TR201901818T4 - Lantanitlerin bis-imin bileşiği, bahsi geçen bis-imin bileşiği içeren katalitik sistem ve kojuge dienlerin (ko)polimerizasyonu için işlem. - Google Patents

Abstract

Genel formül (I) 'e sahip bir bis-imin lantanit bileşiği: genel formül (I)' e sahip söz konusu bis-imin lantanit bileşiği, konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik bir sistemde avantajlı bir şekilde kullanılabilir.

Description

TARIFNAME LANTANITLERIN BIS-IMIN BILESIGI, BAHSI GEÇEN BIS-IMIN BILESIGI IÇEREN KATALITIK SISTEM VE KONJUGE DIENLERIN Istem 1 ila 1 l'e göre mevcut bulus, bir bis-imin lantanit bilesigi ile ilgilidir. Daha spesifik olarak, istemler 1 ila 4'e göre olan mevcut bulus bir bis-imin lantanit bilesigi ve konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik bir sistemde kullanilmasi ile ilgilidir. Istem 5 ila S'e göre mevcut bulus ayrica, bahsedilen lantanitlerin bis-imin bilesigini içeren konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik bir sistem ile de ilgilidir. Ayrica, istemler 9 ila 11'e göre olan mevcut bulus, konjüge dienlerin (ko) bir polimerizasyon prosesi, özellikle 1,3-bütadien veya izoprenin polimerizasyonu için bir prosesi, söz konusu katalitik sistemi kullanmasi ile karakterize edilir. Konjuge dienlerin stereospesifik (ko) polimerizasyonunun, kimya endüstrisinde en yaygin kullanilan kauçuklar arasinda bulunan ürünlerin elde edilmesi için son derece önemli bir islem oldugu bilinmektedir. Örnegin, polibütadien 1,4-cis'in, özellikleri dogal kauçugunkine çok benzeyen bir sentetik elastomer oldugu bilinmektedir. Stereospesifik polimerizasyonun baslamasindan bu yana, örnegin Pom' L. ve ark. tarafindan "Kapsamli Polimer Bilimi" (1989), Eastmond CC. ve ark. Eds., Pergamon Press, Oxford, Ingiltere, Cilt. Sekil 4, Bölüm 11, sayfa 53-108 de tarif edildigi gibi bu elastomerin üretimi için sayisiz katalitik sistem kullanilmistir. saglayabilen bir birinci katalitik sistem, ABD 3,050,513 sayili Amerikan patentinde tarif edilmistir ve titanyum tetraiodid (TiI4) gibi bir iyot içeren titanyum bilesiklerine örnegin, lityum-alüminyum hidrit, sodyum-alüminyum-hidrit, potasyum-alüminyum hidrit, rubidyum-alüminyum hidrit, sezyum-alüminyum hidrit gibi bir alüminyum hidrite, dayanmaktadir. Teknikte daha sonra, 1,4-cis birimi yüksek bir içerige sahip olan polibütadien verebilen katalitik sistemleri bulmak için çaba sarf edilmistir. Yaklasik olarak % 93'e esit 1,4-eis içerigine sahip bir polibütadien verebilen katalitik sistemler, örnegin, "The Stereo Rubbers" (1977), Ed. W.M. Saltman, Wiley, New York, sayfa 21 (katalitik sistem: AliBu3Til4); W. Marconi ve digerleri, "Chimica Marconi ve arkadaslari, "Journal of Polymer Science" (1965), Kisim A, Cilt. 3, sayfa 735 (katalitik sistem: AlHC12 - OEt2-TiCl4-AlI3) de açiklanmaktadir. Yaklasik olarak % 96'ya esit 1,4-Cis birimi içerigine sahip olan polibütadien verebilen daha yüksek bir stereospesifiklik ile karakterize edilen katalitik sistemlerin olusumu, örnegin: Italyan patenti IT 592,477 ve Gippin M. ve ark. "Endüstri ve Mühendislik katalitik sistemler için, Ueda Vd. al., "Koogyo Kagaku Zasshi" (1963), Vol. 66, sayfa sayfa 268-277 de açiklanmaktadir. Konjuge dienlerin 1,4-cis polimerizasyonu için lantanit içeren katalitik sistemlerin kullanimiyla ilgili bazi çalismalar altmisli yillarin ilk yarisinda yayinlanmistir. Throckmorton ve dig. "Kautschuk und Gummi Kunstoffe" (1969), Cilt. 22, sayfa 293, örnegin seryum içeren katalitik sistemlerin kullanimini tarif eder. Polimerin içinde oksidasyona neden olan polimerde kalan metal artiklari nedeniyle söz konusu katalitik sistemler kisa sürede terk edildi. Örnegin neodim, praseodim ve gadolinyum gibi lantanitleri içeren katalitik sistemlerin kullanimi örnegin, Hsieh H. L. ve dig. "Kauçuk Kimyasi ve Teknolojisi" kullanilarak elde edilen polibütadien, yaklasik % 98'lik 1,4-cis birimi içerigine, iyi bir islenebilirlige ve nispeten büyük bir moleküler agirlik dagilimina sahiptir. Kullanim ayrica, örnegin Lugli ve digerleri tarafindan . "Die Makromoleculare gibi, çok yüksek bir 1,4-cis birimi (yani, 2% 99) içeren bir polibütadien saglayabilen uranyum alilleri içeren katalitik sistemlerin de bilinir. Bununla birlikte, bu katalitik sistemler, elde edilen polimerlerdeki radyoaktif tortularin varligindan dolayi da terk Bununla birlikte, yukaridaki belgelerden, lantanitlerden olusan katalitik sistemlerin kullanilmasinin, daha önce önerilen ve zamanda kullanimda, titanyum, kobalt ve nikele dayanan katalizörlerin kullanimina göre avantajlar sagladigi ortaya çikmaktadir. Özellikle, yukarida bahsedildigi gibi, lantanitleri içeren katalitik sistemler, polimerler, özellikle polibütadien, daha yüksek bir 1,4-cis birimi (2% 97) içerigine sahip, daha dogrusal bir yapiya sahip ve sonuç olarak polibütadien 1,4-cis uygulamasinin en önemli uygulamasini (yaklasik% 80) temsil eden lastiklerin üretimi için daha uygun olan polimerleri verebildiler. Ayrica, lantanitleri içeren yukaridaki katalitik sistemler, katyonik bir aktiviteye sahip degildi ve örnegin Ricci G. ve arkadaslari tarafindan "Die Makromoleculare Chemie", Rapid Communications, (1986), Cilt. 7, sayfa 33 de tarif edildigi gibi, aromatik çözücüler yerine, alifatik çözücüler varliginda çözelti polimerizasyonunda kullanildiginda daha yüksek bir aktiviteye sahip olduklarini kanitladi. Lantanitler içeren yeni katalitik sistemler bulmak ve / veya hali hazirda bilinen katalitik sistemlerin katalitik aktivitesini gelistirmek amaciyla daha ileri çalismalar yapilmistir. Özellikle, bu katalitik sistemler diger lantanitleri içeren katalitik sistemlere göre daha yüksek bir katalitik etkinlige sahip olduklarindan ve vulkanizasyondan sonra, titanyum, kobalt ve nikel içeren katalitik sistemlerle elde edilen polimerlere göre yaslanmaya karsi daha yüksek direnci olan polimerleri saglama yetenegine sahiplerdi. Titanyum, kobalt ve nikel içeren katalitik sistemler ile elde edilen polimerlere göre yaslanma. Ayrica, bu çalismalar, neodim dahil öncüllerin düsük bir fiyata elde edilebilirligi ile de desteklenmistir. sahip periyodik systemin Grup III B'deki bilesiklerden seçilen bir metalin en az bir bilesigini, tercihen neodimyum, bir organik halojenür türevi ve örnegin alkil alüminyum hidrit veya trialkil alüminyum hidrit gibi alüminyum içeren organometalik bir bilesik içeren belirli bir katalitik sistemin kullanilmasini içeren konjuge diolefinlerin (ko) polimerizasyonu için gelistirilmis bir islem tarif edilmektedir. Bahsedilen prosedür, yüksek 1,4-cis birimi (% 98) içerigine ve yüksek bir dogrusalliga sahip (ko) polimerlerin elde edilmesine izin verir. Amerikan patenti ABD 4,242,232, (a) atom sayisi olan bir metalin bir karboksilatinin 57 ila 71 gibi bir atomik sayiya sahip bir metalin, örnegin lanthanum, seryum, praseodimyum, neodimyum, bir alüminyum tri-alkil, ile reaksiyona sokulmasiyla olusturulan bir reaksiyon karisimini (b) bir alüminyum alkil ve / veya bir alüminyum alkil hidrid ve (e) bir Lewis aside tarif eder. Bahsedilen katalizör kullanilarak elde edilen polibütadien,% 80 ila % 99 arasinda degisen 1,4-cis içerigine sahiptir. En basit hallerinde, neodim içeren katalitik sistemler, neodimyum triklorür gibi veya donörlerle (örnegin, alkoller, eterler, tri-butil-fosfat, alkil-sülfoksitler, amitler, piridin) bilesiklestirilen reaksiyonlar ve bir alüminyum tri-alkil (örnegin, alüminyum tri-izo- butil, alüminyum tri-etil, alüminyum tri-metil) arasindaki reaksiyonla elde edilir, bu durumda, bunlar ikili katalitik sistemlerdir. Bahsedilen ikili katalitik sistemler, Örnegin Yang J. H. ve arkadaslari tarafindan "Macromolecules" (1982), Vol. 15 (2), Sayi 1, sayfa 53-61 de açiklanmaktadir. Alternatif olarak, neodim klorür, bir neodim bilesiginin (örnegin alkolat, karboksilat) bir klorin donörü (di-etil alüminyum klorür, etil-alüminyum diklorür, bis-alüminyum tri-etil triklorür, t-butil klorür) ile reaksiyona sokulmasiyla elde edilebilir ve daha sonra bir alüminyum alkil veya bir alüminyum tri-alkil ile reaksiyona sokulabilir: bu durumda, bunlar tersiyer katalitik sistemlerdir. Bahsedilen üçüncül katalitik sistemler, örnegin: Cabassi F. ve ark. "Geçis Metal Katalizlenmis Polimerizasyonlar" (1988), Quirk R.P. Ed., Cambridge University Press, MA, ABD, 655-670. sayfalarda; Ricci Neodimyum bilesene bilesenlerin (klor donörü, alüminyum alkil veya alüminyum tri- alkil) eklenmesi sirasi, elde edilecek katalitik sistemin dogasi için son derece önemli olabilir. Ilk önce alüminyum alkil hidrid veya alüminyum tri-alkil ve sadece müteakiben klor donörü ekleyerek, aslinda homojen katalizörler elde edilir; bunun tersine, klor donörü, alüminyum alkil hidrat veya alüminyum tri-alkilden önce ilave edildiginde, örnegin Porri ve dig. "ACS Symposium Series" (2000), Cilt. 749, Bölüm 2, sayfa 15-30 tarafindan tarif edildigi gibi heterojen sistemler elde edilir.Yukarida belirtilen bilesenlerin eklenme sirasi, katalitik aktivite ve sonuçta elde edilen polimerlerin çoklu dagilmasi için de belirleyicidir. Bununla birlikte, yukarida bahsedilen ikili ve üçlü katalitik sistemlerde, neo-katalitik olarak aktif olan neodimyum yüzdesi nispeten düsüktür, normal olarak % 7 ila % 8 arasindadir (söz konusu yüzde, aktif neodimyumun molar yüzdesini belirtir) örnegin neoliumum toplam mol yükü), örnegin Marina NG ve arkadaslari tarafindan "Doklady 215; Porri L. "1,3-dien polimerizasyonu için lantanit katalizörlerinde son gelismeler", Arjunan, JC McGrath ve T. Hanlon Eds. , Oxford University Press, ABD, sayfa 15-30 de tarif edildigi gibi, daha yüksek oranda katalitik olarak aktif neodimyum içeren çok daha aktif üçlü katalitik sistemler, neodimyum alil bilesikleri arasinda, neodim klorür bilesigi ile tetrahidrofuran (THF) ve alil Grignard bilesigi ve alüminyum alkil alkil aluminoksan (TIBAO)] arasindaki reaksiyonla elde edilen reaksiyonla elde edilmistir. Bahsedilen üçlü katalitik sistemler, yukarida belirtilen klasik üçlü katalitik sistemler vasitasiyla elde edilenden çok daha düsük bir çoklu-dagilma özelligine sahip olan bir polibütadien saglar. Ayrica, söz konusu üçlü katalitik sistemler ayni zamanda, yüksek 1,4-cis birimi içerigine sahip (yani, içerik 2% 90) (ko) polimerleri temin eden (ko) polimerleri sübstitüe edilmis bütadienlerin (ko) polimerizasyonundan türeyen poliizopren ve / veya diger polimerleri de üretebilir. Özellikle, lastiklerin üretimi için elastomerik harmanlarin üretilmesi için avantajli bir sekilde kullanilabilecek, yaklasik Yukarida belirtildigi gibi, konjüge dienlerin (ko) polimerlerinin, özellikle de 1,4-cis birimlerinin yüksek bir içerigine sahip olan polibütadien ve poliizopren polimerlerinin endüstriyel ölçekte en yaygin sekilde kullanilan polimerler olmasi nedeniyle, özellikle lastiklerin üretimi için, bahsedilen (ko) polimerleri saglayabilen yeni katalitik sistemlerin incelenmesi hala büyük ilgi çekmektedir. Basvuru sahibi, konjüge dienlerin (ko) polimerlerini, özellikle polibütadien ve poliizopren, lineer veya dallanmis, 1,4 -cis birimlerin yüksek bir içerige sahip (ko) polimerleri saglayabilen bir katalitik sistemde kullanilabilen lantanitlerden olusan yeni bir bilesik bulma problemiyle karsi karsiya kalmistir, yani 1,4-cis birimi içerigi Z polibutadien durumunda Z % 99 ve poliizopren durumunda 2 % 98'dir. Ayrica, bahsedilen poliizopren, dogal kauçuga benzer bir cam geçis sicakligina (Tg) sahiptir. Bu nedenle, bu bulusun bir amaci, genel formül (I)'e sahip bir bis-imin lantanit bilesigi ile ilgilidir: R1 (Y)n R2 R3_ \ /N_R4 (l) - Ln, tercihen neodim (Nd), lantan (La), praseodim (Pr), gadolinyum (Gd), europium (Eu), terbiyum (Tb), samaryum (Sm), erbiyum (Er), iterbiyum (Yb) arasindan seçilen lantanitlerin bir metalini temsil eder; - n 0 veya 1 dir; -Y, bir -CHR grubunu temsil eder; buradaki R, bir hidrojen atomunu veya dogrusal veya dallanmis bir Cl-C20'yi, tercihen Cl-C15, alkil grubunu temsil eder; - Rl ve R2, birbirinden esit veya farkli, bir hidrojen atomunu temsil eder; veya dogrusal veya dalli C1-C20, tercihen C1-C15, alkil gruplari, istege bagli olarak omatilmis sikloalkil gruplari; veya R1 ve R2 istege bagli olarak birbirlerine bagli olduklari, bagli olduklari diger atomlarla birlikte, istege bagli olarak dogrusal veya dallanmis C1- C2(), tercihen Cl-C15 alkil gruplari ile ikame edilmis 4 ila 6 karbon atomu içeren doymus, doymamis veya aromatik bir döngü olusturacak sekilde baglanabilir, bahsi geçen döngü istege bagli olarak örnegin oksijen, kükürt, azot, silikon, fosfor, selenyum gibi heteroatomlar içerir; - R3 ve R4, birbirinden esit veya farkli, bir hidrojen atomunu temsil eder; veya dogrusal veya dallanmis C1-C20, tercihen C1-C15, alkil gruplari, istege bagli olarak sübstitüe edilmis sikloalkil gruplari, istege bagli olarak sübstitüe edilmis aril gruplari arasindan seçilir; - veya R2 ve R4 istege bagli olarak birbirlerine bagli olabilirler, bagli olduklari diger atomlarla birlikte, istege bagli olarak dogrusal veya dallanmis Cl-C20, tercihen Cl- C15 alkil gruplari ile ikame edilmis 3 ila 6 karbon atomu içeren doymus, doymamis veya aromatik bir döngü olustururlar, bahsi geçen döngü istege bagli olarak örnegin oksijen, kükürt, azot, silikon, fosfor, selenyum gibi baska heteroatomlar içerir; - veya Rl ve R3 istege bagli olarak birbirlerine bagli olduklari, bagli olduklari diger atomlarla birlikte, istege bagli olarak dogrusal veya dallanmis C1-C20, tercihen Cl- C15 alkil gruplari ile ikame edilmis 3 ila 6 karbon atomu içeren doymus, doymamis veya aromatik bir döngü olusturacak sekilde baglanabilir, bahsi geçen döngü istege bagli olarak örnegin oksijen, kükürt, azot, silikon, fosfor, selenyum gibi baska heteroatomlar içerir; - X1, X2 ve X3, birbirine esit veya bundan farkli, örnegin, klor, brom, iyot gibi bir halojen atomunu; veya dogrusal veya dallanmis Ci-C20, tercihen Ci-C15, alkil gruplari, -OCOR5 veya -OR5 gruplarindan seçilir; burada R5, dogrusal veya dallanmis Ci-C20, tercihen Ci-C15, alkil gruplarindan seçilir. Mevcut tarifnamenin ve asagidaki istemlerin amaci için, sayisal araliklarin tanimlari, aksi belirtilmedigi sürece daima uçlari içerir. Mevcut tarifnamenin ve takip eden istemlerin amaci dogrultusunda, "lantanitler ailesine ait metal" terimi, 57 ila 71 arasinda degisen bir atom numarasina sahip Elementlerin Periyodik Tablosuna ait herhangi bir metal anlamina gelir. Mevcut bulusun ve asagidaki istemlerin amaci için "Elementlerin Periyodik Cetveli" terimi, asagidaki Internet web sitesinde açiklanan www.iupac.org/fileadmin/user upload / news / IUPAC Periyodik Tablo-IJunIZpdf. 22 Haziran 2007 tarihli gelmektedir. alkil gruplarina karsilik gelir. Cl-C20 alkil gruplarinin spesifik örnekleri sunlardir: metil, etil, n-propil, izo-propil, n-butil, s-bütil, izo-butil, tert-butil, pentil, heksil, heptil, oktil, n-nonil, N-desil, 2-butiloktil, 5-metilheksil, 4-etilheksil, 2-etilheptil, 2- etilheksil. belirtir. Bahsedilen sikloalkil gruplari istege bagli olarak asagidakilerden seçilen, birbirine esit veya farkli bir veya daha fazla grupla ikame edilebilir: halojen atomlari; Hidroksil gruplari; Cl-Cl2 alkil gruplari; Cl-C12 alkoksil gruplari; Siyano gruplari; Amino gruplari; Nitro gruplari. Sikloalkil gruplarina spesifik örnekler sunlardir: siklopropil, 2,2-difluorosiklopropil, siklobutil, siklopentil, sikloheksil, heksametilsikloheksil, pentametil-siklopentil, 2-siklooktiletil, metilsikloheksil, metoksisikloheksil, fluorosikloheksil, fenilsikloheksil. aromatik karbosiklik gruplar, istege bagli olarak asagidakilerden seçilen, esit veya farkli bir veya daha fazla grup ile ikame edilebilir: halojen atomlari, örnegin florin, klorin, bromin; hidroksil gruplari; Cl-C12 alkil gruplari; Cl-C12 alkoksil gruplari, Siyano gruplari; amino gruplari; nitro gruplari. Aril gruplarina spesifik örnekler: fenil, metilfenil, trimetilfenil, metoksifenil, hidroksibenzil, feniloksifenil, fluorofenil, klorofenil, bromofenil, nitrofenil, dimetilaminofenil, naftil, fenilnaftil, fenantren, antrasendir. fosfordan seçilen baska heteroatomlar ihtiva eden 3 ila 6 karbon atomu veya 4 ila 6 karbon atomu ihtiva eden bir halkayi içeren bir sistemi belirtmektedir. Sikloya spesifik örnekler sunlardir: piridin, tiadiazol. Mevcut bulusun tercih edilen bir düzenlemesine göre, genel formül (I) `e sahip olan lantanitlerin söz konusu bis-imin bilesiginde: - Ln, neodim (Nd), lantan (La), praseodim (Pr), gadolinyum (Gd) 'dir; - Rl ve R2, birbirleriyle ayni, bir hidrojen atomudur; veya dogrusal veya dallanmis C1-C20 alkil grubu arasindan seçilirler, ve tercihen bir metil grubudur; veya istege bagli olarak ikame edilmis sikloalkil gruplarindan seçilir; - R3 ve R4, birbirinden esit veya farkli, dogrusal veya dallanmis C1-C20 alkil gruplarindan seçilir ve tercihen bir izo-propil grubudur; veya istege bagli olarak sübstitüe edilmis fenil gruplarindan seçilir; veya istege bagli olarak ikame edilmis sikloalkil gruplarindan seçilir; - X1, X2 ve X3, birbirleriyle aynidir, örnegin, klor, brom, iyot, tercihen klor gibi bir halojen atomunu temsil eder. Mevcut bulusun tercih edilen bir düzenlemesine göre, genel formül (I) 'e sahip söz konusu bistanin lantanit bilesiginde: - Ln, neodim (Nd), lantan (La), praseodim (Pr), gadolinyum (Gd) 'dir; - R1 ve R3 birbirine baglanir ve bagli olduklari diger atomlarla birlikte bir piridin olusturur; - R2, bir hidrojen atomudur; veya dogrusal veya dallanmis Ci-C20 alkil gruplarindan seçilir ve tercihen bir metil grubudur; - R4 istege bagli olarak ikame edilmis fenil gruplarindan seçilir; veya istege bagli olarak ikame edilen sikloalkil gruplarindan seçilir; - Xi, X2 ve X3, birbirleriyle aynidir, örnegin, klor, brorn, iyot, tercihen klor gibi halojen atomudur. Genel formül (1) 'e sahip olan lantanitlerin bis-imin bilesigi, mevcut bulusa göre, örnegin izole edilmis ve saflastirilmis kati form, veya tercihen fiziksel bir granüler veya toz formda olan uygun organik veya inorganik katilar üzerinde desteklenen, uygun bir çözücü ile çözülmüs form gibi herhangi bir fiziksel formda olmasi amaçlanmaktadir. Genel formül (I) '6 sahip olan lantanitlerin bis-imin bilesigi, teknikte bilinen ligandlardan baslayarak hazirlanir. Bu bulusun amaci için kullanilabilecek spesifik ligand örnekleri, il1%;: i..lîi. Formüller (Ll) - (L19) olan adi geçen ligandlar, teknolojide bilinen islemler vasitasiyla hazirlanabilir. Formüller (Ll) - (L19) olan adi geçen ligandlar, örnegin, asagidakilerin vasitasiyla hazirlanabilir: - Birinci] aminler ile (1, ß-diketonlar arasindaki yogusma reaksiyonlari, örnegin, van tarif edildigi gibi; - Birinci] aminler ve glioksallar arasindaki yogunlasma reaksiyonlari, örnegin, Kliegman J. M. ve dig., "Journal of Organic Chemistry" (1970), Cilt 67, s. 35 (9), - Birincil aminler ve d-ketoaldehidler arasindaki yogusma reaksiyonlari, örnegin, van tarif edildigi gibi. Genel formül (I) 'e sahip olan lantanitlerin bis-imin bilesigi, teknikte bilinen islemlere göre, örnegin kobalt, nikel gibi diger metallerin benzer bilesiklerinin hazirlanmasi için hazirlanabilir. Söz konusu bis-imin lantanit bilesigi, örnegin, Ln (X) 3 genel formülüne sahip lantanit bilesikleri ve yukarida belirtilen formül (Ll) - (L19) 'e sahip ligandlar ile, 1 ila 1.5 arasinda bir molar oranliligand (L) / lantanit (Ln) içinde, tercihen oda sicakliginda veya daha yüksek bir sicaklikta en az bir eter çözücü X'in yukarida tarif edilenlerle ayni anlamlara sahipdir veya eterler [örnegin dietileter, tetrahidrofuran (THF), dimetoksietan] ile karmasiklastirilmislardir. Bu sekilde elde edilen lantanitlerin bis-imin bilesigi daha sonra, örnegin çözücü olmayan (örnegin, pentan) vasitasiyla çökeltme, ardindan süzme veya bosaltma ile ayirma ve istege bagli müteakiben uygun bir çözücü içinde çözündürme, ardindan düsük sicaklikta kristallesme ile elde edilebilir. Mevcut tarifnamenin ve asagidaki istemlerin amacina yönelik olarak, "oda sicakligi" ifadesi, 20 ° C ila 25 ° C arasinda bir sicaklik anlamina gelir. Yukarida belirtildigi gibi, bu bulus ayrica, genel formül (l) 'e sahip söz konusu bistanim lantanit bilesigini içeren konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik bir sistem ile de ilgilidir. Bu nedenle mevcut bulusun bir baska amaci, asagidakileri içeren konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik bir sistem ile ilgilidir: (a) genel formül (1) 'e sahip en az bir bis-imin lantanit bilesigi; (b) asagidakilerden seçilen en az bir yardimci katalizör: (bl) genel formül (II) 'ye sahip alüminyum alkiller: Al (X') n (R6) 3-n (II) buradaki X `, örnegin klor, brom, iyot, flor gibi bir halojen atomunu temsil eder; R6, dogrusal veya dallanmis Ci-C20 alkil gruplari, C3-C20 sikloalkil gruplari, ari] gruplari arasindan seçilir; söz konusu gruplar istege bagli olarak bir veya daha fazla silikon veya germanyum atomu ile ikame edilir; ve n, 0 ila 2 arasinda bir tam sayidir; (b2) genel formül (III) 'e sahip alüminoksanlar: buradaki R7, R8 ve R9, birbirinden esit veya farkli, bir hidrojen atomunu, örnegin klor, brom, iyot, florin gibi bir halojen atomunu; veya dogrusal veya dallanmis Ci- C20 alkil gruplari, C3-C20 sikloalkil gruplari, aril gruplari arasindan seçilirler, adi geçen gruplar istege bagli olarak bir veya daha fazla silikon veya germanyum atomu ile ikame edilir; ve p, 0 ila 1000 arasinda bir tam sayidir; (b3) genel formül (IV) 'e sahip bilesikler: D + E- (IV) buradaki D +, bir proton bagislayabilen ve genel formül (1) 'e sahip olan lantanitlerin bis-imin bilesiginin X alt maddesi ile geri dönüsümsüz olarak reaksiyona girebilen bir Bronsted asidi temsil eder; E-, iki bilesenin tepkimesiyle üretilen ve bir olefinik monomer, tercihen bir boron atomu tarafindan çikarilabileeek kadar kararsiz olan aktif katalitik türleri, daha da tercihen B (Ar) 4 (-) formülüne sahip bir anyonutemsil eder, burada Ar, ikame ediciler birbirinden esit veya farkli, örnegin fenil, pentaflorofenil, bis (triIlorometil) fenil gibi aril gruplarindan seçilir. Bu bulusun amaci için özellikle yararli olan spesifik alüminyum alkillerin (bl) örnekleri sunlardir: tri-metil-alüminyum, tri- (2,3,3-tri-metil-butil) -aluminyum, tri- (2, 3-di-metil-heksi1) -alinyum, tri- (2,3-di-metil-butil) -aluminyum, tri- (2,3-di-metil- pentil) -alinyum, tri- (2,3- di-metilheptil) -aluminyum, tri- (2-metil-3-etil-pentil) - aluminyum, tri- (2-metil-3-etil-heksil) -alinyum, tri- (2-metil-3-etil- heptil) -alinyum, tri- (2-metil-3-pr0-propil-heksil) -aluminyum, tri-etil-alüminyum, tri- (2-etil-3-metil- butil) -alüminyum, tri- (2- etil-3-metilpentil) -alinyum, tri- (2,3-di-etil-pentil- alüminyum), tri-n-propil-alüminyum, tri-izo-propil-alüminyum, tri- (2-pr0pil-3- metil- butil) -alüminyum, tri- (2-izo-propil-3-metil-butil) -alüminyum, tri-n-butil- alüminyum, tri-izo-butil-alüminyum (TIBA), tri-tert- butil-alu-minium, tri- (2-izo- butil-3-metil-pentil) -aluminyum, tri- (2,3,3-tri-metil-pentil) -alinyum, tri- (2,3,3 -tri- metil-heksil) -alinyum, tri- (2-eti1-3,3-di-m etilbütil) -aluminyum, tri- (2-etil-3,3-di- metil-pentil) -alüminyum, tri- (2-iz0-pr0pil-3,3-dimetil-butil) -alüminyum, tri- ( 2-tri- metilsilil-propil) -aluminyum, tri-2-metil-3-fenil-butil) -alüminyum, tri- (2-eti1-3- fenil-butil) -alüminyum, tri- (2,3-di -meti1-3-fenil-butil) -aluminyum, tri- (2-fenil- propil) -aluminyum, tri- [2- (4-f10r0-fenil) -propil] -aluminyum, tri- [2- (4- kloro- fenil) -propil] -aluminyum, tri- [2- (3-i20-pr0pil-fenil-tri- (2-feni1-buti1) -alüminyum, tri- (3-metil-2-fenil-butil) - alüminyum, tri- (2-fenil-pentil) -alinyum, tri- [2- (penta- floro-pheil) -propil] -aluminyum, tri- (2,2-difenil-etil] -alinyum, tri- (2-fenil-metil- propil] -aluminyum, tri-pentil-alüminyum, tri-heksil-alüminyum, tri-sikloheksil- alüminyum, tri-oktil-alüminyum, di-etil-alüminyum hidrit, di-n-propil-alüminyum hibrit, di-n-butil-alüminyum hidrit, di-izo-butil-alüminyum hidrit (DIBAH), di-heksil- alüminyum hidrit, di-izo-heksil-alüminyum hidrit, dioktil-alüminyum hidrit, di-izo- oktil-Alumin ium hidrit, etil-alüminyum di-hidrit, n-propil-alu-dium-hidrid, izo-butil- alüminyum di-hidrit, di-etil-alüminyum klorür, mono-etil-alüminyum diklorür, di-me- metil- alüminyum klorür, di-izobütil-alüminyum klorür, izo-butil-alüminyum diklorür, etil-alüminyum seskiklorür ve ayrica hidrokarbon sübstitüentlerinden birinin bir hidrojen atomu ile ikame edildigi karsilik gelen bilesikler ve içinde hidrokarbonun bir veya iki tanesi ikame ediciler, bir izo-butil grubu ile ikame edilir. Tri-izo-butil- alüminyum (TIBA), di-izo-butil-alüminyum hidrit (DIBAH) özellikle tercih edilir. Bu bulusun amaci için özellikle faydali olan spesifik alüminoksanlarin (b2) örnekleri sunlardir: metilaslüminoksan (MAO), etil-alüminoksan, n-bütil-alüminoksan, tetra- izo-bütil-alümoksan (TIBAO), tert-butil-alüminoksan, tetra- (2,4,4-tri-meti1-pentil) - alüminoksan (TIOAO), tetra- (, tetra- (2, butil-alüminoksan (TI-BAO) özellikle tercih edilir. Bahsedilen alüminoksanlar, teknikte bilinen islemlere göre hazirlanabilir. Bahsedilen alüminoksanlar, örnegin, en az bir tri-alkil-alüminyum veya en az bir dialkil alüminyum monoklorürün suyla veya örnegin bakir sülfat pentahidrat alüminyum sülfat heksadekahidrat gibi kristallesme suyu içeren bir tuzla, örnegin, benzen, toluen, ksilen gibi en az bir organik çözücü varliginda reaksiyona sokulmasiyla, hazirlanabilir. Bu bulusun amaci için özellikle faydali olan genel formül (IV) 'e sahip bilesiklerin (b3) spesifik örnekleri sunlardir: tetrakis-pentaflorofenil-borat tributilamonyum- tetrakis-pentaf]orofenil-alüminat, tributilamonyum-tetrakis - [(3, 5-di- (triIlorofenil)] - borat, tributilamonyum-tetrakis- (4-Ilor0fenil)] - borat, N, N-dimetilbenzil-amonyum- tetrakis-pentaflorofenil-borat, N, N-di-metil-heksilamonyum-tetrakis- pentafluorofenil-borat, N, N-dimetilanilinyum-tetrakis- (pentaflorofenil) -borat, N, N- dimetilanilinyum-tetrakis- (pentafloropenil) -alüminat, di- (propil) -amonyum- pentofbnil) (penil) borat, di- (sikloheksil) -amonyum-tetrakis- (pentaflorofenil) -borat, tri-fenil-karbenium-tetrakis- (pentaflorofenil) -borat, tri-fenilkarbenium-tetrakis- (penta-florofenil) -alüminat Tetrakis-pentaflorofenil-borat tercih edilir. Alternatif olarak, bilesikler (b3) formül B (Ar) 3'e sahip bilesiklerden seçilebilir, burada Ar yukarida açiklananlarla veya B (Ar) 3P formülüne sahip olan bilesiklerden ayni anlamlara sahiptir; veya Ar'nin yukarida tarif Ar yukarida açiklananlarla ayni anlama gelir ve P istege bagli olarak sübstitüe edilmis bir pirol radikalidir. Alüminyum alkiller (bl ), alüminoksanlar (b2) ve bilesikler (b3) ile ilgili daha ayrintili bilgi, WC 20] 1/06] 15] numarali uluslararasi patent basvurusunda bulunabilir. Mevcut tarifnamenin ve asagidaki istemlerin amaci için, "mol" ve "mol orani" terimi, moleküllerden olusan bilesiklere referansla ve ayni zamanda, bilimsel olarak daha dogru olsalar bile, gram atomu veya atom orani terimlerini atlayan atom ve iyonlara referansla kullanilir. Bu bulusun tercih edilen bir düzenlemesine göre, söz konusu katalitik sistemde, genel formül (I) 'e sahip olan lantanitlerin (a) bis-imin bilesiginde bulunan lantanit ile ortak fonnülde bulunan alüminyum arasindaki molar oran alüminyum alkillerden (bl) veya arasinda olabilir. Mevcut bulusun tercih edilen bir düzenlemesine göre, söz konusu katalitik sistemde, genel formül (I) 'e sahip olan lantanitlerin (a) bis-imin bilesiginde bulunan lantanit ile ortak formülde bulunan bor arasinda molar oran genel formül (IV) 'e sahip olan bilesiklerden (b3) seçilen katalizör (b), 0.1 ila 15, tercihen 0.5 ila 10 arasinda degisebilir. Mevcut bulusun amaci dogrultusunda, spesifik pratik gereklilikleri yerine getirmek üzere uyarlamak için istege bagli olarak yukaridaki katalitik sisteme baska katki maddeleri veya bilesenler eklenebilir. Bu sekilde elde edilen katalitik sistemler bu nedenle bu bulusun kapsamina dahil edilmis olarak düsünülmelidir. Mevcut bulusun katalitik sistem hedefinin hazirlanmasinda ve / veya formülasyonunda eklenebilecek katki maddeleri ve / veya bilesenler, örnegin, alifatik ve / veya aromatik hidrokarbonlar gibi atil çözücüler; alifatik ve / veya aromatik eterler; örnegin polimerlesemeyen olefinlerden seçilen zayif koordine edici katki maddeleri (örnegin, Lewis bazlari); sterik olarak gizlenmis veya elektronik olarak zayif eterler; silikon halojenürler, halojenli hidrokarbonlar, tercihen klorlu gibi halojenleme ajanlari; veya bunlarin karisimlaridir. Bahsedilen katalitik sistem, teknikte bilinen yöntemlere göre hazirlanabilir. Söz konusu katalitik sistem, örnegin, ayri olarak hazirlanabilir (önceden olusturulmus) ve daha sonra (ko) polimerizasyon ortamina sokulabilir. Bu baglamda, söz konusu katalitik sistem, istege bagli olarak yukarida listelenenlerden seçilen diger katki maddeleri veya bilesenlerin mevcudiyetinde, örnegin, toluen, heptan gibi bir çözücünün varliginda, 20 ° C ila 60 ° C arasinda degisen bir sicaklikta, 10 saniye ila saat, tercihen 30 ila 5 saat arasinda degisen bir süre boyunca, (I) genel formülüne sahip olan (a) genel formül (1) 'e sahip en az bir bisimin kompleksinin lantanitler ile tepkimeye sokulmasiyla hazirlanabilir. Söz konusu katalitik sistemin hazirlanmasina iliskin daha ayrintili bilgi, asagida verilen örneklerde bulunabilir. Alternatif olarak, söz konusu katalitik sistem yerinde, ör. yani dogrudan (ko) polimerizasyon ortaminda hazirlanabilir. Bu baglamda, söz konusu katalitik sistem, genel formül (l), ortak katalizör (b) ve (ko) polimerize edilecek önceden seçilmis konjüge dien (ler) e sahip bis-imin latanid kompleksi (a) 'nin (ko) polimerize edilmesi, ve (ko) polimerizasyon yapilir. Bu bulusun amaci için, yukaridaki katalitik sistemler ayrica, örnegin silika, alümina veya siliko-alüminatlar gibi silikon ve / veya alüminyum oksitlerden olusan inert kati maddeler üzerinde de desteklenebilir. Bilinen destekleme teknikleri, istege bagli olarak 200 ° C'den yüksek sicakliklara isitmak suretiyle aktive edilen tasiyici arasinda, temas halinde, uygun inert sivi bir ortamda, katalitik sistemlerin ve bu bulusun katalitik sistem hedefinin (a) ve (b) bilesenlerinden biri veya ikisinin desteklenmesi için kullanilabilir. Bu bulusun amaci için, tasiyicinin yüzeyinde sadece genel formül (I) 'e sahip olan lantanitlerin (a) bis-imin kompleksi veya yalnizca yardimci katalizörün (b) mevcut olmasi nedeniyle her iki bilesenin desteklenmesi gerekli degildir. Sonraki durumda, yüzeydeki eksik bilesen daha sonra polimerizasyon için aktif olan katalizörün olusturulacagi anda desteklenen bilesenle temas ettirilir. Genel formül (1) 'e sahip olan lantanitlerin bis-imin bilesigi ve bunlara dayanan katalitik sistemler, ikincisinin islevselligi ve aralarinda kovalent bir bag olusumu ile bir kati üzerinde desteklenmistir. Genel formül (1) 'e sahip lantanitlerin kati ve bis-imin bilesigi de bu bulusun kapsami dahilindedir. Mevcut bulus ayrica, konjüge dienlerin (ko) polimerizasyonu için bir islem ile ilgilidir, karakterize edici özelligi, bahsedilen katalitik sistemi kullanmasidir. Genel formül (1) 'e sahip olan lantanitler (a) ve (b) konjüge dienlerin polimerlestirilmesinde kullanilabilecek yardimci katalizör (b)` nin bis-imin kompleksinin miktari yapilacak (co) polimerizasyon islemine göre degismektedir. Bahsedilen miktar, her durumda, genel formül (1) 'e sahip olan lantanitler (a)` nin bis- imin bilesiginde bulunan lantanit ile ortak katalizör (b) 'de bulunan metal, yani alüminyum yardimci katalizör (b), alüminyum alkillerden (bl) veya alüminoksanlar (b2) 'den seçilir, yardimci katalizör (b), yukarida belirtilen degerlerden olusan genel formül (IV)' 6 sahip olan bilesiklerden (b3) seçilir. Mevcut bulusa göre katalitik sistem kullanilarak (ko) polimerlestirilebilen konjüge dienlerin spesifik örnekleri: 1,3-bütadien, 2-metil-l, 3-bütadien (izopren), 2,3-dimetil - 1,3-bütadien, 1,3-pentadien, l,3-heksadien, siklo-l,3-heksadiendir. Tercih edilen (ko) polimerlestirilebilir konjuge dienler 1,3-bütadien, izoprendir. Yukaridaki (ko) polimerlestirilebilir konjuge dienler tek baslarina veya iki veya daha fazla dien karisiminda kullanilabilir. Ikinci durumda, iki veya daha fazla dien karisimi kullanilarak, bir kopolimer elde edilir. Özellikle tercih edilen bir düzenlemeye göre, bu bulus 1,3-bütadien veya izopren polimerizasyonu ile ilgili olup, bahsedilen katalitik sistemi kullanmasi ile karakterize Bahsedilen (ko) polimerizasyonu, genellikle, Örnegin, bütan, pentan, heksan, heptan veya karisimlari gibi doymus alifatik hidrokarbonlar gibi atil organik çözücüler örnegin siklopentan, sikloheksan veya bunlarin karisimlari gibi doymus siklo-alifatik hidrokarbonlar; örnegin l-büten, 2-büten veya bunlarin karisimlari gibi mono- olefinler; benzen, toluen, ksilen veya bunlarin karisimlari gibi aromatik hidrokarbonlar; örnegin, metilen klorür, kloroform, karbon tetraklorür, trikloretilen, perkloretilen, 1,2-diklo-rotan, klorobenzen, bromobenzen, klorotolüen veya bunlarin karisimlari gibi halojenli hidrokarbonlardan arasindan seçilen bir polimerizasyon çözücüsü varliginda gerçeklestirilir. (K0) polimerizasyon çözücüsü tercihen doymus alifatik hidrokarbonlardan seçilir. Alternatif olarak, söz konusu (ko) polimerizasyon, (ko) polimerizasyon çözücüsü olarak, "toplu islem" olarak bilinen isleme göre (ko) polimerlestirilmis olan ayni konjuge dien (ler) kullanilarak gerçeklestirilebilir. Adi geçen (ko) polimerizasyon çözücüsünde (ko) polimerize edilecek konjuge dien konsantrasyonu, konjuge dien / çözücü karisiminin toplam agirligina göre. genel olarak agirlikça % 5 ila % 50, tercihen % 10 ila % 20 arasindadir. Genellikle, bahsedilen (ko) polimerizasyonu, -70 ° C ila +100 ° C, tercihen -20 ° C ila +80 0 C arasindaki bir sicaklikta gerçeklestirilebilir. Basinç söz konusu oldugunda, (ko) polimerize edilecek karisimin bilesenlerinin basincinda çalistirilmasi tercih edilir. Bahsedilen (ko) polimerizasyon sürekli veya parti halinde gerçeklestirilebilir. Yukarida belirtildigi gibi, genel formül (I) 'e sahip olan lantanitlerin bis-imin bilesiginin kullanilmasi, (k0)k0njuge dienlerin polimerlerine, özellikle lineer veya dalli polibütadien ve poliizopren, 1,4-cis birimi içerigi yüksek, polibütadien durumunda 2% 99 ve poliizopren durumunda 2% 98 içerigi ile dogrusal veya dallanmis polibütadien ve poliizopren elde edilmesini saglar. Mevcut bulusun daha iyi anlasilmasi ve pratik düzenlemesi için bazi açiklayici ve sinirlayici olmayan örnekler asagida verilmektedir. ÖRNEKLER Reaktifler ve malzemeler Asagidaki bulusun örneklerinde kullanilan reaktifler ve malzemeler, istege bagli ön muameleleri ve tedarikçileri ile birlikte, asagidaki listede belirtilmistir: - anilin (Aldrich): bu sekilde kullanilir; - neodim triklorür / tetrahidrofuran bilesigi [NdCl3 (2THF)]: neodim triklorürün (NdCl3) (Strem Kimyasallar) kaynama noktasinda tetrahidrofuran (THF) ile ekstre edilmesiyle elde edilir, Yang J. H. ve arkadaslari tarafindan "Macromoleküller - lantan triklorür (LaC13) (Strem Kimyasallar): bu sekilde kullanilir; - praseodim triklorür (PrCl3) (Strem Kimyasallar): bu sekilde kullanilir; - tetrahidrofuran (THF) (Carlo Erba, RPE): potasyum / benzofenon üzerinde geri akis sicakliginda tutuldu ve sonra damitildi azot altinda; - metanol (Carlo Erba, RPE): bu sekilde kullanilir; - etanol (Carlo Erba, RPE): bu sekilde kullanilir; - formik asit (% 85) (Carlo Erba, RPE): bu sekilde kullanilir; - 2,3-butandion (Aldrich): bu sekilde kullanilir; - o-toluidin (Aldrich): bu sekilde kullanilir; - m-toluidin (Aldrich): bu sekilde kullanilir; - p-toluidin (Aldrich): bu sekilde kullanilir; -2-tert-butilanilin (Aldrich): bu sekilde kullanilir; - 2,6-dimetilanilin (Aldrich): bu sekilde kullanilir; - 2,4,6-trimetilanilin (Aldrich): bu sekilde kullanilir; - 2,6-di-izopr0pilanilin (Aldrich): bu sekilde kullanilir; - 2-piridinkarb0ksialdehid (Aldrich): bu sekilde kullanilir; - sikloheksilamin (Aldrich): bu sekilde kullanilir; - asetilpiridin (Aldrich): bu sekilde kullanilir; - glisokal (Aldrich):% 40'ta sulu çözelti; - toluen (Aldrich): saf, 2% 99.5, inert bir atmosferde sodyum (Na) üzerinde damitilmis; - 1,3-bütadien (Hava Sivisi): saf, 2% 99,5, her üretimden önce kaptan buharlastirilmis, moleküler eleklerle dolu ve önceden -20 ° C'ye sogutulmus reaktör içinde yogunlastirilmis bir kolondan geçirilerek kurutulur; - izopren (Aldrich): saf, 2% 99, kalsiyum hidrit üzerinde geri akitildi, daha sonra - tetra-izo-bütil-alinoksan (TIBAO) (Akzo Nobel): agirlikça% 10 seviyesinde sikloheksan çözeltisi; - metilaluminoksan (MAO) (Aldrich):% 10`da toluen çözeltisi; - di-izo-bütil-alüminyum hidrit (DIBAH) (Aldrich): bu sekilde kullanilir; - Nd-2-etilheksanoat [Nd (OCOC17H15) 3] (Aldrich): heptan içinde 0, 05 M çözelti; - heptan (Aldrich): saf, 2% 99, inert bir atmosferde sodyum (Na) üzerinde damitilmis; - pentan (Aldrich): saf, 2% 99, inert bir atmosferde sodyum (Na) üzerinde damitilmis; - di-etil alüminyum klorür [AlEt2Cl] (Schering AG): bu sekilde kullanilir; - tri-izo-butil alüminyum [TIBA] (Schering AG): bu sekilde kullanilir; - dökülen tetrakloroetilen (C2D2Cl4) (Acros): bu sekilde kullanilir; - dökülen kloroform deuterato (CDC13) (Acros): bu sekilde kullanilir. Asagida belirtilen analiz ve karakterizasyon yöntemleri kullanildi. Element analizi a) N d, La, Pr Tayini Bu bulusun amaci olan lantanitlerin bis-imin bilesiklerinde Nd, La ve Pr metallerinin agirlik miktarinin belirlenmesi için, bir azot akisi altinda kuru bir kutu içinde çalisan tam olarak tartilmis bir kisim yaklasik 30-50 mg numune, yaklasik 30 ml`lik bir platin potaya,% 40`ta 1 ml hidroflorik asit (HF),% 96'da ve% 96'da 1 ml'lik bir karisimla birlikte yerlestirildi. % 70'de nitrik asit (HNO3). Pota daha sonra bir plaka üzerinde isitildi, beyaz sülfürik dumanlarin çikmasina kadar (yaklasik 200 ° C) sicakligi arttirdi. Bu sekilde elde edilen karisim oda sicakligina (20 ° C - 25 ° C) sogutulmus,% 70'de 1 ml nitrik asit (HN03) eklenmis ve karisim duman çikana kadar isitilmistir. Yukaridaki sekansi iki kez daha tekrarladiktan sonra, berrak, neredeyse renksiz bir çözelti elde edildi. 1 m1 nitrik asit (HNOS) ve yaklasik 15 m1 su, daha sonra, isi olmadan ilave edildi ve karisim, yaklasik 30 dakika boyunca 80 ° C'ye kadar isitildi. Bu sekilde hazirlanan numune, bir ICP-OES (optik saptama plazmasi) Thermo Optek kullanilarak analitik enstrümantasyon tayininin gerçeklestirildigi bir çözelti elde etmek için yaklasik 50 g agirliga kadar bir MilliQ safliga sahip, suyla seyreltildi. karsilastirilarak. Bu amaçla, her bir analit için, 0 ppm - 10 ppm araliginda, sertifikali çözeltilerin agirlikça seyreltilmesiyle elde edilen bilinen bir titre içeren ölçüm çözeltileri hazirlandi. Yukarida tarif edildigi gibi hazirlanan numunenin çözeltisi, spektrofotometrik analiz yapilmadan önce referans olarak kullanilanlara yakin konsantrasyonlar elde etmek için tekrar agirlik olarak seyreltildi. Tüm numuneler iki kopya halinde hazirlandi. Iki kopyadaki testlerin tekli verileri ortalama degerlerine göre % Z'den fazla farklilik göstermezse sonuçlar kabul edilebilir olarak kabul edildi. B1 Klor belirlenmesi Bu amaçla, bu bulusun amaci için kullanilan kobaltin bis-imin bilesiklerinin yaklasik mg - 50 mg'lik numuneleri azot akimi altinda bir kuru kutuda 100 ml'lik bardaklarda tartilmistir. Kuru kutunun disina, 2 g sodyum karbonat (Na2C03) ve 50 m1 MilliQ suyu ilave edildi. Karisim yaklasik 30 dakika manyetik karistirma altinda bir plaka üzerinde kaynama noktasina getirildi. Sogumaya birakildi, seyreltilmis sülfürik asit (HZSO4) 1/5 reaksiyon ilave edilene ve karisim bir potansiyometre titratörü ile 0.1 N gümüs nitratla (AgNO3) titrene kadar ilave edildi. C) Karbon, hidroien ve azotun tayini Mevcut bulusun amaci için kullanilan ve mevcut bulusun amaci için kullanilan ligandlarda kullanilan kobalt bis-imin bilesiklerinde karbon, hidrojen ve azotun tayini, Bir Carlo Erba otomatik analizör Mod. 1106 ile belirlendi. 