SU997604A3

SU997604A3 - Способ очистки сточных вод от красителей или оптических отбеливателей

Info

Publication number: SU997604A3
Application number: SU762420356A
Authority: SU
Inventors: Хаазе Ярослав; Лихти Петер; Вегмюллер Ханс; Вурстер Рудольф; Бовес Квентин
Original assignee: Циба-Гейги Аг. (Фирма)
Priority date: 1975-11-14
Filing date: 1976-11-12
Publication date: 1983-02-15
Also published as: SE7612651L; LU76190A1; GB1570790A; ES453296A1; AT348451B; IE43879L; BR7607606A; FR2357575A1; US4395546A; FR2357575B1; SE425476B; CA1085388A; MX148281A; CH602501A5; BE848255A; IL50899A0; IL50899A; NL7612547A; DE2650988A1; US4306080A

Description

или формуле . K-Qj-ir-Oi-CO-lT-GH -Q-, Ч RS У где Q - С| -Сз алкилен, R R. и (J - низшие алкилы, или низише гшкилы, замещенные низши ми алкоксигруппами или группы -Q-CO-lyCH,jOR или R, и R вместе со св занным атомом азота образуют 5-б-членный гетероциклический остаток, или Кф и Rj совместно с группировкой 7 N-UJ,-N образуют двухвалентный пиперази новый остаток, где Vj - водород, или низший алкил, или низший алкил, замещенны нитрильной или гидроксильно группой, или бензил, Rj, , R и V вместе со св занным с ними атомом азота образуют пиридиновый цикл; An - анион органической или неор ганичес;;-ой кислоты, илифор муле : а- СО-Т5Н.-СН,-0I . или формуле где R , R , V, R и R -низший алкил, чгтп D , D г „ или R и Ri вме те со св занным с ним атомом аз та образуют мор фолиновый цикл; К - водород или f ру па -Q -CO-NH-CHiOH, и Ql- метилен или про пилен) Q - алкиле н Целлюлозные материалы отличаютс от известных средств, например от ак тивированного угл , высокими поглотительной способностью и скоростью поглощени растворенных или диспергированных в воде, особенно анионных веществ. Предлагае1 1й способ примен етс дп очистки растворов, которые содержат органические, ионные, т.е. анионные или катионные вещества или их смеси. Особенно хорошо из сточных вод удал ютс анионные или катионные красители, отбеливатели, красильные или текстильные вспомогательные средства , поверхностно-активные и дубильные вещества и их смеси. Предлагаемым способом очищают сточные воды, которые содержат смеси анионных и/или катионных красителей с анионными, катионными и/или неионогенными вспомогательными средс.твами. Кроме того, не только в значительной степени освобождают не полностью выбранные красильные и отбеливагацие ваннгл и обрабатывающие растворы от указанных веществ , -но -также очищают сточные (канализационные ) растворы, содержащие соответствующие неионогенные текстильные и красильные вспомогательные средства и/или неионогенные красители или отбеливатели, а также разба:вленные смывными сточными водами растворы, которые чаще всего содержат смеси красителей и 1 юющих средств, Очистку сточных вод осуществл ют при 20-100°С, предпочтительно при 30-70с и под давлением или в вакууме. Катионно-модифицированные целлюлозные материалы содержат 0,4 вес.%, предпочтительно 0,71 ,5 вес.%, основного азота. Общее содержание азота, в которое входит также амидный азот, составл ет ,0,6 вес.%, предпочтительно 0,8 ,3 вес . % . Катионно-модифицированиый целлюлозный материал смешивают с активным углем и/или другими известными вспомогательными дл фильтрации средствами , такими как торф, кизельгур или диатомовые аемли. В этом случае, например , активный уголь добавл ют к целлюлозным материалам в количестве ;2-95 вес,%, предпочтительно 1070 вес.%, в расчете на/общий вес целлюлозного материала. Предлагаемым способом удал ют водорастворимые красители, диспергированные анионные или катионные -красители или оптические осветлители,Г предпочтительно анионные красители или оптические осветлители. Использование модифицированного целлюлозного материала позвол ет также частично удал ть неионные, анионные и катионные поверхностно-активные вещества и текстильныевспомогательные средства и вспомогательные сред , ства, примен ющиес при крашении, а акже фосфаты из водных остаточных ванн. Подбором подход щего целлюлозно ,го материала сточные воды освобожда ют от растворенных в них примесей на 100%, что составл ет при действи в отстойниках 50 г остаточного веще ства, т.