TW200401783A - Process for the telomerization of acyclic olefins - Google Patents

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200401783 Π) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種使用金屬〜碳烯爲觸媒使具有至少 二個共軛雙鍵之非環烯烴（I )與親核試劑（)調節聚 合的方法。 【先前技術】 爲了本發明之目的，調節聚合是具有共軛雙鍵之烯烴 (共轭二燒）在親核試劑（調聚體）存在下之反應。所得 之主要產物是由二當量之二烯及一當量之親核試劑所組成 之化合物。 調節聚合反應之產物在作爲溶劑之多方面的先質，增 塑劑，精細化學品及活性化合物之中間物方面有其工業重 要性。由丁二烯可得之辛二烯醇，辛二烯基醚或辛二烯基 酯是在製備相關烯類之方法中的潛在中間物。 二烯與親核試劑之調節聚合對不昂貴之工業可得之二 烯類添加價値之工業上令人感興趣的方法。因其易於取得 性，由這些二烯所得之丁二烯，異戊間二烯或碾碎輥餾份 的使用是特別令人感興趣的。然而，迄今，丁二烯之調節 聚合實際上僅被kuraray應用在精細化學品部門中以供合 成1 -辛醇。防止調節聚合方法被較廣泛應用的理由包括 與調節聚合觸媒有關之不令人滿意之觸媒活性，觸媒産率 及選擇率問題。因此，已知之調節聚合方法導致高的觸媒 成本及/或防止工業實施之副產物。 (2) 200401783 已發現是供調節聚合之有效觸媒之化合物特別是不含 鹵素之鈀（〇 )及鈀（Π )化合物（A. Be hr，in "Aspects of Homogeneous CatalysisM; editor R. Ugo5 D. Reidel Publishing Company, Doordrecht/Boston/Lancaster, 1984, Vol· 5，3 )。此外，其它過渡性金屬之化合物如鈷（R. Baker，A. Onions, R.J.Popplestone, T. N. Smith, J. Chem. Soc·，Perkin Trans. Π 1 9 7 5 5 1 1 3 3 - 1 1 3 8 )，鍺，鎳（R . Baker, D . E . H a 11 i d a y ? T.N. Smith, J. Organomet. Chem. 1 972，35，C61-C63; R. Baker, Chem. Rev. 1 9 73，73，487-5 3 0; R. Baker，A. H. Cook，T.N Smith, J. Chem. Soc.? Perkin Trans. Π 1 9 7 4，1 5 1 7 - 1 5 2 4 )及鉑等金屬之化合物 亦已被用來作爲觸媒。 二烯之調節聚合包羅地描述於技術文獻中。在例如丁 二烯與甲醇之調節聚合中，上述觸媒通常給予產物1 a， lb，2，3 (以下）之混合物，其中 X = 0，Ra = Me。主產物 是所要之工業重要的線性調聚物1 a和1 b。然而，顯著比 例之分枝的調聚物2和1，3，7 -辛三烯3被形成。 、Ra 1 b

/ Ra 2 + Ra-X-H-> 3 再者，4-乙烯基-1-環己烯（丁二烯之狄爾斯-阿德耳 (3) (3)200401783 產物）以可變的產率被形成，同著通常僅爲少量之進一步 的副產物。當使用其它具有活性氫原子之親核試劑時，通 常也發現此範圍之產物，在此情況中，個別親核試劑之相 關的基團被引入甲氧基之位置中。 上述副產物之顯著形成是使符合經濟和環境之方法的 實施非常困難的進一步的因素。雖然丁二烯與甲醇之調節 聚合已被很多公司密集地硏究且申請專利，上述問題尙未 令人滿意地解決。 在 Dow Chemical 1989 年之 WO 91/09822 中所述之連 續方法中，其中使用乙醯基丙酮酸鈀/三苯基膦作爲觸媒 ，達到高達44,000之觸媒產率（周轉數）。然而，在此 種觸媒周轉數下對標的產物1之化學選擇率小於8 5 %。

