JPS603083B2 - 重金属吸着剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水中に腸イオン、鉛イオンとして溶解している
重金属イオンに対して選択的吸着館を有する重金属吸着
剤の製造方法に関する。

従来、金属イオン吸着剤としてはカチオン又はアニオン
交換樹脂やポリアミン系、ィミノ酢酸系のキレート樹脂
等が知られている。

これ等の樹脂は多種類の金属を無差別に吸着して特定の
有用金属に対する選択吸着性に乏しく、例えば海水中に
溶存するウランを吸着採取する場合、吸着能を全く有し
ていない。

近時、該ウランに対して吸着館を有するものとしてチタ
ン酸、レゾルシンヒ酸樹脂、トリアミノフェ／−ルグリ
オキザール樹脂等が提案されているが吸着館は４・さく
又水中での形状保持が不安定である等の理由により実用
化されていない。

本発明者は上記せる問題点を解消すべく鋭意広範囲に系
統的研究を行ない本発明を完成したものであり、その目
的とするところは水中に溶存する重金属イオンに対して
高吸着館を有し、特にウランに対して優れた選択性と吸
着能を有する重金属吸着剤の製造方法を提供するにある
。即ち本発明はポリスチレン系共重合体をク。

ルメチル化又はクロルスルホン化した後一般式‘１１（
式中ＲはＨ又はＯＨであり、ＸはＳ、０、又はＮＨを示
す）で表わされる４−ヒド。

キシベンゾィミダゾール、４ーヒドロキシベンゾオキサ
ゾール、４ーヒドロキシベンゾチアゾール又は該誘導体
と酸触媒の存在下で反応せしめることを特徴とする重金
属吸着剤の製造方法である。本発明に用いるポリスチレ
ン系共重合体とは、例えばスチレンージピニルベンゼン
共重合体、スチレンービニルピリジン共重合体、スチレ
ンークロルメチルスチレン共重合体をアミン類により梁
Ｚ橋せしめたもの等である。

該ポリスチレン系共重合体は架橋構造を有するためクロ
ルメチル化又はクロルスルホン化の際融解することなく
反応を進めることが出釆るが架橋度が高過ぎる場合、逆
にクロルメチル化、クロルＺスルホン化の反応率が低下
する鏡向があり、延し、ては該共重合体に導入される４
‐ヒドロキシベンゾイミダゾール、４ーヒドロキシベン
ゾオキサゾール、４−ヒドロキシベンゾチアゾール又は
該誘導体との反応に影響を与えるため架橋度を適宜認２
節することが望ましい。例えばスチレンとジビニルベン
ゼンを乳化重合又は懸濁重合により英重合するに際しジ
ビニルベンゼンの仕込みモル比率をスチレンに対し０．
５〜３０モル％、特に０．５〜５モル％とすることが好
ましい。

又スチレンとクロルメチルスチレンを英重合せしめるに
際し、クロルメチルスチレンの仕込み比率がスチレンに
対して５〜１００モル％が好ましく、得られた共重合体
を粉末とするか又は繊維状にしてァミン類例えばエチレ
ンジアミン、ジェチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、ピベラジン、キシリレンジアミンの如き少なく
とも二官能性を有するアミンと水又はメタノール、ェタ
／ール、ブロパノール、ブタ／ールの如きアルコール類
或はアセトン、メチルエチルケトンの如きケトン類、更
にはアセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等
の溶媒中で室温から５０〜９ぴ０の温度に１〜ｌｑ時間
で徐々に昇温して処理し、架橋せしめる。この場合、昇
溢速度が上記条件より大きい場合共重合体の表面が融解
し、互いに豚着してガム状となる。

該ポリスチレン系共重合体のクロルメチル化、クロルス
ルホン化に際しては通常の方法により反応を行うことが
出釆る。

クロルメチル化を行なう場合繊維状又は網粒或は粉末の
形状のポリスチレン系共重合体を、ホルマリン溶液中に
浸簿して塩化水素ガスを通じる方法、メチラール等のジ
アルキルホルマール類と塩酸に浸簿し塩化水素を通じる
方法、クロルメチルェーテル類を無溶媒又は二硫化炭素
、エーテル等の溶媒中で反応せしめる方法等により行な
う。

