SU772485A3

SU772485A3 - Composition

Info

Publication number: SU772485A3
Application number: SU731929023A
Authority: SU
Inventors: Накацука Риюзо; Сэйто Кендзи; Кавамото Тадаси
Original assignee: Сумитомо Бейклайт Компани Лимитед (Фирма)
Priority date: 1972-11-02
Filing date: 1973-05-14
Publication date: 1980-10-15
Also published as: ATA415273A; DE2322620A1; SE384048B; GB1426269A; ZA733239B; BR7303506D0; FR2205597B1; IT1019022B; CA993734A; AT332131B; DE2322620B2; DE2322620C3; FR2205597A1

Abstract

1426269 Laminates SUMITOMO BAKELITE CO Ltd 15 May 1973 [2 Nov 1972] 23109/73 Heading B5N [Also in Division C3] A resin composition comprises (a) 10 to 90% by weight, based on the total weight of components (a) and (b), of a prepolymer of diallyl orthophthalate and/or diallyl isophthalate, (b) 90 to 10% by weight, in total, based on the total weight of components (a) and (b), of (i) a non- crystalline unsaturated polyester, and (ii) a benzoguanamine resin, the weight ratio of (ii) : (i) being up to 0À85 and the amount of (ii) being at least 2% by weight of the total weight of components (a) and (b). An impregnating solution comprises such a composition, a crosslinking monomer, and, optionally a colourant and/or a releasing agent, dissolved in a volatile organic solvent. Paper, cloth or unwoven fabric may be impregnated with such a solution also containing a polymerization initiator and the solvent subsequently allowed to evaporate to dryness. A decorative plate or sheet may be produced by hot-pressing such an impregnated sheet to a base-plate or sheet or hot-pressing two or more impregnated sheets to one another. In the examples decorative paper, overlay paper, printed paper, overlay non-woven cloth, printed decorative paper and kraft paper are impregnated with solutions of unsaturated polyesters prepared from phthalic anhydride, maleic anhydride, propylene glycol, isophthalic acid, fumaric acid and diethylene glycol, benzoguanamine/formaldehyde resin, diallyl phthalate prepolymer, benzoyl peroxide, diallyl phthalate monomer, lauric acid and tertiary butyl perbenzoate in acetone and methyl ethyl ketone. The impregnated papers and cloth are laminated to each other or to plywood, hardboard or partiele board by hot-pressing.