е. красител , оптического о ветлител , вспомогательного вещества , дубильного вещества, на 100 г целлюлозного материала. Когда не до стигаетс полное ,рбесцвечивание или удаление остаточных веществ в резул тате однократной обработки остаточн го вещества целлюлозным материалом, процесс очистки,повтор ют. После адсорбции примесей отработ ный целлюлозный материал легко реге нерируют с помощью, например, разба ленного водного раствора гидроокиси натри . Примен емый катйонно-модифицированный целлюлозный материал после своего насыщени остаточными вещества} удал ют из сточных вод, высушивают , затем сжигают или используют как добавкх, например, при получении упаковочных или строительных материалов . Кроме того, катионно-модифицированный материал легко можно перевести в желаемую форму применени например волокно, крошку,- .фильтровальную бумагу. Катионно-модифицированные целлюлозные материалы эф;|)ективно исполь . зуют вместо коагулирующих средств пр очистке сточных вод, при этом не возникает передозировка. При использовании хороших обезвоживающих средст шламн отсутствуют. Катионно-модйфи цированные.целлюлозные материалы об ладают высокой пропускной способностью дл анионных,веществ в нейтраль ном интервале рн, особенно в виде стружки н закрепленном слое Получение катионно-модифицированногоцеллю .позного материала, А. а/ 115 г адвукта, полученного в результате добавлени 2 моль актил амида к 1 моль М 1-диметилэтИлендиам на, раствор ют-в 93 мл воды и оставл ют реагировать njpHO-lO С с 85 мл 35,1%-«ого раствора формальдегида до тех пор, пока содержание свободного формальдегида не составит О,7%. Получают 293 г 50%-ного водного раствора диметилольного соедапени формулы . ( CH%)j,N-CH2 :H2-M/CH4CH/rCONH-CHgpH(a. («И) Раствор затем разбавл ют 1172 г воды и в результате добавлени концентрированной сол ной: кислоэы довод т значение рН до 3. в.9,1 г фильтровальной бумаги (вес 1 г) пропитывают растт вором, полученным согласно пункту .аГ тaкиJИ образом, что бумага nornoiitaeT 25,7 г кислого раствора. Пропитанную бумагу 10 NMH выдерживают ЮБ-ИО С и затем с помощью быстровращающейс мешалки отма ивают в 1л воды. После, этого бумагу о фйлЬтровывают , про иывают дистиллированной водой и высушивают в вакууме. Общее содержание азота этого волокнисто|го адсорбционного средства составл 1ет 2,15%, из которых 1,07% - основной азот. Подобное адсорбционное средство получают, если вместо фильтровальной бумаги используют такое же количество сульфитно-целлюлозной пульпы, хлопчатобумажной пр жи, хлопчатобумажной ткани. B.а) 43,2 г аддукта, полученного придобавлении 1 моль диэтиламина к 1 моль акриламида, раствор ют в 35,4 г воды и при добавлении 0,1 г гидроокиси натри подвергают реак- . ции метилрлИровани 25,8 г 35%-ного раствора формальдегида 5 ч при 5060С . . . . . Получают 50%-ный желтоватый раст- вор метилольного соединени - формулы /C H IdN-CH/iCHa-CONH-CHeOH ({Oi) с содержанием свободного формальдегида 0,77%. Этот раствор разбавл ют 417,5 г воды и добавлением концентрированной сол ной кислоты довод т значение рН до 3.. . в)- 9,5 г фильтровальной бумаги так пропитывают кисльм раствором, полученным согласно пункту а) , что .она набирает 30,4 г кислого раствора. Пропитанную бумагу вы.сушивают 10 ми при. и затем обрабатывают так же, как в пункте А. в) . СХйцёе.содержание азота этого адсорбционного материала составл ет 2,07%, из них 1,03%.- основной азот. C.а.) 63,2 г аддукта, полученного прибавлением акрилг№вща к морфолину , внос т в суспензию 18 г параформальдегида и О,2 г гидроокиси натри в 80 ш этанола. Затем реакционную смесь нагревают до и оставл ют реагировать при перемеши- , вании 5 ч до образовани прозрачного бесцветного раствора, который разбавл ют 550 мл этанола и охлаждают сухим льдом до .. Получают 29 г кристаллического метило ьного соединени формулы ;о 1г-(21 С1цсоин-сндан (юз). с т.пл. 92-930С. в). 9,3г фильтровальной бумаги так пропитывгиот 10%-намводным раст-i вором метилольного соединени формулы (103) с , что бумага впитывает 33,3 г кислого раствора. Бумагу высушивают 10 мин при .и затем обрабатывают так же, как в пункте А.в. Содержание азота этого адсорбционного материала составл ет 1,6%,из которыхО,8% -основной азот, р.а. 68.,5 г аддукта, полученного при добавлении 2 моль акриламида к 1мольпиперазина (т.пл, 236-231°С), Рс:створ ют в 313 МП воды и подверHO-H2CHl -OC-H2C-HjC-l/ l -CHj-CH5i-CO--NH-CHiOH (Ш)

