SU704460A4 - Способ получени ионообменных смол - Google Patents

Description

Введение ионогенных групп осуществл ют путем хлорметилированн  и аминировани  полученных сополимеров.

Полученные иониты амфотерни.

В зависимости от положени  основных и кислотных групп, в макросетчатой или пропиточной фазе данное изобретение реализуетс  двум  пув ми.

Юдин из них состоит в получении макропористого сополимера ароматичес Korjo мономера с одной способной к полимеризации двойной св зью и мономера , содержащего две способные к полимеризации двойные св зи, Макропор|истый сополимер пропитывают раствором , содержащим эфир акриловой, метак|риловой или итаконовой кислоты, и мономер, содержащий две способные к полимеризации двойные св зи, и подвергают хлорметилированию; дл . введени  в макропористую фазу хлорметильных групп и аминируют в щелочных услови х алкиламином. Другой; путь заключаетс  в получении макропористого сополимера эфира акриловой , метакриловой или итаконовой кислотЫ и мономера,содержащего две способные к полимеризации двойные св зи

Макропористый сополимер пропитывают раствором, содержащим ароматическ мономер с одной способной к полимеризации двойной св зью, и мономер, содержащий две способные к полимеризации , двойные св зи, хлорметилируют и аМинируют в щелочных услови х, причем при этом акрилатные или итаконатные группы гидролизуютс  до слабокислотных групп.

В качестве эфиров акриловой и итаконовой кислот используют метиловый , этиловый, пропиловый, изопропиловый , бутиловый, трет-бутиловый, этилгексиловый, циклогексиловый, изоборниловый, б нзиловый, фениловый , алкилфениловый, этоксиметиловый пропоксиметиловый, пропоксиэтиловый, пропоксипропиловый, этоксифениловый, этоксибензиловый, этоксициклогексилОвый , эфиры акриловой кислоты, а также соответствующие сложные эфиры метакриловой кислоты и диметиловый эфир итаконовой кислоты.

В качестве ароматических мономеров с одной способной к полимеризации двойной св зью, подвергающихс  в дальнейшем хлорметилированию. и аминированию, используют стирол, О-, м-, п-метилстиролы, о-, м-, пэтилстиролы , винилнафталин, винилтолуол .

В качестве мономеров, содержащих две способные к полимеризации двойные св зи, используют мономеры, описанные в основном патенте № 464119.

Пример. Получение гиС)ндной слаборсновной слабокислотноп смолы.

Синтез и приготовление сополимера .

855,5 г воды и 268 г макропористой смолы стирол-дивинилбензол (4% ДВБ) помещают в колбу и быстро перемешивают. К полученной суспензии быстро при перемешивании добавл ют органическую фазу, состо щую из 352,2 г метилового эфира акриловой кислоты, 59,8 г дивинилбензола (ДВБ 55%, остальноев основном этилвинилбензол ) и 4,12 г АИБН (азо-бис-изобутиронитрил ). Полученную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч или до тех пор, пока весь метиловый эЛир акриловой кислоты не поглощен сополимеро Полученную смесь нагревают в течение 4 ч при 10°С и 2 ч при 85°С. Гибридную смолу промывают трижды водой {по 100 мл), затем воду сливают и смолу высушивают в паровом шкафу. Выход количественный, размеры частиц завис т в основном от размеров частиц исходного макросетчатого сополимера.

Хлорметилирование.

Суспензи  сополимера: 288 г гибридного сополимера, 255 г хлорметилового эфира (ХМЭ), 200 г дихлорэтана.

Раствор катализатора: 127 г хлорметилового эфира (ХМЭ), 160 г хлористого алюмини , 240 мл (1896 г) безводного метанола; 45 г 50%-ного раствора гидроокиси Нс1три .