Description

Изобретение относитс к промышленности пластмасс, а именно к производству слоистых пластиков, в частности к разработке пропитывающей композиции. Известна композици дл пропитки волокнистых материалов, включающа органический растворитель, смесь смол (аминопластов с полиспиртами), структурирующие агенты и катализаторы ij.Данную композицию используют дл пропитки волокнистых материалов - бумаги, ткани с последующе переработкой последних в слоистые пластики. бумага или ткань, пропита на данной композицией, подвергаетс значительной усадке при отверждении во врем формовани , что вл етс причиной короблени и образовани трещин получаемой декоративной пли Кроме того, дл получени декорати ной плиты, способной подвергатьс гл нцеванию, необходимо чтобы деко ративна плита, получаема при использовании пропитанной ткани или ткани, подвергалась охлаждению под давлением после процесса формовани Целью изобретени вл етс сниж ние степени усадки пропитанных волокнистых;- материалов, исключение короблени готовых изделий и устранение приема охлаждени пресса под давлением после формовани издели . Указанна цель достигаетс тем, что используют смесь смол из первичной дивллилфталатной с мол. весом 2000-20000 и точкой разм гчени 70140°С , ненасыщенной полиэфирной с некристаллической структурой и кислотным числом 20-50 и бензогуанаминовой , вз тых в соотношении (вес.ч.) 10-90 : 3,8-33 : 6,2-57. Первичную диаллилфтсшатную смолу получают посредством частичной полимеризации диаллилфталата и последующего отделени полученного первичного полимера от продукта частичной полимеризации, после чего следует процесс очистки. Полученный таким образом первичный полимер диаллилфталата имеет средний мол.вес 200020000 и точку разм гчени 70-140с, растворим в кетонах, ароматических углеводородах и других органических растворител х. Такой первичный полимер , как правило, содержит небольшое количество диаллилфталата или низшего полимера, растворимого в низших спиртах. В качестве ненасыщенного полиэфира используют полиэфир на основе фталевой кислоты, иэофталевой кислоты или бисфенола, растворимый в орга нических растворител х. Используемый в данном изобретении ненасыщенный полиэфир на основе фталевой кисло-. ты или изофталевой кислоты имеет кислотное число 20-50 и содержит фта левую или изофталевую кислоту или смесь этих двух кислот в количестве 2,5-4,0 моль/кг и ненасыщенную двухосновную кислоту в количестве 1,53 ,5 моль/кг, получают его посредст|ВОМ конденсации смеси фталевой кислоты и/или изофталевой кислоты, ненасыщенной двухосновной кислоты и, если необходимо, циклической насыщенной двухосновной кислоты с много атомным спиртом, при этом отноше-; ние ОН/-СООН составл ет 1,0-1,2. Примерами используег/их в изобретении двухосновных кислот вл ютс малеинова , фумарова кислота и дру гие. Примерами циклических насыщенных двухосновных кислот вл ютс фталева , изофталева , терефталева , тет рйгйдрофталева , эндометилентетрагидрофталева , хлорэндиконова кислота и ангидриды этих кислот. Примерами многоатомных спиртов вл ютс этиленгликоль, пропиленгликоль , диэтйленгликоль, дипропиленгликоль , глицерин, пентаэритрит и триметилолпропан. В качестве ненасыщенного полиэфи ра на основе бисфенола используют ненасыщенный полиэфир, имеющий кислотное число 20-50 и содержащий ненасыщенную двухосновную кислоту в количестве 1,5-3,5 моль/кг и диол типа бисфенола в количестве 1,53 ,5 моль/кг, который получают посре ством конденсации ненасыщенной двух основной кислоты или смеси этой двухосновной кислоты с небольшим количеством циклической насыщенной двухосновной кислоты с соответствую щим эквивалентным количеством диола типа бисфенола или смеси его с небол шим количеством многоатомного сцирт В композиции используют твердую бензогуанаминовую смолу, растворимую в кетонах, ароматических углеводородах и спиртах, которую получают путем химического взаимодействи 1 мол бенэогуанамина с 1-4 моль, преимущественно 1,8-2,5 моль, формальдегида В качестве структурирующего агента используют мономер, представл ющи собой преимущественно диаллилфталат или любой структурирующий мономер, который нелетуч в процессе сушки, следующей за этапом пропитки. Количе ство этого структурирующего мономера выбирают, преимущественно 2-20 вес.ч на 100 вес.ч. смол ной смеси. В качестве катализатора полимеризации используют такой инициатор полимеризации, как органические перекиси , например перекись бензоила, перекись дихлорбензоила, трет-бутилнадбензоат , ди-трет-бутилнадбензоат, и азосоединени , например азобисизобутиронитрил , или смесь указанных соединений. Количество катализатора полимеризации составл ет 1-10 вес.ч., преимущественно 2-6 вес.ч., на 100 вес.ч. смешанного смол ного состава . Согласно изобретению первичный полимер диаллилфталата, ненасыщенный полиэфир, бензогуанаминовую смолу, структурирующий мономер и инициатор полимеризации раствор ют в летучем растворителе, таком как кетон, например ацетон или метилэтилкетон, таком как ароматический углеводород, например бензол или толуол, таком как сложный эфир, например этилацетат , таком как спирт, например метиловый спирт, или в смес х указанных растворителей и получаемый раствор смешивают по мере необходимости с красителем, размыкающим цепь агентом и другими присадками, в результате чего получают пропитывающий смол ной раствор. Этот смол ной раствор используют в течение более одной недели , и смол ной раствор, не содержащий никакого катализатора полимеризации , может быть пригоден дл использовани в течение более длительного периода времени. Согласно изобретению бумагу или т1сань подвергают пропитке в общеприн тых услови х. Кроме того, количество смол ного состава, наносимого на пропитанную бумагу или ткань, также мо/хет соответствовать общеприн тому количеству, и это количество составл ет 60-90% в случае верхнего покрывающего листа бумаги и 35-70% в случае декоративной пропитанной бумаги, хот это количество измен ют в зависимости от назначени пропитанной бумаги. Содержание летучих веществ в пропитанной бумаге также измен ют в зависимости от назначени этой бумаги. В качестве материала , подвергаемого пропитке смол ным составом, используют листовой материал , например бумагу, ткань или нетканое полотно. Получаема в результате этого пропитанна бумага:, или ткань вл етс наклейкой и может быть сформована при низкой температуре в течение короткого периода времени , и сформованное изделие имеет гл нцевую поверхность, даже если вынуто с установки формовани без охлаждени ,и пригодно дл использовани в так называемом гор чем