TW200411326A - Removing solution - Google Patents

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200411326 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 半導體元件中，近年已開發使用比介電率較低之 l〇w-k膜（低介電率膜）取代Si〇2膜之技術，隨之半導體 兀件之製造步驟中，必須要蝕刻10 W - k膜。以往膜經過乾 蝕刻後’進行02電漿灰化，去除光阻，但這種處理會損 傷1 〇 w - k膜。因此，希望不要進行〇 2電漿灰化（或進行 H2電漿灰化或輕微之〇2電漿灰化後），以藥液剝離光阻 。但是目前提案之光阻剝離液無法剝離在1 〇 w - k膜上所形 成之光阻（例如KRF (氪F ))光阻剝本身，而l〇w_k膜 被蝕刻，無法作爲剝離液使用。 半導體元件之製造步驟中，形成通路孔（via hole ) 後’有時在通路孔之側壁及/或底面殘留鈦化合物及/或聚 合物。因此，被要求開發一種由通路孔中去除該鈦化合物 及/或聚合物之組成物。 半導體元件之製造步驟中，形成金屬電容器時，金屬 電容器之上部或下部電極金屬膜（TiN，Ti等）在乾蝕刻 後，有時有聚合物、光阻殘渣及鈦化合物殘留。因此，被 要求開發一種去除聚合物、光阻殘渣及鈦化合物之組成物 〇 近年，主要製作金屬配線使用A1或A1合金等，層間 絕緣膜使用Si02膜之Al/Si〇2多層配線結構之半導體元件 。現在爲了降低元件之微細化所產生之配線延遲，因此開 發一種配線材料使用電阻値較低之Cu，而層間絕緣膜使 -5- (2) (2)200411326 用配線間之容量較小之lo w-k膜（低介電率膜）取代Si 02 膜之Cu/low-k多層配線結構。

Al/Si02多層配線結構係分別形成對於加工之晶圓， 在水平方向供給電流之配線層及連接各配線層間之垂直方 向之孔型配線之通路孔層。配線層係以金屬乾蝕刻加工凸 型之A1等之金屬配線，該配線層之周圍埋入Si02膜等之 層間絕緣膜所形成的。通路孔層係堆積Si02膜等之層間 絕緣膜後，層間絕緣膜係以乾蝕刻加工成孔（通路孔）， 埋入A1或W等之金屬所形成的。

Cu/low-k多層配線結構係藉由乾鈾刻，首先在low-k 膜上加工成溝或孔（通路孔），該加工部分主要是以埋入 銅等之配線材料，形成配線結構之鑲嵌之方法來加工。雙 金屬鑲嵌之方法係同時在low-k膜上形成配線用之溝及通 路孔’然後埋入銅等之配線材料。雙金屬鑲嵌構造之形成 係先形成通路孔，然後形成配線用之溝的通路孔優先步驟 ，以相反順序先形成配線用之溝，然後形成通路孔的溝優 先步驟，其他有中間優先步驟，雙硬掩膜之步驟等。雙金 屬鑲嵌之步驟等常使用埋入材。例如通路孔優先步驟中， 乾蝕刻形成通路孔後，將埋入材埋入，進行形成溝之微影 ，然後蝕刻。其後必須選擇性去除埋入材。

Al/Si02多層配線結構中，形成配線之金屬蝕刻係使 用氯或溴化氫等之氣體，而形成通路孔之通路孔鈾刻係使 用碳氟氣體或氫碳氟氣體、Ar等之惰性氣體及氧或一氧 化碳等含氧氣體等之混合氣體。金屬蝕刻或通路孔加工之 -6 - (3) 200411326 層間絕緣膜在通路孔加工後，爲了去除光阻或 ，藉由含氧之電漿進行灰化。此灰化後殘留之 液去除之。此殘渣在金屬蝕刻時爲含光阻等有 之氧化物。此殘渣係形成於鋁配線之側壁，因 側壁聚合物、兔朵等。通路孔蝕刻時爲含有若 氟聚合物等有機物之金屬阻隔膜之Ti或TiN 或氟化物。此殘渣有時也稱爲側壁聚合物。因 路孔之蝕刻後之殘渣常以氧電漿灰化處理直到 止，蝕刻殘渣之主成分係無機化之氧化物。 而Cu/low-k多層配線結構係藉由使用碳 氣體等之混合氣體之乾蝕刻，在l〇w-k膜上力口 (通路孔）等之金屬鑲嵌結構。乾蝕刻氣體使 增加加工精度。但是在含矽之l〇w-k膜之間會 性之氮化之矽殘渣。爲了除去蝕刻後之光阻或 用含氧之電漿進行完全灰化時，因爲比介電率 l〇w-k膜損傷。因此不進行電漿灰化，而是常 稀有氣體及這些之混合氣體等之電漿進行灰化 量氧之電漿灰化。爲了儘量減少對l〇w-k膜產 不使用灰化完全去除光阻或埋入材。電漿灰化 含氮之氣體時，殘渣含有大量氮化之矽。這 使灰化後，仍含有較多之光阻、抗反射膜、 之矽氮化物之蝕刻殘渣。即使進行相當程度 無法完全除去光阻、抗反射膜及埋入材。如 嵌法之蝕刻後存在之殘渣之主成分爲含有矽 蝕刻殘渣時 殘渣以剝離 機物之鋁等 此有時稱爲 干光阻或碳 等之氧化物 此金屬或通 除去光阻爲 氟氣體與氮 工成溝或孔 用氮時，可 產生不揮發 殘渣，而使 之變化造成 以氫、氮、 ，或含有少 生傷害，而 處理中使用 情況下，即 入材及含氮 灰化，仍然 述，金屬鑲 化物之無機 (4) (4)200411326 物的光阻、抗反射膜、埋入材及由碳氟聚合物所產生之有 機物。 有許多關於Al/Si02多層配線結構之形成過程中，去 除乾蝕刻所產生之無機化之殘渣之剝離液的專利請案或淸 洗形成之圖案之淸洗液的專利請案。日本特開平1 -1 4 63 3 1號公報係揭示使用混合氟酸與異丙醇等之有機溶 媒的淸洗液。此淸洗液可達成潤濕性均勻之淸洗。但是未 提及去除本發明之標的之乾蝕刻所產生之殘渣或光阻。曰 本專利第3 25 5 5 5 1號公報揭示含有選自HF、水溶性有機 溶媒、芳族羥基化合物、乙炔醇、含羧基之有機化合物及 其酐及三唑化合物所成群中之至少一種之防腐蝕劑之光阻 用剝離液組成物。有機溶媒可使用亞 類、醯胺類、多元 醇等。日本特開平1 0 -5 0647號公報揭示形成通孔後，小 心謹慎蝕刻含有蝕刻殘渣、金屬物質等污染物質之通孔底 面之自然氧化膜及側壁之氧化膜，淸洗通孔。以〇 . 2 5重 量％〜0.5重量％之低濃度之氟化氫、異丙醇及DIW ( Deionize water )之混合溶液淸洗貫穿電漿砂氧化膜、低 壓化學氣相蒸鍍矽氧化膜及BPSG膜之三種膜所形成之通 孔時，可得到無差距之均勻的外形。USP6 1 5 02 8 2號揭示 使用HF與有機溶媒淸洗矽氧化膜上形成通路孔後之蝕刻 殘渣之淸洗液及淸洗方法。USP6 1 5 02 82號係揭示使用HF 、有機溶媒及水所構成之剝離液同時剝離及蝕刻處理掩膜 、蝕刻殘渣、矽氧化膜及矽氮化膜中之至少一種的方法。 日本特開平1 1 -3 40 1 8 3號公報揭示使用含有20重量％以 (5) (5)200411326 下之氟化氫與介電率1 0以上之醇等之淸洗液進行通路孔 蝕刻後之淸洗或可抑制鋁等金屬配線之腐蝕，除去金屬配 線之乾蝕刻後之側壁聚合物。 但是這些文獻未推測層間絕緣膜使用low-k膜，配線 材料使用銅。這些文獻係欲去除形成A1 / S i 0 2多層配線結 構時，乾蝕刻後之無機質殘渣及淸洗加工後之圖案。 本發明之目的主要是提供low-k膜用之光阻剝離液及 通路孔用之淸洗液及金屬電容器用之淸洗液。 【發明內容】 本發明係除去及剝離形成Cu/low-k多層配線結構之 乾蝕刻後之光阻、抗反射膜、埋入材及含有這些之蝕刻殘 渣爲標的。與Al/Si02多層配線結構之標的不同。層間絕 緣膜使用l〇w-k膜時之蝕刻殘渣大部分爲光阻、抗反射膜 、埋入材等之有機物，且含有如SiN之氮化之矽殘渣。爲 了去除這種殘渣必須爲含有大量之有機化合物，且選擇性 溶解矽氮化物之剝離液。本發明人等發現剝離液之選擇性 溶解矽氮化物之效果可以選擇性蝕刻矽氮化膜（SiN )之 效果作爲指標而進行評價。換言之，以越高選擇性蝕刻矽 氮化膜（SiN )之剝離液越能溶解蝕刻殘渣，去除殘渣效 果越大。與low-k膜組合使用銅配線材料。必須要銅不被 剝離液蝕刻。以前未開發滿足此要求之剝離液。 本發明之剝離液係由氟化氫與有機酸及/或有機溶媒 之混合液所構成，可控制配線材料之銅等之金屬、絕緣膜 -9- (6) (6)200411326 屏蔽或1 o w - k膜及蝕刻殘渣之蝕刻。換言之，本發明之剝 離液具有下述特徵： (1 )抑制銅等金屬之腐蝕、 (2 )選擇性鈾刻絕緣膜屏蔽，將絕緣膜屏蔽或1 〇 w -k膜與蝕刻殘渣之界面剝離予以分離、 (3 )選擇性溶解蝕刻殘渣中之矽氮化膜（s iN )等、 (4 )以有機溶媒溶解蝕刻殘渣中之有機成分。 基於這些特徵，本發明之蝕刻液可去除蝕刻殘渣。 例如本發明中，由氟化氫、異丙醇及水所構成之剝離 液’其中氟化氫：異丙醇··水之重量比爲1.00〜5.00質 量％ : 87.00〜98·5質量％ : 〇·50〜8.00質量％時，剝離 液之效果高。 有許多關於由氟化氫、異丙醇等之有機酸及水所構成 之淸洗液及剝離液之專利申請案。這些申請案並非形成 Cu/low-k多層配線結構者，大多是形成Al/Si02多層配線 結構用之淸洗液及剝離液，去除標的完全不同。這些申請 案之內容如下。 日本特開平1 - 1 4 6 3 3 1號公報、特開平1 〇 - 5 0 6 4 7號公 報係由氟化氫、異丙醇及水所構成之淸洗液，這些之氟化 氫濃度爲0.5重量％以下，無法選擇性蝕刻絕緣膜屏蔽或 砂氮化膜（SiN ) ’因此，光阻、抗反射膜、埋入材及蝕 刻殘渣之去除性能差。特別是特開平1 0-5 0647號公報係 以可得到在淸洗通孔時，無差距之均勻的外形爲目的，因 此使用之電發矽氧化膜、低壓化學氣相蒸鍍矽氧化膜及 -10 _ (7) (7)200411326 B P S G膜之蝕刻速度大致相同爲特徵。 本發明係完全不同於此公報之構成，本發明之特徵係 對於1 〇w-k膜而言，以選擇性蝕刻絕緣膜屏蔽或矽氮化膜 (SiN )。使用本發明之剝離液蝕刻電漿矽氧化膜、低壓 化學氣相蒸鍍矽氧化膜及B P S G膜時，與矽氮化膜相同， 會極端大量蝕刻B P S G膜。 曰本專利第3 2 5 5 5 5 1號公報中，有機溶媒可使用亞碾 類、酿胺類、多兀醇等。多元醇係對於1 〇 w · k膜而言，選 擇性蝕刻矽氮化物（SiN )之效果低。亞碾類、醯胺類對 於銅之腐鈾強，特別是實施例所舉例之二甲基亞硕很明顯 使銅腐蝕。雖添加防腐蝕劑，但是很明顯配線材料並非使 用銅。然而本發明係選擇不需要防腐蝕劑之有機溶媒。換 吕之’日本專利第3255551號並非形成Cu/low-k多·層配 線結構用之剝離液。 USP6 1 5 02 8 2號係實質上不含水分，金屬之腐蝕較少 爲特徵。然而，本發明在蝕刻殘渣中含有矽氮化物（S iN )時，必須要有水分。若無水分時，對於low-k膜時，無 法選擇性除去矽氮化物（S iN )。本發明係選擇即使未降 低至極限，仍然對於銅之腐蝕少之有機溶媒。例如異丙醇 〇 USP6 1 5 02 82號中必須降低水分係因避免形成鋁等之 Al/Si02多層配線結構用之金屬腐蝕。由此得知 USP6 1 5 02 8 2號也非形成Cu/low-k多層配線結構用之剝離 液。 -11 ► (8) (8)200411326 USP6 1 5 02 8 2號係以環氧乙烷、環丁硕、酯、酮、醛 、內酯、含鹵之烴、醇、胺及醯亞胺等作爲有機溶媒使用 。但未揭示形成Cn/low-k多層配線結構用之剝離液之有 機溶媒爲水溶性是很重要的。剝離處理後，去除剝離液蝕 ，使用水溶性之有機溶媒時，不需要中間之淸洗，僅以純 水即可去除殘留於被處理物之剝離液。本發明之剝離液係 在去除光阻、抗反射膜、埋入材及含有這些之蝕刻殘渣時 ，僅稍微均勻蝕刻這些所接觸之絕緣膜屏蔽或low-k膜。 此時若使用非水溶性之有機溶媒時，絕緣膜屏蔽或low-k 膜之表面粗糙，剝離後之形狀不佳。由此得知，形成 Cu/low-k多層配線結構用之剝離液之有機溶媒爲水溶性較 佳。USP6 1 5 02 8 2號未揭示此技術思想。含鹵之烴爲非水 溶媒，其他環氧乙烷、環丁硕、酯、酮、醛、內酯、醇、 胺及醯亞胺也爲非水溶媒，因此，很難作爲形成Cu/low-k 多層配線結構用之剝離液使用。 使用環丁硕、胺及醯亞胺時，會使銅腐蝕。醇具有1 個Ο Η基爲佳，但是使用甲醇時，會使銅腐蝕。乙醇對銅 之腐蝕量大於異丙醇。本發明未單獨使用甲醇、乙醇，可 與其他有機溶媒倂用。 而丙醇或第三丁醇等碳數3以上之水溶性醇對銅之腐 蝕較少，剝離處理後，僅以純水即可去除剝離液，以較少 步驟達到有效之剝離處理。本發明人等發現丙醇或第三丁 醇等碳數3以上之水溶性醇可用於形成Cu/low-k多層配 線結構用之剝離液使用。USP 6 1 5 02 8 2號未揭示此技術思 -12- 200411326 Ο) 想’且含有許多不適合作爲形成Cu/1 ow-k多層配線結構 用之剝離液者。本發明揭示酯、酮也以水溶性較佳，乙酸 甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙銅等對於l〇w_k膜時，選 擇性蝕刻矽氮化物（S i N )之效果較大，形成c u /1 〇 w - k多 層配線結構時’可有效除去光阻、抗反射膜及含有這些之 蝕刻殘渣。而USP6 1 5 028 2號未具體揭示可作爲形成 Cu/low-k多層配線結構用之剝離液之有機溶媒。 日本特開平11-34〇183號公報其特徵係使用含有20 重量％以下之氟化氫與介電率10以上之醇（R-OH)等之 淸洗液提供金屬腐蝕較少之側壁聚合物之去除液。因&_ OH + 2HF— ( R-OH) H + + HF2-，使HF稍微解離，產生微量 之H F 2離子。因產生微量之H F 2 ·除去側壁聚合物，抑制 對Α1之反應。而本發明係藉由醇等之有機溶媒使氫鍵聚 合物（HF) η解離，藉由HF與HF及（HF) η ( η爲2以 上）所供給之質子Η+，對於low-k膜時，選擇性蝕刻絕 緣膜屏蔽或矽氮化膜（S iN )，除去蝕刻殘渣。