核反応温度は０℃〜８ぴ０の範囲が好ましい。又鮫煤は
使用しなくとも反応するがクロルメチルェーテル等を用
いる場合は塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第二錫等
の無水塩イ臼物や三発化ほう秦を用いる。又ホルマリン
、ジアルキルホルマールを用いる場合、硫酸、塩酸、燐
酸、酢酸等が触媒として用いられる。これ等の方法によ
り、ベンゼン核１個当り０．６〜１個のクロルメチル基
が導入されたことが塩素の定量より確認された。クロル
スルホン化は、クロルスルホン酸を用い、前記ポリスチ
レン系共重合体を無溶媒又は脂肪族ハロゲン化炭化水素
溶媒中で一２ぴ０〜５び○で反応させるクロルスルホン
化のおよその反応率は硫黄の定量により求められ、ベン
ゼン核１個当り、０．５〜０．針函のクロルスルホン基
が導入される。本発明の方法による吸着剤は上記の様に
して得られるクロルメチル化或いはクロルスルホン化さ
れたポリスチレン系共重合体を繊維状又は紬粒或は粉末
の形状で前記−を史式【１１で示す化合物と酸の存在下
で反応させて得られる。

即ち前記一般式【１｝で示す４ーヒドロキシベンゾイミ
ダゾール、４−ヒドロキシベンゾオキサゾール、４ーヒ
ドロキシベンゾチァゾール又は談議導体を溶媒に溶かし
、塩化アルミニウム、塩化盤・鉛、塩化第二錫、三弗化
ホウ素等のルイス酸又は塩酸、硫酸、燐酸、酢酸等を触
媒とした系に上記クロルメチル化或はクロルスルホン化
ポリスチレン系共重合体を浸澄し０〜１３０℃で０．５
〜ｌｑ時間燈梓することにより反応を完結させる。

１ 上記−般式【１１で示す化合物は該クロルメチル化
或はクロルスルホン化ポリスチレン系共重合体のクロル
メチル基又はクロルスルホン基の１〜２ｑ音モル当量加
え、触媒は同じく０．１〜５モル当量加えるのが好まし
い。

又上記−毅式‘１｝で示す化合物の誘導体としては４・
６ーヒドロキシベンゾイミダゾール、４・６ージヒドロ
キシベンゾオキサゾール、４・６ージヒドロキシベンゾ
チアゾール等が挙げられる。

本発明方法による吸着剤の製造過程に於ける反応生成物
の分析方法としてはクロルメチル基革は酸素フラスコ燃
焼法による塩素の定量、クロルスルホン基量は酸素ボン
ベ燃焼後硫酸バリウムとして重量法により硫黄の定量か
ら求めた。クロルメチル化或はクロルスルホン化ポリス
チレン系共重合体との反応により導入された前記一般｛
１’で示す化合物の基はケルダール法による窒素分析に
より反応率を求めることが出来る。

本発明方法による吸着剤は上記方法により分析した結果
ポリスチレン系共重合体の主鏡のベンゼン核１個に対し
前記−毅式‘１’に示す化合物は０．２５〜０．４９周
導入されている。

本発明方法による吸着剤を用いて重金属を吸着させるに
際しては、核吸着剤をカラムに充填し、これに重金属イ
オン含有水を通液接触せしめるか或は該吸着剤を重金属
イオン含有水に浸糟し燈梓する。

重金属イオン含有水の掛値は４〜９５の間で吸着館は良
好であり、特に好ましくは５．５〜９である。

掛値が４以下或は９．５以上では重金属の吸着量は低下
する。本発明方法による重金属吸着剤は海水の如き多種
類の重金属が溶存する水中からでも特にウランを効率よ
く吸着することができその選択性は優れている。

重金属イオン含有水と接舷せしめた吸着剤は硫酸、塩酸
、硝酸等の酸、又金属によっては炭酸ソーダ、炭酸アン
モニウム、苛性ソーダ、アンモニア水素のアルカリを含
有する水溶液により容易に脱離回収することができる。

本発明方法により得られる吸着剤は廃水処理或は海水か
らの有用金属特にウランの回収等工業的利用価値は極め
て大きいものである。以下実施例について説明する。

実施例 １ １モル％のジビニルベンゼンを含有するスチレン１０の
こ界面活性剤２夕（花王アトラス社製ェマール１０を１
夕、共栄社油脂製／ニオライトＰＮ−１２を１夕）を加
えて２５０ｃｃの水に乳化させ、窒素気流中、過硫酸カ
リ０．１夕を加えて８ぴ○で激しく鍵粋する。

３０分後、１モル％のジビニルベンゼンを含むスチレン
７０夕を１時間要して藤下し、更に、この系を５時間、
８び０で縄拝する。

生じたラテツクスを濃塩酸を加えて破壊し、ポリスチレ
ン系共重合体を炉別洗浄する。

このポリスチレン系共重合体粉末を乾燥し、この５夕を
クロルスルホン酸の２０％トリクレン溶液に氷冷しなが
ら除々に加え、その後、室温で３０分縄拝する。

得られたクロルスルホン化ポリスチレン系共重合体をト
リクレンで十分洗浄後、乾燥し、樹脂中の硫黄を酸素ボ
ンベ燃焼後、硫酸バリウムとして重量法により測定した
結果、１夕当り４．４ｍＭの硫黄が含まれており、ベン
ゼン核１個当り０．８２個のクロルスルホン基が導入さ
れたことになる。４ーヒドロキシベンズィミダゾール５
夕を酢酸５０ｃｃに溶解した系に上記クロルスルホン化
ポリスチレン系共重合体１．５夕を加え、８０℃で３時
間加熱連畳拝した。