Суспензию сополимера загружают в четырехгорлую колбу емкостью 5000 мл снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и сушильной трубкой. Суспензию нагревают при перемешивании до 30-32°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. Дл  приготовлени  катализатора в трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и сушильной трубкой, загружаю ХМЭ и охлаждают до 0-50°С, Затем при перемешивании добавл ют треххлористый алюминий небольшими порци ми , и, поддержива  температуру ниже 25с, перемешивают до растворени  каждой порции треххлористого алюмини . После набухани  сополимера температуру повынают до З5с и к реакционной смеси добавл ют в течение 3 ч раствор катализатора, поддержива  температуру реакции в пределах от 35 до , После око}зчани  добавлени  температуру повышают до 49-5l C и поддерживают ее на этом уровне в течение 4 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до 0-5с и добавл ют ее к 500 мл холодного метанола (0-5с) при энергичном перемешивании и с такой скоростр ю, iTo6ii температура не превьаиала 50 С. Полученную суспензию перемешивают 1 ч, профильтровнвают и к фильтру добавл ют при перемешивании 500 мл- свежего метанола. Перемешивание продолжают еще в течение 1ч, а затем выдел ют целевой продукт. Выход 552,2 г (64% твердого вещества). Аминирование. Загрузка: 552,5 г хлорметилированного промежуточного продукта, 390 г водопроводной воды, 360 г 50%-ной гидроокиси натри , 541 г 40%-ного водного диметиламина. Промежуточный продукт, воду и щелочь загружают в двухлитровуюэ бомбу Парра. Смесь охлаждают до О°С и добавл ют к ней диметиламин Бомбу герметически закрывают и содержимое ее перемешивают в течение 45 мин при комнатной температуре, а затем нагревают до 45с и выдерж ют при этой температуре в течение 4 ч. После этого реакционную смесь подвергают отгонке, постепенно пов ша  температуру от 65 до в течение 8 ч и поддержива  посто нн объем. После охлаждени  до комнатной температуры смесь промывают в колонне обратной промывки до нейтральной реакции сточной воды,рН 7-8. Выход 918 г (36,6% твердых веществ) аминированного и гидролизованного продукта, т.е. продукта , имевшего слабо щелочную фун циональность трет.-амина и функцион ность карбоноБой кислоты. Такой продукт обычно обладает слабой щелочностью, соответствующей 2,37 мэкв/г, и слабой кислотностью - 2,56 мэкв/г. Продукт испытывали на его способность обессо ливать соленую воду, содержавшую п мерно 250 Ч./МЛН. хлористого натри  Через колонну, содержавшую 16 мл смолы (43,8% твердых веществ), пропускают до истощени  раствор соли при с разной скоростью о 2 до 6 мл/мин. Полученные данные, показывбшзт, что воду, содержащую примерно 530 ч./млн. хлористого натри , можно эффективно обессолит до получени  воды, содержащей 178 ч./млн. соли. Смола эффективно регенерируетс  530 ч/млн, воды при 85-90С. П р и м е р 2. Приготовление гибридной слабоосновной-слабокисло ной смолы. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, холодильником и термомет ром загружают 600 г воды и 150 г м росетчатого сополимера стирола и ДВЕ. Затем к перемеши.ваемой реакционной смеси добавл ют в течение 8 мин раствор, содержащий 9,5 г ме тилакрилата, 5,5 г 54,9%-ного ДВБ 4 г перекиси бензоила. Реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин, а затем нагревают 20 ч при 70°С. После охлаждени  и фильтровани  получают гранулы, которые промывают 4 раза метанолом (500 мл), высушивают и получают 242,4 г сферических гранул гибридного сополимера белого цвета. Этот материал нагревают при 60°С с 1250 мл дихлорэтана в течение 16 ч. Отделенные фильтрованием гранулы промыв cUOT один раз 1 л дихлорэтана и два раза 500 мл метанола. После су1ики гранулы вес т 207,2 г. 50 г промытой и выспренной смолы выдерживают до набухани  в смеси 120 мл дихлорэтана и 94,2 г хлорметилового эфира в течение 1 ч при комнатной температуре в трехгорлой круглодонной колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником и сушильной трубкой. Затем эту суспензию охлаждают до и добавл ют к ней при перемешивании раствор 63,9 г хлористого алюмини  в 50,7 г ХМЭ и перемешивают в течение 2ч, поддержива  температуру 0°С. Полученную смесь перемешивают в течение 3 ч при 0°С, а затем медленно добавл ют к 300 мл метанола при 5-10°С не допуска  повьааени  температуры метанольного раствора выше . После отделени  метанола гранулы трижды промывают равным объемом воды, разбавл ют водой, нейтрализуют 0,5 г углекислого натри , фильтруют иполучают 111 г гранул (60% твердых веществ, содержащих 16,81% хлора после сушки). К влажным хлорметилированным гранулам добавл ют воду и нагревают дл  азеотропной отгонки дихлорэтана . К отфильтрованным гранулам добавл ют 60 мл воды и помещают в трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой , термометром и конденсатором, охлаждаемым сухим льдом. К этой смеси добавл ют при перемешивании 60 г 50%-ной гидроокиси натри  и 169 г водного диметиламина. Смесь нагревают с обратным холодильником в течение 4 ч. Охлаждаемый сухим льдом конденсатор замен ют дистилл ционным холодильником и отгон ют избыток диметиламина до температуры реакционной смеси, равной . Затем смесь нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч и охлаждают до комнатной температуры. Полученную смолу промывают водой до рН промывной воды MeHbtiie 8. Выход влажных гранул составл ет 131,6 г (52,61% твердых веществ). Образец сухой смолы содержит 1,7% С и 4,6 % N. 15-миллилитровнй слой влажных гранул поглощает 38,2 мг хлористого натри  при рН 7,09.

