SU688122A3 - Способ получени сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты - Google Patents

Способ получени сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты

Info

Publication number
SU688122A3
SU688122A3 SU772512149A SU2512149A SU688122A3 SU 688122 A3 SU688122 A3 SU 688122A3 SU 772512149 A SU772512149 A SU 772512149A SU 2512149 A SU2512149 A SU 2512149A SU 688122 A3 SU688122 A3 SU 688122A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
cyclobutanone
reaction
general formula
acid
mol
Prior art date
Application number
SU772512149A
Other languages
English (en)
Inventor
Хейне Ханс-Георг
Хартманн Вилли
Original Assignee
Байер Аг (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Байер Аг (Фирма) filed Critical Байер Аг (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU688122A3 publication Critical patent/SU688122A3/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/31—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing rings other than six-membered aromatic rings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/516—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of nitrogen-containing compounds to >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/76—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton with the aid of ketenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
    • C07C49/693—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
    • C07C49/697—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/16—Unsaturated compounds
    • C07C61/40—Unsaturated compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C62/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C62/08—Saturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/39—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester
    • C07C67/42—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation of groups which are precursors for the acid moiety of the ester by oxidation of secondary alcohols or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/50—Spiro compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)

Description

I
Изобретение опюситс  к способу получени  сложных эф{фов ииклопропанкарбоновой кислоты , общей формулы
.5 6
(1) COOR
TOft R, R и R одинаковы или различны и означают водород, хлор, бром; R и R - водород, метил; R и Я - метил или вместе с соседним атомом углерода образуют циклогекснлыюе кольцо; R - низший алкил итш феноксибензил ,.
Природные сложные эфиры циклопропанкфбоновой кислоты, содержаишес  в пиретруме, обладают очень хорошей инсектицидной активностью 11,
Однако, широкое применение этих активнодействующих веществ не выгодно.
Целью изобретени   вл етс  упрощение способа получени  сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты, которые можно примен ть в качестве промежуточных продуктов дл  получени  инсектицидов или непосредствен1Ю примен ть в качестве инсектицидов.
Предлагаемый С1юсоб заключаетс  в том, что о-галоидциклобутанон общей формулы
Hal R
О R5 R
11
R
где R -R имеют вышеуказанное значение и На1галоид , подвергают взаимодействию с алкого  том общей формулы
M-0-R, Щ
где R имеет вышеуказанное значение и М эквивалент катиона щелочного или щелочноземельного металла при температуре 0-60° С. Процесс желательно проводить в среде инертного органического растворител . Исходные соеданени  общей формулы И получают галогенированием диклобутанона общей формулы в среде раэбзвихел . Кроме того, исходные ев&щатчк общей ф0р «у ы И, где имеют 0ши@указаи нее , причем, по крайней мере од®1  з радикалов R, R или R не должен означат водород, можно получать взаимодействием 1,3-диена общей формулы nie R , R , R , R и R одинаковы и различны и имеют выщеуказанное значение, с хпаркетоном формулы VI Реакцию можно проводить в среде разбавител . Хлоркетон формулы VI можно получать в процессе образовани  соединений общей формулы И. Способ предпочтительно проводить в среде инертного органического растворител , такого как метанол при применении метклага натри  или зтанол при применении этилата натри  ил простой зфир, например, простой диэтиловьй зфир, тетрагидрофуран, 1,2-диме1Оксиэтан, тет раметиленсульфон, димети формамид, утпеводород , как, например, бензол или толуол. Врем  реакции зависит от реагентов и температуры реакции и может быть от 1 до 10 ч Дл  проведени  реакщга теоретически необходим один эквивалент алкогол та. Однако , алкогол т можно также примен ть в избытке (до одного эквивалента) или же в кол честве примерно 0,1 эквивалента. В процессе переработки реакционной смеси имеющийс  в случае необходимости в избытке алкогол т при охлаждении нейтрализуют, например, спиртовой сол ной кислотой, затем реакционную смесь фильтруют и сложный зфир циклопропанкарбоновой кислоты BUjBteл ют перегонкой или кристаллизацией. Переработку можно также проводить так, что реакционную смесь; подают в разбавленную. 