日本特開平1 1-3 4〇 183號公報在實施例中揭示具有側 壁聚合物之去除液之效果的有機溶媒爲甲醇。形成 AI/Si02多層配線結構之鋁配線時所產生之側壁聚合物常 因灰化形成無機化。去除此聚合物之指標可使用氧化鋁（ Al2〇3膜）之蝕亥[J速度。此膜之蝕亥U速度越高越容易去除 側壁聚合物。使用甲醇時，如實施例所示，ai2o3膜之蝕 刻速度高於異丙醇，去除鋁配線之側壁聚合物的效果高於 異丙醇。甲醇比異丙醇更可以選擇性蝕刻矽氮化膜（SiN (10) (10)200411326 )。但是甲醇對銅的腐蝕比異丙醇明顯。 日本特開平1卜3 4 0 1 8 3號公報之異丙醇之其他的溶媒 未揭示抑制銅的腐蝕效果。形成Cu/low-k多層配線結構 時所去除之光阻、抗反射膜及含有這些之蝕刻殘渣等含有 大量有機物。未揭示異丙醇比甲醇更容易溶解去除這些之 有機物。日本特開平1卜3 4 0 1 8 3號公報未揭示形成 Cu/low-k多層配線結構用之剝離液。 本發明係由氟化氫、有機溶媒及水所構成之剝離液， 藉由使用異丙醇或乙酸等對銅之腐蝕性低，對於low-k膜 時，選擇性蝕刻矽氮化膜（SiN )之有機酸及/或有機溶媒 ，提供形成Cu/low-k多層配線結構用之剝離液。 本發明係有關以下各項所示之剝離液及剝離方法、淸 洗液及淸洗方法。 第1項：一種1 〇 w - k膜用之光阻剝離液，其特徵係含 有選自有機酸及有機溶媒所成群中之至少一種及氟化氫（ HF )。 第2項：如第1項之光阻剝離液，其中尙含有選自氨 及胺所成群中之至少一種。 第3項：如第1項之剝離液，其係超音波洗淨用。 第4項：如第1項之剝離液，其中low-k膜之比介電 率爲1以上，3以下。 第5項：如第1項之剝離液，其可將SiN膜蝕刻1A 以上。 第6項：如第1項之剝離液，其中有機酸及有機溶媒 -14 - (11) (11)200411326 之SP値爲7〜17。 第7項：如第1項之剝離液，其中HF之濃度爲〇 · 〇 1 〜1 〇質量％ 。 第8項：如第1項之剝離液，其中選自有機酸及有機 溶媒所成群中之至少一種爲有機酸或有機酸及有機溶媒之 混合物，HF之濃度爲0 · 0 1〜5質量％ 。 第9項··如第1項之剝離液，其中選自有機酸及有機 溶媒所成群中之至少一種爲有機溶媒，HF之濃度爲0.01 〜1 0質量％ 。 第1 〇項：如第1項之剝離液，其中尙含有水，HF : 有機酸：水之重量比爲0.01〜5質量％ : 49〜99.9質量％ :〇〜5 0質量％ ，有機酸爲選自單羧酸、磺酸及多羧酸所 成群之至少一種。 第1 1項：如第1 〇項之剝離液，其中單羧酸爲選自乙 酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、辛酸、單氯乙酸 、二氯乙酸、三氯乙酸、單氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸 、α -氯丁酸、/9 -氯丁酸、r -氯丁酸、乙醇酸、丙酮酸 、乙醛酸、甲基丙烯酸及丙烯酸所成群之至少一種， 磺酸爲選自甲烷磺酸、苯磺酸、三氟甲烷磺酸及甲苯 磺酸所成群之至少一種， 多羧酸爲選自乙二酸、丁二酸、己二酸及檸檬酸所成 群之至少一種。 第1 2項：如第1項之剝離液，其中尙含有水，H F : 有機溶媒：水之重量比爲〇 . 〇 1〜1 〇質量％ : 4 9〜9 9.9質 -15- (12) (12)200411326 量％ : 〇〜5 0質量％ ， 有機溶媒爲選自一價醇類、多元_類、酮類、醯胺類 、腈類、醛類、烷二醇單烷醚、醚類、酯類、烴類、鹵化 合物類 '氟醇、磷酸酯類及含氮化合物類所成群之至少一 種。 第1 3項：如第2項之剝離液，其中η F :氨及胺所成 群中之至少一種··有機溶媒：水之重籩比爲〇. 0 1〜1 0質 量％ : 0.0 1〜3 0質量％ : 4 9〜9 9 · 9質亀％ : 〇〜5 0質量％ ，有機溶媒爲選自一價醇類、多元醇$員、_類、醢胺類、 腈類、醛類、烷撐二醇單烷醚、醚類、g旨類、烴類、鹵化 合物類、氟醇、磷酸酯類及含氮化合物類所成群之至少一 種。 弟1 4項·如第1 2項之剝離液’其中一價醇類爲選自 甲醇、乙醇、異丙醇（IP A ) 、1 一丙_、；[ 一丁醇、2 — 丁 醇、第三丁醇、2—甲基—1 一丙醇、1一戊醇、][一己醇、 1 一庚醇、4一庚醇、丨―辛醇、；！—壬醇、丨―癸醇、i 一十 二烷醇、月桂醇及環己醇所成群之至少一種（但是甲醇、 乙醇係與其他之有機溶媒或有機酸倂用）； 多元醇類爲選自乙二醇、二乙二醇、1，2—丙二醇、 丙二醇、2 ’ 3 - 丁二醇及甘油所成群之至少一種； 酮類爲選自丙酮、乙醯丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮 、環己酮、二乙酮及二異丁酮所成群之至少一種； 醯胺類爲選自N—甲基甲醯胺、N，N—二甲基甲醯 胺、N—甲基乙醯胺及n，N—二甲基乙醯胺所成群之至 -16 · (13) 200411326 少一種； 腈類爲選自乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈及苯腈所成群 之至少一種； 醛類爲選自甲醛、乙醛及丙醛所成群之至少一種； 烷撐二醇單烷醚爲選自乙二醇單甲醚及乙二醇單乙醚 所成群之至少一種；

醚類爲選自四氫呋喃、苯甲醚、1，2 -二甲氧基乙烷 及二乙二醇二甲醚所成群之至少一種； 酯類爲選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異 丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、 丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸 丁酯、丙酸異丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、 丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸 丁酯、丁酸異丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、 異丁酸甲酯、異丁酸乙酯、異丁酸丙酯、異丁酸異丙

酯、異丁酸丁酯、異丁酸異丁酯、異丁酸戊酯、異丁酸己 酯、 戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯 '戊酸異丙酯、戊酸 丁酯、戊酸異丁酯、戊酸戊酯、戊酸己酯、 異戊酸甲酯、異戊酸乙酯、異戊酸丙酯、異戊酸異丙 酯、異戊酸丁酯、異戊酸異丁酯、異戊酸戊酯、異戊酸己 酯、 己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸異丙酯、己酸 丁酯、己酸異丁酯、己酸戊酯、己酸己酯、

(14) 200411326 辛酸甲酯、辛酸乙酯、辛酸丙酯、辛酸異丙酯、辛酸 丁酯、辛酸異丁酯、辛酸戊酯、辛酸己酯、 壬酸甲酯、壬酸乙酯、壬酸丙酯、壬酸異丙酯、壬酸 丁酯、壬酸異丁酯、壬酸戊酯、壬酸己酯、 癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸丙酯、癸酸異丙酯、癸酸 丁酯、癸酸異丁酯、癸酸戊酯、癸酸己酯、

十二烷酸甲酯、十二烷酸乙酯、十二烷酸丙酯、十二 烷酸異丙酯、十二烷酸丁酯、十二烷酸異丁酯、十二院酸 戊酯、十二烷酸己酯、 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙 酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己 酯、 乙二酸單甲酯、乙二酸二甲酯、乙二酸單乙酯、乙二 酸二乙酯、乙二酸單丙酯、乙二酸二丙酯、乙二酸單丁酯 、乙二酸二丁酯、

丁二酸單甲酯、丁二酸二甲酯、丁二酸單乙酯、丁二 酸二乙酯、丁二酸單丙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸單丁醋 、丁二酸二丁酯、 己二酸單甲酯、己二酸二甲酯、己二酸單乙酯、己二 酸二乙酯、己二酸單丙酯、己二酸二丙酯、己二酸單丁酯 、己二酸二丁酯、 酒石酸單甲酯、酒石酸二甲酯、酒石酸單乙酯、酒石 酸二乙酯、酒石酸單丙酯、酒石酸二丙酯、酒石酸單丁酯 、酒石酸二丁酯、 -18- (15) 200411326 檸檬酸單甲酯、檸檬酸二甲酯、檸檬酸單乙酯、檸檬 酸二乙酯、檸檬酸單丙酯、檸檬酸二丙酯、檸檬酸單丁酯 、檸檬酸二丁酯、 苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丙酯 、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二戊酯、苯二甲酸二己酯、 苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二壬酯、苯 二甲酸二癸酯、苯二甲酸十二烷酯、

對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸 二丙酯、對苯二甲酸二丁酯、對苯二甲酸二戊酯、對苯二 甲酸二己酯、對苯二甲酸二庚酯、對苯二甲酸二辛酯、對 苯二甲酸二壬酯、對苯二甲酸二癸酯、對苯二甲酸十二烷 酯、碳酸丙烯酯及r -丁內酯所成群之至少一種； 烴類爲選自己烷、環己烷、辛烷、異辛烷、苯及甲苯 所成群之至少一種；

鹵化合物類爲選自氯仿、鄰二氯苯、全氟己烷及全氟 甲基環己烷所成群之至少一種； 氟醇類爲選自三氟乙醇、五氟丙醇及2，2，3，3 — 四氟丙醇所成群之至少一種； 磷酸酯類爲選自磷酸二甲酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯 酯、磷酸二苯甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙 酯、磷酸三丁酯及磷酸三苯酯所成群之至少一種； 含氮化合物類爲選自四甲基脲及N-甲基-2-毗咯烷酮 所成群之至少一種。 第1 5項：一種光阻剝離方法，其特徵係將在j 〇 k -19- (16) (16)200411326 膜之表面上或經由l〇w-k膜上之抗反射膜具有光阻之被處 理物在實質上不傷害low-k膜之溫度及時間下，使用如第 1項之剝離液進行處理。 第1 6項：如第1 5項之方法，其係在以剝離液處理前 ，在實質上不傷害l〇w-k膜之程度內，將光阻進行灰化處 理。 第17項：如第15項之方法，其中實質上不傷害 l〇w-k膜係實質上未蝕刻l〇w-k膜及/或處理前後之l〇W-k 膜之比介電率實質上未改變。 第1 8項：如第1 5項之方法，其係在超音波淸洗的狀 態下，處理被處理物。 第1 9項：一種光阻剝離處理物，其特徵係可藉由如 第1 5項之方法得到。 第20項：一種通路孔或電容器淸洗液，其特徵係含 有選自有機酸及有機溶媒所成群中之至少一種及氟化氫（ HF ) 〇 第21項：如第20項之淸洗液，其中尙含有選自氨及 胺所成群中之至少一種。 第2 2項：如第2 0項之淸洗液，其係超音波洗淨用。 第23項：如第20項之淸洗液，其可將SiN膜蝕刻 1 A以上。 第24項：如第20項之淸洗液，其中尙含有水，Hf :有機酸：水之重量比爲〇.〇1〜5質量％ : 49〜99.9質量 % : 0〜5 0質量％ ，有機酸爲選自單羧酸、磺酸及多羧酸 -20- (17) 200411326 所成群之至少一種。 第25項：如第24項之淸洗液，其中單羧酸爲選自乙 酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、辛酸、單氯乙酸 、二氯乙酸、三氯乙酸、單氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸 、α -氯丁酸、/3 -氯丁酸、7 -氯丁酸、乙醇酸、丙酮酸 、乙醛酸、甲基丙烯酸及丙烯酸所成群之至少一種，

磺酸爲選自甲烷磺酸、苯磺酸、三氟甲烷磺酸及甲苯 磺酸所成群之至少一種， 多羧酸爲選自乙二酸、丁二酸、己二酸及檸檬酸所成 群之至少一種。 第26項：如第20項之淸洗液，其中尙含有水，HF ••有機溶媒··水之重量比爲〇 · 〇 1〜1 〇質量％ : 4 9〜9 9 · 9 質量％ : 0〜5 0質量％ ，

有機溶媒爲選自一價醇類、多元醇類、酮類、醯胺類 、腈類、醛類、烷二醇單烷醚、醚類、酯類、烴類、鹵化 合物類、氟醇、磷酸酯類及含氮化合物類所成群之至少一 種。 第2 7項：如第21項之淸洗液，其中H F :氨及胺所 成群中之至少一種：有機溶媒：水之重量比爲0 · 0 1〜1 0 質量％ :0.01〜30質量％ :49〜99.9質量％ :〇〜50質量 % ，有機溶媒爲選自一價醇類、多元醇類、酮類、酸胺類 、腈類、醛類、烷撐二醇單烷醚、醚類、酯類、烴類、鹵 化合物類、氟醇、憐酸醋類及含氮化合物類所成群之至少 一種。 -21 - (18) (18)200411326 第2 8項··如第2 6項之淸洗液，其中一價醇類爲選自 甲醇、乙醇、異丙醇（IP A ) 、1 —丙醇、1 — 丁醇、2—丁 醇、第三丁醇、2 —甲基—1 一丙醇、1 一戊醇、1 一己醇、 1 —庚醇、4 —庚醇、1 —辛醇、1 一壬醇、1 —癸醇、1 —十 二烷醇、月桂醇及環己醇所成群之至少一種（但是甲醇' 乙醇係與其他之有機溶媒或有機酸倂用）； 多元醇類爲選自乙二醇、二乙二醇、1，2 —丙二醇、 丙二醇、2，3 - 丁二醇及甘油所成群之至少一種； 酮類爲選自丙酮、乙醯丙酮、甲基乙酮、甲基異下酮 、環己酮、二乙酮及二異丁酮所成群之至少一種； 醯胺類爲選自N—甲基甲醯胺、Ν’ N—二甲基甲醯 胺、Ν —甲基乙醯胺及Ν，Ν—二甲基乙醯胺所成群之至 少一種； 腈類爲選自乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈及苯腈所成群 之至少一種； 醛類爲選自甲醛、乙醛及丙醛所成群之至少一種； 烷撐二醇單烷醚爲選自乙二醇單甲醚及乙二醇單乙醚 所成群之至少一種； 醚類爲選自四氫呋喃、苯甲醚、1，2 -二甲氧基乙烷 及二乙二醇二甲醚所成群之至少一種； 酯類爲選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異 丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、 丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸 丁酯、丙酸異丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、 -22- (19) 200411326 ί

I 丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸 丁醋、丁酸異丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、 異丁酸甲酯、異丁酸乙酯、異丁酸丙酯、異丁酸異丙 醋、異丁酸丁酯、異丁酸異丁酯、異丁酸戊酯、異丁酸己 酯、 戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸 丁醋、戊酸異丁酯、戊酸戊酯、戊酸己酯、

異戊酸甲酯、異戊酸乙酯、異戊酸丙酯、異戊酸異丙 醋、異戊酸丁酯、異戊酸異丁酯、異戊酸戊酯、異戊酸己 酯、 己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸異丙酯、己酸 丁醋、己酸異丁酯、己酸戊酯、己酸己酯、 辛酸甲酯、辛酸乙酯、辛酸丙酯、辛酸異丙酯、辛酸 丁酯、辛酸異丁酯、辛酸戊酯、辛酸己酯、