National Distillers and C h e m. Corp.(美國專利 4,642,392，美國專利4,831，183)在1987年描述一種製備 辛二烯基醚之批式方法。在此，產物混合物藉蒸餾與觸媒 (乙酸鈀/ 5當量之三苯基膦）分開，留下觸媒於四各來 美（tetraglyme )中所成之溶液。此觸媒可再利用高達12 次，而每次添加進一步之膦。然而，第一批給予僅5 7 %產 率（相當於2000 TON )的線性醚。產物1對產物2之正 /異比例在此情況中僅3.75 : 1。在National Distillers之 進一步專利中，產物混合物藉著用己烷萃取而由反應溶液 中分離。調節聚合在二甲基甲醯胺或環丁硕中，使用觸媒 混合物乙酸鈀（Π )/ 3當量之苯基膦單磺酸鹽來實施。 第一批給予TON 9 0 0之線性調聚物。對線性醇之選擇率 (4) (4)200401783 是低的4 0 %。 較長鏈一級醇如乙醇’丙醇及丁醇（J. Beger， H.Reichel，J· Prakt· Chem· 1 97 3，315，1 0 6 7 )與丁 二烯形 成相關之調聚物。然而，已知觸媒之觸媒活性在此情況中 甚至低於上述情況。因此，在相同反應條件下[Pd (乙醯 丙酮酸）2/PPh3 / 丁二烯 / 醇=1 : 2 : 2000 : 5000 ; 60°c /1 0小時]，甲醇之調聚物以8 8 %之產率被形成，丙醇者以 6 5 %產率被形成且壬醇者以僅21 %之產率被形成。 簡言之，可以說：已知之供丁二烯與醇之調節聚合反 應的鈀/膦觸媒不能達成大於95%化學選擇率及區選擇率 (regioselectivity)的令人滿意的選擇率，如生態有利之 方法所需的。 與醇相同地，羧酸是調節聚合反應中合適的親核試劑 。乙酸和丁二烯會給予良好產率之相關的辛二烯基衍生物 la，lb 和 2，而 Ra = Me-C0，X = 0 ( DE 2 1 3 7 29 1 )。產 物 1/2之比例可經由鈀配位基所影響（D. Rose，H. Lepper，J. Organomet. Chem. 1 9 7 3, 4 9 5 4 7 3 )。使用三苯 基膦作爲配位基可以達成4 /1之比例，且當使用參（鄰甲 苯基）亞磷酸酯時，此比例可增至17/1。其它羧酸如特戊 酸，苯甲酸或甲基丙烯酸及二羧酸也可同樣地與丁二烯反 應。

Shel·1 Oil在美國專利5 03 0 792中已描述一種基於共 軛二烯與羧酸之調節聚合以製備α -烯烴的方法。 其中水被用來作爲親核試劑的調節聚合反應已特別地 (5) 200401783 被Kuraray所密集地硏究（美國專利4 3 3 4 1 利4 3 5 6 3 3 3，美國專利5 05 7 63 1 )。在此， 水溶性膦或鳞鹽（歐洲專利 0 2 9 6 5 5 0 )常被 位基。水溶性二膦作爲配位基之使用描述於 794中，且DE 195 23 335揭示二烯與水在亞 次膦酸酯作爲配位基存在下之反應。 丁二烯與親核試劑如甲醛，醛，酮，二氧 化硫，亞磺酸，yS-酮基酯，二酮，丙二g 酮及矽烷已同樣地被描述。 對調節聚合之大部分的工作已使用丁二烯 而，此反應也可適用於其它具有共軛雙鍵之二 式上被認爲是丁二烯之衍生物，其中氫原子已 所代替。異戊間二烯有特別之工業重要性。因 丁二烯，異戊間二烯是不對稱的分子，調節聚 步之異構物的形成（j. Beger, Ch· Duschek，Η Prakt· Chem· 1 973，315，1 0 77-8 9 )。這些異構 受親核試劑之形式及配位基之選擇所影響。 因調節聚合產物之上述的重要性及與現有 問題，亟需調節聚合反應用之新的觸媒系統， 工業規模實施此反應並有高的觸媒產率且給予 度之調節聚合產物。 令人驚訝地已發頌：非環烯烴與親核試劑 反應被周期表8至1 0族金屬及特別的碳烯配 ，以給予高的轉化率及選擇率。 [17，美國專 膦，經常是 用來作爲配 ‘ WO 98/08 膦酸酯或亞 化碳，二氧 虔，α -甲醯 來實施。然 烯。這些形 被其它基團 爲，相對於 合導致進一 .Reichel, J. 物的比例大 技藝有關之 使之可能以 高產率和純 之調節聚合 位基所催化 (6) 200401783 【發明內容】 本發明因此提供一種使具有至少二個共範雙鍵之非環 烯烴，特別是式（I )之非環烯烴與至少一親核試劑的催 化性調節聚合方法 RX5 ^

R X1

FT R X6

R X3 (I)

其中使用複合物作爲觸媒，此複合物包括元素周期表 至10族金屬和具有下式之一的至少一碳烯配位基

(III) v> ' R2 (IV) (V)

