SU662004A3

SU662004A3 - Способ получени двухатомного фенола

Info

Publication number: SU662004A3
Application number: SU752119546A
Authority: SU
Inventors: Умемура Сумио; Такамицу Нагааки; Хамамото Тосиказу; Курода Нобуюки
Original assignee: Убе Индастриз Лтд (Фирма)
Priority date: 1974-04-04
Filing date: 1975-04-03
Publication date: 1979-05-05
Also published as: DE2514743C3; FR2266684B1; CS193511B2; FR2266684A1; GB1448357A; HU172432B; IT1034822B; DE2514743A1; DE2514743B2

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ДВУХАТОМНОГО

ФЕНОЛА

Изобретение относитс к способу получени производных двухатомных фенолов, в частности соединений общей формулы НО-Н- +Rn где R - низший алкил, содержащий 1-6 атомов углерода, причем каждое значение R может быть одинаковым или разным; п - целое число от О до 4, причем , если или 4, то все 2-,4- и 6-положени не могут быть зан ты указанными алкильными группами одновремен но. Указанные соединени наход т применениё в качестве красителей, антиокислителей , лекарственных препаратов . Известен способ получени двухато ных фенолов окислением фенола перекисью водорода в присутствии сульфата железа, сульфата меди 1, Недостатком такого способа вл етс низкий выход целевого продукта. По технической сущности и достига емому результату к предлагаемому спо собу наиболее близок способ получени двухатомных фенолов, например пирокатехина и гидрохинона,гидроксилированием фенола перекисью водорода в присутствии катализатора - трифторуксусной кислоты и монокарбоновой кислоты, имеющей 1-4 атома углерода, при-О-ЮО С, мольном соотношении фенол вперекись водорода, равном 20:14:1 f2 .. Выход двухатомных фенолов в расчете на прореагировавшую перекись водорода 30,9-58,4%,. Целью изобретени вл етс увеличение выхода целевого продукта. Цель достига етс тем, что при окислении соответствующего одноатомного фенола или алкилфенола перекисным соединением в присутствии катализатора кислого характера в качестве перекисного соединени предлагаетс использовать перекись моно-, ди- или циклокетона, выбранного из группы С , при соотношении между перекисью кетона и фенолом 0,01-0,50:1,0. Процесс предпочтительно ведут при 50-250с в присутствии серной кислоты или ее соли. В качестве перекисей кетона можно примен ть промышленные перекиси с Поседние синтезируют обычной реакцией кётбна с перекисью водорода или авто окислением вторичных спиртов, в их молекулах имеетс по крайней мере од на или несколько приведенных ниже структур; -. dott, он о-с-о о11,4-о-о4с OOR ооа ;-оо-сС ОЙ ООН c-oo-ic: , / -оо-сС / где X - целое число от 1 до 4, В таких структурах две св зи могу объединитьс вместе с образованием 5-6-членного кольца . Дл получени перекиси кетона мож но использовать следующие кетоны: 1)кетон, имеющий 3-20 атомов углерода , общей формулы R -CO-R2 (Г) где Rg- одинаковые или разные и каждый представл ет собой нормальный йЛП ра;зветвлённь1й алкил с 1-18 атомамиуглерода или фенил, причем водо род упом нутых алкилов может быть не замещен атомом галогена, окси-, амиН (э-группой или фенилом, и R,и/или R может быть алифатической группой имеющей ненасыщенную св зь; 2)дикетон, имеющий 3-20 атбйов углерода общей формулы (CH2)n-CO-R2 ( где R.и Rg имеют указанные выше зна чени , .... ; ,. ; . . ;, ; п - целое число от О до 16 вклю чительно; . 3) циклокётон общей формулы или (Шз) №)m HeHjVn, I .. . , . Ri . .... где R имеют указанные выше значени п.- целое число от 4 до 11 вклю чительно;.... Е+га - целое число от 3 до 10 включительно. - В алифатическом кетоне общей фор мулы (1) примерами нормальных или разветвленных алкилов с 1-18 атомам у глёрода в R и R„ вл ютс следующи , этил, пропил, 1-метилэтил, бутил, 1-метилпропил, 1,1-диметилэтил , 2-метилпропил, пентил, 1-меТи бутил, 2-мётилбутил, /З-метилбутил, 1,2-диметилпропил, гексил, 1-метилпентил , октил, децил, ундецил, 2-до децил, тетрадецил, пентадецил, окта децил, и т.п. Примеры кетонов, имеющих вышеупо м нутые алкилы: ацетон, метилэтилке тон, 2-пентанон, 3-пентанон, 3-мети -2-бутанон, 2-гексанон, 3-гексанон, З-метил-2-пентанон, 4-метил-2-пентанон , 3,З-диметил-2-бутанон, 2-гептанон , 4-гептанон, 3-гептанон, 2,4-диметил-3-пентанон , 2-октанон, 6-метил-2-гёптанон , 2-нонанон, 2,6-диметил-4-гептачон , 2,2,4,4-тетраметил-3-гептанон , 3-деканон, 6-ундеканон , 2-тридеканон, 7-тридеканон, .2-тетрадеканон, 2-пентаде1 анон, 2-гексадеканон , 2-гептадеканон, 3-октадеканон , 4-нонадеканон, 5-эйкозанон и т.До Ненасыщенна св зь, которую имеют алифатические кетоны общей формулы (Т), может быть представлена любыми двойными и тройными св з ми, но предпочтительна двойна св зь. Примеры кетонов с ненасыщенной св зью: З-бУтен-2-он, З-пентен-2-он, 5-гексен-2-он, 4-метил-3-пентен-2-он, 6-метил-5-гептен-2-он, 5-октен-2-он, 7-нонадецен-2-он и т.д. Примерами кетонов общей формулы (Г), имеющих фенил или алкилы, замещенные атомом галогена, особенно атомом хлора, брома, й юкси-, амино-, фенильной группой, вл ютс следующие соединени : 1-хлор-2-прЬпан6н, 1-хлор-З-гептанон, З-окси-2-бутанон, 1-бром-З-гёптанон, 1-окси-2-пропанон, 4-амино-4-метйл-2-пентанон, метилфенилкетон , бензофёнон, 1-фенил-2-пропанон , 1-фенил-1-бутанон, 1-фенил-З-бутанон , 1-фенил-З-пентанон, 1,3-дифенил-2-пропанОн и т.д. . .. В качестве примеров дикетонов общей формулы {,| ) можно привести следующие соединени : 2 , 3-бутадио13, 2,4-пентадион , 2,5-гександион и т.д. Примерами циклокетонов общей формулы (Щ) вл ютс циклопентанон, Циклогексанон, 2-этил-1-циклопентанон, 2-метйл-1-циклогёксанон, циклододеканон и т,д, . Перекись кетона может быть легко получена автрокислением вторичного спирта известным способом. : Из вторичных спиртов в способе согласно; изобретению могут быть использованы любые виды вторичных спиртов, например следующие: 1)вторичный спирт, имеющий 3-20 атомов углерода, общей формулы ОН Ш). н где Rg имеют указанное выше значени ; ,. . 