TR201908485T4 - Kobaltın okso nitrojenli kompleksi, bahdi geçen okso nitrojenli kompleksi içeren katalitik sistem ve konjüge dienlerin (ko) polimerizasyonu için işlem. - Google Patents

Abstract

Mevcut buluş, R1, R2, R3, X1 ve X2 tortularının istemlerde tanımlandığı gibi olduğu genel formül (I) 'e sahip olan okso-azotlu bir kobalt kompleksi ile ilgilidir. Genel formül (I) 'e sahip söz konusu okso-azotlu kobalt kompleksi, konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik bir sistemde avantajlı bir şekilde kullanılabilir.

Description

TARIFNAME KOBALTIN OKSO NITROJENLI KOMPLEKSI, BAHSI GEÇEN OKSO NITROJENLI KOMPLEKSI IÇEREN KATALITIK SISTEM VE KONJÜGE DIENLERIN (KO) POLIMERIZASYONU IÇIN ISLEM Mevcut bulus, okso azotlu bir kobalt kompleksi ile ilgilidir. Daha spesifik olarak, mevcut bulus kobaltin okso azotlu bir kompleksine ve bunun konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik system ile ilgilidir. Mevcut bulus ayrica söz konusu okso-azotlu kobalt kompleksini birlestiren konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik bir sistem ile de ilgilidir. Ayrica, mevcut bulus konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için bir islem, özellikle de 1,3-bütadien veya izoprenin (ko) polimerizasyonu için bir islem ile ilgili olup, bahsedilen katalitik sistemi kullanmasi ile karakterize edilir. Eslenik dienlerin stereospesifik (ko) polimerizasyonunun, kimya endüstrisinde en yaygin kullanilan kauçuklar arasinda bulunan ürünleri elde etmek için son derece önemli bir proses oldugu bilinmektedir. 1,2-birimlik degisen içerige sahip karisik 1,4-cis / 1,2 yapisi), sadece 1,4-cis polibütadien ve 1,2 polibütadien sanayi ve ticari olarak üretilmektedir. Bu polimerler ile ilgili diger ayrintilar, örnegin, Takeuchi Y. ve dig., "New Industrial Polymers", A. F. ve digerleri, "Kirk-Othmer Ansiklopedisi Kimyasal Teknoloji" (1989), 4. Baski, D. ve digerleri, "Polimer Bilimi ve Mühendisligi Ansiklopedisi (1989), 2. Baski, Mark HF Ed., John Wiley and Sons, New York, Cilt 2, sayfa 537-590; Kerns M. ve digerleri. , "Butadien Polimerler", "Polimer Bilimi ve Teknolojisi Ansiklopedisi" 1,4-cis polibütadien, genellikle % 96-97'ye esit bir 1,4-cis birim içerigine, yaklasik -2 ° C'lik bir erime noktasina (Tm), bir kristallesme sicakligina (Tc) yaklasik -25 ° C ve - 100 ° C'nin altinda bir cam geçis sicakligina (Tg) sahip sentetik bir elastomerdir, özellikleri dogal kauçuklara çok benzerdir ve ana kullanim alani motorlu kara tasitlari ve / veya kamyonlar için lastik üretimidir. Özellikle, lastiklerin üretiminde yüksek 1,4-cis birim içerikli polibütadien kullanilir. 1,4-cis polibütadien genellikle titanyum (Ti), kobalt (C0), nikel (Ni), neodimyum (Nd) bazli katalizörleri içeren çesitli katalitik sistemleri kullanan polimerizasyon islemleri yoluyla hazirlanir. Kobalt bazli katalizörleri içeren katalitik sistemler, yüksek bir katalitik aktiviteye ve stereospesifiklige sahiptirler ve yukarida listelenenler arasinda en çok yönlü olarak kabul edilebilirler, çünkü formülasyonlarini degistirerek tarif edildigi gibi yukarida gösterilen polibütadien'in olasi tüm stereoizomerlerini saglayabilirler, Örnegin Porri L. ve dig., "Comprehensive Polymer Science" (1989), Eastmond GC Et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, Ingiltere, Cilt. 4, Kisim II, sayfa 53-108; Thiele S. K. H. ve digerleri, "Makromoleküler Bilim Bölüm arkadaslari, "Organometalik Kimya Arastirmalarindaki Gelismeler" (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., ABD, sayfa 1-36; Ricci G. ve ark., digerleri, "Kobaltz Özellikler, Bilesimler ve Uygulamalar" (2011), Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., ABD, sayfa 39-81. Katalitik systemi örnegin, kobalt bis-asetilasetonat / dietilalüminyum klorür / su [Co (acac) 2 / AlEt2C1 / H20], yaklasik % 97`ye esit 1,4-cis birimi içerigine sahip bir polibutadien saglar ve bu polimerin tarif edildigi gibi endüstriyel olarak üretilmesi için normal olarak kullanilir, örnegin Racanelli P. ve dig., "European Polymer Katalitik sistem kobalt tris-asetilasetonat / metilalüminoksan [Co (acac) 3 / MAO] ayni zamanda, örnegin Ricci G. ve dig. Adina tarif edildigi gibi 1,4-cis birim içerigi yaklasik % 97'ye esit olan bir polibutadien saglar, "Polymer Communication" (1991), Vol. 32, sayfa 514-517. Öte yandan, kobalt tris-asetilasetonat / tri-etilalüminyum / su katalitik sistemi [Co (acac) 3 / A1Et3 / H20], karisik bir 1,4-cis / l, 2 ekivalan yapisina sahip bir polibutadien saglari, örnegin Furukawa J. ve dig., "Polymer Journal" (1971), Vol. 2, sayfalar 371-378. Bahsedilen katalitik sistem, karbon disülfid (CS2) mevcudiyetinde, diger yandan, oldukça kristalli 1,2 sindiyotaktik polibütadienin endüstriyel olarak üretilmesi için islemlerde kullanilir: bu islemlere iliskin diger ayrintilar, Örnek: Ashitaka H. ve digerleri, "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" Ashitaka H. ve digerleri, "Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition" 1,2-sindiyotaktik polibütadien hazirlamak için son derece aktif ve stereospesifik bir katalitik sistem, örnegin Natta G. et al tarafindan tarif edilen kobalt alil kompleksinin (n4-C4H6) (nS-C5H13) Co kombinasyonu ile elde edilebilir, Ricci G. et al., "Polymer Communication" ( ile sayili Amerikan patentinde tarif edildigi gibi 1,3-bütadien'i oda sicakliginda dimerize edebilmektedir, ancak sadece düsük sicakliklarda (-30 ° C'de) 1,2-sindiy0taktik polimerler verebilmektedir, örnegin Ricci G. et al., "Polymer Communication" 1,2 sindiyotaktik polibütadienler, kobalt diklorür (CoClZ) veya kobalt dibromid (CoBr2) 'nin organik alüminyum bilesimleri (örn., Alüminyum alkil bilesimleri), su ve fosfinler (örn. Trifenilfosfin) ile elde edilen katalitik sistemler kullanilarak açiklandigi üzere. Sözü edilen katalitik sistemler ile elde edilen polibütadienlerin rejyo düzenliligi ve kristalligi, katalitik sistem ile elde edilen polibütadienlerinkilere kiyasla çok daha düsüktür (örn., 1,2 ünitenin % 80 -% 90'i, erime noktasi (Tm) 75 ° C ila 90 ° C arasinda degismektedir), Ricci G. ve dig., "Polymer Communication" Çesitli fosfinlerle kobaltin komplekslerini içeren 1,3-bütadien'in katalitik sistemlerle polimerlestirilmesiyle ilgili diger ayrintilar, örnegin Ricci G. ve dig., fosfinlerin kullanimi, fosfinlerin sterik ve elektronik özelliklerinin fosfor atomundaki sübstitüentlerin türüne büyük ölçüde dayandiginin bilinmesinden türetilmistir, örnegin Dierkes P. ve dig., "Journal of Chemical Society, Dalton Transactions "(1999), sayfa Yukarida belirtilen fosfinlerin kullanimi ile ilgili dokümanlar metilalüminoksan (MAO) ile kombine edilmis kobalt fosfin komplekslerinin kullaniminin polibütadien mikroyapisinin nasil yönetilebilecegini ve böylece farkli yapilara sahip polibütadienlerin, kobalt atomuyla koordine edilen fosfin türüne bagli olarak elde edilebilecegini gösterir. Katalitik sistemlerle 1,3-bütadien'in kobalt komplekslerini sterik olarak engellenmis alifatik fosfinlerle (ör., Pt3, P3Pr3, Pt2BeMe, PCy3, PCyp3, burada P = fosfor, tBu = tert-butil, iPr :iso-propil, Cy :sikloheksil and Cyp = siklopentil) polimerizasyonu 1,4-cis yapiya sahip polibutadienleri temin eder, buna karsin karisik bir 1,4-cis / 1,2 yapisina sahip polibütadienler, kobalt kompleksleri ile daha düsük bir sterik engelleyici fosfinler kullanilarak elde edilirler (örnegin, PCy2H; PtBu2H; PEt3; PnPr3; burada P = fosfor, Cy = sikloheksil , TBu = tert-butil, Et = etil ve nPrn-propil), tarif edildigi gibi, örnegin, Ricci G. ve arkadaslari, "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., ABD, sayfa 661-676; Ricci G. ve digerleri, "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" Iki pozisyonlu fosfinler [örnegin COC12 [R2P (CH2) nPR2] / MAO kompleksleri içeren katalitik sistemler ile yüksek miktarda 1,4-cis birim içerigine sahip polibütadienler (yaklasik % 95) elde edilmistir, burada C0 = kobalt, Co = klor, R = metil, etil, fenil, 11 = 1 veya 2, P = fosfor ve MAO = metilalüminoksan, kobalt atomuyla koordinatlanan bidentat fosfin tipine bakilmaksizin, Ricci G. ve arkadaslari, Nova Science Publisher, lnc., ABD, sayfa 1-36; Ricci G. ve ark., "Coordination 1,349,141`de. Kobaltin aromatik fosfinlerden [örnegin COC12 (PRPh2)2 / MAO (ki burada C0 = kobalt, C1 = klor, P = fosfor, R = metil, n-propil, etil, izo-propil, sikloheksil, Ph = fenil, MAO = metilalüminoksan) seçilen ligandlarla kompleksler içeren katalitik sistemlerin diger yandan 1,3-bütadien'in 1,2 polimerizasyonu için son derece aktif oldugu ispatlanmistir, örnegin Ricci G. vd., Et al. , "Organometalik Kimya Arastirmalarindaki Gelismeler" (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, edildigi gibi. Bu katalitik sistemleri kullanarak, aslinda degisen bir içerige sahip olan (agirlikça % 70 ila % 88 araliginda) bir 1,2 yapiya sahip polibütadienler elde edilmistir, kompleksin ve polimerizasyon kosullarinin tipine göre 1,2 ünite degisken içerige sahip olarak. Elde edilen polibutadienlerin taktikliginin büyük ölçüde, kompleks türüne, yani kobalt atomuna bagli fosfin türüne dayandigi ve (sindiyotaktik üçlü "rr" yüzdesi olarak ifade edilen) <13 C-NMR spektrumlarinca belirlenen sindiyotaktik indeksin, fosfor atomuna bagli alkil grubunun sterik ihtiyacinin artmasiyla arttigi gözlemlenmistir. Fosfin ligandlari ile daha az sterik olarak engellenmis kobalt sistemleri ile elde edilen 1,2 polibütadienler (örn., PMePhZ; PEtPh2; PnfPh2, burada P = fosfor, Me = metil, Ph = fenil, n = Pr-n-propil ), Amorf oldugu kanitlanmistir, buna karsilik daha yüksek bir sterik engelleyici fosfin ligandlari (örn., P PrPh2, PCyPh2, burada P = fosfor, <= Pr = izo-propil, Ph = fenil, Cy= Sikloheksil) kullanan katalitik sistemler ile elde edilen polibütadienlerin, polimerizasyon kosullarina bagli olarak 110 ° C - 120 ° C'lik bir erime noktasina (Tm) sahip kristalize oldugu kanitlanmistir. 