Ci R4 N-

Ci (VI) 其中

RX]，RX2，rX3 ·ρΧ4，·ρΧ5，p X 6 ,LR . R ，R R相问或不同地且 H或具有1至24碳原子之線性，分枝，經取代或未 代之環或脂環脂族或芳族， R2 ; R3相同或不同且各是具有；！至24胎防7 一 碳原子之 ，分枝，經取代或未經取代之環或脂環烷基， 或b )具有6至24碳原子之經取代 、 戥未經取代 環或多環的芳基， 或C)具有4至24碳原子及由Ν，〇 υ，S組成， 的至少一雜原子的單環或多環之經取代 _10_ $未經取代之 (7) (7)200401783 R4，R5，R6，R7相同或不同且各自是氫，院基’方 基，雜芳基，-CN，-CO〇H’ -COO-院基 ’ -COO-芳基，-OCO-i完基，-OCO -芳基，-〇coo_院基…ocoo_芳基… CH0，-C0-烷基，-C0-芳基，-0-烷基 ’ 芳基，-NH2 ，-NH (烷基），-N (烷基）2，-NH (芳基），-N (芳基 )2，·Ρ，-Cl，-Br，-I，，-CF3，-N02，二茂鐵基’-S03H，-P〇3H2，其中烷基具有丨·24碳原子且芳基具有5 至24碳原子且基團R4和R5也可以是橋接之脂族或方方矢 環之一部分， 其條件是當周期表8至1 0族之金屬是Pd時’ r2和 /或R3具有c)之意義。 R2和R3特別是單環或多環性之環，其含有選自氮’ 氧和硫之至少一雜原子且可以有選自-CN ’ -C00H ’ c〇〇-烷基，-c〇o -芳基，-oco-烷基’ -〇c〇 -芳基’ -〇c〇〇-烷 基，-0C00 -芳基，-CHO，-CO·烷基，-CO -芳基，芳基， 烷基，-〇-烷基，-ο-芳基，-NH2，-NH (烷基），·Ν (烷 基）2，-ΝΗ (芳基），-Ν (芳基）2，-F，-Cl，-Br，-I ，-oh，-cf3，-ν〇2，二茂鐵基，-so3h，-Ρ03Η2 之群的 進一步取代基。烷基具有1至24個碳原子且芳基具有5 至24個碳原子。當Pd被用來作爲周期表8至10族之金 屬時，配位基R2和R3之一或二者具有這些3義。 基團R2，R3，R4，R5，R6及/或R7可以相同或不同 且可以帶有由-H，-CN，-C0〇H，C00-烷基，·(：0〇·芳基 (8) (8)200401783 ，-OCO-院基，-OCO -芳基，-OCOO-院基 ’ -OCOO-方基 ，-CHO，-CO-烷基，-CO-芳基，芳基，烷基，烯基，烯 丙基，-〇-烷基，·0-芳基，-NH2，-NH (烷基），-N (烷 基）2，-NH (芳基），-N (芳基）2，-F，-Cl，-Br，-I ，-OH，-CF3，-N〇2，二茂鐵基，-so3h，-Ρ03Η2 組成之 群中的至少一取代基，其中烷基具有1至2 4 ’較佳地1 至20個碳原子，烯基具有2至24個碳原子，烯丙基具有 3至24個碳原子且單環或多環芳基具有5至24個碳原子 〇 基團R4至R6也可共價鍵結至另一者，諸如經由CH2 或OH基。 具有酸性氫原子之取代基也可以有金屬或銨離子來代 替質子。 基團R2和R3可以特別是含有至少一雜原子的單環性 或多環性之環。這些是例如衍生自五·及6 -員雜烷基之基 團，如 1，4 ·二噁院，嗎啉，7 -吡喃，吡啶，嘧啶，吡嗪 ，吡咯，呋喃，噻吩，吡唑，咪唑，噻唑及噁唑。此種基 團R2和R3之特定實例顯示於下表中。在此表中，在每一 情況中〜指明對五員雜環之連接點。 (9) 200401783 (9)

9 〜 A-1 9 卿 Α-2 9 一 A-3 A ΝγΝ ~ ΑΛ9 ςτ 6 〜 A-4 〜 Α-5 ~ Α-6 T 一 A-7 αχ ~ Α-9 02Ν γΛ syN I N*^| y 〜 Α-8 ~ A-XO ~ A-ll Φ 〜Α-12 〒H2Ph ^ A-13 OX A-14 A-15

爲本發明之目的，碳烯配位基包括可作爲配位基之游 離碳烯和配位至金屬之碳烯。 合適的金屬可以是例如Pd，Fe，Ru，Os，Co，Rh， Ir，Ni 或 Pt。 在藉本發明方法所實施之調節聚合中，原則上可能使 用所有具有至少二個共軛雙鍵之非環烯烴。爲本發明之目 的，式（I )化合物之使/1，特別是1，3-丁二烯和異戊間 二烯（2-甲基-1，3-丁二烯）之使用是較佳的。可能使用純 的二烯及其中存在有這些二烯之混合物。 -13- 200401783 (10) β 至於包括1，3-丁二烯/異戊間二烯之混合物，較佳者 . 是使用1，3-丁二烯或異戊間二烯與其它c3-，C4-及/或 C5-烴之混合物。此種混合物在例如供乙烯之產製的裂解 - 方法中得到，其中煉油氣，石腦油，瓦斯油，LP G (液化 . 石油氣），NGL (天然氣液體）等被反應。在這些方法中 所得之作爲副產物的C4餾份依裂解方法包括可變量之 1,3-丁二烯。由石腦油流裂解器所得之C4餾份中1,3-丁二 烯之濃度是20至70%之1，3-丁二烯。 _ 同樣地存在於這些餾份中之C4成份-正丁烷，異丁烷 ，卜丁烯，順式-2-丁烯，反式-2-丁烯及異丁烯即是有也 僅微不足道地干擾在調節聚合步驟中之反應。 具有累積的雙鍵的二烯（1,2_丁二烯，丙二烯）及炔 ，特別是乙烯基乙炔在另一方面可以作爲調節聚合反應中 之緩和劑。因此，預先除去炔類和可能的1，2-丁二烯是有 利的（如DE 1 9 5 2 3 3 3 5中所述的）。若可能，這可以藉 物理方法如蒸餾或萃取來實施。可能的化學途徑是炔選擇 性氫化成烯或烷且經累積之二烯還原成單烯。實施此種氫 化的方法是先前技藝且描述於例如萬國專利9 8/ 1 2 1 6 0，歐 洲專利申請案〇 273 900，DE-A-37 44 086或美國專利4 7〇4 492 中 〇 作爲本發明方法中之親核試劑，較佳者是使用式（π - )之化合物 / R^Z-R1, ( Π ) 其中 -14- (11) 200401783 c(h2) z 疋 Ο，N(R】），n(CH2CH = CH2)

