチレン標品についての分子量ｂ　ＳＥＣビーク面積から評価した Ｃ　窒素流下３時間および減圧下（０，１ｔｏｒｒ）下１．５時間ｄ　窒素流下 ３時間および減圧下（０，Ｉ　Ｌｏｒｒ）下３時間Ｘ旌遡−且 １．８−オクタンジオール（１００ｇ＞を５００ｍ１の丸底フラスコに入れ、減 圧下（０，Ｈｏｒｒ）、１００°Ｃで１時間加熱した。フラスコを５０’Ｃに冷 却し、窒素ブリード、ディーンスタークトラップおよびコンデンサをつけた。パ ーフルオロ化された樹脂スルホン酸樹脂（登録商標ナフィオン−Ｈ，５，０ｇ） を加え、乾燥窒素の制御流（１００ｍｌ／分）下、撹拌しつつ、反応混合物を１ ７０”Ｃに加熱した０反応中、ディーンスタークトラップのサイドアームをコツ トンウールで絶縁し続けた。３時間後、フラスコを減圧ボ〉・ブに連結し、１７ ０’Ｃでの加熱を。

０　、１　Ｌｏｒｒ下、さらに３時間続けた。その結果を表１に示す、９時間の 反応後得られた生成物は、実施例１の処理操作を用いて精製した。その結果を表 ２に示す。

衷旌広一旦ユ互 実施ｒＩＡ５および６について、反応を、それぞれ、１５０’Ｃおよび１９０” Ｃで行った以外は、実施例１に記載した処理操作に従った。実施例５において、 反応時間２３時間後に得られた精製ポリマーの分子量は、ＳＥＣにより測定した ところ、５゜０２０［％散度（ｄｉｓｐｅｒｓｉＬｙ）　＝　１　、５３　）で あった、実施例６において、分子量１．２２０（分散度＝１．３４＞を有する生 成物は反応時間１時間後に得られた。

寒旌倒−ユ １８−オクタンジオールの代わりに、１．６−ヘキサンジオール（４０４ｇ）お よび１．１０−デカンジオール＜５９．６ｇ）の等モル混合物１００ｇを使用し た以外は、実施例１の処理操作に従った１反応後、触媒を濾過により除去すると 、コポリマー８７ｇが得られた。エタノールおよび水の５０１５０混合拘から再 結晶することによりコポリマーをさらに精製すると、純粋な生成物６５ｇが得ら れた。コポリマーの数平均分子量は、ＳＥＣにより測定したところ、１．２８０ 〔ポリ分散度（ｐｏｌｉｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）＝　１　、　１３　）であった 。

轟ｌ 々の　゛に　′　された　ポリ（アル　レンオキシド）の分　量−一一二たシし 一一一 実施例　ＶＰＯ’ＩＩ−ＮＭＲＳ）、Ｃ’　収率ゝ　官能度。

にｎ　Ｍｗ／Ｍｎ　π １　１１６０　８５０　１５５０　１．２０　７７　２．０２　７４５　７５５ 　１４５０　１．２３　７６　２．０３　２３９０　−　４６１１０　１．２５ 　３０４　１５８０　１６００　３０９０　１．２５　７５　２．０ａ　ＳＥＣ 検量線は、ポリスチレン標品についてであった。

ｂ　精製した生成物としての理論収率 ｃ　ＶＰＯおよびＮＭＲ結果がら計算された水酸基／分子の数Ｘ旌Ａ一旦 実施例１の反応体の代わりに、１．７−へブタンジオール７Ｂｇおよびナフィオ ン８３．７ｇを使用した以外は、実施例１の処理操作に従った１反応は、１７０ ℃で１２時間行い、ナフィオンＨは、溶融した重合反応混合物からデカンテーシ ョンにより除去し、ポリマー５３ｇを得た。このポリマーの数平均分子量は、３ ．６２（）リブレット、末１０ｃｌ＋２基）およＵ３　、３７ｐｐＩ１１（トリ フレット、　０ＣＨ７繰り返しユニット）のＩト１−ＮＭＲシグナルの面積によ り評価されるように、Ｓ２０であった。

寒脆斑−２ 本実施例においては、２つのジオールの等モル混合物をコポリマーの調製に１吏 用した。１．］、］０−デカンジーｔ−ル１３．９ｇ、０．０８モル＞　、１． ３−プロパンジオール（６，０８ｇ、０．０８モル）およびナフィオン−Ｈ（１ ，０ｇ）を窒素ブリード、ディーシスタック１〜ラツプおよびコンデンサを付り た５０ｍ１の丸底フラスコに入れた。乾燥窒素の制御流（１００ｉ＋ｌ／分）下 、撹拌しつつ、混合物を１７０°Ｃに加熱した０反応中、ディーンスターク１− ラ／ブのサイドアームをコツトンウールで絶縁し続けた０反応９時間陵、溶融し た重合反応混合物をデカンテーションすることにより、ナフィオン−Ｈ触媒を除 去した。生成物を高温インプロパツール中に溶解して１０％（ｗ／ｖ）溶液とし 、冷蒸留水（２リツトル）中に沈殿させることにより生成物をさらに精製した。

