SU856390A3

SU856390A3 - Резинова смесь на основе натурального каучука или сочетани бутадиенового и бутадиенстирольного каучуков

Info

Publication number: SU856390A3
Application number: SU792790755A
Authority: SU
Inventors: Морита Эиихи
Original assignee: Монсанто Компани (Фирма)
Priority date: 1978-07-31
Filing date: 1979-07-30
Publication date: 1981-08-15
Also published as: JPS5521498A; JPS6337785B2

Description

1,3-фениловый эфир бис-{циклогёксилтио )-фенилкарбаминовой кислоты

1,3-фениловый эфир бис-(изопропилтио )-фенилкарбаминовой кислоты; димзтилов.ый эфир (4-метил-1,3-фенилен )-бис-{циклогексилтио)-карбаминовой кислоты;

диметиловый эфир метиленбис- (1,4-фенилен)-бис-(циклогексилтио)|-кар .баминовой кислоты;

дифениловый эфир (4-метил-1,3-фенилен ) -бис--(циклогексилтио )-карбаминовой кислоты;

дифениловый эфир (4-метил-1,3-фенилён )-бис-(фенилтио)-карбаминовой кислоты;

Si, s-бис- (1,1-диметилэтиловый) эфир (4-метИл-1,3-фенилен)-бис-(циклогексилтио ) -карбамотиокислоты;

S S-бис- (1,,1-диметиоэтиловый)эфир метиленбис-; (1,4-фенилен) -бис- (циклогексилтио )-карбамотиокислоты;

1,2-фениленовый эфир бис-(циклогексилтио ) -фенилкарбаминовой кислоты;:

1,4-фениленовый эфир бис-(циклогексилтио ) -фенилкарбаминовой кислоты

1, 4-ф ениленовый эфир (фенилтио )-фенилкарбаминовой кислоты;

1,2-фениленовый эфир (фенилтио)-фенилкарбаминовой кислоты;

1,4-фениленовый эфир бис-(фенилтио ) -фенилкарбаминовой кислоты;

бутан-1,1-диил-ди- 2-(1,1-диметиЛэтил )-5-метил-1, 4-фениленовый -эфир бис-(циклогексилтио)-фенилкарбаминовой . кислоты, при соотношении компонентов, вес.ч.:

Натуральный каучук или сочетание бутадиенового и бутадиенстирольного каучуков в соотношении соответственно 35:89100 Сера 2-2,5 N-(третич.бутил)-2-бензотиазолсульфенамид 0,5-2 Углеродна сажа 45-67 Окись цинка3 Стеаринова кислота 1-2 Масло 5-15 Указанный ингибитор преждевременной вулка .низаций ,5

Пример 1. К шламу метилового эфира иатрийфенилкарбаминовой кислоты (0,2 М) в 250 мл гептана добавл ют раствор 1,2-этандисульфенилхлорида (0,1 м) капл ми 25 мин. Реакционую смесь перемешивают еще 35 мин с последующим фильтрованием. Твердый остаток на фильтре промывают гептайом , потом из него и воды готов т шлам. Твердую фракцию продукта получают в результате фильтрбвани и. суш ки -на воздухе. Фильтрат реакционной смеси промывают водой и высушивгиот сернокислым натрием, гептан удал ют йакуумной перегонкой. Остаток пред-

ставл ет собой вторую фракцию продукта . Первую и вторую фракции соедин ют , из них и этилового эфира готов т шлам с последующими фильтрованием и сушкой на воздухе. Получают 22,6 г димеТиловогО эфира 1,2-этандиилбис- (тио)-бисфенилкарбаминовой кислоты с т.пл. 147-148,. Хи чический анализ дает 16,50% серы по сравнению с 16,34%, вычисленными дл ,.