Пример 3. Приготовление гибридной слабоесковной-слабокислотной смолы эмульсионнЕдм способом.

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, загружают 999 г воды и 288 г Тритона Х-20 ( i28%-HaH водна  дисперси  в качестве поверхностно-активного вещества) Ц натриевую соль сульфоната алкил-арилового полиэфира. Смесь перег ешивают в течение 15 мин, а затем р азбавл ют раствором, содержащим 32,35 г дивинилбензола, 5,98 г дивинилового эфира диэтиленгликол  159 г метилакрилата и 15,96 г перекиси бензоила. Полученную смесь Перемешивают в течение 30 мин, а йатем к ней добавл ют 300 г макросет атого сополимера стирола и 4% ДВЕ. После перемешивани  в течение 30 мин Из колбы отсифонивают избыток эмульсрии , (1261 г) . К гранулам добавл ют 999 мл насыщенного раствора хлори;:того натри  и перемешивают в течение 15 мин. Раствор соли отсифонивают и к гранулам добавл ют 525 г насыщенного раствора хлористого натри , 375 г воды и 35 г хлористого натри . Полученную смесь нагревают при перемшивании в течение 20 ч при , а затем 2 ч при 95°С, охлаждают и промывают водой. После сушки получают 762,5 г больших сферических гранул белого цвета.

400 г полученной гибридной смолы хлорметилируют 920 г хлорметилово-го эфира, 850 мл дихлорэтана и 480 г хлористого алюмини , как описано в примере 1, за исключением того, что хлористый алюминий добавл ют к реакционной смеси постепенно в течение 2 ч, хлорметилированный сополимер После сушки содержит 13,1% хлора.

Влажную хлорметилированную смолу подвергают аминолизу и гидролизу 480 мл воды, 480 г 50%-ной гидроокиси натри  и 1352 г 40%-ного диметиламина , как описано в примере 1. Готова  смесь во влажном состо нии весит 1374,3 г и содержит 35,92% Твердых веществ. Сухой образец содержит 5,85% хлора и 4,00% азота. Термическа  емкость соли сло  смолы объемом 15 см при рН 5 составл ет 79 мл хлористого натри  при рН 5.

П р и м е р 4. Приготовление гибридной слабоосновной-слабокислотной смолы модифицированным эмульсионным способом.

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, холодильником и термометром,- загружают 120 г воды и 13 г поверхностно-активного вещества - Тритон Х-20 ( 28%-на  водна  суспензи ). После Перемешивани  в течение 15 мин к содержимому колбы добавл ют 210 г

мономерного раствора, содержащего этилакрилат, 2,25% ДВЕ, 0,75% дивинилового эфира Д1 этиленгликол  и 30% перекиси бензоила. Полученную смесь перемешивают в течение 15 мин и добавл ют 105 г макросетчатого сополимера стирола и 4% ДВБ и снова перемешивают в течение 30 мин. К перемешиваемой реакционной смеси добавл ют 100 мл насышенного раствора хлористого натри  дл  разрушени  эсульсии. Затем смесь отсифонивают (410 мл сифоната) и гранулы разбавл ют 300 мл насыщенного раствора хлористого натри . Полученную смесь нагревают в течение 20 ч при 55С и 2 ч при 95°С, промывают водой, высушивают в печи и плучают 301,5 г сферических гранул блого цвета.

