TARIFNAME ALKILLESTIRILMIS AROMATIK HIDROKARBONLARIN HAZIRLANMASINA YÖNELIK PROSES Mevcut bulus, asit alanlarII topolojisinin özel bir daglIJEJiEile karakterize edilen bir beta-türü kristalimsi yaplýla sahip olan bir zeolit olusumundaki bir proses ile ilgilidir. Bu zeolit, aromatik bilesiklerin transalkilasyonu yoluyla alkillestirilmis aromatik hidrokarbonlarI hazlEIlanmasEl proseslerinde yararl- Özellikle ayrEbIarak kümen ve etil benzen vermek üzere benzinin poliizopropilbenzenler veya polietilbenzenler ile transalkilasyonda yararlIE Ayrü burada zeolit hazlElbma yöntemi de açlKlanmaktadlEl Aromatik substratlarl alkilasyon ve transalkilasyon katalizörü olarak beta zeolitin kullanllEnasÇlbir süredir bilinmektedir. Sanayi basvurusu aç-an optimal sonuçlar, örnegin, EP 432,814 sayll]]]3atent dokümanIa tarif patent dokümanIa tarif edilenlere göre beta zeolitleri Içeren katalizörler kullanilarak kümen ve etil benzenin sentezinde elde edilmistir. US 4891458 saymatent dokümanlîlbir aromatik hidrokarbonun alkilasyonuna ya da transalkilasyonuna yönelik olarak aromatik hidrokarbonun bir C2 ila C4 olefin alkillestirme maddesi ya da bir polialkil aromatik hidrokarbon transalkilasyon maddesi ile en azIan klîini slîEfaz kosullarElaltIa ve zeolit beta içeren katalizör varllglIa temas ettirilmesini içeren bir prosesi açlElamaktadiEl Zeolit katalizörlerine dayalEkümen ve etil benzenin üretimine yönelik endüstriyel prosesler; normal olarak polialkillestirilmis yan ürünlerin mono-alkil ürün ve safslîllElarI yeniden üretilmesi için geri kazanIlglEbir transalkilasyon bölümünün varllglElle olmasII yanlis& mono-alkillestirilmis ürünün, polialkillestirilmis yan ürünler ve safslîllKlarI belirli bir fraksiyonu ile birlikte elde edildigi bir alkilasyon bölümünün varlfglElile karakterize edilmektedir. Bu proseslerde - müteakip transalkilasyon bölümünde geri kazanüâcak olan düsük fraksiyonda polialkillestirilmis ürünlere sahip olmak amacMa mümkün oldugunda yüksek olmak zorunda olan - alkilasyon bölümündeki mono-alkillestirilmis ürün için seçicilik; kümen üretimi olmaslîrllurumunda n-propil benzen veya etil benzen üretimi durumunda ksilenler gibi kaynama noktaslîlmono-alkillestirilmis ürüne çok yakI olan safslîlilîlarlîlgibi safslîlilîlarl düsük miktarda üretimi ile birlikte kilit rol oynamaktadlEl Keten ya da difenil etanlarI etil benzen durumunda oligomerleri, bütil benzenleri, pentil benzenleri gibi diger safslîliKIarlEl olusumundaki azalma, kümenin ve etil benzenin endüstriyel üretiminde de önemli bir role sahiptir. Daha düsük bir safsiîliig olusumunun yanüsß mono-alkillestirilmis ürüne daha yüksek bir seçicilik elde edebilen beta-tipi bir kristalli yaplýla ve özel asidite karakteristiklerine sahip yeni bir zeolit materyali bulunmustur. Beta zeoliti, ilk olarak US 3,308,069 sayililîbatent dokümaniEL'la açilZIanmISIEi ve asaglâiaki genel kimyasal bilesime sahiptir: burada y, 5 ila 100 araliglEda degismektedir; w, 4'ten daha az veya esittir; M, örnek olarak sodyum gibi bir metal iyonudur; n, metal iyonunun (M) birlesim degeridir; x, 0 ila 1 arasiEtia degisen bir degere sahip olabilmektedir; TEA, tetraetil amonyum iyonudur. Metal iyonunun, zeolitten, örnegin amonyum nitrat ile iyon degisimi yoluyla uzaklastlîllâbilecegi bilinmektedir. Zeoiit, sözde asit formunda, daha sonra kalsinasyonu takiben elde edilmektedir. Bransted alanlarlîlprotik alanlar) olarak sIifiiandiElân beta zeolitlerdeki farklüürlerdeki asit alanlariEiiEi ve Lewis alanlarlîrblarak sIIîiiandlEllâbiIen asit alanlarIiEl varligiüörnek olarak V. L. Zholobenko ve digerlerine ait Zeoiites, 1990, 10, 304, ve P.]. Kunkeler ve digerlerine J. Brßnsted ve Lewis asit alanlarII kalitatif ve kantitatif tespiti, örnek olarak Journal of olarak kullaniiânlar arasIan prob-moleküllerinin yardIiiîLla k-tesi spektroskopisi yoluyla gerçeklestirilebiImektedir. Genel olarak zeolitlerde ve özel olarak beta zeolitlerde asit alanlarII miktarEi/e yap-I (Brdnsted veya Lewis), iyon degistirme islemi, buharla isleme, asitler ile isleme ya da termal islemeyi içeren zeolit materyali üzerinde gerçeklestirilen sentez sonrasElislemIer yoluyla çesitlendirilebilmektedir. Bu islemler genellikle zeolitin kristal örgüsünde mevcut olan alüminyumun yap-I aylEllÜias- ve örnek olarak yüksek bir Si/AI oran. sahip zeolitler elde etmek amaclýla ekstra örgü konumlarIa yeniden tahsis edilmesine veya zeolitlerden söz konusu alüminyumun giderilmesine yöneltilmektedir. Alüminyum kaplama giderme islemi, katalitik performanslarüarttlîrlnak amaclýla aslHa zeolitlerdeki sentez sonrasElslemin basllEh ve en yaygI kullanllân türlerinden birini temsil etmektedir. Zeolites 1990, 10, 304, isimli metinde V. L. Zholobenko ve digerleri, bunun bir sonucu olarak, bir HZSM-S zeolitinin n-heksanI çatlamasldaki katalitik aktivitesinin önemli derecede iyilestirildiginin ispatlayarak buhar kullanllân sentez sonrasEbIüminyum kaplama giderme islemini açlKlamaktadB HZSM-5 zeolit performanslariaki bu gelisme, muhtemelen buharla alüminyum kaplama giderme isleminin etkisiyle üretilen ekstra yapisal alüminyumdan kaynaklanarak Lewis asit alanlarlElIEl varIEgJIan kaynaklanabilmektedir. Diger durumlarda, yukarüh tarif edilenler gibi sentez sonrasüslemler sonucunda Lewis asit alanlarII varlEgiü katalizörün kullanI[gll:l spesifik kimyasal reaksiyona baglEl olarak negatif oldugu kanlEllanabilmektedir. Beta zeolit olmaslîtlurumunda örnek olarak Lewis alanlarII varllglüAppl. Catal. A, 1999, 185, 123, Baburek J. ve digerleri tarafHan açIKlandlgiElüzere n-bütanI izomerlestirme reaksiyonunda katalitik performanslaria negatiftir. Beta zeolit Üzerinde gerçeklestirilen sentez sonrasülüminyum kaplama giderme islemi; örnek olarak kullanilan beta zeolitin, kalsine edilmemis formda