цикле. Пропитанна бумага, полученна таким образом, пригодна дл использовани в течение нескольких мес цев дл разных целей, например слоистых пластиков (декоративных плит).The invention relates to the plastics industry, namely the production of laminated plastics, in particular to the development of an impregnating composition. The known composition for the impregnation of fibrous materials, including an organic solvent, a mixture of resins (aminoplasts with polyalcohols), structuring agents and catalysts ij. This composition is used for impregnating fibrous materials — paper, fabric, followed by processing the latter into laminates. the paper or fabric impregnated with this composition undergoes significant shrinkage during curing during molding, which causes warping and cracking of the resulting decorative surface. In addition, to obtain a decorative slab that can be glazed, it is necessary that the decorative plate when using impregnated fabric or fabric, it was cooled under pressure after the molding process. The aim of the invention is to reduce the shrinkage rate of the impregnated fibrous; - materials, except ix buckling finished products and eliminating reception cooling press under pressure after molding the article. This goal is achieved by using a mixture of resins from primary divine phthalate mol. weighing 2000-20000 and a softening point of 70140 ° C, an unsaturated polyester with a non-crystalline structure and an acid number of 20-50 and benzoguanamine, taken in the ratio (parts by weight) 10-90: 3,8-33: 6,2- 57. A primary diallyl resins resin is obtained by partially polymerizing diallyl phthalate and then separating the resulting primary polymer from the partial polymerization product, followed by a purification process. The primary polymer of diallyl phthalate thus obtained has an average molecular weight of 2000-20000 and a softening point of 70-140 seconds, soluble in ketones, aromatic hydrocarbons and other organic solvents. Such a primary polymer typically contains a small amount of diallyl phthalate or lower polymer soluble in lower alcohols. As the unsaturated polyester, polyether is used based on phthalic acid, eophthalic acid or bisphenol, soluble in organic solvents. The phthalic acid-based unsaturated polyester used in this invention. you or isophthalic acid has an acid number of 20-50 and contains ft left or isophthalic acid or a mixture of these two acids in the amount of 2.5-4.0 mol / kg and unsaturated dibasic acid in the amount of 1.53, 5 mol / kg, get it is by means of | PTO condensation of a mixture of phthalic acid and / or isophthalic acid, unsaturated dibasic acid and, if necessary, cyclic saturated dibasic acid with a lot of atomic alcohol; HE / COOH is 1.0-1.2. Examples of diacid acids used in the invention are maleic, fumaric acid and others. Examples of cyclic saturated dibasic acids are phthalic, isophthalic, terephthalic, tetridrophthalic, endomethylene tetrahydrophthalic, chlorendicic acid and anhydrides of these acids. Examples of polyhydric alcohols are ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, pentaerythritol, and trimethylol propane. As an unsaturated polyester based on bisphenol, an unsaturated polyester is used, having an acid number of 20-50 and containing an unsaturated dibasic acid in an amount of 1.5-3.5 mol / kg and a bisphenol-type diol in an amount of 1.53, 5 mol / kg, which is obtained by condensation of an unsaturated two basic acid or a mixture of this diacid with a small amount of a cyclic saturated diacid with a corresponding equivalent amount of a bisphenol-type diol or a mixture of it with a small amount of polyhydric scirt A solid benzoguanamine resin soluble in ketones, aromatic hydrocarbons and alcohols is used in the composition, which is obtained by chemical interaction with 1 mol of benoguanamine with 1-4 mol, preferably 1.8-2.5 mol, formaldehyde. A monomer is used as a structuring agent. predominantly diallyl phthalate or any structuring monomer that is non-volatile during the drying process following the impregnation step. The amount of this structuring monomer is chosen, preferably 2–20 weight parts per 100 weight parts. resin mixture. A polymerization initiator such as organic peroxides, e.g. benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl nabenzoate, di-t-butyl nenbenzoate, and azo compounds, e.g. azobisisobutyronitrile, or a mixture of these compounds, is used as a polymerization catalyst. The amount of polymerization catalyst is 1-10 parts by weight, preferably 2-6 parts by weight, per 100 parts by weight mixed resin composition. According to the invention, the primary diallyl phthalate polymer, unsaturated polyester, benzoguanamine resin, structuring monomer and polymerization initiator are dissolved in a volatile solvent such as ketone, such as acetone or methyl ethyl ketone, such as an aromatic hydrocarbon, such as benzene or toluene, such as an ester, such as ethyl acetate, such as alcohol, for example methyl alcohol, or in mixtures of the indicated solvents and the resulting solution are mixed as necessary with a dye which opens the chain with an agent and others when adkami, to give impregnating resin solution. This resin solution has been used for more than one week, and a resin solution that does not contain any polymerization catalyst may be suitable for use over a longer period of time. According to the invention, the paper or the slurry is impregnated under conventional conditions. In addition, the amount of resin applied to the impregnated paper or fabric also corresponds to the conventional amount, and this amount is 60-90% in the case of the top covering sheet of paper and 35-70% in the case of decorative impregnated paper, although this amount varies depending on the purpose of the impregnated paper. The content of volatile substances in the impregnated paper also varies depending on the purpose of this paper. Sheet material, such as paper, cloth or nonwoven fabric, is used as a material to be impregnated with a resin composition. The resulting impregnated paper:, or fabric is a sticker and can be molded at a low temperature for a short period of time, and the molded product has a glossy surface, even if removed from the molding machine without cooling, and is suitable for use in a so-called hotter than the cycle. The impregnated paper thus obtained is suitable for use for several months for various purposes, for example laminated plastics (decorative plates).

