TW200301582A - Gas diffusion backing for fuel cells - Google Patents

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TW200301582A TW091136646A TW91136646A TW200301582A TW 200301582 A TW200301582 A TW 200301582A TW 091136646 A TW091136646 A TW 091136646A TW 91136646 A TW91136646 A TW 91136646A TW 200301582 A TW200301582 A TW 200301582A
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Description

200301582 ⑴ 玖、#明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明) 技術領域 本發明係關於一種使用於燃料電池之氣體擴散墊片，一 種製造氣體擴散墊片、包含氣體擴散墊片之薄膜電極組合 及包含該薄膜電極組合之燃料電池之方法。 先前技術
氫及曱醇燃料電池在新能源技術的探索上相當重要，參見 ，例如，烏耳曼工業化學百科全書（Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第 5版，第 12A冊，55ff頁，VCH， 紐約，1989。燃料電池係利用氫及氧之反應於產生電力。 反應可為在氫及氧之間的直接反應，或在烴及氧之間，諸 如在所謂的直接甲醇燃料電池中。在任一情況中，水皆係 無可避免的反應副產物。燃料電池之有效率的操作需要將 反應物連續同時傳送至催化劑層或電極，及於陰極側將來 自催化劑層或電極附近之水移除。在使用聚合物電解質薄 膜（PEM)諸如購自 E.I. du Pont de Nemours and Company之
Nafion®離子交聯聚合物薄膜之燃料電池的情況中，有必需 使薄膜維持潮濕以獲致良好燃料電池性能之更為複雜的因 素。因此，在利用PEM之燃料電池的情況中，「水管理」係 一項複雜的問題’技藝中已對此提出許多解決辦法。參見 Yeager等人，美國專利第4,975,1 72號之關於此種電池的例 子。 實務上一般將氟聚合物加入於催化劑層及氣體擴散墊片 中》以賦予原本為親水性之結構一定程度的疏水性，一例 -6- 200301582 ⑺ 子係使用聚四氟乙烯（PTFE)或其與六氟丙烯或全氟乙烯 基驗之共聚物。（參見Blanchart，美國專利第4,447,505號 ;Yeager，於所引述之文件中；及serpico等人，美國專 利第5,677,074號）。近來Kumar等人，WO 0067336揭示使 用非晶質氟聚合物於處理碳纖維紙及織物，以獲致增進 的疏水性。 在PEM燃料電池之陽極側有薄膜由於在技藝中稱為質子 拖曳（proton-drag)之現象的結杲而乾掉的傾向。在陰極側， 有陰極因副產物水及水之藉由質子拖良淨輸送穿過薄膜而 被淹沒的傾向。因此，需提供將水輸送至陽極及遠離陰極 的方式。 其問題因需將反應物（或燃料）氣體，或在特定情況中， 需將液體連續供給至電極而更形複雜。在電極及在通向電 極之通道中存在一層液體水提供成為反應物之障壁，而使 燃料電池性能退化。 技藝中提供許多在水輸送需求與反應物輸送需求之間提 供平衡的策略。此等束略中有數種包括使用經處理以改變 其之可濕性的碳纖維織物或紙張。此等碟纖維或碳紙結構 在燃料電池技藝中稱為氣體擴散墊片（GDB)，且其係在此用 於指示適用於燃料電池中作為GDB之經處理及未經處理之 碳纖維及碳紙結構的術語。
Taniguchi等人，美國專利6,083,638揭示一種經氟樹脂前 處理之纖維碳基材，其經在360°C下烘烤，隨後再經疏水性 及親水性聚合物之顆粒分散液處理，而形成疏水性及親水 200301582
性的分散通道。
Isono等人，EP 1 063 7 17 A2揭示一種經於水性分散液中 之咼溫氟聚合物處理之纖維碳基材，其以此方式可在與離 子輸送通過電池之方向正交之方向中展現疏水性梯度。此 纖維碳基材更經包含相同水性分散液之混合物層處理，且 展現類似的疏水性梯度。將整個結構加熱至3 8 〇 ，以使聚 合物聚結。
Cipollni ’ WO 01/17050 A1揭示一種具有增加之被水潤濕 之可濕性的多孔性碳本體，其係經由以金屬氧化物水合物 ’尤其係Sn02之溶液處理碳織物或紙張而達成。
Fredley，美國專利5,998,058揭示Cipollni(於所引述文件 中）之多孔性碳本體，其經進一步處理，以致在多孔性碳本 體之纖維之間之一些間隙經塗布聚四氟乙烯，因而產生親 水性及疏水性通道之混雜的網狀結構。
Dufner等人，美國專利6,024,848揭示Fredley(於所引述文 件中）之多孔性碳本體，其更經由以沉積於碳基材上之塗層 之形式塗布接觸雙層而經處理，其中塗層係由疏水性及親 水性聚合物之組合所形成，疏水性聚合物係四氟乙烯及六 氟丙烯之共聚物，及親水性聚合物係全氟化離子交聯聚合 物。
Dirven等人，美國專利5,561，000揭示一種雙層結構，其 中經由塗布而將由PTFE及碳所組成之微孔隙層沉積於經 P T F E處理之破紙或織物上。
Gorman等人，WO 00/54350揭示一種Dirven等人（於所引 200301582 (4) L^· 述文件中）之雙層的變形，其中粗糙孔隙層、或碳紙或織物 經處理成親水性，但其並未揭示可實際達成此種親水特性 的任何方式。 、 美國專利5620807(Dow)說明包括小孔隙區域及大孔隙區 , % 域之雙層結構。大孔隙區域係靠著雙極板定向，小孔隙區 域係靠著催化劑層定向。大孔隙區域係由多孔性碳紙所組 成。小孔隙區域係由溶劑塗布得之薄膜。 已知曉包含聚偏二氟乙烯之多孔性薄膜及塗層。舉例來 · 故’〇〇2(12等人（11.3.5,418,091)揭示於經電池中有用作為隔 離物之包含溶於非質子性溶劑中之鋰鹽之溶液的多孔性 PVDF均聚物及共聚物。 發明内容 本發明之第一態樣提供一種可使用於燃料電池中之氣體 擴散墊片，其基本上係由多孔性的第一層及與其導電性接 觸之微孔隙性的第二層所組成，該第一層基本上係由包含 石反纖維之多孔性含碳紙張或織物所組成，其中碳纖維包含 $ §亥層之至少5 0體積百分比，該纖維係經設置於其上之第一 氟化聚合物至少部分塗布，及該第二層基本上係由摻混有 碳顆粒之第二氟化聚合物所組成，該第一及第二氟化聚合 物⑴係相同或不同，（Π)各係選自由下列所組成之群之可溶 融加工的聚合物： - (a) 具有低於約250°C之玻璃轉移溫度（Tg)之非晶質聚合 物； - (b) 具有低於約315°C之熔點，低於約265°C更為典型，及 200301582