У

с т.пл. 151-153 0.

в. 9,6 г фильтровальной бумаги так пропитывают 10%-ным водным раствором метилольного соединени формулы (104), значение рН которого довод т добавлением сол ной концентрированной кислоты до 3, что бумага поглощает 34,6 г кислого раствора. Обработанную таким образом бумагу высушивают 10 мин при и затем обрабатывают так же, как в пункте А. в. Содержание азота в полученном адсорбционном материале составHOH C-HN- ОС -H C-lTjr- СН J- СНгОЛ (1D 5)

с содержанием формальдегида 0,06%, разбавл ют 242 мл вода и довод т зна чение.рН раствора добавлением концентрированной сол нойкислоты до 3.

в. 964 г фильтровальной бумаги так пропитнвают кислым раствором метилольного соединени формулы (105), полученного согласно пункту а), что бумага поглощает 33,7 г этого раствора . Пропитанную бумагу высушивают 10 мин при и затем обрабатывают так же, как в пункте А.в. Содержание азота,полученного адсорбционного материала составл ет 2,5%, из которых 1,25% - основной азот.

F.a). 22,6 г морфолинового соединени формулы

Ojr -CH2-CO-l HjClраствор ют в 110 мл воды.и при добавлении 0,05 г гидроокиси натри под- .55 . вергают реакции метилолировани 9/6 г 36,5%-ного раствора формальдегида 5 ч при 50,55с до получени метилольного соединени формулы

(106)

о V- снг-со--нн-с%он сI

с содержанием формальдегида 0,04%. .Полученный в результате реакции раст- 5

гают реакции метилолировани при добавлении О,1 г гидроокиси натри с 51,3 г 35,1%-ного раствора формальдегида 5 ч при ЗО-бО С, Образуетс прозрачный раствор, содержание формальдегида в котором 0,09%, Затем этот раствор полностью испар ют и остаток перекристаллизовывают из смеси этанол-метанол в соотношении 1:1. Получают 27 г метилольного соединени формулы

л ет 2,52%,,из которых 1,26% - основной азот.

