SU841580A3 - Способ получени несимметричных -фЕНил- -зАМЕщЕННыХ п-фЕНилЕНдиАМиНОВ - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕСИММЕТРИЧНЫХ N-ФЕНИЛ-N-ЗАМЕЩЕННЫХ П-ФЕНИЛЕНДИАМИНОВ

прерывном режимах. Температура реакции и давление в реакционном сосуде не так существенны. Способ осуществл етс  при нормальном давлении и комнатной температуре, однако вследствие вли ни  давлени  и температуры на скорость реакции целесообразно осуществл ть его при повышенной температуре и увеличенном давлении. Рекоменду тс  работать в температурном режиме от 20 до . Температура реакции aS-laS C, лучше 40-100 С. Давленив водорода может колебатьс  в широких пределах, например в интервале 1-150 бар. Его величина составл ет 5-15 бар, лучше 7-12 бар. Врем  реакции 15 миН - 5 ч, предпочтительно 0,5-3 ч.

Получаекые соединени  используютс  в промышленности в больших количествах в качестве антиоксидантов резин и веществ, преп тствук дих деструкции резин под действием озона.

Примеры 1-9 (сравнительные примеры) .

Реакции провод т в стекл нных автоклавах объемом 1 л, снабженных отводным вентилем, расположенным в днище, трубкой дл  ввода газ.а, жидкостным краном и лопастной мешалкой ( перемешивание с помощью магнитной мешалки). Дл  проведени  реакции берут 20 г (93,2 ммоль) п-нитрозодифенилгидроксиламина (НДГА) и 200 мл ацетона. Реакцию провод т в интервале от 30 до , давление водорода 9-10 бар, продолжительность реакции 1 ч и скорость перемешивани  1500 ирт Автоклав сначала откачивают, затем наполн ют водородом. Затем автоклав наполовину заполн ют реакционной средой и, наконец, суспендируют пнитрозодифенилгидроксиламин ,(ндгА) и катализатор, состо щий из паллади  на угле, в остатке реакционной среды и полученную смесь, дозированно ввод т через впускной .вентиль. Затем давление водорода в автоклаве довод т до 9-10 бар и осторожно нагревают . В зависимости от количества паллади  реакци  протекает при температуре от 20 до . После прекращени  тепловыделени  автоклав продолжают греть при 75°С, так что cyt/ ларное врем  реакции составл ет 1ч.

В табл. 1 показано вли н.ие количества благородного металла на выход М-изопропил-М-фенил-п-фенилендиамина (ИФФД). В табл. 1 приведены: состав катализатора, состо щего из паллади  на угле, количество металла в расчете на количество введенного в реакцию п-нитрозодифенилгидроксиламина , а также выходы.несимметричного Н-фенил-М-замещенного п-фенилендиамина и образук цихс  в качестве побочных продуктов кетиминов и непроалкилированных производных п-фенилендиамина .

(С

а

S

с;

о

(О

е-1

Результаты этих сравнительных опытов убедительно показывают, что при использовании катализатора в количестве соответствупщем 1 вес. % паллади  относительно количества введенного в реакцию п-нитрозодифенилгидроксиламина , восстановительное ёшкилирование протекает со сравнительно более высокой селективностью образовани  требуемого N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамина . При исг пользовании более низких количеств катализатора селективность образовани  Н-изопропил-м-фенил-п-фенилен-. диамина вновь падает. При использовании катализатора в количестве, соответствугацем 0,20 вес.% паллади , селективность лежит значительно ниже 10%.

Примеры 10-21. Достигаемое повышение выхода, а также селективности за счет добавлени  активированного угл  с удельной поверхностью не менее 700 и зольность менее 7,5 вес.% видно из примеров и сравнительных примеров табл. 2.

Пример, 7 из табл. 1 повтор ют один раз с добавлением и один- раз без добавлени  активированного угл  и количественно определ ют конверсию исходного и выход целевого продуктов в зависимости от продолжительности реакции.

В кадцом случае вз-аимодействию подвергают 60 г (280 ммоль) и-нитрозодифенилгидроксиламина и 600 лл ацетона в присутствии 6,0 г палладиево-угольного катализатора фирмы Degussa с содержанием паллади  1,.%, удельной поверхностью угл : 1100 .и зольностью 0,5вес.% по методике, описанной в примерах 1-9.

В примерах 17, 19 и 21 выходы N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамина ниже, чем, например, в примере 15, так как вследствие большей продолжительности реакции часть требуемого продукта уже подвергалась дальнейшему восстановлению до N-изопропил-N -циклогексил-п-фенилендиамина .

