SU729174A1 - Способ получени 4,5-дигидросильвана - Google Patents

Description

Союз Советских

Социалистических

Республик

0.729174

О и Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ по делам изобретений н открытий (61) Дополнительное к авт. свид-ву _ (22) 3аявлено 06.09.7 6 (21 )2398170/2 3-04 с присоединением заявки № — (23) Приоритет _

Опубликовано25.04.80. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 28.04.80 (51 )М. Кл² ' С 07 D 307/28 (53) УДК 547.7 22.

.3.07(088.8) (72) Авторы изобретения

В. С. Маркевич, Г. А. Степанова, Л. В. Шумакова,

В. Е. Неваева, Т. А. Пучкина, Г. ф. Стычинский и В. И. Гаранин (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,5-ДИПЩРОСИЛЬВАНА

Предлагается усовершенствованный способ получения 4,5-дигидросильвана (ДГС), который используется в производстве витамина В{ .

Известен способ получения 4,5-дигидросильвана дегидратацией jf -апетопропи- ⁵ лового спирта при 160-240°C в присутствии минеральной кислоты с последующим отделением паров 4,5-дигидросильвана и воды отгонкой, охлаждением и выделением целевого .продукта из азеотропа [1] .

Недостатком этого способа является использование кислоты, что приводит к образованию смолистых продуктов, коли— чество кагорых достигает 30%.

Кроме того, использование минеральной кислоты приводит к коррозии аппаратуры и требует нейтрализации сточных вод. _м

Целью изобретения является упрощение процесса,

Эта цель достигается тем, что J — -акетопропиловый спирт (АПС) подвергают нагреванию при 190-203¾ в токе инертного газа, скорость которого составляет 1—5 объемов в минуту на 1 объем /j - ацетопропилового спирта, при продолжительности контакта паров 4,5дигидросильвана и воды 10-30 с,

Отличие предложенного способа от известного состоит в том, что процесс проводят в токе инертного газа, скорость которого составляет 1-5 объемов в минуту на 1 объем 2Г -ацетопропипового спирта при продолжительности контактов паров 4,5-дигидросильвана и воды 10-30 с,

Для уменьшения продолжительности контакта паров ДГС с поверхностью аппарата уделяют его из зоны нагрева с помощью тока инертного газа, например азота. Таким образом, для осуществления некаталической реакции должен соблюдаться принцип минимального времени пребывания паров ДГС в зоне дефлегмации, длч чего необходимо использовать аппаратуру с минимальной поверхностью дефлегмации. В противном случае под воздейст723174 вием повышенной температуры в зоне дефлегмации ДГС может прореагировать с водой, образующейся в результате дегидратации АПС , и превратиться в АГ1С., При этом система будет работать как об- ₅ ратный холодильник и значительная часть ДГС (за счет обратной реакции с водой) возвратится в куб в виде АПС, а перегнанная часть ДГС будет содержать значительные примеси АПС. Минимальное 10 время пребывания паров ДГС и воды в зоне нагрева обеспечивается использованием обычной аппаратуры для дистилляции, в которой эффективность разделения паров сведена к минимуму, т.е. применяется ап- 15 ;парат однократного испарения. Образовавшийся ДГС легко удаляется из зоны реакцйи благодаря большому различию в температурах кипения АПС и ДГС. Оптимальная скорость разделения и выход дестиллята 20 _;(около .90%) достигиОтгся при соотношении поверхности дефлегмации и экрана испарения не более 2:1 соответственно. Увеличение зоны дефлегмации и, следовательно, увеличение продолжительности ²⁵ контакта паров ДГС и воды приводят к их взаимодействию с образованием АПС и прекращению выделения дистиллята. Так, увеличение соотношения поверхности дефлегмации и поверхности испарения до ³⁰

5:1 при сохранении всех прочих условий синтеза приводит к падению скорости выделения ДГС в 2 раза ( с 14,9 г/ч до

7,4 г/ч).