壬酸甲酯、壬酸乙酯、壬酸丙酯、壬酸異丙酯、壬酸 丁酯、壬酸異丁酯、壬酸戊酯、壬酸己酯、 癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸丙酯、癸酸異丙酯、癸酸 丁酯、癸酸異丁酯、癸酸戊酯、癸酸己酯、 十二烷酸甲酯、十二烷酸乙酯、十二烷酸丙酯、十二 院酸異丙酯、十二烷酸丁酯、十二烷酸異丁酯、十二烷酸 戊酯、十二烷酸己酯、 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙 醋、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己 酯、 -23- (20) (20)200411326 乙二酸單甲酯、乙二酸二甲酯、乙二酸單乙酯、乙二 酸二乙酯、乙二酸單丙酯、乙二酸二丙酯、乙二酸單丁酯 、乙二酸二丁酯、 丁二酸單甲酯、丁二酸二甲酯、丁二酸單乙酯、丁二 酸二乙酯、丁二酸單丙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸單丁酯 、丁二酸二丁酯、 己二酸單甲酯、己二酸二甲酯、己二酸單乙酯、己二 酸二乙酯、己二酸單丙酯、己二酸二丙酯、己二酸單丁酯 、己二酸二丁酯、 酒石酸單甲酯、酒石酸二甲酯、酒石酸單乙酯、酒石 酸二乙酯、酒石酸單丙酯、酒石酸二丙酯、酒石酸單丁酯 、酒石酸二丁酯、 檸檬酸單甲酯、檸檬酸二甲酯、檸檬酸單乙酯、檸檬 酸二乙酯、檸檬酸單丙酯、檸檬酸二丙酯、檸檬酸單丁酯 、檸檬酸二丁酯、 苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丙酯 、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二戊酯、苯二甲酸二己酯、 苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二壬酯、苯 二甲酸二癸酯、苯二甲酸十二烷酯、 對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸 二丙酯、對苯二甲酸二丁酯、對苯二甲酸二戊酯、對苯二 甲酸二己酯、對苯二甲酸二庚酯、對苯二甲酸二辛酯、對 苯二甲酸二壬酯、對苯二甲酸二癸酯、對苯二甲酸十二烷 酯、碳酸丙烯酯及7 -丁內酯所成群之至少一種； -24- (21) (21)200411326 烴類爲選自己烷、環己烷、辛烷、異辛烷、苯及甲苯 所成群之至少一種； 鹵化合物類爲選自氯仿、鄰二氯苯、全氟己烷及全氟 甲基環己烷所成群之至少一種； 氟醇類爲選自三氟乙醇、五氟丙醇及2，2，3，3 — 四氟丙醇所成群之至少一種； 磷酸酯類爲選自磷酸二甲酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯 酯、磷酸二苯甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙 酯、磷酸三丁酯及磷酸三苯酯所成群之至少一種； 含氮化合物類爲選自四甲基脲及N-甲基-2-吡咯烷酮 所成群之至少一種。 第29項：.一種通路孔淸洗方法，其特徵係使用如第 2 〇項之淸洗液淸洗具有選自鈦化合物及聚合物所成群之 至少一種附著於選自側壁及底面所成群之至少一種之通路 孔的被處理物。 第3 0項：如第2 9項之方法，其係在超音波淸洗的狀 態下，處理被處理物。 第3 1項：一種淸洗處理物，其特徵係可藉由如第29 項之方法得到。 第3 2項：一種電容器淸洗方法，其特徵係使用如第 20項之淸洗液淸洗具有金屬電容器之上部或下部電極之 被處理物，且選自光阻殘渣、聚合物及鈦化合物所成群之 至少一種附著於選自該電極之側壁、底面及表面所成群之 至少一種之被處理物。 -25- (22) (22)200411326 第33項··如第32項之方法，其係在超耷波淸洗的狀 备下’處理被處理物。 第3 4項：一種淸洗處理物，其特徵係可藉由申請專 利範圍第3 2項之方法得到。 第3 5項：如第1項之光阻剝離液，其係以剝離液之 處理時間0· 1〜1 20分鐘之（1 )絕緣膜屛蔽之蝕刻量爲 1人以上200人以下，（2) i〇w_k膜之蝕刻量爲a以上 200A以下，（3 ) Cu之蝕刻速度爲5 A/min以下，且除去 开夕成Cu/l〇w-k多層配線構造之金屬鑲嵌及雙金屬鑲嵌構 造時之乾蝕刻後的光阻、抗反射膜及含有這些之蝕刻殘渣 等。 第3 6項：.如第3 5項之剝離液，其中絕緣膜屛蔽及 low-k 膜爲 SiN，SiC，SiCN，SiOC，Si02 等含 Si 化合物 ο 第3 7項：如第3 5項之剝離液，其係不論有否實施電 漿之灰化處理，皆除去使用含氮之蝕刻氣體蝕刻時所產生 之殘渣。 第3 8項：如第3 5項之剝離液，其係除去使用含氮之 氣體進行灰化後之殘渣。 第3 9項··如第3 5項之剝離液，其係使惰性氣體溶解 ，使剝離液中之氧分壓爲飽和溶解之空氣中之氧分壓以下 〇 第4 0項：如第3 5項之剝離液’其係含有（i ) HF及 (i i )質子供給性溶媒及（Π i )選自中性溶媒、施體數爲 -26- (23) (23)200411326 2 4以下之極性親質子性溶媒及極性疏質子性溶媒所成群 之至少一種之有機化合物，且（i ) HF (氟化氫）：（i i )質子供給性溶媒：（Π i )選自中性溶媒、施體數爲24 以下之極性親質子性溶媒及極性疏質子性溶媒所成群之至 少一種之有機化合物之重量比爲（i ) 〇·05〜5質量％ :( ii) 1 〜98.95 質量 ％ : (iii) 1 〜98.95 質量 ％ 。 第41項：如第35項之剝離液，其係在含有（i ) HF 及（ii )質子供給性溶媒及（iii )選自中性溶媒、施體數 爲24以下之極性親質子性溶媒及極性疏質子性溶媒所成 群之至少一種之有機化合物之剝離液中，尙含有（iv )水 ’且（i ) HF (氟化氫）：（ii )質子供給性溶媒：（iii )選自中性溶媒、施體數爲24以下之極性親質子性溶媒 及極性疏質子性溶媒所成群之至少一種之有機化合物：（ 1V)水之重量比爲（i) 〇·〇5〜5質量％ ： (ii) 1〜98.93 質裏 ％ : (iii) 1 〜98.93 質量 ％ 、（W) 0.02 〜90 質量 ％ 〇 第42項：如第3 5項之剝離液，其係在含有（i ) HF S ( ^ )質子供給性溶媒及（iii )選自中性溶媒、施體數 胃24以下之極性親質子性溶媒及極性疏質子性溶媒所成 君羊t S少一種之有機化合物及（iv )水之剝離液中，尙含 胃（V )酸、（vi )施體數爲25以上之極性親質子性溶媒 ' (Vli )含氟之有機化合物中之至少一種，且（i ) HF : (11 )質子供給性溶媒：（iii )選自中性溶媒、施體數爲 2 4 N ^ Λ h之極性親質子性溶媒及極性疏質子性溶媒所成群 -27- (24) (24)200411326 之至少一種之有機化合物：（iv )水：（v )酸：（vi ) 施體數爲25以上之極性親質子性溶媒：（vii )含氟之有 機化合物之重量比爲（i ) 0.0 5〜5質量％ : ( i i ) 1〜 98.83 質量 ％ :(⑴）1 〜98.83 質量 ％ : (iv) 0.02 〜90 質量％ : (v)〇〜10質量％ : (vi)〇〜50質量％ ： ( vii )〇〜7 〇質量％ (但是酸、施體數爲2 5以上之極性親質 子性溶媒及含氟之有機化合物之合計量爲〇·1〜74.93質 量％ )。 第4 3項：如第3 5項之剝離液’其係在含有（i ) H F 及（ii )質子供給性溶媒、（iii )選自中性溶媒、施體數 爲2 4以下之極性親質子性溶媒及極性疏質子性溶媒所成 群之至少一種之有機化合物、（i v )水、及選自（v )酸 、（vi )施體數爲25以上之極性親質子性溶媒及（vii ) 含氟之有機化合物所成群之至少一種之剝離液中，尙含有 氨及/或胺，且（i ) HF : ( Π )質子供給性溶媒：（iii ) 中性溶媒、施體數爲24以下之極性親質子性溶媒及極性 疏質子性溶媒之至少一種之有機化合物：（W )水：（v )酸：（vi )施體數爲25以上之極性親質子性溶媒：（ vii )含氟之有機化合物：（viii )氨及/或胺之重量比爲（ i) 0.05 〜5 質量 ％ : (ϋ) 1 〜98.73 質量 ％ : (iii) 1 〜 98.73 質量 ％ ·· (iv)0.02 〜9〇質量％ : (v)〇 〜1〇 質量 °/〇 : (vi) 0 〜50 質量 ％ : (vii) 〇 〜70 質量 ％ ： (viii) 0.0 5〜1 0質量％ (但是酸、施體數爲2 5以上之極性親質 子性溶媒及含氟之有機化合物之合計量爲〇.1〜74.8 3質 -28- (25) (25)200411326 量％ )。 第44項：如第3 5項之剝離液，其係含有（丨）hF、 (ii )選自中性溶媒、質子供給性溶媒、施體數爲24以 下之極性親負于性溶媒及極性疏質子性溶媒所成群之至少 一種之有機化合物及（i i i )水，且（i ) H F (氟化氫）： (ii )選自中性溶媒、質子供給性溶媒、施體數爲24以 下之極性親質子性溶媒及極性疏質子性溶媒所成群之至少 一種之有機化合物：（i i i )水之重量比爲（i ) 〇 · 〇 5〜5質 量％ : (ii) 85 〜99.93 質量 ％ : (iii) 〇·〇2 〜1〇 質量 ％ 〇 第45項：如第3 5項之剝離液，其係在含有（丨）η F 、（i i )選自中性溶媒、質子供給性溶媒、施體數爲2 4 以下之極性親質子性溶媒及極性疏質子性溶媒所成群之至 少一種之有機化合物及（iii )水之剝離液中，尙含有選自 酸、施體數爲2 5以上之極性親質子性溶媒及含氟之有機 化合物中之至少一種，且（i ) H F : ( i i )選自中性溶媒 、質子供給性溶媒、施體數爲24以下之極性親質子性溶 媒及極性疏質子性溶媒所成群之至少一種之有機化合物： (iii )水：（iv )酸：（v )施體數爲25以上之極性親質 子性溶媒：（vi )含氟之有機化合物之重量比爲（i ) 〇·〇5 〜5 質量。： （ii) 25 〜9 8.8 3 質量 ％ : (iii) 0·02 〜10 質量％ ·· ( iv ) 0〜10質量％ : ( ν ) 0〜50質量％ : ( vi )0〜70質量％ (但是酸、施體數爲25以上之極性親質 子性溶媒及含氟之有機化合物之合計量爲0.1〜74.93質 -29- (26) (26)200411326 量％ ) 〇 第46項：如第3 5項之剝離液，其係在含有（i ) HF 、（ii )選自中性溶媒、質子供給性溶媒、施體數爲24 以下之極性親質子性溶媒及極性疏質子性溶媒所成群之至 少〜種之有機化合物、（iii )水、選自（iv )酸、（v ) 施體數爲25以上之極性親質子性溶媒、（vi )含氟之有 機化合物所成群之至少一種之剝離液中，尙含有氨及/或 胺’且（i ) HF : ( ii )選自中性溶媒、質子供給性溶媒 '施體數爲24以下之極性親質子性溶媒及極性疏質子性 溶媒所成群之至少一種之有機化合物：（iii )水：（iv ) 酸：（v )施體數爲25以上之極性親質子性溶媒：（Vi ) 曰氟之有機化合物：（vii)氨及/或胺之重量比爲（i) 〇.05 〜5 質量 ％ : (ii)25 〜99.78 質量 ％ ·· (iii)〇.〇2 〜 10質量％ : (iv)〇〜1〇質量％ : (v)0〜10質量％ :( vO 0〜70質量％ ·· ( Wi ) 〇 〇5〜Μ質量％ (但是酸、施 ®數爲2 5以上之極性親質子性溶媒及含氟之有機化合物 之合計量爲〇·;[〜74.88質量％ )。 第47項：如第40項之剝離液，其中中性溶媒爲醇類 ’質子供給性溶媒爲單羧酸類、多羧酸類及磺酸類，施體 數爲24以下之極性非質子性溶媒爲酯類及醚類，施體數 胃2 5以上之極性親質子性溶媒爲酯類、醚類、酮類及酸 酐類。 第48項：如第47項之剝離液，其中（I )中性溶媒 爲甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、第三丁醇、烯丙醇及乙二 -30- (27) (27)200411326 醇； (Π )質子供給性溶媒之單羧酸類爲甲酸、乙酸、丙 酸、丁酸、異丁酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、單 氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、α —氯丁酸、石—氯丁酸、 7 -氯丁酸、乳酸、乙醇酸、丙酮酸、乙醛酸、甲基丙烯 酸及丙烯酸，多羧酸類爲乙二酸、丁二酸、己二酸及檸檬 酸，磺酸類爲甲烷磺酸、苯磺酸、三氟甲烷磺酸及甲苯磺 酸； (ΙΠ)施體數爲24以下之極性親質子性溶媒爲磷酸 三丁酯、磷酸三甲酯，醚類爲1，2 -二甲氧基乙烷、四氫 呋喃、二乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甲氧基 甲烷、二甲氧基丙烷、二乙氧基甲烷及I，〗 -二甲氧基乙 院； (I V )極性疏質子性溶媒之酯類爲乙酸甲酯、乙酸乙 酯、乙酸丁酯、 碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、亞硫酸乙烯酯及內酯，醚 類爲二噁烷、三噁烷及甘醇二甲醚，酮類爲丙酮，酸酐類 爲乙酸酐。 第49項：如第42、43、45或46項之剝離液，其中 酸爲選自氯化氫、溴化氫、碘化氫及這些之水溶液、硫酸 、硝酸、磷酸、羧酸所成群之至少一種。 第50項：如第42、43、45或46項之剝離液，其中 含氟之有機化合物爲CHF2CF2OCH2CF3、CHF2CF2OCH4等 之含氟之醚類，CH3CC】2F、CC1F2CF2CHC1F等之氫氯碳 -21 - (28) (28)200411326 氟（H C F C )類。 第5 1項··如第4 2、4 3、4 5或4 6項之剝離液，其中 施體數爲2 5以上之極性親質子性溶媒爲選自二甲基甲醯 月女、一甲基乙醯胺、六甲基磷酸二醯胺、N —甲基-2 -批咯 烷酮、1，1，3，3 -四甲基脲、N —甲基丙醯岐、二甲基咪 唑酮等之醯胺類，二甲基亞硕、環丁硕、二甲基硫甲醯胺 、N -甲基硫吡咯烷酮等之硫化合物所成群中之至少一種 〇 桌5 2項：如第4 0〜4 6中任一項之剝離液，其係含有 質子供給性溶媒之羧酸類及選自中性溶媒之醇類、施體數 爲24以下之極性非質子性溶媒之酯類及醚類所成群中之 至少一種。 第5 3項：如第5 2項之剝離液，其中羧酸爲乙酸。 第5 4項；如第4 7項之剝離液，其係含有中性溶媒之 醇類及選自施體數爲24以下之極性非質子性溶媒之酯類 及醚類所成群中之至少一種。 第5 5項：如第4 7項之剝離液，其中醇爲選自丙醇、 異丙醇、第三丁醇、烯丙醇及乙二醇所成群中之至少一種 〇 第56項：.如第40〜46中任一項之剝離液，其係含 有選自施體數爲24以下之極性非質子性溶媒之酯類及醚 類所成群中之至少一種。 第57項：如第40〜46中任一項之剝離液，其中酯類 爲乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙 U, ,,1 (29) (29)200411326 烯酯，醚類爲選自1，2 -二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二噁 烷、三噁烷及甘醇二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚 、二乙二醇甲基乙醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚 、乙二醇單烯丙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、三 乙二醇單丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙 二醇二甲醚、二乙二醇單異丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二 醇單異丙醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇 單甲醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、聚丙二醇單甲 醚、乙二醇單乙醚、聚乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、 丙二醇單丙醚及乙二醇甲基乙醚所成群中之至少一種。 第58項：如第44項之剝離液，其係含有HF、乙酸 、水，HF :乙酸：水之重量比爲 0 · 0 5〜5質量％ : 8 5〜 99.93質量％ :0.02〜10質量％ 。 第59項：如第44項之剝離液，其係含有HF、異丙 醇、水，HF:異丙醇：水之重量比爲1〜7質量％ :88〜 98.5質量％ : 0.5〜5質量％ 。 第60項：如第44項之剝離液，其係含有HF、乙酸 、異丙醇、水，HF :乙酸：異丙醇：水之重量比爲 0.05 〜6質量％ :1〜98.93質量％ :1〜98.85質量％ :0.02〜 1 2質量％ 。 第61項：如第44項之剝離液，其係含有HF、1，2-二甲氧基乙烷、水，HF : 1，2-二甲氧基乙烷：水之重量 比爲 0.50〜5質量％ : 85.00〜99.3質量％ : 0.20〜10質 量％ 。 (30) (30)200411326 第62項：如第44項之剝離液，其係含有HF、乙酸 甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中之至少一種、水，HF :乙 酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中之至少一種：水之重量比 爲0.50〜5質量％ :85.00〜99.30質量％ :0.20〜10質量 % 。 第63項：如第44項之剝離液，其係含有HF、1，4-二卩惡院、水，H F : 1，4 -二卩惡垸：水之重量比爲 0.5 0〜5 質量％ :85.00〜99.3質量％ :0.20〜10質量％ 。 第64項：如第44項之剝離液，其係含有HF、1，4-二噁烷、乙酸酐及乙酸中之至少一種、水，HF : 1，4-二 噁烷、乙酸酐及乙酸中之至少一種：水之重量比爲〇 . 5 0〜 6質量％ :82.00〜99.30質量％ :0.2〜12質量％ 。 第65項：如第44項之剝離液，其係含有HF、選自 乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、四乙 二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、乙二醇單烯丙醚、二乙二 醇單丁醚、乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、二乙二醇二 乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單異 丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單異丙醚、二乙二醇單甲 醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、 丙二醇單乙醚、聚丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、聚乙二 醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚及乙二醇甲基 乙醚中之至少一種、水，且HF :選自乙二醇單甲醚、乙 二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、四乙二醇二甲醚、聚乙 二醇二甲醚、乙二醇單烯丙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇 (31) (31)200411326 單丁醚、三乙二醇單丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二 甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單異丁醚、乙二醇單異 丁醚、乙二醇單異丙醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲 醚、丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、聚 丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、聚乙二醇單甲醚、三乙二 醇單甲醚、丙二醇單丙醚及乙二醇甲基乙醚中之至少一種 :水之重量比爲0.50〜5質量％ : 85.00〜99.30質量％ : 0 · 2〜1 0質量％ 。 第66項：如第3 5項之剝離液，其係含有HF、甲烷 磺酸、水，HF :甲烷磺酸：水之重量比爲超過0質量％ ，5質量％以下·· 45質量％以上，未達100質量％ ••超過 〇質量％ ，50質量％以下。 第67項：一種剝離方法，其特徵係使用如第1或3 5 項之剝離液除去蝕刻殘渣，留下因電漿製程受損之 膜。 第6 8項：如第1 5或6 7項之方法，其係混合惰性氣 體’以氧分壓爲空氣中之氧分壓以下之氣氛（實質上爲惰 性氣體中）進行剝離處理。 第6 9項：一種淸洗處理方法，其特徵係對於實施如 第1 5或6 7項之方法之剝離處理物，使用混合惰性氣體’ 以氧分壓爲空氣中之氧分壓以下之氣氛（實質上爲惰性氣 體中）使惰性氣體溶解，使水中之氧分壓爲飽和溶解之空 ^中之氧分壓以下的水，去除剝離液。 第70項：一種剝離處理物，其特徵係可藉由如第67 -35- (32) 200411326 或6 8項之剝離方法及如第6 9項之淸洗處理方法處 〇 第7 1項：如第2 0項之通路孔或電容器淸洗液 如第3 5項之剝離液係用於淸洗通路孔或電容器。 第7 2項：如第2 9項之通路孔淸洗方法或如第 之電容器淸洗方法，其係使用如第7 1項之通路孔 器淸洗液淸洗。 第73項：一種淸洗處理物，其特徵係使用如負 之通路孔或電容器淸洗液進行淸洗處理。 本發明係有關l〇w-k膜用之光阻剝離液及剝離 通路孔淸洗液及淸洗方法及電容器淸洗液及淸洗方 本發明之剝離液及淸洗液係含有選自有機酸及 媒所成群中之至少一種及氟化氫（HF )爲必須成 成物。 有機酸例如有乙酸、两酸、丁酸、異丁酸、 己酸、辛酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、單 、二氟乙酸、三氟乙酸、α .氯下酸、氯丁酸 丁酸、乳酸、乙醇酸、丙酮酸、乙醛酸、丙烯酸等 酸；甲院磺酸、甲苯磺酸等之磺酸；乙二酸、丁二 一酸、酒石酸、檸檬酸等之多羧酸。這些有機酸中 理想爲乙酸。 有機溶媒例如有甲醇、乙醇、異丙醇（ΙρΑ ) 醇、1 一 丁醇、2—丁醇、第三丁醇、2一甲基—i — 1 一戊醇、1 一己醇、1〜庚醇、4 一庚醇、1 一辛醇 理得到 ，其中 ;3 2工員 或電容 ! 7 1項 方法、 法。 