1Л fN

NCO(NulVO Nm-r400

п

(N

1Л« CN 1ЛО ОгЧ .

ЮО kVOOOOOOOOO «т1Г о t 1Л1Л VO о 1Л МЧ5Г-1Л |т-4(1а1 (IOO

гН гН

СО О О I

о V

гН О Н О

о

VV.

V

V

V

тН 1Л

1Г1 О t О а О О 1Л

1Л «Н 1Л Ч

оoi irvt- uifNioirt

00 - .

гН гН tH гНгНгЧ гЧгНгМ НгН

ооооо. соооооо

оооооооооооо

.ЧО VO VO VO VO VO VO VO О

оооооооооооо оооооооооооо

VO VD VO Ю VO VO v VO Л VO VO

о о о о о о о о о о о о оо QO 00 оо оо 00 со .со 00 со . со со

(NtNlCNtSrvlfMCMfvJtNNriltM

о о о о о о о о о о- о р

VO VO VO VO VO VO VO VO . VO VO VO viD

li Irvj fO «г гН гЧ Н и гН

о о

о о

о о

о о о

о .

I тН I v4I гЧ 1

гН

о о о о о о inoooo N seooooo

tHnrOVDVOrHi-l.rHvHfOm

4с . Це . 1к

1Л VO f 00 Л о гЧ тН тН тН «ч тН мм Примеры 22-32: В стекл нный автоклав объемом 1,5 л, снабженный лопастной мешалкой, термометром , .трубкой дл  ввода газа, манометром , жидкостным краном, вентилем дл  отвода газа, отводным вентилем, расположенным в днище, и фильтровальным пальцем фильтрбужа, загружают суспензию 20 г п-нитррзодифенил гидроксиламина и 0,8 г палладиевоугольного катализатора (EIOP фирмы Oegussa с содержанием паллади  5% и 0,20% паллади  в расчете на количество п-нитрозодифенилгидроксиламина ), а также 25 г активированного угл  (фирмы Merk порошкообразного, высушенного с удельной поверхностью 1050 и содержанием золы менее 5 вес.% и 200. мл метилизобутилкетона . После многократного откачивани  и продувани  водородом реакций начинают при давлении водорода 9 10 бар. Восстановительное алкилирова ние происходит при температуре около 40с и после завершени  экзотермичес кой реакции, во врем  протекани  кот рой реакционную смесь охлагкдают, автоклав выдерживают при и скорос ти перемешивани  1500 ирт, так чтобы суммарна  продолжительность реакции составл ла 1 ч. После завершени  реакции субстрат с помощью фильтрбужа под давлением водорода отдел ют от катализатора гидрировани  и активированного угл  - катализатора и последние вместе с Метилизобутилкетоном возвращают в автоклав. После этого подвергают взаимодействию вновь в течение 1 ч при 75-80 С и давлении водорода 9-10 бар новую порцию, состо щую , из 20 г п-нитрозодифенилгидроксиламина , 200 г метилизобутилкетона (суммарное количество), а также активированного угл -катализатора и в соответствук цих случа х свежего катализатора гидрировани . Таким образом осуществл ют 10 циклов, в течение которых удаетс  подвергнуть восстановительному алкилированшо в итоге 220 г п-нитрозодифенилгидроксиламина . Количество катализатора гидрировани ,, а также активированного угл -катализатора выраженные в вес. % паллади  относительно суммарного количества введенного в реакцию п-нитрозодифенилгидроксиламина , а также достигнутые выходы N-(1,3-диметилбутил)-N-фенил-п-фенилендиамина (ДБФФД), п-амино-дифениламина (АДА) и кетимина приведены в табл. 3. Результаты свидетельствуют о том, что после нескольких реакционных циклов количества добавл емых свежего катализатора гидрировани  и активированного угл  значительно снижаютс .

ПримерыЗЗ-45. Примеры 33 - 36 показывают как вли ние количества добавленного активированного угл , так и вли ние типа активированного угл  (примеры 37 - 45) на протекание процесса восстановительного алкилировани .

Реакции провод т по методике, описарной в примерах 1 - 9. В каждом случае в реакцию ввод т 20 г п-ни.трозодифенилгидроксиламина (НДГА) и 150 iJin метилизобутилкетона (МИБК) . В качестве катализатора гидрировани  используют палЛадиево-угольный катализатор (Е 106R фирмы 0еди55а с содержанием паллади  1,02 вес.%).