この様にして反応させて得られた樹脂を水洗し乾燥した
後、ケルダール法により窒素を定草した結果、クロルス
ルホン基のうち、４ーヒドロキシベンズイミダゾールと
反応した割合は４２％であった。

この様にして得られた吸着剤を就いて、ウラン吸着テス
トを行なった。

ウラン５００ムタを硝酸ウラニルとして添加した天然海
水５〆中に藤樹脂１００舷を入れ、３ぴ○で２幼時間燈
梓後、樹脂を炉別し乾燥した試料を理学電機製ガイガー
フレックスＳＸ蟹光Ｘ線分析菱直によりウランを定量し
た。その結果樹脂１００倣当り４１０ｒ夕のウランを吸
着していた。これは吸着剤１夕当りに換算して４１帖ｏ
を吸着したことになり又溶存ウランの８２％を回収した
ことになる。比較例として既知吸着剤であるチタン酸、
レゾルシンーヒ酸樹脂、２・４・６ートリアミノフェノ
ールーグリオキザール樹脂の各々１０仇夕を吸着剤とし
て前記方法と同様に吸着テストを行なった結果をあわせ
て第１表に示す。但しチタン酸は四塩化チタン塩酸溶液
を苛性ソーダで中和して得られたものである。又、レゾ
ルシンーヒ酸樹脂はしゾルシンーヒ酸を通常の方法でホ
ルマリン重合して得られたものである。又、２・４・６
−トリアミノフエノールーグリオキザール樹脂は２・４
・６一トリアミノフェノールとグリオキザールを酸触媒
で縮合重合して得られた＊ものである。第１表次に姿光
Ｘ線測定を行なった樹脂をとり出し、ＩＮ塩酸１０ｃｃ
に７０℃で浸済し、更に再度同様の処理を行って、ウラ
ンを溶出させ液中のウランをフッ化ナトリリム球法によ
り紫外後光を測定した結果熔出液中ウランは４０５ムタ
であった。

従って、この４−ヒドロキシベンズイミダゾールースル
ホニルースチレン系共重合樹脂に吸着されたウランは容
易にほぼ完全に脱着される。以上の様に上記本発明の樹
脂は優れたウラン吸着館をもち、その吸着速度、選択性
の点でも非常に良好であることがわかる。

実施例 ２ スチレンージビニルベンゼン共重合樹脂をジビニルベン
ゼンのスチレンに対する仕込み比率を０※※〜４０モル
％の闇で変えて乳化重合により英重合した。

乳化重合及び得られた樹脂のクロルスルホン化は実施例
１と同じ方法で行ない吸着剤を得た。クロルスルホン化
ポリスチレン１夕を４・６ージヒドロキシベンゾオキサ
ゾールの１０％酢酸溶液７５ｃｃ中に入れ、８ｙ０５時
間加熱蝿拝した。得られた吸着剤の４・６ージヒドロキ
シベンゾオキサゾール構造の含量は、ケルダール法によ
る窒素分析から求めた。これ等の樹脂１００雌を鉛濃度
１脚になる様に、硝酸鉛を添加した水溶液２そ中に入れ
、室温で２４時間燈拝し、樹脂中の鉛を実施例１と同じ
く蟹光Ｘ線法により分析した。

この結果を第２表に示す。

第２表 第２表の結果から解る様にジビニルベンゼンの共重合比
率が高くなるとクロルスルホン基含量及びウラン吸着館
が急に低下し、３０モル％を超えると鉛吸着量も相乗的
に低下する為実用に適さない。

又、ジビニルベンゼンを含有しないポリスチレン粉末は
、クロルスルホン化の際、互いに融着する為反応率は高
くならない。即ち、ジピニルベンゼンの共重合比率は０
．５〜３０モル％の範囲がよく、特に好ましくは０．５
〜５モル％の範囲である。実施例 ３ スチレン８５部に対し、クロルメチルスチレン２５部を
混合し、窒素置換した封管中で、過酸化ペンゾィルを開
始剤とし、８ぴ○で塊重合を行ない得られたポリマーを
１８０℃で溶融欲糸し、径１０仏の繊維とする。

これをジェチレントリアミンの２０％工夕／ール溶媒中
に浸糟し、３ぴ○で３時間燈拝した後、３時間掛けて７
０℃迄除々に昇温し、その後更に７び０で２時間処理す
る。この様にして得られた繊維２夕をクロルメチルェー
テル２５ｃｃとトリクレン５０ｃｃの混合溶液に浸頚し
、塩化第二錫ｌｃｃを加えて６び○で３時間婿拝した。

