SU660590A3 - Способ получени продукта конденсации соли диазони - Google Patents

Claims (6)

1. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТА КОНДЕНСАЦИИ СОЛИ ДИАЗОНИЯ которые получают взаимодействием соединени  формулы II ( R -ЕЗ)Р -R2 - , где R, Rj, р и X имеют вышеуказанные значени , с соединени ми формулы III . E(-CHRci - OR),, III где Е, , R и m имеют вышеуказанные .значени , в кислой среде. В качестве кислой среды могут быт использованы следующие кислоты,: кон центрированна  фойфорна , серна  кислоты или метансульфокислота концентрацией 70-100%. Используют также о этофосФорную кислоту концентрацией 80-100%, , Процесс можно вести при 10-70, предпочтительнее при 10-40°С. Пример 1. 17,75г сульфата 4-метоксидифениламино-4-диазони  (91%) раствор ют в 150 мл 86%-ной фосфорной кислоты, 11,2 г диамида диметилолтерефталовой кислоты ввод т в виде мелкого порошка в раствор пр энергичном перемешивании и конденсацию осуществл ют в течение 21 ч при комнатной температуре. Сырой конден сат раствор ют в 1 л воды при 40с и продукт конденсации осаждают из раствора добавлением 200 мл 50%-ного раствора цинка. Двойную сол отдел ют, раствор ют в 500 при 50°С и осуждают добавлением хло рида цинка. Выход 26,8 г (С 46,8%; N 11,5%). Согласно анализам продукт содержит N и С в соотношении 5:23,6 Пример 2. 6,5 г фосфата 3-метоксидифениламино-4-диазони  рас вор ют в 60 мл 86,7%-ной фосфорной кислоты при 4ос. Раствор охлаждают при комнатной температуре и быстро добавл ют раст вор 3,4 г 2,6-диметил-4-метилфенола в 7 мл N-метилпирролидона при перемешивании . Смесь охлаждают до . Смесь затем конденсируют в течение 2 ч при 40°С. Получают сьзрой конден сат, растворимый в воде без остатка Дл  осаждени  продукта конденсации смесь сырого конденсата размешивают в 100 мл изопропанола, осадок фильтруют, промывают дважды 200 мл изопропанола и сушат/ Выход 7,5 г. Получают кислый фосфат, который в с ответствии с анализами имеет избыточное содержание около 9 атомов уг лерода ка. одну диа зогруппу по сравнению с неконденсированным диазосое динением (С 47,3%; N 7,6%; ND 5,1; Р 9,4;. атомное отношение 21,7:3:2: :1,67). Пример 3. 32,3 г сульфата З-метоксидифениламино-4-диазони  раствор ют в 100 мл 86%-ной фосфорной кислоты. 19,4 г бис-(оксиметил) -дурола добавл ют при перемешивании небольшими порци ми при комнатной температуре и конденсацию осуществл ют в течение 25 ч при комнатной температуре. Сырой конденсат раствор ют в 1 л воды, получают несколько мутный раствор , который очищают фильтрованием под давлением. Хлорид продукта конденсации , осаждают путем нагревани  фильтрата до и добавлением 220 мл сол ной кислоты {361-ную сол ную кислоту разбавл ют равным объемом воды). С целью очистки переосаждение повтор ют . Выход 33,8 г. Анализированный продукт конденсации имеет избыточное содержание около 13 атомов углерода на одну диазогруппу , по сравнению с неконденсиРОБэнным диазосоединением. Это относитс  к пропорции около 1,1 моль второго соединени  на 1 моль диазосоед нени  (С 65,0%; N 8,7%; Ct 9,2%; атомное отношение 26,1:3:1,25). Пример 4. 17,8 г сульфата З-метоксидифениламино-4-диазони  раствор ют в 55 мл 86%-ной фосфорной кислоты. 