低於約25〇t又更典型之結晶或半結晶聚合物；及 (c)其之昆合物。 在第一態樣中，第一及第二氟化聚合物可具有低於 〜 500,000道耳呑（Dalton)之重量平均分子量。 在第一態樣中，本發明更提供一種由包含第二氟化聚合 物、碳顆粒、第一成份（例如，典型上具有低於約1〇(rc之 /弗點的，谷劑）、及第二成份（典型上具有至少約i⑼。c之沸點） 之組合物外加的微孔隙性層，其令第二成份具有較第一成 · 伤大之彿點β此咼彿點成份可為塑化劑或溶劑。 在第一態樣中，本發明更提供選自由包含至少6莫耳百 分比之具有含離子端基之氟化側基之單體單元的氟化離 子父聯聚合物；包含聚偏二氟乙烯及六氟丙烯之共聚物或 二元共聚物；及其混合物所組成之群之第一及第二氟化聚 合物。 本發明之第二態樣提供一種形成氣體擴散墊片之方法， 其包括： (W) 使包含碳纖維之多孔性含碳紙張或織物與第一氟化 · 聚合物接觸，以將該第一氟化聚合物浸泡至紙張或織物内 並至少部分塗布該纖維，因而形成包含至少5〇體積百分比 之碳纖維之多孔性的第一層； (X) 由包含第二象化聚合物、碳顆粒、第一成份（例如，-典型上具有低於約100 C之沸點的溶劑）、及第二成份（典型 上具有至少約100°c之沸點）之組合物將第二層外加至第一 、 層，其中第二成份具有較第一成份大之沸點，及其中該第 •10- 200301582
一及第一 IL化聚合物係⑴相同或不同，（丨丨）各包括選自由下 列所組成之群之可熔融加工的聚合物： (a) 具有低於約250°C之玻璃轉移溫度（Tg)之非晶質聚合 物； (b) 具有低於約315°C之熔點，低於約265°C更為典型，及 低於約250°C又更典型之結晶或半結晶聚合物；及 (c) 其之混合物； (Y)於各步驟（W)及（X)之後，或於步驟（χ)完成之後將第 一及第二層乾燥，以移除低沸點溶劑；及 (Ζ)將第一及第二層個別加熱，或於其接觸之後將其加熱 ，而形成具有與第一層電接觸之微孔隙性第二層的氣體擴 散墊片。 在第二態樣中，本發明提供於步驟（χ)中經由塗布或層合 而外加。 本發明之第三態樣提供一種薄膜電極組合，其包括： (a) —固態聚合物電解質薄膜； (b) 至少一電極；及 、（c)一基本上由多孔性之第一層及與其導電性接觸之微孔 隙ϋ之第一層所組成之氣體擴散墊片，該第一層基本上係 由包含碳纖維之多孔性含碳紙張或織物所組成，其t碳纖 、·隹匕。忒層之至少5〇體積百分比，該纖維係經設置於其上— 之第-氟化聚合物至少部分塗布，及該第二層基本上係由 摻混有破顆粒之第二氟化聚合物所組成，該第一及第二氟 化聚合物⑴係相同或不同’（ii)各係選自由下列所組成之群 -11- 200301582
之可熔融加工的聚合物： U)具有低於約250°C之玻璃轉移溫度（Tg)之非晶質聚合 物； (b) 具有低於約315°C之熔點，低於約265°C更為典型，及 低於約2501又更典型之結晶或半結晶聚合物；及 (c) 其之混合物。 本發明之第四態樣提供一種包括薄膜電極組合之燃料電 池，其中該薄膜電極組合包括： (a) —固態聚合物電解質薄膜； (b) 至少一電極；及 (c) 一基本上由多孔性之第一層及與其導電性接觸之微孔 隙性之第二層所組成之氣體擴散墊片，該第一層基本上係 由包含碳纖維之多孔性含碳紙張或織物所組成，其中碳纖 維包含該層之至少約50體積百分比，該纖維係經設置於其 上之第一氟化聚合物至少部分塗布，及該第二層基本上係 由摻混有碳顆粒之第二氟化聚合物所组成，該第一及第二 氟化聚合物⑴係相同或不同，（ii)各係選自由下列所組成之 群之可溶融加工的聚合物： (a) 具有低於約250°C之玻璃轉移溫度（Tg)之非晶質聚合 物； (b) 具有低於約315t之溶點，低於⑽穴更為典型及 低於約250t又更典型之結晶或半結晶聚合物；及 (C)其之混合物。 f施方式 -12- 200301582 (〇) 本發明提供一種使用於燃料電池之氣體擴散墊片。此墊 片具有作為第一層之經浸泡第一氟化聚合物之多孔性碳紙 或織物及與其導電性接觸之包含碳顆粒之第二氣化聚合物 的微孔隙性層。第一及第二氟化聚合物可相同或不同。在 本發明之-具體實施例中，第一氟化聚合物為疏水性，及 第二氟化聚合物為疏水性。在另一具體實施例中，第一氟 化聚合物為親水性，及第二氟化聚合物為親水性。在再一 具體實施射，第-氟化聚合物為親水性，及第二氣化聚 合物為疏水性。或者，第一氟化聚合物可為疏水性及第二 氟化聚合物為親水性。 此處所使用之術語「親水性」係指氟聚合物展現低於約 90。之與水的表面接觸角’以約〇。較佳，顯示水將會在表面 j自動地擴散開來’而將其覆蓋 '親水性材料典型上係具 有較水高之表面能的材料’諸如金屬或陶:是，或具有水對 其展現物理親和力之雙極基團，尤其係離子基團的材料。 尤其’根據本發明之親水性材料係具有離子基團之聚合材 料。 此處所使用之術語「疏水性」係指氟聚合物展現大於約 90之與水的表面接觸角，以大於約⑶。較佳，大於“ο。最 佳，顯示與表面接觸之水將不會於表面上自動地擴散開來 且將"覆i 1其將單純地於表面上成珠而形成散開的液_ 滴幸乂佳疏匕水性材料係展現較水低之表面能的材料，諸如 ’且其具極少或不具雙極特性。關於本發 明之用途，疏水性材料係一般已知展現低表面能，且不具 -13· 200301582