Е. а/. 50 г продукта, полученного в результате взаимодействи пипеРазина и хлорацетамида (т.пл. 278282 с ) раствор ют в 315 мл воды и подвергают реакции метилолировани при добавлении 0,1 г гидроокиси натри и 42,8 г 35,1%-ного раствора формальдегида . Полученный раствор, ко торый содержит метилольное соединение формулы

вор непосредственно после этого разбавл ют 118 мл воды и довод т значение рН до 3 добавлением концентрированной сол ной кислоты.

BJ. 9,4 г фильтровальной бумаги так пропитывают кислым.раствором метилольного соединени формулы (10 полученного согласно пункту а), что бумага поглощает 34,9 г этого раствора . Пропитанную бумагу высушивают при 1400С 10 мин и обрабатывают, как в пункте А.в. Содержание азота полученного адсорбционного материала составл ет 0,8%, из которых 0,4% приходитс на основной азот

G.а)27,2 г аддукта,полученного в . . результате добавлени 2 Моль акриламида к 1 моль N,N-диэтиламинопропиламина , раствор ют в 150 мл этанола и квартенизируют 11 г этилбромида 5 ч при . Полученный раствор испар ют затем при , после чего получают 35,9. г частично квартинизированного аммониевого соединени в виде густого масла. Аммониевое со динение раствор ют в 185 мл воды и при добавлении 0,05 г Гидроокиси натри подвергают реакции метилолировани 15/4 г 36,5%-ного раствора формальдегида 5 ч при 50-60 0 до полу .чени метилольного соединени формулы

/CaHg / N -CHaCHjCHjN /CHiCHaCONHCH OHkBr l

,.uoi;

у содержанием формальдегида 0,04%. Полученный раствор метилольного соединени разбавл ют 182 г воды и довод т его рН до 3 добавлением концентрированной сол ной кислоты, с

в/, 9,6 г фильтровальной бумаси так пропитывают кислым раствором, полученным согласно пуикту а), что б умага поглощает 36,2 г этого растворг . Пропитамную бумагу высотой в ают .. 10 мин при и обрабатывают, как в пункте А,в..Содержание азота полученного адсорбционного материала составл ет 2%, из которых 1,6% - основной азот.

Н.а . Раствор 34,9 г 2-диметил- 5 аминопропионамида в 22,5 мл воды (ллеЬшвают с 22,5 г 36,8%-ного раствора сол ной кислоты. При перемешивании при комнатной температуре добавл ют 30,4 г 35,1%-ного раствора 20 формальдегида и 20 мл воды. После 2 дн реаюдии при превращение формальдегида составл ет 98% от теории . Получают 35%-ный водный раствор мет11лольного соединени формулы 25

)CH%/2.N-CHaCHi-CHMH-CHiOH (Ю8)

которое в 80% имеет форму гидрохлорида

Добавлением 18%-ной сол ной кисло-зо ты довод т значение рН 46 г этого раствора до 4 и разбавл ют 30 мл воды .

в|. Кислым раствором,, полученным согласно пункту а), пропитывают 7-,7 гз5 фильтровальной бумаги так, что бумрга поглощает 25,5,г кислого раствора . Пропитанную бумагу 10 мин термофиксируют при и затем обрабатывают , как в пункте А.в. Содержание Q азота этого адсорбционного материала составл ет 2,0%, из которых 1% приходитс на основной азот.

(.а). €9,7 г продукта взаимодействи бис-(2-этокст1этил)-амина с акриламидом раствор ют в 22,5 мл воды и при охлаждении смешивают 22,5 г 36,5%-ндй сол ной кислотой. После этого при перемешивании при 25С добавл ют 15 мл, воды,;30,4 г 35,5%-ного раствора формальдегида, 15 мл 50 воды и 30 мл 2н раствора гидфоокиси натри . После 14-тидневной реакции при превращение формальдегида составл ет 96% от теории.

Получают 207 г 38%-ного водного 55 раствора метилольного соединени формулы

С Ц ОСНаСНа I N-CHiCHa-CONH-CHaOH (iOO;

которое на 80% представл ет собой 60 гидшохлорид.