1,3-bütadien'in, CoCl2 (PR2Ph)2 / MAO (burada C0 = kobalt, CI = klor, R = metil, etil, sikloheksil, Ph: fenil, MAO = metilalüminoksan), formülüne sahip olan aromatik fosfinlerle kompleksler içeren katalitik sistemler ile polimerizasyonu, örnegin Ricci G. ve dig., "Advances in Organometallic Chemistry Research" (2007), Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc ., ABD, sayfa 1-36; Ricci G. ve ark., "Coordination basvurusu IT 1,349,143'te anlatildigi gibi incelenmistir. Bu katalitik sistemleri kullanarak esas itibari ile 1,2-polibutadien elde edilmistir fakat polimerlerin ayni polimerizasyon kosullari ile sentiyotaktiklik indeksi genel olarak yukarida tarif edilen COC12 (PRPh)2 / MAO formülüne sahip aromatik fosfinlerle kobalt kompleksleri içeren katalitik sistemler ile elde edilen l,2-polibutadienlerinkine kiyasla biraz daha düsüktür. Daha yakin zamanlarda, kobaltin fosfin komplekslerini içeren yukaridaki katalitik sistemleri kullanarak elde edilen basariyi takiben, ayrica, verici atom olarak azot veya oksijen ihtiva eden ligandlarla kobalt kompleksleri içeren çesitli katalitik sistemler arastirilmistir. Örnegin, Kim JS ve dig., "E-Polimer" (Avrupa Polimer Federasyonu) (No. 2006), No. 27`de 1,3-bütadien'in kobalttan bis (imin) piridin ve etilalüminyumumseskuiklorür 1,4-cis birimi içerigine sahip olan yüksek molekül agirlikli polibütadienleri temin ederek etkin olduklari kanitlanmistir. Yüksek bir aktivite ve 1,4-cis ile karakterize edilen (Salen) C0 (11) formülüne (Salen : bis (salisilaldehit) etilendiamin, Co = kobalt) ve metilalüminoksana (MAO) sahip kobalt kompleksleri içeren katalitik sistemler, örnegin Endo K. ve digerleri tarafindan 4088-4094"da açiklanmistir. bis (benzimidazol) ile kobalt (11) [C0 (11)] komplekslerinin bir seri kompleksinin sentezini ve karakterizasyonunu açiklar ki bunun metilalüminoksan (MAO) ile kombine edildiginde 1,3-bütadien'in 1,4-Cis polimerizasyonu için yüksek seçicilikte Oldugu kanintlanmistir. 1,3-bütadien'in polimerizasyonu için bir dizi kobalt (11) [C0 (11)] 'nin dibenzimidazol ligandlari ve bunlarin etilalüminyumumskuiklorür (EASC) ile kombinasyon halinde bir dizi kompleksinin sentezi ve karakterizasyonu, Appukuttan ve digerleri tarafindan, sistemler, yüksek bir katalitik aktivite ve ayni zamanda yüksek bir 1,4-cis seçiciligi (% 97'ye kadar) ile karakterize edilir. Kobaltin 2,6-bis [l- (iminofenil) etil] piridin ligandlari ile kompleksleri "Polimer" (2009), Cilt 39, No. 2'de tarif edildigi gibi sentezlenmis ve karakterize edilmistir. kompleksler, metilalüminoksan (MAO) ile kombine edildiginde, MAO / C0 oranina göre 1,4-cis veya 1,4-trans polibutadien verebilen katalitik sistemleri temin eden 1,3- butadien polimerizasyonu için test edilmistir. Aslinda 50'ye esit bir MAO / Co molar orani ile çalisirken, esasen 1,4 trans polibütadien elde edilmistir (yaklasik% 94.4), oysa 100'e esit bir MAO / Co molar orani ile çalisildiginda, 4-cis polibütadien elde edilmistir (yaklasik % 79). Appukuttan V. ve arkadaslari, "Journal of Molecular Catalysis A: Chemical" (2010), benzimidazolil, R : hidrojen, metil, benzimidazol, C0 : kobalt, Cl 2 klorin) bir dizi kompleksi tarif eder ki metilalüminoksan (MAO) ile kombine edildiginde, yüksek molekül agirlikli 1,4-cis polibutadien saglayabilir. D. ve dig., Metilalüminoksan (MAO) ile ko-ktalist olarak kombine edildiginde kobaltin (11) [C0 (11)] bir 2,6-bis (imin) piridin kompleksleri serisini tarif eder ki 1,3- bütadien'in polimerizasyonunda nispeten iyi bir aktivite göstererek % 77.5 ila % 97 araliginda, hem molekül agirliginin kontrolü hem de moleküler agirlik dagiliminin kontrolü ile bir 1,4-cis mikro yapisi olan bir polibütadien elde edilmesine izin verir. sayfa 51-58lde, yakin zamanda, 1,4-Cis birimlerinin (% 96) yüksek bir içerigi ile polibütadienin, kobaltin 3-ariliminometil-2-hidroksibenzaldehit ligandlariyla veya NNO tipi ligandlarla (imino- veya amino-piridil alkoller) komplekslerine dayanan katalizörleri içeren katalitik sistemler ile elde edilme olasiligini tarif etmistir. Ayrica, Chandran D. ve ark. "1,3-butadienin bis (salisilaldiminat) kobalt (II) katalizörleri ile organoalüminyum ko-katalizörleri ile birlestirilen polimerizasyonu", cilt. ile birlikte 3- tert-bütil-salisilaldehit ile kobalt kompleksleri bazinda katalizörler içeren yüksek cis-l, 4-p01ibütadien (PBD) elde etme olasiligini tarif etmistir. sikloalkan çözücü sistemi varliginda 1,3-bütadien monomerin polimerlestirilmesiyle nispeten jel içermeyen yüksek cis-l, 4-polibütadiüenin üretilmesi için gelistirilmis bir islemi açiklar; ki iyilestirme, bahsedilen islemin, polimerizasyon düzenleyici olarak alkil veya alkoksi ikameli benzenden kaçinarak önceden belirlenmis bir dizide yürütülmesini içerir. Yukarida daha önce belirtildigi gibi konjüge dienlerinin (ko) polimerleri, özellikle 1,4-cis birimlerinin yüksek bir içerigi olan polibütadien, endüstriyel ölçekte, özellikle de lastiklerin üretimi için en genis olarak kullanilan polimerlerdir, adi geçen (ko) polimerleri saglayabilen yeni proseslerin incelenmesi hala büyük ilgi görmektedir. Basvuru sahibi, örnegin polibütadien, poliizopren, özellikle yüksek 1,4-cis birimlerinin yüksek içerigine sahip, yani 2% 96 1,4-cis birimi içerigi, dogrusal veya dalli polibütadien gibi eslenik dienlerin (ko) polimerlerinin hazirlanmasi için yeni bir proses bulma problemini göz önüne almistir. Basvuru sahibi simdi, burada tanimlanan genel formül (1) 'e sahip olan, örnegin polibütadien, poliizopren, özellikle dogrusal veya dallanmis polibütadien, 1,4-cis birimi içerigi yüksek olan, yani 1,4-cis birimi içerigi 2% 96, gibi konjuge dienlerin polimerlerini (ko) polimerlerini verebilen yeni bir okso-azotlu kobalt kompleksi bulmustur. Bu nedenle, bu bulusun bir amaci, genel formül (1) 'e sahip olan okso-azotlu bir kobalt kompleksi ile ilgilidir: R1 RF, birbirine esit veya farkli olan Rl ve R2, bir hidrojen atomunu temsil eder veya dogrusal veya dallanmis Cl-CZO, tercihen Cl-C15 alkil gruplari, istege bagli olarak halojenlenmis, istege bagli olarak sübstitüe edilmis sikloalkil gruplarindan, istege göre ikame edilen aril gruplarindan seçilir; - R3, bir hidrojen atomunu temsil eder veya istege bagli olarak sübstitüe edilmis aril gruplari; istege bagli olarak sübstitüe edilmis aril gruplari; istege bagli olarak sübstitüe edilmis ari] gruplari; veya R3, asagidaki formüle sahip bir ketoimin grubunu temsil eder; - burada R 've R ", birbirine esit veya farkli, bir hidrojen atomunu temsil eder veya bunlar istege bagli olarak sübstitüe edilmis dogrusal veya dallanmis Ci-C20, tercihen Ci-C15, alkil gruplari, sikloalkil gruplari, istege göre sübstitüe edilmis aril gruplari arasindan seçilir; - X1 ve X2 birbirine esit veya farklidir, örnegin klor, brom, iyot gibi bir halojen atomunu temsil eder. Mevcut açiklamanin amaci ve sonraki istemlerde, aksi belirtilmedikçe sayisal araliklarin tanimlari her zaman uçlari içerir. Mevcut tarifnamenin ve takip eden istemlerin amaci için, "kapsayan" terimi "esasen olusur" veya "bunlardan olusan" terimlerini de kapsar. alkil gruplarina karsilik gelir. C1-C20 alkil gruplarinin spesifik örnekleri sunlardir: metil, etil, n-propil, izo-propil, n-butil, s-bütil, izo-butil, tert-butil, pentil, heksil, heptil, oktil, n-nonil, N-desil, 2-butiloktil, 5-metilheksil, 4-eti1heksil, 2-eti1hepti1, 2- etilheksil. dallanmis, doymus veya doymamis, 1 ila 20 karbon atomuna sahip dogrusal veya dalli alkil gruplarini belirtmektedir, burada hidrojen atomlarinin en az birinin bir halojen örnegin, tlorin, klorin, bromin, tercihen florin, klorin oldugu atomu temsil eder. Istege göre halojenlenmis C1-C20 alkil gruplarinin spesifik örnekleri florometil, tetrafloropropil, 2,2,3,3,3-pentafloropr0pil, perfloropentil, pertlorooktil, perflorodesildir. belirtir. Bahsedilen sikloalkil gruplari istege bagli olarak asagidakilerden seçilen, birbirine esit veya farkli bir veya daha fazla grupla ikame edilebilir: halojen atomlari; Hidroksil gruplari; Cl-C12 alkil gruplari; Cl-Cl2 alkoksil gruplari; siyano gruplari; Amino gruplari; Nitro gruplari. Sikloalkil gruplarina spesifik örnekler sunlardir: siklopropil, 2,2-diflu0rosiklopr0pil, siklobutil, siklopentil, sikloheksil, heksametilsikloheksil, pentametil-siklopentil, 2-sik100kti1etil, metilsikloheksil, metoksisikloheksil, fluorosikloheksil, fenilsikloheksil. aromatik karbosiklik gruplar, istege bagli olarak asagidakilerden seçilen, esit veya farkli bir veya daha fazla grup ile ikame edilebilir: halojen atomlari, örnegin florin, klorin, bromin; hidroksi] gruplari; Cl-C12 alkil gruplari; Cl-Cl2 alkoksil gruplari, siyano gruplari; amino gruplari; nitro gruplari. Aril gruplarina spesifik örnekler: fenil, metilfenil, trimetilfenil, metoksifenil, hidroksibenzil, feniloksifenil, fluorofenil, klorofenil, bromofenil, nitrofenil, dimetilaminofenil, naftil, fenilnaftil, fenantren, antrasendir. Mevcut bulusun tercih edilen bir düzenlemesine göre, genel formül (I) 'e sahip olan kobaltin okso nitrojenli kompleksinde: - birbirine esit ya da farkli olan Rl ve R2, bir hidrojen atomunu temsil etmektedir ya da dogrusal ya da dallanmis Cl-CZO alkil gruplarindan seçilmektedir, tercihan bir metil grubudur; - R3, dogrusal veya dallanmis C1-C20 alkil gruplarindan veya istege bagli olarak dogrusal veya dallanmis Ci-C20 alkil gruplariyla sübstitüe edilmis, tercihen bir veya daha fazla metil, etil, izo-propil grubu ile sübstitüe edilmis fenil gruplarindan seçilir; veya R3, asagidaki formüle sahip bir ketoimin grubunu temsil eder: burada R've R "birbirleriyle aynidir, bir hidrojen atomunu temsil eder; - X1 ve X2, birbirleriyle aynidir, örnegin, klor, brom, iyot, tercihen klordur. Genel formül (1) 'e sahip olan kobaltin okso nitrojenli kompleksi, mevcut bulusa göre, örnegin izole edilmis ve aritilmis bir kati formunda, uygun çözücü ile çözündürülmüs olarak veya uygun organik veya inorganik katilar üzerinde, tercihen toz veya granül halinde fiziksel bir formda desteklenen herhangi bir fiziksel formda oldugu düsünülmelidir. Genel formül (1) 'e sahip kobaltin okso nitrojenli kompleksi, teknikte bilinen ligandlardan baslayarak hazirlanir. Bu bulusun amaci için kullanilabilen ligandlara spesifik örnekler, asagidaki formül (Ll) - (L6) e sahipdir: 11.731 "M Formüller (Ll) - (L22) olan adi geçen ligandlar, teknolojide bilinen islemler vasitasiyla hazirlanabilir. (Ll) - (L6) formülüne sahip olan söz konusu ligandlar, örnegin, örnegin WO 2001/ 10875 sayili uluslararasi patent basvurusunda tarif edildigi gibi primer aminler ve diketonlar arasindaki yogunlasma reaksiyonlari yoluyla; veya: Dudek G. 0. ve Holm R. H. "Amerikan Kimya Dernegi Dergisi" (1961), Cilt. 83, Sayi 9, sayfa 2099-2104, ile hazirlanabilir. Genel formül (I) 'e sahip olan kobaltin okso nitrojenli kompleksi, teknikte bilinen islemler vasitasiyla hazirlanabilir. Bahsedilen kobaltin okso nitrojenli kompleksi, örnegin, genel formül C0(X)2'ye sahip olan kobalt bilesimleri arasindaki reaksiyon ile hazirlanabilir; burada X, klor, brom, iyot, tercihen klor gibi bir halojen atomudur, kendi gibi veya eterlerle kompleks hale getirilmis olan [örnegin dietileter, tetrahidrofuran (THF), dimetoksietan], yukarida belirtilen (Ll) - (L6) formüllerine sahip ligandlarla, 1 ila 1.5 bir ligand (L) / kobalt (Co) molar oranina sahip, (L) / (10) araliginda bir ligand (L) / kobalt (Co) molar oraninda, tercihen klorlu çözücüler (örnegin metilen klorür), eter