Пример 2. Циклогексансульфенилхлорид (0,2 м) в вИде раствора, в гептане добавл ют в течение 45 мин при 24-26°С к перемешиваемому шламу, состо щему из 34,6 г (0,1 М) S 5-1,3-пропандиилового эфира бисфенилкарбамотиокислоты , 20,4 г триэтиламина и 200 мл гептана. После дополнительного перемешивани в течение 45 мин добавл ют 200 мл воды. Реакционную смесь фильтруют дл удалени непрореагировавшего эфира. Гептановый слой фильтрата промывают два раза водой и высушивают серно- кислым натрием с последующим удалением гептана вакуумной перегонкой. Инфракрасна спектроскопи показывает , что отчасти отвердевший остаток представл ет собой нижеуказанный продукт. Из сырого продукта и этилового эфира готов т шлам,который подвергают фильтрованию и сушке на воздухе. Получают S-,S-1,3-пропандииловый бис- (циклогексилтио ) -фенилкарбамотиокислоты с т.пл. 98-98,5°С. Анализ дает 22,38% серы по сравнению с 22,31%, вычисленными дл CjgHjgN O i S..

Пример 3. Бенэолсульфенилхлорид (0,2 М) в толуоле доба.вл ют приблизительно в течение часа при к перемешиваемому шламу, состо щему из 34,8 г (0,1 М) 1,3-фениленового эфира бисфенилкарбаминовой кислоты, 22 г триэтиламина и 200 мл толуола. Смесь фильтруетс дл удалени побочной соли. Фильтрат промываетс водой и высушиваетс сернокислым «атрием, в результате удалени толуола вакуумной перегонкой получаетс 58 г твердого сырого продукта . Сырой продукт промываетс гексаном, фильтруетс и высушиваетс на воздухе. После перекристаллизации из толуола получают 42,1 г 1,3-фениленового эфира бис-(фенилтио)-фенилкарбаминовой кислоты с т.пл. 121,. Анализ дает 11,20% серы по сравнению с 11,33% серы, вычисленными дл 0. Na O SaПример 4. Раствор циклогекс нсульфенилхлорида (0,2 М) в то® луоле добавл ют при к шламу, состо щему из 36,5 г (0,1 М) дифенилового эфира 4-метил-1,3-фенилен-бискарбаминовой кИслоты, 22 г тризтйламина и 200 мл толуола. После

перемешивани реакционной смеси

приблизительно в течение 90 мин удад ют побочную соль фильтрованием. Фильтрат подвергают вакуумной перегонке дл удалени толуола. Оста- ток раствор етс в эфире, промьаваетс водой и высушиваетс сернокислым натрием. Эфир удал етс упариванием , после чего получают смолистую массу. Масса варитс в эфире,в результате чего образуетс твердый белый осадок. Осадок отдел етс фильтрованием. Получают дифениловый эфир (4-метил-1,3-фенилен)-бис-(циклогексилтио )-карбаминовой кислоты с т.пл. . Анализ дает 11,22% серы по сравнению с 10,83% серы, вычисленными дл Cjj .

Другие соединени (примеры 5-19), полученные подобным образом, привод тс в табл.1. Промежуточный продукт в примере 15 получают взаимодействием между фенилизоцианатом и 4 ,4-бутидиденбис- (6-третич.-бутил-/4-крезолом ). Свойства N-сульфениловых производных диэфира карбаминовой кислоты приведены в табл.1.