oldugu ve yine sentezden elde edilen organik bilesikleri içerdigi US 5,310,534 sayllllbatent dokümanlElda ve ayrlEla bunun aksi olarak beta zeolitin, örnegin sentezden elde edilen organik bilesiklerden yoksun olmasEgibi kalsine edilmis formda oldugu EP 0690024 sayIHEatent dokümania açllZlanmaktadlE spesifik Meerwein-Ponndorf-Verley reaksiyonundaki beta zeolitin katalitik özelliklerini arttlEibilme kabiliyetine sahip olan Lewis asit alanlarII olusturulmasEgerekmesinin sonucu olarak beta zeolit üzerinde gerçeklestirilen kontrollü kosullar altIa kalsinasyon yoluyla bir sentez sonrasülslemi açlElamaktadlEI Müteakiben n-bütan parçalama reaksiyonundaki aktivite içerisindeki bir artlglü elde edildigi 625 ila 675°C arasIa degisen bir lelakllKta konvansiyonel iyon degistirme, kalsinasyon ve aktivasyon serileri aracinglýla hazEllanan bir beta zeolit, US 5,116,794 sayim] patent doküman a açllZlanmaktadlEl Burada Basvuru sahibi; herhangi bir sentez sonrasDslem olmamasEUurumunda aromatik bilesiklerin alkilasyonu ve/veya transalkilasyonu yoluyla alkillestirilmis aromatik bilesiklerin hazlEIlama proseslerinde elde edilecek olan katalitik performanslari. arttlülhias- olanak saglayan yüzey üzerinde asit alanEliipolojisinin daglIIiillarEile karakterize edilen beta zeolitlerin sentezlenmesinin mümkün oldugunu kesfetmistir. Buna baglüblarak mevcut bulusun birinci amacü1,5'e esit olan ya da daha yüksek olan bir molar orana uygun olan Lewis asit alanlarII (protik olmayan asit alanlarDZlve Bronsted asit alanlarlEllEl (protik asit alanlariIIdaglHElEile karakterize edilen beta zeolit varl[g]Ia bir ya da daha fazla polialkillestirilmis aromatik hidrokarbonlar ile aromatik hidrokarbonun temasa sokulmasIEiçeren aromatik hidrokarbonlar. transalkilasyonuna yönelik bir proses ile ile Bu bulusun zeolitlerinin kristalin örgüsündeki Si02/AI203 mol oranülo ila 30, tercihen 10 ila aralfglßtla degismektedir. Na + iyonlarII içerigi tercihen kalsinasyondan sonra elde edilen asit formundaki zeolit agElligl- göre agEIlUZça 200 ppm'den düsüktür. Bronsted ve Lewis asit alanlarII kalitatif ve kantitatif tespiti, örnek olarak Journal of yardiüla k-tesi spektroskopisi yoluyla mevcut bulusun amac. uygun olarak materyaller Içerisinde gerçeklestirilmistir. Mevcut bulusa ait materyalinin Lewis ve Bronsted asit alanlarII belirli dagll]]îli karakteristikleri, aromatik bilesiklerin alkilasyon ve transalkilasyon reaksiyonlarlEUa materyalin en iyi performansIEl olusturmaktadlEl Özellikle alkillestirilmis aromatik hidrokarbonlar. hazlEllama reaksiyonlarIa kullanllân bu materyal; kok olusumundan dolaylZl katalizörün azaltllîhg deaktivasyon oranII yanlis& mono-alkillestirilmis ürün için elde edilecek olan daha yüksek bir seçicilige, geri kazanüâbilir olmayan polialkillestirilmis yan ürünlerin azaItIJBilSüretimine, kritik yan ürünlerin azaltlmilglüretimine izin vermektedir. Özellikle benzen ve propilenden baslayan kümenin endüstriyel sentezi olmasEtlurumunda zeolit materyal; prekürsörlerin rolünün, süilEblarak katElasit katalizörleri ve özellikle zeolit katalizörlerinin deaktivasyonundan sorumlu olan kok olarak adlandlEllân aglüorganik ürünlerin olusumuna dayandEgllZI bir propilen oligomerlerinin düsük seviyeli olusumuna neden olabilmektedir. Zeolit materyalinin bu özelligi, örnegin n-propil benzen safslîllglII olusumunda bir azalma gibi kümenin endüstriyel sentezinde baska bir son derece önemli sonucun elde edilmesinde esastlü Benzen ve propilenden baslayarak kümenin sentezinde n- propil benzen olusumu, aslHa normalde reaksiyon lelakl[glIa bir artlglile tercih edilirken, bunun aksi olarak propilen oligomerlerin olusumu, slîiakllKl düsüsü ile tercih edilmektedir. Zeolit materyalinin kullannüle propilen oligomerlerinin azaltllîhlgl olusumundan dolath- propil benzen olusumunun daha düsük bir avantajEüe katalizörün süresini tehlikeye atmadan daha düsük slîlakllKlarda reaksiyonun gerçeklestirilmesi mümkündür. Zeolit materyali, Lewis ve Brdnsted asit alanlarElaraleUaki özel mol oranII üretimini belirleyen uygun bir yöntem arac[[[gll;îla hazlEIlanmaktadlEI Ayrlîia, 1,5'e esit veya daha yüksek Lewis tipi ve Bronsted tipi asit alanlarII miktargrasIaki molar oran ile karakterize edilen bir beta zeolitin hazlfllanmas- yönelik bir proses açlElanmaktadlÜ U.S. 3,308,069 sayll]]]l›atent dokümanlîlasaglki molar oranlarda kani-:lama maddesi tetraetil amonyum hidroksit (TEAOH) ile birlikte silikon ve alüminyum kaynaklarlElEiteren bir reaksiyon karlgmüdan baslayarak bir aköz ortam içerisinde büyük ölçüde bir hidro-termal sentezi içeren beta zeolitin hazlîllanmalea yönelik bir prosedürü açlKIamaktadlEi Söz konusu reaktif karlSImÇI75 ila 'e ait kristalimsi ürün elde edilinceye kadar muhafaza edilmektedir. Materyalin asitlik karakteristiklerinin ve özellikle Lewis ve Bronsted asit alanlarElarasIaki molar oranlil, örnegin [Lewis alanlarlli[Bronsted alanlarü] oranI önceden belirlenmesi, hidrotermal kristalizasyona tabi tutulan reaktif karigüll bilesiminin uygun bir sekilde seçilmesi ile önceden belirlenmesi mümkündür. Beta zeolitler; sodyum alüminat ve alüminat alkoksitleri veya alternatif olarak alüminyum kaynaglîblarak ve silika, tetra-alkil silikatlar ve amorf silika aras-an seçilen bir silika kaynagüilarak ve kaIlElama maddesi olarak tetra-etil alüminyum hidroksit ile alkoksitler, alüminyum inorganik tuzlar içeren reaktif karlglEiiIdan baslayarak aköz ortam içerisinde sentezlenmektedir. Yukarlîzlhki bilesikleri içeren reaktif karmlarü asaglEIhki molar oranlar ile karakterize edilmektedir: Yukarlöh açilZlanan parametrelere ilaveten, 0,68'den yüksek ve 1'den düsük olmaslîgereken sentez karlglmia [Na]/[Al] molar oranII SUZEikontrolü gerekmektedir. Buradan sonra verilen örneklerde gösterildigi gibi bu