Азеотроп ДГС - вода кипит при 72°С, ³⁵

В перегонный куб загружают АПС (не менее 1/2 объема) и далее по мере отгонки дистиллята добавляют АПС так, чтобы поддерживался постоянный уровень жидкости в кубе. Скорость азота поддер- ⁴⁰ живают 2-4 объема газа на единицу объема кубовой жидкости в минуту. Перегонный ДГС вместе с водой собирают в охлаждаемый сборник. После отделения водного слоя органический ⁴⁵ слой дополнительно подвергают азотропной перегонке ‘ для осушки и выделения чистого сухого ДГС.

-Пример 1. В стеклянный 4-гор-, лый куб для дистилляции под атмосферным давлением емкостью 90 мл, снабженный термометром, капилляром для подвода азота, капельной воронкой и стеклянным дефлегматором с объемом рабочей зоны 11 см³ , загружают 48 г АПС, содержащего 96,9% основного Вещества и 3,0 % воды.'Отношение поверхности дефлегмации к поверхности испарения 1,7:1, При доведении температуры в кубе до 190 С и подаче азота со скоростью 195. мл/мин начинается отгонка гетероазеотропа дигидросильвап - вода со скоростью 15 мл/ч при температуре в парах 68-74°С. Одновременно производят подпитку реакционной массы свежим АПС со скоростью, равной скорости отбора гетероазеотропа, Продолжительность опыта 4 ч. Время контакта дигидросильвана и воды в паровой фазе 18 сек. В результате получают 59,5 г гетероазетропа состава: ДГС 75,6 вес.% вода 24,4 вес,%. Выход дигидросильвана, считая на прореагировавший АПС, 93,5 вес.%. Состав кубового остатка (47,5 г):АПС 96,5 вес.%, смола 2,7 вес.%, вода 0,8 вес.%. Степень осмоления, считая на загруженный АПС 1,2%. Потери составляют 1%. От азеоте ропа дигидросильван—вода отделяют водный слой, а органический подвергают осушке и последующему фракционированию. Выделенный 4,5-дигидросильван имеет : следующие показатели: т.кип, 79,3-80°С/ /746 мм.рт.ст. cZ 0,9018;

1,4351.

П р и м е р 2. Опыт проводят в проточной системе на приборе, описанном в примере 1. Реакционную массу отбирают с низа куба, охлаждают в холодильнике (хладагент — вода) и собирают в приемнике. Скорость, 'подпитки сырьем равняется сумме скоростей отбора гетероазеотропа и кубового продукта. Вывод системы на стационарный режим осуществляют в течение 3-3,5 ч.

В куб загружают 89 г технического АПС, содержащего 65,9 г (74,1%) основного вещества, 1,8 г (2„0%) воды и

21,3 г (23,9%) смолообразных примесей. Подают сырье равномерно со скоростью 5 моль/ч. Продолжительность контакта паров ДТС и воды 12 с соотношение поверхности дефлегмации и поверхности испарения 1,57. Продолжительность опыта составляет 15 ч. При температуре куба 19 5°С и температуре паров 7 5°С, скорости азота/30 мл/мин отбирают азеотроп ДГС-вода в количестве 7 0.6 г.

Кроме того, в процессе синтеза сливают 29,2 кубового продукта, содержащего» 14,3 г (49,3 вес.%) АПС, 1,0 г (3,2 вес.%) воды и 13,9 г (47,5 вес.%) примесей, а в кубе остается 64,2 г продукта того же состава (т.е. 31,7 г АПС,

30,5 г смолы и 2,0 г воды). В случае необходимости кубовый продукт используют в рецикле. После разделения азеотропа в сушки выделяют 53,6 г ДГС, И/²⁰

I, 4 350. Чистота продукта подтверждается ИК-спектрами, 5

Выход дигидросильвана, считая на конвертированный АПС, составляет 89,5%, степень осмоления сырья 2,2%,

ПримерЗ. Опыт проводят на приборе, описанном в примере 2, в непрерыв-¹⁰ ном режиме.