çözücüler [örnegin tetrahidrofuran (THF)], alkol çözücüleri (örnegin THF), , Bütanol), hidrokarbon çözücü maddeleri (örnegin tolüen) veya bunlarin karisimlarindan seçilebilen en az bir çözücü varliginda, oda sicakliginda veya daha yüksek sicaklikta isler. Bu sekilde elde edilen kobaltin okso- azotlu kompleksi, teknikde bilinen yöntemler vasitasiyla, örnegin çözücü olmayan bir çözücü (örnegin, pentan) ile çöktürme, ardindan filtrasyon yoluyla ayristirma veya bosaltma ve istege bagli olarak uygun bir çözücüye eritme islemini takiben düsük sicaklikta kristallestirme gibi, geri kazanilabilir. Bu açiklamadan ve takip eden istemlerin amacina yönelik olarak "oda sicakligi" ifadesi, 20 ° C ila 25 ° C arasinda degisen bir sicakliga karsilik gelir. Yukarida daha önce belirtildigi gibi, mevcut bulus ayrica genel formül (1) 'e sahip olan bahsedilen okso-azotlu kobalt kompleksini içeren konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik bir sistem ile de ilgilidir. Bu nedenle mevcut bulusun bir baska amaci, konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik bir sistem ile ilgilidir; a) (1) genel formülüne sahip en az bir okso azotlu kobalt kompleksi b) karbondan farkli bir element M 'organik bilesiklerinden seçilen en az bir es- katalizör içerir, bahsedilen element M' Periyodik Elementler Tablosunun 2, 12, 13 veya 14 gruplarina ait elementlerden seçilir, tercihen: alüminyum, çinko, magnezyum, galyum, kalay, daha da tercihen alüminyum bordur. Genel formül (I) ve ko-katalizör (b) 'ye sahip olan kobaltin okso nitrojenli kompleksini içeren katalitik sistemin olusumu genellikle ve tercihen inert bir sivi ortamda, daha tercihen hidrokarbon solventte gerçeklesir. Genel formül (I) ve ko- katalizör (b) 'ye sahip kobaltin okso nitrojenli kompleksinin yani sira kullanilan özel yöntem, moleküler yapilara ve arzulanan sonuca göre degisebilir; örnegin LK Johnson ve G. van Koten ve dig. "Advances in Organometallic Chemistry" (Organometalik ligandlari ile geçis metallerinin diger kompleksleri için sahada uzman olan kisilerce mevcut olan spesifik literatürde benzer sekilde tarif edilmistir. Mevcut bulusun tercih edilen baska bir düzenegine göre, adi geçen ko katalizör (b), (bl) genel formül (ll) ye sahip alüminyum alkiller arasindan seçilebilir: buradaki X ', örnegin klor, brom, iyot, flor gibi bir halojen atomunu temsil eder; R5 dogrusal veya çatalli Cl-C20 alkil gruplari, sikloalkil gruplari, aril gruplari arasindan seçilir, adi geçen gruplar istege bagli olarak bir veya daha fazla silikon veya germanyum atomu ile ikameli edilir; ve n, O`dan 2'ye kadar degisen bir tamsayidir. Mevcut bulusun tercih edilen baska bir düzenegine göre, sözü geçen ko katalizör (b), (b2) Elementlerin Periyodik Cetveli'nin 13 ya da 14üncü gruplarina ait olan karbondan farkli M 'elementinin organo-oksijenlenmis bilesimlerinden, tercihan alüminyum, galyum, kalaydan organo-Oksijenlenmis bilesimlerden seçilebilir. Bahsi geçen organo-oksijenlenmis bilesimler, M' 'in organik bilesimleri olarak tanimlanabilir; burada, en az bir oksijen atomuna ve 1 ila 6 karbon atomu olan bir alkil grubundan, tercihen metil olan en az bir organik gruba baglanir. Mevcut bulusun tercih edilen baska bir düzenegine göre, bahsedilen ko katalizör (b), (b3) genel formülü (1) olan kobaltin okso nitrojenli kompleksi ile reaksiyona girebilen, ondan X1 veya XZG bagli bir ikamelint çikararak, bir taraftan en az bir nötr bilesim ve diger taraftan ligand tarafindan koordine edilen metali (Co) ihtiva eden bir katyondan ve metal M 'ihtiva eden koordine edici olmayan bir organik anyondan olusan bir iyonik bilesim olusturmak üzere karbondan farkli bir M' element bilesimlerinden seçilebilir, ki negatif yük, çok merkezli bir yapi üzerinde delokalize edilmistir. Mevcut bulusun ve asagidaki istemlerin amaci için "Elementlerin Periyodik Cetveli" terimi, asagidaki Internet web sitesinde açiklanan WWW.iupac.0rg/fileadmin/user upload / news / IUPAC Periyodik Tablo-lJunl2.pdf. 22 Haziran 2007 tarihli gelmektedir. Bu bulusun amaci için özellikle yararli olan genel formül (II) 'ye sahip alüminyum alkillerin spesifik örnekleri sunlardir: tri-metil-alüminyum, tri- (2,3,3-tri-metil-bütil) - alüminyum, tri- (2,3-di-metil-heksil) -alüminyum, tri- (2,3-di-metilbütil) -alüminyum, tri- (2,3-di-metil-pentil) -alüminyum, tri- , 3-di-metil-heptil) -alüminyum, trl- (2- metil-3-etil-penti1) -alüminyum, tri- (2-metil-3-etil-heksil) -alüminyum, tri- (2-metil - 3-etil-heptil) -alüminyum, tri- (2-metil-3-propil-heksil) -alüminyum, tri-etil- alüminyum, tri- (2-etil-3-metil-butil) -alüminyum, tri- (2-etil-3-metil-pentil) - alüminyum, tri- (2,3-di-etil-pentil-alüminyum), tri-n-propil-alüminyum, tri-izo-propil- alüminyum, tri- (2 -propil-3-metil-butil) -alüminyum, tri- (2-izo-pr0pil-3-metil-butil) - alüminyum, tri-n-butil-alüminyum, tri-izo-butil-alüminyum (TI-BA) , Tri-tert-bütil- alüminyum, tri- (2-izo-butil-3-metilpentil) -alüminyum, tri- (2,3,3-tri-metil-pentil) - alüminyum, tri- (2,3, Tri-2-etil-3,3-di-metil-bütil) -alüminyum, tri- (2-etil-3,3-di- metil-pentil) -alüminyum , Tri- (2-iZO-propil-3,3-dimetil-butil) -alüminyum, tri- (2-tri- metilsilil-propil) -alüminyum, tri-2-metil-3-fenil-bütil) -alu- Tri- (2-etil-3-fenil-butil) - alüminyum, tri- (2,3-di-metil-3-fenil- butil) -alüminyum, tri- (2-feni1-pr0pil) -alu- Tri- tri- [2- (3-izo-pr0pil- Fenil-tri- (2-fenilbütil) -alüminyum, tri- (3-metil-2-fenil- butil) - alüminyum, tri- (2-fenil-pentil) -alüminyum, tri- [2- (penta-floro- Fenil) -propil] - alüminyum, tri- (2,2-difenil-etil) -alüminyum, tri- (2-fenil-metilpropil) -alüminyum, tri-pentil-alüminyum, tri-heksil-alüminyum, tri-sikloheksil- Alüminyum, tri-oktil- alüminyum, di-etil-alüminyum hidrid, di-n-propil-alüminyum hidrid, di-n-butil- alüminyum hidrid, di-izo- bütil-alüminyum hidrit (DIBAH), di-heksil-alüminyum Di- izo-oktil-alüminyum hidrid, etil-alüminyum di-hidrid, n-propil-alüminyum di-hidrid, izo-bütil-alüminyum di-hidrür, Di-etil-alüminyum diklorür (EADC), di-metil- alüminyum klorür, di-izo-butil-alüminyum klorür, izo-bütil-alüminyum diklorür, etil- alüminyum Seskiklorür (EASC) ve ayrica hidrokarbon ikamelintlerinden birinin bir hidrojen atomu ile ikame edildigi ve ikamelintlerin bir veya ikisinin bir izo-butil grubu ile ikame edildigi karsilik gelen bilesimlerdir. Di-etil-alüminyum klorür (DEAC), mono-etil-alüminyum diklorür (EADC), etil-alüminyum sesklorür (EASC) özellikle tercih edilir. Bu bulusa göre bir katalitik (ko) polimerizasyon sisteminin olusturulmasi için kullanildiklarinda, genel formül (II) 'ye sahip olan alüminyum alkiller, genel formül (I)` e sahip olan bir kobaltin okso nitrojenli kompleksi ile, tercihen, forrnülün kobaltmin okso nitrojenli kompleksinde bulunan kobalt arasindaki molar oranla temas ettirilebilir, ve alüminyum alkillerde bulunan alüminyum arasindaki molar orani 5 ila okso nitrojenli kompleksinin ve genel formül (11)1 ye sahip alüminyum alkilin birbirleriyle temas halinde tutuldugu dizi, özellikle kritik degildir. uluslararasi patent basvurusunda bulunabilir. Özellikle tercih edilen bir düzenlemeye göre, adi geçen organo-oksijenlenmis bilesimler (b2), genel formül (III) 'e sahip alüminoksanlar arasindan seçilebilir: ki burada R6, R7 ve R8, birbirine esit ya da farklidir, bir hidrojen atomu, örnegin klor, brorn, iyot, florür gibi bir halojen atomu; veya dogrusal veya çatalli C1-C20 alkil gruplari, sikloalkil gruplari, aril gruplari arasindan seçilir; adi geçen gruplar istege bagli olarak bir veya daha fazla silikon veya germanyum atomu ile ikame edilir; ve p 0 ilâ 1,000 araliginda bir tamsayidir. Bilindigi gibi, alüminoksanlar, O / Al oranina sahip Al-O-Al baglari ihtiva eden bilesimlerdir; bunlar teknikte bilinen prosesler vasitasiyla, kontollü durumlar altinda, örnegin, alüminyum trimetil'in alüminyum sülfat hekzahidrat, bakir sülfat pentahidrat veya demir sülfat pentahidrat ile reaksiyonu durumunda, örnegin bir alüminyum alkil veya bir alüminyum alkil halid ile su veya önceden belirlenmis miktarda mevcut su içeren diger bilesimler ile reaksiyona sokularak elde edilebilir. Bahsedilen alüminoksanlar ve özellikle metil alüminoksan (MAO), örnegin alüminyum trimetil'in heksan içinde bir alüminyum sülfat hidrat süspansiyonuna eklenmesi gibi bilinen organometalik kimyasal islemler vasitasiyla elde edilebilen bilesimlerdir. Bu bulusa göre bir katalitik (ko) polimerizasyon sisteminin olusturulmasi için kullanildiginda genel formül (111) 'e sahip alüminoksanlar tercihan genel formül (1)' e sahip olan bir kobaltin okso nitrojenli kompleksi ile Genel formül (111) olan alüminoksan içerisinde bulunan alüminyum (Al) ile genel formül (1) olan kobaltin okso nitrojenli kompleksinde bulunan kobalt arasindaki molar oran, 10 ila 10,000, tercihen 100 ila 5000 arasinda degisebilir. Genel formül (1) 'e sahip olan kobaltin okso nitrojenli kompleksinin ve genel formül (111)' e sahip olan alüminoksanin birbirleriyle temas halinde tutuldugu dizi, özellikle kritik degildir. Genel formül (III) 'e sahip olan yukarida belirtilen tercih edilen aluminoksanlara ek olarak, bu bulusa göre bilesim (b2) tanimi, ayrica, genel formül (III)' te, galyumun mevcut oldugu gallokzanlari da içerebilir Metalosen komplekslerinin varliginda olefinlerin polimerizasyonunda yardimci katalizör olarak kullanimi olan, alüminyumun yerini alan kalay mevcut genel formül (III) 'te alüminyum ve stannoksanlar bilinmektedir. Bahsedilen gallokzanlar ve stannoksanlar ile ilgili diger Mevcut bulusun amaci için özellikle yararli olan genel formül (111) 'e sahip aluminoksanlara spesifik örnekler sunlardir: metilalüminoksan (MAO), etil- alüminoksan, n-bütil-alüminoksan, tetra-iZO-bütil-alüminoksan (TIBAO ), Tert-bütil- alüminoksan, tetra- (, tetra- (2,3-di- metil-bütil) -alüminoksan (TDMBAO) Tetra- (2,3,3-tri-metil-bütil) -alüminoksan (TTMBAO). Metilalüminoksan (MAO) özellikle tercih edilir. uluslararasi patent basvurusunda bulunabilir. Mevcut bulusun tercih edilen bir düzenlemesine göre, sözü edilen bilesimler veya bilesimlerin (b3) karisimlari organik alüminyum bilesimlerinden ve özellikle de borlarin, örnegin asagidaki genel formül: ile temsil edilenlerden seçilebilir: burada W, 0 ila 3 arasinda bir tamsayidir; her bir grup RC, bagimsiz olarak, 1 ila 10 karbon atomuna sahip bir alkil grubunu veya bir aril grubunu temsil eder ve her RD grubu, bagimsiz bir sekilde, kismen veya tamamen aritilmis, tercihen tamamen fluorlanmis, 6 ila 20 karbon atomuna sahiptir, P istege göre ikame edilmis bir pirol radikalini temsil eder. Mevcut bulusa göre bir katalitik (ko) polimerizasyon sisteminin olusturulmasi için kullanildiginda, bilesimlerin (b3) bilesimleri veya karisimlari tercihen genel formül (I) e sahip bir kobaltin okso nitrojenli kompleksi ile temas ettirilebilir. Bilesimlerinde mevcut olan metal (M `) veya bilesimlerin (b3) karisimlari ve genel formül (1)' e sahip olan kobaltin okso nitrojenli kompleksinde bulunan kobalt arasindaki mol orani, 0.1 ila 15 arasinda degisen oranlardadir, tercihen 0.5 ila 10, daha tercihen 1 ila 6 arasindadir. Genel formül (1) 'e sahip kobaltin okso nitrojenli kompleksinin ve bilesimlerin (b3) bir karisiminin birbiriyle temas ettirildigi dizilim özellikle kritik degildir. Bahsedilen bilesimler veya bilesimlerin (b3) karisimlari, özellikle genel formül (I) 'e sahip olan kobaltin okso nitrojenli kompleksinde X] ve X2 alkil'den farkli oldugunda, genel formül (111)' e sahip bir alüminoksan ile kombinasyon halinde kullanilmalidir, örnegin metilalüminoksan (MAO) veya tercihen genel formül (II) 'ye sahip bir alüminyum alkil, daha tercihen her alkil tortusunda 1 ila 8 karbon atomu olan bir alüminyum trialkil, örnegin, Tri-metil-alüminyum, tri-etil-alüminyum, tri-izo- bütilalüminyum (TIBA). Mevcut bulusa göre bir katalitik (ko) polimerizasyon sisteminin olusturulmasi için genel olarak kullanilan yöntemlerin örnekleri, bilesimlerin (b3) bilesimleri veya karisimlari kullanildiginda, asagidaki listede nitel olarak sematize edilmistir; ancak bu, hiçbir sekilde mevcut bulusun genel kapsamini kisitlamaz: (m1) X1 ve X2'den en az birinin bir alkil grubu oldugu genel formül (I) 'e sahip olan kobaltin okso nitrojenli kompleksi, katyonun, nötr bir bilesik olusturmak üzere, anyonunun hacimli, koordinasyonsuz ve negatif yükün delokalizasyon kapasitesine sahip oldugu; adi geçen alkil grubu ile reaksiyona girebilen en az bir bilesim veya bilesimlerin karisimi (b3) ile temas ettirilir; (m2) genel formül (1) 'e sahip olan bir kobaltin okso nitrojenli kompleksinin genel formül (11)' ye sahip en az bir alüminyum alkil, 10/1 ila 300/1 molar fazlalikta kullanilan, tercihen bir alüminyum trialkil ile reaksiyona sokulmasi, bunu takiben, tris (pentatluorofenil) bor (bilesik (b3)] gibi kuvvetli bir Lewis asidi ile kobalta (C0) göre hemen hemen stoikometrik bir miktarda veya az miktarda reaksiyona sokulmasi; (m3) genel formül (I) 'e sahip bir kobaltin okso nitrojenli kompleksinin, 10/1 ila veya bir AlR" 'mZ3_m formülüyle temsil edilen bir alkil alüminyum halid temas ve reaksiyonu, ki R", dogrusal veya çatalli bir Ci-C8 alkil grubu veya bunlarin bir karisimidir, Z, bir halojen, tercihen klor veya bromdur ve m, 1'den 3'e kadar bir ondalik sayidir ve bunu takiben elde edilen bilesime eklenir, bahsedilen bilesim veya bilesimlerin (b3) veya aliminyumun veya bahsedilen bilesim (b3) karisiminin ve genel formül (1) 'e sahip olan kobaltin okso nitrojenli kompleksinin kobaltinin orani, 01-15 arasinda, tercihen lila 6 arasindadir. Mevcut bulusa göre genel formül (I) 'e sahip bir kobaltin okso nitrojenli kompleksi ile reaksiyona sokularak bir iyonik katalitik sistem üretebilen, bilesimlerin veya bilesimlerin (b3) karisimlarin örnekleri iyonik metalosen komplekslerinin olusumuna atifta bulunmakla birlikte, içerigi referans olarak burada dahil edilen asagidaki yayinlarda edilmektedir: Bu bulusun amaci için özellikle faydali olan bir bilesim veya bilesimlerin (b3) spesifik örnekleri: Tributilamonyum-tetrakis-pentaflüorofenil-borat tributilamonyum- tetrakis-pentaflu0rofenil-alüminat, tributilamonyum-tetrakis-t (3,5-diflu0r0fenil) alüminat, N, N-dimetil-benzil-amonyum-tetrakis-pentaflüoro-fenil-borat, N, N-di- metil-heksilamonyum-tetrakis- (4-florofenil)] - borat, tributilamonyum-tetrakis- Pentafluorofenil-borat, N, N-dimetilanilinyum-tetrakis- (pentaflüorofenil) -alüminat, di- (propil) -amonyum-tetrakis- (pentafluorofenil) - borat, N, N-dimetilanilinyum- tetrakis- Borat, di- (sikloheksil) -amonyum-tetrakis- (pentafluorofenil) -borat, tri- fenil-karbenyum-tetrakis- (pentafluorofenil) -borat, tri-fenilkarbenyum-tetrakis- (penta-florofenil) -alüminat, Tris (pentafluorofenil) bor, tris (pentafluorofenil) - alüminyum veya bunlarin karisimlaridir. Tetrakis-pentafluorofenil-boratlar tercih Mevcut açiklamanin ve takip eden istemlerin amaci için "mol" ve "molar oran" terimleri, moleküllerden olusan bilesimler ve ayrica atomlar ve iyonlara atifta bulunularak gram atomu veya atom orani terimleri bilimsel olarak daha dogru olsa dahi, atlanarak kullanilir. Diger katki maddeleri veya bilesenleri, spesifik pratik gereklilikleri karsilayacak sekilde adapte edilmesi için yukaridaki katalitik sisteme istege bagli olarak ilave edilebilir. Bu sekilde elde edilen katalitik sistemler bu nedenle mevcut bulusun kapsamina dahil edilmis olarak düsünülmelidir. Yukaridaki katalitik sistemin hazirlanmasina ve / veya formülasyonuna ilave edilebilen katki maddeleri ve / veya bilesenleri, örnegin: alifatik ve / veya aromatik hidrokarbonlar gibi inert çözücüler; alifatik ve / veya aromatik eterler; örnegin polimerize Olmayan olefinlerden seçilen zayif koordinatlayici katki maddeleri (örnegin Lewis bazlari); Sterik engellenmis veya elektronik olarak yoksul eterler; örnegin, silikon halidler, halojenli hidrokarbonlar, tercihen klorlu gibi halojenleme ajanlari; veya bunlarin karisimlaridir. Zaten yukarida belirtildigi gibi, bahsedilen katalitik sistem teknikte bilinen yöntemlere göre hazirlanabilir. Bahsedilen katalitik sistem, örnegin ayri olarak hazirlanabilir (önceden olusturulmus) ve sonradan (Ko) polimerizasyon ortamina geçirilir. Bu açidan bahsedilen katalitik sistem, genel formül (I) 'e sahip olan kobalttan en az bir okso nitrojenli kompleksinin, en az bir ko-katalizör (b) ile reaksiyona sokulmasi suretiyle, istege bagli olarak, 20 ° C ila 60 ° C arasinda degisen bir sicaklikta, 10 saniye ila 10 saat, tercihen 30 saniye ila 5 saat arasinda degisen bir süre boyunca, örnegin toluen, heptan gibi bir çözücü varliginda hazirlanabilir. Bahsedilen katalitik sistemin hazirlanmasi ile ilgili daha ayrintili bilgi burada verilen örneklerde bulunabilir. Alternatif olarak, sözü edilen katalitik sistem yerinde, yani dogrudan (ko) polimerizasyon ortaminda hazirlanabilir. Bu açidan bahsedilen katalitik sistem, genel formül (1) olan kobaltin okso nitrojenli kompleksinin, (b) ko-katalizörünün ve önceden seçilmis konjüge dienin birbirinden ayri olarak (ko) polimerize edilmesi için, (Ko) polimerizasyonun gerçeklestirildigi kosullar altinda gerçeklestirilir. Bu bulusun amaci için, bahsedilen katalitik sistemler, tercihen silika, alüminyum oksit veya siliko-alüminatlar gibi silikon ve / veya alüminyum oksitlerden olusan asal katilar üzerinde de desteklenebilir. Adi geçen katalitik sistemleri desteklemek için bilinen destek teknikleri kullanilabilir, Mevcut bulusun amaci için, tek basina genel formül (I) olan kobaltin okso-azotlu kompleksi ya da tek basina ko-katalizör (b) tasiyicinin yüzeyinde mevcut olabileceginden, her iki bilesenin de desteklenmesi gerekli degildir. Bu sistemler genel olarak, uygun bir ati] sivi ortamda, tasiyici madde arasinda, istege bagli olarak, 200 o C'den yüksek sicakliklara isitilarak aktive edilen ve mevcut bulusun hedefi olan bilesenlerden biri veya her ikisini, ör. katalitik sistemin (I) genel formülüne sahip kobaltin ve (b) yardimci katalizörünün okso-azotlanmis kompleksi içeren bir temasi kapsamaktadir. Sonraki durumda, yüzeydeki eksik bilesen daha sonra, polimerizasyon için etkin olan katalizörün olusturuldugu anda desteklenen bilesen ile temas ettirilir. Genel formül (I) 'e sahip olan kobaltin okso-azotlu kompleksi ve bunun üzerinde islevsel hale getirilmesi ve kati ve kobaltin okso-azotlu kompleksi arasinda bir kovalent bag olusturulmasi suretiyle kati üzerinde desteklenen katalitik sistemler Genel formül (1) 'e sahip olan bilesimler de bu bulusun kapsamina dahil edilmektedir. Mevcut bulus ayrica, bahsedilen katalitik sistemin kullanimi ile karakterize konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için bir isleme iliskindir. Konjuge dienlerin (ko)polimerizasyonunda kullanilabilecek genel formül (I) ve ko- katalizör (b) 'ye sahip olan kobalt (a) okso azotlu kompleks miktari, yapilacak olan kopolimerizasyon islemine göre degismektedir. Bahsedilen miktar, ko-katalizör (b), bilesimlerden veya genel formüle (III) sahip bilesimlerin (b3) karisimlarindan seçilen alüminyum alkillerden (bl) veya aluminoksanlardan (b2), bor'dan seçilen alüminyum gibi, kobaltin bis imin kompleksinde bulunan kobalt ve ko-katalizörde bulunan metal arasindaki molar oran her halükarda yukarida belirtilen degerler dahilindedir. Mevcut bulusa göre katalitik sistem kullanilarak (ko) polimerlestirilebilen konjüge dienlerin spesifik örnekleri: 1,3-bütadien, 2-metil-l, 3-bütadien (izopren), 2,3-dimetil- l, 3-bütadien, 1,3-pentadien, 1,3-heksadien, siklo-l,3-heksadien. Tercih edilen (ko) polimerlestirilebilir konjuge dienler 1,3-bütadien, izoprendir. Yukaridaki (ko) polimerlestirilebilir konjuge dienler tek baslarina veya iki veya daha fazla dien karisiminda kullanilabilir. Ikinci durumda, iki veya daha fazla dien karisimi kullanilarak, bir kopolimer elde edilir. Özellikle tercih edilen bir düzenlemeye göre, mevcut bulus, bahsedilen katalitik sistemin kullanimi ile karakterize edilen l,3-bütadien veya izoprenin polimerizasyonu için bir isleme iliskindir. Sözü geçen islem, örnegin: bütan, pentan, heksan, heptan veya bunlarin karisimlari gibi doymus alifatik hidrokarbonlar arasindan seçilen eylemsiz bir organik çözücü mevcudiyetinde; doymus sikloalifatik hidrokarbonlar, örnegin siklopentan, sikloheksan veya bunlarin karisimlari; Mono-olefinler, örnegin l-buten, 2-buten veya bunlarin karisimlari; Aromatik hidrokarbonlar, örnegin benzen, toluen, ksilen veya bunlarin karisimlari; Metilen klorür, kloroform, karbon tetraklorür, trikloroetilen, perkloroetilen, 1,2-dikloroetan, klorobenzen, bromobenzen, klorotoluen veya bunlarin karisimlari gibi halojenlenmis hidrokarbonlar mevcudiyetinde gerçeklestirilebilir. Bahsedilen çözücü tercihen doymus alifatik hidrokarbonlardan seçilir. Alternatif olarak, bahsedilen islem, çözücü olarak, "toplu islem" olarak bilinen sürece göre (ortak) polimerize edilecek ayni eslenik dien (ler) kullanilarak gerçeklestirilebilir. Sözü geçen atil organik çözücü içerisinde (ko) polimerize olacak sekilde konjüge dienin konsantrasyonu, konjüge dien ve eylemsiz organik çözücü karisiminin toplam agirligina göre agirlikça % 5 ila agirlikça % 50, tercihen agirlikça % 10 ila 20 araligindadir. Bu bulusun tercih edilen bir düzenlemesine göre, sözü edilen islem -70 ° C ila + `100 °C arasinda, tercihan -20 ° C ila + 80 ° C arasinda degisen bir sicaklikta gerçeklestirilebilmektedir. Basinca