SU707524A3 - Способ получени неионных борановых смол - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЯЕИОНЩЛХ: БОРАНбВЫХ - СМОЛ

707524 предпочтительно примен ют 25%-ный избытбз ;; г Ш1иё;( слабого основани  в смоле. После окон 7taHffK стади)Ч «рёШШют бодой дл  Шййого удалени  йзбйгтка Кйслоты, sa-t&tHтоматеJtE&o прСс мывают подход щим высушивгиощим раст ворителем, например MfSTaHO-TOM, этайоПоМ , пропанолом, ацетоном, диметилформамидом и т. п. По другому вариан ту смола может быть высушена или в вакуутйе, согласно бапее предпочтител ному варианту осуществлени  этой стадии прртонировани  реакцию провод т в периодическом режиме и дл  прртонировани  всех имеющихс  протонируемых групп добавл ют стехиометрическое количество кислоты. Дл  этого процёйса предпочтительна больша  продолжит ль вё ь реакций , такка к при /эт6м 6ВёспёчйШётб  полна  диффуэи  й;с:тО Ы чёреэ корблеки смолы. Вораны предпочтительно ввод тс  в протонированную смолу путем обработки смолы непрерывно в колонне, либо периодически избйтком раствора боргйдрйда йИти , натри  или кали  в соответствующем рас;тШрйтёле, например метаноле, этайбле , диметилформамиде, и т. п., при температуре O-ISO C, предпочтительно При Комнатной.д алкил , примен емый в насто щем описаний и формуле иэобретейи , обрзначаёт алкильные группы как с пр мой, так и с разветвленной иГепыо,которые могут содержать до трех заместителей, предпочтительно до 2 заместителей, более предпочтительно до рййого з ё1местител , в:л5ранньк из группы,соЬто щёй из гидроксила,мер каптоУ фтор, хлор, бром, иод, нитро, йеТокси, этокси, изопропокси, амино, мётйла:мйно, диметиламино, этиламино, диэтиламино, амидо, метиламидо и диметйламидо . Термин арил обозначает арильные группы, например фенил, нафтйл и дифенил, которые могут содержать до трех заместителей, предпочтительно До двух заместителей, более предпочтительно до одного заместител , выбранных из группы, состо щей и;з фтор, хлор, бром, иод, нитро , метил, этил, метокси, этокси и тригалогенметил., V , Термин аралкил обозначает такие аралкильнйе группы, как бензил, фенетил, фенилпропил, иафтилметил и нафтилэтил, которые йОгутсо цёрШть до .Трёх заместителей, предпочтительно до двух заместителей, более предпочтительно до одного заместител , выбранных из группы, состо щей фтор, Хлор, бром;йой7 ййтЕ 0, йёТйЛ, этйл, метО1ССИ, 3токе и и тригаrt|i5f ён ; иетил; - ...«--:-.- Предпочтительными неионными борановь«ми смолами согласно насто щему изобретейию  вл ютс  такие, у котррых Т рбозначаёт группу , ..- . .-.. ..-. . . -C-NH-, тде Z обозначает азот; R и R2 Независимо друг от друга обозначают водород, ()-незамещенный алкил, ()-не замещенный арил или ()замещенный аралкил . л.:.:;--. . . : Наиболее предпочтительными неионными боранрвыми смолами согласно насто щему изобретению  вл ютс  такие у которых Т обозначает группу ,. -,.-i,... :...:,... . - Q: . - . ; - . -:....II. . , .. -С-ЯН-, где Z обозначает азот; . R и R 2 йезавйеи1мо друг Ьт друга обозначает водород, ()-незамещёнйый алкил или незамещенный фенил, дифенил, бензил или фенетил. Твердые неионные сшитые борановые, обладающие вр;сстановительными свЬйствамй , смолы согласнр изобретению,  вл ютс  вйсбкоселективнымй восстановител ми , которые особенно целесообразно примен ть при селективном йосстановлении при комнатной температуре как в водных, так и в неводных средах - ионов ртути, серебра, золота , платины, Паллади , роди , ириди , сурьмы, мыиь ка и висмута; при этрм исключаетс  восстановление меди, никел  , цинка, железа/ свинца, олова, кадми , ванади , хрома , урана, тори , кобальта, тайли , алкмйни  и металлов I и II групп периодической таблицы . Смолы йосс танавли вают ионы металлов в растворе путем переноса электронов и осаждени  восстановленных металлов на и/или в смоле. : Ворановые смолы могут .примен тьс  в широкомдиапазрне.значений рЯ - брлее 1,0 и менее 8,0. Смолы предпочтительно примен ют в Интервале рЯ приблизительно 2,0-4,0, ёоранрвые Сйолы ; стабил:ьн ы йе только, в кислой и рсновной среде,.Но и на воздухе. Другой отличительной особенностью процесса восстанов лени   вл етс  способность смол концентрировать продукты на смоле, тем самым осуществл етс  кдйцёнтрИрбьйййе и очистка полученHbix продуктов ДО их гидррлиза и удалени  из смолы. Хот  предпочтительна макросетчата  смола, но в качестве восстановителей ;мо)«но примен ть также нейонныё ббрановые смолы - восстановИтели согласн.о изобретению в виде гелей или любых других частиц. Восстановленные металлы. Осаждены ча и/или в нёиойных бОрановых смолах