г технического АПС, содержащего 13 г ( 24%) АПС, 34,2 г (63,2%)

-бутиролактона, 2,0 г (3,8%) ацетопрорилацетата, 0,3г (0,6%) воды и 4,5 ¹⁵ (8,4%) смолы, загружают в куб.

Подпитку сырьем того же состава осуществляют равномерно со скоростью 10,8 мл/ч. Продолжительность, опыта

II, 5 ч. Скорость подачи азота 155 мл/ч, ²⁰ объем зоны дефлегмации 24,5 см⁵, температура куба 190 С, температура в парах 7 О’С. Продолжительность контакта паров ДГС и воды 18 с, отношение поверхностей дефлегмации и испарения 2:1. ²⁵

В течение опыта собирают 36 г гетероазеотропа, 142 г кубового продукта (в том числе остатка в кубе 53 г) состава: АПС 3,8 вес.%, бутиролактон и ацетопропилацетат 8 3,2 вес.% , вода ³⁰

1,7 вес.% и смола. Осмоление сырья составляет 2,6%.

После обработки гетероазеотропа по1 лучают 27,2 г 4,5-дигидросильвана а_ч 0,9023; п4° 1,4352. Чистота продух- ³⁵ та подтверждается ИК-спектрами.

Выход ДГС, считая на вступивший в реакцию ДГС, 86,5%. ₄₀

Технология предлагаемого способа значительно проще технологии известного . способа. ДГС получают в одном аппарате как по периодической, так и по непрерывной схеме, кубовый остаток можно использовать для повторных загрузок (т.е. осуществлять рецикл) с целью наиболее полного извлечения дигидросильвана без какой-либо дополнительной обработки. Операции по нейтрализации кислых примесей в отличие от известного способа отсутствуют, что исключает коррозию технологического оборудования и обезвреживание отходов производства. Предлагаемый метод дает возможность уменьшить число стадий процесса, сократить затраты на оборудование.

Claims (1)