gelince, karisim bilesenlerinin basincinda (ko) polimerize olacak sekilde çalismasi tercih edilir. Bahsedilen islem ya sürekli ya da kesikli olarak gerçeklestirilebilir. Yukarida belirtildigi gibi, sözü geçen proses, konjüge dienlerden olusan (ko) polimerlerin, örnegin, polibütadien, poliizopren, özellikle dogrusal ya da dallanmis polibütadien, 1,4-cis birimlerinin yüksek içerigi, yani 2 % 96 1,4-cis birimi içerigidir. Bazi açiklayici ve sinirlayici olmayan örnekler, mevcut bulusun daha iyi anlasilmasi ve pratik düzenlemesi için asagida verilmektedir. ÖRNEKLER Reaktifler ve malzemeler Bulusun asagidaki örneklerinde kullanilan reaktifler ve malzemeler, opsiyonel ön- muameleleri ve tedarikçileri ile birlikte, asagidaki listede belirtilmistir: - - anilin (Aldrich): azaltilmis basinçta damitilmis ve inert bir atmosferde korunmus; - kobalt diklorür (COC12) (Stream Chemicals); oldugu gibi kullanilir; - tetrahidrofuran (THF) (Carlo Erba, RPE): potasyum / benzofenon üzerinde geri akis sicakliginda tutuldu ve azot altinda sonra damitildi; - metanol (Carlo Erba, RPE): oldugu gibi kullanilir; - p-toluidin (Aldrich): azaltilmis basinçta damitilmis ve inert bir atmosferde korunmus; - 2,4-pentandion (Aldrich): oldugu gibi kullanilir; - toluen (Aldrich): saf, 2% 99,5, inert bir atmosferde sodyum (Na) üzerinde damitilmis; - 1,3-bütadien (Hava Sivisi): saf, 2% 99,5, her üretimden önce kaptan buharlastirildi, moleküler eleklerle dolu ve önceden -20 ° C'ye sogutulmus reaktör içinde yogunlastirilmis bir kolondan geçirilerek kurutuldu; - metilaluminoksan (MAO) (agirlikça% 10'da toluen çözeltisi) (Aldrich): oldugu gibi kullanilir; - heptan (Aldrich): saf, 2% 99, inert bir atmosferde sodyum (Na) üzerinde damitilmis; - pentan (Aldrich): saf, 2% 99, inert bir atmosferde sodyum (Na) üzerinde damitilmis; - heksan (Aldrich): saf, 2% 99, inert bir atmosferde sodyum (Na) üzerinde damitilmis; - dökülen tetrakloroetilen (C2D2Cl4) (Acros): oldugu gibi kullanilir; - dökülen kloroform (CDC13) (Acros): oldugu gibi kullanilir; - etilendiamin (Aldrich): oldugu gibi kullanilir., - hidroklorik asit, sulu çözelti içerisinde % 37'de (Aldrich): oldugu gibi kullanilir. Asagida gösterilen analizler ve karakterizasyon yöntemleri kullanilmistir. Element analizi A) C0 Tespiti Mevcut bulusun amaci için kullanilan kobaltin okso nitrojenli komplekslerindeki kobaltin (C0) agirlik miktarinin belirlenmesi için, bir azot akisi altinda bir kuru kutu içinde yaklasik olarak çalisan bir alikot tam olarak tartilir. 30 mg - 50 mg numune, % 40`lik 1 m1 hidroflon'k asit (HF), % 96 oraninda ve % 70 oraninda l ml'lik nitrik asit (HNO3) karisim ile birlikte yaklasik 30 ml'lik platin bir potaya yerlestirildi. Daha sonra bir "plaka" üzerinde isitilarak beyaz sülfürik dumanlar görünene kadar (yaklasik 200 ° C) pota isitildi. Bu sekilde elde edilen karisim oda sicakligina (20 ° C - 25 ° C) sogutuldu, 1 ml nitrik asit (HN03)% 70 eklendi ve karisim dumanlar olusana kadar isitildi. Diziyi iki kez daha tekrarladiktan sonra berrak, neredeyse renksiz bir çözelti elde edildi. Daha sonra isi olmadan 1 ml nitrik asit (HNO3) ve yaklasik 15 m1 su ilave edildi ve karisim yaklasik 30 dakika boyunca 80 ° C'ye isitildi. Bu sekilde hazirlanan numune, ICP-OES (optik algilama plazmasi) Thermo Optek IRIS Advantage Duo spektrometresi, kullanilarak analitik enstrümantal tayininin yapildigi bir çözelti elde etmek için, bilinen bir konsantrasyonda bulunan solüsyonlarla karsilastirilarak, yaklasik 50 g agirliga kadar bir MilliQ safligina sahip su ile seyreltildi. Bu amaçla, her bir analit için 0 ppm - 10 ppm araliginda bir kalibrasyon egrisi hazirlanmis, sertifikali solüsyonlarin agirligi ile seyreltilerek elde edilen bilinen bir titreye sahip ölçüm solüsyonlari hazirlanmistir. Yukarida tarif edildigi gibi hazirlanan numunenin solüsyonu, spektrofotometrik analiz yapilmadan önce, referans olarak kullanilanlara yakin konsantrasyonlar elde etmek üzere tekrar agirlikla seyreltildi. Tüm numuneler iki kopya halinde hazirlandi. Çiftli testlerin tek bir verisinin ortalama degerlerine göre % Z'den fazla farkli olmamasi durumunda, sonuçlar kabul edilebilir kabul edildi. B1 Klor belirlenmesi Bu amaçla, bu bulusun amaci için kullanilan kobaltin okso nitrojenli komplekslerinin yaklasik 30 mg - 50 mg'lik numuneleri azot akimi altinda bir kuru kutuda 100 ml'lik bardaklarda tartilmistir. Kuru kutunun disina, 2 g sodyum karbonat (Na2CO3) ve 50 ml MilliQ suyu ilave edildi. Karisim yaklasik 30 dakika manyetik karistirma altinda bir plaka üzerinde kaynama noktasina getirildi. Sogumaya birakildi, seyreltilmis sülfürik asit (HZSO4) l/5 reaksiyon ilave edilene ve karisim bir potansiyometre titratörü ile 0.1 N gümüs nitratla (AgNO3) titrene kadar ilave edildi. C) Karbon, hidroien ve azotun tayini Bu bulusun amaci için kullanilan kobaltin okso-azotlu komplekslerinde ve ayrica bu bulusun amaci için kullanilan ligandlarda karbon, hidrojen, azot ve oksijenin saptanmasi bir Carlo Erba Mod. 1106 otomatik analizör ile saglanir. 13C-HMR ve IH-HMR spektrumu 13C-HMR ve 1H-HMR spektrumlari, bir nükleer manyetik rezonans spektrometresi modu vasitasiyla kaydedildi. Bruker Avance 400, 103 ° C'de döteratli tetrakloroetilen (C veya 25 ° C'de dötere kloroform (CDC13) ve dahili standart olarak tetrametilsilan (TMS) kullanilmistir. Amaç için, polimerik solüsyonun toplam agirligina göre agirlikça % 'a esit konsantrasyonlara sahip polimerik solüsyonlar kullanilmistir. Polimerlerin mikroyapilari [ör. l,4-cis birimlerinin içerigi (%)], "Journal of Polymer de Mochel, VD tarafindan literatürde belirtilenin temelinde yukaridaki spektrumlarin analizi ile belirlendi. spektrofotometreleri ile kaydedildi. Mevcut bulusta kullanilan ligandlarin I.R. spektrumlari (FT-IR), analiz edilecek ligandin, susuz potasyum bromid (KBr) (KBr diskleri) içinde veya bir nujol süspansiyonunda dagitilmasiyla elde edildi. Bu bulusta kullanilan kobaltin okso nitrojenli komplekslerinin LR. spektrumlari (FT- bromid (KBr) (KBr diskleri) içinde veya bir Nujol süspansiyonu ile elde edildi. Polimerlerin LR. spektrumlari (FT-IR), potasyum bromür (KBr) tabletleri üzerindeki polimerik filmlerden elde edildi; sözü geçen filmler, analiz edilecek bir polimer çözeltisinin sicak o-diklorobenzen içerisinde biriktirilmesiyle elde edildi. Analiz edilen polimerik solüsyonlarin konsantrasyonu, polimerik solüsyonun toplam agirligina göre agirlikça % 10'a esittir. Termal Analiz !DSCQ Elde edilen polimerlerin erime noktasini (Tm) ve kristallestirme sicakligini (Tc) belirlemek için DSC ("Diferansiyel Taramali Kalorimetre") termal analizi, bir Perkin Elmer Pyris diferansiyel tarama kalorimetresi kullanilarak gerçeklestirildi. Bu amaçla, inert bir azot atmosferi altinda 1 ° C / dakika ile 20 ° C / dakika arasinda degisen bir tarama hizi ile 5 mg polimer analiz edildi. Elde edilen polimerlerin cam geçis sicakligini (Tg) belirlemek için DSC ("Diferansiyel Taramali Kalorimetre") termal analizi, asagidaki termal program kullanilarak izoterm kullanilarak yukaridaki kalorimetre ile gerçeklestirildi: izoterm 3 dakika boyunca + 70 ° C; + 70 ° C'den -90 ° C'ye 10 ° C / dakika hizinda sogutuldu; - 90 ° C'de 3 dakika boyunca izoterm; -90 ° C'den + 70 ° C'ye 10 ° C / dakika hizinda Moleküler agirlik tayini Elde edilen polimerlerin molekül agirliginin (MW) belirlenmesi, asagidaki kosullar altinda çalisan GPC ("Jel Geçirgenlik Kromatografisi") vasitasiyla gerçeklestirildi: - Agilent 1 100 pompa; - PL Karisik-A sütunlari; - çözücü/ eluent: tetrahidrofuran (THF); - akis hizi: 1 ml / dak; - sicaklik: 25 ° C; - Moleküler kütle hesaplama: Evrensel Kalibrasyon yöntemi. MW / Mn oranina (Mn = ortalama molekül agirligi) karsilik gelen agirlik ortalamali moleküler agirlik (MW) ve polidispersiyon Indeksi "(PDI) belirtilir. Dallanmanin belirlenmesi Elde edilen polimerlerin dallanmasinin belirlenmesi, asagidaki kosullar altinda çalisan geleneksel SEC / RI elüsyon ile çok açili bir isik saçilim detektörünün (MALLS) birlestirilmesi ile elde edilen GPC / MALLS teknigi vasitasiyla gerçeklestirildi: - Agilent 1050 pompa; - MALLS Dawn-DSP Wyatt dedektörü - Teknoloji, Â: 632.8 nm; - PL GEL Karisik-A (X4) kolonlar; - çözücü/ eluent: tetrahidrofuran (THF); - akis hizi: 1 m1 / dak; - sicaklik: 25 ° C. Yukarida açiklandigi gibi çalisarak mutlak ölçüm, kromatografik sistem ile ayrilmis makromoleküllerin molekül agirligi ve dolasim yariçapi ile ayni anda yürütülebilir: çözeltideki makromoleküler bir türe dagilmis isik miktari aslinda direkt olarak molekül agirligini elde etmek için kullanilirken, saçilma açisal degisimi ortalama boyutlariyla dogrudan iliskilidir. Kullanilan temel iliski asagidaki denklem (1) ile gösterilir: - K * kullanilan Optik sabittir, kullanilan isigin dalga boyuna, polimerin kirilma indeksinde (dn / dc), kullanilan çözücüye baglidir; - MW agirlik ortalamali molekül agirligidir; - c polimerik solüsyonun konsantrasyonudur; - R0 açisi 9 olarak ölçülen, daginikligin yogunlugudur (asiri Rayleigh faktörü); - Pe, O'a esit bir açi 9 için l'e esit ölçülen açi ile daginik olan isigin degisimini tanimlayan fonksiyondur; Çok düsük konsantrasyonlarda (bir GPC sisteminde tipiktir), yukarida belirtilen esitlik (l) asagidaki denkleme (2) indirgenir: Burada, K *, c, R0, MW ve PU, yukarda tanimlanan anlamlara sahiptir ve ölçümün çesitli açilarla gerçeklestirilmesiyle, sen26/2 ile iliskili olarak K*c / R9 fonksiyonunun açisal degerinde ekstrapolasyon direkt olarak egimin kesisim degerinin ve dönme yariçapinin moleküler agirligini saglar. Ayrica, bu ölçüm, kromatogramin her dilimi için gerçeklestirildiginden hem molekül agirligi hem de dönme yariçapinin bir dagilimi elde etmek mümkündür. Çözeltideki makromoleküler boyutlar dallanma dereceleri ile dogrudan iliskilidir: ayni molekül agirligi için, makromolekülün dogrusal muhabire göre boyutlari daha küçükse, dallanma derecesi 0 kadar yüksek olur. Polimerin makro yapisina iliskin bilgiler, dönme yariçapini moleküler agirlik ile iliskilendiren egrisinin egimini temsil eden parametre oi'dan degerli bir sekilde çikarilir: ayni analiz kosullari altinda, bu deger dogrusal bir türün makro yapisina göre azaldikça, dallanmis bir makro yapiyi haiz bir polimer varligi vardir. Tetrahidrofuran (THF) içinde 1,4-cis birimlerinin yüksek içerigine sahip olan dogrusal polibütadien için (1 parametresinin tipik degeri O.58-0.60'a esittir. Formül (Ll) olan ligandin sentezi (51 mmol) p-toluidin ile birlikte suyun azeotropik uzaklastirilmasi için bir Dean-Stark tuzagi ile donatilmis bir reaksiyon Sisesine yerlestirildiler: elde edilen karisim 24 saat azot altinda geri akis sicakligina isitildi. Karisim daha sonra oda sicakligina sogutuldu, gözenekli bir septum üzerinde süzüldü, süzüntü elde edildi; bu, vakum altinda buharlastirilarak sari-turuncu bir yag elde edildi. Bu sekilde elde edilen yag etil eter (10 ml) içinde eritildi ve 24 saat boyunca bir dondurucuya koyuldu, filtre edildi ve kurutuldu, vakum altinda oda sicakliginda 6.1 g sarimsi, formül (Ll) 'e sahip bir kati ürün elde edildi (verim = % 64.5) FT-IR (nujol): 1610 cmýl V (C:0); 1570 cm-l v (C:N)_ Formül (L4) e sahip olan ligandin sentezi (L4). (50 mmol) anilin ile birlikte suyun azeotropik uzaklastirilmasi için bir Dean-Stark tuzagi ile donatilmis bir reaksiyon sisesine yerlestirildiler: elde edilen karisim 24 saat azot altinda geri akis sicakligina isitildi. Karisim daha sonra oda sicakligina sogutuldu, gözenekli bir septum üzerinde süzüldü, süzüntü elde edildi; bu, vakum altinda buharlastirilarak -turuncu bir yag elde edildi. Bu sekilde elde edilen yag etil eter (10 ml) içinde eritildi ve 24 saat boyunca bir dondurucuya koyuldu, filtre edildi ve kurutuldu, vakum altinda oda sicakliginda 4.3 g sarimsi, formül (L4) 'e sahip bir kati ürün elde edildi (verim = % 62) Formül (L6) e sahip olan ligandin sentezi (L6). 