восстановител х согласно насто ЩёЙз изобретению, могут быть удалены из смолы либо путем растворени  в еилбной кислоте, либо в случае ртути путем обработки гор чей водой. Наиболее предпочтительным способом получени  из смолы восстановленного драгоценного металла  вл етс  сжигание смолы, так как стоимость драгбцеййого металла намного превышает стоймость смолы.

Эти неионные борановые смолы-вбрстановители обладают тем преимуществом по сравнению с ионообменными смолами , что при применении цонообмен- ньк смол заозникает утечка вследствие различного ионообменного равновеси  дл  каждого конкретного иона металла и ионообменника. При работе с нёибкными борановыми смолами-восстановител ми утечка, св занна  с кинетикой ионообменного равновеси , не врзникает . Эти смолы восстанавливают метал- лы до их нулевого окисленного состо ни  и осажда;ют их на и/или в смоле, Другим преимуществом смол, в частности , микросетчатых смол,  вл етс их способность содержать большие колич ёства восстановленных металлов до прорыва . ., .. :;.:.:....

Предпочтительным примером осущёст .влени  насто щего изобретени   вл -: етс  применение твердых неИонных сшитых /амин о- И фосфиноборановых смолвосстановителей в качестве исходных веществ дл  получени  новых металлических катализаторов реакций гидрйровани . Смолы, содержащие полученный металл, могут быть подвергнуты пиролизу дл  получени  углё;ЁэОд-мета лл : восстановительного катализатора, или они могут быть сожжены в присутствии кислорода дл  получени  металла и: виде корольков, к тому же, этот процесс позвол ет получать с известным содержанием металлов или смесь металлов;.

Пример. Синтез аминоборановой смол-восстановител  на основе акрила.

Стади  А. Протонирование. Образец

(50 г) акриловой Макросетчатой, включан цеи слабое основание смолы с основностью слабого основани  5,4 Мэкв слабого основани  на 1 г сухой смолы, перемешивают с водным раствором, содержащим 360 м : экв сол ной кислоты

(йзбыток.30%) в течение 5 ч. Смолу промывают деионизированной водо до нейтрального значени  рН, затем двум  порцИ Ми ацетона 300 мл кажда , потом сушат в вакууме при 50°С в течение 8ч. Выход 59,9 г. .

Стади  Б. Добавление боранов. В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, оборудованную мехайич:ёской мешалкой с герметическим затвором , капельной воронкой с устройством

дл  кслшенсации давлени и барботером дл  минерального масла, помещают образец (52,8 г,- 238,1 М.. экв Я) сухой акриловой макросетчатой, включаквдей слабое основание смолы (в виде хлористоводородной соли), содержащей 4,51 г/м . эквивалента Я на 1 г сухой сМоды. Затем быстро добавл ют при непрерывном перемешивании раствора боргидрида натри  (10,0 г: чистота 97%; 256 м экв; избыток 7%) в 250 мл сухого Н,Ы-диметилформамида. Смесь перемешивают при комнатной температуре до прекращени  выделени  газообразного водорода. Ы,Ы-диметилформамид отдел ют фильтрованием, оставшуюс  . смолу промывают на фильтре обратной струей деИонизированнОй воды до прекращени  реакции на хлорид-ион при прибавлении нитрита серебра и достижени  значени  рЯ около 7. Затем смолу сушат в вакууме при 30°С.