13C-HMR ve 1H-HMR spektrumu 13C-HMR ve lH-HMR spektrumlari, bir nükleer manyetik rezonans spektrometresi modu vasitasiyla kaydedildi. Bruker Avance 400, 103 ° C'de döteratli tetrakloroetilen (C veya 25 ° C'de dötere kloroform (CDC13) ve dahili standart olarak tetrametilsilan (TMS) kullanilmistir. Amaç için, polimerik solüsyonun toplam agirligina göre agirlikça % 'a esit konsantrasyonlara sahip polimerik solüsyonlar kullanilmistir. Polimerlerin mikroyapilari [ör. 1,4-cis birimlerinin içerigi (%)], "Journal of Polymer de Mochel, VD tarafindan literatürde belirtilenin temelinde yukaridaki spektrumlarin analizi ile belirlendi. spektrofotometreleri ile kaydedildi. Mevcut bulusta kullanilan ligandlarin LR. spektrumlari (FT-IR), analiz edilecek ligandin, susuz potasyum bromid (KBr) (KBr diskleri) içinde veya bir nujol süspansiyonunda dagitilmasiyla elde edildi. Bu bulusta kullanilan kobalt bis-imin bilesiklerinin I.R. spektrumlari (FT-IR), analiz edilecek olan kobalt bis-imin bilesiginin susuz potasyum bromid (KBr) (KBr diskleri) içinde veya bir Nujol süspansiyonu ile elde edildi. Polimerlerin LR. spektrumlari (FT-IR), potasyum bromür (KBr) tabletleri üzerindeki polimerik filmlerden elde edildi; sözü geçen filmler, analiz edilecek bir polimer çözeltisinin sicak o-diklorobenzen içerisinde biriktirilmesiyle elde edildi. Analiz edilen polimerik solüsyonlarin konsantrasyonu, polimerik solüsyonun toplam agirligina göre agirlikça % 10'a esittir. Termal Analiz (DSCg Elde edilen polimerlerin erime noktasini (Tm) ve kristallestirme sicakligini (Tc) belirlemek için DSC ("Diferansiyel Taramali Kalorimetre") termal analizi, bir Perkin Elmer Pyris diferansiyel tarama kalorimetresi kullanilarak gerçeklestirildi. Bu amaçla, inert bir azot atmosferi altinda 1 ° C / dakika ile 20 ° C / dakika arasinda degisen bir tarama hizi ile 5 mg polimer analiz edildi. Elde edilen polimerlerin cam geçis sicakligini (Tg) belirlemek için DSC ("Diferansiyel Taramali Kalorimetre") termal analizi, asagidaki termal program kullanilarak izoterm kullanilarak yukaridaki kalorimetre ile gerçeklestirildi: izoterm 3 dakika boyunca + 70 ° C; + 70 ° C'den -90 ° C'ye 10 ° C / dakika hizinda sogutuldu; - 90 ° C'de 3 dakika boyunca izoterm; -90 ° C'den + 70 ° C'ye 10 ° C / dakika hizinda Moleküler agirlik tayini Elde edilen polimerlerin molekül agirliginin (MW) belirlenmesi, asagidaki kosullar altinda çalisan GPC ("J el Geçirgenlik Kromatografisi") vasitasiyla gerçeklestirildi: - Agilent l 100 pompa; - I.R. Agilent l 100 dedektörü; - PL Bilesik-A sütunlari; - çözücü/ eluent: tetrahidrofuran (THF); - akis hizi: 1 ml / dak; - sicaklik: 25 ° C; - Moleküler kütle hesaplama: Evrensel Kalibrasyon yöntemi. MW / Mn oranina (Mn = ortalama molekül agirligi) karsilik gelen agirlik ortalamali moleküler agirlik (MW) ve polidispersiyon Indeksi "(PDI) beliitilir. Dallanmamn belirlenmesi Elde edilen polimerlerin dallanmasinin belirlenmesi, asagidaki kosullar altinda çalisan geleneksel SEC / Rl elüsyon ile çok açili bir isik saçilim detektörünün (MALLS) birlestirilmesi ile elde edilen GPC / MALLS teknigi vasitasiyla gerçeklestirildi: - Agilent 1050 pompa; - MALLS Safak-DSP Wyatt dedektörü - Teknoloji, = 632.8 nm; - PL GEL Bilesik-A (X4) kolonlar; - çözücü/ eluent: tetrahidrofuran (THF); - akis hizi: 1 ml / dak; - sicaklik: 25 ° C. Yukarida açiklandigi gibi çalisarak mutlak ölçüm, kromatografik sistem ile ayrilmis makromoleküllerin molekül agirligi ve dolasim yariçapi ile ayni anda yürütülebilir: çözeltideki makromoleküler bir türe dagilmis isik miktari aslinda direkt olarak molekül agirligini elde etmek için kullanilirken, saçilma açisal degisimi ortalama boyutlariyla dogrudan iliskilidir. Kullanilan temel iliski asagidaki denklem (1) ile gösterilir: - K * kullanilan optik sabittir, kullanilan isigin dalga boyuna, polimerin kirilma indeksinde (dn / de), kullanilan çözücüye baglidir; - MW agirlik ortalamali molekül agirligidir; - c polimerik solüsyonun konsantrasyonudur; - R6 açisi 6 olarak ölçülen, daginikligin yogunlugudur (asiri Rayleigh faktörü); - PG, O'a esit bir açi 6 için l'e esit ölçülen açi ile daginik olan isigin degisimini tanimlayan fonksiyondur; Çok düsük konsantrasyonlarda (bir GPC sisteminde tipiktir), yukarida belirtilen esitlik (l) asagidaki denkleme (2) indirgenir: Burada, K *, C, Re, MW ve Pe, yukarda tanimlanan anlamlara sahiptir ve ölçümün çesitli açilarla gerçeklestirilmesiyle, sen29/2 ile iliskili olarak K*c / Re fonksiyonunun açisal degerinde ekstrapolasyon direkt olarak egimin kesisim degerinin ve dönme yariçapinin moleküler agirligini saglar. Ayrica, bu ölçüm, kromatogramin her dilimi için gerçeklestirildiginden hem molekül agirligi hem de dönme yariçapinin bir dagilimi elde etmek mümkündür. Çözeltideki makromolekülcr boyutlar dallanma dereceleri ile dogrudan iliskilidir: ayni molekül agirligi için, makromolekülün dogrusal muhabire göre boyutlari daha küçükse, dallanma derecesi 0 kadar yüksek olur. Polimerin makro yapisina iliskin bilgiler, dönme yariçapini moleküler agirlik ile iliskilendiren egrisinin egimini temsil eden parametre a'dan degerli bir sekilde çikarilir: ayni analiz kosullari altinda, bu deger dogrusal bir türün makro yapisina göre azaldikça, dallanmis bir makro yapiyi haiz bir polimer varligi vardir. Tetrahidrofuran (THF) içinde 1,4-cis birimlerinin yüksek içerigine sahip olan dogrusal polibütadien için OL parametresinin tipik degeri 0.5 8-0.60'a esittir. Formül (Ll) 'e sahip ligandin sentezi 100 ml metanol içindeki 9.32 g (100 mmol) bir anilin çözeltisine birkaç damla formik asit ilave edildi ve san bir çözelti elde edildi. 50 m1 metanolde 2,3-bütandion (4.3 g - 50 mmol) çözeltisi damla damla karistirilarak bahsedilen sari çözeltiye ilave edildi. Tüm karisim, karistirilarak, oda sicakliginda, yaklasik 2 saat boyunca sari bir çökelti olusumu gözlenene kadar birakildi. Karisim 14 saat bekletildi ve daha sonra süzüldü ve vakum altinda, oda sicakliginda kurutuldu, formül (Ll) sahip11.65 gr sarimsi bir kati elde edildi (verim 2% 98). Moleküler agirlik (MW): 236.31. Sekil 5, elde edilen formül (Ll) 'e sahip ligandin FT-IR (nujol) spektrumunu göstermektedir. (L2) formülüne sahin ligandin sentezi (L2). Birkaç damla formik asit ve 6 g moleküler elek 4A, 50 m1 kloroform içindeki bir 4.3 g (50 mmol) 2,3-bütandi0n çözeltisine ilave edildi ve bir süspansiyon elde edildi. 50 m1 kloroform içindeki bir o-toluidin çözeltisi (10.7 g - 100 mmol), karistirilarak 0 ° C'ye sogutulmus, söz konusu süspansiyona damla damla eklenmistir. Ilave isleminin sonunda, sicaklik yükselmeye birakilmis ve karisim, 24 saat boyunca karistirilarak, oda sicakliginda birakilmistir. Moleküler elekler daha sonra filtrasyon yoluyla elimine edilir ve kloroform vakum altinda buharlastirma ile uzaklastirilarak bir kati elde edilir. Elde edilen kati metanolden kristallestirildi, formül (L2) 'ye sahip 8.5 g sari bir kati elde edildi (verim =% 64). FT-IR(nuj01): 1641 cm_l v (c : N). Moleküler agirlik (MW): 264.37. (L3) formülüne sahip ligandin sentezi (L3). Birkaç damla formik asit ve 10 g moleküler elek 4A, 100 ml kloroform içindeki 8.6 g (100 mmol) 2,3-bütandi0n çözeltisine ilave edildi ve bir süspansiyon elde edildi. 100 ml kloroform içindeki bir m-toluidin çözeltisi (21.42 g - 200 mmol), karistirilarak 0 o C'ye sogutulmus, söz konusu süspansiyona damla damla eklenmistir. Ilave isleminin sonunda, sicaklik yükselmeye birakilmis ve karisim, 24 saat boyunca karistirilarak, oda sicakliginda birakilmistir. Moleküler elekler daha sonra filtrasyon yoluyla elimine edilir ve kloroform vakum altinda buharlastirma ile uzaklastirilarak bir kati elde edilir. Elde edilen kati, formül (L3) 'e sahip olan 16.9 g sari bir kati (verim =% 64) elde edilerek metanolden kristallestirildi. FT-IR (nujol): 1643 cm`l v (C = N). Moleküler agirlik (MW): 264.37. Formül (L4) 'e sahip ligandin sentezi (L4). 100 ml metanol içindeki 9.32 g (100 mmol) m-toluidin çözeltisine birkaç damla fonnik asit ilave edildi ve sari bir çözelti elde edildi. 50 m1 metanolde 2,3-bütandi0n (4.3 g - 50 mmol) çözeltisi, damla damla karistirilarak, söz konusu çözeltiye ilave edildi.Tüm karisim, karistirilarak, oda sicakliginda, yaklasik 2 saat boyunca sari bir çökelti olusumu gözlenene kadar bekletildi. Karisim 14 saat bekletildi ve ardindan süzüldü ve vakum altinda, oda sicakliginda kurutuldu, formül (L4) 'e sahip 11.65 gr sarimsi bir kati elde edildi (verim =% 98). FT-IR (nujol): 1634 cm'l v (C = N). Moleküler agirlik (MW): 264.37. (L5) formülüne sahip ligandin sentezi (L5). 50 ml metanol içindeki 13.49 g (90 mmol) 2-tert-butilanilin çözeltisine birkaç damla formik asit ilave edildi ve san bir çözelti elde edildi. 30 ml metanolde bir 2,3- bütandion (3.875 g - 45 mmol) çözeltisi, damla damla karistirilarak, söz konusu çözeltiye ilave edildi. Tüm karisim, karistirilarak, oda sicakliginda, yaklasik 2 saat boyunca sari bir çökelti olusumu gözlenene kadar birakildi. Karisim 14 saat bekletildi ve daha sonra süzüldü ve vakum altinda, oda sicakliginda kurutuldu, formül (L5) sahip 14.1 g sarimsi bir kati elde edildi/ (verim =% 90). FT-IR (nujol): 1636 cm"l v (c = N). Moleküler agirlik (MW): 348.53. Formül (L6) 'ya sahip ligandin sentezi (L6). damla formik asit ilave edildi ve san bir çözelti elde edildi. 90 ml metanolde 2,3- bütandion (7.75 g - 90 mmol) çözeltisi, damla damla karistirilarak, söz konusu çözeltiye ilave edildi. Tüm karisim, karistirilarak, oda sicakliginda, yaklasik 2 saat boyunca sari bir çökelti olusumu gözlenene kadar birakildi. Karisim 14 saat bekletildi ve daha sonra süzüldü ve vakum altinda, oda sicakliginda kurutuldu, formül (L6) 'ya sahip 20.6 g sarimsi bir kati elde edildi (verim 2% 98). FT-IR (nujol): 1643 cm"l v (C = N). Moleküler agirlik (MW): 292.42. (L7) formülüne sahin ligandin sentezi (L7). formik asit ilave edildi ve san bir çözelti elde edildi. 100 ml metanolde 2,3-bütandion (7.75 g - 90 mmol) çözeltisi, damla damla karistirilarak, söz konusu çözeltiye ilave edildi. Tüm karisim, karistirilarak, oda sicakliginda, yaklasik 2 saat boyunca sari bir çökelti olusumu gözlenene kadar birakildi. Karisim 14 saat bekletildi ve daha sonra süzüldü ve vakum altinda oda sicakliginda kurutuldu, formül (L7) sahip 27 g sarimsi bir kati elde edildi (verim 2% 86). FTJR(mudy1644anlvKZ=N) Moleküler agirlik (MW): 348.53. (LS) formülüne sahip ligandin sentezi damla formik asit ilave edildi ve sari bir çözelti elde edildi. 80 ml metanolde bir 2,3- bütandion (3.875 g - 45 mmol) çözeltisi, damla damla karistirilarak, söz konusu çözeltiye ilave edildi.Tüm karisim, karistirilarak, oda sicakliginda, yaklasik 2 saat boyunca sari bir çökelti olusumu gözlenene kadar birakildi. Karisim 14 saat bekletildi ve daha sonra süzüldü ve vakum altinda, oda sicakliginda kurutuldu, formül (L8) sahip 15.4 g sarimsi bir kati elde edildi (verim =% 84). FT-IR (nujol): 1640 cm'l v (C = N). Moleküler agirlik (MW): 404.64. Formül (L9) 'a sahip ligandin sentezi (L9). damla formik asit ilave edildi ve san bir çözelti elde edildi. 100 m1 metanolde bir 2,3- bütandion (7.75 g - 90 mmol) çözeltisi, bahsedilen çözeltiye karistirilarak damla damla ilave edildi. Bütün karisim, karistirilarak, oda sicakliginda, yaklasik 2 saat boyunca sari bir çökelti olusumu gözlenene kadar birakildi. Karisim 14 saat bekletildi ve daha sonra süzüldü ve vakum altinda kurutuldu, oda sicakliginda, formül (L9) sahip 27.25 gr sarimsi bir kati elde edildi (verim =% 94.5). FT-IR (nujol): 1636 cm'l v (C = N). Moleküler agirlik (MW): 320.48. (L10) formülüne sahip ligandin sentezi (L10). içinde çözüldü. Bu sekilde elde edilen çözeltiye 7.26 g (50 mmol) glisokal (agirlikça C'ye sogutuldu. Elde edilen çözelti, karistirilarak oda sicakliginda, bir kati çökeltinin elde edilinceye kadar birakildi; süzüldü, metanol ile yikandi, pentandan yeniden kristallestirildi ve vakum altinda kurutuldu, oda sicakliginda (LlO) formülüne sahip 9.41 gr sarimsi renkli mikro kristalli ürün elde edildi. (verim :% 90). FT-IR (nujol): 1600 cml v (c = N). Moleküler agirlik (MW): 208.26. 13,35 (% 13,45). Formül (Ll l) 'e sahip ligandin sentezi karisimi içinde çözüldü. Bu sekilde elde edilen çözeltiye 7.26 g (50 mmol) glisokal (agirlikça % 40 sulu çözelti) ilave edildi, bir su / buz banyosu ile ve kuvvetlice karistirilarak 0 o C'ye sogutuldu. Elde edilen çözelti, karistirilarak, oda sicakliginda, bir kati çökeltinin elde edilinceye kadar birakildi; bu, süzüldü, metanol ile yikandi, pentandan yeniden kristallestirildi ve vakum altinda kurutuldu, (Ll l) formülüne sahip olan 9.92 g sarimsi renkli mikro kristalli ürün elde edildi. (verim =% 84). FT-IR(nuj01): 1612 cm"l v (c = N). Moleküler agirlik (MW): 236.31. Formül (L12) ve sahip ligandin sentezi (L12). karisimi içinde çözüldü. Bu sekilde elde edilen çözeltiye 7.26 g (50 mmol) glisokal (agirlikça % 40 sulu çözelti) ilave edildi, bir su / buz banyosu ile ve kuvvetlice karistirilarak 0 ° C'ye sogutuldu. Elde edilen çözelti, karistirilarak oda sicakliginda, bir kati çökeltinin elde edilinceye kadar birakildi, filtre edildi, metanol ile yikandi, pentandan yeniden kristallestirildi ve vakum altinda kurutuldu, oda sicakliginda, formüle (L12) sahip, 12 gr sarimsi renkli mikro kristalli ürün elde edildi. FT-IR(nuj01): 1608 om'[ v (C = N). Moleküler agirlik (MW): 320.47. Formül (Ll3) 'e sahip ligandin sentezi m1) karisimi içinde çözüldü. Bu sekilde elde edilen çözeltiye 7.26 g (50 mmol) glisokal (agirlikça % 40 sulu çözelti) ilave edildi, bir su / buz banyosu ile ve kuvvetlice karistirilarak 0 ° C'ye sogutuldu. Elde edilen çözelti, karistirilarak oda sicakliginda, bir kati çökeltinin elde edilinceye kadar birakildi, filtre edildi, metanol ile yikandi, pentandan yeniden kristallestirildi ve vakum altinda kurutuldu, oda sicakliginda, (L13) formülüne sahip olan 12 gr sarimsi renkli mikro kristalli ürün elde edildi. (verim =% 82). Moleküler agirlik (MW): 292.42. Formül (L14) 'e sahip ligandin sentezi Birkaç damla formik asit, 10 ml moleküler elek 4A, 50 m1 kloroform içindeki bir 4.56 g (46 mmol) sikloheksilamin çözeltisine ve bir 2,3-bütandion (1.98 g - 23mmol) çözeltisine ilave edildi. 50 m1 kloroform içerisinde damla damla karistirilarak eklendi. Bütün karisim, karistirilarak, oda sicakliginda, 24 saat bekletildi. Moleküler elekler daha sonra filtrasyon yoluyla elimine edilir ve kloroform vakum altinda buharlastirma ile uzaklastirilarak bir kati elde edilir. Elde edilen kati, metanolden kristallestirildi, süzüldü ve vakum altinda, oda sicakliginda kurutuldu, formül (L14) sahip 6 g beyaz bir kati elde edildi (verim 2% 27). Moleküler agirlik (MW): 248.41. ÖRNEKIS (L15) formülüne sahip ligandin sentezi karisimi içinde çözüldü. Bu sekilde elde edilen çözeltiye 7.26 g (50 mmol) glisokal (agirlikça % 40 sulu çözelti) ilave edildi, bir su / buz banyosu ile ve kuvvetlice karistirilarak 0 ° C'ye sogutuldu. Elde edilen çözelti, karistirilarak oda sicakliginda, bir kati çökeltinin elde edilinceye kadar birakildi; süzüldü, metanol ile yikandi, pentandan yeniden kristallestirildi ve vakum altinda kurutuldu, oda sicakliginda, formül (L15) `e sahip 7.75 g beyaz bir mikro kristalli ürün elde edildi (verim =% 70). FT-IR (nujol): 1621 cm'l v (C = N). Moleküler agirlik (MW): 220.36. Formül (L16) 'ya sahip ligandin sentezi karisimi içinde çözüldü. Bu sekilde elde edilen çözeltiye 7.26 g (50 mmol) glisokal (agirlikça % 40 sulu çözelti) ilave edildi, bir su / buz banyosu ile ve kuvvetlice karistirilarak 0 ° C'ye sogutuldu. Elde edilen çözelti, karistirilarak oda sicakliginda, bir kati çökeltinin elde edilinceye kadar birakildi; filtre edildi, metanol ile yikandi, pentandan yeniden kristallestirildi ve vakum altinda kurutuldu, oda sicakliginda, formüle sahip (L16) 4.8 g beyaz bir mikro kristalli ürün elde edildi. (verim =% 68) FT-IR (nujol): 1631 cm'l v (C = N). Moleküler agirlik (MW): 140.22. Formül (L17) ye sahip ligandin sentezi formik asit;100 ml metanol bir Dean-Stark aparati ile donatilmis bir siseye dolduruldu: bütün karisim 8 saat geri akis sicakliginda birakildi. Bu sekilde elde edilen çözelti, vakum altinda buharlastirildi ve elde edilen kati, formül (L17) 'ye sahip 7 g sari bir mikro kristalli ürün (verim :% 30.8) elde etmek üzere etanolden yeniden kristallestirildi. FT-IR (nujol): 1640 cm'l v (C = N). Moleküler agirlik (MW): 252.35. (L18) formülüne sahip ligandin sentezi birlikte bir siseye yerlestirildi. 10.9 g (90 mmol) asetilpiridin içeren 50 ml metanol, damla damla, bu sekilde elde edilen çözeltiye oda sicakliginda eklendi. Elde edilen çözelti, bir kati çökeltinin elde edilinceye kadar oda sicakliginda karistirildi, süzüldü, soguk metanolle yikandi ve vakum altinda kurutuldu, oda sicakliginda, (L18) formülüne sahip 126 g sari bir mikro kristalli ürün elde edildi (verim =% 53). Moleküler agirlik (MW): 280.41. (Ll9) formülüne sahip ligandin sentezi mmol), 50 saat etano] içerisinde 2.5 saat boyunca geri akis sicakligina kadar isitildi. Bu sekilde elde edilen çözelti, vakum altinda buharlastirildi ve elde edilen kati, formül (Ll9) 'a sahip 9 g sari kristalli bir ürün (verim 2% 98.5) elde etmek üzere pentandan kristallestirildi. FT-IR (nujol): 1651 cm`l v (C = N). Moleküler agirlik (MW): 266.38. NdC13 (Ll) 'in Sentezi [örnek P1864l ml'lik bir reaksiyon sisesine yerlestirildi ve ardindan tetrahidrofuran (THF) (60 m1) ilave edildi. Karisim mavimsi bir süspansiyon elde edilerek birkaç dakika kuvvetlice karistirildi. Daha sonra Örnek 1'de tarif edildigi gibi elde edilen formül (Ll) 'e sahip ligand (0.76 g; 3.2 mmol; mol orani Ll / Nd = 1,1) daha sonra ilave edildi ve bütün karisim, karistirilarak oda sicakliginda 2 gün tutuldu. Bu sürenin sonunda, kirmizimsi renkli bir süpematan elde edilen, dökülmeye birakilan turuncu-tugla renkli bir süspansiyon olusmustur. Tüm karisim, vakum altinda kurutuldu: elde edilen tortu, isitilmis bir ekstraktörün gözenekli septumunun üzerine, katilar için dolduruldu ve reaksiyona girmemis ligandin çikarilmasi için 24 saat boyunca sürekli olarak pentan ile isitildi. Gözenekli septum üzerinde kalan kirmizi renkli kalinti, geri kazanilmis ve vakum altinda, oda sicakliginda kurutulmustur, yüklenen neodimiye göre % 93'lik bir dönüsüme esit, 1.32 g bilesik NdCl3'e (Ll) karsilik gelen kati bir ürün elde edilmistir Moleküler agirlik (MW): 486.91. FT-IR (nujol): 1550 crn'l v (C = N). Sekil 6, elde edilen bilesik NdCl3'ün (LI) FT-IR (nujol) spektrumunu gösterir. NdC13 (L2) 'nin Sentezi [örnek GL457] Bilesik neodim triklorür / tetrahidrofuran [NdCl3 (2THF)] (1.05 g; 2.7 mmol), 40 ml tetrahidrofuran (THF) ile birlikte 100 ml'lik bir reaksiyon sisesine kondu. Bütün karisim, birkaç dakika oda sicakliginda karistirildi ve Örnek 2'de tarif edildigi gibi ilave edildi. Tüm karisim, 2 gün boyunca karistirilarak oda sicakliginda tutuldu. Çözücü daha sonra vakum altinda çikarildi ve elde edilen tortu, vakum altinda, oda sicakliginda kurutuldu, kirmizi bir kati elde edildi; bu, katilar için isitilmis bir ekstraktörün gözenekli septumuna yüklendi ve reaksiyona girmemis ligandin çikarilmasi için 24 saat boyunca kaynama noktasinda pentanla sürekli olarak özümlendi. Gözenekli septum üzerinde kalan kirmizi renkli kalinti, geri kazanilmis ve vakum altinda, oda sicakliginda kurutulmustur, yüklenen neodimiye göre % 95'lik bir dönüsüme esit, 1.32 g bilesik NdCl3'e (L2) karsilik gelen kati bir ürün elde edilmistir Moleküler agirlik (MW): 514.96. FT-IR (nujol): 1552 cm'I v (C : N). NdCl3 (L3) 'ün Sentezi [örnek GL455] tetrahidrofuran (THF) ile birlikte 100 ml'lik bir reaksiyon sisesine yerlestirildi. Bütün karisim, birkaç dakika boyunca karistirilarak oda sicakliginda ve Örnek 3'te tarif edildigi gibi elde edilen formül (L3) (0.46 g; 1.7 mmol; molar orani L3 / Nd = 1.2) olan ligand, çözüldü. , daha sonra eklendi. Tüm karisim, 2 gün boyunca karistirilarak oda sicakliginda tutuldu. Çözücü daha sonra vakum altinda çikarildi ve elde edilen tortu, vakum altinda. oda sicakliginda kurutuldu, kahverengi / kirmizi bir kati elde edildi; bu, katilar için isitilmis bir ekstraktörün gözenekli septumuna yüklendi ve reaksiyona girmemis ligandin çikarilmasi için 24 saat boyunca kaynama noktasinda pentanla sürekli olarak özümlendi. Gözenekli septum üzerinde kalan kirmizi renkli kalinti, geri kazanilmis ve vakum altinda, oda sicakliginda