濾過により単離されたポリマーを減圧オーブン中４５℃で４８時間乾燥させ、生 成物１３．５ｇを得た。精製したポリマーの数平均分子量およびポリ分散度（ｐ ｏｔ　１ｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ＞は、　ＳＥＣで測定したところ、それぞれ、２ ，０５０および１．４５であった。’ＨＮＭＲシグナル面積から評価された分子 量はり３０であった。’Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析は、生成物が１＝１比におけ る１、１０−デカンジオールおよび１．３−プロパンジオールから誘導されたユ ニットを含有することを立証した。ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、３． ７７　（）リブレット、プロパンジオールからのＯＣＨ２末端基）、３．６３（ ）リブレット、デカンジオールからのＯＣＩ＋、末端基）、３゜４８（マルチブ レンド、プロピレンオキシドからの０Ｃ１１２）　、　３．３７　（１−リブレ ット、デカメチレンジオール繰り返しユニットからのＯＣＩ＋□）、１．８３　 （マルチブレット、プロビレ〉・オキシドの−Ｃ１１２−）　、１．５６、（マ ルチプレ７１〜、デカメチレンオキシドの一０ＣＩＩｚＣＩｌｚ）、　１　、２ ８　（ブロードシングレット、デカメチレンオキシドの−（Ｃ１１２）りおよび １．５６ＰＰ■（シンブレラ１−１ＯＨ末端基）にシグナルを示した。。

寒遵溌Ｍ　１０ 本実施例においては、シクロアルカンジオールを１．１０−デカンジオールと共 重合させた。実臘例９で使用した反応体の代わりに、１．１０−デカンジオール （３７，５ｇ、０．２１６モル）、１．４−シクロヘキサンジオール（１２゜５ ｇ、０．１０８モル）およＵナフィオン−Ｈ（２，５ｇ）を用いて反応を１００ １１フラスコで行った以外は、実施例９に記載した処理操作に従った１反応は、 １７０°Ｃで１２時間行い、ナフィオン−Ｈ触媒は溶融した重合反応混合物をデ カンテーションすることにより除去した。生成物を高温の絶対アルコールに溶解 させて１０％（＋ｌ／Ｖ）溶液とし、冷蒸留水（２リツトル）に沈殿させること により生成物をさらに精製した。−過により単離されたポリマーを減圧オー１〉 ′中４５゛Ｃで４８時間乾燥したところ、純粋な生成物３３ｇが得られた。精製 された生成物は。

ＳＥＣで測定したところ、数平均分子１９００でポリ分散度１．２８であった。

衷施Ａ−１１ 実施例９で使用した反応体の代わりに、１．１０−デカンジオール（ＤＤ、３０ ．８ｇ、０．１．７７モル）、１．４−シクロヘキサジジメタノール（Ｃ）ＩＤ Ｍ。

１．９．２ｇ、０．１３３モル）およびナフィオ＞・−Ｈ（２，５ｇ）を用いて 反応を１００ｍ１フラスコで行った以外は、実施例９に記載した処理操作に従っ た１反応は、１７０℃で１４時間行い、ナフィオン−Ｈ触媒は、溶融した重き反 応温き物をデカンテーションすることにより除去し、ポリマー３６ｇを得た。未 Ｈｔ製ポリマーの数平均分子量およびポリ分散度は、ＳＥＣにより測定したとこ ろ、それぞれ、７５０および１２２であった。’Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析は、 コポリマー中のＤＤおよびＣＨＤＭの両者から誘導される繰り返しユニットの存 在についての証拠を与えた。生成物の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、３．６２（１ −リブレット、ＯＤの０Ｃ）１．末端基）、３．３７（トリプレッ１〜、Ｄ［ｌ 繰り返しユニットの０ＣＩＩ＋＞、１５３（マルチブレット、ＣｌＩＤ關の環Ｃ Ｈ，およびＤＤ繰り返しユニノ１−の一０ＣＩ１．ＣＨｚ）、１２７くブロード シングレット、ＤＯの−（Ｃ）（２）−）、０．９４　（マルチブレット、ＣＣ １１Ｄの環ＣＩｌ□）、１８２（マルチブレつと、ＣＨＤＨの環ＣＩ＞、３．２ ０（ダフレットＣＩＩＤＨの繰り遅しユニット）および３．４５ｐｐｍ（１−リ アレット、ＣＨＤＭｎｏＯＣｌｌ　、末端基）にシグナルを示した。