100 г сухих гибридных гранул подвергают хлорметилированию и аминолизу как описано в примере Ь Образец хлорметилированных гранул содержит 8,46% хлора. Готова  смола после устновлени  рН 5 весит 326 г во влажно состо нии и содержит 34% твердых веществ. Сухой образец содержит 2,84% азота и 1,69% хлора. Слой смолы объемом 15 см при рН 5 поглощает 58 мг хлористого натри .

Пример 5. Приготовление гибридной слабоосновной -слабокислотно смолы с применением наполнител ,

Этот способ такой же, как и первоначальный (пример 1), за исключением того, что органическую фазу разбавл ют наполнителем в виде ДИБК (диизобутилкетон) перед добавлением к органической фазе сополимера и воды в форме дисперсии. Обычно наполнитель составл ет примерно 10% по весу органической Фазы Перед охлаждением с промывкой продута отгон ют с паром ДИБК,

При данном способе в трехгорлую колбу с круглым дном, снабженную мешалкой, холодильником и термометром , загружают 600 г воды и 150 г макросетчатого сополимера стирола и 4% ДВБ. После перемешивани  в течение примерно 30 мин к перемешиваемой смеси добавл ют раствор, содержавший 190 г метилакрилата, 8,3 г раствора дивинилбензола (54 ,-3%-ный) , 1,-5 г дивинилового эфира диэтиленгликол , 4 г перекиси лауроила и 130 г диизобутилкетона . После 30-минутного перемешивани  реакционную смесь нагревают и перемешивают в течение 20 ч при 60С и 2 ч при 95°С. После азеотропной отгонки ДИБК гранулы прог 1ывают , высушивают и получают 345,1 г крупных гранул белого цвета.