離子官能性之聚合物。 1_體擴带執κ 複。擴月欠塾片適用於一般的燃料電池，及利用液相或t ， 相燃料’例如氫或有機燃料，包括液態有機燃料，尤盆係 諸如甲醇的燃㈣池。燃料電池的明確料將決定本㈣ · 之何種具體實施例最適用於該形態。雖然熟悉技藝人士當 明瞭用於選擇最適用於特定應用之具體實施例的設計標準 但況明於文中之試驗方法亦將有用於該用途。 鲁 圖1及1A描繪本發明之一具體實施例，其中具有隨意定向 之石反原纖維2及在原纖維之間之間隙3的多孔性含碳紙張^ 包含：原纖維上形成薄塗層4之第一氟化聚合物的聚結聚 σ物薄膜f層可視氟化聚合物之使用量及特殊氣體擴散 塾片之设計需求而為連續或不連續。微孔隙性層5基本上係 由包含碳顆粒（未示於圖中）之第二氣化聚合物所組成，因此 其為導電性。層5典型上將係經塗布或直接層合於含碳紙張 上’因此其係導電性接觸。在紙張與微孔隙性層之間可存 在一中間層，其限制條件為其係充分多孔性及導電性，α · 可達成本發明之目的。 碳紙或織物 在實施本發明時可選擇任何類型之技藝中已知作為氣體 擴散墊片材料的碳紙或織物。可方便選擇之代表性的市售_ 材料包括購自Toray之TPG等級、購自以滅之—以陳们 ， 、購自 SGL之 Sigracet GDL 1〇AA、購自 LydeU之, 及購自 Spectracorp 之 Spectracarb。 -14- 200301582
一及第二氟化 適當的氣化聚合物係不施加任何剪力而在低於約31代 之溫度下聚結成連續立體網狀結構的熱塑性氟聚合物，例 如Ten〇n®PFA，以低於_5t更為典型及低於約2贼 又更典^ ’及低於約扇充最為典型。此等聚合物可為非晶 質、結晶或半結晶。經選擇使用於製造氣體擴散層之任一 層的氟聚合物可視特定燃料電池設計者之偏好而為親水性 或疏水性。 技藝中熟知許多符合該標準的疏水性氟聚合物，且其皆 適用於本發明。其包括結晶或半結晶氟化聚合物，諸如偏 二氟乙婦及PTFE與彼此及與諸如六氟丙烯、全氟烧基乙烤 基醚、及全氟磺醯氟烷氧乙烯基醚之共單體的共聚物及三 疋共聚物。此等氟化聚合物典型上具有低於約5〇〇,〇〇〇道耳 吞之重量平均分子量，約4〇〇,〇〇〇至約5〇〇〇〇〇道耳呑更為典 型，及約140至約3 15°C之熔點範圍。此等氟化聚合物典型 上具有1至約1 5克/1 〇分鐘之融化指數，以約4至約6克/丨〇分 知較佳，約5克/10分鐘更佳。將此種類的氟聚合物稱為 「可熔融加工」或「可熔融製造」，其係指此等聚合物可利 用習知之熔融擠塑裝置加工。在此等擠塑溫度下，聚合物 必需展現低於約1〇7泊（poise)之熔體黏度，以在約1〇3至約 泊之間較佳，及約1〇4至約1〇6泊最佳，及在約至約315 -
°C之範圍内之熔點。特別適當者為偏二氟乙烯及六氟丙嫦 之共聚物’及TFE及由下式所表示之單體的共聚物： CF2=CF-[0-CF2CF(R)]a-〇CF2CF2S02F •15- 200301582
其ta為0、1或2’及R為F、或cnF2n+i，其中η為1、2、3、 或4。R為-CF3及a為1最佳。 適合於本發明中使用作為疏水性聚合物之氟化聚合物包 括具有低於約315°C之熔點，低於約265°C更為典型，及低 於約250t又更典型之市售聚合物，諸如購自At〇Chem之
Kynar®、Teflon⑧ FEP、Teflon⑧ PFA(皆購自 E.L du P〇nt de Nemours and Company)。特別適當者為 Kynai^ e 結晶、半結晶及非晶質氟聚合物皆適用於實施本發明。 此處所使用之術語「結晶」係指在室溫或在操作中之燃料 電池的使用條件下以半結晶形態存在的聚合物。同樣地， 此處所使用之術語「非晶質」係指在室溫或在操作中之燃 料電池的使用條件下以非結晶玻璃形態存在的聚合物。在 聚結溫度下表現流動的聚合物必然將係非結晶且高於其之 玻璃轉移溫度。適合於本發明中使用作為親水性聚合物之 半結晶氟化離子交聯聚合物包括包含由以下化學式所表示 之單體單元的離子交聯聚合物： -CX 丨 X2-CX3X4- 其中各X分別係鹵素或氟，其限制條件為父卜4之至少兩個為 氟；及由以下化學式所表示之具有離子側基之單體單元製 備得之全氟烯基聚合物： -(〇-CF2CFR)a-〇-CF2(CFR，)bS03-H+ 其中R及R，分別係選自F、C1或具1至1〇個碳原子之全氟化烷 基，a為〇、1或2 , b為〇至6。X1-4皆為氟，及R為全氟甲基 ;a為〇或1 ; R’為F，及“丨較佳。&為丨最佳。離子單體 -16- 200301582 (12) 單元係以至多20莫耳百分比之濃度存在於離子交聯聚合物 中較佳。購自 E.I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington，DE)之Nafion⑧全氟離子交聯聚合物係對於實 施本發明為最佳之市售離子交聯聚合物的一例子。使用具 有低於500,000道耳吞，約50,000至約100,000道耳呑更為典 型之重量平均分子量，及260t之熔點之半結晶之磺醯氟形 態的Nafion®離子交聯聚合物樹脂更為典型。由於此等離子 交聯聚合物之酸官能，此等聚合物之特徵通常在於當量重 。典型上，平均當量重係低於約1500，約1000至約1100更 為典型。 其他適用於實施本發明之氟化聚合物包括所謂的非晶質 氟聚合物，其係四氟乙烯（TFE)與六氟丙烯（HFP)、全氟烷 基乙烯基醚、2,2-雙-三氟甲基-4,5-二氟-1,3-間二氧雜環戊 烯（PDD)之群之共單體的共聚物；具有在160°C至240°C之範 圍内之丁3及在約500,000道耳吞至約770,000道耳吞之範圍 内之重量平均分子量的Teflon® AF ;及其混合物。TFE單體 單元之濃度為80莫耳百分比以下及共單體之濃度為至少20 莫耳百分比較佳。包含60莫耳百分比之TFE、26莫耳百分比 之全氟甲基乙烯基醚、及14莫耳百分比之全氟乙基乙烯基 醚之三元共聚物，及具有低於約500,000道耳呑之重量平均 分子量，及約250°C，典型上係在約160及約240°C之間，及 低於約200 °C更為典型之玻璃轉移溫度之包含67莫耳百分 比PDD之TFE及PDD的共聚物最佳。 TFE與tiFP或全氟烷基乙烯基醚之共聚物對於實施本發 200301582
(13) 明為較佳，其之合成方法說明於Anolick等人之美國專利 5,663,255，而TFE及PDD之合成方法說明於Squire之美國專 利 4,754,009 〇 碳顆粒
典型上使用碳顆粒於賦予氣體擴散墊片之第二層良好導 電性。在實施本發明時可選擇技藝中所使用之任何形態的 碳。代表性的碳包括，但不限於，購自Cabot Corp (Billedca， Massachusetts)之 Vulcan® XC72 碳；購自 MMM Carbon (Brussels, Belgium)之 SP Carbon 及 Ensaco 350 ;及購自