24 льдом сол ную кислоту и сложный эфир экстрагируют эрганическим растворителем. Цйклобутанон общей формулы IV можно црлзчшть. А) взаимйдействиейм а-хлоренамина общей форщты У /ГЛ R ВДе В и укг №ииык значешга, р  йд1шакоЕы или различны и означают апкнл С, -t шш вместе с соседним атомом азота мотуг образовьтать гетероцйкл , который может содержать еще другие гетероатомы, с олефином общей формулы где R -R и R имеют выщеуказанное значение в случае необходимости в среде разбавител  . в присутстаии кислоты Льюисаили соли серебра с последующим гщфолизом, или Б) ги фолизом имонневой соли общей формуш 1 - где R -R и R имеют вышеуказанное значение и Z - эквивалент аниона, водным основанием или кислотой, в случае необходимосп в среде разбавител , или Щ взаимодействием кетона общей формулы где R и R имеют вышеуказанное значение, с олефином общей формулы IX,в случае необходагмости в среде разбавител  и в присутCTBiffl катализатора, или «Пвзаимодействием кетона общей формулы где R имеет вышеуказанное значение, с ол фином общей формулы v V - Г ,, (1 -У где R -R имеют вышеуказанное значение, в случае необходимости в среде разбавител  и в присутствии катализатора, или Д) взаимодействием кетенацилал  общей формулы v°v где R и R имеют вышеуказжшое значени с олефином выщеприведенной общей форму лы IX, в случае необходимости в среде ра бавител  и в присутствии катализатора, или Ж) галогенированием циклобутанона общей мулы IV, где R -R нмеюг выщеуказаниое значение, но один из радикалов R -R - водород, в случае необходимости в феде разбавител , с последующим дегищюгалогенированием , или 3) дегидрогалогеинрованием циклобутанон общей формулы где R-R имеют вышеуказанное значение, причем,один из радикалов R -R - водор в случае необходимости в среде разбавител И) гидролизом имониевой соли общей форм где R-R. R, и Z® имеют вышеуказанnia ное значение, а R Л 4-HQV К R -Hat ВГ К R И R где R -R имеют вышеуказанное значение и галоид, с последуюшим дегидрогалогенированием , или К) взаимодействием а-хлоренамина общей формулы Vtll, где R R, R°, R имеют вышеуказанное значение, с олефином общей формулы и R -С С R. н где R , R и R имеют вышеуказанное значение, в случае необходимости в среде разбавител  и в присутствии кислоты Льюиса или соли серебра с последующим гидролизом в присутствии водной кислоты или основанил. В качестве галогенирующего агента Дл  получени  исходных соединений общей формулы И примен ют, например, бром, хлор, смесь брома с хлором, сульфурилхлорид, М-галоидимиды, как например, N-бромсук1ШНИМИД , 2,4,4,5-тетрабром-циклогекса-2 -диенон . Предпочтительно примен ют бром, хлор, смеси брома с хлором. Циклобутанон и галогенирующий агент примен ют в зквивалентных количествах или же галогенирующий агент примен ют в избытке 0,1-0,2 зквивалента. Взаимодействие смеси циклобзлганона с галогенирующгеч центом происходит в среде разбавител . Реакцию катализируют кислотой , предпочтительно бромистоводородной или уксусной. Реак1шо можно также проводить так, что к циклобутанону в среде ра: авител  добавл ют галогенирующий агеш по мере его расхода . Реакцию галогенировани  можно также проводить в отсутствие разбавител . В качестве разбавител  можно примен ть ш{ер1ные органические растворители, как, например, углеводороды, например гексан, бензол, толуол, хлорированные углеводороды, как, например, хлористый метилен, тетрахлористый углерод,, простой эфир, как, например, диэтиловый эфир, сложные зфиры, как, например , этшкувьт зфир уксусной кислоты. Исходные соединени  формулы И получают при температуре , гфедпочтительио при комнатной температуре. Реакцию провод т при нормальном давлении. Галогеноводород , выдел ющийс  во врем  реак1щи, удал lOT , гропуска  через реакционный раствор После завершени  реакции галогенирова1ГИЯ реакционный раствор подвергают взаимэдействию с алкогол том формулы III без промежуточного выделени  продуктов реакции . При этом реакционный раствор добавл ют к раствору шш суспензии алкогол та в среде соответствующего спирта или в среде вышеуказанного инертного органического растворител . Возможно также добавл ть раствор или суспензию алкогол та к полученному реакционному раствору. Реакцию провод т при температуре от -30 до +150°С предпо-чгтительно при 20-60°С в течение 110 ч. Алкогол  добавл ют к реакциогшому раствору Б эквимол рном соотношении. Целесообразно примен ть алкогол т с мол 1шым избытком 0,5-0,7. В процессе переработки реакционной смес возможный избыточный алкогол т нри охлаждении нейтрализуют, например, спиртовой соj л ной кислотой, затем реакционную смесь фильтруют и сложный эфир циклопропанкарб новой кислоты выдел ют перегонкой или кристаллизацией. Переработку можно также проводить так, что реакционную смесь подают в разбавле1шуго льдом сол ную кислоту и сложный эфир зкстрагируют органическим растворителем. 1,3-Диены общей формулы V и хлоркетон формулы VI получают извесшыми способами Способы А)-Д) и К) получени  циклобут нона формулы IV заключаютс  в присоединении кетона или блокированного кетона (ацилал , а-хлоренамина) к двойной св зи. Реакци  циклоприсоединени  протекает стереоспецифично . Она протекает тем легче чем бо гаче электронами двойна  св зь олефина. Так например, реакци  присоединени  диметилкетона к 1-диалкиламиноалкену или 1-апкокси . алкену протекает намного легче, чем реакци  присоединени  диметилкетона к соответствую щему незамещенному алкену, В особе1шости гладко протекает циклоприсоединение а-хлорен амина к 1,3-диену с электронно-акцепторными заместител ми. После гидролиза промежуточиых имониевых солей получаютс  циклобутаноны общей формулы IV с высоки выходом. Дл  проведени  способа А) требуетс  перевод а-хлоренамина в реакциониоспособную форму например, взаимодействием хлоренамина с солью серебра, например, тетрафгорборатом, гексафторфосфатом, перхлоратом или гексафторарсенатом серебра. Однако, целесообразнее примен ть хлористый цинк, так как,, например , при присоединении к