SU662016A3 - Способ получени полиолефинов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ мальной величиной удельной энергии (в Вт ч/л), которую необходимо сообщить частицам катализатора, суспендированным в инерт ной жидкости, дл  почти полной их дезинтеграции . Выражение «почти полна  дезинтеграци  в данном случае означает, что более 80% частиц под действием вибрацил становитс  меньше первоначальных. Порошкообразный компонент комплекснбго катализатора на носителе, соответствуюший изобретению, может быть приготовлен различными способами. Предпочтительный способ приготовлени  такого компонента пре дусматривает распыление гидратированного галогенида магни  в расплавленном состо НИИ или в растворенном виде с целью получени  порошкообразного материала с астицамиразмером от 1 до 300 мкм, предпочтительно от 30 до 180, осуществление реакции между частично дегидратированными частицами и галогенированным соединением титана , например четыреххлористым титаном, в жидкой среде при температуре выше 100°С и удаление непрореагировавшего соединени  титана.В случае использовани  катализаторов, соответствующих изобретению, дл  полимеризации а-олефинов, в частности пропиле-, на, предпочтительно обрабатывать порошкообразный компонент катализатора веществами , представл ющими собой электронно-донорные вещества, причем така  обработка может быть произведена как до обработки частиц порошкообразного материала четыреххлористым титаном, так и после нее. В данном случае используемое дл  приготовлени  катализатора на носителе металлоорганичес .кое соединение предпочтительно обрабатывать электронно-донорным веществом, цричем крличество электроннодонорного вещества должно составл ть менее 1 моль нд 1 моль металлоорганического соединени , предпочтительно от 0,1 - до 0,4 моль на 1 моль металлоорганического соединени . К подход щим электронно-донорным веществам относитс  высшие эфиры органических и неорганических кислородсодержащих кислот и моно-или полиамины, не содержащие первичных аминогрупп. В составе носител  предлагаемых катализаторов , кроме галогенида магни , может быть применено 20-80 вес.% инертного, в отношении галогенида магни , соединени , выбранного из соединений элементом I из IV групп периодической системы. Примерами таких соединений  вл ютс  карбонат натри  (ЫагСОз), сульфат натри  (Na2SO4) и борный ангидрид (ВаОз). В качестве металлоорганического соединени , используемого дл  приготовлени  полимеризационных катализаторов на носителе , соответствующих и:эобретению, могут быть применены соединени  металлов II и III групп периодической системы, например триалкилалюминий, диалкилалюминий, галогениды и алкильные соединени  цинка и магни . Примерами таких металлорганических соединений  вл ютс  А1(СгН5)з, А1(1-С4Н9)з, А1(1-СзНг)з, Al(QH5)zCI, 2п(СгП5), Mg(C2Hs)a. Как уже отмечалось, в тех случа х, когда требуетс , чтобы в процессе полимеризации г-олефинов полимеризационной катализатор обладал повышенной стереоспецифичностью , часть комплексообразующего соединени  следует использовать в виде комплексов с электронно-донорными соединени ми. Полимеризаци  этилена и а-олефинов, в частности пропилена, бутена-1,4-метилпентена-1 и смесей этилена и а-олефинов, с использованием катализаторов, соответствующих изобретению, может быть осуществлена любым из известных способов полимеризации , например в жидкой фазе в присутствии инертного разбавител  или без него, либо в газовой фазе. Температура реакции полимеризации от 20 до 200°С, предпочтительно от 50 до 100°С. Молекул рный вес полимеров во врем  полимеризации .регулируют при помоши известных регул торов, например водорода или диалкилов цинка. Измерение сопротивлени  раздавливанию и прессованию порошкообразного полимера с частицами сферической формы, получаемого при использовании катализаторов по изобретению, осуществл ют не на отдельных частицах, а на некотором объеме материала . Такие измерени  провод т следую1ЦИМ образом. Дл  определени  сопротивлени  раздавливанию 20 г полимера вместе с небольшими фарфоровыми шарами (диаметр 25 мм) помещают в металлический цилиндр (внутренний диаметр 38 мм,, длина 160 мм), который с обоих концов закрывают металлическими пробками, а затем устанавливают в горизонтальное положение на вибрационный стол, рабочий ход которого составл ет 50 мм, а частота продольных колебаний 4 Гц. Обработка образца порошкообразного полимера в цилиндр продолжаетс  20 мин. После этого образец порошкообразного полимера сравнивают с образцом исходного полимера , дл  чего определ ют гранулометрический состав, обработанного и необработанного полимеров с использованием сит 4, 7, 10, 18, 35 и 70 (по стандарту ASTM). Послетакой обработки порошкообразного полимера его гранулометрический состав не отличаетс  от гранулометрического состава исходного полимера. Следует отметить, что при таких испытани х полимеров, полученных с использованием полимеризационных катализаторов, отличных от катализаторов, соответствуюших изобретению, размеры уастиц полимеров существенно уменьшаютс . Дл  определени  сопротивлени  спрессовыванию порошкообразных полимеров, полученных с. использованием предлагаемого катализатора , были изготовлены 4 таблетки весом приблизь гельно по 10 г, дл  чего была применена цилиндрическа  пресс-форма .(диаметром 18 мм). Давление прессовани  394 кг/см. Изготовленные таким образом таблетки были подвергнуты обработке способом, использованным при испгытании полимера на сопротивление раздавливанию.