Т а б л и ц а 1

5SflS-бис-(1,1-Диметилэтиловый)эфи ( 4-метил-1,3-фенилен)-бис-(циклогексилтио )-карбамотиокислоты S-l, 2-Этандииловый эфир бис- , -(циклогёксилтио)-фенилкарбамотиок 1 слоты 7S s-бис-(1,1-Диметилэтиловый)эфи метиленбис-(1,4-фeнилeн)-биc- (циклогёксилтио)- карбамотиокис лоты. 8Дифениловый эфир 1,2-этандиилбис- (тио)-бисфенилкарбаминовой кислоты 9Диметиловый эфир (4-метиЛ-1,3-фенилен )-бис-(циклогёксилтио)-карбаминовой кислоты 10Диметиловый эфир метилеибис-(1,4 -фенилен)-бис-(циклогёксилтио)-карбаминовой кислоты 111,3-Фениленовый эфир бис-(циклегексилтио )-фенилкарбаминовой кислоты 121,3-Фениловый эфир бис-(изопропилтио )-фенилкарбаминовой кислоты 13Дифениловый эфир (4-метил-1,3-фенилен )-бис-(фенилтио)-карбами ново кислоты 141,2-Фениленовый эфир бис-(циклогёксилтио ) -фенил карбаминовой кислоты 15Бутан-1,1-диил-ди- Г2-(1,1-димвтй этил)-5-метил-1,4-фениленовый эфир бис-(циклогёксилтио)-фенилкарбоновой кислоты 161,4-Фениленовый эфир бис-(циклогёксилтио ) -фенил карбаминовой кислоты 137-138 21,63 21,40 106,5-107 22,87 137-138 19,46 161 12,4.1 Смолистое твердое вещество Смолистое твердое вещество Смолистое твердое вещество 11,85 124-125 12,91 123,5-124 11,08 Смолистое твердое вещество 11,12 Смолистое твердое вещество 7,55 162-163 11,12 Жидкостна хроматографи показывает моно-цикЛогексилтиопроизводного. жидкостна хроматографи показьшает моно-фенилтиопроизводного. Жидкостна хроматографи показьшает 17% мoнo-фeнилтиoпpoизвoднoгQ

, .П р и м е р 20. В предложенном способе примен ютс следующие натуСмокед шитс

Масл ный бутадиенстирольный каучук 1712

цис-4-Полибутадиеновый каучук

Углеродна сажа Окись цинка Стеаринова кислота

Масло дл наполнени каучука.

Парафин

N - (1, 3-Диметилбутил) - (фенил)-р-фенилендиамин

Сера

N-(Трет.бутил)-2-бенз тиазолсульфенамид

Продолжение табл. 1

ральные и синтетические резиновые смеси (данные приведены в табл.2).

Таблица 2

100

89 35

7

3-. l

15 2

2 2,0

1,2 217,2 наличие меньшего количества наличие меньшего количества нгшичие приблизительно

Смеси без содержани ингибиторов вз ты в качестве контрол . Количество ингибитора содержитс в других част х маточной смеси. Свойства вулРезиновые смеси на основе натурального каучука

Резиновые смеси на основе синтетических каучуков

Диметиловый эфир 1 2-этандиилбис- (тио)-бисфенилкарбаминовой кислоты

Дифениловый эфир 1,2-этандиилбис- (тио)-бисфенилкарбаминовой кислоты

S S-1,2-Этандииловый эфир бис-(циклогексилтио )фенилкарбамотиокислоты

S s-l, 3-Пропандии- . ловый эфир- бис-(циклогексилтио )-фенилкарбамотиокислоты

Диметиловый эфир 1,2-этандиилбис- (тио)-бисфенилкарбаминовой кислоты Определение в зкости по Муни при средней температуре 121°С tg,минуты 27,9 53, Повышение замедлени преждевременной вулканизации , % Определение в зкости по Муни при средней температуре tj, минуты Повышение замедлени преждевременной вулкани зации % Испытание на раст жение при ср.т. 153с ЪОО МР (напр жение при 300% раст же11 ,5 11, ни ) UTS МРа (прочность при разрыве) 28,9 29 570 580 Удлинение,%

канизуемых композиций определ ютс обычными методами, как описано выше, Составы и свойства резиновых смесей приведены в табл.3-12.

160

160 217 ,2 217,2

0,3

0,3 0 ,5 93 4,1 38,4 38,4 38 38 58 23,0 35,8 56 11,6 11,4 11,7 8,6 9,0 28,8 28,8 20,2 20,2 560 540 570 570 570

Резиновые смеси на основе натурального каучука 1,3-Фениленовый эфир бис-(фенилтис )-фенилкарбаминовой кислоты 1,3-Фениленовый эфир бис-(циклогексилтио )-фенилкарбаминовой кислоты