Sl(R「）（〇H)，00,⑽仙叫或 s(〇2)， 亦即

Rr， N— C 一 h2 “Si— —c—

OH ¥— —f\— no2 o 且RhR1 ’R1"相同或不同且各是氫，具有1至22 個碳原子之經取代或未經取代，線性，分枝或環烷基或烯 基’殘基或芳基’其中基團可經由共價鍵而彼此 結合且R1及R1可帶有相同或不同之取代基，如由，· COOH，-COO·烷基，-CO-烷基，芳基，烷基，-COO-芳基 ，-CO -芳基，_0-烷基，-o-co-烷基，-N-烷基 2，-CHO …S03H，-NH2，_F，.CM，_〇H，-CF3，-N02 組成之群中 所選之一或多個取代基。在取代基上之烷基較佳具有1至 24個碳原子且在取代基上之芳基較佳具有5至24個碳原 子。 在一較佳實體中，式（na)或（nb)化合物被用來 作爲親核試劑（Π ) R^N-H (lib) W-OH (JIa)， 其中R1，R1'相同或不同且各是H，具有1至22碳原 -15- (12) 200401783 子之經取代或未經取代 b ^ 1生，为枝或環性烷基或烯基， H BRI，R1'”由共價鍵彼此結合。 R可帶有相同或不同的取代基，如由_CN，

C00H’:C00·院基’·⑶院基，芳基，垸基一芳基 基0_丨兀基’-〇-c〇-烷基，_N_烷基2， CHC S〇3H，-Nh2 ’ j，_C1 ’ ·〇Η ’ CF3，·ν〇2 組成之群中 所選之一或多取代基。烷基具有〗至24個碳原子且芳基 具有5至24個碳原子。 作爲親核試劑，較佳者是使用具有式（Π )之任何化 合物。式（Π)之調聚體之實例是 -水， - 醇類及酚類如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，烯丙醇 ，丁醇，辛醇，2 -乙基己醇，異壬醇，苄醇，環己醇 ，環戊醇，2-甲氧乙醇，酚或辛二烯-卜醇， - 二醇類如乙二醇，1，2 -丙二_，1，3 -丙二醇，1，4 -丁二 醇，1,2-丁 二醇，2,3-丁 二醇及 丁 二醇， - 多醇類如甘油，葡萄糖’蔗糖’ - 羥基化合物如α -羥基乙酸酯’ - 羧酸類如乙酸，丙酸，丁酸’異丁酸，苯酸，1，2 -苯 二羧酸，1,3 -苯二羧酸，丨，4 -苯二羧酸，I，2,4 -苯三殘 酸， • 氨， -一級胺類如甲胺，乙胺，丙胺’丁胺’辛胺’ 2 5 7 —辛 二烯胺，十二烷胺，苯胺，乙一胺或伸己二胺， -16- (13) (13)200401783 - 二級胺類如二甲胺，二乙胺，N-甲基苯胺，雙（2,7-辛一稀基）胺，二環己胺，甲基環己胺，吼咯院，_ 口定’嗎啉，哌嗪或伸己亞胺。 #身可藉調節聚合反應來得到之調聚體可直接使用或 在原位上形成。因此，例如，2,7-辛二烯-1-醇可以在原位 _h在調節聚合觸媒存在下自水和丁二烯形成，2,7 -辛二烯 胺可得自氨和1，3 · 丁二烯等。 特別較佳的調聚體是水，甲醇，乙醇，正丁醇，烯丙 醇，2 -甲氧基乙醇，酚，乙二醇，13-丙二醇，甘油，葡 萄糖’蔗糖，乙酸，丁酸，1，2-苯二羧酸，氨，二甲胺及 二乙胺。 本發明方法較佳在溶劑存在下實施。 作爲溶劑，通常使用所利用之親核試劑，若它在反應 條件下是液體存在。然而，也可能使用其它溶劑。所用之 溶劑大體應是惰性的。較佳是添加溶劑，當使用之親核試 劑在反應條件下是以固體形式存在時，或在所得產物在反 應條件下是以固體形式存在時。合適的溶劑特別是包括脂 族，環脂族及芳族烴類如C3-C2G烷類，低級烷類（C3-C20 )之混合物，環己烷，環辛烷，乙基環己烷，烯類和多烯 類，乙烯基環己烯，1，3,7 _辛三烯，由裂解器所出之C4餾 份的C4烴類，苯，甲苯及二甲苯；極性溶劑如三級或二 級醇類，醯胺類如乙醯胺，二甲基乙醯胺及二甲基甲醯胺 ，腈類如乙腈及苯腈，酮類如丙酮，甲基異丙基酮及二乙 基酮；羧酸酯類如乙酸乙酯，醚類如二丙醚，二乙醚，二 - 17- (14) (14)200401783 甲醚，甲基辛基醚，3 -甲氧基辛烷，二噁烷，四氫呋喃， 苯甲醚，乙二醇之烷基及芳基醚，二乙二醇及聚乙二醇及 其它極性溶劑如環丁硕，二甲基硫醚，碳酸伸乙酯，碳酸 伸丙酯及水。離子性液體例如咪唑_ ( imidazolium )或 吡啶鑰（pyridinium )鹽也可作爲溶劑。 溶劑是單獨使用或以不同溶劑或親核試劑之混合物形 式使用。 調節聚合反應實施溫度是在1 〇至1 8 0 °C，較佳地3 0 至120°C，特別較佳地40至100°C之範圍中。反應壓力是 1至300巴，較佳地1至120巴，特別較佳地1至64巴 且極特別較佳地1至20巴。 在本發明之範圍中，必要地，調節聚合反應是使用基 於具有式（皿）至（VI)之碳烯配位基的金屬複合物的觸 媒來實施。 相當於式（m)至（VI)之碳烯配位基及其中存在有 此種配位基之複合物的實例已描述於技術文獻中（ W.A.Herrmann, C. Kocher, Angew. Chem. 1 997, 1 09, 2257; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1 997, 3 6, 2 1 62; W. A. Herrmann, T. Weskamp， V .P. W. B δ hm 5 Advances in Or ganometalli c Chemistry, 200 1, Vol. 48， 1-69; D. Bourissou, 0. Guerret, F . P . Gabbai ，G· Bertrand, Chem.