замещенному апоидвинилом олефину в м гких услови х лористый цинк НС вступает в реакцию с иеном. Однако, возможно примен ть и р д ругих соединений, как, например, кислоты ьюиса (хлорвд железа (III), тетрахлорисый титан, хлористый алюминий, трифторисый бор, хлористое олово). Реакцию а-хлоренамина общей формулы VIM с олефином общей формулы IX можно проводить так, что к олефину. в случае необходимости в среде растворител , сначала добавл ют кислоту Льюиса и затем при перемешивании капл ми добавл ют а-хлоренамин, в случае необходимости в среде растворител . Реакци  идет с выделением тепла. Реакцию можно также проводить так, что к а-хлоренамину , в случае необходимости в среде растворител , сначала добавл ют кислоту Льюиса дл  образовани  реакционноспособного кати: она кетенимони  и затем капл ми добавл ют олефин, в случае необходимости в среде растворител . При этом выдел етс  большое количество тепла. Другой вариаит заключаетс  в том, что реагенты (а-хлоренамин ислота Льюиса и олефин), в случае необходимости в среде растворител  вместе подают в реактор и затем перемешивают вьщел етс  больщое количество тепла. В качестве растворител  можно примен ть, например, галогенированные углеводороды, как хлористый метилен , хлороформ, тетрахлористый углерод, 1,2-дихлорэтан, 1,1,2,2-тетрахлорэтан, 1,2-дихлорэтилен , или ацетош трил, простые эфиры, слохотые эфиры уксусной кислоты, а также углеводороды, такие как например, циклогексан , петролейный эфир, а также тетраметиленсульфон или диметилформамид. Циклоприсоединение а-хлоренамина к олефину в присутствии кислоты Льюиса  вл етс  стехиометрически протекающей реакцией. Однако, целесообразно примен ть небольшой избыток (не более 20%) а-хлоренамина и кислоты ЛьюисаTeMnepaTjpa реакции может колебатьс  в широких пределах, т.е. от -10 до -80° С. Продолжительность реакции 1/2-24 ч. Получаемую реакциошгую смесь гидролизуют добавкой воды, водного основани  или кислоты. При этом, образовавшуюс  промежуточную имониевую соль циклобутанона перевод т в производное циклобутанона общей формулы IV, в случае необходимости при нагревании раствора до температуры 20-100° С, предгючтительно 40-60° С. Цикпобутаион обшей формулы IV выдел ют экстракцией орга1шческим растворителем, как, например, толуолбм или простым дибутиловым эфиром. Циклобутанон общей фор9„ мулы IV можно еще очищать фракционированной перегонкой, в случае необходимости под пониженным давлением, и/или кристалли зацией. Но така  очистка обычно необ зател на, т.е. сырой циклобутанон можно непосред ственно примен ть дл  получени  исходных единений общей формулы II, при условии, что примен емые дл  экстракции или цикло соединени  растворигели не вступают в ре акцию с галогенирующим агентом. - Примен емые в способах В) и Г) кетоны известны или их можно получать известными способами, например, а) дегалогенированием галоидангидрида о-галоидкарбоновой кислоты например, бромида о-бромизомасл ной кисло fbi, неактивированным или активированным цинком в среде ,инертного растворител , как например, простого эфира, этиловогр эфира уксусной кислоты, в атмосфере инертного газа с последующей отгонкой образовавшегос  кетона и инертного растворител , которы непосредственно подают на реакцию циклопри соединени  или б) депздрогалогенированием хлорангидрида кислоты, например, бромида изомасл ной кислоты, трег.амином, например триэгиламином, дициклогексилэтиламшюм, ,в) взаимодействием о-диазокетона с окисью 1 ртути, или г) термическим расщеплением димерного кетона, например, 2,2,4,4-тетраметилциклобутандиона-1 ,3. Примен емые в способе Ж) циклобутаноньг можно получать способами А)-Д) и И). Примен емые в способе 3) циклобутаноны можно получать присоединением галогена к винильной группе шоспобутанонов, полу чаемых способами А)-Д) и И). Способ К) можно проводить в таких же услови х, что и способ А). Получаемые при этом промежуточные иммониевые соли циклобутанона подвергают гидролизу без их вьщелени . Способы Б) и И), согласно которым выделившуюс  имониевую соль циклобутанона формул X и XVI перевод т в соответствующий циклобутанон, провод т аналогично способу А). Можно также предварительно подкисленный или подщелоченный реакционный раствор подвергать перегонке, производное циклобутанона вьщел ют из дистилл та путем экстракции органическим растворителем. Получаемое производное циклобутанона Можно очищать описанньпи выше образом. Остающиес  в вогщой фазе соли цинка, например , при применении сухого хлористого цинка в качестве кислоты Льюиса можно рекуперировать известными приемами. Способы В)-Д) провод т под давлением в автоклаве. Примен емые в способах Б) и И) имокиевые соли общих формул X и X V а) взаимодействием а-хлоренамина формулы VIII солефином формулы IX в случае необходимости в среде разбавител  и в присутствии соли серебра; кпи б) взаимодействием а-хлоренамина формулы VIII с олефином формулы XVII, в случае необходимости в среде разбавител  и в присутствии соли серебра. Способы а) и б) провод т аналогич1Ю способу А). Реакции провод т в присутствии стехиометрического количества соли серебра, как, например, перхлората, гексафторфосфата , гексафторарсената серебра. Предпочтительно примен ют тетрафторборат серебра. После завершени  реакции отфильтровывают образовавшийс  хлорид серебра, растворите ль отгон ют и остаток подвергают кристаллизации. Пример 1. 