Когда при вибрационной обработке таблеток отдел етс  лишь очень незначительна  часть полимера, ее собирают и взвешивают, а при полном разрушении их измельченный материал подвергают гранулометрическому анализу с использованием тех же сит, которые были применены дл  определени  грану лометрического состава порошкообразного полимера.

При обработке таблеток из порошкообразного полимера, полученного с использованием катализатора, соответствуюшего изоб ретению, они почти полностью были разрушены , а частицы полимера были деформированы , однако размеры деформированных час тиц почти такие же, как и размеры сферических частиц исходного порошкообразного полимера.

При вибрационной обработке таблеток из порошкообразного полимера, полученного с использованием полимеризационного катализатора , отличаюшегос  от предлагаемого катализатора, таблетки либо оставались целыми, либо разрушались частично.

Как уже указывалось, частицы порошкообразных полимеров, получаемых с испс льзованием катализаторов по изобретению, в одинаковой степени обладают достаточно высокими сопротивлением раздавливанию и сопротивлением спрессовыванию..

Другой отличительной чертой катализаторов гго изобретению,  вл етс  то, что частицы , имеюшие диаметр 1-2 мм, равномерно распредел ютс  в массе частиц соединени  магни , примен емого в качестве носител . Остаточное количество соединени  титана , присутствующего в частицах, не превышает по металлическому титану 0,00003%.

Пример 1. а) Приготовление порошкообразного MgCU 2HiO с частицами сферической формы.

Распыление расплавленного MgCl - 2Н20 производ т во встречной струе гор чего воздуха с использованием распыл ющего устройства фирмы «Ниро атомайзер. Дл  распылени  примен ют форсунку, диаметр выходного отверсти  которой 0,34 мм. Дл  поддержани  в камере распылени  повышенного давлени  используют азот.

Порошкообразный материал с частицами сферической формы собирают на дне сушильной камеры, а затем просеивают с целью отделени  фракции с частицами размером от 53 до 105 мкм. Выделенную фракцию порошкообразного материала высущивают в печи в потоке азота.

Высушенный порошкообразный материал по химическому составу соответствует формуле MgClz 2НгО.

б) Приготовление порошкообразного ком понента катализатора.

Дл  приготовлени  порошкообразного компонента полимеризационного катализатора на носителе примщ ют реактор Пирекс с рабочим объемом приблизительно 3 л, в дне которого установлен плоский фильтр из спеченного стекла. Реактор нагревают с помощью электрического спирального нагревател , смонтированного на нижнe f трубчатом конце реактора. В верхней части реактора размещены обратный холодильник , механическа  мещалка, термометр и штуцер дл  подачи в реактор под дав лением сухого водорода.

Подачу в реактор порошкообразного носител  производ т через затвор с помощью мерной трубки, заполненной водородом под давлением. Нижн   часть реактора соединена с колбой дл  сбора продуктов реакции. Втора  колба, соединенна  с верхней частью реактора, предназначена дл  нагревани  и подачи в реактор промывной жидкости.

Дл  приготовлени  порошкообразного компонента комплексного катализатора в реактор ввод т 2500 см четыреххлористого титана , после чего температуру реактора довод т до температуры кипени  четыреххлористого титана, т. е. до 136°С. После 5-минутного кип чени  четыреххлористого титана в реактор при интенсивном перемешивании добавл ют 120 г порошкообразного носител . Уменьшение температуры реакционной смеси главным образом обусловлено образованием во врем  реакции сол ной кислоты (НС1), котора  при растворении в четыреххлористом титане несколько снижает его температуру кипени .

Постепенно температура реакционной смеси возрастает до 138°С, т.е. до температуры кипени  четыреххлористого титана, содержащего некоторое коли,чество Ti CU,  вл ющегос  побочным продуктом реакции. Полученную смесь при нагревании пропускают через фильтр. Оставшийс  на фильтре порошкообразный материал при нагревании дважды промывают четыреххлористым титаном , а затем п ть раз - обезвоженным посредством дистилл ции на металлическом натрии гептаном.