2)дивторичный спирт, имеющий 3-20 атомов углерода, общей формулы ОН ОН i I I rf-tCH b-C-Ej () и н где R, п имеют указанные выше значени ; 3} циклоспнрт общей формулы №)t (jHjlm Ш) («Habi где R, г , и m имеют указанные выше значени . . В качестве примеров алифатически вторичных спиртов общей формулы (jV где Rg- нормальные или разветвл ные алкилы с 1-18 атомами угЯеррда/ можно привести следующие: 2-пропанол, 2-бутанол, 2-пентанол 3-пентанол, З-метил-2-бутанол, 2-ге санол, 3-гексанол,3-метил-2-пентанол 4-метил-2-пентанол, 3,З-диметил-2-бу танол, 2-гептанол, 3 гептанол, 4-геп танол, 2,4-диметил-3-пентанол, 2-октанол , 6-метил-2-гептанол, 2-нонанол 2,4-диметил-4-гептанол, 2,2,4,4-тетраметил-3-пеНтанол , 3-деканол, 6-унд канол, 2-тридеканол, 7-тридеканол, 2-тетрадеканол, 2-пентадеканол, 2-гексадеканол , 2-гептадеканол, 2-октадеканол , З-октадеканон, 4-нонадека нол, 5-эйкозанол и т.д. Ненасыщенной св зью в алифатическом вторичном спирте общей формулы (5) .может быть люба двойна и трой HaiH св зь, но предпочтительна двойна св зь. Примеры вторичных спиртов с ненасыщенной св зью: З-бутен-2-он, З-пентен-2-ол, 5-гексен-2-ол 4-метил-3-пентен -2-ол, б-метил-5-гептен -2-ол, 5-октвн-2-ол, 7-нонадецен-2-ол . Из вторичных спиртов общей формулы (W), где R.и Но- фенил или алкилы , замещенные атомом галогена, осо1бенно атомом хлбра и брома, окси-, амино- и фенильной группой, можно упом нуть следующие: 1-хлор-2-бутанол , 1-хлор-З-гептанол, З-окси-2-бутанол , 1-бром-З-гептанол, 1-окСи-2-пропанол , 4-амино-4-метил-2-пентанол , 1-фенилэтанол, дифенилметанол 1-фенил-2-пропанол, 1-фенил-З-бутанол , 1-бром-З-пентанол, 1,3-дифенил-2-пр6панол и т.д. В качестве примеров вторичных двухатомных спиртов общей формулы (v) можно привести следующие соединени : 2,3-бутандиол, 2,4-пентандиол 2,5-гександиол, и т.д. Примерами вторичных спиртов общей формулы (VJ) вл ютс циклопентанол, циклогексанол, 2-этил-1-циклопентанол 2-метил-1-циклогексанол и т.д. Предпочтительными кетонами и спиртами , которые можно использовать в способе;согласно изобретению, вл ютс . насыщенные алифатические монокетоны и монослирты, Сс-С.-насы (Щенные алицикличёские монокетоны и . моноспирты, аромасгические монокетоны и моноспирты без заместителей.. Одноатомные фенольные производные окисл ют перекисью кетона согласно изобретению при следующих услови х: количество перекиси (Р) на 1 моль одноатомных фенольных производных равно 0,005-1,00, предпочтительно . 0,01-0,50; его определ ют по следующему уравнению: р- 16 где а - количество активного кислорода , % ; б - вес перекиси кетона, г. Под активным кислородом понимают один атом кислорода в кислородном составе перекИсной св зи -О-О-, который способен при добавлении к сол ной кислоте и йодиду кали или к уксусной кислоте и йодиду кали вступать в следующие реакции: а2- -2ксе- -Н2р- (« 2К34-2НСе -02К:1+2СНзСООН-Ю Jg- 2СН СООК+Н2° (г) Количество активного кислорода - это весовой процент активного кислорода , содержащегос в образце перекиси; зто количество определ етс благодар участию перекиси в приведенных выше .реакци х (г) или (в) и измерению количества йода, который при этом выдел етс . Реакцию окислени провод т при температуреОТ О до 250°С, предпочтительно при 45-200°С. Растворитель можно не примен ть, но при использований его следует примен ть также вещества, которые не преп тствуют реакции окислени , например метилацетат , этилацетат, этилендиацетат, метилбензоат, Д1 метилфталат, дизтилфТалат , бензол и т.д., а также различные кетоны, такие как ацетон, метилэтилкетон , 2-пентанон, 3-пентанон, З-метил-2-бутанон, 2-гексанон, 3-гесесанон , 4-метил-2-пентанон, 3,3|-диметил-2-бутанон , циклопентанон, метилфенилкетон и т.д. Врем реакции может измен тьс в зависимости от ее температуры, присутстви и количества катализатора. Реакцию можно проводить при атмосферном давлении, в вакууме или. под давлением. Дл повыени выхода двухатомных фенольных производных содержание воды в реакционной смеси должно быть как можно ниже. Реакцию можно осуществл ть без использовани какого либо катализатоа , но предпочтительнее в присутствии атализатора, такого, как серна кисота , предпочтительно концентрирова ;а серна кислота, или ее соли, или ульфокислоты, или их соли. Из солей ерной кислоты можно примен ть соли азличных металлов и органические сновные соли без ограничени типов металлов и органических оснований. Можно использовать любой тип нормальной , кислой, двойной и комплексной солей. Можно брать любые соли, содержащие сольфатный ион..Можно использовать сульфат, включающий кристаллизационную воду. Примерами сульфатов вл ютс следующие соединени : сульфат аммони , сульфат лити , сульфат натри , бисульфат натри , сульфат магни , сульфат алюмини , бисульфат кали , сульфат цинка, сульфат титана, сульфат меди, сульфат хрома, сульфат марганца, сульфат железа, аммонийферросульфат , сульфат кобальта, сульфат никел , калийалюминийсульфат,, сульфат серебра, сульфат кадми , суль фат инди , сульфат циркони , сульфат олова, сульфат сурьмы, сульфат молибдена , сульфат рутени , сульфат бари сульфат ртути, сульфат талли , сульфат свинца, сульфат цери , гидроксил аминсульфат, дибутиламинсульфат, ани ли«сульфаТ( пиридинсульфат, пиперидинсульфат и т.д. , Из сульфокислот можно использоват алифатические сульфокислоты, наприме метансульфокислоту, этансульфокислоту , ароматические сульфокислоты, такие как бензолсульфокислота; п-толуолсульФокислота , п-фенолсульфокислота , п-аминосульй)окислота, нафталии- (-сульфокислота. а смолы типа сульфокислоты, например силь-нокислые ионообменные смолы. В качестве солей сульфокислот можно при йен ть различные соли, например с соли металлов, соли органических оснований . Катализатор может быть в виде гомогенной или гетерогенной системы. В случае гетерогенной системы катализатор можно примен ть в различных формах, например в виде суспензи или в виде таблеток. Количество его 111ожет измёнтьс в широких пределах, но дл обеспечени удовлетворительной} скорости реакции следует исполь . зовать не менее 0,0001 вес.% катализатора по отношению к одноатомному фенольному производному. Способ согласно изобретен ию может быть осуществлен по непрерывной или