2,2-Диметил-3-(а,/3,j3-трихлорв шил )-циклобутанон. Раствор 10 г диметилимонийтетрафторбората 2,2-диметил-3-(а, Р, -трихлорвинил)-циклобутанона в 200 мл воды нагревают при температуре 40-60° С в течение 30 мин. Отдел етс  масло, которое экстрагируют хлористым метиленом. После сушки хлористого метилена сульфатом натри  концентрируют, (Получают 6,1 г (90% теории) 2,2-диметил-3- (а, 0, -трихлорвинш1)-щ1клобутанона. Пример 2. 2,2-Диметил-3-(3, (3-дихлорвишш ) -циклобутанон. К 56 Г (0,45 мол ) 1,1 дихлопбутадиена-1 ,3 в 400 мл хлористого метилена последовательно добавл ют при перемешивании 74 г (0,54 мол ) безводного хлористого цинка и по капл м добавл ют 60 г (0,45 мол ) 1-хло{ 1-диметиламино-2 -метилпропена-1 в 300 мл хлористого метилена. При этом температура реакционного раствора повыщаетс  с 18°С до 35-40°С. После перемещивани  в течение 2 ч с обратным холодильником, охлаждают до 20° С и выстаивают 15 ч, при 15-20°С добавл ют 1200 мл 1 н. гидроокиси натри , добавл ют 300 мп хлористого метипена, подкисл ют 10%-ной сол ной кислотой и фазы раздел ют. Органическую фазу промывают водой до нейтральной реакции, осветл ют безводным сульфатом натри  и упаривают . Получают желто-коричневое масло, которое перегон ют. Пример 3. 4-Бром-2,2- диметил-3 (, -дихлорвинил)-циклобутанон. К раствору 1,95 г (0,01 мол ) 2,2-диметил-3- (,-дихлорвииш1)-циклобутанона в 2 мл ед ной уксусной кислоты при 20° С по кап м добавл ют раствор 1,6 г (0,01 мол ) рома в 4,5 мл лед ной уксусной кислоты о обесцвечивани  реакционного раствора. После перемешивани  в течение 3 ч при 20С реакцио1шую смесь охлаждают. Отделившеес  масло смешивают е хлористым метиленом , промывают водой до нейтральной реакции , осветл ют безводным сульфатом натри  и органическую фазу концентрируют. Получают желтое масло, ЯМР-спектр не содержит исходного кетона и содержит оба стереоизомерных . 4-бром-2,2-дометил-3- (р, -дихлорвинил )-циклобутанона, П р и м е р 4. Диметилимоиийтетрафторборат 2,2-диметш1-3-(а, /, Э-трихлорвинил)-циклобутанон . К суспензии 10,2 г (0,052 мол ) тетрафторбората серебра в 70 мл хлористого метилена и И г (0,07 мол ) 1,1,2-трихлорвинилбутадиена при перемешивании по капл м добавл ют 1-хлор-1-диметш1амино-2-метилпропен- .l в 15 мл хлористого метилена при температзфе -60 С в течение 15 ч фильтруют хлорид серебра. Фильтрат упаривают в вакууме, получают циклоаддукт , который два раза перекристаллизовыв ют из смеси хлороформа с простым эфиром. Получают бесцветные кристаллы тлл. 129-131 Найдедо, %: С 35.1; Н 4,31; N 4,14 е,оН,5ЬС1зР4Ы Вычислено, %: С 35,08; Н 4,42; N 4,09. П р и м е р 5. Этиловый эфир 2,2-диме1ткп-3- (|3,-дихлорвинил)-циклопро анка{ иовой кислоты. 1,95 г (0,01 мол ) 2,2 диметид-3-(0, |3-ди хлорвинил)-циклобутанона в 5 мд четыреххлористого углерода, содержащего 5% бромистоводородной кислоты, смешивают при 25 С подаваемым по капл м раствором 1,6 г (0,01 мол ) брома в 5 МП чегыреххлористого углерода до обесцвечивани  Реакционную смесь перемешиван  в теаднне двух часов , образующийс  бромистый водород удал ют пропусканием сухого азота н концентрируют . Остаток смешивают с 15 мл абсолютного эфира и при охлаждении льдом по капл  добавл ют к суспензии 0,9 г зтилата натри  в 10 мл абсолютного простого зфира. Реакционную смесь перемешивают в течение двух часов, причем, температура повышаетс  до 20-25° С. Раствор нейтрализуют зтанольным раствором сол ной кислоты и затем охлаждают . После зкстракции эфиром, осветлени  эфирной фазы безводным сульфатом натри , концентрировани  и фракционной перегонки получают сложный этиловый эфир, т.кнп. 75 80° С/0,2-0,3 мм рт.ст. Выход 1,4 (61% тео рии) . П р и м е р 6. 2,2-Диметш1-3-(о, 0, 0-трихлорвинил ) -циклобутанон. К смеси 53,0 г (0,336. мол ) 1,1,2-трихлорбутадиена-1 ,3,55,0г (0,405 мол ) безводного хлористого цинка и 250 мл сухого хлористого метилена по капл м добавл ют аствор 150 мл сухого хлористого метилена и 45,0 г (0,336 мол ) 1-хлор-1-диметиламино-2-метилп1Юпена-1 . При этом температура раствора повышаетс  до 35°С. Затем перемешивают в течение 5 ч с обратным холодильником, охлаждают до 20° С и при перемешивании капл ми добавл ют 850 мл гищюокиси натри . После добавлени  800 мл четыреххлористого углерод фазы раздел ют, органическую фазу промывают водой до нейтральной реакщш и осветл ют безводным сульфатом натри . После упаривани  растворител  получают 2,2-диметил-З-(а, ,/3-трихлорвинил)-циклобутанои в виде желтого масла, т. кип. llS-ni C, п 1,512. Найдено, %: С 42,5; Н 3,92; С1 46,2 Вычислено, %: С 42,23; Н 3,99; С1 46,75, Пример 7. 2,2-Диметил-З-(а, 0 -трихлорвинил )-щ клобутанон (применение различных кислот Льюиса). 0,3 мол  кислоты Льюиса суспендируют в 160 мл хлористого метилена в ор  охлажденин (15° С) и nq eMeufflBaiaai смеышвают с раствором 36,8 г (0,275 мол ) -хлор-1-диметилами1к -2-ьютшцфо е а- в 40 мл хлористого мет  е а в течеаие 30 мин. Затем нзгршшет е обратным холодилыгаком в течение 5 ч, пр  хлаждешга льдом добавл ют 300 мл воды и 1юремеиа1вают при 20°С в 15 ч. Пос е разделени  фаз, промывки орга1шческой фазы водой до нейтральной реакции, сушки над сульфатом натри  и ко{шешр оващ1Я в вакууме получают сырой кетой, который подвергают фракщю ной перегоике. В табл. 1 приведен выход кетона в зависимости от используемой кислоты Льюиса. Таблица 1 Кислота ;Ькшса Выход кетона, % от теории Хлористый тюк Хлористый алюминий Хлорид олова (И) Хлорид титана (IV) Хлорид олова (IV) пример 8. 2,2,3-Триметил-3-(а, 0, 0-трихлорвинил ) -циклобутанон.