kurutulmustur, yüklenen neodimiye göre % 92.5'1ik bir dönüsüme esit, 0.77 g bilesik NdCl3`e (L3) karsilik gelen kati bir ürün elde edilmistir. Moleküler agirlik (MW): 514.96. FT-IR (nujol): 1551 cml v (C = N). NdCl3 (L4) 'ün Sentezi [örnek P1822] Bilesik neodim triklorür / tetrahidrofuran [NdCl3 (2THF)] (1.18 g; 3 mmol), 25 ml tetrahidrofuran (THF) ile birlikte 100 ml'lik bir reaksiyon sisesine kondu. Bütün karisim, birkaç dakika oda sicakliginda karistirildi ve Örnek 4'te tarif edildigi gibi elde edilen, 20'de çözündürülen, formül (L4) `e sahip ligand (0.872 g; 3.3 mmol; molar L4 / Nd = ilave edildi. Bütün karisim tutuldu, 4 gün oda sicakliginda karistirildi. Çözücü daha sonra vakum altinda çikarildi ve elde edilen tortu, vakum altinda, oda sicakliginda kurutuldu, kirmizi bir kati elde edildi; bu, katilar için isitilmis bir ekstraktörün gözenekli septumuna yüklendi ve reaksiyona girmemis ligandin çikarilmasi için 24 saat boyunca kaynama noktasinda pentanla sürekli olarak özümlendi. Gözenekli septum üzerinde kalan kirmizi renkli kalinti, geri kazanilmis ve vakum altinda, oda sicakliginda kurutulmustur, yüklenen neodimiye göre % 88.7'lik bir dönüsüme esit, 1.37 g bilesik NdCl3'e (LA) karsilik gelen kati bir ürün elde edilmistir. Moleküler agirlik (MW): 514.96. FT-IR (nujol): 1550 ml v (c = N). NdCl3 (L5) 'in Sentezi [örnek P1819l Bilesik neodim triklorür / tetrahidrofuran [NdCl3 (2THF)] (0.90 g; 2.3 mmol), 20 ml tetrahidrofuran (THF) ile birlikte 100 ml'lik bir reaksiyon sisesine kondu. Tüm karisim, birkaç dakika oda sicakliginda karistirildi ve Örnek 5'te tarif edildigi gibi C'de eritildi. Daha sonra m1 tetrahidrofuran (THF) ilave edildi. Tüm karisim, karistirilarak, oda sicakliginda 4 gün tutuldu. Çözücü daha sonra vakum altinda çikarildi ve elde edilen tortu, vakum altinda, oda sicakliginda kurutuldu, kirmizi bir kati elde edildi; bu, kanlar için isitilmis bir ekstraktörün gözenekli septumuna yüklendi ve reaksiyona girmemis ligandin çikarilmasi için 24 saat boyunca kaynama noktasinda pentanla sürekli olarak özümlendi. Gözenekli septum üzerinde kalan kirmizi renkli kalinti, geri kazanilmis ve vakum altinda, oda sicakliginda kurutulmustur, yüklenen neodimiye göre % 88.7'lik bir dönüsüme esit, 1.37 g bilesik NdC13'e (L5) karsilik gelen kati bir ürün elde edilmistir. Moleküler agirlik (MW): 599.13. FT-IR (nujol): 1555 cm"l v (C = N). NdC13 (L6) 'nin Sentezi [örnek P`l820] C1 di ci Bilesik neodim triklorür / tetrahidrofuran [NdCl3 (2THF)] (1.35 g; 34 mmol), 30 ml (P1820) tetrahidrofuran (THF) ile birlikte 100 ml'lik bir reaksiyon sisesine kondu. Bütün karisim, birkaç dakika oda sicakliginda karistirildi ve Örnek 6'da tarif edildigi gibi elde edilen, 20ml'de çözündürülen, formül (L6) (1.15 g; 3.9 mmol; molar orani L6 / gün boyunca karistirilarak oda sicakliginda tutuldu. Çözücü daha sonra vakum altinda çikarildi ve elde edilen tortu, vakum altinda, oda sicakliginda kurutuldu, kirmizi bir kati elde edildi; bu, katilar için isitilmis bir ekstraktörün gözenekli septumuna yüklendi ve 24 saat boyunca reaksiyona girmemis ligandin çikarilmasi için sürekli olarak, kaynama noktasinda pentanla çikarildi. Gözenekli septum üzerinde kalan kirmizi renkli kalinti, geri kazanilmis ve vakum altinda, oda sicakliginda kurutulmustur, yüklenen neodimiye gore % 85'lik bir dönüsüme esit, 1.73 g bilesik NdCl3'e (L6) karsilik gelen kati bir ürün elde edilmistir. Moleküler agirlik (MW): 543.02. FT-IR (nujol): 1550 mt1 v (C = N). NdCl3 (L7) 'nin Sentezi [örnek P1834] ml'lik bir reaksiyon sisesine 30 m1 tetrahidrofuran (THE) ile birlikte verildi. Bütün karisim, birkaç dakika oda sicakliginda karistirildi ve Örnek 7'de tarif edildigi gibi elde edilen, formül 7 (L7) 'ye sahip olan ligand (1.43 g; 4.1 mmol; molar orani L7 / Nd = ilave edildi. Tüm karisim, 10 gün boyunca karistirilarak oda sicakliginda tutuldu. Çözücü daha sonra vakum altinda çikarildi ve elde edilen tortu, vakum altinda, oda sicakliginda kurutuldu, kirmizi bir kati elde edildi; bu, katilar için isitilmis bir ekstraktörün gözenekli septumuna yüklendi ve reaksiyona girmemis ligandin çikarilmasi için, sürekli olarak, 24 saat boyunca kaynama noktasinda pentanla çikarildi. Gözenekli septum üzerinde kalan kirmizi renkli kalinti, geri kazanilmis ve vakum altinda, oda sicakliginda kurutulmustur, yüklenen neodimiye gore % 92'lik bir dönüsüme esit, 2.26 g bilesik NdCl3'e (L7) karsilik gelen kati bir ürün elde edilmistir. Moleküler agirlik (MW): 599.13. FT-IR (nujol): 1550 cm`l v (C = N). QRNEKÂZ NdCl3 (L8) 'in Sentezi [örnek GL367l ml tetrahidrofuran (THF) ile birlikte 100 ml'lik bir reaksiyon sisesine yerlestirildi. Bütün karisim, birkaç dakika oda sicakliginda karistirildi ve Örnek 8'de tarif edildigi gibi elde edilen, formül 8 (L8) 'e sahip ligand (03 g; 0.741 mmol; molar L8 / Nd = ilave edildi. Tüm karisim, 10 gün boyunca karistirilarak oda sicakliginda tutuldu. Çözücü daha sonra vakum altinda çikarildi ve elde edilen tortu, vakum altinda, oda sicakliginda kurutuldu, kirmizi bir kati elde edildi; bu, katila: için isitilmis bir ekstraktörün gözenekli septumuna yüklendi ve ve reaksiyona girmemis ligandin çikarilmasi için 24 saat boyunca kaynama noktasinda pentanla sürekli olarak özümlendi. Gözenekli septum üzerinde kalan kirmizi renkli kalinti, geri kazanilmis ve vakum altinda, oda sicakliginda kurutulmustur, yüklenen neodimiye gore % 92'lik bir dönüsüme esit, 0.41 g bilesik N dCl3'e (L8) karsilik gelen kati bir ürün elde edilmistir. Moleküler agirlik (MW): 655.23. FT-IR (nujol): 1555 cm" v (C = N). NdCl3 (L9) Sentezi [örnek P1821] Bilesik neodim triklorür / tetrahidrofuran [NdCl3 (2THF)] (1.44 g; 3.6 mmol), 30 ml tetrahidrofuran (THF) ile birlikte 100 ml'lik bir reaksiyon sisesine kondu. Bütün karisim, birkaç dakika oda sicakliginda karistirildi ve Örnek 9'da tarif edildigi gibi ligand 30 ° C'de eritildi. Daha sonra ml tetrahidrofuran (THF) ilave edildi. Tüm karisim, karistirilarak, oda sicakliginda 4 gün tutuldu. Çözücü daha sonra vakum altinda çikarildi ve elde edilen tortu, vakum altinda, oda sicakliginda kurutuldu, kirmizi bir kati elde edildi; bu, katilar için isitilmis bir ekstraktörün gözenekli septumuna yüklendi ve reaksiyona girmemis ligandin çikarilmasi için 24 saat boyunca kaynama noktasinda pentanla sürekli olarak özümlendi. Gözenekli septum üzerinde kalan kirmizi renkli kalinti, geri kazanilmis ve vakum altinda, oda sicakliginda kurutulmustur, yüklenen neodimiye gore % 83'lik bir dönüsüme esit, 1.75 g bilesik NdCl3'e (L9) karsilik gelen kati bir ürün elde edilmistir. Moleküler agirlik (MW): 571.07. FT-IR (nujol): 1550 cm"l v (C = N). NdC13 (L10) 'in Sentezi [örnek P1863] Bilesik neodim triklorür / tetrahidrofuran [NdCl3 (2THF)] (1.22 g; 3.1 mmol), 60 ml tetrahidrofuran (THF) ile birlikte 100 ml'lik bir reaksiyon sisesine kondu. Karisim, birkaç dakika boyunca karistirilarak oda sicakliginda tutuldu ve Örnek 10'da tarif olan ligand daha sonra eklendi: ligandin eklenmesi üzerine hemen koyu kirmizi renkli bir süspansiyon olusmustur. Süspansiyon, 1 gün boyunca karistirilarak oda sicakliginda tutuldu. Çözücü daha sonra vakum altinda çikarildi ve elde edilen tortu, vakum altinda, oda sicakliginda kurutuldu, kirmizi bir kati elde edildi; bu, katilar için isitilmis bir ekstraktörün gözenekli septumuna yüklendi ve reaksiyona girmemis ligandin çikarilmasi için 24 saat boyunca kaynama noktasinda pentanla sürekli olarak özümlendi. Gözenekli septum üzerinde kalan kirmizi renkli kalinti, geri kazanilmis ve vakum altinda, oda sicakliginda kurutulmustur, yüklenen neodimiye gore % 98'lik bir dönüsüme esit, 1.40 g bilesik NdC13'e (L10) karsilik gelen kati bir ürün elde edilmistir. Moleküler agirlik (MW): 458.86. FT-IR (nujol): 1550 cm_i v (C = N). NdCl3 (Ll 1) 'in Sentezi [örnek P1892] Bilesik neodim triklorür / tetrahidrofuran [NdCl3 (2THF)] (0.55 g; 1.4 mmol), 40 ml tetrahidrofuran (THF) ile birlikte 100 ml'lik bir reaksiyon sisesine kondu. Karisim, birkaç dakika boyunca karistirilarak, oda sicakliginda tutuldu ve Örnek 11'de tarif olan ligand daha sonra eklendi: ligandin eklenmesi üzerine hemen koyu kirmizi renkli bir çözelti olustu. Çözelti karistirilarak 1 gün oda sicakliginda bekletildi. Çözücü daha sonra vakum altinda hacimce indirgendi ve geri kalan çözelti, reaksiyona girmemis Elde edilen çökelti çözeltiden süzülerek ayrildi, kirmizi bir kati elde edildi ve vakum altinda, oda sicakliginda kurutuldu, yüklenen neodim bakimindan % 89.5 ün dönüsümüne esit bilesik NdCl3'e (Ll 1) karsilik gelen 0.61 g kati ürün elde edildiligandin çikarilmasi için fazla miktarda pentan ile islendi ve bir çökelti elde Moleküler agirlik (MW): 458.86. FT-IR (nujol): 1550 cm-l V (C = N). NdC13 (L12) 'nin Sentezi [örnek P1893] Bilesik neodim triklorür / tetrahidrofuran [NdCl3 (2THF)] (0.5 g; 1.3 mmol), 40 ml tetrahidrofuran (THF) ile birlikte 100 ml'lik bir reaksiyon sisesine kondu. Bütün karisim, birkaç dakika boyunca karistirilarak oda sicakliginda tutuldu ve Örnek 12'de tarif edildigi gibi elde edilen formül (L12) (0.44 g; 1.4 mmol; molar orani L12 / Nd : 1.1) olan ligand daha sonra ekledi: ligandin eklenmesi üzerine, hemen yanar soluk sari renkte bir çözelti olustu. Çözelti karistirilarak oda sicakliginda 1 gün boyunca kirmizimsi renkli bir çözelti elde edildi. Çözelti karistirilarak oda sicakliginda 2 gün daha kirmizi-turuncu bir çözelti elde edildi. Çözücü daha sonra vakum altinda hacimce indirgendi ve geri kalan çözelti, reaksiyona girmemis ligandin çikarilmasi için fazla miktarda pentan ile islendi ve bir çökelti elde edildi. Elde edilen çökelti çözeltiden süzülerek ayrildi, kirmizi- turuncu bir kati elde edildi ve vakum altinda, oda sicakliginda kurutuldu, yüklenen neodim bakimindan % 88.8 in dönüsümüne esit bilesik NdC13'e (L12) karsilik gelen 0.71 g kati ürün elde edildiligandin çikarilmasi için fazla miktarda pentan ile islendi ve bir çökelti elde edildi. Moleküler agirlik (MW): 571.07. FT-IR (nujol): 1555 cm'l v (C = N). NdCl3 (L13) 'ün Sentezi [örnek P1835] ml'lik bir reaksiyon sisesine 30 m1 tetrahidrofuran (THF) ile birlikte verildi. Bütün karisim, birkaç dakika boyunca karistirilarak oda sicakliginda ve Örnek 13'te tarif olan ligand, içinde çözündürüldü. 20 m1 tetrahidrofuran (THF), daha sonra eklendi. Tüm karisim, 15 gün boyunca karistirilarak oda sicakliginda tutuldu. Çözücü daha sonra vakum altinda çikarildi ve elde edilen tortu, vakum altinda, oda sicakliginda kurutuldu, kirmizi bir kati elde edildi; bu, katilar için isitilmis bir ekstraktörün gözenekli septumuna yüklendi ve sürekli olarak, kaynama noktasinda pentanla çikarildi; 24 saat boyunca reaksiyona girmemis ligandin çikarilmasi için. Gözenekli septum üzerinde kalan açik kahverengi kalinti, geri kazanilmis ve vakum altinda, oda sicakliginda kurutulmustur, yüklenen neodimiye göre % 83'lük bir dönüsüme esit, 1.53 g kati NdC13'e (L13) karsilik gelen kati bir ürün elde edilmistir. Moleküler agirlik (MW): 543.02. FT-IR (nujol): 1555 cm"l v (C = N). NdC13 (L14) 'in Sentezi [örnek GL4561 ml'lik bir reaksiyon sisesine, 20 m1 tetrahidrofuran (THF) ile birlikte ilave edildi. Bütün karisim, birkaç dakika boyunca karistirilarak oda sicakliginda ve Örnek 14'te tarif edildigi gibi elde edilen formül (Ll4) 'e sahip ligand (0.531 g; 2.1 mmol; molar L14 / Nd = 12) olarak tutuldu; daha sonra 15 m1 tetrahidrofuran (THF) eklendi. Tüm karisim, 15 gün boyunca karistirilarak oda sicakliginda tutuldu. Çözücü daha sonra vakum altinda çikarildi ve elde edilen tortu, vakum altinda kurutuldu; koyu kahverengi bir tortu elde edildi; bu, katilar için isitilmis bir ekstraktörün gözenekli septumuna yüklendi ve reaksiyona girmemis ligandin çikarilmasi için 24 saat boyunca kaynar noktada pentan ile sürekli olarak özümlendi.Gözenekli septum üzerinde kalan kirmizi renkli artik, geri kazanilmis ve vakum altinda, oda sicakliginda kurutulmustur, yüklenen neodimiye göre % 97'lük bir dönüsüme esit, 0.862 g kati NdCl3'e (Ll4) karsilik gelen kati bir ürün elde edilmistir. Moleküler agirlik (MW): 499.01. FTJR(mymy1550mn*v(C=io. NdCl3 (L15) 'in Sentezi [örnek Pl890] tetrahidrofuran (THF) ile birlikte 100 ml'lik bir reaksiyon sisesine kondu. Bütün karisim, birkaç dakika boyunca karistirilarak oda sicakliginda ve Örnek 15'te tarif edildigi gibi elde edilen formül (L15) 'e sahip olan ligand (0.570 g; 2.6 mmol; mol orani L15 / Nd : ilave edildi: ligand eklendiginde belirgin bir degisiklik gözlenmedi. Çözelti karistirilarak, oda sicakliginda 2 gün tutuldu ve kirmizi renkli bir çözelti elde edildi. Çözücü daha sonra vakum altinda hacimce indirgendi ve geri kalan çözelti, reaksiyona girmemis ligandin çikarilmasi için fazla miktarda pentan ile islendi ve bir çökelti elde edildi. Elde edilen çökelti çözeltiden süzülerek ayrildi, kahverengi gibi renkde bir kati elde edildi ve vakum altinda, oda sicakliginda kurutuldu, yüklenen neodim bakimindan % 72.9 in dönüsümüne esit bilesik NdCl3'e (L15) karsilik gelen 0.8 g kati ürün elde edildiligandin çikarilmasi için fazla miktarda pentan ile islendi ve bir çökelti elde Moleküler agirlik (MW): 470.95. FT-IR (nujol): 1550 om' v (C : N). NdC13 (Ll6) 'nin Sentezi [örnek P1916] Bilesik neodim triklorür / tetrahidrofuran [NdCl3 (2THF)] (0.91 g; 2.3 mmol), 50 ml tetrahidrofuran (THF) ile birlikte 100 ml`lik bir reaksiyon sisesine kondu. Karisim, birkaç dakika boyunca oda sicakliginda karistirilarak tutuldu ve Örnek 16'da tarif olan ligand daha sonra ilave edildi. : ligandin eklenmesi üzerine, birkaç dakika içinde açik kahverengi renkli bir süspansiyona dönüstürülen tamamen homojen bir çözelti olustu. Süspansiyon, 2 gün boyunca karistirilarak oda sicakliginda tutuldu. Süspansiyon daha sonra süzüldü, bej renkli bir tortu elde edildi; bu, geri kazanildi ve vakum altinda, oda sicakliginda kurutuldu, yüklenmis neodimyuma göre % 90.7 dönüsümüne esit bilesike NdCl3(L16) karsilik gelen 0.851 g kati ürün elde edildi. Moleküler agirlik (MW): 390.82. FT-IR (nujol): 1555 cm*I v (C = N). LaCl3`ün (L14) sentezi [örnek GL605] m1 tetrahidrofuran (THF) ile birlikte ilave edildi. Bütün karisim, birkaç dakika boyunca karistirilarak oda sicakliginda tutuldu ve Örnek 14'te tarif edildigi gibi elde katma. Tüm karisim, karistirilarak, oda sicakliginda 12 gün bekletildi. Çözücü daha sonra vakum altinda çikarildi ve elde edilen tortu, vakum altinda, oda sicakliginda kurutuldu; beyaz bir kati elde edildi; bu, katilar için isitilmis bir ekstraktörün gözenekli septumuna yüklendi ve reaksiyona girmemis ligandin çikarilmasi için sürekli olarak 24 saat boyunca pentan ile kaynama noktasinda çikarildi. Gözenekli septum üzerinde kalan kirmizi renkli kalinti, geri kazanilmis ve vakum altinda, oda sicakliginda kurutulmustur, yüklenen neodimiye göre % 88.9'lük bir dönüsüme esit, 0.386 g kati LaC13`e (Ll4) karsilik gelen kati bir ürün elde edilmistir. Moleküler agirlik (MW): 493.67. FT-IR (nujol): 1555 cm*l v (C = N). LaCl3 (Ll 1) 'in Sentezi [örnek P1897] tetrahidrofuran (THF) ile birlikte ilave edildi. Karisim, birkaç dakika boyunca karistirilarak oda sicakliginda tutuldu ve Örnek ll'de tarif edildigi gibi elde edilen formül (Lll) (0.48 g; 2 mmol; molar orani Lll / La = 1.1) olan ligand daha sonra katma. Tüm karisim, karistirilarak oda sicakliginda 3 gün tutuldu ve parlak kirmizi renkli bir süspansiyon elde edildi. Çözelti, parlak kirmizi renkli bir kati çökelti elde etmek için bosaltmaya birakildi. Çözücünün hacmi daha sonra oda sicakliginda vakum altinda indirgendi. Geri kalan çözelti, kahverengi-kirmizi renkli bir kati çökeltinin elde edilmesiyle fazla miktarda pentan ile muamele edildi; bu, geri kazanildi ve vakum altinda, oda sicakliginda kurutuldu ve yüklenen lanthanum gore yüzde 81.8 dönüsüme esit bilesige LaC3'e (LI 1) karsilik gelen 0.71 g kati ürün elde Moleküler agirlik (MW): 481.58. FT-IR (nujol): 1550 cm`l v (C = N). PrCl3 (L15) 'in Sentezi [örnek GL6101 ml tetrahidrofuran (THF) ile birlikte yerlestirildi. Tüm karisim, birkaç dakika boyunca karistirilarak oda sicakliginda tutuldu ve Örnek 15'te tarif edildigi gibi elde edildi. Tüm karisim, karistirilarak, oda sicakliginda 12 gün bekletildi. Çözücü daha sonra vakum altinda çikarildi ve elde edilen tortu, vakum altinda, oda sicakliginda kurutuldu; açik kahverengi bir kati elde edildi; bu, katilar için isitilmis bir ekstraktörün gözenekli septumuna yüklendi ve reaksiyona girmemis ligandin çikarilmasi için 24 saat boyunca kaynama noktasinda pentanla sürekli olarak özü çikarildi. Gözenekli septumda kalan kirmizi renkli kalinti geri kazanilmis ve oda sicakliginda vakum altinda kurutulmustur, yüklenen praseodimyum bakimindan % Moleküler agirlik (MW): 467.62. FT-IR(nuj01): 1555 cm`l v (C = N). PrCl3 (Ll2) `nin Sentezi [örnek P1901] sisesine, 50 ml tetrahidrofuran (THF) ile birlikte yerlestirildi. Karisim, bir kaç dakika karistirilarak oda sicakliginda tutuldu ve Örnek 12'de tarif edildigi gibi elde edilen Tüm karisim, 15 gün boyunca karistirilarak oda sicakliginda tutuldu. Çözücünün hacmi daha sonra oda sicakliginda vakum altinda indirgendi. Geri kalan çözelti, fazla miktarda pentan ile muamele edildi ve kahverengi kirmizi renkli bir çökelti elde edildi; bu, geri kazanildi ve vakum altinda kurutuldu; yüklenen praseodimyum bakimindan % 88.7'lik dönüsüme esit, bilesige PrCl3(L12) karsilik gelen 0.68 g bir ürün elde edildi. Moleküler agirlik (MW): 567.74. FT-IR (nujol): 1555 cm`l v (C = N). NdCl3 (L17) 'nin Sentezi [örnek P18281 (P1828). Bilesik neodim triklorür / tetrahidrofuran [NdCl3 (2THF)] (1.4 g; 3.5 mmol), 40 ml tetrahidrofuran (THF) ile birlikte 100 ml'lik bir reaksiyon sisesine kondu. Tüm karisim, birkaç dakika boyunca karistirilarak, oda sicakliginda tutuldu ve Örnek 17'de tarif edildigi gibi elde edilen formül (L17) (1 g; 4 mmol; molar Ll7 / Nd = 1.15) olan ligand daha sonra eklendi. Tüm karisim, karistirma altinda, oda sicakliginda 4 gün tutuldu ve nispeten homojen yesilimsi renkli bir çözelti elde edildi. Çözücü daha sonra vakum altinda hacimce indirgendi ve geri kalan çözelti, fazla miktarda pentan ile islendi. Elde edilen çökelti, reaksiyondan arindirilmis ligandm çikarilmasi için pentan ile yikanmis ve vakum altinda, oda sicakliginda, kurutularak bir sari renkli çözelti elde edilerek çözeltiden ayrildi ve yüklenen neodimiye göre % 85`lik bir dönüsüme esit olan bilesik NdC13'e (Ll7) e karsilik gelen 1.59 g kati madde elde Moleküler agirlik (MW): 517.99. NmxnLmrmswmanmwkmswi (P1834) tetrahidrofuran (THF) ile birlikte 100 ml'lik bir reaksiyon sisesine kondu. Karisim, birkaç dakika boyunca oda sicakliginda karistirilarak tutuldu ve Örnek 18'de tarif 1.11) olan ligand daha sonra ilave edildi. Tüm karisim, oda sicakliginda 4 gün boyunca karistirilarak, nispeten homojen yesilimsi renkli bir çözelti elde edildi. Çözücü daha sonra vakum altinda hacimce indirgendi ve geri kalan çözelti, fazla miktarda pentan ile islendi. Elde edilen çökelti, reaksiyondan arindirilmis ligandin çikarilmasi için pentan ile yikanmis ve vakum altinda, oda sicakliginda, kurutularak bir sari renkli çözelti elde edilerek çözeltiden ayrildi ve yüklenen neodimiye göre % 85`lik bir dönüsüme esit olan bilesik NdCl3'e (L18) e karsilik gelen 1.4 g kati madde elde edildi. Element analizi [bulunan (hesaplanan)]: C:% 43.1 (% 4298); H:% 4.8 (% Moleküler agirlik (MW): 531.01. ORNEK 42 ;P18782 Yaklasik 14 g'a esit 2 m1 1,3-bütadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 7.35 m1 heptan eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Daha sonra bir sikloheksan çözeltisi (6.2 ml; ilave edildi ve daha toluen çözeltisi; yaklasik 4.9 mg'a esit 1x10`5 mol) Örnek 17'de tarif edildigi gibi elde edildi. Bütün karisim, manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 3 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 m1 metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irgan0x® içeren % 4 antioksidan içeren bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% l,4-cis birimi içerigine sahip 0.643 g polibutadien elde edildi: Elde edilen polibütadien islemi ve islemi Tablo 1`de gösterilmektedir. ORNEK 43 