3,4-Диметилкатехин 2,3-диметилк техин .

3,5-Диметилкатехин

3,6-Диметилкатехин, 2,3-диметилгидрохинон

2,6-Диметилгидрохинон

2,6-Диметилфенол

Таблица 1 ериодической схеме, например по хеме, в которой сырье дл реакции епрерывно подают на слой катализаора , или по схеме, в которой каталиатор суспендируют или раствор ют в . отоке сырь и пропускают через реакционную зону и т.д. В последнем случае требуемое количество катализатоа может быть определено по загрузке системы. Дл выделени целевого продукта по окончании реакции можно примен ть известные методы, так как реакционна смесь не включает каких-либо веществ, преп тствующ.их его выделению, например целевой продукт можно легко отделить путем охлаждени реакционной смеси и ее фракционной перегонки после извлечени катализатора. Полученные таким образом вода, кетон, одноатомные и двухатомные фенольные производные раздел ют фракционной перегонкой. Отделенные таким образом кетон и одноатомные фенольные производные рециркулируют дл повторного использовани V , В зависимости от строени исходных одноатомных фенольных производных двухатомные феноленые производные могут быть полученылибо в чистом виде, либо в виде смеси нескольких соединений . Например, при использовании в качестве исходного продукта фенола образуетс смесь катехина и гидрохинона . Если исходным продуктом служит о-алкилфенол,то получают смесь 3-алкилкатехина и 2-алкилгидрохинона. При использовании в качестве исходного соединени м-алкилфенола образуетс смесь 3-алкилкатехина, 4-алкилкате-, хина и 2-алкилгидрохинона, а п-алкилфенола ,- в основном 4-алкилкатехин . Если в качестве исходного продукта примен ют смесь двух или более одноатомных алкилфенолов, получают двухатомные алкйлфенолы в виде их смеси.. При употреблении в качестве исходного продукта одноатомных полиалкилфенольных производных получают продукты , приведенные в табл.1.

3f4-Диметилфенол 3,5-Диметилфенол 2-Иэопропил-5-метилфено

2,3,4-Триметилфенол 2/3,5-Триметилфенол

2,3,6-Триметилфенол 3,4,5-Триметилфенол 2,4,5-Триметилфенол 2,3,5,6-Тетраметилфенол 2,3,4,5-Тетраметилфенол

Синтез перекиси кетона.

1.Перекись метилэтилкетона.

55%-ный раствор перекиси метилэтилкетона в диметилфталате. Количество активного кислорода 16,4%,

2.Перекись 4-метил-2-пентанона (синтезирована).

К перемешиваемой смеси из 45 г (0,397 моль) 30%-ного раствора перекиси водорода и 28,8 г 100%-ной фосфорной кислоты добавл ют 27,7 г (0,277 моль) 4-метил-2-пентанона при 20-25 0 и после перемешивани в течение 10 мин выдерживают. Слой перекиси отдел ют, нейтрализуют карбонатом кальци и фильтруют. Количество активного кислорода 7,09%.

3.Перекись циклопентанона (синтезирована ) .

Эту перекись синтезируют так же, как и перекись в п.2, но вместо 4-метнл-2-пентанона исподьзуют 23,3 г (0,277 моль) циклопентан1она. Количество активного кислорода 14,3%.

число ммоль полученного катехола

Выход к атехи н а, % --;:-

/ количество (Р) загруженной перекиси Выход гидрохинона,%

Сравнительный пример.

Реакцию провод т, как в примере 1, но вместо перекиси кетона добавл ют

Продолжение табл. 1

3,4-Диметилкатехин, 4,5-диметилкатехин

3,5-Диметилкатехин, 2,6-диметнлгидрохинон

З-Иэопропил-6-метилкатехин, 2-изопропил-5-метилгидрохинон

3,4,5-Триметилкатехин

3,4,6-Триметилкатехин, ,2,3,6-триметилгидрохинон

2,3,6-Триметилгидрохинон

3,4,5-Триметилкатехйн.

3,4,6-Триметилкатехин

2,3,5,6-Тетраметилгидрохинон

3,, 4,5 ,6-Тетраметилкатехин

4. Перекись метилфенилкетрна (синтезирована ) .

Эту перекись синтезируют так же как и перекись в п.2, но вместо 4- . -метил-2-пентанона берут 33,2 г (Of277 моль) метилфенилкетона. Количество активного кислорода 3,73%.

Примеры 1-4. В скл нку

.объемом 50 мл с плоским дном, обору дованную конденсатором флегмы, термометром , мешалкой и выходом дл жидкости , к 10 г (106 моль) фенола добавл ют перекись кетона, приведенную в табл.2, так что количество (Р) перекиси составл ет 5,3 и реакцию провод т при. перемешивании в масл ной ванне при в течение 120 мин.

Реакционную смесь анализируют с помощью газовой хроматографии. Выходы катехина и гидрохинона на основе перекиси , определ екие, как указано ниже , приведены в табл.2.