13
58 г (0,336 мол ) 1,1,2-трихлор-З-метилбутадиена-13 55 г (0,405 мол ) безводного хлористого цинка в 250 мл сухого хлористого метилена и 45 г (0,336 мол ) 1-хлор-1ЯИметиламино-2-метш1пропена-1 в 150 мл сухо го хлористого метилена нагревают с обратным холодильником в течение 4 ч и затем перераСоединение
2,2-диэно1-3-(/3, /5-дихлорвгашл)-циклобутанон
2-зтил-2-метил-3-(, -дихлорвинил ) -циклобутанон
2,2-дизтил-З-(о, 0, Э-трихлорвишш ) -циклобутанон
2-этил-2-метил-3-(в, ff, -трихлорвинил ) - циклобутанон
4-(о, /J, Р-трихлорвинил)-спиро 3 ,5 нонанон-2
4-(0, 0-дихлорвинш1)-спиро 3 ,5 нонанон-2
2,2,3-триметю1-3-(/, -дихлорвишш ) - шпслобутанон
2,2- диметил- 3- ( - хлорвинил) - циклобутанон
2,2,4-триметил-З- (р-этоксикарбонилвшшл ) - циклобутанон
Пример 9. 4-Бром-2,2-диметил-3-(а, 0, |3-трихлорвшшл)-циклобутанон. , Раствор 42,5 г (0,186 мол ) 2,2-днметкл -3-(а,-трихлорвииш1)-циклобутанона, 31,1 г (0,194 мол ) брома и 150 мл 1%-ной бромистоводородной кислоты в четыреххлористом углероде выстаивают при 20-25°С в течение 15 ч.
Затем образовавшийс  бромистый водород удал ют азотом, раствор 1фомьюакл водой дл  нейтральной реакции, осветл ют безводным сульфатом натри  и концентрируют. Получают 56,7 г кристаллического 4-бром-2,2:Диметш1-3- (а, ffy 0-тркхлорвшшл)-циклобутанона, который сошасво данным спектра ЯМР содержит только один изомер бромкетона.
Т. пл. 76-77 0 (из гексана). Пример 10. 4-Бром-2,2,4-триметш1-3- (Д. Д-дихлорвинил)-циклобутанон.
2,08 г (0,01 мол ) 2,2,4-триметил-3-(, 0-дкхлорвинил )-циклобутанона (смесь изомеров)
68812214
батьгеают аналогично примеру 1. После фракционной перегонки получают кристаллический 2,2,3- триметил-3-(а, 0, 0-трихлорвшшл)-циклобутанои , т. ГО1. 42-44° С (из гексана). 5
В табл. 2 приведены физические сзойства получаемых ииклобутанонов.
Таблица 2
п
Показатель
,4963
,4922
,5153
пу1,5141
п 1,5379
1
т. пп. 59-60°С
т. кии. 118-121 С njj° 1,4757
т. кип. 86-98°С (0,075 мм рт. ст.)
в 8 мл лед ной уксусной кислоты тюдвергают взаимодействию с 1.6 г (0,01 мол ) брома аналогично щжмеру 2. Получают желтоватое масло, 4-бром-2,2,4-триметкп-3-(, fl-дихлорвшшл )-цикпобутанон, с соотношением изомеров 3:2.
Пример П. 4-Бром-2,2,3-триметип-3- (а, )3, /5-трихлорв1шил)-циклобутанон.
Раствор 33,6 г (0,14 мол ) 2,2,3-триметнл-3- (о, 0,-трихлорвинил)-циклобутанона в 120 МП четыреххлористого углерода, содержащего 1% бромистоводородной кислоты, смешивают с 23 г (0,144 мол ) брома при 20°С. После выстаивани  20 ч при 20° С раствор обесцвечиваетс . Аналогично примеру 7 получают кристаллический 4-бром-2,2,3-триметил-3- (о, 0, -трихлорвинил)-циклобутанон, т.пл. 81-82°С (из гексана).
Согласно данным ЯМР-спектра продукт представл ет собой один из изомеров бромкетона.
В табл. 3 приведены физические свойства получаемых циклобутанонов.