parametre, beta zeolit sentezinin basarlgEiiçin özellikle kritik öneme sahiptir. AsIlEUa 0,68'e esit veya daha düsük olan [Na]/[AI] molar oranlarEiçin beta zeolit elde edilmemekte, bunun yerine, kristalimsi nihai ürün yerine amorf bir yapüalde edilmektedir; buna bagIIZblarak 1,00'e esit veya daha yüksek olan [Na]/[AI] molar oranlarIZI için Lewis ve Bronsted asit alanlarElarasIaki molar oran degerlerinin her zaman 1,5'den düsük olmasEIiIe karakterize edilmekle birlikte iyi kristallestirilmis bir beta zeolit elde edilmektedir. Tetra alkiI-silikat; tetrametiI-, tetraetil- veya tetrapropil-silikat arasIdan seçilebilmektedir. Alüminyum alkoksit, tercihen alüminyum izopropilat veya ter-bütilattB Alüminyum tuzu, alüminyum nitrat veya sülfat olabilmektedir. Reaktif karlSlElilEtian zeolitin aItIa gerçeklestirilmektedir. Bu sekilde elde edilen süspansiyon veya bulamaç filtrelenmektedir. Kristalizasyonun bitiminde elde edilen süspansiyon, 3 ila 6 araleha degisen bir pH'a ulasllJEtaya kadar filtrelemeden önce, örnegin asetik asit, hidroklorik asit, nitrik asit, formik asit, propiyonik asit veya oksalik asit ile asitlendirilebilmekte ve ardIan su ile 1 ila 10 arasIa degisen (su ekleme hacmi)/(bu|amaç hacmi) oran-a inceltilebilmektedir. Filtrelemeden elde edilen katlîüirün, tekrar su içinde daglfllhakta ve amonyum/alkilamonyum formundaki zeoliti elde etmek amacüla teknikte bilinen teknige göre bir amonyum tuzu, örnegin amonyum asetat ile bir iyon degisimi islemine tabi tutulmaktadB Islemin bitiminde bu sekilde elde edilen katümadde; filtrelenmekte, 100 ila 200 °C aras-a degisen bir leaklltha 8 ila 16 saat arasIa degisen bir süre boyunca kurutulmakta ve ardIan 4 ila 8 saatlik bir süre boyunca, 450 ila 650 °C arasia degisen bir lelaklltha havada kalsine edilmektedir. Bu sekilde elde edilen beta zeolit, 1,5'e esit ya da daha yüksek bir L/B [Lewis alanlarü][Bronsted alanlarEJJmoIar oran. sahiptir. AçllZlanan prosedüre göre elde edilen beta zeolitler ayn Damanda boyutlarlgenel olarak 300 Ã'dan küçük, tercihen 300 Â'dan küçük boyutlardaki kristallerin en az %90'Ela sahip olan kristallerin alt mikron y[glIarIan olustugunu ispatlamaktadlîl Bu özellik bulusa göre olan kimyasal reaksiyonlarda beta zeolitin katalitik aktivitesini desteklemektedir. Sabit yatakIEkatalizör reaktörlerinde kullanllüiaya uygun beta zeoliti içeren katalizörler, beta zeolitin aktif fazIdan ve inorganik bir baglay-n baslayarak hazlEIlanmaktadlEI oranlarda alüminyum, silikon ya da magnezyum oksitler, dogal killer ya da bunlar. kombinasyonlarIan seçilmektedir. Söz konusu karlgül ayrlîla peptitlestirici maddeler ve plastiklestiriciler içerebilmektedir. Sekillendirme kosullarElve prosedürleri alanda uzman kisilerce bilinmektedir, katalizör; peletler halinde, tabletler halinde, silindirlerde veya amaca uygun olan baska herhangi bir biçimde hazlEllanabilmektedir. Amonyum/alkilamonyum formundaki bir beta-tipi zeolitin, belirli bir prosedüre göre bir inorganik baglaylEDile baglandlglElEP 847,802 sayUJDpatent dokümanlîida açlElanan beta zeolit bazlElkatalizörün olusturulmasIZIprosedürIeri; özellikle tercih edilmektedir: burada sabit yataklüeaktörlerde kullanllîhak için uygun olan elde edilen katalizör, beta zeolit içermektedir ve en azIan 0,08 ml/g'a esit olan bir toplam hacme sahip ve 100 Ã'dan daha büyük bir yarlglapa sahip gözeneklerin en az %25'lik bir kßnüçeren ekstra-zeolit gözenekliligi - örnegin zeolitten dolayIZInoktasal gözenekliliginin katk-I hariç blîakllârak katalitik bilesiminin makro gözenekliligine mezogözenekliligin ilave edilmesi ile elde edilen gözeneklilik - ile karakterize edilmektedir. Zeolit materyalinin spesifik bir özelligi; ayrElolarak kümen ve etil benzen vermek için poliizopropil benzenler ve polietil benzenler ile benzenin transalkilasyon reaksiyonlari. yanD sig: aromatik bilesiklerin alkilasyon ve transalkilasyon reaksiyonlarIa, özellikle propilen ve etilene sahip benzenin alkilasyon reaksiyonlaria seçicilik bakIiHan gözlemlenen beklenmeyen davranlglarlîilçermektedir: buna baglüilarak türetilen beta zeolit ve katalizörler, ger kazanllâmayan polialkillestirilmis yan ürünler ve diger kritik yan ürünlerin azaltllîhlgl bir olusumu ve katalizörün azaltllmlîl bir de-aktivasyonu ile alüminyumu toplam içerigine bakmaks- mono-alkilasyona yönelik olarak daha seçici olacag IERaniHlamaktadlE Buna bagllîblarak bir baska özellik; 1,5'e esit ya da daha fazla olan Lewis asit alanlarE(L) miktarü/e Bronsted asit alanlarlJB) arasIaki bir molar oran ile karakterize edilen bir beta zeolit içeren bir katalizör varligllda gerçeklestirilen etilen ya da propilen ile aromatik hidrokarbonlarül, tercihen benzenin bir alkilasyon prosesi ile ilgilidir. AyrEblarak kümen veya etil benzen vermek için aromatik bilesiklerin alkilasyon prosesi, özellikle propilen veya etilen ile alkilasyon reaksiyonu, normal olarak 100 ila 300°C araleUa degisen reaktör lelakIHZlarEtla ve normal olarak 1 ila 100 bar araliglifitla degisen reaksiyon baslüblarIa teknikte bilindigi gibi yürütülmektedir. Benzenin propilen ila kümene ile araligllEldadE Benzenin etilen ila etil benzen ile alkilasyonu olmasEUurumunda siEbkllEl tercihen 150 ila 250°C, daha tercihen 170 ila 230°C araliglIdadE Hem propilen hem de etilen ile benzen alkilasyonu durumunda reaksiyon baslikli] reaksiyonun, en azIan kEinen slîEliaz kosullarÜItIa gerçeklestirilecegi ve bu nedenle de tercihen 10 ila 50 bar aral[g]Ia olacaglîslekilde seçilmektedir. Aromatik bilesik ve reaksiyona beslenen olefin arasIaki molar oran, normal olarak 1 ila 30, tercihen 2 ila 15 arasiEL'Ia degismektedir. Proses, teknikte normal olarak bilinen tekniklere göre, parti halinde, yarEsîürekIi veya sürekli olarak ve birkaç tipte reaktörde gerçeklestirilebilmektedir ancak