-«100

0,30 г (5,30 моль) 60%-ной перекиси водорода.

Выходы катехина (КТ) и гидрохинона (ГХ) приведены в табл.2. число ммоль полученного гидрохинона количество (Р) загруженной перекиси X 100

Метилэтилкето0 ,94 ка

4-Метил-2-пен3

4

шивают с 10 г (106 моль) фенола, так что количество перекиси (Р) составл ет 5,30, К смеси добавл ют 0,70 г

Примеры 9-27. Смешивают ЛО г (106 моль) фенола, 0,857 г количество оерекиси (Р) 4,83 перекиси «ме гилэтилкетона и один из привеНомер примера

(98%)

NaHSO - HgO

AEj (SO)

Аек(304)2

КНбОи

CuSO,.

NiSO.-

Таблица

1,49

30,1 20,2 50,3

течение 30 мин. Выходы катехи2Q на и гидрохинона приведены в табл. 3.

Таблиц аЗ

денных в табл.4 катализаторов..Выходы катехина и гидрохинона приведены в табл.4. .

Таблица

13

)

Эп(5Од )5

CeCSO)

FeCSO)- .

Ae(S04 L-(NH4)j,S04 24Н2О

(NHgOH). HgSO

Бензолсульфокислота

п-Фенолсульфокислота

п-Толуолсульфокислота

Сильнокисла ионообменна смола Амберлит 15

Сильнокисла ионообменна смола Довекс 50 4 ,

Примеры 28-32. В табл.5 приведены отношени количества перекиси метилэтилкетона и angCSO) 9Н„О к 10 г (106 моль) фенола и температуПример рз, В скл нку ооъемом Зле койденсатором флегмы.

66200414

Продолжение табл. 4.

0,375 58,1 40.,6 98,7 1,43

0,100 52,0 35,3 87,3 1,47

ра реакции. Реакцию провод т в течение 30 мин так же, как в примере 1. Выходы катехина и гидрохинона показаны в табл.5.