П р и м е р 2, Синтез аминоборановой смолы-восстановител  на основе

стирола /- /.: ,.;-.:,.. , ,

Стади  А. Протонирование. По йётодике , описанной в примере 1, стади А, но с примеМенит макросетчатой, включаю11ей слабое основание смолы, на основе сти1 6лайЬлучён требуемый промежуточный протрнИрованный продукт

Стади  В. Добавление боранОв. Йо Методике,описанной в примере 1, стадии Б, с применением протонировайной макросетчатой, вкл10Чающей слабое основание смолы йа основе стирола получен требуемый продукт Присоединени  боранов. ; / ;-/:-.;:. ..,..

П р и м ё р 3« Равновесна  емкость при периодической работе дл  различных; драгоценный металлов, .

равновесна  емйостЁ при периоди чеекой работе определ лась путем исследовани  вза:ймоДействи  известного количества амИнборановоЙ смолы с водным раствором ионов металла при непре рывном встр хивании в Течение 16 ч. Яачальна  и конечна  концентрации иона металла определ ютс  при помоЧИ атомной абсорбционной спектроскопии, и емкость вычисл етс  по разности.

Образцы аминоборановой смолы привод тс  во взаимодействие с водными растворами АиСб, Pdce|7 и Ptce| известной концентрации согласно вышеописакной методике.;

Пример 4. Извлечение драгоценно о металла Методом сжигани .

Извлечение металла из заполненных металлом корольков легко осуществл етс  методсм выжигани  матрицы смолы в атмосфере кислорода. .

Claims (1)

1. Образец заполненной золотом смолы (3,004 г) сжигают в печи прИ|800 с в течение 30 мин. Регенерируютс -  рко окрашенные корольки металлического золота (1,646 г), что соответствую «sT первоначальному весу 55%, Корольки имеют вид одинаковых иирикозв с не обработанной поверхностью. Аналогичные результаты получены дл  смол, заполненных палладием и платиной,при тех же услови х. Пример 5. Получение катализаторов . Образцы {1,00 г) заполненных палладием или платиной корольков подвер гаютс  пиролизу при в токе азо та в течение 30 мин. Полученные сферические корольки похожи на угольные шарики с большой плотностью, котора  обусловлена присутствием металла. Пример 6. Селективное восстановление металлов.: взаимодействие аминоборановой .смолы в различными металл 1ми опрёделйётс  путем помещени  образца (О,Ю в скл нку и Добавлени концентрирова ного раствора иона металла или компйёксйОГбйона , подлежащих исследованию . Скл нку .оставл ют на три недел чтобы обеспечить, достаточное врем  контактировани . Протекание реакции обнаруживаетс  либо по видимьм из мёнёнй  4 корольк5в , например/ по потёМненйю окраски, увеличению веса ко рольков , промытых деирнизиртван ной водой ивУсушёйНыХ в вакууме, или по их йёспособности к дальнейшемувосстановлению растворов АиСе . Аналогичным образом восстановление указывает на то, чтоисследуемые ионыМеталлов не прореагировали со смолой. П ри м е р 7. Аналитическое определение золота. Раствор золота, содержащий 5 м.д. 10 00 мл) привод т во взаимодействие с образцом аминоборановой смолы в непрерывном режиме в колонне При очень низких расходах (0,5 мл/ /мин). По окончании загрузки ОпредеЯ ; йт содё|зжанйе золота в смоле и устанавливают/ что содержание золота в смоле может быть определено количественно , следовательно, установлена целесообразность применени  смол в качестве аналитического способа определени  следов золОта или следов других участвующих в реакции металлов. Преимущество предлагаемого способа заключаетс  в получении новых продуктов с улучшенными свойствами, они нерастворимы в воде и органических растворител х и устойчивы в широком диапазоне рй. Формула изобретени  Способ получени  неионных борановых смол путем обработки полимеров брргидридом, отличающийс  тем, что, с целью получени  смолвосртановителей , нерастворимых в воде и органических растворител х и устойчивых при рЯ 1,0-8,0, в качестве Полимера используют сшитый амин, или фосфин/ содержащие группы формулы -Q-Z( ..-- . : -...- 2- . J:Q-icH ,,.,,- ;. : где т, п 1, 2, 3, -.-:. о Т (С , - с - NH-, - ИЛИ р, . R , R 2- водород, С.- :0-алкил, 2. , и обработку проводит в протонсодержащей минеральной кислоте, в протонном растворителе при с последующей обработкой полимера бор- гидридом щелочного Металла. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе l. Патент СИА № 3609191, кл. 260-583 А, опублик. 07.12.71 (протОтип ) . . : .