Наименование 4-Бром-2,2-диэтил-3 - (а, /3,/3-тр хлорвииил) -циклобутанон 4-Бром-2-этил-2-метид-3-(а, / 0-трихлорвинил)-циклобутанон 3-Бром-2-(а, /, -трихлорвини спиро 3,5 нинанон-4 П р и м е р 12. Получение 4-хлор-2,2-диметил3- (о; З-трихлорвинил)-циклобутанон. В раствор 55,9 г (0,246 мол ) 2,2-диметил-3- (а, р, (З-трихлорвинил)-циклобутанона в 200 мл четыреххлористого углерода при перемешивании подают при 20° С 17 мл предварительно конденсированного хлора (примерно 0,3 мол ). После выстаивани  15 ч хлористый водород и непрореагировавший хлор удал ют пропусканием азота через реакционный раствор и затем экстрагируют водой, 5%-ным раствором трисульфата натри  и снова водой. После сзшжи органической фазы на сульфатом натри , концентрируют, получают кристаллический продукт, перекрксталлизовывают из гексана, т. пл. 77-78°С. Найдено. %: С 36,5; Н 2,87; С 53,8. CgHjCUO Вычислено, %: С 36,68; Н 3,08; С1 54,14. Пример 13. Сложный этиловый эфир 2,2-диметш1-3- (бромвшпш) -циклопропанкарбововой кислоты. К раствору 12,4 г (0,1 мол ) 2,2-диметил-З-винилциклобутанона . в 100 мл четыреххло ристого углерода по капл м добавл ют 32 г (0,2 мол ) брома в 40 мл четыреххлористого углерода при 10°С в течение двух часов. Реакщ1О1-шую смесь перемешивают в течение часа, образовавшийс  бромистый водород удал ют азотом, раствор последовательно промывают водой, 1%-ный водным раствором тиосульфата и водой, осветл ют безводным сульфатом натри  и концентрируют в вакууме. : Нащено, %: Вг 65,3 С,Н,,Ёг,0 Вычислено , %: Вг 66,2 Раствор 31 г 2,2-диметил-3-(а, /З-дибромзтил-4-бром-циклобутанона в 40 мл абсолютного зтанола по капл м добавл ют при О-5° С к раствору 4,6 г (0,2 мол ) натри  в 70 мл абсолютного этанола и реакционную смесь перемешивают еще при 40-50° С в течение часа. Раствор охлаждают, избыточное основание ней трализуют этанольным раствором сол ной кислоты, отделившийс  бромид натри  фильтруют и концентрируют. После фракционной перегонки получают две фракции:
Таблица 3
Показатель ИК (ecu) 1790 см ИК (ecu) 1790 см Т. Ш1. 76-77°С I. Бесцветное масло, т. кип. 5 3-5 8° С, представл ющее , собой этиловый эфир 2,2-димеил-З- (бромвинш1)-циклопропанкарбоновой кислоты. Выход 7,55 г (42% Теории). Найдено, %: С 48,6; Н 5,83; Вг 32,2 CioHj sBrOj Вычислено, %: С 48,59; Н 6,12; Вг 32,24. М. Бесцветное масло, т. кип. 63-70°С/0,10 ,3 мм рт. ст. По данным анализов продукт представл ет собой смесь изомеров сложных этиловых эфиров 2,2-диметил-З- (бромвинил)-ииклопропанкарбоновой кислоты. Выход 5,2 г (28% теории ). Пример 14. Сложный этиловый эфир 3-(а, 0, )3-трихлорвинил)-спиро 2,5 октан 2-карбоновой кислоты. К раствору 1,07 г (0,0463 мол ) натри  в 20 мл этанола при перемещнвании и охлаждении по капл м добавл ют 16,1 г (0,0463 мол ) 3-бром-4-(а, 0, й-трихлорвишш)-сшфо 3 ,5 нонанона-2 в 80 мл эфира в течение 30 мин. После нагревани  с обратным холодильником в течение часа реакционную смесь подают на лед и экстрагируют эфиром. После промьшки органической фаэы насьпценным раствором бнкарбоната натри  и водой, сушки над сульфатом натри , концентрируют, получают масло, которое подвергают фракционной перегонке. Получают сложный этиловый эфир с выходом 11,3 г (78% теории), т. кип. 116°С п 1,5125. Найдено, %: С 50,1; Н 5,3; ei 33,9 С,зИ,7С1зО, Вычислено, %: С 50,1; Н 5,5; Ci 34,1. ИК-(ееи) 1735 (эфирокарбонил). Приме.р 15. Сложный этиловый эфир 2,2-диметил-З-(о, Р, / -трихлорвинил)-циклопропанк боновой кислоты. 7,66 г (0,025 мол ) 4-бром-2,2-диметил-3- (а, 0, /3-трихлорвиннл)-циклобутанона в 40 мл сухого простого эфира при 15°С по капл м добавл ют к суспензии 1,7 г (0,025 кюл ) этилата натри  в 9 мл беэводлого этанола . Затем реакционную смесь перемешивают еще в течение часа при 15°С и при охлаждении льдом наливают сол ную кислоту).. Фаэы
SU772512149A 1976-08-26 1977-08-22 Способ получени сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты SU688122A3 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19762638356 DE2638356A1 (de) 1976-08-26 1976-08-26 Verfahren zur herstellung vinylsubstituierter cyclopropancarbonsaeureester

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU688122A3 true SU688122A3 (ru) 1979-09-25

Family