f Т а б л и ц а 5

термометром, мешалкой и выходом дл 65 жидкости загружают 1950 г ( 20,74 моль) фенола и 234,0 г (Р 1037) перекиси 4-метил-2-пентанона и затем выдерживают ее при 50 С. Далее добавл ют 13,1 г бисульфата натри (NaHSO4-H2O) и скл нку погружают в масл ную баню при 113°С. Через 3 мин и через 1 ч после добавлени Катализатора отбирают пробы (по 5 г) реакционной смеси и анализуют их с. помощью газовой хроматографии. Через 10 ч всю реакционную смесь охлаж дают до 50С, катализатор извлекают экстракцией водой, а остаток подвергают вакуумной дистилл ции дл выделени .воды, 4-метил-2-пентанона, фенола , 63,0 г (0,572 моль) катехима и 42,8 г (0,389 моль) гидрохинона. Изменение выходов катехина и гидрохи нона через промежутки времени покапано в табл.6. Т а б л .и ц а Пример 34, В тот же реакци онный сосуд, что в примере 33, загружают 2010 г (21,38 моль) фенола и 245 г .() перекиси 4-метил . -2-пентанона и сосуд вьщерживают пр . К полученной смеси добавл ют 10,1 г сульфата алюмини и скл нку погружают в масл ную баню при 115°С на 30 мин. Затем реакцион ную смесь охлаждают до 50°С и суспе ди19ованньзй в реакционной смеси ката лизатор извлекают фильтрацией. Филь рат перегон ют так же, как в примере 33, дл извлечени 60,1 г (0,546 моль) катехина и 48,0 г (0,437 моль) гидрохинона. Общий вы:ход катехина и гидрохинона 90,2%. Пример 35. 50 г (531 ммоль фенола, 5,99 г (,6) перекиси 4-метил-2-пентанона и 0,4 мг 98%-нрй серной кислоты смешивают и подверга ют взаимодействию .при 50°С в течени is мин так же, как в примере 1. Получают 1,54 г катехина и 1,03 г гид ррхинона. Общий выход катехина и ги рохинона 87,5%. Пример 36. В сосуд по прим ру 33 помещают .1017 г. (20,37 моль) фенола, 230 г () перекиси 4-м тил-2-пентанона и 0,10 г 98%-ной сёрной кислоты и смесь перемешивают при в масл ной бане в, течение 10 мин. После добавлени к реакцион ной массе 0,16 г S0%-Horo водного раствора гидрата окиси натри и нейтрализации серной кислоты реакционную смесь перегон ют в вакууме дл получени волы, 176 г 4-метил-2-пентанона , 1824 г (19,38 моль) фенола, 58,9 г (0,535 моль) катехола и 40,4 г (0,367 моль) гидрохинона. Выход катехина и гидрохинона на основе перекиси 88,5%, а на основе фенола - 91,1%. Пример 37. а). Синтез перекиси кетона автоокислением вторичного спирта.. , В стекл нный автоклав оборудованный конденсатором флегмы с входом и выходом дл газа, термометром и мешалкой , помещают 167 г вторичного бутанола и нагревают в масл ной ванне. После того, как температура реакционной смеси достигает , в автоклане устанавливают давление 5 кг/см и через него барботируют кислород со скоростью 18 л/ч (при .под атмосферным давлением). Компоненты смеси реагируют в течение 5 ч. По окончаНИИ реакции полученную перекись метилэтилкетона анализируют с помощью йодометрии. Количество активного кислорода в реакционной смеси было 2,97%. С использованием этой автоокислительной жидкости из вторичного бутанола, содержащей перекись метилэтилкетона , провод т следующий опыт. б). В сосуд по примеру 1 внос т 10,0 г (106 моль) фенола, 2,17 г автоокислительной жидкости из вторичного бутанола включающей перекись метилэтилкетона (,03) и 0,004 г 98%-ной серной кислоты. Реакционную смесь перемешивают при 100 С в течение 30 мин и продукты анализируют с помощью газовой хроматографии. Получают 0,153 г (1,39 ммоль) катехина и О , 073 г (0,66 ммоль) гидрохинона. Общий выход этих соединений 50,8%. Пример 38. Аналогично примеру 37 б, но использу вместо серной кислоты 0,10 г сульфата инди Зп2(504)9Н5О, получают 0,150 г. (1,36 ммоль) катехина и 0,071 г (0,64 ммоль) гидрохинона. Общий выход этих соединений 50,1%. Использованна в примерах 39-54 перекись кетона получена по описанному ниже способу. Синтез перекиси кетона. 