gGL446) Yaklasik 1.4 g'a esit 2 m1 1,3-bütadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 7.1 ml toluen eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Daha sonra bir toluen çözeltisi içindeki (6.3 ml; ilave edildi ve ardindan Bilesik NdCl3 (L2) [örnek GL457] (2 mg / ml'ye esit bir konsantrasyonda 2.6 ml toluen çözeltisi; 1x10-5 mol, yaklasik 5.15 mg'a esit), Örnek 18'de tarif edildigi gibi elde edildi. Bütün karisim manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 456 saat boyunca tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irganox® içeren 40 m1 metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1,4-cis birimi içerigine sahip olan 1.29 g polibutadien elde edildi: Elde edilen polibutadien islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. ORNEK 44 gGL483) Yaklasik 14 g'a esit 2 ml 1,3-bütadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 13.15 m1 heptan eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C`ye getirildi. Tri-izo-butil-alüminyum (TIBA) (0.25 ml; lxlO'3 mol, yaklasik 0.198 g'a esit) daha sonra ilave edildi ve daha sonra bilesik NdCl3 (L2) [numune GL457] (2 mg / ml'ye esit konsantrasyonda 2.6 ml toluen edilir. Bütün karisim manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 5 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 m1 metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irgan0x® 1076 (Ciba) içeren % 4 antioksidan içeren bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1,4-cis birimi içerigine sahip olan 0.125 g polibütadien elde edildi: Elde edilen polibütadien islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. ORNEK 45 gGL490: Yaklasik 1.4 g'a esit 2 m1 1,3-bütadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 7.2 ml toluen eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Sonra bir sikloheksan çözeltisindeki (6.2 ml; 1)( ilave edildi ve ardindan bilesik NdCl3 (L2) [örnek GL457] (2 mg / ml'ye esit konsantrasyonda 2.6 ml toluen çözeltisi; `1x`10*5 mol, yaklasik 5.15 mg'a esit) Örnek 18'de tarif edildigi gibi elde edilir. Bütün karisim, manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 5 saat süreyle tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irgan0x® içeren % 4 antioksidan içeren bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% l,4-cis birimi içerigine sahip 0.449 g polibütadien elde edildi: Elde edilen polibütadien islemi ve islemi Tablo 1`de gösterilmektedir. ORNEK 46 gGL488l Yaklasik 1.4 g'a esit 2 m1 1,3-bütadien 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 7.2 ml toluen eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Sonra bir sikloheksan çözeltisi (6.2 ml; 1x10`2 mol, yaklasik ilave edildi ve daha sonra edilir. Bütün karisim, manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 5 saat süreyle tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 m1 metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irganox® içeren 40 ml metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1,4-Cis birimi içerigine sahip olan 1.19 g polibutadien elde edildi: Elde edilen polibütadien islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. Sekil 2 (b), elde edilen polibütadienin FT-IR spektrumunu göstermektedir. ORNEK 47 gGL561 l Yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3-bütadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 7.25 m1 toluen eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C`ye getirildi. Daha sonra, bir toluen çözeltisi (6.3 ml; 1x10'2 mol, yaklasik eklenmis ve daha sonra bilesik bir konsantrasyonda NdCl3 (L3) [örnek GL455] (2 mg / ml'ye esit konsantrasyonda 2.6 ml toluen çözeltisi; 1x10`5 mol, yaklasik 5.15 mg'a esit) Örnek l9'da tarif edildigi gibi elde edilir, tüm karisim manyetik karistirma altinda, 20 o C'de 288 saat boyunca tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4'lük antioksidan lrganox® içeren % 4 antioksidan içeren bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi; Elde edilen polibütadien islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. ORNEK 48 gPl950) Yaklasik 1.4 g'a esit 2 m1 1,3-bütadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 13.2 m1 toluen eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Di-izo-butil-alüminyum hidrür (DIBAH) (0.18 m1; 1 mmol, yaklasik 144 mg'a esit) daha sonra ilave edildi ve daha sonra bir konsantrasyonda bilesik NdCl3 (L3) [örnek GL455] (2 mg / ml'ye esit l9'da tarif edildigi gibi elde edilir. Bütün karisim manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 6.33 saat boyunca tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irgan0x® içeren % 4 antioksidan içeren bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirild1,% 1,4-cis birimi içerigine sahip olan 0.535 g polibütadien elde edildi: Elde edilen polibütadien islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. ORNEK 49 gGL495) Yaklasik 1.4 g'a esit 2 m1 1,3-bütadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 7.2 ml heptan eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Sonra bir sikloheksan çözeltisindeki (6.2 ml; 1xlO'2 mol, yaklasik ilave edildi ve daha sonra bilesik NdCl3 (L4) [örnek P1822] (2 mg / ml'ye esit konsantrasyonda 2.6 ml toluen çözeltisi; 1XlO`5 mol, yaklasik 5.15 mg'a esit) Örnek 20'de tarif edildigi gibi elde edilir. Bütün karisim, manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 96 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irganox® içeren 40 m1 metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1,4-cis birimi içerigine sahip olan 1.4 g polibutadien elde edildi: Elde edilen polibütadien islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. Sekil 2 (c) elde edilen polibütadienin FT-IR spektrumunu göstermektedir. ORNEK 50 gGL593) Yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3-bütadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. 7.1 ml heptan ilave edildi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Sonra bir sikloheksan çözeltisindeki (6.2 ml; ve ardindan bilesik NdCl3 (L6) [örnek P1820] (2 mg / ml'ye esit bir konsantrasyonda 2.7 ml toluen çözeltisi; 1X10`5 mol, yaklasik 5.4 mg'a esittir) Örnek 22'de tarif edildigi gibi elde edilir. Bütün karisim, manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 4 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan lrganox® içeren % 4 antioksidan içeren bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirild1,% 1,4-cis birimi içerigine sahip 0.249 g polibutadien elde edildi: Elde edilen proses ve polibütadien, Tablo 1'de gösterilmektedir. ORNEK 51 gGL514) Yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3-bütadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 6.95 m1 heptan eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Sonra bir sikloheksan çözeltisindeki (6.2 ml; ilave edildi ve daha toluen çözeltisi; 1x10'5 mol, yaklasik 5.7 mg'a esittir) Örnek 28'de tarif edildigi gibi elde edilir. Bütün karisim, manyetik karistirma altinda, 20 ° C`de 6.5 saat boyunca tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irganox® içeren % 4 antioksidan içeren bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1,4-cis birimi içerigine sahip 0.469 g polibutadien elde edildi: Elde edilen polibütadien islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. ORNEK 52 gGL550) Yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3-bütadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Sonra 7.5 ml heptan eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Daha sonra bir sikloheksan çözeltisi (6.2 ml; lxlO*2 mol, yaklasik ilave edildi ve daha ml toluen çözeltisi; lXlO`5 mol, yaklasik 4.6 mg'a esit); Örnek 26'da tarif edildigi gibi elde edilir. Bütün karisim, manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de, 4 saat boyunca tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irganox® içeren % 4 antioksidan içeren bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1,4-cis birimi içerigine sahip 0.771 g polibutadien elde edildi: Elde edilen polibütadien islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. ORNEK 53 gGL551) Yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3-bütadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 7.4 ml toluen eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Daha sonra, bir toluen çözeltisi (6.3 ml; 1x10`2 mol, yaklasik ilave edildi ve daha sonra toluen çözeltisi; 1x10`5 mol, yaklasik 4.6 mg'a esit), Örnek 26'da tarif edildigi gibi elde edilir. Bütün karisim manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 96 saat boyunca tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irganox® içeren % 4 antioksidan içeren bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1,4-cis birimi içerigine sahip olan 0.08 g polibutadien elde edildi: Elde edilen polibutadien islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. ORNEK 54 (GL6321 Yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3-bütadien 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Sonra 7.25 ml heptan eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Sonra bir sikloheksan çözeltisindeki (6.2 ml; lxlO`2 mol, yaklasik ilave edildi ve ardindan bilesik NdC13 (Ll 1) [örnek P1892] (2 mg / ml'ye esit bir konsantrasyonda gibi elde edilir. Tüm karisim, manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 3 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 m1 metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra% 4'lük antioksidan lrgan0x® içeren % 4 antioksidan içeren bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1,4-cis birimi içerigine sahip olan 1.057 g polibutadien elde edildi: Elde edilen polibütadien islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. ORNEK 55 9GL612) Yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3-bütadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 7.4 ml toluen eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Daha sonra bir toluen çözeltisi (6.3 ml; lxlO"2 mol, yaklasik eklenmis ve daha sonra bilesik NdCl3 (Lll) [örnek P1892] (22 mg / ml'ye esit bir konsantrasyonda 2.3 ml toluen çözeltisi; 1x 10*S mol, yaklasik 4.6 mg'a esit), Örnek 27'de tarif edildigi gibi elde edilir. Bütün karisim manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 170 saat boyunca tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irganox® içeren % 4 antioksidan içeren bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1,4-cis birimi içerigine sahip 1.008 g polibütadien elde edildi: Elde edilen polibütadien islemi ve islemi Tablo 1`de gösterilmektedir. ORNEK 56 (P1949g Yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3-bütadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 13.5 ml heptan eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Di-izo-butil-alüminyum hidrid (DIBAH) (0.18 mi; 1 mmol, yaklasik 0.144 g'a esit) daha sonra ilave edildi ve daha sonra bilesik NdC13 (Lll) [örnek P1892] (2 mg / ml'ye esit bir konsantrasyonda 2.3 ml toluen çözeltisi; lxlO'5 mol, yaklasik 4.6 mg'ye esit), Örnek 27'de tarif edildigi gibi elde edilir. Karisim manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 6.75 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irganox® içeren 40 ml'lik bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1.4-cis birimi içerigine sahip 0.462 g polibutadien elde edildi: Elde edilen polibütadien islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. Sekil 2 (d), elde edilen polibütadienin FT-IR spektrumunu göstermektedir. ORNEK 57 (P1921) Yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3-bütadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 6.95 m1 toluen eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Sonra bir sikloheksan çözeltisindeki (6.2 ml; ilave edildi ve konsantrasyonda toluen çözeltisi, Örnek 28'de tarif edildigi gibi elde edilen 1x10`5 mol, yaklasik 5.7 mg). Bütün karisim, 1.5 saat boyunca manyetik karistirma altinda, ° C'de tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra% 4'1ük antioksidan Irganox® içeren% 4 antioksidan içeren bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1,4-cis birimi içerigine sahip olan 1.009 g polibütadien elde edildi: Elde edilen polibütadien islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. Sekil 3, elde edilen polibütadienin lH-NMR ve 13C-NMR spektrumlarini göstermektedir. ORNEK 58 (P1951) Yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3-bütadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 12.3 ml heptan eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Di-izo-butil-alüminyum hidrid (DIBAH) (0.18 ml; 1 mmol, yaklasik 0.144 g'a esit) daha sonra ilave edildi ve daha sonra bir konsantrasyonda bilesik NdC13 (L12) [örnek P1893] (2 mg / ml'ye esit konsantrasyonda 2.85 m1 toluen çözeltisi; 1xlO'5 mol, yaklasik 5.7 mg'a esittir) Örnek 28`de tarif edildigi gibi elde edilir. Bütün karisim manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 5.3 saat boyunca tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irganox® içeren 40 ml metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% l,4-cis birimi içerigine sahip 0.644 g polibütadien elde edildi: Elde edilen polibütadien islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. ORNEK 59 (GL558) ml'lik bir test tüpünde, yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3-bütadien, düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 7.3 ml heptan eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Sonra bir sikloheksan çözeltisindeki (6.2 ml; lxlO'2 mol, yaklasik ilave edildi ve daha sonra bilesik NdCl3 (L14) [örnek GL456] (2 mg / ml'ye esit bir konsantrasyonda 2.5 ml toluen çözeltisi; Yaklasik 5 mg'ye esit 1x10`5 mol) Örnek 30'da tarif edildigi gibi elde edilir. Bütün karisim, manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 5 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irganox® içeren 40 m1 metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% l,4-cis birimi içerigine sahip olan !085 g polibutadien elde edildi: Elde edilen polibütadien islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. ORNEK 60 (GL560) Yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3-bütadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 7.2 ml toluen eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Daha sonra bir toluen çözeltisi (6.3 ml; 1xlO'2 mol, yaklasik eklenmis ve daha sonra bilesik NdCl3 (L14) [örnek GL456] (2 mg / ml'ye esit bir konsantrasyonda 2.5 ml toluen çözeltisi; Yaklasik 5 mg'ye esit lxlO-5 mol) Örnek 30`da tarif edildigi gibi elde edilir. Bütün karisim manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 288 saat boyunca tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan lrgan0x® içeren 40 ml metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirild1,% l,4-cis birimi içerigine sahip 0.787 g polibutadien elde edildi: Elde edilen proses ve polibutadien, Tablo 1`de gösterilmektedir. ORNEK 61 gGL594) Yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3-bütadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 7.45 ml heptan eklendi ve bu sekilde elde edilen mol, yaklasik ilave edildi ve daha sonra çözeltisi; lxlO'5 mol, yaklasik 4.7 mg`ye esittir) Örnek 3l'de tarif edildigi gibi elde edilir. Bütün karisim, manyetik karistirma, 20 ° C'de 7.5 saat boyunca. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan lrgan0x® içeren 40 ml'lik bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1,4-cis birimi içerigine sahip 0.462 g polibutadien elde edildi: Elde edilen polibütadien islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. ORNEK 62 gP1923g Yaklasik 1.4 g`a esit 2 ml 1,3-bütadien 25 ml'lik bir test tüpü içinde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 7.85 m] heptan eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Sonra bir sikloheksan çözeltisindeki ( ilave edildi ve ardindan bilesik NdCl3 (Ll6) [örnek P1916] (2 mg / ml'ye esit konsantrasyonda 1.95 ml toluen çözeltisi; lxlO'5 mol, yaklasik 3.9 mg`a esittir) Örnek 32'de tarif edildigi gibi elde edilir. Bütün karisim, manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 5 saat süreyle tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan pihtilastirildi,% 1,4-cis birimi içerigine sahip 0.253 g polibutadien elde edildi: Elde edilen polibütadien islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. ORNEK 63 gP193lg ml'lik bir test tüpünde, yaklasik 1.4 g`a esit 2 ml 1,3-bütadien, düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 7.4 ml heptan eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Sonra bir sikloheksan çözeltisindeki (6.2 ml; 1xlO'2 mol, yaklasik ilave edildi ve ardindan bilesik LaCl3 (Lll) [örnek P1897] (2 mg / ml'ye esit konsantrasyonda 2.4 ml toluen çözeltisi; 1x10'5 mol, yaklasik 4.8 mg'ye esittir) Örnek 34'te tarif edildigi gibi elde edilir. Bütün karisim, manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 18 saat boyunca tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irgan0x® içeren % 4 antioksidan içeren bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1,4-cis birimi içerigine sahip olan 0.398 g polibütadien elde edildi: Elde edilen polibütadien islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. ORNEK 64 gPl932g Yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml l,3-bütadien 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 7.45 ml heptan eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Sonra bir sikloheksan çözeltisindeki (6.2 ml; lxlO'2 mol, yaklasik ve ardindan bilesik çözeltisi; 1)(10'5 mol, yaklasik 4.7 mg'a esittir) Örnek 35'te tarif edildigi gibi elde edilir. Bütün karisim, manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 3 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irgan0x® içeren % 4 antioksidan içeren bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1,4-cis birimi içerigine sahip olan 0.368 g polibutadien elde edildi: Elde edilen polibütadien islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. ORNEK 65 (P1947) Yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3-bütadien 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 13.5 ml heptan eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Di-izo-butil-alüminyum hidrid (DIBAH) (0.18 ml; 1 mmol, yaklasik 0.144 g'a esit) daha sonra ilave edildi ve daha sonra bir konsantrasyonda bilesik PrCl3 (L15) [numune GL610] (2 mg / ml'ye esit konsantrasyonda 2.35 ml toluen çözeltisi; 1x10`5 mol, yaklasik 4.7 mg'a esittir), Örnek `te tarif edildigi gibi elde edilir. Bütün karisim, manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 5 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan pihtilastirild1,% 1,4-cis birimi içerigine sahip olan 0.312 g polibutadien elde edildi: Elde edilen polibütadien islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. ORNEK 66 gP1933g Yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3-bütadien 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 6.95 m1 heptan eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Sonra bir sikloheksan çözeltisi (6.2 ml; 1x10`2 mol, yaklasik ilave edildi ve ardindan çözeltisi; lxlO*5 mol, yaklasik 5.7 mg`a esittir) Örnek 36'da tarif edildigi gibi elde edilir. Bütün karisim, 20 saat boyunca manyetik karistirma altinda 20 ° C'de tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irganox® içeren % 4 antioksidan içeren bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1,4-cis birimi içerigine sahip 0.244 g polibutadien elde edildi: Elde edilen polibütadien islemi ve islemi Tablo 1`de gösterilmektedir. ORNEK 67 (A009) ml'lik bir test tüpünde, yaklasik 1.4 g`a esit 2 ml 1,3-bütadien, düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 7.2 ml heptan eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Sonra bir sikloheksan çözeltisindeki (6.2 mi; ilave edildi ve ardindan bilesik NdCl3 (Ll7) [örnek P1828] (2 mg / ml'ye esit konsantrasyonda 2.6 ml toluen çözeltisi; lxlO'5 mol, yaklasik 5.2 mg'a esit) Örnek 40'da tarif edildigi gibi elde edilir. Bütün karisim, manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 3 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irganox® içeren % 4 antioksidan içeren bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1.4-çis birimi içerigine sahip olan 0.738 g polibutadien elde edildi: Elde edilen polibütadien islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. ORNEK 68 gA010) Yaklasik 1.4 g'a esit 2 m1 1,3-bütadien 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. 