100 г сухих гранул подвергают хлорметилированию и агиинированию как описано в примере 1. Хлорметили рованный промежуточный продукт содержит 12,40% хлора. Конечна  гибридна  смола весит во влажном состо нии 322,2 г {38,42% твердых веществ/. Сухой образец содержит 5,8% хлора иМ,0% азота. Слой смолы объемом 15 см поглощает при рН 5 60 мг хлористого натри . П р и М е р 6. Приготовление смо лы на основе винилбензилхлорида. Сополимер винилбензилхлорида при готавливают методом суспензионной полимеризации. Сополимер наполн ют смесью мономеров следующим способом 18 г поверхностно-активного вещества - Тритона Х-200 (28%-на  водна  суспензи ) и 120 млводы загружают в колбу емкостью 2 л, оборудованную механической мешалкой, термометром обратным холодильником и нагревательным кожухом и энергично перемешивают в течение 15 мин. Затем добавл ют мономерную смесь, состо вшую из 190,0 г этилакрилата, 8,2 г ДВБ (55,9%-ный) 1,6 г ДЭГДВЭ (дивиниловый эфир диэтиленгликол ) и 54,0 г ГАИБН, и смесь перемешивают в течение 15 мин. После этого доба л ют сополимер винилбензилхлорида и суспензию перемешивают 1 ч. Затем в течение 5 мин добавл ют 100 м насьш енного раствора хлористого натри  и смесь перемес ивают 1 ч пр 75 С, а затем выдерживают при этой температуре в течение 20 ч. После этого реакционную смесь нагревают д 95°С и выдерживают при этой темпер туре 2 ч, охлаждают и промывают. По чают 282 г (в пересчете на сухой ве смолы, что показывает, что введено 85% мономера. Затем смолу обрабатывают 300 мл воды, 400 мл 50%-ного раствора гидроокиси натри  и 635 мл 40%-ного диметиламина и нагревают с обратным холодильником в течение 4 ч при 45с, После отгонки избытка диметиламина содержимое колбы нагревают до 105С И выдерживают при этой температуре 2 ч. Затем реакционную смесь.охлаждают и полученну смолу промывают до полной нейтраль ности промывной воды. Смола имеет термическую емкость соли 56,7 мг/ 15 мл смолы при рН 5,0. Отношение гелеобразной акрилатн слабокислотной фазы к макросетчато слабоосновной фазе может измен тьс в широком пределе. Однако обычно вес слабокислотной (акрилова  кислота) фазы может быть в предела от 1/5 до тройного веса слабоосновной макросетчатой Лазы. С другой стороны, гибридную сла6оа1елочную-слабокислотную смолу можно получать всеми описанными способами . Однако желательно, чтобы количестно сшивающего агента в слабокислотой-слабощелочной смоле Оыло в пределах от 0,5 до 10% в каждой из обоих фаз, предпочтительное количество его в слабоосновной макросетчатой фазе л/ 3-5%, а гелеобразной акриловой фазе 5-8%. Пр и м е р 7. Приготовление гибридного сополимера стиролдивинилбензол , содержащего диметилитаконат. 100 г стиролдивинилбензольного сополимера и 400 г водопроводной воды загружают в трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником , трубкой дл  подачи азота и термометром. В колбу добавл ют заранее приготовленный раствор 173,96 г диметилитаконата, 7,62 г дивинилбензола (53,9%-ный), 1,31 г дивинилового эфира диэтиленгликол , 20,27 г диизобутилкетона и 3,6 г перекиси лауроила. Добавление производ т в течение 1/2 ч при перемешивании , а затем смесь нагревают в течение 20 ч при 60 С. После азеотропной отгонки диизобутилкетона сополимер выдел ют, промывают водой, высушивают и получают 243,6 г сополимера (86,2%) Хлорметилирование. Гибридный сополимер подвергают хлорметилированию в трехгорлоК колбе емкостью 2 л, снабженной механической мешалкой, обратным холодильником и термометром. Гибридный сополимер (143.,6 г), дихлорэтан (999 мл) и хлорметиловый эфир (746 г) перемеишвают в колбе 2 ч, затем охлаждают до 0-5°С и постепенно в течение 2 ч добавл ют треххлористый алюминий (332 г), поддержива  указанную температуру. После окончани  добавлени  хлористого алюмини  температуру повышают до 25°С и выдерживают на уровне 3ч. Затем реакционную смесь быстро охлаждают , вылива  ее в 1 л охлажденного метанола и поддержива  температуру ниже 35°С. После перемешивани  в течение 15 мин реакционную смесь профильтровывают и отделенную смолу промывают 1 л метанола. После удалени  метанола к смоле добавл ют 1 л деионизированной воды и 50%-ного раствора гидроокиси натри  до щелочной реакции раствора. После нагревани  при 100°С в течение 15-20 мин растрор охлаждают и фильтруют. Образец полученной смолы содержит 14 ,78% хлора. Аминирование и гидролиз хлорметилированного гибридного сополимера . Образец хлорметилированного гибридного сополимера помещают в трехгорлую колбу емкостью 2л, снабженную механической мешалкой, термометром и холодильником с сухим льдом, В колбу добавл ют 120 г дробленого льда, 120 г 50%-ного раствора гидроокиси натри  и 338 г 40%-ного диметиламина. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4ч, а затем при 100°С 2ч дл  удалени  избытка диметиламина (на этой стадии холодильник с сухим льдом замен ют холодильником, охлаждаемым водой). Целевой продукт отдел ют, промывают водой и хран т во влажном состо нии. Продукт состоит из 9,9% хлора и 4,5% азота. Смола содержит 49,41% твердых веществ, обща  анионообменна  емкос 1,52 мэкв/г и катионообменна  емкость 1,52 мэкв/г. Термическа  емкость соли (мг NaCI/15 мл), измеренна  при рН 6-8, примен   раствор хлористого натри , содержавший 54Ю ч./млн. этой соли, составл ет 46,61 (рН 6), 77,81 (рН 7) и 43,95 (рН 8) .

Claims (2)

1. Способ получени  ионообменных .смол по патенту СССР № 464119, отличающийс  тем, что, с Целью придани  смолам способности термически регенерироватьс , Б качестве макропористого сополимера используют сополимер на основе ароматического мономера с одной способной к полимеризации двойной св зью и мономера, содержащего две способные к полимеризации двойные св зи, и в качестве полимеризуемых в порах сополимера мономеров используют эфиры акриловой, метакриловой и итаконовой кислот и мономера , содержащего две способные к полимеризации двойные св зи, и введение ионогенных групп осуществл ют путем хлорметилировани  и аминировани .

2. Способ по п. 1, отличащийс  тем, что в качестве макрпористого сополимера используют сополимер на основе эфиров акриловой, метакриловой и итаконовой кислот и мономера, содержащего две способные к полимеризации двойные св зи, и в качестве полимеризуемых в порах сополимера мономеров используют ароматический мономер с одной этиленовой СЭЯЗБЮ и мономер, содержащий две способные к полимеризации двойные св зи, и введение ионогенных групп осуществл ют путем хлорметилировани  и аминировани .