有機溶 分之組 戊酸、 氟乙酸 、卜氯 之單羧 酸、己 ，特別 、1 一丙 丙醇、 、1 —壬 -36- (33) 200411326 醇、1 —癸醇、1 一十二烷醇、月桂醇、環己 類； 乙一醇、一乙二醇、1，2一丙二醇、丙 丁一醇、甘油等之多兀醇類； 丙酮、乙醯丙酮、甲基乙酮、甲基異丁 二乙酮、二異丁酮等之_類； N —甲基甲醯胺、N，N—二甲基甲醯取 醯胺、N，N —二甲基乙醯胺等之醯胺類； 乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、苯腈等之 甲醛、乙醛、丙醛等之醛類； 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等之烷撐 四氫呋喃、一卩惡院、二異丙醚、二丁醚 苯甲醚、1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二 9 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸 丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、 丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸 丁酯、丙酸異丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、 丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸 丁酯、丁酸異丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、 異丁酸甲醋、骞丁酸乙酯、異丁酸丙醋 酯、異丁酸丁酯、骞丁酸異丁酯、異丁酸戊 酯、 戊酸甲酯、戊_乙酯 '戊酸丙酯、戊酸 醇等之一價醇 二醇、2，3 — 酮、環己酮、 €、N —甲基乙 腈類； 二醇單烷醚； 、四氫吡喃、 甲醚等之醚類 異丙酯、乙酸 異丙酯、丙酸 異丙酯、丁酸 、異丁酸異丙 酯、異丁酸己 異丙酯、戊酸 •37- (34) (34)200411326 丁酯、戊酸異丁醋、戊酸戊酯、戊酸己酯、 異戊酸甲酯、骞戊酸乙酯、異戊酸丙酯、異戊酸異丙 酯、異戊酸丁酯 '骞戊酸異丁酯、異戊酸戊酯、異戊酸己 酯、 己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸異丙酯、己酸 丁酯、己酸異丁酯、己酸戊酯、己酸己酯、 半酸甲酯、芊酸乙酯、辛酸丙酯、辛酸異丙酯、辛酸 丁醋、辛酸異丁醋、辛酸戊酯、辛酸己酯、 壬酸甲醋、壬酸乙酯、壬酸丙酯、壬酸異丙酯、壬酸 丁酯、壬酸異丁酯、壬酸戊酯、壬酸己酯、 癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸丙酯、癸酸異丙酯、癸酸 丁酯、癸酸異丁酯、癸酸戊酯、癸酸己酯、 十二烷酸甲酯、十二烷酸乙酯、十二烷酸丙酯、十二 烷酸異丙酯、十二烷酸丁酯、十二烷酸異丁酯、十二烷酸 戊酯、十二烷酸己酯、 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙 酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己 酯、 乙二酸單甲酯、乙二酸二甲酯、乙二酸單乙酯、乙二 酸二乙酯、乙二酸單丙酯、乙二酸二丙酯、乙二酸單丁酯 、乙二酸二丁酯、 丁二酸單甲酯、丁二酸二甲酯、丁二酸單乙酯、丁二 酸二乙酯、丁二酸單丙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸單丁酯 、丁二酸二丁酯、 -38- (35) (35)200411326 己二酸單甲酯、己二酸二甲酯、己二酸單乙酯、己二 酸二乙酯、己二酸單丙酯、己二酸二丙酯、己二酸單丁酯 、己二酸二丁酯、 酒石酸單甲酯、酒石酸二甲酯、酒石酸單乙酯、酒石 酸二乙酯、酒石酸單丙酯、酒石酸二丙酯、酒石酸單丁酯 、酒石酸二丁酯、 檸檬酸單甲酯、檸檬酸二甲酯、檸檬酸單乙酯、檸檬 酸二乙酯、檸檬酸單丙酯、檸檬酸二丙酯、檸檬酸單丁酯 、檸檬酸二丁酯、 苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丙酯 、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二戊酯、苯二甲酸二己酯、 苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二壬酯、苯 二甲酸二癸酯、苯二甲酸十二烷酯、 對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸 二丙酯、對苯二甲酸二丁酯、對苯二甲酸二戊酯、對苯二 甲酸二己酯、對苯二甲酸二庚酯、對苯二甲酸二辛酯、對 苯二甲酸二壬酯、對苯二甲酸二癸酯、對苯二甲酸十二院 酯、碳酸丙烯酯、7 -丁內酯等之酯類； 己烷、環己烷、辛烷、異辛烷、苯、甲苯等之烴類； 氯仿、鄰二氯苯、全氟己烷、全氟甲基環己烷等之鹵 化合物類； 三氟乙醇（例如 CFsdOH )、五氟丙醇（例如 CF3CF2CH2OH) 、2，2，3，3—四氟丙醇等之氟醇類； 乙酸酐、二甲基亞硕、環丁硕、硝基甲院； (36) (36)200411326 四甲基脲、N-甲基-2-吡咯烷酮等之含氮有機溶媒·， 磷酸二甲酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯酯、磷酸二苯甲 酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁醋 、磷酸三苯酯等之磷酸酯系溶媒。 這些有機溶媒中，較理想者爲異丙醇（IPA ) 、i 一丙 醇、1— 丁醇、2 — 丁醇、第三丁醇、2 —甲基一 1一丙醇、 1一戊醇、1 一己醇、乙二醇、二乙二醇、1，2 —丙二醇、 環己醇、丙二醇、甘油、二丁醚、N—甲基甲醯胺、N, N 一二甲基甲醯胺、N—甲基乙醯胺、n，N —二甲基乙醯胺 、N —甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二噁烷、乙酸甲酯、乙 酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯 、乙酸戊酯、乙酸己酯、二甲基亞砸、環丁硕、辛烷、環 己院、苯、甲苯，其中更理想者爲IP A、己醇、環己醇、 月桂醇、丙二醇、二乙二醇、乙二醇、甘油、二丁醚、乙 酸丁酯、辛烷、環己烷、苯、甲苯。在不腐蝕Cu等配線 材料的含量內，可添加甲醇、乙醇。 本發明之剝離液作爲超音波洗淨用使用時，有機溶媒 理想爲選自酯類、酮類、一價醇類、多元醇類、醯胺類、 醚類、烷二醇單烷醚、磷酸酯類、含氮化合物類所成群之 至少一種。 有機酸或有機溶媒從光阻之剝離性、通路孔及通孔之 淸洗性的觀點，其S P値爲7〜1 7，理想爲8〜1 7，更理想 爲9〜17 〇 本發明之剝離液及淸洗液中之HF含量可配合其他成 • 40- (37) (37)200411326 分之種類適當設定，無特別限定，通常依據剝離液及淸洗 液全量（以下各成分之含量也同樣），當含有機酸時（含 有機酸，而不含有機溶媒時，及含有機酸及有機溶媒時） 爲〇 · 〇 1〜5質量％ ’理想爲0 . 〇 5〜3質量％ ，更理想爲 0 · 1〜1質量％ ，不含有機酸時（含有機溶媒，而不含有機 酸時）爲0.0 1〜1 0質量％ ，理想爲〇 · 〇 5〜5質量％ ，更 理想爲0.1〜3質量％ 。 剝離液及淸洗液中含有水時，水的含量爲7 〇質量％ 以下，理想爲5 0質量％以下，更理想爲5質量％以下。 選自有機酸及有機溶媒所成群中之至少一種之含量爲 3 0〜9 9.9 9質量％ ，理想爲5 0〜9 9 · 9質量％ ，更理想爲 9 0〜9 9 · 9質量％ ，更理想爲9 5〜9 9.9質量°/〇。 HF通常使用稀氟酸（5 0質量％水溶液），不含水時 ，也可使用100% HF。 本發明之理想的剝離液及淸洗液及其配合比之一例如 下述。 本說明書中，無特別聲明時，「HF」之配合量係指 無水HF之配合量。 HF :有機酸：水=〇·〇1〜5質量％ : 49〜99·9質量％ :0〜5 0質量％ HF:有機溶媒：水=〇.〇1〜1〇質量％ : 49〜99.9質量 % : 〇〜5 0質量％ 本發明之更理想的剝離液及淸洗液及其配合比如下述 -41 - (38)200411326 HF:乙酸：水=0.05〜5質量％ ： 90 〇〜5質量％ HF: IPA:水= 0.1 〜10 質量 ％ : 80' 〜1 0質量％ H F ··己醇：水=0 . 1〜1 0質量％ : 8 0 〜1 〇質量％ H F :月桂醇：水=0.1〜1 0質量％ ： :0〜1 0質量％ H F :丙二醇：水=0.1〜1 0質量％ : :0〜1 0質量％ HF:二乙二醇：水=0.1〜10質量％ % : 0〜1 0質量％ H F :乙二醇：水=0.1〜1 0質量％ : :0〜1 0質量％ H F :甘油：水=0 · 1〜1 0質量％ : 8 0 〜1 0質量％ H F :環己醇··水=0.1〜1 0寳量％ ： :0〜1 0質量％ HF:二丁醚··水= 0.1〜10質量％ : :0〜1 0質量％ H F :乙酸丁酯：水=0.1〜1 0質量°/〇 % : 0〜1 0質量％ HF:辛烷：水=0.1〜10質量％ ： 80 〜1 0質量％ 9 9.9 5質量％ 9 9.9質量％ 80〜99.9質量％ 80〜99.9質量％ :80〜99.9質量 80〜99.9質量％ 80〜99.9質量％ 80〜99.9質量％ :80〜99.9質量 〜9 9.9質量％ - 42- (39) (39)200411326 HF :環己烷：水= 0.1〜10質量％ : 80〜99.9質量％ :0〜1 0質量％ HF ··苯··水=0· 1〜1 0質量％ : 80〜99.9質量％ : 0〜 1 〇質量％ HF :甲苯··水=0· 1〜1 0質量％ : 80〜99.9質量％ : 0 〜1 0質量％ 本發明之更理想的剝離液及淸洗液及其配合比如下述 〇 H F ··乙酸：水=0 . 1〜3質量％ ·· 9 4〜9 9.9 9質量％ : 0 〜3質量％ HF:IPA:水= 0.1〜5質量％ :90〜99.9質量％:0〜 5質量％ H F :己醇：水=0 · 1〜5質量％ : 9 0〜9 9 · 9質量％ ·· 0 〜5質量％ HF :月桂醇：水=0 . 1〜5質量％ : 9 0〜9 9.9質量％ ·· 〇〜5質量％ H F :丙二醇··水=0 . 1〜5質量％ : 9 0〜9 9.9質量％ : 〇〜5質量％ H F :二乙二醇：水=0.1〜5質量％ ·· 9 0〜9 9 · 9質量％ :〇〜5質量％ HF :乙二醇··水= 0.1〜5質量％ ·· 90〜99.9質量％ ·· 0〜5質量％ H F ··甘油：水=0 · 1〜5質量％ ·· 9 0〜9 9.9質量％ ·· 0 〜5質量％ -43 - (40) (40)200411326 HF :環己醇：水=0. 1〜5質量％ : 90〜99.9質量％ : 0〜5質量％ H F :二丁醚：水=0.1〜5質量％ : 9 0〜9 9.9質量％ : 0〜5質量％ H F :乙酸丁酯··水=0 · 1〜5質量％ ·· 9 0〜9 9 · 9質量％ :0〜5質量°/〇 HF :辛烷··水=0· 1〜5質量％ : 90〜99.9質量％ ： 0 〜5質量％ HF :環己烷：水= 0.1〜5質量％ : 90〜99.9質量％ : 0〜5質量％ HF:苯：水= 0.1〜5質量％ : 90〜99.9質量％ :0〜5 質量％ HF :甲苯：水=0.1〜5質量％ : 90〜99.9質量％ ： 0 〜5質量％ 。 本發明之剝離液及淸洗液可用於超音波淸洗，此時更 理想爲含有選自氨及胺所成群中之至少一種之組成物。 胺例如有羥胺、烷醇胺、以NR3表示之一級胺、二級 胺、三級胺、脂環胺、雜環胺等。 具體而言，例如有羥胺、N，N-二乙基羥胺等之羥胺 類。 烷醇胺例如有乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。 NR3中’ 3個R爲相同或不同，可被氟取代之烴基或 氫原子。但是3個R不可同時爲氫原子。 可被氟取代之烴基例如具有直鏈或支鏈之碳數I〜j 8 -44- (41) (41)200411326 、理想爲1〜1 2之烷基，可被氟取代之苯基等。其中未被 取代之碳數1〜1 8之院基較佳。 以NR3表示之化合物具體而言有脂肪族胺，例如甲胺 、乙胺等之一級胺；二甲胺、二乙胺等之二級胺；三甲胺 一*乙S女寺之二級β女。方s女例如有苯胺、甲基苯胺。 環己胺、二環己胺等之脂環胺；吡咯、吡咯烷、吡咯 烷酮、吡啶、嗎啉、毗嗪、哌嗪、Ν -羥乙基哌嗪、二D惡D坐 、噻唑等之雜環胺。 含有氨及/或胺時，混合溶液形成氟化氫與氨及/或胺 之1比1或1比2之鹽。 本發明之剝離液及淸洗液可含有鹽形態之氟化氫與氨 及/或胺。 含有氨及/或胺時，其配合量係低於氟化氫之莫耳比 爲佳’例如含有上述之2成分之剝離液或淸洗液中，氟化 氫與氨及/或胺之莫耳比爲氟化氫：氨及/或胺=1: 〇.〇1〜1 :1莫耳。 含胺之組成物之理想的剝離液及淸洗液及其配合比之 一例如下述。 HF :氨及/或胺：有機溶媒：水= 0·01〜1〇質量％ : 0.01〜30質量％ : 49〜99.9質量％ : 0〜50質量％之本發 明之剝離液及淸洗液可含有選自陰離子系、陽離子系及非 離子系界面活性劑所成群中之至少一種之界面活性劑。界 面活性劑之含量只要是可發揮所預期的效果，即無特別限 定，通常爲0.001〜10質量％ ，理想爲0.001〜5質量％ -45 - (42) 200411326 ，更理想爲0.001〜1質量％ 。 作爲光阻剝離液使用時爲可將SiN膜蝕刻 組成物較理想，作爲淸洗液使用時爲可將TiN 以上之組成物較理想。 本發明之剝離液可用於l〇w-k膜之蝕刻用 括負型及正型光阻）變質物。 以本發明之方法所剝離之標的之光阻係將 )、ArF、F2光阻等之公知的光阻以C4F8等之 刻處理後之光阻。 本說明書中，「光阻」係包括蝕刻步驟使 一部分或全部變質者，本發明之光阻剝離液也 光阻變質物。 因蝕刻步驟使蝕刻氣體聚合產生之聚合 刻所形成之溝或孔中時，剝離光阻時，同時也 合物。 本說明書中，「l〇w-k膜」係指因〇2電漿 者，具體而言，係指比介電率爲1以上，4以 3以下，更理想爲2 · 8以下，更理想爲2.6以 。Low-k膜例如有 Black Diamond (商品名 Materils 社製）、Kolal (商品名、Novellus 社 Series (商品名、JSR社製）、Aurala (商品4 製）、HSG Series (商品名、日立化成社製） (商品名、Η ο n e w e 11社製）、I p S (商品名、 製）、Z3M (商品名、Dow Corning 社製）、 1 A以上之 膜蝕刻1A 之光阻（包 KrF (氪 F 蝕刻氣體蝕 光阻表面之 可剝離這種 物存在於鈾 可剝離此聚 灰化受損傷 下，理想爲 下之絕緣膜 a ' Applied 製）、LKD 5 、 ASM 社 、Nanoglass 觸媒化成社 XLK (商品 -46- (43) (43)200411326 名、Dow Corning 社製）、F 0 x (商品名、D o w C o r n i n g 社製）等。 上述光阻例如有KrF (氪F ) 、ArF、F2光阻等，但 不限於這些光阻。 本發明之方法係例如在半導體基板（例如SiN、銅、 TaN、SiC等）上形成l〇w-k膜，接著形成光阻，然後藉 由微影形成圖案，依據該圖案蝕刻1 〇 w - k膜後，與本發明 之剝離液接觸可剝離（除去）光阻（含光阻之變質物）。 因此’本發明之剝離液係在low-k膜及光阻上開設孔或溝 ’附著光阻（含光阻之變質物）之狀態者爲被處理物，剝 離該光阻（及光阻之變質物）之液體。也可爲蝕刻所得之 l〇w-k膜之孔的壁面及/或底面附著聚合物（蝕刻氣體之聚 合物）者。 基板上形成l〇w-k膜後，必要時在i〇w_k膜上形成 SiN、SiC、TaN膜等，也可同時蝕刻siN、SiC、TaN膜 及low-k膜。 光阻之表面上可形成抗反射膜，這些抗反射膜可與光 阻同時剝離。 l〇w-k膜及光阻通常分別具有0.01〜2μιη，0.001〜 0·2μηι，0.01 〜ΙΟμιη。又必要時所形成之 SiN、SiC、TaN 膜、抗反射膜等，通常分別具有0.01〜2μιη，0.001〜 0·2μιη，0.01 〜ΙΟμηι，0.01 〜〇·ΐμ1Ώ〇 本發明之方法係在蝕刻後，接觸本發明之剝離液前， 必要時可進行〇2電漿灰化（例如輕微之〇2電漿灰化前後 (44) (44)200411326 之比介電率爲2 0 %以下，理想爲1 0 %以下，更理想爲5 %以下之灰化）或輕微之H2電漿灰化。進行前處理之輕 微之〇2電漿灰化或輕微之H2電漿灰化時，即使使用相同 之剝離液，有時在溫度、時間等之最佳條件方面會與蝕刻 後直接剝離光阻之情形不同。 使用本發明之剝離液之光阻的剝離方法可除去光阻（ 含光阻變質物），且實質上不傷害l〇w-k膜之溫度及時間 下進行。實質上不傷害low-k膜係指使用剝離液之處理前 後之low-k膜的物性，例如用於半導體基板時，不會影響 其性能之程度，例如光阻與low-k膜之界面實質上未侵蝕 (蝕刻）1 〇 w - k膜，被處理物之膜之層合方向的斷面形狀 實質上不會改變，或使用剝離液之處理前後，1 〇 w - k膜之 比介電率實質上未改變。實質上未蝕刻l〇w-k膜係指i〇w_ k膜之蝕刻量爲200nm以下，理想爲lOOnm以下，更理 想爲50nm以下。使用剝離液之處理前後，low_k膜之比 介電率實質上未改變係指比介電率之變化爲20%以下， 理想爲10%以下，更理想爲5%以下。 剝離液之處理例如以蝕刻後之基板爲被處理物，藉由 浸漬本發明之剝離液進行處理。浸漬剝離液之條件只要胃 可剝離光阻，實質上不傷害l〇w-k膜時，即無特別限定， 可依據剝離液之種類或溫度適當設定。例如剝離液之溫胃 爲1 5〜60 °C時，浸瀆〇· 1〜30分鐘，理想爲〇· 5〜20分鐘 即可。更具體而言，HF :乙酸：水= 0.05〜1質量％ ： 98 〜9 9.5質量％ : 0〜1質量％之剝離液時，液溫爲2 3。(：時 -48- (45) (45)200411326 ，浸漬〇·1〜20分鐘即可。HF :乙胺：乙二醇：水=0.〇5 〜2質量％ : 0.01〜2質量％ : 94〜99.5質量％ : 〇〜2質 量％之剝離液時，浸漬〇· 1〜20分鐘即可。 剝離液與被處理物接觸時，可剝離光阻，因此，例如 使被處理物轉動的狀態下，供給剝離液然後淸洗即可，或 將組成物噴灑被處理物然後淸洗即可。 本發明之剝離液之處理，若因光阻之種類或蝕刻等條 件不易剝離光阻時，例如可將被處理物浸漬於剝離液中進 行超音波淸洗。超音波淸洗之條件只要是可剝離光阻時， 即無特別限定，通常在23 °C時，以20〜1200kHz，50〜 3 0 0 0 W 進丫了 〇 · 1 〜2 0 分鐘。 更具體而言，HF:乙酸：水=0.05〜1質量％ : 98〜 9 9.5質量％ : 〇〜1質量％之剝離液時，液溫爲2 3 °C時， 以20〜1 200kHz，50〜3000W進行0.1〜20分鐘，HF ：乙 胺：乙二醇：水=0.0 5〜2質量°/〇 : 0.0 5〜2質量％ : 9 4〜 9 9 · 5質量％ : 0〜2質量％之剝離液時，在2 3 t：時，以2 0 〜1200kHz，50〜3000W進行0.1〜20分鐘。 使用本發明之剝離液剝離光阻後之半導體基板係依照 例如銅或鋁配線等慣用的方法（例如詳述半導體CMP技 術、土肥俊郎編著200 1年所記載之方法）可加工成各種 半導體裝置。 本發明之淸洗液具有乾蝕刻所產生之鈦化合物（例如 氟化鈦、氧化鈦等）及/或聚合物之淸洗性。因此’本發 明之淸洗液之目的係剝離例如在半導體製造步驟中’乾1虫 -.49- (46) (46)200411326 刻處理後，殘留於通路孔等之側壁及/或底面之氟化鈦、 聚合物等，然後淸洗液通路孔，換言之，可作爲通路孔淸 洗液使用。例如本發明之淸洗液可用於剝離形成通路孔等 步驟所產生之鈦化合物及/或聚合物，然後淸洗液通路孔 等。依據本發明之淸洗液可以低溫、短時間淸洗通路孔。 本發明之剝離液可淸洗乾触刻所產生之光阻殘渣、欽 化合物、聚合物等。因此，本發明之剝離液之目的係淸洗 例如在半導體製造步驟中，將金屬電容器之上部或下部電 極金屬膜（TiN、Ti等）之乾蝕刻處理後之光阻殘渣、聚 合物、鈦化合物予以剝離，淸洗電容器，換言之，可作爲 電容器淸洗液使用。例如本發明之淸洗液可用於剝離金屬 電容器等形成步驟所產生之選自上部或下部電極之側壁、 底面及表面所成群中之至少一種所附著之選自光阻殘渣、 尔㈡物及欽化合物所成群之至少一種，然後淸洗電容器。 鈦化合物係在半導體製造之蝕刻步驟中，使用含乾倉虫 刻氣體之氟（例如C^F8等），基板等使用含鈦者（例如 TiN等）日寸所產生的。本發明中，「聚合物」係蝕刻時， 触刻氣體聚合所成者。本發明中，「光阻殘渣」係指蝕刻 步驟後之灰化所產生之氣體。 使用本發明之淸洗液之處理係將被處理物（例如形成 进自通路孔、金屬電容器之上部或下部電極所成群中之至 少一種的半導體基板，附著於通路孔之側壁及/或底面上 之聚合物及/或鈦化合物之基板或附著於金屬電容器之上 邰或下部電極金屬膜（TiN、Ti等）之光阻殘渣及/或聚合 (47) 200411326 物及/或鈦化合物之基板）浸漬於淸洗液中來進 浸漬之條件可依淸洗液之種類來設定，例如可B °C，理想爲室溫下，浸漬0 · 1〜2 0分鐘。此時淸 處理物接觸即可，例如使被處理物轉動的狀態下 洗液然後淸洗，或將淸洗液繼續噴灑處理。 本發明之淸洗液之處理，若因蝕刻等條件產 洗之聚合物時等，例如可將被處理物浸漬於淸洗 超音波淸洗。此時之條件無特別限定，剝離液 15 〜60 〇C 時，以 20 〜1200kHz，50 〜3000W 進 分鐘。 更具體而言，HF:乙酸：水=0.05〜1質量 9 9.5質量％ : 0〜1質量％之剝離液時，液溫爲 以20〜1200kHz，50〜3000W進行0.5〜20分鐘 或胺：乙二醇：水=0.05〜2質量％ :0.05〜2質 〜99.5質量％ : 0〜2質量％之剝離液時，在液丨 時，以 20 〜1 200kHz，50 〜3 00 0W 進行 0.5 ~ 20 ： 使用本發明之組成物淸洗通路孔、電容器等 基板係依據慣用之方法（例如A11 a s 〇 f I C T e c h r An Introduction to VLSI Processes by W.Maly The Benjamin/Cummings Publishing Company I 各種半導體裝置進行加工。 本發明係含有選自有機酸及有機溶媒中，選 媒、質子供給性溶媒、施體數爲24以下之極性 溶媒所成群中之至少一種及氟化氫（HF )爲必 行處理。 i 15-60 洗液與被 ，供給淸 生不易淸 液中進行 之溫度在 Γ 0.1-20 % : 9 8 〜 2 3°C 時， ，HF :氨 量 0/〇 : 9 4 溫爲2 3 r 分鐘。 之半導體 L ο 1 〇 g i e s : ，1987 by nc·)對於 :自中性溶 :非質子性 須成分之 -51 - (48) (48)200411326 組成物，特別是可作爲l〇w-k膜用光阻、抗反射膜、埋入 材及含這些之蝕刻殘渣之剝離液、通路孔淸洗液及電容器 淸洗液使用。 本發明之剝離液係剝離含有乾蝕刻後之光阻等之蝕刻 殘渣之處理步驟中，（1 )絕緣膜屛蔽之蝕刻量爲1 A以 上200A以下，（2)low-k膜之飩刻量爲1A以上200人以 下，（3) Cii之蝕刻速度爲5A/min以下之條件下，除去 蝕刻殘渣之組成物。使用此組成物之剝離處理時間爲〇 . 1 〜120分鐘，特別是1〜60分鐘。絕緣膜屛蔽及low-k膜 之蝕刻量係配合處理時間控制在上述範圍內。 絕緣膜屛蔽顯示隨著處理時間繼續蝕刻的膜及停止蝕 刻的膜兩種。繼續蝕刻的膜爲SiN、Si02、SiOC等，停止 蝕刻的膜例如有SiC、SiCN等。 停止蝕刻之 Si C、SiCN等之絕緣膜屛蔽之蝕刻量爲 5 A時，1 〇 w - k膜之蝕刻量爲 5〜1 9 0人，Cu之蝕刻量爲 0.0 2 〜2 A 〇