20 ml 2,4-pentandion ile birlikte bir reaksiyon sisesine 6 g (100 mmol) etilendiamin ilave edildi: elde edilen karisim, oda sicakliginda 6 saat boyunca karistirildi. Karisim daha sonra bir dondurucuya kondu, sudan yeniden kristalize edilen beyaz bir kati ürünün çökeltilmesi elde edildi, suyla yikandi ve vakum altinda oda sicakliginda kurutuldu, formül (L6) 'ya sahip 22 g beyaz bir kati ürün elde edildi (verim = %98). Molekül agirligi (MW): 224.3 CoClZ (Ll) sentezi [örnek GL770] C1 C1 (GL770). Susuz kobalt diklorür (CoC12) ( ile birlikte 100 ml'lik bir reaksiyon sisesine eklenmistir. Bütün oda sicakliginda karistirilarak birkaç dakika muhafaza edildi ve ardindan Örnek 1'de tarif edildigi gibi elde edilen formül (Ll) (0.681 g, 3.6 mmol, molar oran L1 / Co = 1.2) olan ligand ilave edildi. Ligand ilave edildikten sonra derhal bir koyu mavi renkli süspansiyon olustu ve oda sicakliginda karistirilarak 1 gün boyunca tutuldu. Çözücü vakum altinda çikarildi ve elde edilen tortu, reaksiyona girmemis ligandin çikarilmasi için, oda sicakliginda vakumda kurutuldu ve daha sonra katilar için bir sicak özütleyicinin gözenekli septumuna yüklendi ve 24 saat boyunca kaynama noktasinda pentan ile sürekli olarak özümlendi. Ardindan, gözenekli septum üzerinde kalan kalinti, tekrar tekrar sürekli olarak, kaynama noktasindaki diklorometan ile 24 saat boyunca özütlenerek, yesil renkli bir çözelti elde edildi. Diklorometan vakum altinda çikarildi ve gözenekli septum üzerinde kalan kati kalinti geri alindi ve vakum altinda oda sicakliginda kurutuldu ve yüklü olan kobalt diklorüre gore % 91.4'lik bir dönüsüme esit, kompleks COCl2'ye (Ll) karsilik gelen 089 g koyu yesil kati bir ürün elde edildi. Molekül agirligi (MW): 319.09 FT-IR (nujol): 1591 cm_l V (C=O): 1555 cm_I v (C=N) COClg (L4) sentezi [örnek GL924] Susuz kobalt diklorür (CoC12) ( ile birlikte 100 ml'lik bir reaksiyon sisesine kondu. Hepsi, birkaç dakika boyunca oda sicakliginda karistirilarak tutuldu ve Örnek 2'te tarif edildigi gibi elde edilen formül eklenmesi üzerine, hemen açik mavi renkte bir süspansiyon olusmus, karistirilmis, 1 gün oda sicakliginda karistirilmistir. Çözücü daha sonra vakum altinda çikarildi ve elde edilen tortu, vakum altinda, oda sicakliginda kurutuldu ve daha sonra katilar için sicak bir ekstraktörün gözenekli septumuna dolduruldu ve reaksiyona girmemis ligandin çikarilmasi için 24 saat boyunca sürekli olarak pentanla kaynama noktasinda çikarildi. Gözenekli septum üzerinde kalan tortu daha sonra geri kazanildi ve oda sicakliginda vakum altinda kurutuldu, yüklenmis kobalt diklorür ile karsilastirildiginda % karsilik gelen açik mavi bir kati ürün elde edildi. Molekül agirligi (MW): . Sekil 1, elde edilen kompleks COC12'nin (L4) FT-IR spektrumunu göstermektedir (nujol bantlari çikarilmistir). COClg (L6) sentezi [örnek GL927] Susuz kobalt diklorür (CoClZ) ( ile birlikte 100 ml'lik bir reaksiyon sisesine kondu. Hepsi, birkaç dakika boyunca oda sicakliginda karistirilarak tutuldu ve Örnek 3'te tarif edildigi gibi elde edilen formül (L6) (1.57 g; 7 mmol; molar L6 / C0 = 1.1) ligandi ilave edildi. Ligandin eklenmesi üzerine, hemen açik mavi renkte bir süspansiyon olusmus, karistirilmis, 1 gün oda sicakliginda karistirilmistir. Çözücü daha sonra vakum altinda çikarildi ve elde edilen tortu, vakum altinda, oda sicakliginda kurutuldu ve daha sonra katilar için sicak bir ekstraktörün gözenekli septumuna dolduruldu ve reaksiyona girmemis ligandin çikarilmasi için 24 saat boyunca sürekli olarak pentanla kaynama noktasinda çikarildi. Gözenekli septum üzerinde kalan tortu daha sonra geri kazanildi ve oda sicakliginda vakum altinda kurutuldu, yüklenmis kobalt diklorür ile karsilastirildiginda % 80'lik bir dönüsüme esit, karsilik gelen açik mavi bir kati ürün elde edildi. Molekül agirligi (MW): 354.14 FT-IR (nujol): 1606 cm`l v (C=O): 1575 cm`i v (C=N)- Sekil 2, elde edilen kompleks COC12'nin (L6) FT-IR spektrumunu göstermektedir (nujol bantlari çikarilmistir). ORNEK 7 (GL7801 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 8.1 ml tolüen ilave edildi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 0 Üye getirildi. Bundan sonra, bir tolüen çözeltisi (6.3 ml, ilave edildi ve daha sonra kompleks CoC12 (Ll) [örnek GL770] (2 mg / ml'ye esit bir konsantrasyonda 1.6 ml tolüen solüsyonu; lxlO`5 mol, yaklasik 3.2 mg'a esit) tamami örnek 4 e göre elde edildi. Hepsi, manyetik karistirma altinda 20 ° C'de 35 dakika tutuldu. Daha sonra polimerizasyon birkaç damla hidroklorik asit ihtiva eden 2 m1 metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra, % 4 oraninda eklenmesiyle pihtilastinldi ve 1,4-cis birim içerigi % 98'e esit 1.15 g polibütadien elde edildi: diger özellikler elde edilen polibütadien ve islemin özellikleri Tablo 1'de gösterilmektedir. Sekil 3, elde edilen polibütadienin lH-NMR ve 13C-NMR spektrumlarini göstermektedir. ORNEK 8 gGL8151 Yaklasik 1,4 g'a esit 2 ml 1,3-butadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 8.1 ml tolüen ilave edildi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 50 ° C'ye getirildi. Bundan sonra, bir tolüen çözeltisi (6.3 ml, lxlO'2 mol, yaklasik ilave edildi ve daha sonra kompleks COC12 (Ll) [örnek GL770] (2 mg / ml'ye esit bir konsantrasyonda 1.6 ml tolüen solüsyonu; lxlO"5 mol, yaklasik 3.2 mg'a esit) tamami Örnek 4 e göre elde edildi. Hepsi, manyetik karistirma altinda 50 ° C'de 10 dakika tutuldu. Daha sonra polimerizasyon birkaç damla hidroklorik asit ihtiva eden 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra, % 4 oraninda eklenmesiyle pihtilastinldi ve 1,4-cis birim içerigi % 97.3'e esit 0.94 g polibütadien elde edildi: diger özellikler elde edilen polibütadien ve islemin özellikleri Tablo 1'de gösterilmektedir. ORNEK 9 gGL980/1 l Yaklasik 1,4 g'a esit 2 ml 1,3-butadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 8.1 ml tolüen ilave edildi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Bundan sonra, bir tolüen çözeltisi (6.3 ml, lxlO*2 mol, yaklasik ilave edildi ve daha sonra kompleks COC12 (Ll) [örnek GL770] (2 mg / ml'ye esit bir konsantrasyonda 1.6 ml tolüen solüsyonu; 1XlO'5 mol, yaklasik 3.2 mg'a esit) tamami örnek 4 e göre elde edildi. Hepsi, manyetik karistirma altinda 50 ° C'de 10 dakika tutuldu. Daha sonra polimerizasyon birkaç damla hidroklorik asit ihtiva eden 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra, % 4 oraninda eklenmesiyle pihtilastinldi ve 1,4-cis birim içerigi % 96.7'e esit 0.98 g polibütadien elde edildi: diger özellikler elde edilen polibütadien ve islemin özellikleri Tablo 1'de gösterilmektedir. Sekil 4, elde edilen polibütadienin DSC diyagramlarini göstermektedir. Sekil 5, elde edilen polibütadienin lH-NMR ve l3C-NMR spektrumlarini göstermektedir. ORNEK 10 gGL9681 Yaklasik 1,4 g'a esit 2 ml 1,3-butadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 8.1 ml tolüen ilave edildi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Bundan sonra, bir tolüen çözeltisi (6.3 ml, ilave edildi ve daha sonra kompleks CoC12 (L4) [örnek GL924] (2 mg / ml'ye esit bir tamami örnek 5 e göre elde edildi. Hepsi, manyetik karistirma altinda 20 ° C'de 45 dakika tutuldu. Daha sonra polimerizasyon birkaç damla hidroklorik asit ihtiva eden 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra, % 4 oraninda eklenmesiyle pihtilastinldi ve 1,4-çis birim içerigi % 97.2'e esit 1.4 g polibütadien elde edildi: diger özellikler elde edilen polibütadien ve islemin özellikleri Tablo 1'de gösterilmektedir. Sekil 6, elde edilen polibütadienin DSC diyagramlarini göstermektedir. Sekil 7, elde edilen polibütadienin lH-NMR ve lSC-NMR spektrumlarini göstermektedir. ORNEK 11 gGL9791 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 8.1 ml tolüen ilave edildi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Bundan sonra, bir tolüen çözeltisi (6.3 ml, ilave edildi ve daha sonra kompleks COCl2 (L4) [örnek GL924] (2 mg / ml'ye esit bir tamami örnek 5 e göre elde edildi. Hepsi, manyetik karistirma altinda 50 ° C'de 10 dakika tutuldu. Daha sonra polimerizasyon birkaç damla hidroklorik asit ihtiva eden 2 ml metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra, % 4 oraninda eklenmesiyle pihtilastinldi ve 1,4-cis birim içerigi % 97.2'e esit 1.34 g polibütadien elde edildi: diger özellikler elde edilen polibütadien ve islemin özellikleri Tablo 1'de gösterilmektedir. Sekil 8, elde edilen polibütadienin FT-IR spektrumunu göstermektedir. Sekil 9, elde edilen polibütadienin DSC diyagramlarini göstermektedir. ORNEK 12 gGL969± Yaklasik 1,4 g'a esit 2 ml 1,3-butadien, 25 ml'lik bir test tüpünde düsük sicaklikta (-20 ° C) yogunlastirildi. Daha sonra 7.9 ml tolüen ilave edildi ve bu sekilde elde edilen çözeltinin sicakligi 20 ° C'ye getirildi. Bundan sonra, bir tolüen çözeltisi (6.3 ml, lxlO*2 mol, yaklasik ilave edildi ve daha sonra kompleks CoCl2 (L6) [örnek GL927] (2 mg / ml'ye esit bir konsantrasyonda 1.8 ml tolüen solüsyonu; 1x10'5 mol, yaklasik 3.6 mg'a esit) tamami örnek 6 e göre elde edildi. Hepsi, manyetik karistirma altinda 20 ° C'de 90 dakika tutuldu. Daha sonra polimerizasyon birkaç damla hidroklorik asit ihtiva eden 2 m1 metanol ilave edilerek söndürüldü. Elde edilen polimer daha sonra, % 4 oraninda eklenmesiyle pihtilastinldi ve 1,4-cis birim içerigi % 97.9'e esit 1.4 g polibütadien elde edildi: diger özellikler elde edilen polibütadien ve islemin özellikleri Tablo 1'de gösterilmektedir. TR TR