ID=5986385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU772512149A SU688122A3 (ru) 1976-08-26 1977-08-22 Способ получени сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты

Country Status (18)

Country Link
US (2) US4291176A (ru)
JP (1) JPS5328147A (ru)
AT (1) AT359473B (ru)
BE (1) BE858137A (ru)
BR (1) BR7705690A (ru)
CH (3) CH631430A5 (ru)
CS (1) CS193591B2 (ru)
DD (1) DD133228A5 (ru)
DE (1) DE2638356A1 (ru)
DK (1) DK377777A (ru)
ES (1) ES461872A1 (ru)
FR (4) FR2362820A1 (ru)
GB (3) GB1586989A (ru)
HU (2) HU176921B (ru)
IL (2) IL52801A (ru)
NL (1) NL7709405A (ru)
SU (1) SU688122A3 (ru)
ZA (1) ZA775146B (ru)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2606635A1 (de) * 1976-02-19 1977-08-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl) -cyclopropan-1-carbonsaeure
FI780930A7 (fi) * 1977-03-31 1978-10-01 Ciba Geigy Ag Foerfarande foer framstaellning av 2-(2'2'2'-trihalogenetyl)-4-halogencyklobutan-1-oner de medelst foerfarandet framstaellda produkterna och deras anvaendning samt de foer deras framstaellning anvaenda mellanprodukterna
DE2740849A1 (de) * 1977-09-10 1979-03-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von halogenvinylsubstituierten tetrahydrofuran-2-onen
EP0002207B1 (de) * 1977-11-24 1981-09-02 Ciba-Geigy Ag Dichlorvinylcyclobutanone, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln
US4238505A (en) 1978-01-20 1980-12-09 Fmc Corporation Insecticidal biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
US4235927A (en) 1978-01-20 1980-11-25 Fmc Corporation Insecticidal benzylfurylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
US4243677A (en) 1978-01-20 1981-01-06 Fmc Corporation Insecticidal perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
IN150399B (ru) 1978-01-20 1982-09-25 Fmc Corp
US4328237A (en) 1978-02-28 1982-05-04 Montedison S.P.A. Pyrethroids
US4258202A (en) 1978-02-28 1981-03-24 Montedison S.P.A. Cyclopropanecarboxylic acids and esters
BG48333A3 (en) * 1978-02-28 1991-01-15 Montedison Spa Method for preparing of 2, 2- dimethyl cyclopropane carbonic acid derivatives
DE2842601A1 (de) * 1978-09-29 1980-04-17 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von 2-(2',2',2'-tribromaethyl)-4-horcyclobutan-1-onen
US4341796A (en) 1979-06-25 1982-07-27 Fmc Corporation Control of acarids with biphenylmethyl perhaloalkylvinylcyclopropanecarboxylates
IT1209146B (it) * 1979-11-26 1989-07-10 Montedison Spa Piretroidi.
EP0031041B1 (en) * 1979-11-26 1985-02-13 Montedison S.p.A. Pyrethroids and their preparation, their pesticidal composition; intermediates and their preparation
OA06730A (fr) * 1980-01-25 1982-06-30 Roussel Uclaf Dérivés 3-(buta-1',3'-diényl) substitué de l'acide cyclopropane-1-carboxylique, leur application contre les parasites des végétaux et des animaux à sang chaud, les compositions correspondantes ainsi que les compositions parfumantes les renfermant, leur pré
DE3042218A1 (de) * 1980-11-08 1982-06-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 2,2-dimethylcyclobutanone, und verfahren zu ihrer herstellung
IT1135265B (it) * 1981-02-02 1986-08-20 Montedison Spa Processo per la preparazione di intermedi per piretroidi
DE3220730A1 (de) * 1982-06-02 1983-12-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropan-carbonsaeuren (carbonsaeureestern), neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung
FR2534252A1 (fr) * 1982-10-12 1984-04-13 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique substitues en 3 par une chaine vinylique elle-meme substituee, leur procede de preparation et leur application comme pesticides
US4431669A (en) * 1982-12-17 1984-02-14 Schering Corporation Cyclopropyl substituted polyenes
US4691052A (en) * 1983-12-12 1987-09-01 S.C. Johnson & Son, Inc. Process for the preparation of pyrethroid acids
US6677487B2 (en) 2001-08-30 2004-01-13 Pharmacia Corporation α-haloenamine reagents
US20030105279A1 (en) * 2001-08-30 2003-06-05 Pharmacia Corporation Aromatic and heteroaromatic acid halides for synthesizing polyamides
JP4724027B2 (ja) * 2006-03-23 2011-07-13 因幡電機産業株式会社 空調用縦配管の固定支持装置
MX2012010757A (es) * 2010-03-31 2012-10-09 Sumitomo Chemical Co Esteres tipo piretrinoides como plaguicidas.