5)Перекись метилэтилкетона. 55%-ный раствор перекиси метилэтилкетона ъ диметилфталате. Количество активного кислорода 17,5%. 6)Перекись 4-метил-2-пентанона (синтезирована) , Эту перекись синтезируют описанным выше способом 2), непрореагировавшийкетон отгон ют в вакууме. Количество активного кислорода 16,9%. 7)Перекись циклопентана (синтезирована ) . соединение получают описанным вьлие способом, но примен ют 46,6 г ( 0,554 моль)циклопентанона.Количество активного кислорода 6,51%. 8) Перекись метилфенилкетона (синтезирована ) . Эту, перекись синтезируют описанным выше способом 4). Количество активного кислорода 3,73%. Пример 39, В четырехгорлую скл нку объемом 300 мл, оборудованную конденсатором флегмы, термометром, мешалкой и выходом дл жидкости, загружают 150 г (1390,0 ммоль)м-крезоВыход Количество ми двухатомных двухатомных алкилфенолов Количест.во за Пример 40. Реакцию провод т как в примере 39, но вместо перекиси 4-метил-2-пентанона используют 19,86 г (.,3) перекиси метилфенил кетона с получением 0,99 г (8,0 ммол 3-метилкатехина, 1,20 г (9,7 ммоль) 4-метилкатехина и 1,15 г (9,3 ммоль) 2-метилгИдрохинона. Выход двухатомны алкилфеНОЛОВ 58/3%. Сравнительный пример. Реакцию провод т, как в примере 39, но вместо перекиси 4-метил-2-пен танона загружают 2,56 г (45,2 ммоль) 60%-ного раствора перекиси водорода, получа 0,68 г (5,5 ммоль) 3-мётилкатехина , 0,80 г (6,4 ммоль) 4-метилкатехина и 0,94 г (7,6 ммоль) 2-метилгидрохинона . Выход двухатомных алкилфенолов 43,1%. Пример 41. В сосуд по примеру 39 загружают 150 г (1390 ммоль) о-крезола/ 7,70 г (,3) перекиси метилэтилкетона-и 0,40 г- серной кислоты и скл нку погружают в масл ную ванну при . Реакцию провод т в течение 30 мин так же, как в примере 39/ получа 2,70 г (21,8 ммоль) 3-метилкатехина и 1,54 г (12,4 ммоль) 2-метилгидрохинона. Выход двухатомных алкилфенолов 74,1%. 150 Перекись 7,70 46,3 Н SO, (98%) метилэтилкетона 150То же 11/5 69,2 (98%) - - 11,5 69,2 NaHSO -H O 11,5 69,2 ап2(304)з- 9Н -- 23,1 139,0 Сильнокисла ионообменна смола Амберлит 15 ла и 4,38 г (,3) перекиси 4-метил-2-пентанона и скл нку погружают в масл ную ванну при 120С, Реакцию провод т с перемешиванием в течение 90 мин. Реакционную смесь анализируют с помощью газовой хроматографии с получением 1,15 г (9,3 ммоль) 3-метилкатехола , 1,09 г (8,8 ммоль) , 4-метилкатехола и 1,38. г (11/1 ммоль). 2-метилгидрохинона. Выход двухатомных фенолов на основе перекиси, как определено ниже, составл ет 63,1%. лей всех полученных фенолрв QQ енной перекиси (Р) Пример 42. Реакцию провод т по примеру 41, использу вместо 7,70 г перекисл метилэтилкетона 11,54 г (,4) с получением 4,16 г (33,5 ммоль)- 3-метилкатехина и 1/95 г (15,7 ммоль) 2-метилгидрохинона. Выход двухатомных алкилфенолов 70,9%. П р и м е р 43. Реакцию провод т по примеру 42, но вместо серной кислоты примен ют 1,00 г бисульфата натри (NaHSO HgO) получа 3,96 г (31,9 ммоль) 3-метилкатехика и 1,67 г (13,5 ммоль) 2-метилгидрохинона. Выход двухатомных а,,лкилфенолов 65/4%. Пример 44-V реа ционный сосуд внос т 150 г (1390 К«ЧЬль) м-крезола , 4,38 г (,зТ перекиси . 4-метил-2-пентанона и 0,40 г 98%-ной серной ки.слоты и реакцию провод т как в примере 41, получа 1,36 г (11,0 ммоль); 3-метилкатехина, 2,32 г (18/7 ), 4 метилкате-хина и 2,04 г (6,5 ммоль) 2-метилгидрохинона . Выход двухатомных алкилфенолов 9/8%.. . Примеры 45-51. Реакцию осуествл ют , как в примере 41/ за искючением того/ что вместо о-крезола ерут п-крезол, услови реакции/ тиы перекиси кетона и катализатора изен ют .Результаты приведены в табл.7. . -.Таблица 7 0/40 60 30 3/66 63/7 0/40 100 5 4,82 56,2 4,58 53.3 1,00 100 30 1,50 100 30 4,94 57,3 1,00 100 30 9/32 54,1 50150 Перекись 10,7 43,4 циклопентана 51150 Перекись 19,9 46,3 метилэтилкетона