Claims (13)

ISTEM VE KONJÜGE 5 DIENLERIN (KO) POLIMERIZASYONU IÇIN ISLEM Mevcut bulus, Rl , R2, R3, X] ve X2 tortularmin istemlerde tanimlandigi gibi oldugu genel formül (1) 'e sahip olan okso-azotlu bir kobalt kompleksi ile ilgilidir. Genel formül (1) 'e sahip söz konusu okso-azotlu kobalt kompleksi, konjuge dienlerin (ko) 10 polimerizasyonu için katalitik bir sistemde avantajli bir sekilde kullanilabilir. ISTEMLER

1. Genel formül (1) 'e sahip olan okso-azotlu bir kobalt kompleks olup: birbirine esit veya farkli olan R1 ve R2, bir hidrojen atomunu temsil eder veya dogrusal veya dallanmis Cl-CZO, tercihen Cl-C15 alkil gruplari, istege bagli olarak halojenlenmis, istege bagli olarak sübstitüe edilmis sikloalkil gruplarindan, istege göre ikame edilen aril gruplarindan seçilir; - R3, bir hidrojen atomunu temsil eder veya istege bagli olarak sübstitüe edilmis aril gruplari; istege bagli olarak sübstitüe edilmis aril gruplari; istege bagli olarak sübstitüe edilmis aril gruplari; veya R3, asagidaki formüle sahip bir ketoimin grubunu temsil eder; - burada R 've R ", birbirine esit veya farkli, bir hidrojen atomunu temsil eder veya bunlar istege bagli olarak sübstitüe edilmis dogrusal veya dallanmis C1-C20, tercihen C1-C15, alkil gruplari, sikloalkil gruplari, istege göre sübstitüe edilmis aril gruplari arasindan seçilir; - X1 ve X2 birbirine esit veya farklidir, örnegin klor, brom, iyot gibi bir halojen atomunu temsil eder.