SiN、Si〇2、SiOC等繼續蝕刻之絕緣膜屛蔽之蝕刻量 爲50A時，l〇w-k膜之蝕刻量爲35〜195 A，Cu之蝕刻量 爲 0.02 〜2A。 絕緣膜屛蔽係指製造半導體元件之配線步驟之 Cu/low-k多層配線結構時，可作爲（1 )使l〇w-k膜形成 圖案用之硬光罩、（2 )防止銅之擴散的屛蔽、（3 )防止 l〇w-k膜之蝕刻的蝕刻屛蔽、（4 )保護low-k膜及提高與 底層之密著性、（5 )保護銅之CMP步驟之l〇w-k膜（間 -52- (49) (49)200411326 隙膜）等使用之絕緣膜。具有這些功能，且避免影響 1 〇 w - k膜之比介電率時，絕緣膜屛蔽以低比介電率較佳。 絕緣膜屛蔽例如有氮化矽（S i N )、碳化矽（S i C )、碳化 氮化矽（S i CN )等含矽（S i )化合物。 L 〇 w - k膜除前述所說明之膜外，例如有〇 r丨〇 η (商品 名Tricon公司製）等之比介電率爲2.4以下之新形成的膜 。Low-k膜主要是藉由塗佈及有機電漿CVD所產生的。 塗佈時，使用原料固有之膜的名稱，而有機電漿CVD係 以原料與裝置賦予固有之膜的名稱。Orion等也爲有機電 漿CVD膜之一。 本發明之剝離液係由氟化氫與，中性溶媒、質子供給 性溶媒 '施體數爲24以下之極性非質子性溶媒所成群中 之至少一種之溶液所構成，可控制蝕刻配線材料之銅等金 屬、絕緣膜屛蔽或1 〇 w · k膜、光阻、抗反射膜、埋入材及 含這些之蝕刻殘渣。換言之，本發明之剝離液具有以下特 徵。（1 )抑制銅等金屬之腐蝕、（2 )選擇性蝕刻絕緣膜 屛蔽，將絕緣膜屛蔽或low-k膜與蝕刻殘渣之界面剝離予 以分離、（3 )選擇性溶解蝕刻殘渣中之矽氮化膜（SiN ) 等及（4 )以有機溶媒溶解光阻、抗反射膜、埋入材及含 這些之蝕刻殘渣中之有機成分，可除去光阻、抗反射膜、 埋入材及含這些之蝕刻殘渣。蝕刻殘渣係指光阻、抗反射 膜 '埋入材等之半導體元件製作所使用之補助材料及乾蝕 刻或乾蝕刻後之灰化步驟所產生之反應生成物或濺鍍物等 之附著物或堆積物及必須去除之殘留物。 •53- (50) (50)200411326 附者物或堆積物係指蝕刻氣體電獎本身所產生之含碳 氟之聚合物等之物質、光阻、抗反射膜、埋入材、絕緣膜 屛蔽、low-k膜、配線材料之金屬等之元件之構成材料在 鈾刻時，暴露於電漿下，反應所生成之物質及因電漿中之 離子濺鍍時所產生之物質等附著或堆積物。必須去除之殘 留物係指含有因蝕刻及灰化而變質之部分之含光阻、抗反 射膜、埋入材等之必須去除之標的物，蝕刻後不需要以下 的步驟。使用本發明之剝離液之剝離及淸洗之處理時間爲 0.1〜120分鐘。處理時間通常因處理方法而異。葉片式之 裝置爲1 0分鐘以內，分批式裝置則爲6 0分鐘以內等及裝 置、處理液之效果來決定處理時間。本發明之剝離液可適 用於〇 · 1分鐘之短時間至1 2 0分鐘之長時間之處理。 絕緣膜屛蔽、low-k膜之鈾刻量較少時，不易剝離蝕 刻殘渣，蝕刻量較多時，成爲大於設計尺寸之圖案，產生 問題。絕緣膜屛蔽之蝕刻量對low-k膜之蝕刻量之比爲 0.3以上較佳。此比爲1 . 0以上更佳。此蝕刻比較低時， low-k膜之蝕刻多於絕緣膜屛蔽，在絕緣膜屛蔽與low-k 膜界面產生段差。此段差在屛蔽金屬之埋入或配線材料之 銅的埋入時，l〇w-k膜隱藏於絕緣膜屛蔽之下，這些埋入 不完全，造成不良的原因。 含矽（Si )之low-k膜進行乾蝕刻時，蝕刻氣體使用 含氮氣體或蝕刻氣體與氮之混合氣體時，l〇w-k膜之成分 的矽與氮反應，在氮化矽（S iN )上產生組成類似具有S i -N鍵之化合物，形成含有此化合物之蝕刻殘渣。將蝕刻殘 -54 - (51) (51)200411326 渣以含氮氣體灰化時，同樣的，low-k膜之成分的矽與氮 反應，在氮化矽（SiN )上產生組成類似具有Si-N鍵之化 合物。含氟化氫之本發明之剝離液可有效選擇除去此S i · N鍵之蝕刻殘渣。蝕刻後，此殘渣經電漿處理灰化或反應 等一部分除去之灰化步驟後之蝕刻殘渣也可選擇性除去。 此電漿處理時，可使用氧、氫、氮、氦、氖、氬、氪、氙 等之稀有氣體、水、醇等電漿。 有機酸及有機溶媒例如有選自中性溶媒、質子供給性 溶媒、施體數爲24以下之極性非質子性溶媒所成群中之 至少一種。中性溶媒、質子供給性溶媒係被分類爲兩性溶 媒，施體數爲24以下之極性非質子性溶媒一般被分類爲 非質子性溶媒。非質子性溶媒中，雙偶極距、比介電率較 高的溶媒被稱爲極性非質子性溶媒，除此之外的雙偶極距 與比介電率非常低，酸性、鹼性非常弱的溶媒被稱爲惰性 溶媒。極性非質子性溶媒進一步被分類爲鹼性比水強者爲 極性親質子性溶媒，鹼性比水弱者爲極性疏質子性溶媒。 中性溶媒理想爲醇類，質子供給性溶媒理想爲單羧酸 類、多羧酸類及磺酸類，施體數爲2 4以下之極性親質子 性溶媒理想爲酯類、醚類、酮類及酸酐類。 (1 )中性溶媒之醇類爲選自甲醇、乙醇、丙醇、異 丙醇、第三丁醇、烯丙醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲 醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單異丙醚、乙 二醇單丁醚、乙二醇單異丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二 醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二 -55- (52) (52)200411326 醇單丁醚、二乙二醇單異丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二 醇單乙醚、三乙二醇單丙醚、三乙二醇單異丙醚、三乙二 醇單丁醚、三乙二醇單異丁醚、聚乙二醇單甲醚、丙二醇 單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單異丙醚 、丙二醇單丁醚、丙二醇單異丁醚、二丙二醇單甲醚、二 丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單異丙醚、三 丙二醇單甲醚及乙二醇單烯丙醚所成群中之至少一種（但 是甲醇、乙醇不單獨使用，係與其他溶媒倂用）； (II )質子供給性溶媒之（i )單羧酸類爲選自甲酸 、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三 氯乙酸、單氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、α -氯丁酸、 /3 -氯丁酸、r -氯丁酸、乳酸、乙醇酸、丙酮酸、乙醛酸 、甲基丙稀酸及丙燃酸所成群中之至少一種，（2)多殘 酸類爲選自乙二酸、丁二酸、己二酸及檸檬酸所成群中之 至少一種，碯酸類爲選自甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸及 三氟甲烷磺酸所成群中之至少一種， (I Π )施體數爲2 4以下之極性非質子性溶媒之酯類 爲選自乙酸甲醋、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸丙烯酯、碳 酸乙稀酯、亞硫酸乙稀酯、內酯磷酸三丁酯、磷酸三甲酯 所成群中之至少一種，醚類爲選自二噁烷、三噁烷及甘醇 二甲醚、1，2_二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二乙醚、二甲 氧基甲烷、一甲氧基丙烷、二乙氧基甲烷、丨二甲氧 基乙烷、乙二醇甲基乙醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基 乙醚、二乙二醇二乙醚、 -56- (53) 200411326 三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇二乙 醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、聚乙二醇二甲醚 、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇 單甲醚乙酸酯及二乙二醇單乙醚乙酸酯所成群中之至少一 種，（3 )酮類爲丙酮，（4 )酸酐類爲選自乙酸酐所成群 中之至少一種。 這些當中，含有 中含有較多有機物時 如醇類中，乙醇優於 中性溶媒、質子 性非質子性溶媒中， 。其中這些單羧酸類 IP A )、卜丙醇、第· 甲醚、乙二醇單乙醚 乙二醇單丁醚、乙二 二醇單乙醚、二乙二 二醇單丁醚、二乙二 二醇單乙醚、三乙二 二醇單丁醚、三乙二 醇單甲醚、丙二醇單 醚、丙二醇單丁醚、 二丙二醇單乙醚、二 三丙二醇單甲醚及乙 酸乙酯、乙酸丁酯、 光阻、抗反射膜及埋入材之蝕刻殘渣 ，溶液溶解有機成分之溶媒較佳。例 甲醇，異丙醇更佳。 供給性溶媒、施體數爲24以下之極 較佳者爲羧酸類、醇類、酯類及醚類 中，乙酸較佳，醇類理想爲異丙醇（ 三丁醇、烯丙醇、乙二醇、乙二醇單 、乙二醇單丙醚、乙二醇單異丙醚、 醇單異丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙 醇單丙醚、二乙二醇單異丙醚、二乙 醇單異丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙 醇單丙醚、三乙二醇單異丙醚 '三乙 醇單異丁醚、聚乙二醇單甲醚、丙二 乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單異丙 丙二醇單異丁醚、二丙二醇單甲醚、 丙二醇單丙醚、二丙二醇單異丙醚、 二醇單烯丙醚；酯類爲乙酸甲醋、乙 碳酸丙嫌酯、碳酸乙燒醋；醒類爲1 -57- (54) (54)200411326 ，2 ·二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷、三噁烷及甘醇二 甲醚、乙二醇甲基乙醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚 、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚 、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚 、四乙二醇二乙醚、聚乙二醇二甲醚、乙二醇單甲醚乙酸 酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯及二乙 二醇單乙醚乙酸酯。 由HF、有機溶媒及/或有機酸及水所構成之剝離液中 ，具有選擇性触刻絕緣膜屛蔽，將絕緣膜屛蔽或l〇w-k膜 與鈾刻殘澄之界面剝離予以分離，選擇性溶解鈾刻殘渣中 之，矽氮化膜（SiN )等效果之有機溶媒係中性溶媒、質子 供給性溶媒之兩性溶媒及施體數爲2 4以下之極性非質子 性溶媒之非質子性溶媒。中性溶媒、質子供給性溶媒中， 受體數較大者效果較佳，而極性非質子性溶媒爲施體數較 低者效果較佳。提高HF濃度時，可提高該效果。 注意配線材料之銅時，使用兩性溶媒，且自行質子遷 移常數較高，施體數較大之溶媒，而非質子性溶媒使用施 體數較低之溶媒時，對銅之腐蝕較少。兩性溶媒，且自行 質子遷移常數較®，施體數較大之溶媒係指例如醇類有異 丙醇（IP A )、1 一丙醇、第三丁醇等。非質子性溶媒之施 體數較低之溶媒係指施體數爲24以下之極性非質子性溶 媒，例如有酯類、醚類、酮類及酸酐類等。然而，自行質 子遷移常數較低，施體數較低之兩性溶媒或施體數爲2 4 以上之極性親質子性溶媒，較容易腐蝕銅。自行質子遷移 -58- (55) 200411326 常數較低，施體數較低之兩性溶媒，例如醇類有 醇等。施體數爲24以上之極性親質子性溶媒例 基甲醯胺等之醯胺類或二甲基亞硕等含硫化合物〗 銅之腐蝕量係與銅之自然氧化膜之去除速度 之自然氧化膜之去除速度較高時，因保護膜之氧 ，因此銅之腐蝕量增加。銅之自然氧化膜在製作 件時，必須去除。以剝離液去除光阻或抗反射膜 及蝕刻殘渣，同時也去除這些銅之自然氧化膜較 腐蝕與銅之自然氧化膜之去除有關。越容易腐蝕 越容易去除自然氧化膜。因此容易腐蝕銅之溶媒 易腐蝕銅之溶媒中，在剝離處理時間內也可去除 膜。例如甲醇添加於異丙醇時，可依其添加量控 然氧化膜之去除速度。藉由調整添加量可在剝離 內完全去除銅之自然氧化膜，以剝離液去除光阻 膜、埋入材及蝕刻殘渣，同時也可去除這些銅之 自行質子遷移常數係指中性溶媒、質子供給 之兩性溶媒在溶媒間產生質子之授受。換言之， 之自行質子遷移常數PKSH較低。 自行質子遷移常數；SH + SH〇SH2 + + Sh(SH;兩1 自行質子遷移常數；pKsh = [SH2 + ]*[S2-]/[SH]2 受體數An係指Mayer-Gut man η所提案之受 甲醇、乙 如有二甲 f 〇 有關。銅 化膜消失 半導體元 、埋入材 佳。銅之 銅之溶媒 添加於不 自然氧化 制銅之自 處理時間 或抗反射 自然氧化 性溶媒等 這些溶媒 溶媒） 體性之尺 -59- (56) (56)200411326 度，換言之，溶媒之路易斯鹼之尺度。溶解於正己烷中之 (C2F5) 3PO之31P-NMR化學位移値爲0，而1，2-二氯 乙烷中之（c2F5) 3PO · SbCl5錯合物之31P-NMR化學位 移値爲100時，溶解於某溶媒中之（C2F5 ) 3PO之31P-NMR化學位移値爲AN。AN=1 00 δ (溶媒）/[ δ ( 1，2-二 氯乙烷中之（C2F5) 3ΡΟ· SbCl5) - (5 (正己烷）中之（ c2F5) 3PO]。 施體數DN係指Gutmann所提案之施體性之尺度，換 言之，溶媒之路易斯酸之尺度。1，2-二氯乙烷中之SbCl5 (l(T3moldm_3)與溶媒（l(T3moldm·3)反應時之拾（ enthalpy)以kcalmol — 1之單位表示之數値之絕對値爲Dn 0 DN = -」H ( SbCl5) kcalmol·1。 即使無測定値也有許多依據上述具有受體數、施體數 之有機溶媒。可以某程度推測有機溶媒之受體數、施體數 。例如隨著烷基增加，受體數有減少的傾向。AN ( HOH ) = 54.8、An ( CH3〇H ) =41.3、An ( C2H5OH) =37.1、AN ( C3H70H) =33.5，隨著烷基增加，依序減少。而烷基越大 電子供給性I效果（Inductive Effect )越大，羥基-OH之 Η之電子密度增加，電子受容性減弱。雖無C4H9OH之 AN的報告，但是an ( CHC13 ) =23.1，因此可推測AN爲 24以上。如上述，藉由受體數、施體數與已知之物質比 車交’考慮表示施體性、受體性之原子之電子密度之增減時 ’可知該物質之施體性、受體性之程度，不一定需要文獻 値等之測定値。有機溶媒之受體性較高係表示溶媒之路易 -60- (57) 200411326 斯鹼性較強。 一般施體數爲20以上之溶媒爲兩性 媒係被分類爲中性溶媒、質子供給性溶媒 。因質子即氫離子之授受頻繁，氫離子所 易進行。 有機溶媒之施體性較高係表示溶媒之 。相反的，施體數較低係表示溶媒之路易 施體數較大時相同，氫離子所參與之f虫刻 由以上得知，作爲絕緣膜屛蔽使用；^ 、碳化矽（Sic )、碳化氮化矽（SiCN ) 合物之蝕刻時，氫離子之參與較多，因 l〇w-k膜使用之氧化矽（Si02 )、摻雜碌 )、銻（Sb)或硼（B)等被稱爲BPSG )、含甲基（_CH3)等之有機成分或含童 電率膜（l〇w-k膜、有時以SiOC，SiOC: 示）等含矽（Si )化合物時，SiN、SiC、 (Si )化合物較容易被蝕刻。因此去除蝕 過度蝕刻l〇w-k膜，可進行low-k膜成爲 影之段差較少，且傷害較低之殘渣剝離。 含有以上有機酸及有機溶媒中之至少 些中有時也添加施體數爲25以上之極性 酸及含氟之有機化合物等。 添加施體數爲25以上之極性親質子 射膜及埋入材之去除能力降低。但是可提 溶媒，而兩性溶 及親質子性溶媒 參與之蝕刻較容 路易斯酸性較強 斯酸性較弱，與 較容易進行。 L氮化矽（SiN ) 等含矽（S i )化 此，相較於作爲 f ( P )、砷（As 之氧化矽（Si〇2 L ( Η )等之低介 Η等之組成來表 SiCN等等含矽 刻殘渣時，不必 絕緣膜屛蔽之陰 一種以上時，這 親質子性溶媒、 性溶媒時，抗反 供提高配線材米斗 -61 · (58) (58)200411326 之銅所形成之氧化膜之去除速度的效果。銅之氧化膜殘留 時’可能造成絕緣不良。因此，可有效去除抗反射膜及埋 入材及銅之氧化膜。施體數爲2 5以上之極性親質子性溶 媒例如有二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、六甲基磷酸三醯 胺、N—甲基-2-吡咯烷酮、1，1，3，3·四甲基脲、N—甲 基丙醯岐、二甲基咪唑酮等之醯胺類，二甲基亞硕、環丁 硕、二甲基硫甲醯胺、N -甲基硫吡咯烷酮、二甲基硕、 二乙基砸、雙（2-羥乙基）硕、四甲硕等之硫化合物類。 添加酸時，藉由氫離子的效果相對於l〇w-k膜或屛蔽 膜而言，可選擇性去除抗反射膜及埋入材。這種酸例如有 氯化氫、溴化氫、碘化氫及這些之水溶液、硫酸、硝酸、 磷酸、羧酸等。 混合含氟之有機化合物時，具有提高抗反射膜及埋入 材之去除液之滲透性的效果。容易滲透於抗反射膜或埋入 材與low-k膜或屛蔽膜等之其他材料之界面，提高去除效 果。含氟之有機化合物例如有 CHF2CF2OCH2CF3、 CHF2CF2OCH4等之氫化集醚(HFE )類，CH3CC12F等之 氫氯碳氟（HCFC )類等。 本發明之剝離液及淸洗液中，產生蝕刻種之源頭之一 形態理想爲含有氟化氫或氟化氫與氨及/或胺之組合。蝕 刻種係指蝕刻絕緣膜屛蔽與l〇w-k膜之活性種、使蝕刻殘 渣中具有S i -N鍵之化合物溶解之活性種等有助於蝕刻之 活性種。蝕刻殘渣中含有機成分時，使用較多之有機酸及 有機溶媒，可提高殘渣之溶解性。氟化氫可以氣體形態導 -62- (59) (59)200411326 人，或1 〇 ο %氟化氫液體或以水稀釋之氟化氫。氨、胺也 同樣可以氣體或液體形態添加。 但是氟化氫與氨、胺添加於有機溶媒較多之組成的溶 液時，先混合氟化氫與氨、胺產生鹽較不理想。因爲不易 溶解於有機溶媒的緣故。通常先將氟化氫或氨、胺其中之 一添加於有機溶媒中’充分混合後’再添加剩餘的部分。 這種方法可防止溶液中產生鹽而形成結晶化，可以溶媒和 之離子的形態溶解，而非完全以離子形態分離狀態之鹽的 電解溶液。此離子對其中之一成爲蝕刻種。 本發明之剝離液及淸洗液之氟化氫之含量係考慮絕緣 膜屛蔽與low-k膜之蝕刻量及含Si-N鍵之蝕刻殘渣時之 蝕刻量，藉由蝕刻殘渣之去除效果來決定。氟化氫之供給 源通常使用稀氟酸（5 0重量％水溶液），剝離液中不含 水時，可使用1 〇 0 °/。氟化氫。依據剝離液及淸洗液全量（ 以下各成分之含量皆相同）時，氟化氫之含量爲〇重量％ 〜1 0重量％ 。 僅含有質子供給性溶媒時，氟化氫之含量爲〇 . 〇 5〜5 重量％ ，理想爲0 · 1〜3重量％ ，更理想爲0 · 5〜3重量0/〇 〇 含有質子供給性溶媒與施體數爲2 4以下之極性非質 子性溶媒及/或中性溶媒之氟化氫之含量爲0 · 〇 5〜丨〇重量 /〇 ’理想爲〇 · 1〜5重量％ ’更理想爲0 · 5〜5重量％ 。 含有中性溶媒及/或極性非質子性溶媒之氟化氫之含 量爲0.1〜10重量％ ，理想爲〇·5〜7重量％ ，更理想爲；! -63- (60) (60)200411326 〜5重量％ 。 剝離液及淸洗液含有水時之水的含量係90質量％以 下，理想爲10質量％以下，更理想爲5質量％以下。 中性溶媒、質子供給性溶媒、施體數爲24以下之極 性非質子性溶媒所成群中之至少一種之含量爲25〜99.99 質量％ ，理想爲 5 0〜9 9.9 9質量％ ，更理想爲 8 5〜9 9 · 9 9 質量％ ，更理想爲9 5〜9 9.9 9質量％ 。 本發明之理想的剝離液及淸洗液及其配合比之一例如 下述。 H F :質子供給性溶媒··水=〇 · 〇 5〜5質量％ : 8 9 · 9 5〜 99.95質量％ :0〜1〇質量％ HF :施體數爲24以下之極性非質子性溶媒：水=〇 . 5 〜5質量％ : 89.5〜99.5質量％ : 〇〜1 〇質量％ H F ··中性溶媒：水=〇 · 5〜5質量％ ·· 8 9 · 5〜9 9.5質量 % : 〇〜1 0質量％ 本發明之更理想的剝離液及淸洗液及其配合比之一例 如下述。 HF ♦乙酸：水=005〜$質量％ : 85〜99.95質量％ : 0〜1 0質量％ HF.IPA:水=0.5〜5質量％ :85〜99·5質量％ :〇〜 1 〇質量％ HF •乙酸·ΙΡΑ:水= 〇·ι〜5質量％ :1〜98.9質量0/0 :1〜9 8 · 9質量％ : 0〜1 〇質量％ H F •甲醇·骞丙醇··水=〇 ·丨〜5質量％ : 1〜8 0質量 -64 - (61) (61)200411326 % :1〜98.9質量％ :0〜10質量％ HF: 1，2-二甲氧基乙烷：水=0.5〜5質量％ : 85〜 9 9.5質量％ : 0〜1 0質量％ HF :選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯所成群中 之至少一種：水=〇 . 5〜5質量％ : 8 5〜9 9 · 5質量％ : 0〜 1 0質量％ HF: 1，4-二噁烷：水=0.5〜5質量％ : 85〜99.5質 量％ : 0〜1 0質量％ HF :碳酸丙烯酯：水= 0.5〜5質量％ : 85〜99.5質量 % : 0〜1 0質量％ HF : 1，4-二噁烷與選自乙酸及乙酸酐所成群中之至 少一種：水=〇 . 1〜5質量％ : 8 5〜9 9.9質量％ : 0〜1 0質 量％ HF:乙二醇單甲醚：水= 0.5〜5質量％ : 85〜99.5質 量％ ·· 〇〜1 〇質量％ HF:甲烷磺酸：水=0.001〜5質量％ : 85〜99.999質 量％ : 0〜1 0質量％ 本發明之更理想的剝離液及淸洗液及其配合比之一例 如下述。 HF:乙酸：水=0.1〜5質量％ : 85〜99.88質量％ ： 0.0 2〜1 0質量％ HF:IPA:水=1〜4質量％ : 88〜98.5質量％ :0.5〜 8質量％ HF :乙酸：IPA :水=0. 1〜5質量％ : 1〜9 8.8 5質量 -65- (62) 200411326 % : 1〜98.85質量％ : 〇·〇5〜10質量％ H F :甲醇：IP A :水=0.1〜5質量°/〇 :1〜98.85質量％ : 0·05〜W質量°/〇 HF: 1，2-二甲氧基乙烷：水=0.5〜5 99.3質量％ : 0.2〜10質量％ HF :選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酉 之至少一種：水=0.5〜5質量％ : 85〜99.3 1 0質量％ H F : 1，4 -二卩惡院：水=〇 · 5〜5質量％ 量％ :0.2〜1〇質量％ HF:碳酸丙烯酯：水=0.5〜5質量％ % : 0.2〜10質量％ HF : 1，4-二噁烷與選自乙酸及乙酸目 少一種：水=0.1〜5質量％ : 85〜99.9質 量％ HF:乙二醇單甲醚：水= 0.5〜5質量％ 量％ : 0.2〜1 0質量％ HF :甲烷磺酸：水= 0.001〜5質量°/〇 量％ : 0.0 0 1〜1 0質量％ 這些中有時也添加氨及/或胺、施體數 性親質子性溶媒、酸及含氟之有機化合衫 (氟化氫）：氨及胺：有機酸及有機溶媒 上··水：酸：施體數爲25以上之極性親 氟之有機化合物之重量比理想爲〇 . 〇 5〜5 :1〜8 0質量％ 質量％ : 8 5〜 菱丁酯所成群中 i質量％ : 〇 · 2〜 :8 5 〜99 · 3 質 :85〜99.3質量 汗所成群中之至 量％ : 〇〜1 0質 ;·· 8 5 〜9 9 · 3 質 ：85 〜99.998 質 爲2 5以上之極 3等的情形。HF 中之至少一種以 質子性溶媒：含 質量％ : 0.0 5〜 -66 - (63) 200411326 :0.05 〜 之電漿進 之 1 〇 w - k 渣。藉由 除受傷害 量、氫離 控制銅之 大幅抑制 混合惰性 實質上爲 離液中之 離液，去 制腐触。 飽和溶解 液之淸洗 體例如有 硫酸、亞 '苯並三 些防腐蝕 10質量％ : 50〜99.8 3質量％ : 0.02〜10質量％ 5 0質量％ : 0〜7 0質量％ 。 乾蝕刻或其後使用氧、氫、氮、稀有氣體等 行灰化（光阻或聚合物以電漿方法去除）受傷害 膜、抗反射膜及埋入材可同時或個別去除蝕刻殘 藥液組成可去除抗反射膜及埋入材，而保留不去 之low-k膜。 銅及銅之合金等配線材料在剝離液中之溶氧 子量等較多時，會產生腐蝕。特別是溶氧量對於 腐蝕是很重要的。減少剝離液中之溶氧量時，可 銅之腐蝕。配線材料之銅等之金屬同時存在時， 氣體，以氧分壓爲空氣中之氧分壓以下之氣氛（ 惰性氣體中），使惰性氣體溶解於剝離液，使剝 氧分壓成爲飽和溶解之空氣中之氧分壓以下的剝 除光阻、抗反射膜及含有這些之蝕刻殘渣，可抑 此時再使用使惰性氣體溶解，水中之氧分壓產生 ，形成空氣中之氧分壓以下的水，進行去除除去 時，以也可進一步抑制淸洗階段之腐蝕。惰性氣 氮（N2)、氨、氖、氬等之稀有氣體。可添加亞 硫酸銨等之亞硫酸鹽之脫氧劑或吡咯、苯二甲酸 唑、D·山梨糖醇等一般使用之防腐蝕劑。藉由這 劑可抑制銅之腐蝕。 依據本發明時，可提供實質上不傷害10w_k膜，可將 光阻剝離去除之光阻剝離液。提供淸洗通路孔、電容器等 (64) (64)200411326 所殘留之鈦化合物之淸洗液、可去除鈦化合物等之通路孔 、電容器等之淸洗液。 【貫施方式】 實施發明之最佳的形態 以下實施例更詳細說明本發明，但是本發明不受下述 實施例所限制。 下述組成物之蝕刻量係使用各組成物，於2 3 °C下蝕 刻各膜，計算蝕刻處理前膜厚與蝕刻處理後膜厚的差。 以下’ SiN膜之触刻速度係使用Nanometrix Japan股 份有限公司製Nanospec3 000AF-T測定蝕刻處理前後之膜 厚。金屬[TiN]膜之蝕刻速度係使用共和理硏社之電阻率 測定器K — 705 RS，測定蝕刻前後之電阻率，由電阻率得 到膜厚。 光阻之剝離性、斷面形狀係以日立製造所公司之掃描 型電子顯微鏡（S — 5 000 )之照相撮影來觀察。 試驗例1 ··光阻剝離性 對於形成1 0 W - k膜（多孔M S Q ) 、S i Ν膜、抗反射膜 (BARC )、光阻（KrF )膜之基板進行蝕刻處理，得到 S iN膜之表面上具有光阻（表面之光阻含有蝕刻處理產生 變質物）之被處理物。 以23 °C在所定時間攪拌下浸漬於下表1〜4所示之剝 離液中。使用之有機酸及有機溶媒的SP値如下。 -6S - (65) (65)200411326 乙酸：1 0 · 7 月桂醇：9.8 丙二醇：1 2.6 二乙二醇·· 1 2.1 甘油：1 6.5 IP A ： 11.5 輕微之〇2電漿灰化係比通常更短時間進行〇2電漿灰 化，實質上不會傷害l〇W-k膜。 以下之表中之光阻剝離性，「A」表示良好，「B」 爲良，「C」爲不佳。 -69- (66)200411326 表1 組成(質量％) 浸漬時 間 (合鐘） 輕微之〇2 電漿灰化 之有無 光阻 剝離性 SiN膜之 蝕刻量 (A) HF 水 乙酸 實施例1 0.05 0.05 99.9 30 姐 >、、、 A 39 實施例2 0.05 0.05 99.9 40 姐 /、、、 A 52 實施例3 0.1 0.1 99.8 20 A 56 實施例4 0.15 0.15 99.7 15 ✓、、N A 51 實施例5 0.2 0.2 99.6 3 /、、、 A 15 實施例6 0.2 0.2 99.6 6 /、、、 A 30 實施例7 0.25 0.25 99.5 5 姐 A 35 實施例8 0.25 0.25 99.5 10 A 62 實施例9 0.4 0.4 99.2 10 A 60 實施例10 0.5 0.5 99.0 10 姐 A 75 實施例11 0.75 0.75 98.5 0.5 姐 A 10 實施例12 0.75 0.75 98.5 1 A 20 實施例13 0.75 0.75 98.5 3 '、、、 A 60 實施例14 0.05 0.05 99.9 15 有 A 20 實施例15 0.05 0.05 99.9 25 有 A 53 實施例16 0.1 0.1 99.8 20 有 A 56 實施例17 0.15 0.15 99.7 15 有 A 51 實施例18 0.2 0.2 99.6 10 有 A 47 實施例19 0.25 0.25 99.5 3 有 A 21 實施例20 0.25 0.25 99.5 5 有 A 35 實施例21 0.25 0.25 99.5 10 有 A 62 實施例22 0.4 0.4 99.2 10 有 A 60 實施例23 0.5 0.5 99.0 10 有 A 75 實施例24 0.75 0.75 98.5 0.5 有 A 10 實施例25 0.75 0.75 98.5 1 有 A 20 實施例26 0.75 0.75 98.5 3 有 A 60