tercihen seri olarak bir ya da daha fazla sabit yatakllîlkatalizör reaktörlerinde sürekli olarak gerçeklestirilmektedir. Bu durumda aralilZl hlîlZVHSV katalizörü içerisindeki sadece zeolit aglEli[g]- refere eden saat bas. katalizörün kg'DbaslEb beslenen reaktif karlglEiII kg'ÜîiakIilTiUan), normal olarak 0,1 ila 20 saat`1, tercihen 0,5 ila 10 saat1 arasIa degismektedir. Proses kesintisiz olarak gerçeklestirildiginde, muhtemelen sogutmadan sonra atigll reaktörün kendisine kismi geri dönüsümü içeren reaksiyon sisteminin bir konfigürasyonunu kullanmak da mümkündür. Reaksiyonun ekzotermik yap-I üstesinden gelmek ve lelakHglI seçilen arallKta muhafaza edilmesini garantilemek amaclýla katalizör, çesitli tabakalarda veya birkaç reaktörde seri olarak daglülâbilmekte ve katalizör tabakalarllrasia veya bir reaktör ve bir diger arasüba gerçeklestirilebiImektedir. Reaksiyon maddeleri, katalitik yataklardan birincisine veya reaktörlere seri olarak beslenebilir veya reaksiyon maddelerinin biri veya her ikisinin beslenmesi, tekli yataklar veya tekli reaktörler arasia paylastlüllâbilmektedir. Bu operasyon prosedürü, alanda uzman olan kisiler tarafüban bilindigi üzere mono- alkillestirilmis ürün için seçicilige yönelik önemli bir avantaj ile aynülienel oranda besleme ile aromatik bilesik ve alkillestirici madde arasIa daha yüksek bir oran elde edilmesinin yanü SB: maksimum reaksiyon lelaklIglll daha verimli bir lellEIlandlElIIhas- izin verebilmektedir. Mevcut bulus; 1,5'e esit ya da daha yüksek olan Lewis asit alanlarII (L) miktarlîie Bronsted asit alanlarII (B) miktarüraleUa bir molar oran ile karakterize edilen bir beta zeolit içeren bir katalizör varl[g]Ida yürütülen ve beta zeolit içerisinde SiOz/AI203 molar oranIlEl, 10 ila 30 arallgIlElda degistigi bir ya da daha fazla polialkillestirilmis aromatik hidrokarbonlar ile aromatik hidrokarbonlar. transalkilasyonuna yönelik bir proses ile ilgilidir. Aromatik hidrokarbon, tercihen benzendir. Polialkalilestirilmis aromatik hidrokarbonlar, tercihen aromatik hidrokarbon karlglEiiIarIlEl, yaygI olarak di-alkillestirilmis hidrokarbonlar. karlSIElilarIIB Daha da tercihen, polialkillestirilmis aromatik hidrokarbon, muhtemelen trietil benzen ile karElEli halindeki dietil benzen ve muhtemelen triizopropil benzen ile bir karlglm halindeki diizopropil benzenden seçilmektedir. Dietil benzen ve muhtemelen trietil benzen ile benzenin transalkilasyonu ve diizopropil benzen ve muhtemelen triizopropil benzen ile benzenin transalkilasyonu özellikle tercih edilmektedir. Bu reaksiyon, 100 ila 350°C aras-a degisen bir lebklleta gerçeklestirilmektedir. Polîizopropilbenzenler ile benzenin kümene transalkilasyonu olmasEldurumunda lelakllKl tercihen 150 ila 250 °C arallglIa olmaktadlB Polietilbenzenler ile benzenin etil benzene transalkilasyonu olmaslîtlurumunda sElakllKl tercihen 180 ila 300 °C aral[g]lEUa olmaktadlü Düzeltme; reaksiyonun, en azIan klîmen slîlîfaz kosullarlZlaltIa gerçeklestirilecegi ve buna baglEblarak tercihen 20 ila 50 bar arallgilütla olacagElsekilde seçilmektedir. Proses, tercihen sabit bir yataklüeaktör içinde sürekli olarak gerçeklestirilmektedir. Bu durumda arallEl hlZJWHSV katalizör içerisindeki sadece zeolit aglBllgll refere eden saat baslEb katalizörün kg'lîlbasl beslenen reaktif karlglEliII kg'EIbakIiIan), normal olarak 0,5 ila 10 saat'1 araleUa degismektedir. Aromatik hidrokarbon ve transalkilasyon reaksiyonu için besleme karEEiIaki polialkillestirilmis aromatik hidrokarbonlar. toplamlIbrasIa molar oran, 1 ila 40, tercihen 3 ila 30 aras[Eda degisebilmektedir. Mevcut bulusun baska bir özelligi, mono-alkillestirilmis aromatik hidrokarbonlar. hazlEIlanmalela yönelik bir arttßlhilglproses olup, asagldhki islemleri içermektedir: a) 1,5'e esit olan ya da daha yüksek olan bir molar orana uygun olan Lewis asit alanlarII (protik olmayan asit alanlarDJve Bronsted asit alanlarII (protik asit alanlarm dagllIlîlilIile karakterize edilen ve beta zeolit içerisinde SiOz/AI203 molar oranIEI, 10 ila 30 arasIa degistigi beta zeolit varllglIa alkilasyon kosullarlîlaltlda bir olefin ile bir aromatik hidrokarbonun temas ettirilmesi; b) elde edilen ürünün aromatik hidrokarbon içeren bir fraksiyon, mono-alkillestirilmis aromatik hidrokarbon içeren bir fraksiyon, poII-alkillestirilmis aromatik hidrokarbonlar içeren, tercihen genel olarak di-alkillestirilmis aromatik hidrokarbonlar içeren bir fraksiyon ve ag lElaromatik hidrokarbonlar. bir fraksiyonu olarak ayrlStlEllBiaslîl c)1,5'e esit olan ya da daha yüksek olan bir molar orana uygun olan Lewis asit alanlarII (protik olmayan asit alanlarmve Bronsted asit alanlarII (protik asit alanlarm daglIJEliElile karakterize edilen ve beta zeolit içerisinde SiOz/Al203 molar oranIIEl, transalkilasyon kosullarlZlaltIda 10 ila 30 arasIa degistigi beta zeolit varllgllda poli- alkillestirilmis aromatik hidrokarbonlar içeren, tercihen yaygI olarak di-alkillestirilmis aromatik hidrokarbonlar içeren fraksiyonun aromatik hidrokarbonlar ile temas ettirilmesi; d) ad c)'den elde edilen ürünün acil b)'de halihazlma elde edilmis olan benzer fraksiyonlara ayrlStlBlIhasü ardlîiban aromatik hidrokarbon içeren fraksiyonun klîlnen adli a)'ya ve klîlnen ad! c)'ye ve poIi-alkillestirilmis aromatik hidrokarbonlar içeren fraksiyonun adli c)'ye geri dönüstürülmesi. AdIilar c) ve a)'nI atlEIarII gönderildigi adli b)'den elde edilen mono-alkillestirilmis aromatik hidrokarbon içerek fraksiyon, arzu edilen ürünü temsil etmektedir. Alkilasyon adIiIda kullanllân olefin, tercihen etilen ve propilen arasIan seçilmektedir. Alkilasyon ad"a kullanllân aromatik hidrokarbon, tercihen benzenden seçilmektedir. Alkilasyon ürünü, benzen ile propilenin alkilasyon reaksiyonundan elde edildiginde, aclIi (b)'deki