Добавлением разбавленной сол ной кислоты довод т значение рН этого раствора до 4 и разбавл ют водой до, пол чени 20%-ного раствора. j

в J. Кислым раствором, полученный согласно пункту а , препитывают фильровальную бумагу, как в пункте H.в, и термофиксируют так, что получают г адсорбционного материала. Содержание азота адсорбционного материала составл ет 1,6%, из которых 0,8% приходитс на основной азот

J.а). Подвергают реакции при перемешивании 40 мин при 96-98 С 144 г 2-диэтиламинопропионамида, 90 г параформальдегида и 0,6 г окиси магни , в результате чего превращение формалдегида составл ет 100% от теории. После этого продукт реакции охлаждают до и сразу смешивают с водой

Получают. 430 г 47%-ного раствора диметилольного соединени формулы

slN-CHiCHa-eOAlCMaOHIi (.Ю)

33,4 .г этого раствора добавлением 5н сол ной кислоты довод т рН до значени 4 и разбавл ют водой до ве-. са 80 г.

в). Кислым раствором, приготовленным согласно пункту а/, /пропитывают фильтровальную бумагу, как в пункте Н. б, и термофиксируют, так что получают 9,0 г адсорбционного вещества . Содержание азота этого адсорбционного материала составл ет 2,5%, из котогалх 1,25% приходитс на основной азот.

К.а. 144 г 2-диэтилс1Минопропионамида раствор ют в 300 мл бензола и смешивают с 31,2 г параформальдегида и 0,2 г метилата натри , подвер гают реакции при перемешивании 10 ч при . К ней при комнатной температуре добавл ют 91,4 г 36,9%-ного раствора сол ной кислоты и 92 г метанола . Образовавшуюс эмульсию медленно нагревают до температуры кипени и азеотропно отгон ют воду. Остаток испар ют, после чего получают 198 г соединени формулы .

. /С2.Н5/2Н-СНгСН2Г-СОЫН-СНгОСН5НСе (

в. Фильтровальную бумагу, как в пункте Н.б, пропитывают 20%-ным кислым раствором соединени , полученного по пункту а, и термофиксируют таким образом, что получают 8,7 г адсорбционного материала. Содержание азота этого адсорбционного материала составл ет 2,6%, из которых 1,3% - основный азот.

L.a). Раствор 75,2 г 2-хлорпропионамида в 750 мл диоксана смешивают при с 56 г пиpидинa затем 18 ч . Остаток, выдел ю- щийс при охлаждении,, отфильтровы- вают и перекристсшлизовывают из эт нола .

Получают 65 г соединени формулы

(±)

Получают 24%-ный раствор метилоль iHoro соединени формулы

соон.

а O.- JhUH-ff TiH. .ИхрЖ

С1 Красильную ванну нагревают до и смешивают с 1 г приготовленного согласно пунктам A-G,катионного модифицированного целлюлозного ма териала, который предварительно размешивают в100 мл воды. В каждом опы те после 10-30 мин адсорбции отбирают пробу, которую отфильтровывают через складчатый фильтр, и определ ют концентрации красител в фильтрате , указанные в табл. 1. Такие же результаты по удалению :окраски получают в способе с закрепленным катализатором, если использ

/

и-Ч но (/ %

4.

(201)

SOjNQ ют адсорбционный материал,указанный в примерах 1-7,в виде стружки. ПримерВ. Если примен ют остаточную ванну примера 7 со значением рН 8 и опыт провод т так же, как в примере 7, то проба, которую отбирают через 10 и 30 мин адсорбции-име ет концентрацию красител лишь 0,7 мг/л или показывает полное обесцвечивание. Если в примерах 1-8 замен ют остаточную ванну, содержащую вместо красител формулы (201) СЭДИн из красителей формул(202)-(209)/то после 10 и3О мин адсорбции отобранные пробы показывают/ практически полное обесцвечивание.

13997604

A-m-iTY

.

V/ -/- -rVcK.