10 г мелко размельченного 4-метил-2,6-бис-{оксиметил)-анизола постепенно добавл ют при перемешивании . Перемешивание продолжают 5 ч при комнатной температуре и в течение 8,5 ч при 40°С, массу затем отстаивают в течение 30 ч при комнатной температуре. Конденсационную смесь раствор ют в 300 мл воды (чистый раствор) и конденсат осаждают при перемешивании и температуре +5°С в 150 мл насьаценного- раствора соли. Осадок отдел ют и переосаждают таким же образом. Получаю.т 18,7 г липкого продукта конденсации, который- в соответствии с анализом имеет избыточное содержание атомов углерода 11,2 на одну диазогруппу по сраваению с неконденсированным диазосоединением. Это относитс  к пропорции около 1,1 мол  второго соединени  на 1 моль диазосоединени  (С 60,3%; N 8,7%; се 10,2%; атомное отношение 24,2:3: :1,38). П р и. м е р 5. 15,42 сульфата ди-. фениламино-4-диазони  (95%) раствор ют в 100 мл метансульфокислоты (90%). 6,8 г мелко размельченного 1,5-ди-(ацетоксиметил)-нафталина добавл ют при перемешивании. После конденсаций в течение 1,5 ч при комнатной температуре сырой конденсат образует в воде прозрачный раствор, 4,15 г 1,З-диметил-4,6-диметилолбензола ввод т в смесь при перемешивании и конденсацию продолжают еще 45 мин при комнатной температуре. Сырой конденсат раствор ют в 500 мл воды (чистый раствор). Продукт конденсации осаждают при температуре 10 С добавлением 200 мл сол ной кислоты (36,5%-ную кислоту разбавл ют равным количеством воды). Дл  очистки продукт раствор ют в воде и осаж5 дают в виде хлорида добавлением сол ной кислоты. Выход 14,5 г. В соответствии с анализами продукт конденсации имеет избыточное содержание атомов углерода 10,7% на одну диазогруппу. По сравнению с неконденсированным диазосоединением (С 67,2%; N 10,4; атомное соотноше ние 22,6:3). Пример 6. 32,4 г сульфата З-метоксидифениламино-4-диазони  раствор ют в 320 мл 86%-ной фосфорн кислоты. При 25 С ввод т 44,5 г 1,3 -диизопропил-4,6-диметилолбензола в тонко размельченной форме при перем шивании. Перемешивание продолжают в течение 1 ч без нагревани  и конден сацию затем продолжают в течение 20 ч при 40С. Получают сырой конде сат, образующий в воде прозрачный раствор. Продукт конденсации осаждаю из водного раствора сырого конденса та сол ной кислотой, оп ть раствор  ют в воде и осаждают сол ной кислотой . Выход 64 г (С 68,2%; N 5,1%; атомное отношение 46,8:3). Из результатов анализа следует, что вводитс  около 2,4 моль второго соединени  на 1 моль диазосоединени  Пример 7. При комнатной тем пературе и при перемешивании добавл ют осторожно 2,8 г ди-(ацетоксиметил )-дурола в раствор 3,4 г фосфата 2-карбоксидифениламино-4-диазони  в 20 мл 90%-ной метансульфокислоты и. перемешивание продолжают 24 ч при комнатной температуре. Дл  выделени  продукта реакции конденсационную сме примешивают в 250 мл воды. -Осадок отфильтровывают,промывают в 250 мл в ды, раствор ют при 50°С в 250 мл вод и осаждают добавлением 50 мл 18%-но сол ной кислоты. Проведение процесса фильтрации улучшаетс  нагреванием суспензии до и повторного охлаж дени . Продукт отфильтровывают, промывают 1 н. сол ной кислотой и сушат при 35°С. Выход 3,7 г(С 64,0%; N 8,5%; атомное отношение 26,3:3). В соответствии с анализами, смешанный конденсат содержит около 1,1 мол второго соединени  на 1 моль диазосоединени . Пример 8. 