birinci fraksiyon, esas olarak benzenden, ikinci fraksiyon, esas olarak kümenden ve üçüncü fraksiyon esas olarak diizopropil benzenlerden olusmaktadlîl Alkilasyon ürünü, etilen ile propilenin alkilasyon reaksiyonundan elde edildiginde, adli (b)'deki birinci fraksiyon, esas olarak benzenden, ikinci fraksiyon, esas olarak etil benzenden; üçüncü fraksiyon esas olarak diietil benzenlerden olusmaktadlEl Bazüanllaymrnekler, daha iyi anlayglsaglamak amaclILla temin edilmektedir. demineralize suya ilave edilmistir. ArdlEUan aglEIlllZça %54 Al203 ve 14,0 9 sodyum alüminat ve 12,2 9 alüminyum izopropilat, yaklasllîl70 °C'de, berrak bir çözelti elde edilene kadar sabit karlgtlîilna altIia ilave edilmektedir. Bu çözeltiye, %40 SiOz'de 280,4 9 Ludox HS 40 koloidal silika ilave edilmektedir. Bir çapa karlStlElElîEile donatllInlSl olan AISI 316 çelik otoklava doldurulan homojen bir süspansiyon elde edilmektedir. Karlglm, hidrotermal kosullar altlEtla 170°C'de 24 saat kristallesmeye büklßmktadlîl Bu noktada otoklav, sogutulmaktadlE Kristallizasyon bulamacÇl3 litrelik demineralize suyun ilave edildigi oldukça yogun bir süspansiyonun elde edildigi bir karlgtlElna isleminde 3N konsantrasyonda bir aköz solüsyonda 130 gr asetik asit ile islenmektedir. Bu sekilde elde edilen süspansiyon filtrelenmektedir. Elde edilen zeolit daha sonra, 50 litre amonyum asetatI daha önce çözündürülmüs oldugu 3 litrelik demineralize suda yeniden daglEIlBiaktadE KatEI madde, 3 saat sonra filtrelenmektedir. Böylelikle amonyum/alkilamonyum formunda nemli bir beta zeolit paneli elde edilmektedir. Panel, 150 °C'de kurutulmakta ve havada 550 °C'de 5 saat süreyle kalsine edilmektedir. Nihai ürün, X-EIEIIZtoz difraktometresi aracHJglüla analiz edilmekte ve bu sonuçlardan, ürünün, yüksek saflltha Beta zeolitinden olustugu görülmektedir. Nihai ürünün kimyasal analizi; [SI02]/[Al203] = 17,2 degerinde bir molar oranEl göstermektedir. Bronsted ve Lewis asit alanlarII kalitatif ve kantitatif tespiti, Journal of Catalysis, 1993, 141, 347 isimli dokümanda C.A. Emeis taraflßhan açllZJandlglEüzere prob molekülü olarak piridin yardliüla k-tesi spektroskopisi yoluyla gerçeklestirilmistir. Prosedür, asag-ki gibi gerçeklestirilmektedir: 1.bir beta zeolit numunesi, IR spektrumunun tayini için uygun olan bir tablet içine lelgtlîlliiaktadIEl 2.numune, IR spektrumunu ölçmek için uygun olan bir hücrede 1 saat boyunca 400 °C'de yüksek vakum (10`5 torr) alt. yerlestirilmektedir. 3.bu sekilde islenen numune; buharlarElJygun bir slillaynagian hücreye 15 dakika boyunca oda slîakllglIa buhar baletI esit bir baslüçta sokulan piridine temas ettirilmektedir. 4.fazla piridin, 250 °C'de 1 saat süreyle vakum altlEtla numuneden ayrlgtlülhiaktadß .IR spekturumu; bir Brznsted asit alanEiIe etkilesim ile olusturulan piridinyum ile iliskili 1545 cm'l'de band ve Lewis asit alanlEUaki adsorbe edilen piridin ile iliskili 1455 cm'l'de bandlEl, I olarak adlandlülân entegre yogunlugun ölçülmesi ile kaydedilmektedir. Asit alanlarII A konsantrasyonu (mmoI/g zeolit) asag-ki denklem aracmljlûla elde edilmektedir: burada 5, tabletin kalIfgllîblarak adlandlEIlBîakta ve (mg/cm2) olarak belirtilmektedir ve a içerisinde C. A. Emeis tarafIan açllZland @@ibi). Zeolit üzerinde gerçeklestirilen IR analizi ile Lewis asit alanlarüL) miktarEl/e Bronsted asit alanlarEQB) miktarljrasIaki molar oran, 2,0'a esittir. Sentez kosullarüle ilgili sonuçlar, Tablo 1'de gösterilmektedir. Örnek 2 (karsüâstlîilnalDJ demineralize suya ilave edilmistir. ArdIan aglEllilZça %54 Al203'de 20,8 9 sodyum alüminat, yaklaslKl 70 °C'de, berrak bir çözelti elde edilene kadar kariStlEina altlEha karlgm muhafaza edilerek ilave edilmektedir. Bu çözeltiye, %40 SiOz'de 280,4 9 Ludox HS 40 koloidal silika ilave edilmektedir. Bir çapa karigtlîlElgiîille donatiiîhlglolan AISI 316 çelik otoklava doldurulan homojen bir süspansiyon elde edilmektedir. Jel, hidrotermal kosullar aItIa 170 °C'de 168 saat kristallesmeye bßklßiaktadiîl Daha sonra otoklav sogutulmakta ve bulamaç, örnek 1'de tarif edildigi gibi islenmektedir. Nihai ürün, tozlarI X-lglüüjifraktometrisi analizine tabi tutulmakta ve elde edilen sonuç, yüksek saflliîta Beta zeolitinden olusmasIlEi Nihai ürünün kimyasal analizi; [SI02]/[AI203] = 16,4 degerinde bir molar oran @östermektedin Örnek 1'de açiKlandigiEüzere IR analizinin gerçeklestirilmesine bagllîblarak zeolit, 1,2'ye esit olan Lewis asit alanlarEQL) miktarlîie Bronsted asit alaniarEQB) miktarüirasiaki molar oranlZi göstermektedir. Sentez kosullarüie ilgili sonuçlar, Tablo 1'de gösterilmektedir. Örnek 3 (karsilâstlBlnalDIi demineralize suya ilave edilmistir. ArdlEtlan aglEIiEa %54 AI203'de 14,2 9 sodyum alüminat, yaklasllZJ 70 °C'de, berrak bir çözelti elde edilene kadar karlStlîrina altIa karigöi muhafaza edilerek ilave edilmektedir. Bu çözeltiye, %40 SiOz'de 280,4 9 Ludox HS 40 koloidal silika ilave edilmektedir. Bir çapa karEtEIEiEEile donatiiiilgiolan AISI 316 çelik otoklava doldurulan homojen bir süspansiyon elde edilmektedir. Jel, hidrotermal kosullar aItIa 170 °C'de 24 saat kristallesmeye bßkilönaktadiîi Daha sonra otoklav sogutulmakta ve bulamaç, örnek 1'de tarif edildigi gibi islenmektedir. Nihai ürün, tozlarI X-igIEEblifraktometrisi analizine tabi tutulmakta ve elde edilen sonuç, yüksek safliKta Beta zeolitinden olusmasIlB Nihai ürünün kimyasal analizi; [SiOz]/[Al203] = 26 degerinde bir molar oranügöstermektedir. Örnek 1'de açilZland[giEiJzere IR analizinin gerçeklestirilmesine baglüblarak zeolit, 0,97'a esit olan Lewis asit alanlarEQL) miktarlîle Bronsted asit alanlarEQB) miktarüraslüdaki molar oranü (L/B) göstermektedir. Sentez kosullarlîle ilgili sonuçlar, Tablo 1'de gösterilmektedir. Örnek 4 (karsuastiainaim demineralize suya ilave