Applied Sciences，Inc· (Cedarville，Ohio)之Applied Science Graphite Fibers。典型上有用的碳具有在約50至約800平方 米/克之範圍内之表面積。 第一成份
外加至其中經浸泡第一氟化聚合物之碳紙或布之第二層 典型上包含係為低沸點溶劑且係用於溶解或分散第二氟化 聚合物之第一成份。一些適當的溶劑包括丙酮、甲醇及二 氣曱烧。 第二成份 外加至其中經浸泡第一氟化聚合物之碳紙或布之第二層 可包含用於在此層中賦予孔隙度之係為高沸點成份且係選 自由塑化劑或溶劑所組成之群之第二成份。有數種塑化劑 可提供此功能。典型上，塑化劑係選自由碳酸丙烯酯、酞 酸二丁酯、填酸三丁酯及乙二醇所組成之群，其中碳酸丙 烯酯為較佳的塑化劑。此等化學物質展現於此層中產生孔 •18· 200301582
(14) 隙度所需之物理性質。此等性質包括顯著高於第一成份（即 使用於料漿中之溶劑）之較高沸點之第二成份的正常沸點 ，而使第二成份於將大部分之第一成份移除的起始乾燥階 段之後可殘留於薄膜中。典型上，較高沸點之第二成份的 沸點係高於約100°C，更典型的約150°C為適當。典型上， 較南沸點之第二成份係料漿中之聚合物之相當良好的溶劑 。典型上’較南彿點之第二成份’例如塑化劑或溶劑的溶 解度參數係自10至17(卡/毫升）0·5，較佳的值為12至14(卡/ 毫升）0.5。 方法 在本發明之方法中，可將碳紙或織物於第一氟化聚合物 之溶液或分散液中浸泡足以使碳紙或織物吸收期望量之第 一氟化聚合物的時間。浸泡時間可低至約3〇秒或長至數分 鐘。溶液或分散液甲之第一氟化聚合物的濃度亦將決定紙 張或織物中之濃度。溶液或分散液中之第一氟化聚合物的 典型濃度係在約〇. 1重量百分比至約10重量百分比之範圍 内。 在隨後的特定實施例中發現浸泡可令人滿意地在室溫丁 於空氣中完成。亦觀察到經處理碳紙或織物中之第一氟化 聚合物之最終濃度對與第一氟化聚合物溶液之接觸期間遠 車父其對溶液中之第一氟化聚合物之濃度不敏感。因此，頃 發現如使溶劑蒸發減至最小以防止溶液緩慢地變得更濃， 則在批式及連續處理方法兩者中可得最佳的結果。此係經 由在最低實際溫度下操作，或經由在密封及/或加壓處理室 -19- (15) 200301582
中操作而方便地達成。
紙張或織物中之第一氟化聚合物的期望量將隨所選擇的 氟化聚合物、紙張、及織物而異。為得到期望的結果，此 量應足以於乾燥之後至少部分塗布個別的原纖維，及以完 王塗布較佳。但此量不應過大，以致紙張或織物中之空隙 被不當地阻塞至會不利影響性能的程度。可經由改變溶液 或膠態分散液中之選定氟化聚合物之遭度，及其與選定紙 張或布之接觸時間而達到期望的載入量。 於浸泡之後，將經處理的紙張或織物乾燥 空氣中乾燥隔夜(典型上係12至16小時)即足夠。然而，亦 接文於惰性大氣及/或於真空中之乾燥，且其可提供較短 乾燥循環m 織物中之第—氣化聚合物之期望漢度 型上係在0.05至25毫克/平方公分之範圍内，以〇25至1〇 克/平方1公分較佳，其中面積係參照紙張或織物之一面⑷ 面積。在以膠態分散液處理紙張或織物的情況中，可將彳
處理的紙張或織物加熱至足以使第一氟化聚合物炫融聚彳 的溫度。此溫度典型上係高於第一氟化聚合物之熔點，〗 在非晶質第-氟化聚合物之情況中，係高於其之玻璃轉， 溫度。如以下所說明’可將Μ結步驟㈣至於外加仏 第二氟化聚合物/顆粒之第二層之後進行。 然後將包含第二氟化聚合物、 物妷顆粒、及具有不同沸| 之第-及第二成份之混合物的料漿或溶液以塗層的形式夕 加於破紙或織物上。血刑μ ，、土上’栘除具有至少1〇〇t：之沸點 約1)0 C更為典型之較高沸點之第二成份，例如塑化劑，^ '20- 200301582
於乾燥（其可包括加熱塗布溶液）之後於微孔隙性層中賦予 孔隙度。雖然塗層典型上將僅外加在將要與經塗布催化劑 之薄膜之催化劑層接觸的面上，但若須要，亦可將塗層外 ♦ 加至兩面。 或者，可將塗層形成於具有釋離表面的基材，諸如聚醋 或聚醒亞胺薄膜上，接著再轉移至經浸泡的碳紙或織物。 塗層係使用習知之技術，諸如使用刮刀或梅耶桿（Meyer rod)的溶液塗布、網印、貼花紙轉印、印刷板、縫型模頭擠 · 塑、或其類似技術，而方便地塗布。供此用途用之典型的 料聚或溶液包含約1至20重量百分比之第二氟化聚合物，約 1至約40重量百分比之碳顆粒，其餘為若存在之分散劑或低 沸點溶劑及至少一高沸點成份諸如塑化劑。 於塗布塗層之後，將其乾燥。一般發現於空氣中在室溫 下的隔夜乾燥可令人滿意，但其他的方式，諸如於真空丈共 箱中在氤淨洗下乾燥亦可接受，且其在一些情況中可能較 佳。亦可接受在諸如約35t至約15〇ti高溫下的乾燥。於 _ 乾燥之後’可將兩層氣體擴散墊片加熱至夠高的溫度，以 使熱塑性氟化聚合物溶融聚結。此溫度將係高於氟化聚合 物之溶點’或在非晶質氟化聚合物之情況中，係高於其之 玻璃轉移溫度。浸泡於碳紙或織物中之第一氟化聚合物及 第一氟化聚合物兩者皆可於相同的熱處理步驟中聚結。 - 如此形成之複合氣體擴散墊片中之第二層（即層5)具有 約1至約100微米之厚度，以在約8及約16微米之間較佳，及 · 具有約0 · 1至約2 0毫克每平方公分之塗布重量，以在約〇 8 -21- 200301582
(17) 及約1.2毫克每平方公分之間較佳。為有用於燃料電池，如 此形成之層具有提供水及反應物氣體自一側通達另一側之 通道之開放微孔隙的網狀結構。典型上，微孔隙將構成層 之約50至約85體積百分比，且具有在約〇〇1至約5微米之範 圍内之平均孔隙大小。 如熟悉技藝人士所當明瞭，特殊碳顆粒（例如大小及長徑 比（aspect ratio))、第一氟化聚合物、及分散劑或低沸點溶 劑’分散劑或溶劑中之碳顆粒及第二氟化聚合物之載入量 值’以及乾燥及聚結條件的選擇將會影響孔隙度、塗布厚 度、及導電性的量值。一般而言，較薄的塗層及較大的孔 隙大小將會促進穿越塗層的質量輸送。然而，極大孔隙的 形成傾向於導致在微孔隙性層之碳顆粒與催化劑之活性區 域之間的減小接觸，因此會降低對於一定碳顆粒載入量之 燃料電池的效率。換言之，將有需要使用例行的實驗於使 對於特殊應用的微孔隙性層5最適化。 在本發明之一具體實施例中，組成碳紙之原纖維係經購 自DuPont之Nafion⑧樹脂之四氟乙烯及全氟磺醯氟乙氧丙 基乙烯基醚（PSEPVE)的聚結共聚物部分塗布，且第二微孔 隙性層係由40重量百分比之Kynar®(聚偏二氟乙稀及六氟 丙烯之共聚物）及60重量百分比之購自Cabot之Vulcan® XC72碳所組成之10微米厚的層。 燃料雷池 圖2描繪一諸如使用在說明於下之特定具體實施例中之 典型的單電池燃料電池試驗組合。購自E.I. du Pont de •22- 200301582