1. Предлагаетс  усовершенствсеанный способ получени  4,5-дигидросильБана (ДГС), который используетс  в производстве витамина Bj . Известен способ получени  4,5-дигидросильвана дегидратацией -f -ацетопропилового спирта при 16О-24ОС в присутствии минеральной кислоты с последующим отделением паров 4,5-дигидросш1ьвана и воды , охлаждением и вьзделением целево1 э.продукта из авеорропа l . Недостатком этого способа  вл етс  использование кислоты, что приводит к образованию смолистых продуктов, коли« чество которых достигает ЗО%. Кроме того, использование минеральной кислоты приводит к коррозии аппара туры и требует нейтрализации сточных вод. Целью изобретени   вл етс  упрощени процесса, Эта цель достигаетс  тем, что f «Еетопропиловый спирт (АГ1С) подверга нагреванию при 190--203°С в токе инертного газа, скорость которого составл ет 1-5 объемов в минуту на 1 объем - ацетопропилового спирта, при продолйсительностп контакта паров 4,5дигидросильвана и воды 1О-ЗО с, Отличие предлок енного способа от известного состоит в том, что процесс провод т в токе инертного газа, скорость которого составл ет 1-5 объемов в минуту на 1 объем J ж®топропилового сппрта при продолжительности контактов паров 4,5-дигидросильвана и воды 1О-30с, Дл  уме|п шени  продолжительности контакта паров ДГС с поверхностью аппарата л ел ют его из нагрева с помсзщью тока инертного газа, например азота. Таким образом, дл  осуществлени  некаталической реакции должен соблюдатьс  принцип минимального времеш пребывани  тшров ДГС в зоне дефлегмации, дл  чего необходимо использовать аппаратуру с минимальной поверхностью лефлег- мшии. В противном случае под B03/iertcivвием повышенной температуры в зоте дефлегмации ДГС может прореагировать с водой, образующейс  в результате дегидратации АПС , п превратитьс  в АГ1С.. При этом система будет работать как обратный холодильник и значительна  часть ДГС (за счет обратной реакции с водой) возвратитс  в куб в виде АПС, а перегнанна  часть ДГС будет содержать значительные примеси АПС. Минимальное врем  пребывани  паров ДГС и воды в зоне нагрева обеспечиваетс  использованием обычной аппаратуры дл  дистилл ции в которой эффективность разделени  паров сведена к минимуму, , Т1рг.1е 1 етс  ап .парат одиократнохх) испарени . Образовавшийс  ДГС легко удал етс  из зоны peaj цйи благодар  большому различию в темп ратурах кипени  АПС и ДГС, Опт ьмалыш скорость разделени  и выход дестчшл та :(ОКОЛОО0%) достиггибтгс  при соотношении по)аер.хнск;ти дефлегмации и экрана испарени  не более 2:1 соответственно. Увеличение зоны дефлегмации и, следова тельно, увеличение продолжительности контакта паров ДГС и воды привод т к их взаимодействию с образованием АПС и прекращению выделени  дистилл та. Та увеличение соотношени  поверхности цвфлегмации и поверхности испарени  до 5:1 при сохранении всех прочих условий синтеза приводит к падению скорости выделени  ДГС в 2 раза ( с 14,9 г/ч до 7,4 г/ч).. . Азеотроп ДГС - вода кипит при 72,С В перегонный куб загружают АПС (не менее 1/2 ofeeMa) и далее по мере отгонки дистилл та добавл ют АПС та1с, чтобы поддерживалс  посто нный уровень жидкости в кубе. Скорость азота поддерживают 2-4 объема газа на единицу объема кубовой жвдкости в минуту, Перегош1ый ДГС вместе с водой собирают в охлаладаемый сборник. После отделени  вод.ного сло  ор1 анический слой дополнительно подвергают азотропной пере1Х)Нке дл  схзушки и вьщеленк  чистого сухого ДЮ. -Пример, в стекл нный 4 горлый куб дл  дистилл ции нод атмосферным давлением емкостью 9 О мл, снабженный термометром, капилл ром дл  подвода азота, капельной воронкой и стекл нным дефлегматором с объемом рабочей эа1ш 11 см , загружают 48 г АПС (Содержат его 96,9% основного ёеаества и 3,О % воды.Отношега е поверхности дефлегмации к поверхности . испарени  1,7:1, При доведегота температуры в кубе до 19О С и нодаче азота со скоростью 195. мл/мин начинаетс  отгонка г тероазеотропа дигидросиль- ван - вода со скоростью 15 мл/ч при температуре в парах 68-74°С. Одновременно производ т подпитку реак1шонной массы свежим АПС со скоростью, равной скорости отбора гетероазеотропа, Продолжительность опыта 4 ч. Врем  контакта дигидросильвана и воды в паровой фазе 18 сек. В результате получают 59,5 г гетероазетропа состава: ДГС 75,6 вес,% вода 24,4 вес,%, Выход дигидросильвана, счита  на прореагировавший АПС, 93,5 вес,%. Состав кубового остатка (47,5 г):АПС 96,5 вес,%, смола 2,7 вес.9с., вода 0,8 вес.