Rev. 20005 1005 39-91)。 然而帶有雜環性取代基之碳烯配位基和複合物之僅甚 少實例是已知的（J.C.C.Chen，I.J.B· Lin, Organometallics -18- (15) (15)200401783 2000， 19,5113) 〇 周期表8至1〇族之觸媒金屬可用不同方式引入本方 法中： a)作爲金屬-碳烯複合物， b )以先質形式，觸媒自此在原位上形成。 選擇a) 金屬-碳烯複合物已描述於技術文獻中（比較 W. A. Herrmann，C. Kocher, Angew. Chem. 1 99 7，109，22 5 7; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1 997, 3 6? 2162; W.A.

Herrmann， T . Weskamp， V . P . W . B δ h m 5 Advances in Organometallic Chemistry, 2001， V o 1. 48, 1-69; D.

Bourissou, O.Guerret, F.P.Gabbai， G . B ertr and 5 Chem. Rev. 2000， l〇〇 5 3 9 - 9 1 ; J.C.C.Chen, I.J.B.Lin，

Organometallics 2000，19，5113)且藉不同途徑來得到。 例如，複合物可以藉碳烯配位基添加在金屬化合物上而形 成。這可以用配位基球之膨脹或藉破裂橋接結構來達成。 式I之金屬化合物通常可從周期表8至10族金屬之簡單 化合物，如鹽或金屬複合物（乙酸鹽，乙醯基丙酮酸鹽， 羰基化物等），藉與碳烯配位基反應而得。進一步之可能 性是配位至中心金屬之配位基被碳烯配位基所置換。在此 情況中，較不強的配位用配位基（如溶劑分子）被碳烯配 位基所置換。 爲本發明之目的，較佳是使用具有下式之金屬-碳烯 -19- (16) (16)200401783 複合物 [LaMbXc][A]n ( W ) 其中 M是元素周期表8至10族之金屬，X是結合至金屬 原子之帶電或不帶電之單配位基或多配位基之配位基且）C 是單一帶電之陰離子或多重帶電之陰離子之化學同等物， L是式m至VI之一或多個配位基，b是1至3之整數，a 是1至4 xb之整數，c = 0或1至4 xb之整數且n = 〇或 1至6之整數。 基團 A較佳是鹵化物，硫酸根，磷酸根，硝酸根， 假鹵化物，四苯基硼酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根或殘 酸根離子，在後者中較佳是乙酸根離子，或金屬複合物陰 離子，例如四氯鈀酸根，四氯鋁酸根，四氯鐵酸根（Π ) ，六氟鐵酸根（II )，四羰基鈷酸根。 除了碳烯配位基之外，可存在於Fe，Ru，Co，Rh， Ir，Ni，Pd及Pt之複合物中的單配位基或多配位基之配 位基以X形式顯示於式（W)中。X是氫或氫離子，鹵素 或鹵離子，假鹵化物，羧酸根離子，磺酸根離子，醯胺基 ，烷氧化合物基，乙醯基丙酮酸根基，一氧化碳，具有1 至7碳原子之烷基，具有6至24碳原子之芳基，異腈， 氮配位基（例如一氧化氮，腈，胺，吡啶），單烯烴，二 烯烴，炔，烯丙基，環戊二烯基，7Γ-芳族或磷配位基， 其經由磷原子來配位。磷配位基較佳是三價磷之化合物， 如膦類，亞磷酸鹽類，亞膦酸鹽類，亞次膦酸。若多個配 -20 - (17) (17)200401783 位基X存在於金屬複合物中，則它們可相同或不同。 若式（m)至（vi)之碳烯配位基之取代基帶有官能 基，則這些可以同樣地配位至金屬原子（螯合配位，在文 獻中亦描述成不半穩定配位（（J.C.C.Chen，un5 Organometallics 20 00，19，5113) ) 〇 選擇b) 金屬碳烯複合物由先質及碳烯配位基或碳烯配位基先 質在原位上形成。 