П р и м е р 52. В реакционный осуд загружают 150 г (1000 ммоль) -трет.-бутилфенола, 3,38 г (,, 7) ерекиси 4-метил-2-пентанона и 0,40 г 8%-ной серной кислоты и реакцию проод т при 120°С в течение 30 мин по bпримеру 41. Получают 3J67 г (2,21 ммоль) 4-трет-бутилкатехола. ыход двухатомного алкилфенола 61,9%.

Пример 53. Реакцию ведут, ак в примере 41, но вместо о-креэола примен ют 170 г (1390 ммоль) п-этилёнола . Образуетс 4,33 г (31,4 ммоль) 4-этилкатехина. Выход двухатомного алкилфенола 67,8%.

Пример 54. В скл нку объемом Зле конденсатором флегмы, термометром , мешалкой и выходом дл жидкости внос т 20$2 г (19,00 моль) п-крезола и 71,95 г () перекиси 4-метил-2-пента1Нона и температуру в скл нке поддерживают при . Затем добавл ют 7,4 г бисульфата натри (NdHSO HaO) и скл нку погружают в масл ную баню при . Реакцию провод т в течение 30 мин. Далее катализатор извлекают экстракцией водой и дистилл цией в вакууме с получением 59,37 г (0,479 моль) 4-метилкатехина. Выход двуха|омного алкилфенола 63%.

В примерах 55-66 примен ют пере1 ись кетона, котора описана ниже или получена по описанному ниже способу - : Синтез перекиси Кетона. 9) Перекись металэтилкетона. 55%-ный раствор перекиси мётйлэтилкетона в диметилфталате. Количество активного кислорода 17,5%. /,10) . Перекись 4-метил-2-пентанона (с интезирована) .

Эту перекиси синтезируют так же, как и перекись 2, а непрореагировавр1ий кетон отгон ют в вакууме с полу 1ением образца. Количество активного «и-слорода 11,9%.

II) Перекись метилфенилкетона (синтезирована).

Эту перекись получают, как и перекись 4, а непрсзреагИровавший кетон извлекают дистилл цией. Количество активного кислорода 8,8%.

П р и м е р 55. В реакционный сосуд, оборудованный конденсатором флегмы с водооТделИтельным сосудом, Термометром, мешалкой и выходом дл жидкости, внос т 100 г (819 ммоль)

3,5-диметилфенола и 5,76 г (,8) перекиси 4-метил-2-пентаноиа, помещают в масл ную ванну при 150с и перемешивают в течение 2 ч. В течение этой реакции воду посто нно улавливают в водоотделительном сосуде. Реакционную смесь анализируют методом газовой хроматографии с получением 1,74 г (12,6 ммолей) 3,5-диметилкатехина и 0,80 г (5,8 ммоль) составл ет 43,0%. Выход двухатомных алкилфенолов определ ют ниже.