-70 - (67)200411326 表2 組成 浸漬 時間 (分鐘) 輕微之〇2 電漿灰化 之有fit 光阻 剝離性 SiN膜 之蝕刻 量 (A) 實施例27 1質量％证+1質量％ H2〇+己醇 10 y、、、 A 251 實施例28 0.4質量％HF+0.4質量％ p^〇+月 桂醇 10 姐 A 283 實施例29 1.5質量％证+1.5質量％ Η2〇+丙 二醇 5 dte /、、、 A 22 實施例29 1.5質量％册+1.5質量％»2〇+丙 —醇 10 Μ A 48 實施例30 1.5質量％邢+1.5質量％ Η2〇+丙 二醇 15 A 72 實施例31 2.5質量％证+2.5質量％ Η2〇+丙 二醇 10 並 A 203 實施例32 1.5質量％证+1.5質量％ Η9〇+乙 二醇 10 〆、、、 A 180 實施例33 2質量％1^+2質量％ Η2〇+二乙 二醇 7.5 迦 A 40 實施例34 2質量％HF+2質量％ Η2〇+二乙 二醇 10 A 87 實施例35 3質量％1^+3質量％ Η2〇+甘油 10 4E A 480 實施例36 1.5質量％证+1.5質量％ Η20 + ΙΡΑ 10 姐 /、、、 A 41 實施例37 1.5質量％1正+1.5質量％ Η9〇 + ΙΡΑ 15 4fflP y、、N A 62 實施例38 1質量％HF+1質量％ Η2〇+己醇 10 有 A 251 實施例39 0.4質量％证+0.4質量％ Η2〇+月 桂醇 10 有 A 283 實施例40 2.5質量％HF+2.5質量％ Η2〇+丙 二醇 10 有 A 203 實施例41 1.5質量％证+1.5質量％ Η2〇+乙 二醇 10 有 A 180 實施例42 2質量％HF+2質量％ Η2〇+二乙 二醇 10 有 A 40 實施例43 3質量％11?+3質量％ Η2〇+甘油 10 有 A 480