13.22 m1 heptan daha sonra eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Di-izo-butil-alüminyum hidrür (DIBAH) (0.18 ml; 1 mmol, yaklasik 144 g'a esit) daha sonra ilave edildi ve ardindan bilesik NdCl3 mol, yaklasik 5.2 mg'a esit) Örnek 40'ta tarif edildigi gibi elde edildi. Bütün karisim manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 6 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irganox® içeren 40 m1 metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1,4-cis birimi içerigine sahip 0.657 g polibutadien elde edildi: Elde edilen polibütadien islemi ve islemi Tablo 1'de gösterilmektedir. TABLO l 1, 3 bütadienin, in situ hazirlanan katalitik sistemler ile polimerizasyonu Örnek L"i :"" voran Dönüs. :' l. 1 T : -Çî T : Ç '.l› :;:v'".': 4 ll l.' (a) Iantanil molü basina saat basina polimerize olan 1,3-bütadien mol sayisi; (b) erime noktasi; ((3) kristallesme sicakligi; (d) polibütadienin dogrusallik indeksi. ORNEK 69 gP18302 ml'lik bir sicaklikta, yaklasik 1.36 g'a esit 2 ml izopren 25 ml`lik bir test tüpüne eklenmistir. Sonra 7.25 ml heptan eklendi ve çözeltinin sicakligi 20 ° C`de tutuldu. Sonra bir sikloheksan çözeltisindeki (6.22 ml; lxlO'2 mol, yaklasik 2.9 g'a esit) Tetra- izo-bütil-alüminoksan (TIBAO) ve ardindan bilesik NdCl3 (L2) [örnek GL457] (2 mg / ml'ye esit bir konsantrasyonda 2.5 ml toluen çözeltisi; Yaklasik 5 mg'ye esit lxlO"5 mol) Örnek 18'de tarif edildigi gibi elde edilir. Bütün karisim, manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 19 saat süreyle tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irganox® içeren % 4 antioksidan içeren,% 98'e esit 1,4-cis birimi içerigine ve -64.9 ° C'ye esit bir cam geçisine sicaklik (Tg) sahip olan 1.181 g poliizopren içeren bir metanol çözeltisinin eklenmesiyle pihtilastirildi. Islemin ve elde edilen poliizoprenin diger özellikleri Tablo 2'de gösterilmektedir. Sekil 4, elde edilen poliizoprenin lH-NMR ve l3C-NMR spektrumlarini göstermektedir. Sekil 7, elde edilen poliizopren`in DSC diyagramini göstermektedir. ORNEK 70 gGL5621 ml'lik bir sicaklikta. yaklasik 1.36 g`a esit 2 ml izopren 25 ml'lik bir test tüpüne eklenmistir. Sonra 7.25 ml heptan eklendi ve çözeltinin sicakligi 20 ° C`de tutuldu. Daha sonra bir sikloheksan çözeltisi (6.2 ml; 1x10`2 mol, yaklasik 2.9 g'a esit) olan Tetra-iso-butil-alüminoksan (TIBAO) ilave edildi ve daha sonra bilesik NdC13 (L3) 5mol, yaklasik 5.1 mg'ye esit) Örnek l9'da tarif edildigi gibi elde edilir. Bütün karisim, manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 22 saat boyunca bekletildi. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra 40 ml bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi. % 4'lük antioksidan Irganox® içeren,% 1,4-cis birimi% 98 içerigi olan 1.231 g poliizopren elde edildi: islemin ve elde edilen poliizoprenin diger özellikleri Tablo 2'de gösterilmektedir. ORNEK 71 ;P1887g ml'lik bir test tüpüne 20 ° C sicaklikta yaklasik 1.36 g'a esit 2 ml izopren verildi. Daha sonra 7.3 ml heptan eklendi ve çözeltinin sicakligi, 20 ° C'de tutuldu. Sonra bir sikloheksan çözeltisindeki (6.2 ml; 1x10`2 mol, yaklasik 2.9 g'a esit) Tetra-iso-butil- alüminoksan (TIBAO) ve ardindan bilesik NdCl3 (L14) [örnek GL456] (2 mg / ml'ye esit bir konsantrasyonda 2.5 ml toluen çözeltisi; lxlO"5 mol, yaklasik 5 mg'ye esit), Örnek 30'da tarif edildigi gibi elde edilir. Bütün karisim, manyetik karistirma altinda, ° C'de 35 saat boyunca tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irgan0x® içeren % 4 antioksidan içeren bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1,4-cis birimi içerigi % 98 olan bir cam geçis sicakligi olan 0.690 g poliizopren elde edildi (Tg) -65.0 ° C'ye esit: islemin ve elde edilen polipropirenin diger özellikleri Tablo 2'de gösterilmektedir. Sekil 9, elde edilen poliizoprenin DSC diyagramini göstermektedir. ORNEK 72 gPl 831) ml`lik bir sicaklikta, yaklasik 1.36 g`a esit 2 ml izopren 25 ml'lik bir test tüpüne eklenmistir. Daha sonra 7.3 ml heptan eklendi ve çözeltinin sicakligi, 20 ° C'de tutuldu. Sonra bir sikloheksan çözeltisinde (6.2 ml; 1x10`2 mol, yaklasik 2.9 g'a esit) Tetra-izo-bütil-alüminoksan (TIBAO) ve ardindan bilesik NdCl3 (L14) [örnek P1822] (2 mg / ml'ye esit bir konsantrasyonda 2.55 m] toluen çözeltisi; lxlO'5 mol, yaklasik .1 mg'a esit) Örnek 20'de tarif edildigi gibi elde edildi. Bütün karisim, manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 19 saat boyunca tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 m1 metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra% 4 antioksidan lrgan0x® içeren% 4 antioksidan içeren bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1,4-cis birimi içerigi% 98 olan ve 1.36 g poliizopren elde edildi ve bir cam geçis sicakligi (Tg) - 64.7 0 C'ye esit: islemin ve elde edilen poliizoprenin diger özellikleri Tablo 2'de gösterilmektedir. Sekil 8, elde edilen poliizoprenin DSC diyagramini göstermektedir. ORNEK 73 gGL5221 ml'lik bir sicaklikta, yaklasik l.36 g'a esit 2 ml izopren 25 ml'lik bir test tüpüne eklenmistir. 7.15 ml toluen daha sonra eklendi ve çözeltinin sicakligi, 20 ° C'de tutuldu. Daha sonra Metilaluminoksan (MAO) ilave edildi (6.3 ml; lxlO``2 mol, ml'ye esit bir konsantrasyonda 2.55 m] toluen çözeltisi; lxlO'5 mol, yaklasik 5.1 mg'a esittir) Örnek 20'de tarif edildigi gibi elde edildi. Tüm karisim manyetik karistirma altinda, 20 ° C`de 240 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 m1 metanol ilavesiyle söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irganox® ` içeren % 4 antioksidan içeren bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1,4-cis birimi içerigi % 98 olan 0.151 g poliizopren elde edildi: Elde edilen poliizopren islemi ve islemi Tablo 2'de gösterilmektedir. ORNEK 74 gGL5231 ml'lik bir sicaklikta. yaklasik 1.36 g`a esit 2 ml izopren 25 ml'lik bir test tüpüne eklenmistir. Daha sonra 6.85 ml toluen eklendi ve çözeltinin sicakligi 20 ° C'de tutuldu. Daha sonra Metilaluminoksan (MAO) ilave edildi (6.3 ml; lxlO'2 mol, yaklasik 0.58 gr`a esit) ve daha sonra bilesik NdCl3 (L9) [numune P182l] (2 mg / ml'ye esit konsantrasyonda 2.85 ml toluen çözeltisi; karisim, manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 240 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 m1 metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irgan0x® içeren % 4 antioksidan içeren bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirild1,% 1,4-cis birimi içerigi% 98 olan 0.11 g poliizopren elde edildi: Elde edilen poliizopren islemi ve islemi Tablo 2'de gösterilmektedir. ORNEK 75 gGL516) ml'lik bir test tüpüne 20 ° C sicaklikta yaklasik 1.36 g'a esit 2 ml izopren verildi. 6.95 ml heptan ilave edildi ve çözeltinin sicakligi, 20 ° C'de tutuldu. Daha sonra bir sikloheksan çözeltisinde (6.2 ml; lxlO'2 mol, yaklasik 2.9 g'a esit) Tetra-iso-butil- alinoksan (TIBAO) ilave edildi ve daha sonra bilesik NdCl3 (L9) [örnek P1821] (2 mg / ml'ye esit konsantrasyonda 2.85 ml toluen çözeltisi; 1x10'5 mol, yaklasik 5.7 mg'a esit) Örnek 25'te tarif edildigi gibi elde edilir. Bütün karisim, manyetik karistirma altinda 20 ° C'de 30.5 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 m1 metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irgan0x® içeren % 4 antioksidan içeren bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1,4-cis birimi içerigi % 98 olan 0.821 g poliizopren elde edildi; Elde edilen poliizopren islemi ve islemi Tablo 2'de gösterilmektedir. ORNEK 76 gGL553) ml'lik bir sicaklikta, yaklasik 1.36 g'a esit 2 m1 izopren 25 ml'lik bir test tüpüne eklenmistir. Daha sonra 7.4 ml toluen eklendi ve çözeltinin sicakligi 20 ° C'de tutuldu. Daha sonra Metilaluminoksan (MAO) ilave edildi (6.3 ml; lxlO'2 mol, yaklasik 0.58 gr'a esit) ve daha sonra bilesik NdCl3 (LlO) [örnek P1863] (2.3 mg toluen çözeltisinin edildigi gibi elde edildi. Tüm karisim manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 264 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilavesiyle söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irganox® içeren % 4 antioksidan içeren bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi, % 1,4-cis birimi içerigine sahip 0.252 g poliizopren elde edildi: Elde edilen poliizopren islemi ve islemi Tablo 2'de gösterilmektedir. ORNEK 77 gGL557) ml'lik bir sicaklikta, yaklasik 1.36 g`a esit 2 m1 izopren 25 ml'lik bir test tüpüne eklenmistir. Sonra 7.5 ml heptan eklendi ve çözeltinin sicakligi, 20 ° C'de tutuldu. Daha sonra bir sikloheksan çözeltisinde (6.2 ml; 1x10'2 mol, yaklasik 2.9 g'a esit) Tetra-iso-butil-alinoksan (TIBAO) ilave edildi ve daha sonra bilesik NdCl3 (LlO) mol, yaklasik 4.6 mg'a esit) Örnek 26'da tarif edildigi gibi elde edilir. Tüm karisim, 16 saat boyunca 20 ° C'de manyetik karistirma altinda tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 m1 metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irgan0x® ihtiva eden 40 ml metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1,4-cis birimi içerigine sahip olan 1.36 g poliizopren elde edildi: Elde edilen poliizopren islemi ve islemi Tablo 2'de gösterilmektedir. Önceden olusturulmus üçlü katalitik sistemin hazirlanmasi A1Et2C1 / Nd m1 heptan çözeltisi 3] (2.3x1053) mol) art arda 50 m1 test tüpüne eklendi. Di-etil alüminyum klorürün (AlEt2C1) eklenmesi üzerine derhal beyazimsi bir süspansiyon olusmus, karistirilarak oda sicakliginda 15 dakika bekletilmistir. Daha sonra Tri-izo-butilaluminyum [TIBA] neodimyum konsantrasyonuna sahip bir katalitik süspansiyon elde etmek için 20 ° C'de sürekli karistirilarak 2 saat boyunca yaslandirildi. ÖRNEK 79 (karsilastirmali) ml`lik bir sicaklikta. yaklasik 1.36 g`a esit 2 ml izopren 25 ml'lik bir test tüpüne eklenmistir. Daha sonra 15.5 ml heptan eklendi ve çözeltinin sicakligi, 20 ° C'de tutuldu. Daha sonra, Örnek 7l'de tarif edildigi gibi elde edilen önceden olusturulmus edildi. Tüm karisim, manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 6 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra,% 4'üne esit bir 1,4-cis birimi içerigine sahip olan 0,544 g poliizopren elde eden % 4 antioksidan Irgan0x® içeren 40 ml metanol çözeltisi ekleyerek koagüle edildi: islemin ve elde edilen poliizoprenin, Tablo 2'de gösterilmistir. Sekil 1, elde edilen poliizoprenin 'H-NMR spektrumunu göstermektedir. In situ hazirlanan katalitik sistemler ile izoprinin polimerizasyonu Ör. L". 'iioran Dönüsüm .'i '. .,I. :i '_: :.i~'"';- i.'-.. i.'~'i T ` (a) lantanit mol basina saat basina polimerize olan izopren mol sayisi; (b) cam geçis sicakligi; (c) dogal kauçuk. Önceden olusturulmus katalizör NdCl3 (L11)/ TIBAO'nun hazirlanmasi (Ll 1) [örnek P1892] 'den, 50 ml'lik bir test tüpünde toluen ( içinde çözüldü ve bir sikloheksan çözeltisi ( içindeki tetra-izi-butil-alüminoksan (TIBAO) ilave edildi ve karistirilarak oda sicakliginda 2 saat boyunca karistirilarak, koyu kahverengi bir çözelti elde edildi. Elde edilen katalitik çözelti, 0.02 M'ye esit bir neodim konsantrasyonuna sahiptir. Önceden olusturulmus katalizör NdCl3 (L11)/ DIBAH'in hazirlanmasi (Ll 1) [örnek P1892] 'nin, 50 ml'lik toluen (6 mL) içinde bir test tüpünde çözüldü ve di-izo-butil-alüminyum hidrür (DIBAH) ( daha sonra ilave edildi, karistirilarak oda sicakliginda 2 saat boyunca karistirildi. Elde edilen katalitik çözelti, 0.02 M'ye esit bir neodim konsantrasyonuna sahiptir. Önceden olusturulmus katalizör NdCl3 (LI l)/ DIBAH'in hazirlanmasi Ayni prosedür, Örnek 81'de tarif edildigi gibi gerçeklestirildi; ancak elde edilen kahverengi-kirmizi çözeltinin, oda sicakliginda 5 gün boyunca karistirilarak yaslanmaya birakilmasi disinda gerçeklestirildi. Önceden olusturulmus katalizör NdCl3 (Lll) / DIBAH'in hazirlanmasi Ayni prosedür, Örnek 81'de tarif edildigi gibi gerçeklestirildi; ancak elde edilen kahverengi-kirmizi çözeltinin, oda sicakliginda 6 gün boyunca karistirilarak yaslanmaya birakilmasi haricinde gerçeklestirildi. Önceden olusturulmus katalizör NdCl3 (L3) / TIBAO'nun hazirlanmasi edildi, toluen (3.9 mi) içinde, 50 ml'lik bir test tüpü içinde ve tetra-izo-butil- alüminoksan (TIBAO) içerisinde çözündürüldü. ) ( daha sonra ilave edildi, 5 gün boyunca oda sicakliginda karistirilarak yaslanmaya birakilan sari- turuncu bir çözelti elde edildi. Elde edilen katalitik çözelti, 0.02 M`ye esit bir neodim konsantrasyonuna sahiptir. Önceden olusturulmus katalizör NdCl3 (L3) / DlBAH'in hazirlanmasi toluen ( içerisinde, 50 ml'lik bir test tüpünde ve di-izo-butil-alüminyum hidrid (eritildi) içerisinde çözündürüldü. DIBAH) ( sonradan ilave edildi, karistirilarak oda sicakliginda 2 saat boyunca sari-zeytin renkli bir çözelti elde edildi. Elde edilen katalitik çözelti, 0.02 M'ye esit bir neodim konsantrasyonuna sahiptir. Önceden olusturulmus katalizör NdCl3 (L3) / DlBAH'in hazirlanmasi Ayni prosedür, Örnek 85'te tarif edildigi gibi gerçeklestirildi, ancak elde edilen sari- zeytin renkli solüsyon karistirilarak oda sicakliginda 5 gün boyunca yasta birakildi. Önceden olusturulmus katalizör NdCl3 (L3) / DIBAH'in hazirlanmasi Ayni prosedür, Örnek 85'te tarif edildigi gibi gerçeklestirildi, ancak elde edilen sari- zeytin renkli çözeltinin, oda sicakliginda 6 gün boyunca karistirilarak yaslanmasi saglandi. Önceden olusturulmus üçlü katalitik sistemin hazirlanmasi A1Et2Cl / Nd (OCOC7H15) 3 / Al (iBu) 3 Ayni prosedür, Örnek 78'de tarif edildigi gibi gerçeklestirildi; bunun haricinde, çözelti karistirilarak oda sicakliginda 1 gün boyunca yaslandirmaya birakildi. ORNEK 89 gPl952) Yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3-bütadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 16 ml heptan eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Daha sonra Örnek 80'de tarif edildigi gibi elde edilen katalitik çözelti (1 mL; 2X10`5 mol Nd) eklenmistir. Tüm karisim manyetik karistirma altinda, 20 ° C`de 115 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra% 4 antioksidan Irgan0x® içeren 40 ml metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1,4-cis birimi içerigi % 99 olan 1.078 g polibütadien elde edildi: ek özellikler Islemin ve elde edilen polibütadienin, Tablo 3'te gösterilmistir. ORNEK 90 gPl953) Yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3-bütadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 16 ml heptan eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Daha sonra Örnek 81'de tarif edildigi gibi elde edilen katalitik çözelti (l mL; 2X10'5 mol Nd) eklenmistir. Tüm karisim manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 45 dakika tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irganox® içeren % 4 antioksidan içeren bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1,4-cis birimi içerigine sahip olan 0.364 g polibütadien elde edildi: Islem ve elde edilen polibütadien, Tablo 3`te gösterilmektedir. ORNEK 91 gP19562 Yaklasik 1.4 g'a esit 2 m1 1,3-bütadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra `16 ml heptan eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Daha sonra Örnek 82'de tarif edildigi gibi elde edilen katalitik çözelti (1 mL; 2X10'5 mol Nd) eklenmistir. Tüm karisim manyetik karistirma altinda, 20 ° C`de 4.2 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irgan0x® içeren 40 ml metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1,4-cis birimi içerigi % 99 olan 0.994 g polibütadien elde edildi: ek özellikler Islemin ve elde edilen polibütadienin, Tablo 3'te gösterilmistir. ORNEK 92 gPl959) Yaklasik 1.4 g'a esit 2 m1 1,3-bütadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 16 ml heptan eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Daha sonra Örnek 83'te tarif edildigi gibi elde edilen katalitik çözelti (1 mL; 2X10`5 mol Nd) eklenmistir. Tüm karisim, manyetik karistirma altinda, 70 ° C'de 2 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irgan0x® içeren 40 ml metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1,4-cis birimi içerigi % 99 olan 1.40 g polibütadien elde edildi: ek özellikler Islemin ve elde edilen polibütadienin, Tablo 3'te gösterilmistir. ORNEK 93 gPl958) Yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3-bütadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 16 ml heptan eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Daha sonra Örnek 84'te tarif edildigi gibi elde edilen katalitik çözelti (1 mL; 2X10`5 mol Nd) eklenmistir. Bütün karisim manyetik karistirmaya tabi tutularak 20 saat 20 ° C'de 28 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irgan0x® içeren 40 ml metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1.4-çis birimi içerigi % 99 olan 0.220 g polibütadien elde edildi: ek özellikler Islemin ve elde edilen polibütadienin, Tablo 3'te gösterilmistir. ORNEK 94 ;P19552 Yaklasik 1.4 g'a esit 2 m1 1,3-bütadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra `16 ml heptan eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Daha sonra Örnek 85'te tarif edildigi gibi elde edilen katalitik çözelti (1 mL; 2X10`5 mol Nd) eklenmistir. Tüm karisim, manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 5 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irgan0x® içeren % 4 antioksidan içeren bir metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1,4-cis birimi içerigi % 99 olan 0.490 g polibütadien elde edildi: ek özellikler Islemin ve elde edilen polibütadienin, Tablo 3'te gösterilmistir. ORNEK 95 gPl9571 Yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3-bütadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 16 ml heptan eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Daha sonra Örnek 86'da tarif edildigi gibi elde edilen katalitik çözelti (1 mL; 2X10`5 mol Nd) eklenmistir. Tüm karisim, manyetik karistirma altinda, 20 ° C'de 5 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4 antioksidan Irgan0x® içeren 40 ml metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi,% 1.4'lük cis birimi içerigi % 99 olan 0.542 g polibütadien elde edildi: ek özellikler Islemin ve elde edilen polibütadienin, Tablo 3'te gösterilmistir. ORNEK 96 :P19602 ml'lik bir test tüpünde. yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3-bütadien, düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 16 ml heptan eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Daha sonra Örnek 87'de tarif edildigi gibi elde edilen katalitik çözelti (1 mL; 2X10`5 mol Nd) eklenmistir. Tüm karisim, manyetik karistirma altinda, 70 ° C'de 2 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra % 4'1ük antioksidan Irganox® içeren 40 ml metanol çözeltisi ilavesiyle pihtilastirildi, 1,4-cis birimi içerigi % 99 olan 1.242 g polibütadien elde edildi: ek özellikler Islemin ve elde edilen polibütadienin, Tablo 3'te gösterilmistir. ÖRNEK 97 (karsilastirmali) (BR40) Yaklasik 1.4 g'a esit 2 ml 1,3-bütadien 25 ml'lik bir test tüpünde düsük bir sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 16 ml heptan eklendi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Daha sonra Örnek 88'de tarif edildigi gibi elde edilen katalitik çözelti (1 mL; 2X10`5 mol Nd) eklenmistir. Tüm karisim manyetik karistirmaya tabi tutularak 20 ° C'de 1.25 saat tutuldu. Polimerizasyon daha sonra birkaç damla hidroklorik asit içeren 2 m1 metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra yaklasik % 96'ya esit 1,4-cis birimi içerigine sahip olan 0.700 g polibutadien elde eden % 4 antioksidan Irganox® içeren 40 m1 metanol çözeltisinin eklenmesiyle pihtilastirildi: Islemin ve elde edilen polibütadienin, Tablo 3'te gösterilmistir. Sekil 1, elde edilen polibütadienin lH-NMR spektrumunu göstermektedir. TR TR