П р и м е р 5 б., В сосуд по примеру 55 помещают itfo г (819 ммоль) 3,5-диметилфенола, 5,68 г (,11) перекиси 4-метил-2-пентб1Нона, . О,01г 98%-ной серной кислоты и провод т реакцию при в течение 20 мин так же, что в примере 55. Полученный продукт анализируют. Получают 3,67 г (26,6 ). 3,5-диметилкатбхина и 1,52 г (11,0 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона . Выход двухатомных алкилфенолов 89,3%.

П р и м ер 57. Аналогично примеру 56, но использу 0,013 г моногидрата бисульфата натри (NaHSO - HgO), получают 3,42 г.(24,8 ммоль) 3,5-диметилкате сина и 1,66 г (12,0 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона. Выход двухатомных алкилфенолов 87,4%.

П р и м е р 58. Способом, описанным в примере 56, за,исключением того , чтоёмейто серной кислоты используют 0,11 г сильнокислой ионообменной смолы типа сульфона Амберлит 15, получают 2,55 г (18,5 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 1,26 г (9,1 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона. Выход двухатомных алкилфенолов 65,6%

Пример 59. Аналогично примеру 56, примен 0,bdi г 98%-ной серной кислоты и провод т реакцию в течение 30 мИн, получают 3,49 г (25,9 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 1,41 г (10,2 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона .Пример 60. Способом, описанным в примере 56, за исключением того , что реакцию провод т при 60°С, получают 3,24 г (23,5 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 1,55 г (11,2 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона. Выход двухатомных алкилфенолов 82,4%. ,

Claims

Пример 61. Аналогично примеру 56, но примен 11,0 г (,6) перекиси 4-метил-2-пентанона, получан ёоЛ98%) 0,40 100 30 2,70 50,1 1,00 100 30 2,99 .52,1 KHSO. ют 5,80 г (42,0 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 2,55 г (18,5 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона . Выход двухатом ных алкилфеНОЛОВ 74,1%. Пример 62. Все, как в прим ре 56, но вместо перекиси 4-метил-. -2-пентанона используют 11,2 г (р 67,7) перекиси метйлэтилкетона. По лучают 4,68 г (33,9 ммоль) 3,5-диМе тилкатехина и 2,17 г (15,7 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона. Выход двухатомных алкилфенолов 73,3%. Пример 63 Аналогично прим ру 56, за исключением того, что вместо перекиси 4-метил-2-пентанона используют 8,77 г (,3) перекиси метилфенилкетона, получают 2,99 г (21,7 ммоль) 3,5-диметилкатехина и 1,48 г (10,7 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона . Выход двухатомных алкилфенолов 67,0%. Пример 64. Способом, описанным в примере 56, но примен вместо 3,5-диметилфенола 100 г (819 ммоль) 2,4-диметилфенрла, полу чают 2,25 г (16,3 ммоль) 3,5-диметил катехина. Выход-двухатомного фенола 38,6%. Пример 65. Все, как в примере 56, но вместо 3,5-диметилфенола используют .100 г (819 ммоль) 2,6-диметилфенола . Получают 1,04 г (7,5 ммоль) 2,6-диметилгидрохинона. Выход двухатомного алкилфенола 17,7% Пример 66. Аналогично примеру 56, примен вместо 3,5-диметйлфенола 100 г (735 ммоль) 2,3,5-триметилфенола , получают 2,16 г (14,2 ммоль) 3,4,6-триметилкатехина и 0,71 г (4,7 Ммоль) 2,3,5-триметилгидрохинона . Выход двухатомных алкил фенолов 44,9%. Формула изобретени 1. Способ получени производных двухатомного фенола общей формулы ОН где R - низший алкил, содержащий 1-6 атомов.углерода, причем каждое значение R может быть одиодинаковым или разным; п - целое число от О до 4, причем , если или 4, то все - 2-, 4-, и 6-положени не могут быть зан ты указанными алкильными группами одновременно , окислением соответствующего одноатомного фенол а или алкилфенола перекисным соединением в присутствии катализатора кислого Характера при повышенной температуре, отличающийс тем,.что, с целью увеличени выхода целевого продукта, в качестве перекисного соединени используют перекись моно-, ди- или циклокетона, выбранного из группы С -Cgjy при соотношении между перекисью кетона и фенолом 0,01-0,50:1,0. 2. Способ по П.1, отличающ и и с тем, что окисление провод т при 50-250°С в присутствии серной кислоты или ее соли. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.A.Chwala, M.Pailer, Uber die Oxydation von Phenol mit H2O2 bei Auwesenheit von FeSO, J .Pract. Chera. . 152, c. 45, 1939.
2.Патент Великобритании 1347625, кл. С 2 С, 1974. Приоритеты по признакам 04.04,74 - используют фенол. 07.05.74 - используют алкилфенол.