至於周期表8至10族之金屬複合物之先質，可能使 用例如金屬之鹽或簡單的複合物，例如金屬鹵化物，金屬 乙酸鹽，金屬乙醯基丙酮酸鹽，金屬羰基化物。 爲供說明，鈀化合物之某些特定實例是乙酸鈀（Π ) ，氯化鈀（Π)，溴化鈀（Π)，四氯鈀酸鋰，乙醯基丙 酮酸鈀（Π)，鈀（〇)-二苯亞甲基丙酮複合物，丙酸鈀 (Π)，氯化雙（乙腈）鈀（Π)，二氯化雙（三苯基膦 )鈀（Π)，氯化雙（苯腈）鈀（Π)，雙（三-鄰-甲苯 基膦）鈀（〇 )。周期表8至1 0族之其它金屬的類似化合 物同樣地可使用。 式（瓜）至（VI)之碳烯類以游離碳烯類形式或作爲 金屬複合物被使用或由碳烯先質在原位上生成。 合適的碳烯先質是例如具有式（VE)至（XI)之碳烯 類的鹽， - 21 - (18) 200401783

C 一帶電之陰離子性基或相關於化學計量，是多重帶電之陰 離子性基之一部分。 Y之實例是鹵化物，硫酸氫鹽，硫酸鹽，烷氧化物， 苯氧化物，烷基硫酸鹽類，芳基硫酸鹽類，硼酸類，碳酸 氫鹽，碳酸鹽，烷基羧酸鹽類，芳基碳酸鹽類。 碳烯類可以自相關之碳烯鹽類釋出，若合適，是藉與 另外之鹼之反應。合適的鹼是例如氫化金屬類，烷氧化金 屬類，鑛基金屬酸鹽類，竣酸金屬鹽類，金屬醯胺類或氣 氧化金屬類。 觸媒之濃度，正式地以基於總質量之觸媒金屬的ppm (質量）來報告，是0.01 ppm至1000 ppm，較佳地0.5 至100 ppm，特別較佳地1至50 ppm。 碳烯對金屬之比例（莫耳/莫耳）是0.01: 1至250 :1，較佳地1 : 1至1 〇 〇 : 1，特別較佳地1 : 1至5 0 : 1 。除了碳烯配位基之外，在反應混合物中尙可存在進一步 的配位基，例如，磷配位基。 因觸媒活性及安定性，可能在本發明之方法中使用極 少量之觸媒。除了其中再使用觸媒之程序之外，也可能選 擇不循環觸媒。此二變型已描述於專利文獻中（萬國專利 (19) . (19) .200401783 90/13531，美國專利 5254782，美國專利 4642392) 。 _ 常是有利的在鹼類之存在下實施調節聚合反應。較佳 是使用具有pKb少於7之鹼性成份，特別是由胺類，烷氧 ‘ 化物，苯氧化物，鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽組成之群中 ， 所選之化合物。 合適的鹼性成份是例如胺類如可爲脂環或/及開鏈之 三烷胺類，醯胺類，脂族或/及芳族羧酸之鹼金屬鹽類或 /及鹼土金屬鹽類，如乙酸鹽類，丙酸鹽類，苯酸鹽類或 ϋ 相關之碳酸鹽類，碳酸氫鹽類，鹼金屬及/或鹼土金屬之 烷氧化物，磷酸鹽類，磷酸氫鹽類或/及氫氧化物，較佳 地鋰，鈉，鉀，耗，鎂，絶，銨及錢化合物。較佳之添加 劑是鹼金屬及鹼土金屬之氫氧化物及式（Π )之親核試劑 的金屬鹽類。 通常，鹼性成份以0.01莫耳％至1〇莫耳％ (基於烯 烴），較佳地0.1莫耳％至5莫耳％且極特別有利地0.2莫 耳％至1莫耳％之量被使用。 在本發明之方法中，所用之二烯對所用之親核試劑之 比例[莫耳/莫耳]是1 : 1 〇 〇至1 〇 〇 : 1，較佳地1 ·· 5 0至 1 0 : 1，特別較佳地1 : 10至2 : 1。 本發明方法可連續或分批地實施且未限制特別型式之 反應器的使用。其中可實施反應之反應器的實例是攪拌槽 - 反應器，攪拌器皿系列，流動管及迴路反應器。不同反應 : 器之結合也是可能的，例如連接至下游流動管之攪拌槽反 應器。 -23 - 200401783 (2〇) 【實施方式】 以下實例說明本發明，卻不限制專利申請案之範圍。 實例 rh Mes Mes I χ> Ph人N N Γ V-Rh(COD) Cl ^ Cl I [Γ > Mes Ph Mes Mgs TfCT --- B-2 B-3 B-4