国際調査報告 ＥＮＤ　ＯＦ　ＡＮＮＥＸ フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、　ＧＲ，ＩＴ、　ＬＵ、　ＮＬ、ＳＥ）、０Ａ（Ｂ Ｆ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、ＣＩ、ＣＭ、ＧＡ、ＧＮ、ＭＬ、ＭＲ，ＳＮ、ＴＤ、Ｔ Ｇ）、ＡＴ、ＡＵ、　ＢＢ、ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ、　ＣＨ，Ｃ３，ＤＥ、　ＤＫ 。

ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、　ＭＣ，ＭＧ、　Ｍ Ｎ、　ＭＷ、　ＮＬ、　Ｎｏ、　ＰＬ、　Ｒ○、ＳＤ、ＳＥ、ＳＵ、ＵＳ （７２）発明者　グナティラケ、パティラシャ・アラチチラゲ オーストラリア連邦ヴイクトリア州３１６８゜マルグレープ、コンラッド・プレ ース　１（７２）発明者　メイジス、ゴートン・フランシスオーストラリア連邦 ヴイクトリア州３１６３゜マールビーナ、ヘンティ・ストリート　３（７２）発 明者　リザード、エジオ オーストラリア連邦ヴイクトリア州３１５０゜ホイーラーズ・ヒル、アレックス ・アベニュー　２６

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．１種または複数のポリヒドロキシ化合物と酸樹脂触媒または酸型に変換され たその塩とを用意し、前記１種または複数のポリヒドロキシ化合物を、前記酸樹 脂の存在下、重合を許容する温度および条件下で反応させることを含むポリ（ア ルキレンオキシド）の製造方法。
2. ２．前記酸出脂触媒がスルホン酸樹脂である請求項１に記載の方法。
3. ３．前記酸樹脂触媒が１以上のハロゲン原子を含むスルホン酸樹脂である請求項 １に記載の方法。
4. ４．前記ハロゲン原子がフッ素である請求項３に記載の方法。
5. ５．最終ポリマーが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ または ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ［式中、−は、触媒ポリマー鎖またはそ のセグメントを表し；Ａは、水素、炭素原子１〜１０個を有する脂肪族もしくは 芳香族炭化水素基、ハロゲン原子またはポリマー鎖のセグメントであり；Ｘおよ びＹは、水素、ハロゲンまたは炭素原子１〜１０個を有する脂肪族もしくは芳香 族炭素水素基であるが、少なくとも１つはフッ素であり；Ｒは、主鎖において４ ０個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐結合基であり；さらに、Ｚは、水素 、ハロゲンまたは炭素原子１〜１０個を有する脂肪族もしくは芳香族炭素水素で ある。］の基を含有するような基を含むエチレン性不飽和モノマーのポリマー、 あるいは、このようなモノマーとその他の少なくとも１つの共重合可能なエチレ ン性不飽和モノマーとのコポリマーである請求項１に記載の方法。
6. ６．前記結合基が主鎖に炭素原子１〜２０個を含む請求項５に記載の方法。
7. ７．前記触媒がフルオロポリマーの主鎖からなるパーフルオロ化された樹脂スル ホン酸である請求項１に記載の方法。
8. ８．前記触媒が登録商標ナフィオン−Ｈである請求項１に記載の方法。
9. ９．前記触媒が存在するモノマーの総重量の０．１〜３０％の範囲で使用される 請求項１に記載の方法。
10. １０．前記触媒が存在するモノマーの総重量の２〜１０％の範囲で使用される訴 求項９に記載の方法。
11. １１．前記ポリヒドロキシ化合物が少なくとも２つの水酸基が使用可能であるい ずれかの化合物から選択される請求項１に記載の方法。
12. １２．前記ポリヒドロキシ化合物が、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプ タンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０ −デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロー ルズロバン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオー ル、ペンタエリスリトール、３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロ−１，５ −ベンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１， ６−ヘキサンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９ ，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロ−１，１２−ドデカンジオール、１，１ ，４−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールから 選択される請求項１１に記載の方法。
13. １３．２つ以上のポリヒドロキシ化合物の組み合わせがポリ（アルキレンオキシ ド）コオリゴマーまたはコポリマーを製造するために使用される請求項１に記載 の方法。
14. １４．重合の程度が、所定の時点において従来の固体／液体分離工程により前記 触媒が除去されることにより制御される訴求項１に記載の方法。
15. １５．前記反応温度が１３０〜２２０℃である請求項１に記載の方法。
16. １６．前記反応温度がほぼ１７０℃である請求項１５に記載の方法。
17. １７．請求項１に従う方法により製造されるポリ（アルキレンオキシド）化合物 。
18. １８．実施例のいずれか１つを参考にして実質的に前述されたような請求項１に 従う方法。