edilmistir. ArdIan aglHlllZça %54 Al203'de 14,2 9 sodyum alüminat ve 14,3 9 alüminyum izo-proproksit, yaklasElZJ 70 °C'de, berrak bir çözelti elde edilene kadar karlgtlîilna aItIa karlglm muhafaza edilerek ilave edilmektedir. Bu çözeltiye, %40 Si02'de 280,4 9 Ludox HS 40 koloidal silika ilave edilmektedir. Bir çapa karEtlEElîEile donatllBilglolan AISI 316 çelik otoklava doldurulan homojen bir süspansiyon elde edilmektedir. Jel, hidrotermal kosullar aItIa 170 °C'de 168 saat kristallesmeye bEiktlßwaktadE Daha sonra otoklav sogutulmakta ve bulamaç, örnek 1'de tarif edildigi gibi islenmektedir. X-lglElÜlifraktometre analizi, bu sekilde elde edilen ürünün amorf oldugunu göstermektedir. Sentez kosullarüie ilgili sonuçlar, Tablo 1'de gösterilmektedir. Bu tabloda birinci kolon referans örnek numarasIEbelirtmektedir; ikinci, üçüncü, dördüncü ve besinci kolonlar, her örnek için farklElreaksiyon maddeleri arasIaki molar oralarIEl belirtmektedir. AItlEtElloIon, hidrotermal sentezin süresini göstermektedir. Yedinci kolon, XRD analizine bagllîrblarak elde edilen kristalimsi veya amorf faz yapüielirtmektedir. Sekizinci kolon, silika/alümin SAR (SilikanI Alümina'ya Oranmmolar oranEblarak kimyasal analizin sonucunu belirtmekte ve son kolon, Lewis asit alanlarül'e Brdnsted asit alanlarljraslâtlaki bir molar oran olarak ifade edilen asit alanlarII piridin (yukarlEIh aÇEElandlglEgiibi) ile titrasyon ile elde edilen sonucu belirtmektedir. Örnek SiOz/Alzog TEA/SIOZ Na/AI HZO/SIOZ tcryst XRD SAR L/ B Örnek 1'deki gibi 1,5'ten daha yüksek bir [L]/[B] oranIlEl, sadece 0,68'ten yüksek ve 1'den düsük [Na]/[AI] molar oranlarda çaliSllârak elde edilebilecegi gözlemlenebilmektedir. Buna karsIHEl olarak [Na]/[AI] parametresi için istemde bulunulan aral[giI sadece üst Iimitinde çallglEllgllEtla dahi örnekler 2 ve 3'teki gibi 1,5'ten daha düsük olan bir [L]/[B] oranEEIde edilmektedir. [Na]/[Al] parametresi için istemde bulunulan arallgll alt limitin altIa çallgllhaslîlurumunda amorf materyal, örnek 4'teki gibi elde edilmektedir. Önceden 16 saat boyunca 120°C'de kurutulmus olan örnek 1'de açlKIand[gll:gibi hazlEllanmlgl 0,4 9 beta zeolit, bir mekanik karlgtlElEElve benzen ve propilen reaksiyon maddelerinin beslenmesi gerekli olan tüm cihazlar ile donatlliilglolan 0,5 litreye esit bir dahili hacme sahip bir elektrikli ElfilBilSlotoklav içerisine doldurulmaktadß Otoklav kapatllBiakta; bir harici olarak baglanmlgl pompa ile emme araclllglýla vakuma sokulmaktadlE] ve ardIan 352 g benzen, emme aracMIgMa doldurulmaktadlB Otoklav, yaklasllZl 6 bar'IlEI bir baleta ulasllâna ve @Ena islemi, 150 °C'Iik programlanmß lelakIllZl baslatllâna kadar baleÇIandEllÜiaktadIEl Otoklav içerisindeki leakllKi stabil olarak ulasilmlgl önceden seçilmis degere sahip oldugunda 26 g propilen, bir basit-Ji; tanküracmigillîla hlîIEbir sekilde beslenmekte ve propilen beslemesinin bitiminden itibaren hesaplanan tam olarak 1 saatlik bir süre boyunca tepkimeye sokulmaktadlEI Reaksiyonun bitiminde ürün, bosaltllB1akta ve gaz kromatografisi ile analiz edilmektedir. Reaksiyonun bitiminde karisim Içerisinde: benzen, kümen, propilenin C6 ve C9 oligomerleri, diizopropil benzenler, diger diizopropil benzen izomerler (CG-pfenil = genellikle C12H13 formülü ile belirtilen aromatik ürünler), triizopropil benzenler, diger triizopropil benzen izomerler (C9- pfenil = genellikle C15H24 formülü ile belirtilen aromatik ürünler), triizopropil benzenden daha yüksek bir molekül agmgl. sahip polialkillestirilmis ürünler (aglîlpolialkillestirilmis ürünler) gibi ürünler bulunmaktadlEl Propilen dönüsümü, %97,0'dan daha yüksek oldugunu kanlflamaktadlg dönüstürülmüs propilene göre mono-alkillestirilmis ürün için seçicilik, %91,3'e esittir ve dönüstürülmüs propilene göre (kümen + diizopropil benzenler + triizopropil benzenler) için seçicilik, %97,5'e Burada (diizopropil benzenler + triizopropil benzenler + Cö-fenil + Cg-fenil + aglEpolialkilatlD ürünlerin) toplamüle (kümen + diizopropil benzenler + triizopropil benzenler + C6-fenil + C;- fenil + agElpolialkillestirilmis ürünlerin) toplamßrasiaki R olarak adlandmlân agEllllZJ oranü 0,052'ye esittir. Bu oran (R), toplam ürünlere ve reaksiyon esnasIa olusturulan toplam alkillestirilmis yan ürünler ile polialkillestirilmis yan ürünlerin toplam miktarII bir ölçümüdür. Örnek 6 (karsilâstlElnalLIl Örnek 5'te açlKlanan katalitik testi, örnek Z'ye göre hazlEllanmE olan beta zeolit kullanllârak tekrar edilmektedir. Reaksiyon ürününün gaz kromatografisine dayallîcblarak propilen dönüsümü; dönüstürülmüs propilene göre %90,9'a esit olan mono-alkillestirilmis ürün (kümen) için bir seçicilik ve dönüstürülmüs propilene göre (kümen + diizopropil benzenler + triizopropil benzenler) için Örnek 1'de tanIilandlgllîgibi oranlEl (R), 0,061'e esit oldugunu kanlflbmaktadlü Bunun aksine örnek 1'e göre hazlEllanan bir katalizör kullanllârak elde edilen fraksiyona göre mevcut bulusa ait temsili olmayan katalizör kullanüârak, daha yüksek bir poIi-alkillestirilmis yan ürünler fraksiyonunun elde edildigi açlthIE Örnek 7 (karsllâstlElnaIEIl Örnek 5'te açllZlanan katalitik testi, örnek 3'e göre hazlEllanmlgl olan beta zeolit kullanllârak tekrar edilmektedir. Reaksiyon ürününün gaz kromatografisine dayallîblarak propilen dönüsümü; dönüstürülmüs propilene göre %8.9.8'e esit olan mono-alkillestirilmis ürün (kümen) için bir seçicilik ve dönüstürülmüs propilene göre (kümen + diizopropil benzenler + triizopropil benzenler) için 1'de tan land [gJÜJIbi oranI (R), 0,064'e esit oldugunu kan ElbmaktadB Bunun aksine örnek 1'e göre hazlEIlanan bir katalizör kullanilârak elde edilen fraksiyona göre mevcut bulusa ait temsili olmayan katalizör kullanllârak, daha yüksek bir poIi-alkillestirilmis yan ürünler