При получении лекоративной плиты или листов пропитанную бумагу или ткань наслаивают с использованием способа гор чего прессовани на служащие в качестве основы плиту или лист из такого материала как фанера, твердый картон,специальна доска, асбоцементна плита или гипсова панель , или же два или большее количество пропитантлх листов бумаги или ткани наслаивают друг на друга с применением гор чего прессовани . Обычно температуру формовани берут 110-170С, давление формовани составл ет 5-50 кгс/смЯ Остальные технологические параметры, включа врем формовани , выбирают в соответствии с необходимыми требовани ми. Получаекые в результате декоративна плита или лист имеют чрезвычайно высокую прозрачность поверхности, очень высокую степень гл нца и высокую стойкость к растворител м, а также отличаютс эластичностью и меньшей возможностью короблени .Upon receipt of a healing plate or sheets, the impregnated paper or fabric is laminated using hot pressing to serve as the base plate or sheet of such material as plywood, hard cardboard, special board, asbestos-cement plate or gypsum panel, or two or more impregnants sheets of paper or fabric are laminated to each other using hot pressing. Typically, the molding temperature is taken 110-170 ° C, the molding pressure is 5-50 kgf / cm 3. The remaining process parameters, including the molding time, are chosen in accordance with the necessary requirements. The resulting decorative plate or sheet has extremely high surface transparency, a very high degree of gloss and a high resistance to solvents, and is also characterized by elasticity and less warping.