，沖，HFS H20以外之成分的配合量爲邢及H20的剩餘量。 -71- (68) (68)200411326

表3 組成(質量％) 浸漬時間 輕微之〇2 光阻 nh4f 水 乙酸 (分鐘） 電漿灰化之有無 剝離性 比較例1 0 0 100 10 Μ y、、、 C 比較例2 0 0 100 10 有 C 表4 組成 浸漬時間 (分鐘） 輕微之〇 2 電漿灰化之有無 光阻 剝離性 比較例3 IPA 10 無 C 比較例4 IPA 10 有 C **表4中，濃度係對組成物全重量(kg)之莫耳數。 以實施例1〜46之剝離液處理之基板，其光阻完全被 剝離。抗反射膜也被剝離。抗反射膜所附著之S iN膜之蝕 刻量爲1 A以上。以比較例1〜3之剝離液處理之基板， 其光阻無法去除。 試驗例2 :斷面形狀 以 SEM 觀察實施例 1，5，6，7，11，12，14，15， 19， 20， 24， 25， 29， 30， 33， 34， 36， 37 及 42 之基板 以垂直方向切斷之斷面圖，然後與使用剝離液處理前之斷 面圖比較，確認剝離液對low-k膜之影響。 實施例 1，5，6，7，11，12，14，15，19，20，24 ，25，29，30，33，34，36，37及42之斷面形狀在使用 剝離液處理之前後實質上未變化，確認l〇w-k膜未受傷害 〇 依據本發明之剝離液時，不會傷害l〇W-k膜，且可去 除光阻。 (69)200411326 無輕 1 〇 w - 進行 被處 ο 之淸 /98.5 物及 2.4Α S i晶 比較例4 1^/1120=15質量％/85質量°/。（23°(：、1〇分鐘、有或 微之〇2電漿灰化） 比較例4雖可剝離光阻，但是會傷害l〇w-k膜，且 k膜會產生剝離。 試驗例3 :聚合物及鈦化合物淸洗性 底部具有TiN膜之含氧化膜之S i晶圓上形成光阻， 乾蝕刻，然後進行〇2電漿灰化，得到具有通路孔之 理物。通路孔之側面及底面上殘留聚合物及鈦化合物 將該被處理物以23 t在所定時間攪拌下浸漬於下述 洗液（實施例4 4 )中。 實施例44: HF/H20/乙酸=0.75質量％ /0.75質量％ 質量％ ( 1 0分鐘） 以實施例44之淸洗液處理時，殘留於通路孔之聚合 鈦化合物被除去，可淸洗通路孔。TiN膜之蝕刻量爲 試驗例4 :光阻殘渣淸洗性試驗 底部具有氧化膜之含TiN (上層）/Ta205 (下層）之 圓上形成光阻，進行TiN (上層）/Ta2〇5(下層）之 -73- (70) (70)200411326 乾蝕刻，然後進行〇2電漿灰化，得到具有金屬電容器電 極之被處理物。電極表面上殘留光阻殘渣。 將該被處理物以2 3 °C在所定時間攪拌下浸漬於下述 之淸洗液（實施例45及46)中。 實施例45 : HF/H20/乙酸=1 .5質量。/。/1 .5質量％ /97 質量％ ( 1 〇分鐘） 實施例46 ·· HF/H20/乙酸=3質量％ /3質量％ /96質量 % ( 10分鐘） 以實施例4 5及4 6之淸洗液處理時，殘留於金屬電容 器電極表面之光阻殘渣被除去，可淸洗電容器。實施例 45之TiN膜之蝕刻量爲6.2A，而實施例46之TiN膜之 蝕刻量爲1 2 A。 可剝離電容器之電極表面之光阻殘渣，及只要可除去 殘留於通路孔之聚合物及鈦化合物時，也可淸洗電容器之 電極表面之聚合物或鈦化合物。 實施例4 7〜5 0 對於形成l〇w-k膜[CVD系]及光阻膜[KrF]之Si基板 進行鈾刻處理，得到在1 〇 w - k膜之表面上具有光阻（光阻 包含鈾刻處理產生變質物）及形成之孔上具有聚合物之被 處理物。未進行光阻之灰化。 S周製貫施例4 7〜5 0之組成之剝離液，浸漬被處理物 -74- (71) (71)200411326 ，施行超音波[ 9 5 0kHz、600W]的狀態下，以表5所示之 時間進行淸洗。超音波淸洗機係使用股份公司kaizyou公 司製高頻超音波淸洗機H i g h · m e g a s ο n i c (震盪器：型號 6 8 4 8、震盪子：7 8 5 7 S 型）。 以實施例4 7〜5 0之剝離液處理之基板，其光阻完全 被剝離。聚合物也被去除。 以下述表6所示之有機溶媒作爲溶媒使用，調製含氟 酸及胺之剝離液，進行超音波淸洗，可剝離光阻及聚合物 〇 由上述試驗例確認表5及表6記載之組成物可剝離通 路孔內之聚合物，因此，這些組成物也可淸洗通路孔內殘 留之鈦化合物。這些組成物也可淸洗電容器之電極表面之 光阻殘渣、聚合物及鈦化合物。 表 5

溶媒 HF 胺 超音波 照射時間 光阻剝 離性 多元醇 實施例47 乙二醇 lmol/kg 單乙醇胺 0.5 mol/kg 10min A 醯胺 實施例48 N，N-二甲基 甲醯胺 0.02 mol/kg 單乙醇胺 0.01 mol/kg 20 min A 實施例49 N，N-二甲基 甲醯胺 0.02 mol/kg 乙胺 0.01 mol/kg 20 min A 實施例50 N-甲基甲醯 胺 0.5 mol/kg 單乙醇胺 0.25 mol/kg 10 min A (72) 200411326 表 6 溶媒 酯 實施例5 1 乙酸丁酯 實施例5 2 苯二甲酸二甲酯 實施例5 3 碳酸丙烯酯 酮 實施例5 4 甲基異丁酮 實施例5 5 環己酮 醇 實施例5 6 1-癸醇 實施例5 7 卜己醇 實施例5 8 1-丁醇 實施例5 9 異丙醇 實施例60 1 -丙醇 多元醇 實施例6 1 丙二醇 含氮之化合物 實施例6 2 N·甲基-2-吡咯烷酮 實施例6 3 四甲基脲 磷酸酯 實施例6 4 磷酸三甲酯 實施例6 5 磷酸三乙酯 伸烷二醇單烷醚 實施例6 6 2 -乙氧基乙醇 試驗例5 :光阻剝離性 對於形成多孔low-k膜（多孔MSQ ) 、SiC膜、含砂 之抗反射膜（B ARC )、光阻（KrF )膜之基板進行通路孔 蝕刻處理，得到SiC膜之表面上具有光阻（表面之光阻含 有蝕刻處理產生變質物）及抗反射膜，得到通路孔內含有 -76- (73) (73)200411326 蝕刻殘渣之銅配線形成前之鑲嵌構造之被處理物。此被處 理物係以23 °C在所定時間攪拌下浸漬於下表7所示之剝 離液中。 實施例6 7〜8 3 實施例67〜83係製作上述被處理物後，未進行去除 光阻、抗反射膜及蝕刻殘渣之02灰化等之電漿處理。使 用表7所示之實施例6 7〜8 3之剝離液時，處理時間內之 SiC膜之蝕刻量爲1A以上，SiN膜之蝕刻量爲12A以上 ’且由這些剝離液處理之基板上完全去除光阻、抗反射膜 及蝕刻殘渣。具有蝕刻S iN之效果，換言之，具有使含有 如SiN之矽氮化物之蝕刻殘渣溶解效果的溶媒爲中性溶媒 (甲醇、乙醇、異丙醇）、質子供給性溶媒（三氟乙酸、 乙酸、甲酸）等之兩性溶媒、施體數爲2 4以下之極性非 質子性溶媒（1，2 -二甲氧基乙烷、四氫呋喃、乙酸甲酯 、乙酸乙酯、（1，4 -二噁烷、碳酸丙烯酯、丙酮）等之 非質子性溶媒，使用這些溶媒時，光阻、抗反射膜及蝕刻 殘渣之去除效果高。這些實施例中，得知提高HF濃度時 ，可提高去除光阻、抗反射膜及蝕刻殘渣之效果。SiC之 蝕刻爲1 A以上時，使光阻、抗反射膜及蝕刻殘渣之各界 面產生乖離，提高去除這些的效果。 組合使用實施例7 1所示之HF濃度以上之HF與乙醇 時，銅產生腐蝕。其他表7所示之實施例中，銅幾乎不會 腐蝕，實質上不會造成問題。 (74) (74)200411326 表8所示之比較例5〜9之剝離液處理之基板無法去 除光阻、抗反射膜及蝕刻殘渣。S i C僅蝕刻1 A以上時， 光阻、抗反射膜及蝕刻殘渣之去除效果低，爲了去除這些 殘渣，必須同時蝕刻SiN與SiC。比較例5〜9之剝離液 容易腐蝕銅，使用如實施例所示之溶媒時，不適合作爲剝 離液。 實施例6 7〜8 3及比較例5〜9證實使用使用兩性溶媒 ，且自行質子遷移常數較高，施體數較大之溶媒，而非質 子性溶媒使用施體數較低之溶媒時，對銅之腐蝕較少。兩 性溶媒，且自行質子遷移常數較高，施體數較大之溶媒係 指例如醇類有異丙醇（IPA ) 、：I —丙醇、第三丁醇等。非 質子性溶媒之施體數較低之溶媒係指施體數爲24以下之 極性非質子性溶媒，例如有酯類、醚類、酮類及酸酐類等 。然而，自行質子遷移常數較低，施體數較低之兩性溶媒 或施體數爲24以上之極性親質子性溶媒，較容易腐飩銅 。自行質子遷移常數較低，施體數較低之兩性溶媒，例如 醇類有甲醇、乙醇等。施體數爲25以上之極性親質子性 溶媒例如有二甲基甲醯胺等之醯胺類或二甲基亞硕等含硫 化合物等。 比較例5〜9提高HF濃度時，雖可稍微改善剝離性 ，但是效果差。又銅配線外露之部分會促進銅腐蝕，因此 不易使用。但是比較例5〜9所示之有機溶媒具有去除銅 之自然氧化膜的效果。銅之氧化膜提高銅配線之電阻’可 能造成絕緣不良。因此，去除爲宜。實施例6 7〜8 3中混 -78- (75) 200411326