%. Степень осмолени , счита  на загруженный АПС 1,2%. Потери составл ют 1%. От азеот -. ропа дигидросильван-вода отдел ют водный слой, а органический подвергают осушке и последующему фракционированию. Выделенный 4,5 дигидррСильвйн iiNieeT : следуюшие по1шзатели: т.кип, 79,3-80Х:/ /746 мм,рт,ст, с 0,9018; ц |° 1,4351. П р и м е р 2, Опыт провод т в проточной системе на приборе, описанном в примере 1. Реакционную массу отбирают с низа куба, охлакодают в холодильнике (хладагент - вода) и собирают в приемнике . Скорость, -подпитки сырьем равн етс  сумме скоростей отбора гетероазеоТропа и кубового продукта. Вывод системы на стационарный режим осуществл ют в течение 3-3,5 ч. В куб загрулмют 89 г технического АПС, содерлшщего 65,9 г (74,1%) основного вепдества, 1,8 г (2„0%) воды и 21,3 г (23,9%) смолообразных примесей . Подают сырье равномерно со скоростью 5 моль/ч. Продолжительность контакта паров ДТС и воды 12 с соотношение поверхности дефлегмации и поверхности испарени  1,57. Продолжительность опыта составл ет 15 ч. При температуре куба и температуре паров , скорости азота О мл/мин отбирают а1зеотроп ДГС-вода в количестве 70.6 г„ Кроме того, в процессе синтеза сливают 29,2 кубовогхз продукта, содержащего 14,3 г (49,3 вес.%) АПС, 1,0 г (3,2 вес.%) воды и 13,9 г (47,5 вес.%) примесей, а в кубе остаетс  64,2 г продукта того же состава (т.е. 31,7 г АПС, ЗО,5 г смолы и 2,0 г воды). В случае необходимости кубопын продукт используют в рецикле. После разделени  азеотро па в сушки выдел ют 53,6 г ДГС, ,435О. Чистота продукта подтвер ;(дает с  ИК-спектрами, Выход дигидросильвана, счита  на конвертированный АПС, составл ет 89,5%, степень осмолени  сырь  2,2%, П р и м е р 3. Опыт провод т на пр боре, описанном в примере 2, в непрерыв ном релсиме. 54 г технического АПС, содержащего 13 г ( 24%) АПС, 34,2 г (63,2%) -бутиролактона, 2,0 г (3,8%) ацетопрорилацетата , 0,3г (0,6%) воды и 4,5 (8,4%) смолы, загрулсают в куб. Подпитку сырьем того же состава осу ществл ют равномерно со скоростью 1О,8 мл/ч. Продолжительность, опыта 11,5 ч. Скорость подачи азота 155 мл/ч объем зоны дефлагмации 24,5 см, температура куба 190 С, температура в парах , Продол сительность контакта паров ДГС и воды 18 с, отношение поверхностей дефлагмации и испарени  2:1. В течение опыта собирают 36 г гетероазеотропа , 142 г кубового продукта (в том числе остатка в кубе 53 г) состава: АПС 3,8 вес.%, бутиролактон и ацетопропилацетат 83,2 вес.% , вода 1,7 вес.% и смола. Осмоление сырь  составхшет 2,6%. После обработки гетероазеотропа по- лучают 27,2 г 4,5-дигидросильвана 0,9023; Пл° 1,4352. Чистота продукта подтверждаетс  ИК-спектрами. Выход ДГС, счита  на вступивший в реакцию ДГС, 86,5%. Техгюлоги  предлагаемого способа З1шчительно проще технологии известного , способа. ДГС получа от в одном аппарате как по периодической, так и по непрерывной схеме, кубовый остаток использовать дл  повторных загрузок (т.е. осуществл ть рецикл) с целью наиболее полного извлечени  дигидросвдьвана без какой-либо дополнительной обработки. Операции по нейтрализации кислых примесей в отличие от известного способа отсутствуют, что исключает ко{розию технологического оборудовани  и обезврехсивание отходов производства. Предлагаемый метод дает зозможность уменьшить число стадий процесса, сократить затраты на оборудование. Формула изобретени  Способ получени  4,5-дип1дросильвана дегидратацией тГ -ацетопропилового спирта при 190-2ОЗ°С с последующими отделением паров 4,5-дигвдрос1шьвана и воды, отгонкой , охлаладением «и выделением цeлeвOi o продукта из азеотропа, отличающийс  тем, что, с целью упроцени  процесса, последний провод т в токе инертного газа, скорость которого составл ет 1-5 объемов в мин на 1 объем У -ацетопропилового спирта, при продолжительности когггакта паров 4,5-дигидросш1Ьвана и вода 10-ЗО с. Источники информации, прин тые вс внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР 9 405856, кл. С О7 С 49/17, 1973 прототип).