2. Istem l e göre genel formül (1) 'e sahip olan kobaltin okso nitrojenli kompleksi - birbirine esit ya da farkli olan R1 ve R2, bir hidrojen atomunu temsil etmektedir ya da dogrusal ya da dallanmis C1-C20 alkil gruplarindan seçilmektedir, tercihan bir metil grubudur; - R3, dogrusal veya dallanmis Ci-C2O alkil gruplarindan veya istege bagli olarak dogrusal veya dallanmis Ci-C2O alkil gruplariyla sübstitüe edilmis, tercihen bir veya daha fazla metil, etil, izo-propil grubu ile sübstitüe edilmis fenil gruplarindan seçilir; veya R3, asagidaki formüle sahip bir ketoimin grubunu temsil eder: burada R've R "birbirleriyle aynidir, bir hidrojen atomunu temsil eder; - X] ve X2, birbirleriyle aynidir, örnegin, klor, brom, iyot, tercihen klordur.

3. Konjüge dienlerin (ko) polimerlerinin hazirlanmasi için islem olup, (a) istem 1 veya Z'ye göre genel formül (I) 'e sahip en az bir okso-azotlu kobalt kompleksi (b) karbondan farkli bir M' elementinin organik bilesiklerinden seçilen en az bir yardimci katalizör içerir, bahsedilen M' elementi boron, alüminyum, çinko, magnezyum, galyum, kalay, hatta tercihen aluminyum, boron, gibi periyodik Elementler Tablosunun 2, 12, 13 veya 14. gruplarina ait elementlerden seçilir.

4. Istem 3'e göre konjüge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik sistem olup, burada bahsedilen ko katalizör (b), genel formül (II) ”ye sahip (bl) alüminyum alkillerden seçilir: A1 (X ') n (R5) 3-n (H) burada X ', klor, brom, iyot, Ilorür gibi bir halojen atomunu temsil eder; R5 dogrusal veya çatalli C1-C2O alkil gruplari, sikloalkil gruplari, aril gruplari arasindan seçilir, adi geçen gruplar istege bagli olarak bir veya daha fazla silikon veya germanyum atomu ile ikame edilir; ve n, O'dan 2'ye kadar degisen bir tamsayidir.

5. Istem 3'e göre konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik sistem olup, burada bahsedilen ko-katalizör (b), Periyodik Elementler Tablosunun 13 veya 14. gruplarina ait karbondan farkli bir elementin (b2) M' organo-oksijenli bilesikleri, tercihen alüminyum, galyum, kalay bilesiklerinden seçilir.

6. Istem 3'e göre konjüge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik sistem olup, bahsedilen ko-katalizör (b), istem 1 veya istem 2 ye göre genel formülü (I) olan kobaltin okso nitrojenli kompleksi ile reaksiyona girebilen, ondan X1 veya X20 bagli bir ikamelint çikararak, bir taraftan en az bir nötr bilesim ve diger taraftan ligand tarafindan koordine edilen metali (Co) ihtiva eden bir katyondan ve metal M` ihtiva eden koordine edici olmayan bir organik anyondan olusan bir iyonik bilesim olusturmak üzere karbondan farkli bir M' element (b3) organometallik bilesimlerin bilesimleri veya karisimlarindan seçilebilir, ki negatif yük, çok merkezli bir yapi üzerinde delokalize edilmistir.

7. Istem 4'e göre konjüge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik sistem olup, genel formül (II) 'ye sahip olan bahsi geçen alüminyum alkiller (bl), dietil- alüminyum klorid, mono-etil-alüminyum diklorür, etilalüminyumumsuoksittir

8. Istem 5'e konjüge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik sistem olup, bahsi geçen organo-oksijenli bilesimler (b2), genel formül (III) 'e sahip olan alüminoksanlar arasindan seçilir: ki burada R6, R7 ve R8, birbirine esit ya da farklidir, bir hidrojen atomu, klor, brom, iyot, florin gibi bir halojen atomunu temsil eder; veya dogrusal veya çatalli C1-C20 alkil gruplari, sikloalkil gruplari, aril gruplari arasindan seçilir; adi geçen gruplar istege bagli olarak bir veya daha fazla silikon veya germanyum atomu ile ikameli edilir; ve p 0 ilâ 1,000 araliginda bir tamsayidir.

9. Istem 8'e göre konjüge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik sistem olup, bahsi geçen organo-oksijenlenmis bilesim (b2), metilalüminoksan (MAO) olmaktadir.

10. Istem 6'ya göre konjüge dienlerin (ko) polimerizasyonu için katalitik sistem olup, burada bahsedilen bilesimler ya da bilesimlerin karisimlari (b3) asagidaki genel formüller tarafindan temsil edilenler gibi organik alüminyum bilesimlerinden ve özellikle bor'dan seçilir: burada w, 0 ila 3 arasinda bir tamsayidir; her bir grup RC, bagimsiz bir sekilde, 1 ila 10 karbon atomuna sahip bir alkil grubunu veya bir ari] grubunu temsil eder ve her RD grubu, bagimsiz olarak, kismen veya tamamen, tercihen tamamen fluorlanmis 6 ila 20 karbon atomlu bir aril grubunu olarak temsil eder; P istege göre ikame edilmis bir pirol radikalini temsil eder.

11. Konjuge dienlerin (ko) polimerizasyonu için bir islem olup, özelligi, 4 ila 10 arasindaki istemlerden herhangi birine göre bir katalitik sistem kullanmasidir.

12. Istem 11 'e göre (ko) polimerizasyon islemi olup, adi geçen konjüge dienler, 1,3- bütadien, izoprendir.

13. Bir 1,3-bütadien veya izopren polimerizasyon islemi olup, özelligi, 4 ila 10 arasindaki istemlerden herhangi birine göre bir katalitik sistem kullanmasidir.