33,2 сульфата 3-метоксидифениламино-4-диазони  (97,5%) раствор ют в 100 мл 86%-ной фосфорной кислоты. В течение 15 мин прикапывают 25,9 г метоксиметилдифенилоксида при перемешивании. Получают чистый сырой конденсат, который перемешивают еще в течение 1,5 ч при комнатной температуре и затем в течение 6 ч при . Конденсат раствор ют в 500 мл воды и раствор фильт руют. Прюдукт конденсации осаждают сол ной кислотой. Дл  осаждени  может использоватьс  хлористый натрий. При получении продукта, свободного 0 от фосфорной кислоты, продукт осаждают аналогичным способом. Выход 37,6 г. В соответствии с анализами, продукт конденсации содержит более 16 атомов углерода на одну диазомолекулу, чем неконденсированное диазосоединение (С 61,7%; N 7,4%; С 9,3%; атомное отношение 29,2:3:1,5). Использованный метоксиметилдифенилоксид имеет следующий состав,%: Дифениловый эфир1,3 Моно-о-(метоксиметил)-дифениловый эфир2,2 Моно-п-(метоксиметил)-дифениловый эфир 11,8 Неизвестный аналогичный компонент монометоксиметила3 ,9 п, п-Ди- (метоксиметил) -дифениловый эфир 47,3 о,п-Ди-(метоксиметил)-дифениловый эфир 21,9 Три-(метоксиметил)-дифениловый эфир 1,3 Тетра-(метоксиметил)-дифениловый эфир 9,5 При введении метоксиметилдифенилоксида в кислоту при отсутствии диазосоединени  его вначале раствор ют при энергичном перемешивании. Через несколько секунд или через несколько минут осаждаетс  конденсат, нерастворимый в кислоте и в кип шей воде. Пример 9. 4,65г сульфата дифениламино-4-гдиазони  (95%) раствор ют в 600 мл 86%-ной фосфорной кислоты. Затем раствор ют 4,65 г 1,4-ди-(ci-оксибензил)-бензола в 30 мл лед ной уксусной кислоты, при нагревании. Гор чий раствор уксусной кислотывыливают в раствор диазосоединени  при энергичном перемешивании . Конденсацию осуществл ют при комнатной температуре в течение 21 ч. Конденсационную смесь затем раствор ют в 2000 мл воды, фильтруют до получени  чистого раствора и осаждают добавлением 300 мл концентрированной сол ной кислоты. Осадок отдел ют, раствор ют при в 500 мл, фильтруют и осаждают добавлением 50 мл 6 н. раствора сол ной кислоты в воде. Продукт переосаждают еше раз. Получают 4,8 г хлорида конденсационного продукта конденсации. В соответствии с анализами, получают следующие пропорции C:N:Ce-28,6:3:1,05 . Это соответствует соотношению около 0,73 моль второго соединени  на 1 моль диазосоединени  (С 69,2%; N 9,1%; С 8,1%). Пример 10. 30,84 г сульфата дифениламино-4-диазони  (95%) раствор ют в 1 г 86%-ной фосфорной кислоты. В течение 1 ч добавл ют 18,4 г бензгидрола в 200 мл лед ной уксусной кислоты по капл м при переешивании . Конденсацию осуществл ют в течение 24 ч при комнатной температуре . Получают чистый сырой конденсат , который раствор етс  в воде без остатка. Половину сырого конденсата ввод т в 2,5л воды, нагретой до . Продукт конденсации образует чистый раствор и кристаллизуетс  в форме небольших хлопьев после охлаждени . Выход 21,9 г (С 56,6%; N 8,1%; Р 8,9%; атомное отношение 24,5:3:1,5).. В соответствии с анализами продук конденсации имеет содержание более 12,5 атомов углерода на одну диазогруппу , чем неконденсированное соеди нение. Это