Г

,

SOjbTQ о-Си- HK-|iJ Y MYI Cl OT снз YI -uK-fVcH m . :1Г-С Л-: ;irocRiCHi SOjUa TToOj fVm I irAu , i(HflCHiCHj) -jjQQ g

14

(202)

К.

(203)

ск.

5opiQ

$0}iia x /Л-тA-ij ciT-C-C-CH , с-н/ gOjH rt ° снгСНгО« г

г,

1ГаОз$Ч

(208)

HHOC- /)

(209) П р и м е р 9. 50 -л окрагиенной в фиолетовый цвет, нагретой до остаточной ванны после промывки под давлением, котора имеет содержание ТОС 39 мг/л, привод т в контакт, как описано в примерах 1-8, с 60 г адсор бента, полученного согласно пунктам A.b)-C,b). После обработки 10 мин проба фильтрата полностью обесцвеченна имеет содержание ТОС лишь 8 мг/л (ТОС-общий органический углерод ) . Примеры 10-18, В перемешивающий реактор помещают 5 л окрашенной в красный цвет остаточной красильной ванны, со значением рН 7, ко тора содержит 1UO мг/л красител формулы (201) в растворенной форме. Красильную ванну нагревают до и смешивают с 0,5 г приготовленного сог:ласно пунктам Н-О катионно-модифицированного целлюлозного материала , который предварительно взбалты вают с 50 мл воды. В каждом опыте после 30 мин адсорбции отРчрают про бу, которую фильтруют через складоч ный фильтр, и определ ют способност используемых адсорбентов, представленные в табл. 2.

rlir-Q-CO-lT-CH -O ,/

де R и R. - низшие алкилы, или

низшие алкилы, замещенные низшими алкоксигруП к . пами, или R и R вместе со св занным атомом азота образуют 5-6членный гетероциклический остаток;

Q .у-алкилён/ ч) - водород, или С -С -алкил , или , где R - водород или метил, ли формуле

К, ТТ-Q G -CO-:К-СН2- о R ,

Claims

«5 Продолжение табл.2 Количество адсорбиСпособность Количество адсорбента руемого красител Количество адсорбента Формула изобретени Способ очистки сточных вод от красителей или оптических отбеливателей Путем адсорбции адсорбентом на основе целлюлозы при 20-100 С и , отлич ающий с тем. Что, с целью повышени степени , очистки, в качестве адсорбента используют катионно-модифицированнь й целлюлозный материал, катионна часть которого присоединена к целлюлозной части через группировку общей формулы - С-1 Т-СН„-0I -со- или -СО-Оводород , или с -С.-алкил, или CHj.OR- где R - вЬдород или метил, и соответствует формуле где Q - .-алкилену n j, n-.- низшие алкилы, или низшие 2i алкилы, замещенные низшими алкоксигруппами, или группы -(Ц-СО-ТТ-СН-ОК I У или R и R ф вместе со св занным атомом азота образуют 5-б-членный гетероциклический остаток, или R и R совместно с группировкой образуют двухвалентнУй пиперазиновый остаток , . или формуле Rч© y-Ql-CO- -CH -0-| Arf где V. - водород, или ни зший сШ кил, или низший алкил замещенный нитрильной или гидроксильной группой, или бензил , R., V- вместе со св занным с ними атомом аз та образуют пиридиновый цикл. А - анион органической или неорганической кислоты, ли формуле 1® An® , i T -Q-CO-TiH.-C-Hiк I. ли формуле Гк; ,1 LB Tf-vf- - - « СНо-о i Ч-1 1 j где ,R2 .Ri.Ri ниэишй алкйл, или f и Rjj вместе со св занным с ними атомом азота образуют морфолиновый , цикл,. , Ri - водород или группа -ОГ-СО- М-сНаОН , Qи метилен или пропилен, Q - С -С- -алкилен Источники информации, рин тые во внимание при экспертизе 1. Патент Франции № 2184030, л. С 02 С 5/02-, опублик. 1974 прототип).