Nemours and c〇mpany之Nafi〇n⑧全氟離子交聯聚合物薄膜 6的兩側帶有催化劑層7。催化劑層為與Nafi〇n⑧全氟離子交 聯聚合物黏合劑摻混之鉑。在一些具體實施例中，鉑催化 劑係負載於碳顆粒上。在技藝中經常將經塗布之薄膜稱為 經塗布催化劑之薄膜（CCM)。 薄膜電極組合（MEA)係經由將具有多孔性層丨及微孔隙 性層5之本發明之氣體擴散墊片放置成與在〇(：1^兩側之亦 稱為電極之催化劑層導電性接觸而形成。此試驗組合設有 陰極氣體入口 9、及出口 1〇、及陽極氣體或液體入口丨丨及出 口 12。鋁端塊13與繫桿（未示於圖中）固定在一起。燃料電池 具有密封墊片14、電絕緣層15、具有界定於其上以幫助燃 料分佈之流場的石墨集電器塊16、及典型上經鍍金的集電 器17 〇 在操作時，氧（有時係空氣）自陰極氣體入口 9循環至陰極 出口 10。可為氣態或液態的燃料，例如氫或烴，典型上係 甲醇，自陽極入口 11循環至陽極出口 12。燃料反應而在陽 極催化劑層7a釋放質子。質子經傳導通過Nafi〇n⑧層6而至 陰極催化劑層7b。來自陽極7a之氧電子及質子於催化劑層 7b結合形成水，而導致於陽極與陰極之間產生電壓。氫及 氧容易地擴散至催化劑，及水容易地自催化劑通過經浸泡 層1之相當大的孔隙。與催化劑之電接觸藉由提供與催化劑 之個別表面之優異接觸的微孔隙性層5而改良。微孔隙性層 夠薄，以致其不會阻礙水之質量輸送，而使水可容易地 「浸潤」通過層，並自過量水將會使燃料電池之效率降低 -23- 200301582
的催化劑表面移除。 本發明進一步說明於以下的實施例中，但其並不因此而 受限制。熟悉技藝人士當明瞭在燃料電池之技藝中廣泛知 · 曉許多相等的材料及結構，且其可與在特定具體實施例中 所使用之相對的材料及結構自由地替換。 · 實施例 參照圖2，使用於獲得實施例中揭示之結果的燃料電池具 有購自DuPont之Nafion⑧117全氟離子交聯聚合物薄膜一 # 1100當量重薄膜0.007英吋（178微米）厚。經塗布催化劑之薄 膜（CCM)係經由在薄膜的陽極側上塗布經由將市售之1: i原 子比之Pt:Ru催化劑與Nafion®全氟離子交聯聚合物混合而 形成之糊料所形成。將僅有Pt之催化劑的類似糊料塗布至 陰極側。在薄膜表面上之兩催化劑的濃度為4毫克/平方公 分。CCM具有1〇〇平方公分之有效面積。 除非特別指明，否則將本發明之層狀結構使用作為在陰 極側上之氣體擴散墊片’及將未經處理之T〇ray tgp-H-060 φ 使用作為在陽極側上之氣體擴散墊片。使用購自Fur〇n，
Inc.(Hoosick Falls，New York)之經玻璃纖維強化的石夕酮墊 片；在陰極側上0.010英吋厚及在陽極側上〇〇〇7英吋厚。然 後經由將八個螺栓栓入至其中一個端板的螺孔内，而將電 池組合’及經由在各螺栓上施加2英尺碎之扭矩而壓縮。利 · 用沒有外部洩漏的電池進行試驗。對各實施例使用未用過 之新的經塗布催化劑之薄膜樣品。 石墨塊中之蜿蜒的流場係由每個通道之長度5公分之3〇 -24- (20) (20)200301582 個均等間隔的通道所組成。陽極石墨塊具有三個自入口延 伸直至出口的平行蜿蜒通道。陰極石墨塊具有在整個長度 延伸的單一蜿蜒通道。 將甲醇溶液之1M水溶液供給至陽極，及將壓縮空氣（或純 氧）供給至陰極。空氣或氧流量係利用具0至10 SLPM範圍之 質量流量控制器（MFC)控制。曱醇溶液流量係使用液體齒輪 果控制。MFC係經由使用氣泡流量計而校準。藉由預熱器 設置將進入電池之甲醇溶液的溫度控制在8〇t的電池溫度 下。 經由在測得極化數據之前使電池電壓在OCV(斷路電壓） 與0.2伏特之間循環數次，而調理樣品。試驗係在不同的空 氣流率下進行，起始的流率係設於〇 1 SLPM/平方公分。在 貫驗過程中將燃料（甲醇溶液）流率維持在5 〇立方公分/分鐘 之恒定值下。各試驗包括記錄極化曲線，隨後再在數個設 定電壓（0.2及0.5伏特）及電流（0.1及〇·2安培/平方公分）設定 點下記錄穩態。經由將負載盒連接至經設定成在恒定〇.4伏 特下牽引功率之電池，而測定功率密度。然後測量電流成 空氣流率之函數，並將其以功率密度（電流密度X電壓）對流 率纟會圖。 ϋ例1 :先經S02F Nafion⑧處理然後再塗布Kynar⑧ 2801/Vulcan Carbon/碳酸丙烯酯（PC)之Toray H60碳紙 將具有0.46克/毫升之體積密度、30毫米Aq/毫米之氣體滲 透率、0.07歐姆公分之通過平面之電阻率及約丨8〇微米之平 均厚度之25公分x 45公分之Toray TGP-H-060的片材（Toray -25- 200301582
(21)
Industries，曰本東京）浸泡於稍早經由將3〇克購自Dup〇nt
Company之磺醯氟形式之Nafion⑧溶於Fluorinert FC-70(3M Company，St. Paul，MN)之1〇重量百分比溶液稀釋於22〇克 之Fluorinert⑧FC-40中而製備得的溶液中。於將碳紙在如此 製備得之溶液中浸泡2分鐘並風乾隔夜之後，碳紙具有〇.45 毫克/平方公分之Nafion®。將如此製備得之經乾燥的碳紙 於烘箱中在150°C下烘烤1小時。 經由下列步驟製備得料漿··先利用藉由空氣馬達驅動之 混合葉輪將685克之丙酮與90克之碳酸丙稀酯（高沸點成 份）、及 30克之 Kynar®2 80 1(Atochem North America)(聚偏 二氟乙烯與六氟丙烯之共聚物）混合3 〇分鐘。將4 5克之