соответствует соотношени около 1 моль второго соединени  на Ь моль диазосоединени . Вторую половину сырого конденсата смешивают с 1,5 г параформальдегида и конденсируют в течение 20 ч при комна гной температуре. Сырой конденсат раствор ют в 2 л воды и очищают от небольшой мути фильтрацией. Конде сат выдел ют известным образом в виде двойной соли хлорида цинка. Выход 22,9 г (С 59,9%; N 8,5%; атомное отношение 24 , 6 : 3. . Пример- 11. Дл  получ:ени  сы рого конденсата ввод т 11 г сульфата З-метоксидифениламино-4-диазони  в 39,9 г 86%-ной фосфорной кислоты и смесь охлаждают до комнатной температуры . Затем добавл ютс  5,17 г сме си соединени  метоксиметилдифенилово го эфира, полученного в примере 8, по капл м и смесь перемешивают в течени 1 ч. Затем смесь нагревают до , добавл ют смесь 22,1 г того же диазо соединени  с .2,4 г параформальдегида и конденсацию осуществл ют в течение 24 ч при 40°С. Пример 12. Дл  получени  диазопродуктов конденсации раствор ютс  81 г сульфата 3-метоксидифениламино-4-диазони  в 500 мл 85%-ной фосфорной кислоты, 61 г 1,3-диизопро пил-4,6-диметилолбензола ввод т в те чение 15 мин и массу конденсируют ,39 ч при . Конденсационную смесь образующую прозрачный раствор в воде раствор ют в 2,5 л воды и осаждают добавлением 500 мл 18%-ного раствора сол ной кислоты. Осадок отфильтровывают , промывают 0,5 н. сол ной кисло той и сушат. Выход ИЗ г хлорида про дукта конденсации (С 66,2%; N 8,8% атомное отношение 26,3:3). По резуль татам анализов конденсат содержит 1 моль второго соединени  на 1 моль диазосоединени . Пример 13. 4,84 г фосфата З-метоксидифениламино-4-диазони  и 4,4 г фосфата дифениламино-4-диазони  раствор ют в 300 мл 86%-ной фосфорной кислоты. 6 г 2,5 ди-(этоксиметил ) -тиофена добавл ют по капл м. при энергичном перемешивании. Смесь становитс  красноватой, но остаетс  прозрачной. Конденсацию ведут в течение 2,5 ч при комнатной температуре . Сырой конденсат образует в воде прозрачный раствор. Дл  осаждени  реакционного продукта смесь ввод т при перемешивании в изопропиловый спирт при 65°С и охлаждают до комнатной температуры. Осадок отфильтровывают, тщательно промывают изопропиловым спиртом и сушат. Выход 10,9 г. В соответствии с анализами, продукт конденсации в виде кислого фосфата содержит соединени  З-метокси-4-диазодифениламин, 4-диазодифениламин и тиофен в соотношении 0,7:0,3:2. (С 46,9%; N 6,7%; S 10,1%; OCH,j 3,1%; атомное отношение 24,6:3:1,98:0,73). При введении 2,5-ди-(этоксиметил)-тиофена в фосфорную кислоту при отсутствии диазосоединени , гомоконденсат этого соединени  образуетс  немедленно, не растворим в воде и в кислоте. Пример 14. 3,6 г хлористого 2,5-диметокси-4-феноксибензолдиазони  в виде двойной соли раствор ют с 0,5 моль хлорида цинка, содержащего NaCe (N 7,7%) в 60 мл 93%-ной фосфорной кислоты. Через раствор пропускают воздух до тех пор, пока не будет более вьщел тьс  хлористый водород. Затем добавл ют 2,7 г 1,3-диизопропил-4 ,6-ди-(метоксиметил)-бензола и массу конденсируют в течение 1 ч при комнатной, температуре и в течение 2 ч при 40°С. Конденсационную смесь раствор ют в воде, где она образует чистый раствор, в конденсат добавл ют хлористый цинк, осадок отдел ют и сушат . Выход 2,9 г (С 57,6%; N 4,4%; атомное отношение 30,6:2). Пример 15. 