Mes-來基（2,4,6-三甲苯基）；c〇D = l，5-環辛二烯；雜環 性碳燦金屬之鍵結如技術文獻中者是以單鍵而非雙鍵形式 表示；TfCT =三氟甲烷磺酸根 實例1 - 1，3 · 丁二烯與甲醇之調節聚合 211克經脫氣之甲醇，589克1，3 -丁二烯，1.20克氫 氧化鈉，50克環丁烷（內部GC標準）及0.50克4-特丁 基兒茶酚在保護性氣體下置於3升高壓釜中（來自Biichi )且加熱至80°C。0.0494克乙醯基丙酮酸鈀及0.1 07 8克 化合 5-甲氧基三苯基-4,5-二氫-1H- 1 5 2 5 4 -三唑啉（ 藉消除甲醇可由此形成碳烯B-1 )在保護氣體下分別地溶 在48.4克經脫氣的甲醇中。此反應藉（來自壓力量管之 )溶液導入高壓釜中以開始且此反應之過程藉著在規則間 隔下所取之樣品之氣相層析術分析而偵測。在I 8 0分鐘後 ，：18% 丁二烯已反應且成爲2,7-辛二烯-1-基甲基醚之反應 選擇率大於9 6.8 %，係依氣相層析術分析。 -24 - (21) (21)200401783 實例2 複合物 B-2之合成：60毫克[Rh(COD)Cl]2( M = 4 9 3.0 8克/莫耳）溶於2毫升THF (四氫呋喃）中且 在室溫下摻混76毫克之溶在1毫升中之碳嫌B-4( M = 304.3克/莫耳，並攪拌。溶液攪拌3小時’在減壓下 移除THF，沈澱物溶在CHAl2中且過濾。CHAl2在減壓 下除去，殘餘物以戊纟完淸洗’濾出且在減壓下乾燥°產率 是 82%(11〇 毫克，M = 5 5 0·97 克 / 莫耳）。 實例3 複合物B-3的合成：溶在5毫升THF中之113.6毫克 B-2 (0.21毫莫耳，M = 550.97克/莫耳）在室溫下與溶於 10 毫升 THF 中之 53 毫克 AgOTf ( 0·01 毫莫耳， Μ = 256.94克/莫耳）及57毫克PPh3(0.21毫莫耳， M>262.28克/莫耳）摻混。沈澱之AgCl被爐出且部分的 CH2C12在減壓下被除去。複合物藉添加戊烷自一些 CH2C12中沈澱出，濾出，以戊烷洗且在減壓下乾燥。產 率171.8毫克，90%(]\4 = 926.88克/莫耳）。 實例4及5 使丁二烯與甲醇調節聚合的一般方法： 在100毫升之Schlenk管中，合適量觸媒在保護性氣 體下溶在16.1克甲醇。溶液與1莫耳％ (基於所用之；[，3-丁二烯的量）之甲氧化鈉（鹼）和5毫升異辛烷（內部 -25- (22) (22)200401783 G C標準）摻混。反應溶液隨後引入真空的高壓釜中（來 自Parr之100毫升高壓釜），高壓釜冷卻至T<-10°C且 1 3.6克1，3-丁二烯被冷凝（藉丁二烯貯藏瓶之質量損失所 測定之量）。高壓釜加熱至反應溫度而後在1 6小時後冷 卻至室溫。未反應之1，3-丁二烯冷凝返回入藉乾冰所冷卻 之冷卻阱中。反應器中之反應混合物藉氣相層析術來分析 〇 1，3-丁二烯與甲醇之調節聚合依一般方法使用複合物 B-2和B-3來實施。反應溫度是90°C。 反應中所得之主產物是1-甲氧基辛-2,7 -二烯（正產 物）。此外，尙形成3 -甲氧基辛-1，7 ·二烯（異產物）， 1，3,7·辛三烯（OT) ，1，7-辛二烯（0D )及乙烯基環己烯 (VCEN)。 實例 MeOH: 丁二烯 Cat. Rh [莫耳％] 驗 [莫耳％] n+iso [%] n:iso [%] OT+OD+VCH ί%1 TON 4 1:2 B-2 0.021 1 4.6 97.7:2.3 2.4 219 5 1:2 B-3 0.021 1 1.1 95:5 2.7 52 n + iso =正產物和異產物之產率 n : i s 〇 =正產物對異產物之比率 OT + OD + VCH=l，3,7-辛三；)¾，〗，辛二嫌，乙嫌基環己烯 (全部）的產率 •26-