Claims (11)

ISTEM VE KONJUGE DIENLERIN Genel formül (1) 'e sahip bir bis-imin lantanit bilesigi: genel formül (1)' e sahip söz konusu bis-imin lantanit bilesigi, konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik bir sistemde avantajli bir sekilde kullanilabilir. ISTEMLER

1. Genel formül (I) 'e sahip bir bis-imin latantan bilesigi olup: - Ln, tercihen neodim (Nd), lantan (La), praseodim (Pr), gadolinyum (Gd), europium (Eu), terbiyum (Tb), samaryum (Sm), erbiyum (Er), iterbiyum (Yb) arasindan seçilen lantanitlerin bir metalini temsil eder; - n 0 veya 1 dir; -Y, bir -CHR grubunu temsil eder; buradaki R, bir hidrojen atomunu veya dogrusal veya dallanmis bir C1-C20'yi, tercihen Cl-C15, alkil grubunu temsil eder; - R1 ve R2, birbirinden esit veya farkli, bir hidrojen atomunu temsil eder; veya dogrusal veya dalli C1-C20, tercihen Cl-C15, alkil gruplari, istege bagli olarak omatilmis sikloalkil gruplari; veya Rl ve R2 istege bagli olarak birbirlerine bagli olduklari, bagli olduklari diger atomlarla birlikte, istege bagli olarak dogrusal veya dallanmis Cl- C20, tercihen C1-C15 alkil gruplari ile ikame edilmis 4 ila 6 karbon atomu içeren doymus, doymamis veya aromatik bir döngü olusturacak sekilde baglanabilir, bahsi geçen döngü istege bagli olarak örnegin oksijen, kükürt, azot, silikon, fosfor, selenyum gibi heteroatomlar içerir; - R3 ve R4, birbirinden esit veya farkli, bir hidrojen atomunu temsil eder; veya dogrusal veya dallanmis Ci-C20, tercihen Ci-C15, alkil gruplari, istege bagli olarak sübstitüe edilmis sikloalkil gruplari, istege bagli olarak sübstitüe edilmis aril gruplari arasindan seçilir; - veya R2 ve R4 istege bagli olarak birbirlerine bagli olabilirler, bagli olduklari diger atomlarla birlikte, istege bagli olarak dogrusal veya dallanmis Cl-C20, tercihen Cl- C15 alkil gruplari ile ikame edilmis 3 ila 6 karbon atomu içeren doymus, doymamis veya aromatik bir döngü olustururlar, bahsi geçen döngü istege bagli olarak örnegin oksijen, kükürt, azot, silikon, fosfor, selenyum gibi baska heteroatomlar içerir; - veya R1 ve R3 istege bagli olarak birbirlerine bagli olduklari, bagli olduklari diger atomlarla birlikte, istege bagli olarak dogrusal veya dallanmis C1-C20, tercihen Cl- C15 alkil gruplari ile ikame edilmis 3 ila 6 karbon atomu içeren doymus, doymamis veya aromatik bir döngü olusturacak sekilde baglanabilir, bahsi geçen döngü istege bagli olarak örnegin oksijen, kükürt, azot, silikon, fosfor, selenyum gibi baska heteroatomlar içerir; - X1, X2 ve X3, birbirine esit veya bundan farkli, örnegin, klor, brom, iyot gibi bir halojen atomunu; veya dogrusal veya dallanmis Ci-C20, tercihen Ci-C15, alkil gruplari, -OCOR5 veya -OR5 gruplarindan seçilir; burada R5, dogrusal veya dallanmis C1-C20, tercihen Ci-C15, alkil gruplarindan seçilir.