3,6 г соли диазони , использованной в примере 65, раствор ют в 60 мл 90%-ной метансульфокислоты , через раствор пропускают воздух до тех пор, пока не будет поступать хлористый водород. Затем ввод т 2,7 г 1,З-диизопропил-4,6-ди- (метоксиметил)-бензола и массу конденсируют в течение 1 ч при комнатной температуре и в течение 2 ч при 40°С. Смесь выливают на воду и добавл ют активированный уголь, после чего фильтруют. Продукт конденсации осаждают из фильтрата в виде двойной соли хлористого цинка. Выход 5,8 г (С 41,0%; N 2,7%; атомное отношение 35,3:2). Это соответствует содержанию 1,5 моль второго компонента на 1 моль диазосоединени . Пример 16. 1,75 г хлористого 4-(2,5-дйэтоксибензоиламино)-2,5-диэтоксибензолдиазони  в виде двойной соли хлористого цинка (N 4,8%) раствор ют в 10 мл 90%-ной метансульфокислоты и через смесь пропускают воздух до тех пор, пока не будет наблюдатьс  выделени  хлористого водорода. Затем добавл ют 0,14 г у 1,4-ДН-(оксиметилбензола). После ко денсации в течение 4 ч при комнатно температуре смесь разбавл ют водой, фильтруют, конденсат осаждают из фильтрата раствором хлористого цинк Выход 2,2 г (С 25,2%; N 3,6%; атом ное отношение 24,5:3). Пример 17, 0,78 г хлористо го З-метоксидифениленоксид-2-диазон в виде двойной соли с 0,5 моль хлористого цинка (N 7,2%) раствор ют в 10 мл 90%-ной метавсульфокислоты и через смесь пропускают воздух до те пор, пока не будет наблюдатьс  выде ни  хлористого водорода. Затем добавл ют 0,14 г 1,4-диметилолбензола конденсацию осуществл ют в течение 4 ч при комнатной температуре. Продукт конденсации осаждают хлористым цинком. Выход 1,4 г (С 22,4%; N 2,9 атомное отношение 18:2). Из результатов анализа следует, что ввод тс  около 0,6 моль второго соединени  на 1 моль диазосоединени Пример 18. Продукт конденсации получают из хлористого 3-меток сидифениламин-4-диазони  и формальде гида, как описано в патенте США № 3.406.159, и выдел ют в виде кисло го фосфата, который содержит некоторое количество фосфорной кислоты (N 9,3%; атомное отношение C:N:P 14:3:2,3). Продукт имеет с.тепень конденсации: около 3 единиц соли метоксидифениламиндиазони  на одну молекулу, как это определено дл  диазоаминосое динени  с диизобутиламином в бензоле при использовании криоскопического метода определени  молекул рного веса . 10 г конденсационного диазопродукта раствор ют в 85 г 85%-ной фосфорной кислоты, добавл ют по капл м 5,7 г 4,4-диметоксиметилдифенилового эфира Б течение 10 мин и смесь конденсируют 20 ч без дополнительног нагревани . Конденсационную смесь, об разующую в воде прозрачный раствор, разбавл ют 100 мл воды и затем добавл ют 330 г-лл насыщенного раствора поваренной соли. Полученный осадок очищают повторным растворением в воде и повторным осаждением раствором поваренной соли. Осажденный продукт сушат. Выход 8,1 г (С 48,3%; Ы 4,3; атомное отношение 39,4:3). В соответствии с анализом, в смешанном конденсате присутствуют диазогомоконденсат и второе соединение в мол рном соотношении 1:5,4. Пример 19, 5г хлористого 4-п-толилмеркапто-2,5-диметоксибензолдиазони  в виде двойной соли хлористого цинка (N 6,9%) раствор ют в 40 мл 80%-ной серной кислоты и через раствор пропускают воздух до тех пор, пока не будет наблюдатьс  выделени  хлористого водорода. 