fraksiyonunun elde edildigi açithIE Örnegin nihai kalsinasyon adIia girmemis olan biçimdeki gibi amonyum/alkilamonyum biçimindeki örnek 1'e ait beta zeolit, EP 847,802 sayHJIbatent doküman. ait örnek 4'te açllZIanan prosedüre uyarlanan pelet içerisindeki bir katalizörün hazlEllanmasIEla yönelik olarak kullaniiIhaktadlE Burada p-bohemit biçiminde alümin, baglaylîlllarak kullanllüiaktadlîl Bu sekilde elde edilen katalizör, 550 °C'de 5 saat boyunca kalsine edilmektedir. Nihai-katalizör içerisindeki zeolitin yüzdesi, agIElllKça %55'e esittir ve katalizör; 0,85 cc/g'ye esit EPV (ekstra- zeolit gözenek hacmi), %51'e esit 100 Ã'luk bir yarlÇlapa sahip gözeneklerin fraksiyonu gibi gözeneklilik karakteristiklerine sahiptir. Bu sekilde elde edilen, katalizör (A) olarak adlandlElân katalizör, asag- açllZIanan gibi bir deney cihazElkullanllârak benzen'in propilen ile alkilasyonu için bir sürekli katalitik test gerçeklestirmek amaclýla kullanilIhaktadlE Deney cihazEl reaksiyon maddesi tanklarÇl bagIisEl besleme pompalarü reaksiyona beslenmeden önceki reaksiyon maddelerinin bir statik karlgtlEEEÇIreaktör içerisinde lehkllE düzenleme ile donatHEnEolan bir elektrik @Ünala- içerisine yerlestirilen bir çelik reaktör, bir pnömatik valf araclEgilýla reaktör içerisindeki bir baslik; düzenleme sistemi, bir reaksiyon atlgißogutucusu ve sme gaz ürünleri toplama sistemi içermektedir. cm'ye esit olan bir iç çapa sahip olan bir dairesel çelik boru içermektedir. Iç kEl'na ve reaktörün daha büyük ekseni boyunca 1 mm'ye esit bir çapa sahip olan ve reaktörün daha büyük ekseni boyunca kayacak sekilde serbest olan bir termokupl içeren bir termometrik mahfaza yerlestirilmektedir. Önceden 1 ila 1,25 mm araligilütla degisen bir paracHZl boyutu elde etmek amaclýla ögütülen ve elekten geçirilen katalizör (A), 6 cm'ye esit olan katalitik yatagII toplam yüksekligi için miktarca 5 g'a esit olan reaktör içerisine doldurulmaktadlîl Bir miktar inert kuvars materyali, katalitik yatagI 3 cm üzerine ve 3 cm altlEb esit bir yükseklik için katalitik yataglEl üstünden ve altlEklan doldurulmaktadIEl Reaktörün elektrikli @BinasL-_l katalizörü kurutmak reaktör içinde programlanmgl 150 °C'Iik lethlgb kadar katalizörü kurutmak amaclEa bir nitrojen aklSEile birlikte aktive edilmektedir. Seçilen lelakllgb ulasI[g]lEba nitrojen akEIleonrasIa kesintiye ugratIlgiElö saatlik bir süre boyunca muhafaza edilmekte ve benzen, ilk olarak 20 saat`1'e esit bir tam WHSV ve 7'ye esit besleme içerisinde [benzen] / [propilen] molar oranlîlelde etmek amaclýla propilene müteakiben iki saat boyunca beslenmektedir. Reaksiyonun gerçeklestirildigi basEt, 38 bar'a Numuneler; müteakiben gaz kromatografisi analizine tabi tutulan benzer reaksiyon kosullarEl reaksiyon atlglian allEihaktadlEl Reaksiyon atlglII her numunesi üzerinde yapllân analiz temelinde, propilen dönüsümünün, her zaman %99,0'dan daha yüksek oldugu kaniEIhnmlStB AyrEla katalizör (A)'nI asagßhki ortalama performanslarßlde edilmistir: . %0,4'e esit bir standart sapmaya sahip olan %90,2'ye esit dönüstürülmüs propilene göre kümen için seçicilik; . %0,06'ya esit bir standart sapmaya sahip olan %99,7'ye esit dönüstürülmüs propilene göre (kümen + diizopropil benzenler + triizopropil benzenler) için seçicilik; . 14 ppm'e esit bir standart sapmaya sahip olan 238 ppm'e esit kümene göre n-propil benzen konsantrasyonu; . 204 ppm'e esit kümene göre propilenin C6- ila C9- oligomerlerinin konsantrasyonu. Test esnasIa reaksiyonun ekzotermisi ile belirlenen azami lelakllgb karsll]]Zlgelen pozisyon, reaktörün büyük ekseni boyunca kayan termokupl aracHJgilýla kaydedilmistir. Bu sekilde katalizörün deaktivasyon oranlElI dogrudan bir ölçümünü temsil eden, lelak nokta olarak adlandlEllân ilerleyen h- ölçülmesi mümkündür. Katalitik yatagI son noktasi kadar ölçümün ekstrapolasyonu araclüîjllýla 2,800 kg kümen/kg A katalizörüne esit olarak yüklenen toplam katalizör miktarlEb refere eden katalitik yatagI söz konusu son noktasi eristikten sonra bir kümen üretimini tahmin etmek mümkün hale gelmistir. Örnek 9 (karsllâstlElnaILIl Amonyum/alkilamonyum biçimindeki örnek 2'ye ait beta zeolit, EP 847,802 say[[l]:lpatent doküman. ait örnek 4'te açllZlanan prosedüre uyarlanan pelet içerisindeki bir katalizörün hazlElanmalela yönelik olarak kullanllfnaktadIE Burada p-bohemit biçiminde alümin, baglayIEIZI olarak kullanlliiaktadlü Bu sekilde elde edilen katalizör, 550 °C'de 5 saat boyunca kalsine edilmektedir. Nihai-katalizör içerisindeki zeolitin yüzdesi, aglEllllZça %55'e esittir ve katalizör; sahip gözeneklerin fraksiyonu gibi gözeneklilik karakteristiklerine sahiptir. Bu sekilde elde edilen, katalizör (B) olarak adlandlîllân katalizör mevcut bulusun temsilcisi degildir. Katalizör (B), örnek 8'de açllZlanan gibi bir deney cihazEkullanllârak propilen ile ve benzer aktivasyon ve katalitik testinin kendisine ait isletimsel prosedür ile benzenin alkilasyonu için bir sürekli katalitik test gerçeklestirmek amaclsîla kullanllîhaktadIEI Numuneler; müteakiben gaz kromatografisi analizine tabi tutulan benzer reaksiyon kosullarü reaksiyon atlglliîhan allrîlnaktadlü Reaksiyon atlglII her numunesi üzerinde yapllân analiz temelinde, propilen dönüsümünün, her zaman %99,0'dan daha yüksek oldugu kanlflianmlstlEl Ayr& katalizör (B)'nin asaglki ortalama performanslarlllde edilmistir: . %0,4'e esit bir Standart sapmaya sahip olan %87,5'e esit dönüstürülmüs propilene göre kümen için seçicilik; - %0,03'e esit bir standart sapmaya sahip olan %99,7'ye esit dönüstürülmüs propilene göre (kümen + diizopropil benzenler + triizopropil benzenler) için seçicilik; . 