В результате химического анализа полученного описанным способом порошкообразного компонента комплексного катализатора на носителе получают:. Ti 2,95 вес. %, С1 69 вес. о/о, Mg 20,5 вес. /о и НгО 2,85 вес./ Рентгенографическим анализом установлено присутствие в материале MgCla и MgCU 2Н О. Удельна  поверхность полученного порощкообразного компонента комплексного катализатора на .носителе 33,7 м2/г. Минимальное механическое сопротивление улйтра-звуковой вибрации частиц дл  полного разрушени  их 10,3 Вт.ч/л. Средний радиус пор частиц полученного порошкообразного компонента 59 А. в) Полимеризаци . В автоклав рабочей емкостью 4,5 л, оборудов аннь1Й лопастной механической мешалкой , масл ной нагревательной системой и системой . вод ного охлаждени , загружают 2000 см чистого гептана, содержашего 4 г триизобутилалюмини . После нагревани  гептана в автоклаве до температуры приблизительно 75°С в него под давлением водорода ввод т диспергированный в гептане порошкообразный компонент катализатора в количестве 0,00452, что соответств зало 0,00452 г титана. Затем давление водорода в автоклаве yвeличивaюf до 7,5 кг/см ив автоклав подают этилен под давлением 5.,5 кг/см 2. Температуру автоклава после введени  в него водорода и этилена повышают до 85°С. Посто нное давление в автоклаве поддерживают посредством непрерывной подачи этилена. Процесс полимеризации продолжаетс  в течение 4 ч. После удалени  газов и . охлаждени  из автоклава извлекают 740 г полиэтилена. Частицы полученного порошкообразного полимера имеют сферическую форму и диаметр 1-2 мм. Частицы полимера как это установлено в результате описанных выше испытаний, обладают высокой прочностью на раздавливание и под давлением не спрессовываютс . Пример 2. Дл  приготовлени  комплексного полимеризационного катализатора примен ют порошкообразный носитель, описанный в примере 1. Порошкообразный компонент катализатора готов т так, как это описано в примере 1, использу  те же количества реагентов. С использованием этого катализатора производ т полимеризацию пропилена в жидкий пропилен, причем в одном случае примен ют комплексообразуюший агент, а в другом полимеризацию ведут без него. А) Полимерйз аци  с использованием к омплексообразующего агента. В описанный выц1е автоклав емкостью 4 л в потоке водорода ввод т 3,1 г триизобутилалюмини  приблизительно в 10 см гептана.. Из небольшой бутылки емкостью 2 л б автоклав внос т 1150 г пропилена. Температуру в автоклаве поддерживают 30°С После этого в автоклав в потоке водорода под давлением из бутыли емкостью 50 см добавл ют 0,0141 гШтГМлйзатбра, чтосоответствует 0,00045 г титана, и 0,9 г триизобутилалюмини  в 20 см гептана. Затем тем ... .д1;-,;.---Х:.--.-; v -.- --....-- - ---,.-- --. ,- . - ,х, ,-.,-, пературу В автоклаве повышают до, 60°С. При этой температуре давление в автоклаве 27 атм. В течение 4 ч полимеризации давление в автоклаве уменьшаетс  до 21 атм. После охлаждени  и удалени  пропилена ИЗ автоклава извлекают 750 г полипропилена. Выход полипропилена на 1 г титана 1670000 г. Остаток при экстракции гептана 18,8/о. После экстракции амфорного вешества получают порошкообразный полимер с частицами сферической формы, диаметр которых приблизительно 1 мм. В результате испытаний установлено, что частицы полимера обладают высоким сопротивлением в отношении раздавливани  и под действием давлени  не спрессовываютс . б)Полимеризаци  с использованием в качестве комплексообразуюшего агента трифенилфосфина . В этом случае примен ют автоклав, аналогичный описанному выше. Методика эксперимента также не отличаетс  от описанной выше. В потоке водорода в автоклав ввод т 4 г триизобутил алюмини  приблизительно , в 15 .см3 гептана. Затем в автоклав подают 1150 г пропилена. В небольшую бутыль емкостью 50 см к 20 см гептана, содержащего 0,02 г трифенилфосфина, добавл ют 0,009 г катализатора (0,00029 г титана ). По истечении 15 мин эту смесь в потоке водорода под давлением ввод т в автоклав , после чего температуру в автоклаве увеличивают от 50 до 60°С. Давление в автоклаве при этом возрастает до 26 атм. По истечении 4 ч реакционную смесь охлаждают и после удалени  пропилена из автоклава извлекают 143 г полимера. Выход полимера на 1 г титана 500000 г. Остаток при экстракции гептаном 29,5%. После экстракции аморфного вещества получают порошкообразный полимер с частицами сферической формь. В результате испытаний установлено , что частицы полимера, обладают высоким сопротивлением раздавливанию и под действием давлени  не спрессовываютс . в)Полимеризаци  с использованием в качестве комплексообразующего агента этилбензоата . В описанный вь;ще. автоклав в потоке водорода под давлением ввод т 3 г триэтила алюмини  в 11 см гептана и 1,5 г этилбензоата Затем в автоклав в потоке водорода под давлением из бутыли подают 950 г пропилена и катализатор в количестве 0,0171 г (0,00055 г титана)в 20 см гептана . Температуру в автоклаве увеличивают до 65°С. Давление в автоклаве возрастает до 28 атм;. , По истечении 4 ч полимеризации реакционную смесь охлаждают и после удалени  газов из автоклава извлекаюТ 53 г-полимера в виде тонкого текучего порошка с часицами сферической формы. В результате испытаний установлено, что частицы полимера обладают высоким сопротивлением разавливанию и не спрессовываютс  под давением . Выход полимера на 1 г титана 78000 г. Остаток при экстракции гептаном 63,6%.