Vulcan® XC-72 碳粉（Cabot Corporation，Boston MA)加至 如此形成之混合物中。然後將850克之錘圓柱形珠粒（0.25 英吋直徑乘0 · 2 5英吋長）加至所得之混合物中，隨後再利 用空氣驅動輥磨機在60 rpm在室溫下將容器滾動6至8小 時。於滾動之後，利用其中鑽出0.0625英吋直徑孔洞之容 器蓋將料漿過篩。 使用在桿之各端具有0.4毫米隔離物之#45梅耶桿將如此 製備得之塗布料漿塗布至碳紙。以手動方式將梅耶桿拉過 經處理紙張的上方。然後將經塗布之經處理碳紙風乾隔夜 。於乾燥後，將碳紙於烘箱中在空氣中於93°C下烘烤2小時 ，以將碳酸丙烯酯移除。塗布濃度為2毫克/平方公分。 將如此製備得之經塗布之碳紙於如前所述的燃料電池中 測試。在0·4伏特之恒定電位下之功率密度成空氣流率之函 •26· 200301582
(22) 數示於圖3中之實施例1。 3：施例2 : _先經S03H Nafion®處理然後再塗布Kynar® 2 80 1/Vulcan Carbon/碳酸丙烯酯（PC)之 Toray H60碳紙 將12克購自DuPont Company之讀酸形式之Nafion⑧全氣 離子交聯聚合物溶於水/乙醇/丙醇之25重量百分比之懸浮 液以80克之去離子水、80克乙醇、及80克正丙醇稀釋。將 25公分X 45公分之Toray TGP-H-060碳紙的第二個試樣於經 如此稀釋之懸浮液中浸泡2分鐘，並風乾隔夜。隨後的一天 將複合物於烘箱中在300卞烘烤2小時，以使Nafi〇n⑧聚結。 此時碳紙具有1.2克S03H Nafion®/平方公分。 根據實施例1之方法形成塗布料漿，除了僅使用535克之 丙酮。進行輥磨6小時。 使用在桿之各端具有〇·4毫米隔離物之#45梅耶桿將如此 衣備得之塗布料漿塗布至碳紙。然後將經塗布之經處理碳 紙風乾隔夜。於乾燥後，將碳紙於烘箱中在空氣中於2〇〇 F下烘烤2小時，以將碳酸丙烯酯移除。所得之塗布濃度為 1.2毫克/平方公分。 根據說明於實施例丨之方法測試如此製備得之試樣。在 0.4伏特電位下之功率密度對空氣流率示於圖3中之實施 例2 〇 边較實施你丨Λ ~極氣體擴散墊片為自廠商取得的T〇ray Tgp-H-060碳 紙。 為製備陰極氣體擴散墊片，將7〇^71(}1>4_060紙張於聚 200301582
(23) 四氟乙烯30(PTFE)於水中的1〇重量百分比懸浮液中浸泡！ 分鐘。將紙張於室溫下風乾。PTFE之濃度為1 5毫克/平方 公分。 經由利用葉輪將23.5克之PTFE 30懸浮液、ι76·5克之4 重量百分比 Elvanol 90/50(96% 水）、及 21.2 克之 Vulcan XC72碳昆合，而製得懸浮液。於適度混合丨5分鐘後，加 入8 5 0克之錯珠粒（〇.2 5英对直徑乘〇.25英对長），並將此懸 斤液介質研磨8小時，然後再利用在各端具有〇 ·4毫米隔離 物之#45梅耶桿塗布於經乾燥、經處理的T〇ray紙張上。將 所得之複合物在室溫下風乾隔夜，以移除水份。然後將複 合物在370°C下燒結2小時。如此產生5.3毫克/平方公分之 微孔隙性層。 根據實施例1之方法測試如此製備得之經塗布紙張。在 0.4伏特恒定電位下之功率密度對空氣流率示於圖3中之此 較實施例A。 例3 :先經Kynar® 2801處理然後再塗布Kynai^ 2 80 1/Vulcan Carbon/碳酸丙烯酯（p〇之 Toray H60碳紙 在室溫下將12.5克之Kynar⑧2801溶解於237.5克之丙酮 中，而形成溶液。將23公分X 25公分之Toray TGP H-060碳 紙於如此製備得之溶液中浸泡2分鐘，而形成經處理之碳紙 字X處理之ΛΙ反紙在室溫下風乾隔夜。經測得經處理紙張 中之Kynar⑧之濃度為14毫克/平方公分。 以實施例1之方式製備塗布料漿，除了僅製備一半的量。 在8：)0克之鍅珠粒的存在下完成6小時的輥磨。使用在桿之 -28- 200301582
(24) 各端具有0.4毫米隔離物之#45梅耶桿將料漿塗布至碳紙。 然後將經塗布之經處理碳紙風乾隔夜。於乾燥後，將碳紙 於烘箱中在空氣中於93°C下烘烤2小時，以將碳酸丙烯酯移 除。所得之塗布濃度為3.5毫克/平方公分。
於 Micromeritics ASAP® 2400/2405 型多孔計上在 77.3°K 下進行乾燥氮氣吸附/脫附測量。在數據收集之前，將樣品 在150°C下脫氣隔夜。表面積測量利用在0.05至0.20 ρ/ρ。之 範圍内收集的五點吸附等溫線，並利用說明於S. Brunauer 等人，J. Amer. Chem. Soc.，Μ，309(1938)中之 BET方法分 析。 測得如此製備得之試樣的BET表面積為6.4平方米/克。測 得取得之未經處理Toray H60碳紙的BET表面積為約0.40平 方米/克。
然後將經塗布、經處理之碳紙加入作為燃料電池中之氣 體擴散墊片，並測定極化曲線。圖4顯示在65°C在0.5公升/ 分鐘空氣流量下產生的極化曲線。 實施例4 ··先經S03H NaHon®處理然後再塗布S03H Nafion®/Vulcan Carbon之 Toray H60碳紙。 將12克包含25重量百分比之Nafion®全氟磺酸EW 1100 之水/乙醇/正丙醇懸浮液經由與240克之乙醇、正丙醇及去 離子水之1:1:1混合物結合而稀釋。將Toray TGP-H-060碳紙 於稀釋懸浮液中浸泡2分鐘。於浸泡之後，將試樣在室溫下 風乾隔夜。經乾燥樣品具有0.25毫克/平方公分之磺酸形式 之Nafion®聚合物的濃度0 -29- 200301582 (25) 經由將 10 克之 Vulcan XC 72 碳粉（Cabot Corporation， Boston MA)加至50克之去離子水，然後再加入4〇克之25〇/〇 Nafion®懸浮液，而製備得塗布料装。於此混合物中加入85〇 克之锆珠粒（0.25英吋直徑乘0.25英吋長），並將料漿輥磨6 小時，之後根據實施例1之方法將料漿自錯珠粒分離。 使用在桿之各端具有〇·4毫米隔離物之#45梅耶桿將此塗 布料漿塗布至碳紙。然後將經塗布之經處理碳紙在室溫下 風乾隔夜。於乾燥之後，將碳紙於烘箱中在空氣中於1 5〇 °C下烘烤2小時。塗布濃度為3.4毫克/平方公分。 由此樣品測得之極化曲線示於圖4之實施例4。 比較實施例B : 如同實施例3及4製備燃料電池，除了在陰極側上之氣 體擴散墊片不為本發明之層狀結構，而僅係技藝中常用 的市售氣體擴散墊片，即購自ETEK，Inc.(DeNora NA，