2. Istem l'e göre genel formül (1) olan lantanitlerin bis-imin bilesigi olup, burada Ln, neodim (Nd), lantan (La), praseodim (Pr), gadolinyum (Gd), europium (En), terbium (Tb), samaryum (Sm), erbium (Er), iterbiyum (Yb) 'yi temsil eder.

3. Istem 1 veya 2'ye göre genel formül (I) 'e sahip olan lantanitlerin bis-imin bilesigi olup, burada: - Ln, neodim (Nd), lantan (La), praseodim (Pr), gadolinyum (Gd) dur; - R1 ve R2, birbirleriyle ayni, bir hidrojen atomudur; veya bunlar lineer veya dallanmis C1-C20 alkil gruplarindan seçilir; veya istege bagli olarak ikame edilmis sikloalkil gruplarindan seçilir; - R3 ve R4, birbirinden esit veya farkli, dogrusal veya dallanmis Ci-C2O alkil gruplarindan seçilir; veya istege bagli olarak sübstitüe edilmis fenil gruplarindan seçilir; veya istege bagli olarak ikame edilmis sikloalkil gruplarindan seçilir; - X1, X2 ve X3, birbirleriyle ayni, klor, brom, iyot gibi bir halojen atomunu temsil

4. Istem 1 veya 2'ye göre genel formül (1) 'e sahip olan lantanitlerin bis-imin bilesigi olup, burada: - Ln, neodim (Nd), lantan (La), praseodim (Pr), gadolinyum (Gd) dur; - R1 ve R3 birbirine baglanir ve bagli olduklari diger atomlarla birlikte bir piridin olusturur; - R2, bir hidrojen atomudur; veya dogrusal veya dallanmis Ci-C20 alkil gruplarindan seçilir; - R4 istege bagli olarak ikame edilmis fenil gruplarindan seçilir; veya istege bagli olarak ikame edilen sikloalkil gruplarindan seçilir; - X1, X2 ve X3, birbirleriyle ayni, klor, brom, iyot gibi bir halojen atomunu temsil

5. Konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik bir sistem olup: (a) 1 ila 4 arasindaki istemlerden herhangi birine göre genel formül (1) 'e sahip en az bir bis-imin lantanit bilesigi; (b) asagidakilerden seçilen en az bir yardimci katalizör içerir: (bl) genel formül (II) 'ye sahip alüminyum alkiller: Al(X`)n(R6)3-n (II) buradaki X ', örnegin klor, brom, iyot, flor gibi bir halojen atomunu temsil eder; R6, dogrusal veya dallanmis Ci-C2O alkil gruplari, C3-C20 sikloalkil gruplari, ari] gruplari arasindan seçilir; söz konusu gruplar istege bagli olarak bir veya daha fazla silikon veya germanyum atomu ile ikame edilir; ve n, 0 ila 2 arasinda bir tam sayidir; (b2) genel formül (III) 'e sahip alüminoksanlar: buradaki R7, R8 ve R9, birbirinden esit veya farkli, bir hidrojen atomunu, örnegin klor, brom, iyot, florin gibi bir halojen atomunu; veya dogrusal veya dallanmis Ci- C20 alkil gruplari, C3-C20 sikloalkil gruplari, aril gruplari arasindan seçilirler, adi geçen gruplar istege bagli olarak bir veya daha fazla silikon veya germanyum atomu ile ikame edilir; ve p, 0 ila 1000 arasinda bir tam sayidir; (b3) genel formül (IV) 'e sahip bilesikler: buradaki D +, bir proton bagislayabilen ve genel formül (I) 'e sahip olan lantanitlerin bis-imin bilesiginin X alt maddesi ile geri dönüsümsüz olarak reaksiyona girebilen bir Bronsted asidi temsil eder; E-, iki bilesenin tepkimesiyle üretilen ve bir olefinik monomer, tercihen bir boron atomu tarafindan çikarilabilecek kadar kararsiz olan aktif katalitik türleri, daha da tercihen B (Ar) 4 (-) formülüne sahip bir anyonutemsil eder, burada Ar, ikame ediciler birbirinden esit veya farkli, örnegin fenil, pentaflorofenil, bis (triilorometil) fenil gibi aril gruplarindan seçilir.

6. Istem 5'e göre konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik sistem olup, burada bahsedilen ko-katalizör (b) tri-izo-butil-alüminyum (TIBA), di-izo-butil- alüminyum hidrit (DIBAH), metilaslüminoksan (MAO), tetra-izo-bütil-alüminoksan (TIBAO) den seçilir.

7. Istem 5 veya 6`ya göre konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik sistem olup, burada genel formül (I) 'e sahip olan lantanitler (a)' nin bis-imin kompleksinde mevcut olan lantanid ile alüminyum alkillerden (bl) veya alüminoksanlar (b2) arasindan seçilen ortak katalizörde (b) bulunan alüminyum arasindaki molar oran, 5 ila 5.000 arasinda degismektedir.

8. istem 5 veya 6`ya göre konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik sistem olup, genel formül (I) 'e sahip olan lantanitler (21)' nm bis-imin kompleksinde mevcut olan lantanid ile genel formül (IV) 'e sahip olan (b3) bilesiklerinden seçilen yardimci katalizör (b)' deki mevcut bor arasindaki molar oran 0.1 ila 15, tercihen 0.5 ila 10 arasinda degisebilir.

9. Konjuge dienlerin bir (ko) polimerizasyon islemi olup, özelligi, 5 ila 8 arasindaki istemlerden herhangi birine göre katalitik sistemi kullanmasidir.

10. Istem 9'a göre (ko) polimerizasyon islemi olup, burada bahsedilen konjuge dienler 1,3-bütadien, izoprendir.

11. Bir l,3-bütadien veya izopren polimerizasyon islemi olup, özelligi; 5 ila 8 arasindaki istemlerden herhangi birine göre katalitik sistemi kullanir.