0.88 г 1,4-ди-(оксиметил)-бензола добавл ют в раствор част ми, сютвор пере0 мешивают в течение 1 ч при комнатной температуре и затем оставл ют дл  отстаивани  на ночь. После этого смесь выливают в 300 мл воды, добавл ют 2 г активированного угл  и раствор затем фильтруют. Из фильтрата продукт конденсации осаждают добавлением хлористого цинка и поваренной соли и осадок сушат. Выход 5,4 г {С 31,0%; N 3,5%; атомное отношение 20,6:2). Продукт содержит около 0,7 моль второго соединени  на 1 моль диазосоединени . Пример 20. 32,3 г сульфата З-метоксидифениламино-4-диазони  раствор ют в 265 г 931-ной фосфорной кислоты, добавл ют 25,8 г 4,4-бис -(метоксиметил)-дифенилового эфира по капл м и конденсацию провод т в течение 2 ч при . В реакционную смесь ввод т 16 г параформальдегида, после чего смесь образует в воде прозрачный раствор, конденсирование продолжают в течение 6 ч при 40-С и смесь затем выдерживают в течение ночи. Смесь раствор ют в воде и добавл ют насыщенный раствор поваренной соли. При в течение 1 ч выдел етс  осадок, который отфильтровывают , а фильтрат сушат над п тиокисью фосфора, после чего продукт превращаетс  в жесткую зеленую.массу, котора  плавитс  с формальдегидом. Выход 175 г {С 16,4%; N 1,9%; S 0,45%; Р 13,7%; атомное отношение C:N:P 30,2:3:9,7). По сравнению с неконденсированными диазосоединени ми продукт конденсации содержит более 17 атомов углерода. Формула изобретени  1. Способ получени  продукта конденсации соли диазони  обшей формулы I , где R - Cg.5 .-арил или С -гетероиклический ароматический остаток, оторые могут содержать заместитель активны атомом водорода; R2 - арилен бензольного или нафалинового р да; R3 проста  св зь или остатки (СН2)а,-МК4- -(CH2)2-NR5-(CH2),, 0-(CH2)f,-NR.-, -S-(CH2)r-NR4-f 0-Rg-O-, -0-, -S-, -CO-NR ИЛИ -SQjNR -; q - 0-S; r - 2-5; атом водорода, C. -алкил. -аралкил или Cg.2 арил; R - атом водорода или C.g -алкил; R - Е - остаток от отщеплени  Н от эфиров фенола, ароматических тиоэФиов , ароматических углеводородов, неосновных гетероциклических соеди- . ( ,,-г. f 11 нений,или амида органической ты; RCI - атом водорода, алкил арил ; Rf - атом водорода, алкил -ацил или фенил; m - 1-10; п от О до m - 1; 1 и Б- целые числа; - 1-3; - анион соли диазони ; соотношение f : 1 составл 0,1:1 до 50:1, о тл и Ч аю . :,   тем, что соединение форм ( R - Rj) -R2- NgX, где Н, Н, Rg, Р и X имею указанные значени , подвергают взаимодействию нени ми формулы Е (- :нна-ок)„, где.Е, Rj-j, и m имеют вьи ные значени , в кислой среде..
2. 2.Способ по П.1, отличаюш и и с   тем, что в качестве среды используют концентрированную кислоту.
3. 3.Способ по п.2, отличающий с   тем, что в качестве кислоты используют фосфорную, серную или метансульфокислоту концентрацией 70-100%.
4. 4.Способ по п.З, отличающийс  тем, что используют ортофосфорную кислоту концентрацией 80100% .
5. 5.Способ по П.1, отличающийс  тем, что процесс ведут при 10-7О С.
6. 6.Способ по пп. 4-5, о т л ичающийс  тем, что процесс ведут при 10-40°С. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент CIJA 3311605, кл. 240-141, 1967.