Inc.之分公司）的ELAT/NC/SSV2。極化曲線示於圖4之比 較實施例B。 邏式簡單說明 圖1係說明本發明之複合氣體擴散墊片之一具體實施例 的橫剖面，其中經浸泡氟化聚合物之含碳紙張1帶有包含碳 顆粒之氟化聚合物之微孔隙性層5。圖1 a係層1之放大圖。 圖2描繪引入圖1之結構作為氣體擴散墊片之一代表性燃 一 料電池的橫剖面示意圖。 圖3描繪於燃料電池之陰極側使用本發明之氣體擴散塾 片之直接甲醇燃料電池的功率密度對空氣流率，及與未實 -30· 200301582
(26) 施本發明之燃料電池的比較。 圖4描繪於燃料電池之陰極側使用本發明之氣體擴散墊 片之直接甲醇燃料電池的極化曲線，及與未實施本發明之 燃料電池的比較。 圖式代表符號說明 1 多孔性含碳紙張 2 原纖維 3 間隙 4 薄塗層 5 微孔隙性層 6 全氟離子交聯聚合物薄膜 7 、 7a 、 7b 催化劑層 9 陰極氣體入口 10 陰極氣體出口 11 陽極氣體或液體入口 12 陽極氣體或液體出口 13 鋁端塊 14 密封墊片 15 電絕緣層 16 石墨集電器塊 17 集電器
-31-

Claims (1)

  1. 200301582 拾、申請專利範圍 1 · 一種可使用於燃料電池中之氣體擴散墊片，其基本上係 由多孔性的第一層及與其導電性接觸之微孔隙性的第 · 二層所組成，該第一層基本上係由包含碳纖維之多孔性 含碳紙張或織物所組成，其中該碳纖維包含該層之至少 · 50體積百分比，該纖維係經設置於其上之第一氟化聚合 物至少部分塗布，及該第二層基本上係由摻混有碳顆粒 之第一氟化聚合物所組成，該第一及第二氟化聚合物（丨） ^ 係相同或不同，（ii)各係選自由下列所組成之群之可熔融 加工的聚合物： (a) 具有低於250 °C之玻璃轉移溫度（Tg)之非晶質聚合 物； (b) 具有低於31 5°C之熔點之結晶或半結晶聚合物；及 (c) 其混合物。 2·根據申請專利範圍第1項之氣體擴散墊片，其中該可熔 融加工的聚合物係具有低於250°C之玻璃轉移溫度（Tg) 之非晶質聚合物； 3 .根據申請專利範圍第1項之氣體擴散墊片，其中該可熔 融加工的聚合物係具有低於3 151之熔點之結晶或半結 晶聚合物。 4·根據申請專利範圍第3項之氣體擴散墊片，其中該熔點_ 係低於265°C。 ， 乂根據申請專利範圍第4項之氣體擴散墊片，其中該熔點 / 係低於250。(：。 200301582 6· 根據申請專利範圍第1
    8. 9. 卜 、2或3項之氣體擴散墊片，其中 氣化聚合物具有低於500,000道耳吞 (Dalton)之重量平均分子量。 根據申請專利範圍第1、 2或3項之氣體擴散墊片，其中 該第-及第二氣化聚合物係為疏水性。 根據申β專圍第1、2或3項之氣體擴散塾片 泫第-及第一氟化聚合物係為親水性。 根據申請專利範If! gi ^ ^ 圍第1、2或3項之氣體擴散墊片，其中 4第t化♦合物係為親水性，及該第二氟化聚合物係 為疏水性。 該第一及第二 其中
    I 〇·根據申δ月專利範圍第8項之氣體擴散墊片，其中該親水 性聚合物具有離子基團。 II ·根據申請專利範圍第9項之氣體擴散墊片，其中該親水 性聚合物具有離子基團。
    12·根據申請專利範圍第7項之氣體擴散墊片，其中該疏水 性聚合物係偏二氟乙烯、四氟乙烯、及視需要與選自由 六I丙婦、全氟烷基乙烯基醚、及全氟磺醯氟烷氧乙埽 基鱗所組成之群之單體的共聚物。 1 j ·根據申請專利範圍第9項之氣體擴散墊片，其中該疏水 性聚合物係偏二氟乙烯、四氟乙烯、及視需要與選自由 六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、及全氟磺醯氟烷氧乙缔 基趟所組成之群之單體的共聚物。 14.根據申請專利範圍第12項之氣體擴散墊片，其中該埯水 性聚合物係偏二氟乙烯及六氟丙烯之共聚物。 -2-
    1 3 .根被申請專利範圍第13項之氣體擴散墊片，其中該疏水 性聚合物係偏二氟乙烯及六氟丙烯之共聚物。 1 6 ·根據申請專利範圍第7項之氣體擴散墊片，其中該疏水 性聚合物係四氟乙烯與由以下化學式所表示之單體的 共聚物： CF2 = CF^[〇.CF2CF(R)]a.〇CF2CF2S02F 其中a為〇、1或2,及R為卜或CnF2n+1，其中nJH、2、3 或4 〇 17·根據申請專利範圍第9項之氣體擴散墊片，其中該疏水 性聚合物係四氟乙烯與由以下化學式所表示之單體的 共聚物： CF2 = CF-[〇，CF2CF(R)]a^〇CF2CF2S02F 其中a為〇、！或2 ,及、或CnF2…，其中_ i、2、3 或4。 1 8 ·根據申凊專利範圍第16或17項之氣體擴散墊片，其中R 為-CF3及a為1。 19.根據申請專利範圍第8項之氣體擴散墊片，其中該親水 性聚合物係具有由以下化學式所表示之單體單元的離 子交聯聚合物·· -CX 丨 X2-CX3X4- 其中各X分別係鹵素或氟，其限制條件為乂"之至少兩個 為氟；或由以下化學式所表示之具有離子側基之全氣烯-基單體： -(〇-CF2CFR)a-〇-CF2(CFR，)bS〇3-H+ 200301582
    其中R及R’分別係選自F、Cl及具1至i〇個碳原子之全氟 化烷基，a為0、1或2，及b為0至6。 20·根據申請專利範圍第9項之氣體擴散墊片，其中該親水 性聚合物係具有由以下化學式所表示之單體單元的離 子交聯聚合物： -CX 丨 X2-CX3X4- 其中各X分別係鹵素或氟，其限制條件為Χι·4之至少兩個 為敗；或由以下化學式所表示之具有離子側基之全氟烯 基單體： -(0-CF2CFR)a-〇-CF2(CFR，)bS03-H+ 其中R及R’分別係選自F、C1及具1至1〇個碳原子之全氟 化烷基，a為0、1或2，及b為0至6。 2 1 ·根據申請專利範圍第19或20項之氣體擴散墊片，其中χ| * 皆為氟’ R為全氟甲基，a為〇或1，R，為F,及b為1。 22·根據申請專利範圍第7項之氣體擴散墊片，其中該疏水 性聚合物係四氟乙烯與選自六氟丙烯、全氟烷基乙烯基 ^〜2雙-一氟甲基-4,5-二氟-1，3-間二氧雜環戊歸之群 之單體的共聚物；及其混合物。 23. 根據申請專利範圍第9項之氣體擴散墊片，其中該疏水 性聚合物係四氟乙烯與選自六氟丙烯、全氟烷基乙烯基 m雙-三氟甲基_4，卜二氟」，3,二氧雜環戊缚之群 之單體的共聚物；及其混合物。 24. 