この様にしてクロルメチル化した繊維をトリクレンで十
分に洗浄してからメタノール洗浄後、乾燥し、酸素フラ
スコ燃焼法により塩素を定量したところ、ベンゼン核１
個あたり０．８の固のクロルメチル基が導入されている
ことが解つた。このクロルメチル化繊維１夕を４ーヒド
ロキシベンゾチアゾール５夕を溶かしたェタール５０ｃ
ｃに浸潰し、濃塩酸３ｃｃを加えて５時間加熱還流した
。

この繊維吸着剤中の４ーヒドロキシベソゾチアゾール機
造含量は樹脂中の硫黄を実施例１と同様に測定した。

その結果、繊維１夕当り１．１肌当量であった。

この繊維状吸着剤３００奴を径１仇のカラムに５弧の長
さに充填した。硝酸第二鋼、塩化第二鉄、硝酸カドミウ
ム、硝酸ゥラニル、塩化亜鉛、硝酸鉛、酢酸ニッケル、
酢酸第二クロム、硝酸マンガン（０）を用いて各重金属
濃度が全て０．１跡である水溶液を調整し、この５Ｚを
、上記カラムに２餌時間掛けて通液し、繊維に吸着した
重金属を蟹光Ｘ線分析法により定量した。

その結果を第３表に示す。

第３表 第３表から明らかな様に、該繊維の重金属吸着能は優れ
て居り、ウラニルィオンはほぼ全量吸着したと考えられ
る。

又、重金属を吸着させた繊維から重金属を脱着するに際
し、塩酸、硫酸、硝酸、を用い各々に就いて脱着能を検
討した。

脱着方法としては、各０．則聡液２５ｃｃ中に、繊維吸
着剤１００のｏを５び０、３０分浸簿し、この操作を２
度繰り返し、その後、繊維中の重金属量を蜜光Ｘ線分析
により測定した。その結果、塩酸、硫酸、硝酸を用いた
場合、脱着率は各金属共９６〜１００％の間にあるが、
塩酸を用いた場合、鉛の脱着率は６０％であった。実施
例 ４ 実施例１と同じポリスチレン系共重合樹脂粉末を用いて
、実施例３で用いた方法によりクロルメチル化し続いて
■４ーヒドロキシベンズィミダゾール、脚４−ヒドロキ
シベンゾオキサゾール、‘Ｃ｝４ーヒドロキシベンゾチ
アゾールを各々反応させ、吸着剤（Ａ、Ｂ、Ｃ）を製造
した。

実施例３で使用した重金属塩を用い、各金属濃度共０．
５ＡＭ溶液とした水溶液５そ中に、該吸着剤を１０仇ｃ
を加え、２岬時間鍵枠し、吸着金属量を後光Ｘ線測定に
より求めた。

結果を第４表に示す。第４表 第４表に示した結果より明らかな様に、これ等の吸着剤
は低濃度の金属イオンもよく吸着するが、特にウラニル
ィオン次いで銅イオンに対する選択性が大である。

実施例 ５ 実施例１と同じクロルスルホン化ポリスチレン系共重合
樹脂を用い同様の方法で４・６ージヒドロキシベンゾオ
キサゾール■及び８−ヒドロキシキノリン脚を反応せし
めて縛られた吸着剤Ａ及びＢの各々１０偽ｏを天然海水
５０そ中に入れ、３ぴ○で２岬時間燭拝した。

吸着した金属を蟹光Ｘ線分析法により測定した。

結果を第５表に示すづ第５表 実施例１で用いた他のウラン吸着剤としてチタン酸、レ
ゾルシンーヒ酸樹脂に就いて同様の吸着テストを行なっ
たところウラン吸着館はそれぞれｌｏｏ池当り１８ムタ
、２０山夕であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリスチレン系共重合体をクロルメチル化又はクロ
   ルスルホン化した後一般式（１）▲数式、化学式、表等
   があります▼ （式中ＲはＨ又はＯＨであり、ＸはＳ、Ｏ、又はＮＨを
   示す）で表わされる４−ヒドロキシベンゾイミダゾール
   、４−ヒドロキシベンゾオキサゾール、４−ヒドロキシ
   ベンゾチアゾール又は該誘導体と酸触媒の存在下で反応
   せしめることを特徴とする重金属吸着剤の製造方法。 ２ ポリスチレン系共重合体がスチレン−ジビニルベン
   ゼン共重合体である特許請求の範囲第１項記載の重金属
   吸着剤の製造方法。 ３ ポリスチレン系共重合体がスチレン−クロルメチル
   スチレン共重合体のアミンによる架橋体である特許請求
   の範囲第１項記載の重金属吸着剤の造方法。