8 ppm'e esit bir standart sapmaya sahip olan 253 ppm'e esit kümene göre n-propil benzen konsantrasyonu; 0 264 ppm'e esit kümene göre propilenin C6- ila C9- oligomerlerinin konsantrasyonu. AyrlEla bu durumda test esnasIa azami leiakllgla karsllllZl gelen pozisyon, katalizörün deaktivasyon oranlEllEl bir direkt ölçümünü temsil eden slîiak nokta olarak adlandlEllân ilerleme h-lEl ölçülmesi amaclîla reaktörün büyük ekseni boyunca kayan termokupl araclIIglMa kaydedilmistir. Katalitik yatagI son noktas- kadar ölçümün ekstrapolasyonu aracEIgllýla 2,150 kg kümen/kg katalizör B'ye esit olarak yüklenen toplam katalizör miktar- refere eden bir kümen üretimini tahmin etmek mümkün hale gelmistir. Mevcut bulusun temsilcisi olmayan Katalizör B; katalizör A ile ellde edilen seçicilikten daha düsük olan örnegin mono-alkillestirilmis ürün için seçicilik gibi dönüstürülmüs propilene göre kümene bir seçicilige sahiptir. Bu durum; diger taraftan büyük ölçüde katalizör A için halihazlHla elde edilmis olana benzer olan katalizör B için dönüstürülmüs propilene göre (kümen + diizopropil benzen + triizopropil benzenler) için seçicilige iliskin sonuçtan ortaya çlEmaktadlEl Diger birdeyisle katalizör A kullanI[g]Ia mono- ve di-alkillestirilmis ürünlerin toplam olusumuna yönelik benzer seçicilik ile mevcut bulusun temsilcisi olmayan katalizör B ile elde edilenden ziyade mono-alkillestirilmis ürüne yöneltilmis olan mono- ve di- alkillestirilmis ürünlerin bir dagllliîîiilîlde edilmektedir. Buna ek olarak katalizör A'ya göre en iyi ihtimalle propilenin C6-C9 oligomerik ürünlerinin daha fazla olusumunun sonucu olarak katalizör B, katalizör A için kaydedilmis olan daha büyük bir deaktivasyon oranEile karakterize edilmektedir. Örnek 8'de halihazlEla kullanHB1akta olan benzer katalizör A, 140 °C'de ayarlanan reaktör slîakllglll haricinde örnek 8'de aç[EIanan benzer kosullar aItIa bir katalitik testine tabi tutulmaktadE Reaksiyon atlglEhumuneleri; müteakiben gaz kromatografisi analizine tabi tutulan benzer reaksiyonlardan sonra reaksiyon atlgiüdan alümaktadß Gaz kromatografisi analizi temelinde propilen dönüsümünün, her zaman %99,0'dan daha yüksek oldugu kanlflbnmlstlü Ayrlîia katalizör (A)'nI asaglki ortalama performanslarlîdelde edilmistir: - %0,8'e esit bir standart sapmaya sahip olan %89,9'e esit dönüstürülmüs propilene göre kümen için seçicilik; - %0,08'e esit bir standart sapmaya sahip olan °/o99,5'e esit dönüstürülmüs propilene göre (kümen + diizopropil benzenler) için seçicilik; - 7 ppm'e esit bir standart sapmaya sahip olan 187 ppm'e esit kümene göre n-propil benzen konsantrasyonu; - 279 ppm'e esit kümene göre propilenin C6- ila C9- oligomerlerinin konsantrasyonu. Ayrlîia bu durumda test esnasIa azami lelakligia karsi[[EJ gelen pozisyon, katalizörün deaktivasyon oraniEJlEl bir direkt ölçümünü temsil eden slx-:ak nokta olarak adlandElilân ilerleme h-I ölçülmesi amaciýla reaktörün büyük ekseni boyunca kayan termokupl araclilgllýla kaydedilmistir. Katalitik yatagI son noktasi kadar ölçümün ekstrapolasyonu araclHgllýla 1,730 kg kümen/kg katalizör A'ya esit olarak yüklenen toplam katalizör miktar- refere eden bir kümen üretimini tahmin etmek mümkün hale gelmistir. Buna baglEbIarak n-propil benzen ve propilen oligomerlerinin safslîliKiarII olusumunun, beklenen trendi su sekilde olmaktadlîi sonraki, reaksiyonun önceki örnek 8'deki gibi daha yüksek bir slîbkliEta gerçeklestirildigi katalizör A ile halihazlîcila elde edilmis olana göre slîbklilZlbakIiEdan bir azalma ile birlikte artarken önceki, lelaklilâbakIiEUan azalmaktadB Düsük reaksiyon sükliElarÇlsonuç olarak özel ve yüksek derecede safslîligb sahip olan kümen üretimi için seçilebilmektedir. Örnek 9'da halihazma kullanilßîakta olan benzer katalizör B, 140 °C'de ayarlanan reaktör slîlakligiII haricinde örnek 10'da açilZlanan benzer kosullar aItIa bir katalitik testine tabi tutulmaktadE Reaksiyon atlgiEhumuneleri; müteakiben gaz kromatografisi analizine tabi tutulan benzer reaksiyonlardan sonra reaksiyon atigiiEUan allEInaktadiEl Gaz kromatografisi analizi temelinde propilen dönüsümünün, her zaman %99,0'dan daha yüksek oldugu kaniHbnmlStlEI AyrEla katalizör (B)'nin asaglahki ortalama performanslarüalde edilmistir: - %0,4'e esit bir standart sapmaya sahip olan %87,3'e esit dönüstürülmüs propilene göre kümen için seçicilik; - %O,2'e esit bir standart sapmaya sahip olan %99,2'ye esit dönüstürülmüs propilene göre (kümen + diizopropil benzenler) için seçicilik; - 2 ppm'e esit bir standart sapmaya sahip olan 188 ppm'e esit kümene göre n-propil benzen konsantrasyonu; . 443 ppm'e esit kümene göre propilenin C6- ila C9- oligomerlerinin konsantrasyonu. AyrlEla bu durumda test esnasia azami lelaklEgb karsHJKI gelen pozisyon, katalizörün deaktivasyon oranlEIlEl bir direkt ölçümünü temsil eden sIElak nokta olarak adlandlElIlân ilerleme h-I ölçülmesi amaclîla reaktörün büyük ekseni boyunca kayan termokupl araclIlgilýla kaydedilmistir. Katalitik yatagI son noktasi kadar ölçümün ekstrapolasyonu aracllEüla 1,020 kg kümen/kg katalizör B'ye esit olarak yüklenen toplam katalizör miktarlEla refere eden bir kümen üretimini tahmin etmek mümkün hale gelmistir. Bu durum ayrlîla 140 °C'Iik bir sßkllkta katalizör B kullanilarak 150 °C'Iik bir slBakllEta reaksiyonun yürütüldügü benzer katalizör B ile elde edilecegi sekilde n-propil benzen olusumundan etkili bir azalmanI olduguna kaniflîlEl Bununla birlikte bu azalma, propilenin oligomerlerinin olusumundaki önemli bir artlgve aynl3lîlakl[lîtaki katalizör A ile elde edilenden çok daha farkllîolan katalizör süresindeki olusan önemli bir azalma ile iliskilidir. Buna bagIlZd)larak katalizör A, aksi takdirce mevcut bulusun temsilcisi olmayan katalizör B ile birlikte elde edilemeyen n-propil benzen safslZlKlarII olusumunda bir azalma elde etmek amacûla uygun lelakIlElarda reaksiyonun yürütülmesine olanak saglamaktadE TR TR TR TR TR