根據申請專利範圍第i、2或3項之氣體擴散墊片，其中 該第一層包含〇.05至25毫克/平方公分之該第一氟化聚 200301582 合勒。 25·根據申請專利範圍第1、2或3項之氣體擴散墊片，其中 該第二層具有1至1〇〇微米之厚度及0.1至20毫克/平方公 分之塗布重量。 26·根據申請專利範圍第1、2或3項之氣體擴散墊片，其中 該第二層具有50至85%之孔隙度。 27 ·根據申請專利範圍第1、2或3項之氣體擴散墊片，其中 該微孔隙性層係自包含第二氟化聚合物、碳顆粒、第一 成份及第二成份之組合物外加，其中該第二成份具有較 第一成份大之沸點。 2 8.根據申請專利範圍第1項之氣體擴散墊片，其中該第二 成份係為塑化劑。 2 9 ·根據申請專利範圍第1、2或3項之氣體擴散些片，其中 該第一及第二氟化聚合物係選自由包含至少6莫耳百分 比之具有含離子端基之氟化側基之單體單元的氟化離 子交聯聚合物；包含聚偏二氟乙烯及六氟丙烯之共聚物 或三元共聚物；及其混合物所組成之群β 3 0. —種形成氣體擴散墊片之方法，包括： (W) 使包含碳纖維之多孔性含碳紙張或織物與第一氟 化聚合物接觸，以將該第一氟化聚合物浸泡至紙張或織 物内並至少部分塗布該纖維，因而形成包含至少5〇體積 百分比之碳纖維之多孔性的第一層； (X) 由包含第二氟化聚合物、碳顆粒、第一成份、及 第二成份之組合物將第二層外加至第—層，其中該第二 200301582
    成份具有較該第一成份大之沸點，及其中該第一及第二 氟化聚合物係⑴相同或不同，（ii)各包括選自甴下列所 組成之群之可熔融加工的聚合物： (a) 具有低於250t之玻璃轉移溫度（Tg)之非晶質聚合 物； (b) 具有低於3 1 5 °C之熔點之結晶或半結晶聚合物；及 (c) 其之混合物； (Y) 於各步驟（W)及（X)之後，或於步驟（X)完成之後將 第一及第二層乾燥，以移除低沸點溶劑；及 (Z) 將第一及第二層個別加熱，或於其接觸之後將其 加熱’而形成具有與第一層電接觸之微孔隙性第二層的 氣體擴散墊片。 3 1.根據申請專利範圍第3〇項之方法，其中將步驟（γ)及（z) 結合，且乾燥係於兩不同溫度下達成。 3 2 ·根據申請專利範圍第3 〇項之方法，其中於步驟（X)中之外 加係經由塗布而達成。 •根據申請專利範圍第3〇項之方法，其中於步驟（X)中之外 加係經由層合而達成。 34· —種薄膜電極組合，包括： U)—具有第一及第二表面之固態聚合物電解質薄膜； (b) 存在於固態聚合物電解質薄膜之第一或第二表面 上的至少一電極；及 (c) 鄰接於至少一電極之至少一氣體擴散墊片，其中該 氣體擴散墊片基本上係由多孔性之第一層及與其導電 • 6 -
    性接觸之微孔隙性之第二層所組成，該第一層基本上係 由包含碳纖維之多孔性含碳紙張或織物所組成，其中該 碳纖維包含該層之至少50體積百分比，該纖維係經設置 於其上之第一氟化聚合物至少部分塗布，及該第二層基 本上係由摻混有碳顆粒之第二氟化聚合物所組成，該第 一及第一乱化聚合物（i)係相同或不同，（丨丨）各係選自由 下列所組成之群之可熔融加工的聚合物： (a) 具有低於250°C之玻璃轉移溫度（Tg)之非晶質聚合 物； (b) 具有低於3 15t之熔點之結晶或半結晶聚合物；及 (c) 其之混合物。 35.根據申請專利範圍第34項之薄膜電極組合，其中該固態 聚合物電％•質薄膜包括一全氟化聚合物。 36·根據申請專利範圍第34項之薄膜電極組合，其中該微孔 隙性層係自包含第二氟化聚合物、碳顆粒、第一成份、 及第二成份之組合物外加，其中該第二成份具有較第一 成份大之沸點。 3 7 ·根據申請專利範圍第3 6項之薄膜電極組合，其中該第二 成份係為塑化劑。 3 8·根據申請專利範圍第34項之薄膜電極組合，其中該第一 及第二氟化聚合物係選自由包含至少6莫耳百分比之具 有含離子端基之氟化側基之單體單元的氟化離子交聯 聚合物；包含聚偏二氟乙烯及六氟丙烯之共聚物或三元 共聚物；及其混合物所組成之群。 200301582 39. 40. 根據申請專利範圍第34項之薄膜電極組合，其中電極係 存在於該固態聚合物電解質薄膜之第一及第二表面上。 一種包括薄膜電極組合之燃料電池，其中該薄膜電極組 合包括： (a) —具有第一及第二表面之固態聚合物電解質薄膜； (b) 存在於固態聚合物電解質薄膜之第一或第二表面 上的至少一電極；及 (c) 鄰接於至少一電極之氣體擴散墊片，其中該氣體擴 散墊片基本上係由多孔性之第一層及與其導電性接觸 之U孔隙性之第二層所組成，該第一層基本上係由包含 碳纖維之多孔性含碳紙張或織物所組成，其中該碳纖維 包含該層之至少50體積百分比，該纖維係經設置於其上 之第一氟化聚合物至少部分塗布，及該第二層基本上係 由摻混有碳顆粒之第二氟化聚合物所組成，該第一及第 二氟化聚合物⑴係相同或不同，（ii)各係選自由下列所 組成之群之可熔融加工的聚合物： U)具有低於25(TC之玻璃轉移溫度（Tg)之非晶質聚合 物； (b) 具有低於3 15°C之熔點之結晶或半結晶聚合物；及 (c) 其之混合物。 41. 42. 根據申讀專利範圍第4〇項之燃料電池，其中該固態聚合 物電解質薄膜包括一全氟化聚合物。 根據申請專利範圍第4〇項之燃料電池，其中該微孔隙性 層係自包含第二氟化聚合物、碳顆粒、第一成份、及第 200301582
    一成份之組合物外加，其中該第二成份具有較第一成份 大之沸點。 43·根據申請專利範圍第42項之燃料電池，其中該第二成份 · 係為塑化劑。 44. 根據申請專利範圍第4〇項之燃料電池，其中該第一及第 · 二氟化聚合物係選自由包含至少6莫耳百分比之具有含 離子端基之氟化側基之單體單元的氟化離子交聯聚合 物；包含聚偏二氟乙烯及六氟丙烯之共聚物或三元共聚 · 物；及其混合物所組成之群。 45. 根據申請專利範圍第4〇項之燃料電池，其中電極係存在 於該固態聚合物電解質薄膜之第一及第二表面上。 46·根據申請專利範圍第45項之燃料電池，其中該存在於固 態聚合物電解質薄膜之第一及第二表面上之電極係為 陽極及陰極。 47·根據申請專利範圍第45項之燃料電池，其更包括陰極氣 體入口、及出口、陽極氣體或液體入口及出口、端塊、 密封墊片、電絕緣層、具有界定於其上之流場的石墨集 · 電器塊、及集電器。 •9·
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