Пример 1.6МОЛЬ фталевого ангидрида, 4 моль малеинового ангидрида и 10,5 моль пропиленгликол подвергают процессу конденсации в атмосфере углекислого газа, до тех пор пока не достигаетс кислотное число, равное 30, в результате чего -юлучают ненасыщенный полиэфир. Посе этого берут 1 моль бензогуанамина с ве хичиной рП 9 и нагревают с обратным стеканием флегмы с 37%-ным формалином (2 моль из расчета по формальдегиду) и получаемый продукт реакции подвергают дегидратированию и при пониженном давлении до получени твердой бензогуанаминовой смолы . Смесь 20 ч. ненасыщенной полиэфирной смолы, 10 ч. бензогуанаминовой смолы, 70 ч. первичного полимера диалкилфталата (с мол.весом 6000Example 1.6 MOL of phthalic anhydride, 4 mol of maleic anhydride and 10.5 mol of propylene glycol are subjected to a condensation process in a carbon dioxide atmosphere until an acid number of 30 is reached, resulting in an unsaturated polyether. This is done by taking 1 mole of benzoguanamine with RP 9, and heating under reflux with 37% formalin (2 mol based on formaldehyde) and the resulting reaction product is subjected to dehydration and under reduced pressure until a solid benzoguanamine resin is obtained. A mixture of 20 parts of unsaturated polyester resin, 10 parts of benzoguanamine resin, 70 parts of the primary polymer of dialkyl phthalate (with a molecular weight of 6000

3ч. перекиси бензоила, 15 ч. мономера диаллилфталата и 3 ч. лауриново кислоты,ослужацей в качестве раскрывающего цепь агента, раствор ют в 100 ч. ацетона, в результате чего получают лак. После этого декоративную бумагу пропитывают указанным лаком, так чтобы содержание смолы в этой бумаге составл ло 55%, затем ее высушивают , получа пропитанную бумагу Такую пропитанную бумагу помещают3h benzoyl peroxide, 15 parts of diallyl phthalate monomer and 3 parts of lauric acid, as a chain-opening agent, are dissolved in 100 parts of acetone, resulting in a lacquer. After that, the decorative paper is impregnated with the indicated varnish, so that the resin content of this paper is 55%, then it is dried, obtaining impregnated paper. Such impregnated paper is placed

на поверхность листа фанеры толщинойon the surface of the plywood sheet thickness

4мм и затем осуществл ют прессование при нагревании до130 С при давлении 10 кг/см в течение 3 мин в одном случае и в течение 15 мин в другом случае, получают слоистую фанеру .4 mm and then pressing under heating up to 130 ° C at a pressure of 10 kg / cm for 3 minutes in one case and for 15 minutes in another case, laminated plywood is obtained.

Пример 2. 5 моль мгшеинового ангидрида, 5 моль изофталевой кислоты и 11 моль пропиленгликол подвергают конденсации в атмосфереExample 2. 5 mol of mgsheinovogo anhydride, 5 mol of isophthalic acid and 11 mol of propylene glycol is subjected to condensation in the atmosphere

азота до тех пор, пока не достигаетс кислотное число, равное 30, получают ненасыщенную полиэфирную смолу. Смесь 50 ч. этой ненасыщенной полиэфирной смолы, 30 ч. бензогуанаминовой смолы (полученной в примере 1), 5 20 ч. полимера диаллилфталата (используемого в примере 1), 2,5 ч трет-бутилнадбензоата/ 15 ч мономера диаллилфталата и 2 ч. лауриновой кислоты, служащей в качестве расщепл ющего цепь агента, раствор ют при комнатной температуре в 100 ч. метилэтилкетона , получеиот лак. Затем верхний лист бумаги толщиной 0,05 мм пропитывают указанным лаком, чтобыnitrogen until an acid number of 30 is reached, an unsaturated polyester resin is obtained. A mixture of 50 parts of this unsaturated polyester resin, 30 parts of the benzoguanamine resin (prepared in Example 1), 5-20 parts of diallyl phthalate polymer (used in Example 1), 2.5 hours of tert-butyl nedbenzoate / 15 hours of diallyl phthalate monomer and 2 hours. lauric acid, which serves as a chain disintegrating agent, is dissolved at room temperature in 100 parts of methyl ethyl ketone to prepare a varnish. Then the top sheet of paper with a thickness of 0.05 mm is impregnated with the specified varnish to