1,3-Фениленовый эфир бис-(иэопропилтио )-фенилкарбаминовой кислоты :Рёзиновые смеси на основе натурального каучука Диметиловый эфир (4-ме;Тил-1 ,3-фенилен)-бис- (циклогексилтио)-карбами новой кислоты Диметиловы эфир метиленбис- (1,4-фенилен)-бис- .{циклогексилтио) -карбаминовой кислоты Дифениловый эфир И-метил-1 ,3-фенилен)-бис-(цикйогексилтио )-карбаминовой кислоты Дифениловый эфир (4-метил- ,3-фенилен)-бис (фенилтио)-карбаминовой ,кислоты

Таблица 5

160

0,3

Составы

S S-бис-fl,1-ДиметилэтИЛОВЫЙ )эфир (4-метил-1 ,З-фенилён)-бис-(цикпогексилтио )-карбамотиоКИСЛОТЫ

S S-бис- (1,1-Диметилэтиловый )-эфир метиленбис- (1,4-фенилен)-бис- (циклoгeкcйлтиo)-кapбa ютиокислоты Определениев зкости fio Муки присредней температуре121°С tj, 36,1 60,9 47,4 минуты Повышение замедлени преждевременной вулканизации,% Испытание на раст жение при средней . температуре 153°С 10,8 11,5 11,7 29,4 30 29,1 UTS, МРа 600 610 590 Удлинение, %

Резиновые смеси на основе натурального каучука

1,2-Фениленовый эфир бис-(циклогексилтио)-фенилкарбаминовой кислот 1,4-Фениленовый эфир бис-(циклогексилтио)-фечилкарбаминовой кислоты

1,4-Фениленовый эфир (фенилтио)-фенилкарбаминовой кислоты

1,2-Фениленовый эфир (фе илтно)-фенилкарбаминовой кислоты

1,4-Фенйленовый эфир бис-(фенилтио)-фенилкарбаминовой кислоты

Продолжение табл. 7

. Смеси VW -ТГ--11-ГТ-1--5ГГГ-ГГ-ГТ-Г

0,3

6,3

: Т а б лиц а 9

156

1.60

0,3

:0,3

0,3

0,3 31,5 57,2 50,7 27,9 40,2 40,9 44 47 12,1 9,8 11,5 11,7 11,9 2&,7 28,5 28,9 28,4 28,7 600 570 540 560 560 Свойства Определение в зкости по Муни при средней температуре tg , 31,5 51, минуты Повьшениа замедлени преждевременной вулканизации , % Испытание на раст жение при средней температуре 1530с МРа 12,1 у,9 28,7 29,1 UTS, МРа Удлинение, % 560 620

Таблица 11

Бутан-1,1-диил-ди 2-(1,1-диметилэтил )-5-метил-1,4-фениленовый эфир бХс-(циклогексилтио )-фенилкарбаминовой кислоты

Таблица 12

Смеси, №

Свойства

Определение в зкости по Муни при средней температуре tj, минуты

Повышение замедлени преждевременной вулканизации,%

Испытание на раст жение при средней температуре

Таблица 10 Смеси,

Резинова смесь (табл.3,4) вл етс контрольной, она представл ет собой натуральный каучук без ингибитора , в то врем как резинова смесь 6, тоже служаща контролю, представл ет собой синтетический каучук без ингибитора. Резиновые смеси 2,3 и 7 показывают, что эфиры алкилен-бис- (тис)-бисфенилкарбаминовой кислоты оказываютс эффективными ингибиторами преждевременной вулканиза ции. Сравнение данных по смес м 2 и 5 3 показывает, что диметиловый эфир оказываетс более эффективным, чем дифениловый эфир. Смеси 4 и 5 указывают на тормоз щую активность S S-алкандиИловых эфиров бис-(циклогексилтио )-фенилкарбамотиокислоты.

Ингибирующа активность 1,3-фениленовых эфироБ-(тио)-фенилкарбаминовых кислот дана в табл. 5,6. Данные показывают, что изопропилтиосоединение в два раза эффективнее, чем соответствующее фенилтиосоединение.

Соединени предложенного способа, полученные из сложных эфиров бискарбаминовых или бискарбамотиокислот, привод тс как эффективные ингибиторы в та бл.8,9.