CN113248353B (zh) * 2021-07-01 2022-02-25 山东国邦药业有限公司 一种2,4-二氯-5-氟苯乙酮的制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1199259B (de) * 1963-04-24 1965-08-26 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von 2, 2-Dimethyl-cyclobutanon bzw. dessen Alkyl- und Cyclo-alkylsubstitutionsprodukten
US3360564A (en) 1964-01-13 1967-12-26 Eastman Kodak Co 2, 2-dialkylcyclobutanone and 2, 2-dialkylcyclobutanol compounds and processes for their preparation
US3408398A (en) * 1964-03-17 1968-10-29 Eastman Kodak Co 2-cyclobuten-1-one compounds and process for their preparation
FR1414457A (fr) * 1964-11-19 1965-10-15 Eastman Kodak Co Nouveaux composés des 2, 2-dialcoyl-3-(1-alcényl) cyclobutanes, procédé pour leur préparation et leurs applications
US3390185A (en) * 1964-12-23 1968-06-25 Eastman Kodak Co Alkoxyvinylcyclobutanone compounds and process for their preparation
US3400101A (en) * 1966-04-21 1968-09-03 Eastman Kodak Co Alkoxyalkylidenecyclobutanones
GB1446304A (en) * 1972-05-25 1976-08-18 Nat Res Dev 3-substituted cyclopropane carboxylic acids and derivatives thereof
GB1437832A (en) * 1973-04-16 1976-06-03 Shell Int Research Halocyclobutanones
HU176610B (en) * 1974-09-04 1981-03-28 Shell Int Research Process for producing cyclobutanones
IN142702B (ru) * 1974-09-10 1977-08-20 Sagami Chem Res
GB1498931A (en) * 1975-02-12 1978-01-25 Sumitomo Chemical Co Tetrahalopentyl ketone derivatives processes for producing them and their conversion to beta-dihaloethenylcyclopropane derivatives
CA1051454A (en) * 1975-05-21 1979-03-27 Marinus J. Van Den Brink Process for the preparation of cyclobutanones
GB1571581A (en) * 1976-01-06 1980-07-16 Shell Int Research Process for the preparation of 2-halocyclobutanones and cyclopropane carbolic acids derived therefrom
FI780930A7 (fi) * 1977-03-31 1978-10-01 Ciba Geigy Ag Foerfarande foer framstaellning av 2-(2'2'2'-trihalogenetyl)-4-halogencyklobutan-1-oner de medelst foerfarandet framstaellda produkterna och deras anvaendning samt de foer deras framstaellning anvaenda mellanprodukterna
US4242278A (en) * 1977-03-31 1980-12-30 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of 2-(2',2',2'-trihalogenoethyl)-4-halogenocyclobutan-1-ones

Also Published As

Publication number Publication date
CH634289A5 (de) 1983-01-31
DD133228A5 (de) 1978-12-20
GB1586990A (en) 1981-03-25
FR2362820B1 (ru) 1983-12-30
FR2362812A1 (fr) 1978-03-24
DK377777A (da) 1978-02-27
DE2638356A1 (de) 1978-03-02
FR2362817B1 (ru) 1983-12-30
CH631430A5 (de) 1982-08-13
HU182666B (en) 1984-02-28
GB1586989A (en) 1981-03-25
AT359473B (de) 1980-11-10
FR2362811B1 (ru) 1980-11-07
IL59583A0 (en) 1980-06-30
BE858137A (fr) 1978-02-27
ZA775146B (en) 1978-07-26
HU176921B (hu) 1981-06-28
JPS5328147A (en) 1978-03-16
BR7705690A (pt) 1978-06-06
NL7709405A (nl) 1978-02-28
FR2362811A1 (fr) 1978-03-24
IL52801A0 (en) 1977-10-31
US4291176A (en) 1981-09-22
GB1586988A (en) 1981-03-25
IL52801A (en) 1982-03-31
ES461872A1 (es) 1978-12-01
FR2362820A1 (fr) 1978-03-24
FR2362817A1 (fr) 1978-03-24
FR2362812B1 (ru) 1980-11-07
ATA619177A (de) 1980-04-15
US4529813A (en) 1985-07-16
CH631427A5 (de) 1982-08-13
CS193591B2 (en) 1979-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU688122A3 (ru) Способ получени сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты
EP0071006B1 (en) Tetrahydronaphthalene derivatives and their production
US5489694A (en) Preparation of R/S-γ-lipoic acid or R/S-α-lipoic acid
KESKIN et al. STUDIES ON THE CHEMISTRY OF HETEROCYCLICS. XII. 1 PREPARATION OF ACETYLENIC DERIVATIVES OF THIOPHENE
CH636073A5 (en) Process for the preparation of substituted cyclopropanecarboxylates
Morizawa et al. Pd (O) Promoted Transformation of 1, 1‐Dialkoxycarbonyl‐2‐(1, 3‐butadienyl) cyclopropanes into 2‐Ethenyl‐3‐cyclopentenes
US3527769A (en) Process for producing an optically active dihydrochrysanthemolactone
US4014940A (en) Process for preparing m-phenoxybenzylalcohol and side-chain halogenated m-phenoxytoluene
Griffin Jr et al. 1-Methyl-7-halo-2-naphthalenecarboxylic Acid Derivatives
DK174496B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af 5-(2,5-dimethylphenoxy)-2,2-dimethylpentansyre
US4225704A (en) Preparation of halogenovinyl-substituted tetra-hydrofuran-2-ones
McMurry et al. Synthesis of macrocyclic terpenoids by intramolecular carbonyl coupling: flexibilene and humulene
JPH0784413B2 (ja) ３−（無置換または置換ベンジル）−１−アルキル−２−オキソシクロペンタンカルボン酸アルキルエステル誘導体、その製造方法、殺菌剤及び中間体としての利用
US3869507A (en) Preparation of 5-fluoro-2-methyl-1-(p-methylsulfinylbenzylidene)-indenyl-3-acetic acid
JP3663229B2 (ja) ４−ハロ−２′−ニトロブチロフエノン化合物の製造方法
JPS6241578B2 (ru)
US4415748A (en) Intermediates for insecticidal synthetic pyrethroids
US4322374A (en) 2,4,4,4-Tetrahalobutanoic acid halide
HU190628B (en) Process for preparing 3-vinyl-substituted 2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acids and and their esters
GB2123823A (en) 4-methyl-2,3,5,6- tetrafluorobenzaldiacetate and a process for its preparation
NO781112L (no) Fremgangsmaate ved fremstilling av 2-(2`,2`,2`-trihalogenetyl)-4-halogencyklobutan-1-oner
Igarashi et al. Syntheses of α-Keto Amides and Acids from Ethyl Alkylidenecyanoacetates1
CA1109486A (en) Process for the production of di-n-propylacetic acid
JPH0147464B2 (ru)
LUTZ et al. THE CIS AND TRANS 3-AROYL-2, 3-DIMETHYLACRYLIC1 ACIDS WITH PARTICULAR REFERENCE TO THE OPEN-CHAIN AND CYCLIC FORMS OF THE CIS DERIVATIVES