в качестве активиропан-ных углей используют синтетические активированные угли фирм Degusse и Merck с различными величинами удельноП поверхности и зольности, а также различные активированные угли из природного сырь .

Claims (8)

1. Примеры 42-45 показывают, что как в случа х слишком низкой удельной поверхности, так и в случа х слишкой высокого содержани  золы активированных углей выходы N-(1,3-диметилбутил )-М-фенил-п-фенилендиамина (ДБФФД) ниже. Примеры 46-55. Примеры результаты которых приведены в табл 5, показывают, что при добавлении активированного угл -катализатора бывший в употреблении катализатор гидрировани  в значительной степени сохран ет свою активность даже в присутствии больших количеств, п-ф нил-М- замещенных ft-фенилендиаминов (целевых продуктов), так что при его дальнейшем использовании дл  достижени  первоначального уровн  активности вообще не требуетс  или требуе с  только в сравнительно небольших количествах добавление свежего катализатора гидрировани . Кроме этого, показано благопри тное воздействие дополнительного инертного растворите л  в тек случа х, когда образующа с  реакционна  вода не смешиваетс  или очень мало смешиваетс  с кетоном используемым дл  восстановительного алкилировани , и без добавлени  сорастворител  происходит образование второй водной фазы. t ц-фенил-Н-цйклогексил-п-фенилен Формула изобретени  1. Способ получени  нecим / eтpичныхН-фенил-н-замещенных п-фенилендиаминов восстановительным алкилированием п-нитрозодифенилгидроксилами на альдегидом или кетоном в присутст вии водорода и паллади  или сульфида платины на угле в качестве катализаТаблица Взаимодействие проводитс  в аппаратуре объемом 1,5 л, описанной в примерах 22 - 32. Температура реакции 75-100с, давление водорода 9 10 бар, продолжительность реакции 1,5 ч и скорость перемешивани  10001500 ирт. После завершени  каждого цикла отбирают маленькую пробу дл  аналитического контрол  реакционной смеси и затем к уже прореагировавшей реакционной смеси под давлением водорода через впускной вентиль ввод т следующую порцию, состо щую из 10 г п-нитрозодифенилгидроксиламина (НДГА) , 50 МП циклогексанона. и 50 мл сорастворител , а также в зависимости от номера опыта дополнительное количество активированного угл -катализатора или свежего палладиево-угольного катализатора. В течение этих опытов осуществл ют по 10 циклов, так что в сумме восстановительному алкилированию с циклогексаном в конечном итоге подвергают 100 г п-нитрозодифенилгидроксиламина (НДГД). ин тора и в соответству1свдих случа х в присутствии инертного растворител , отличающийс  тем, что, с целью повышени  выхода и селективности процесса, катализатор используют в количестве, соответствук дем ;менее чем 1 вес. % паллади  или суль фида платины в расчете на количество

   введенного в реакцию п-нитрозодифенилгидроксиламина с добавкой активированного угл  с удельной поверхностью не менее 700 м /г и зольностью менее 7,5 вес. %,
2. 2,Способ по п, 1, отличающийс  тем, что катализатор гидрировани  используют в количествах, соответствующих 0,05-0,2 вес. % паллади  или сульфида платины в расчете на количество введенного в реакцию п-нитрозодифенилгидроксилг№ ина.
3. 3,Способ по пп. 1 и 2, отличающийс  тем, что количество активированного угл -катализатора составл ет 10-.200 вес. % в расчете на количество введенного в реакцию п-нитрозодифенилгидроксиламина.
4. 4,Способ по пп. 1-3, о т л и чаюций-с  о тем, что количество .альдегида или кетона составл ет

   2-10 экв. на каждый.эквивалент п-нитpoзoдифeнилгидpoкcилa Iинa .
5. 5.Способ по пп. 1-4, отличающийс  тем, что взаимодействие провод т в присутствии инертного растворител .
6. 6.Способ по п. 5, отличающийс  тем, что в качестве инертных растворителей используют метиловый , этиловый, изопропиловый, пропиловый или бутиловый спирт, п.ентанолы , изопбнтанолы или 4-метилпентанол-2 .
7. 7.Способ по пп. 1-6, отличающийс  тем, что взаимодействие проводит при 25-125°С ir давлении водорода 1-150 атм.
8. 8.Способ по пп. 1-7, о т л и 5

   ч а ю щ и -и с   тем, что взаимодействие провод т при 40-100с и давлении водорода 7-12 атм.

   Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 0 1. Патент Великобритании №1295672, кл. С 2 С, опублик. 08.10.72 (протоТ1 -