5 содержание смолы в этой бумаге составл ло 80 вес.%, и получают пропитанную бумагу. Эту пропитанную бумагу наслаивают на твердый картон толщиной 5 мм при при давлении5 The resin content of this paper was 80% by weight, and impregnated paper was obtained. This impregnated paper is layered on hard cardboard 5 mm thick at a pressure of

Q 10 кг/см в течение 10 мин, в результате чего получгиот формованную плиту. Пример 3. Типографскую бумагу плотностью 80 г/м пропитывают тем же смол ным составом, что в примере 1, с тем исключением, что соотношениеQ 10 kg / cm for 10 min, resulting in a semi-molded slab. Example 3. Printing paper with a density of 80 g / m is impregnated with the same resin composition as in example 1, with the exception that the ratio

5 ненасыщенного полиэфира, бензогуанаминовой смолы и первичного полимера диаллилфталата составл ет соответственно 60 ч. ,20 ч. и 20 ч. и затем эту пропитанную бумагу подвергают5 unsaturated polyester, benzoguanamine resin and primary polymer of diallyl phthalate, respectively 60 hours, 20 hours and 20 hours and then this impregnated paper is subjected

0 сушке, получают пропитанную бумагу с содержанием смолы 60 вес.% и содержанием летучих 3 вес.%. Пропитанную бумагу наслаивсиот на специальный плотный картон толщиной 20 мм, в результате получают декоративные плиты.0 drying, get the impregnated paper with a resin content of 60 wt.% And volatile content of 3 wt.%. Impregnated paper layered on a special thick cardboard with a thickness of 20 mm, resulting in decorative plates.

Пример 4. 8 моль фумаровой кислоты, 2 моль изофталевой кислоты и 11 моль диэтиленгликол подвергают конденсации до тех пор, пока неExample 4. 8 mol of fumaric acid, 2 mol of isophthalic acid and 11 mol of diethylene glycol is subjected to condensation until

Q достигаетс кислотное число, равное 35, получают ненасыщенный полиэфир. Использу этот ненасыщенный полиэфир, получают пропитанную бумагу так же, как в примере 1. Полученную таким образом пропитанную бумагу нанос тQ Achieved an acid number of 35, an unsaturated polyester is obtained. Using this unsaturated polyester, impregnated paper is obtained in the same manner as in Example 1. The impregnated paper thus obtained is applied

5 на фанеру толщиной 4 мм и подвергают гор чему прессованию при 130 С при давлении 10 кг/см в течение 5 мин, в результате получают-декоративную плиту.5 on plywood 4 mm thick and subjected to hot pressing at 130 C at a pressure of 10 kg / cm for 5 minutes, the result is a decorative plate.

0 Примеры 5-7. 10;10,10 ч. бензогуанаминой смолы (полученной в примере 1), 60;70;80 ч. ненасыщенного полиэфира (полученного в примере 2) и 30;20; 10 ч. .первичного0 Examples 5-7. 10; 10.10 parts benzoguanamine resin (prepared in Example 1), 60; 70; 80 parts unsaturated polyester (prepared in Example 2) and 30; 20; 10 h. Primary

f полимера диаллилфталата смешивают, получают при этом три разных, смол ных состава. В каждый из полученных . смол ных составов ввод т 3ч. перекиси бензоила, 15 ч. мономера диаллилфталата и 3 ч.лауриновой кислоты,f the diallyl phthalate polymer is mixed, and three different resin compositions are obtained. In each of the received. resin compositions are introduced 3h. benzoyl peroxide, 15 parts of diallyl phthalate monomer and 3 parts of lauric acid,

0 вл ющейс расщепл ющим цепь агентом , и раствор ют в 150 ч. ацетона, в результате получают пропитывающие смол ные растворы (примеры 5-7). Дальше процесс ведут аналогично0 is a chain disintegrating agent, and dissolved in 150 parts of acetone, and impregnating resin solutions are obtained (examples 5-7). Further process is carried out similarly.

5 примерам 1-4.5 examples 1-4.

Claims

1. The patent of Germany 1289275, cl. 39 b 71/36, published, 1971 (prototype).