Claims (1)

1. (1) 200401783 拾、申請專利範圍 1 · 一種使具有至少二個共軛雙鍵之非環烯烴（I )與 至少一親核試劑催化性調節聚合的方法 RX5 R" (I) R X4 r.X6 其中複合物被用來作爲觸媒，此複合物包括元素周期 表8至10族之金屬及具有下式之一的至少—碳烯配位基 (HI) RX> k (IV) (V) C： R4 N』、

   C： (VI) 其中 RX1’〜，目同或不同且各是H :二1…碳原子之線性’分枝之經取代或未經取 代的環或脂環族或芳族基， 11 ; R3相同或不同且各是a)具有丨至 梅性 ^ _ 碳原子之 線丨生’分枝，經取代或未經取代之環或脂環烷基， 或b)具有6至24碳原子之經取代或 環或多環芳基， t取代，卓 或〇具有4至24碳原子及來自N,〇， 中之至少_雜陪工^ ’钽成之群 ^ 一雑原t的單環或多環，經取代 環， $未趣取代之雜 -27- (2) (2)200401783 R4，R5，R6，R7相同或不同且各自是氫，烷基，芳 基，雜芳基，-CN，-COOH，-COO-烷基，-COO-芳基，-OCO-烷基’ _OCO -芳基，-OCOO-烷基，-OCOO -芳基，-CHO，-CO-烷基，-CO-芳基，烷基，-〇-芳基，-NH2 ，-NH (烷基），-N (烷基）2，-NH (芳基），-N (芳基 )2，-F’ -Cl，-Bi*，-1，-OH，-CF3，-N〇2，二茂鐵基，-S03H，-Ρ03Η2，其中烷基具有1-24碳原子且芳基具有5 至24碳原子且基團R4和R5也可以是橋接之脂族或芳族 環之部分， 其條件是當周期表8至10族金屬是Pd時，R2及/ 或R3具有c)之意義。 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中R2，R3，R4， R5，R6及 R7相同或不同且具有由-H，-CN，-COOH， COO -烷基，-COO -芳基，-OCO -烷基，-OCO -芳基，-OCOO-烷基，-OCOO -芳基，-CHO，-CO-烷基，-CO-芳基 ，芳基，烷基，烯基，烯丙基，-0 -烷基，-0 -芳基，-nh2 ，-NH (烷基），-N (烷基）2，-NH (芳基），-N (芳基 )2，-F，-Cl，-Br，-1，-OH，-CF3，-N02，二茂鐵基，-so3h，-p〇3H2所組成之群中之至少一取代基，其中烷基 具有1至24碳原子，烯基具有2至24個碳原子，烯丙基 具有3至24個碳原子且芳基具有5至24個碳原子。 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中式（Π ) 之親核試劑 R^Z-R1’ ( π ) -28- (3) (3)200401783 其中 Z 是 〇，N(R】，，），S(〇2)，Si(Ri，，）（〇H)，， C(H2) ’ c(h)(no2)或 N(CH2CH = CH2)且 R]，R】，或 Rl"相同 或不同且各是H’具有〗至22碳原子之經取代或未經取 代’線性，分枝或環烷基或烯基，羧基或芳基，其中基團 R可以經由共價鍵來彼此結合且R】和R 1 ·可帶有相 同或不同的取代基。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用式（ Π a )或（Π b )之化合物作爲親核試劑 R、0-H 〇Ia)5 W 视(lib) I Rr 其中Rl，Rr相同或不同且各是H，具有2至22碳原 子之L取代或未經取代，線性，分枝或環烷基或烯基，羧 基或方基，且基團Rl，Rl，可經由共價鍵彼此結合。 5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用水， 酉子九、酚頒，多酚類，羧酸類，氨及/或一級或二級胺類 作爲親核試齊jj。 6. 如申請專利範圍第丨或2項之方法，其中使用 1，3-丁一烯或異戊間二烯作爲非環烯烴（I )。 7·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用在與 其它C3-，Cc及/或烴類所成之摻合物中的I、丁二 烯作爲非環烯烴（〗）。 8·如申請專利範圍第1或2項之方法，其在溶劑中實 施，其中親核g式劑（n )及/或惰性有機溶劑被用來作爲 溶劑。 -29 - (4) 200401783 9.如申請專利範圍第1或2項之方法，其中碳烯配位 基對金屬[莫耳/莫耳]之比例是〇.〇1: 1至250: 1。 -30- 200401783 柒、（一） (二） 、本案指定代表圖為：無 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無

   捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無