Ингибирующа активность фениленовых эфиров бисфенилкарбамоновых кислот показана в табл.5. Данные показывают , что два тиозаместител улучшают Ингибирующую активность (см. резиновые смеси 4 и 6).

Ингибирующа активность соединени , полученного в примере 15, дана в табл. 11,12. Данные показывают, что 0,3 ч. Ингибитора повышает торможение преждевременной вулканизации на 45%.

Claims

Формула изобретени

Резинова смесь на основе натурального каучука или смеси буглдие-. 53,5 41,5 38,5 47,5 32 22 9,3 8,8 9,4 9,2 26,1 27,0 28,2 27,7 580 620 630 640

нового и бутадиенстирольного каучуков , включающа серу, ускоритель вулканизаций -N-{третич.бутил)-2-бензотиазолсульфенамид и ингибитор преждевременной вулканизации - производное карбаминовой кислоты, углеродную сажу, окись цинка, стеариновую кислоту и масло, отличающа с тем, что, с целью повышени устойчивости к преждевременной вулканизации, смесь содержит в качестве ингибитора преждевременной вулканизации N-сульфениловое производное диэфира карбаминовой кислоты, выбранное из группы:

диметиловый эфир 1,2-этандиилбис- (тио)-бисфенилкарбс1миновой кислоты;

дифениловый эфир 1 ,.2-этандиилбис- (тио)-бисфенилкарбаминовой кислоты;

S s-l ,2-этандииловый эфир бис- (циклогексилтио)-фенилкарбамотиокислоты;

,3-пропандииловый эфир бис- (циклогексилтио)-фенилкарбамотиокислоты;

диметиловый эфир 1,2-этандиилбис- (тио)-бисфенилкарбаминовой кислоты;

1,3-фениловый эфир бис-(фенилтио) -фенилкарбаминовой кислоты;

1,3-фениловый эфир .бис-{циклогексилтио )-фенилкарбаминорой кислоты;

1,3-фениловый эфир бис-(изопропилтио )-фенилкарбаминовой кислоты;

диметиловый эфир (4-метил-1,3-фенилен )-бис-(циклогексилтио)-карбаминовой кислоты;

диметиловый эфир метиленбис-(1,4-фенилен )-бис-(циклогексилтио)-карбаминовой .кислоты; . ;

дифениловый эфир (4-метил-1,3-фенилен )-бис-(циклогексилтио)-карбаминовой кислоты;

дифениловый эфир (4-метил-1,3-фенилен )-бис-(фенилтио)-карбаминовой кислоты;

S (1,1-Диметилэтиловый)-. -эфир-(4-метил-1,3-фенилен)-бис- (циклогексилтио) -карбамотиокислоты; S, S-бис- (1,1-диметилэтиловый)эфир 1етиленбис- (1,4-фенилен) -бис- (циклогексилтио )-карбамотиокислоты;

1,2-фениленовый эфир бис-(циклогексилтио ) -фенилкарбаминовой кислоты;

1,4-фениленовый эфир бис-(циклогексилтио )-фениленкарбаминовой кислоты ;

0

1,4-фениленовый эфир (фенилтио)-фенилкарбаминовой кислоты;

1,2-фениленовый эфир (фенилтио)-фенилкарбаминовой кислоты;

1,4-фениленовый эфир бис-(фенил5 тио)-фенилкарбаминовой кислоты;

бутан-1,1-диил ди 2-(1,1-диметилэтил ) -5- метил-1,4-фениленовыйЗ эфир бис-(циклогексилтио)-фенилкарбаминовой кислоты, при соотношении компонентов, вес.ч.:

Натуральный каучук или сочетание бутадиенового и бутадиенстирольного каучука в соотношении соот5 ветственно 35:89 100 Сера2-2,5

Окись цинка3

N-(третич.бутил)-2-бензотиазол0 сульфенамид0,5-2 Углеродна сажа 45-67 Указанный ингибитор преждевременной вулканизации 0,3-0,5

5 Стеаринова кислота 1-2 Масло . 5-15

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент Японии № 49-14533,

кл. 25 (f) ВО, опублик. 1974 (прототип ).