合比較例5〜9所示之有機溶媒，在銅腐鈾較少之處理時 間內，去除光阻、抗反射膜及蝕刻殘渣，同時也可僅去除 銅之自然氧化膜。表9所示之比較例1 1、比較例1 2係形 成A 1/Si02多層配線結構時，以可作爲聚合物剝離液使用 之代表性組成之藥液處理的例子。此時銅腐蝕不多，但是 無法去除光阻、抗反射膜及蝕刻殘渣。處理時間延長時， 多少可改善這些之去除性，但是產生銅之腐蝕，l〇w-k膜 之蝕刻量增加，很難加工成所要的尺寸。 對於氧電漿、氫電漿及水電漿等之電漿灰化處理結果 ，實施例及比較例幾乎爲相同的效果。

-79- 200411326 (76) 表7

货 施 組成 有機溶媒之物性 處理 蝕刻量 蝕刻里 之比 腐 蝕 剝離性 形 状 例 HF 有機酸及有機溶媒 水 受體數 施體 自行質子 時間 SiC SiN SiN / BARC 殘 No 種類 質萤％ 種類 mm% 數 逛移常數 分 A A Low-k 膜 銅 yUHti 渣 67 0.4 三»乙酸 98.2 一 一 0.4 105.3 一 - 1.0 6.4 31.0 1.3 A A A A A 68 1.0 甲酸 96.1 - 一 1.0 83.6 19.0 6.2 0.5 2.6 33.1 1.1 A A A A A 69 0.7 乙酸 98.5 — - 0.8 52.9 2.0 14.5 0.7 3.2 11.5 0.6 A A A A A 70 0.2 乙酸 99.6 一 一 0.2 52.9 2.0 14.5 3.0 2.0 14.1 0.4 A A A A A 71 1.0 乙醉 97.6 - - 1.0 37.9 32.0 18.9 7.5 1.0 30.0 0.3 B A A A A 72 0.8 異丙醉 98.5 - 一 0.8 33.6 36.0 20.8 7.5 1.8 27.9 0.4 A A A A A 73 0.8 丙酮 97.5 - 一 0.8 12.5 17.0 >32.5 10.0 1.0 24.4 0.3 A A A A A 74 0.5 1,4-二噁烷 98.0 一 - 0.5 10.8 14.8 — 5.0 4.0 22.4 0.8 A A A A A 75 0.6 四®映喃 98.3 — 一 0.6 10.7 16.5 - 5.0 1.0 22.6 0.4 A A A A A 76 0.5 乙酸甲酯 98.5 一 一 0.5 9.3 17.1 22.8 10.0 2.2 55.2 1.1 A A A A A 77 0.5 乙酸乙酯 98.0 - - 0.5 10.2 23.9 - 15.0 2.4 30.6 1.0 A A A A A 78 2.3 1,2-二甲氣基乙烷 94.5 - - 2.3 10.2 23.9 — 5.0 1.6 53.2 0.9 A A A A A 79 0.6 1,2-二甲氧基乙烷 97.8 一 一 0.6 8.0 20.0 — 10.0 2.6 32.0 0.4 A A A A A 80 2.0 1,4-二嚙烷 83.6 乙酸酐 11.4 2.0 11.0 14.8 一 5.0 1.6 33.2 1.0 A A A A A 81 2.0 1,4·二噁烷 83.6 乙酸 22.8 0.0 11.0 14.8 一 5.0 1.6 33.2 1.0 A A A A A 82 0.6 1,2-二甲氣基乙烷 58.9 乙酸 39.3 0.6 32.0 23.9 一 10.0 7.0 41.2 0.3 A A A A A 83 0.6 三乙二醉二甲® 58.9 一 一 0.6 - - 一 5.0 4.3 60.0 1.9 A A A A A A:良好，B:良，C:不佳，-:無評價 表8

比 較 例 組成 有機溶媒之物性 處理 蝕刻量 蝕刻» 之比 腐 蝕 剥離性 形 状 HF 有指 S溶媒 水 受體數 施體 數 自行質子 逛移常數 時間 SiC SiN SiN/ Low-k 膜 光阻 BARC 殘 渣 No 種類 n&% 質盪％ 分 A A 銅 5 0.58 DMSO 97.9 0.58 19,3 29.9 33.3 5 0.6 3 0.1 C C C C - 6 0.62 DMF 98.3 0.62 16.0 26.6 29.4 5 1.8 5 0.1 C B B C - 7 0.53 DMA 98.0 0.53 13.6 27.8 23.9 5 1.2 0 0.0 C B B C - 8 0.46 NMP 98.1 0.46 13.3 27.3 25.6 5 0.0 0 0.0 C C C C - 9 0.40 DMI 99.2 0.40 - - - 5 1.4 4 0.1 C B B C - 10 0.50 - - 99.50 - - - 5 2.0 650 0.1 C C C C C A:良好，B:良，C:不佳，無評價 DMSO(二甲基亞确)，DMF(二甲基甲醯胺)，DMA(二甲基乙醯胺)， NMP(N-甲基吡咯烷酮),DMI(二甲基咪唑二嗣） 表9 比 較 例 組成 有機溶媒之物性 處理 時間 蝕刻量 蝕刻里 之比 腐 蝕 剥離性 1 NH4F 有機溶媒 水 受體數 施體 數 自行質子 遷移常數 SiC SiN SiN/ Low. 光阻 BARC 殘 渣 No 晳《% 種類 質S% 分 A A 銅 11 0.6 DMF 70.6 29 19.3 29.9 33.3 5 0 5 0.1 B C C C - 12 0.6 DMSO 69 30.4 16.0 26.6 29.4 5 0 4 0.1 B C C C - DMSO(二甲基亞碩)，DMF(二甲基甲醯胺） A:良好，B:良C:不佳，無評價 -80- (77) (77)200411326 表1 〇所示之比較例1 3〜1 6係使用以往以剝離液及淸 洗液提出專利申請案所記載之實施例之組成物等，處理本 發明使用之被處理物的結果。這些比較例所示之剝離液及 淸洗液大部分是爲了製作Al/Si02多層配線結構所硏發的 〇 比較例1 3〜1 6係以日本特開平1 - 1 4 6 3 3 1號公報之實 施例所示之組成物處理本發明之被處理物的結果。由氟化 氫、異丙醇及水所構成之淸洗液，但這些之氟化氫濃度爲 〇 · 5重量％以下，無法選擇性蝕刻絕緣膜屛蔽或矽氮化膜 (S iN )，因此，光阻、抗反射膜及蝕刻殘渣之去除性差 。水分較多時，無法去除有機組成物之光阻或抗反射膜（ B ARC )，而蝕刻殘渣之去除性也降低，銅之腐蝕性也高 〇 比較例17〜19係以·日本特開平1 - 1 463 3 1號公報之實 施例所示之組成物處理本發明之被處理物的結果。有機溶 媒使用乙酸的情形，水分量較多的情形及水分量更多的情 形的例子。對於H F濃度而言，水分量較多，因此，無法 去除光阻或抗反射膜（BARC )及蝕刻殘渣。隨著水分量 增加，SiC之蝕刻量減少，SiN及low-k膜之蝕刻量增加 ，很難加工成所要的設計尺寸。 比較例2 0、2 1係以日本特開平8 - 2 0 2 0 5 2號公報之實 施例所示之組成物處理本發明之被處理物的結果。比較例 2 0之S i C之蝕刻量較少，因此對於1 〇 χν - k膜而言，選擇 性蝕刻矽氮化膜（SiN )之效果低，無法去除蝕刻殘渣。 -81 - (78) (78)?00411326 對於lo w-k膜而言，SiN之蝕刻之選擇比較低，欲去除光 阻、抗反射膜（BARC )及蝕刻殘渣所需之處理時間延長 時’ low-k膜之蝕刻量增加，很難加工成所要的設計尺寸 。曰本特開平8-2 020 5 2號公報中，有機溶媒之亞硕類、 醯胺類、多元醇等具有效果。亞硕類、醯胺類較容易腐蝕 銅’特別是實施例所舉之二甲基亞硕會嚴重腐蝕銅。雖添 加防腐蝕劑，但此防腐蝕劑並非針對銅。本發明係選擇不 需要添加防腐蝕劑之有機溶媒。換言之，日本特開平8 -202052號公報不適用於形成Cu/low-k膜多層配線結構所 使用之剝離液。 比較例22係以日本特開平1 0-5 0647號公報之實施例 所示之組成物處理本發明之被處理物的結果。此組成對於 S i C、S i N之鈾刻較少，完全無法去除光阻或抗反射膜（ B ARC )及蝕亥IJ殘渣。對於low-k膜而言，SiN之蝕刻之 選擇比較低，欲去除光阻、抗反射膜（B A R C )及蝕刻殘 渣所需之處理時間延長時，l〇w-k膜之蝕刻量增加，很難 加工成所要的設計尺寸。 比較例2 3〜2 5係U S P 6 1 5 0 2 8 2號之實施例，比較例 2 6係以U S P 6 1 5 0 2 8 2號之實施例所示之組成物處理本發明 之被處理物的結果。 比較例2 3〜2 5使用碳酸丙烯酯溶媒時，銅之腐蝕較 少，鈾刻殘渣之剝離性也差。但是BARC、光阻之剝離性 差，無法完全除去。加工形狀也不佳。 比較例2 6實質上不含水分，金屬之腐蝕較少爲其特 -82- (79) (79)200411326 徵。不含水分時，對於l〇 w-k膜而言，無法選擇性蝕刻矽 氮化物（S iN )，特別是蝕刻殘渣之剝離性差。此時也無 法除去光阻及抗反射膜（BARC)。 比較例2 6〜3 5係以日本特開平1 1 _ 3 4 0 1 8 3號公報之 實施例所示之組成物處理本發明之被處理物的結果。HF 濃度較低時，S i C、S iN之蝕刻速度較低，無法去除光阻 或抗反射膜（BARC )及蝕刻殘渣。提高HF濃度時，溶 媒使用甲醇，因此對銅之腐蝕性強。因此不適用於形成 Cu/low-k膜多層配線結構所使用之剝離液。 比較例36〜41係以日本特開平1 1 -3 40 1 8 3號公報之 實施例所示之組成物，有機溶媒由甲醇改爲異丙醇（IP A )處理本發明之被處理物的結果。使用異丙醇時，HF濃 度較低或即使H F濃度高，因水份量少，無法去除光阻或 抗反射膜（BARC )及蝕刻殘渣。 比較例4 2、比較例4 3係使用乙酸之有機溶媒，顯示 HF濃度較低及HF濃度較高的情形。HF濃度較低時，無 法去除光阻或抗反射膜及蝕刻殘渣。HF濃度較高時，雖 可去除光阻或抗反射膜及蝕刻殘渣，但是絕緣膜屛蔽之 SiC與low-k膜之界面產生剝離，l〇w-k膜產生側面蝕刻 ，無法得到設計尺寸之加工形狀。 -83- (80) (80)0411326 表10 比 組成 處理 時間 蝕刻量 蝕刻量 之比 腐 蝕 剝離性 形 状 較 例 HF 有機溶媒 水 防腐蝕劑 SiC SiN SiN/ Low-k 馗A 光阻 BARC 殘 質量％ 種類 質量％ 質量％ 種類 質量％ 分鐘 A A 銅 渣 13 0.3 16.4 83.3 一 - 5,0 0.2 31.0 0.5 C C c c c 14 0.3 34.3 65.3 一 - 5.0 0.3 30.0 0.5 C C c c c 15 0.3 異丙醇 53.9 45.7 - - 5.0 0.3 28.0 0.5 C c c c c 16 0.3 75.5 24.2 - - 5.0 0.4 25.0 0.4 C c c B c 17 0.3 10.7 89.0 - - 2.0 0.4 50.0 0.5 A c c C - 18 0.3 乙酸 31.5 68.2 - 2.0 0.6 35.0 0.5 A c c C - 19 0.3 61.5 38.2 一 _ 2.0 0.7 25.0 0.6 A c c B - 20 2.0 二乙二醇單 丁醚 86.0 2.0 10.0 1.0 0.5 10.0 0.1 A c c 〇 c 21 5.0 二甲基 亞碩 80.0 5,0 5:5 1.0 2.0 1.0 0.1 A c c C c 22 0.4 異丙醇 95.6 4.0 一 - 5.0 0.5 9.0 0.2 A c c A c 23 0.4 99.2 0.4 - - 5.0 2.6 27.0 0.6 A c B A c 24 0.8 碳酸丙 98.4 0.8 - - 5.0 3.0 40.0 0.6 A c B A c 25 1.1 烯酯 97.7 1.1 5.0 3.2 58.0 0.6 A c B A c 26 1.0 99.1 0.0 - - 5.0 0.7 8.0 0.2 A c C C c 27 0.1 99.9 0.0 - - 5.0 0.4 2.5 0.1 B c C C 錄 28 0.1 98.9 1.0 - - 5.0 0.4 3.5 0.3 B c C C - 29 0.1 94.9 5.0 - - 5.0 0.4 4.0 0.3 B c C C - 30 1.0 甲醇 99.0 0.0 - - 5.0 2.0 11.6 0.1 C c C C - 31 1.0 98.0 1.0 一 - 5.0 2.0 17.3 3.6 C c C B c 32 1.0 94.0 5.0 - - 5.0 2.0 23.1 3.7 C c C B c 33 5.0 95.0 0.0 - 一 5.0 2.3 8.3 0.2 C c C C c 34 5.0 94.0 1.0 - - 5.0 2.2 8.6 0.3 C c C A c 35 5.0 90.0 5.0 - - 5.0 2.2 62.9 4.0 C c C A c 36 0.1 99.9 0.0 祕 - 5.0 0.4 0.8 0.1 A c C C - 37 0.1 98.9 1.0 - - 5.0 0.4 1.2 0.2 A c c C - 38 0.1 IPA 94.9 5.0 - - 5.0 0.4 1.3 0.3 A c c c - 39 1.0 99.0 0.0 - - 5.0 2.2 2.9 0.2 A c c c - 40 5.0 95.0 0.0 - - 5.0 2.0 3.9 0.3 A c c c - 41 5.0 94.0 1.0 - — 5.0 0.8 21.0 0.5 A c c c .一 42 0.003 7齡 99.994 0.003 - - 2.0. 0.0 0.2 0.1 A c c c - 43 8.0 乙《联 84.0 8.0 - - 2.0 4.2 780.0 0.2 A c A A c A:良好，B:良，C:不佳，-:無評價 -S4- (81) (81)^00411326 試驗例6 :斷面形狀 以SEM觀察實施例67〜83與比較例5〜43之基板以 垂直方向切斷之斷面圖，然後與使用剝離液處理前之斷面 圖比較，確認剝離液對low-k膜之影響。 實施例67〜83之斷面形狀在使用剝離液處理之前後 實質上未變化，確認low-k膜未受傷害。 依據本發明之剝離液時，不會傷害low-k膜，且可去 除光阻、抗反射膜及含有這些之蝕刻殘渣。 比較例1 0 HF/H2O = 0.5 質量 ％ /99.5 質量 ％ 比較例1 〇雖可剝離光阻及抗反射膜，但是會傷害 low-k膜，且low-k膜會產生剝離。 比較例5〜9、11、1 2因無法去除光阻、抗反射膜及 含有這些之蝕刻殘渣，因此無法評價形狀。欲去除這些殘 渣等而延長處理時間時，l〇w-k膜之蝕刻量增加，無法進 行設計尺寸之加工，且加工形狀很差。 比較例1 3〜4 3因無法去除光阻、抗反射膜及含有這 些之蝕刻殘渣，因此無法評價形狀。即使可去除光阻、抗 反射膜及含有這些之鈾刻殘渣’但是大部分加工形狀很差 ►85-

Claims (1)

1. (1) (1)200411326 拾、申請專利範圍 1·一種l〇w-k膜用之光阻剝離液，其特徵係含有選自 有機酸及有機溶媒所成群中之至少一種及氟化氫（HF ) 〇 2 ·如申請專利範圍第i項之光阻剝離液，其中尙含有 選自氨及胺所成群中之至少一種。 3 .如申請專利範圍第1項之剝離液，其係超音波洗淨 用。 4.如申請專利範圍第1項之剝離液，其中l〇W-k膜之 比介電率爲1以上，3以下。 5 ·如申請專利範圍第1項之剝離液，其可將S iN膜蝕 刻1 A以上。 6 ·如申請專利範圍第1項之剝離液，其中有機酸及有 機溶媒之S P値爲7〜1 7。 7·如申請專利範圍第1項之剝離液，其中HF之濃度 爲0.0 1〜1 0質量％ 。 8 ·如申請專利範圍第1項之剝離液，其中選自有機酸 及有機溶媒所成群中之至少一種爲有機酸或有機酸及有機 溶媒之混合物，HF之濃度爲0.01〜5質量％ 。 9.如申請專利範圍第1項之剝離液，其中選自有機酸 及有機溶媒所成群中之至少一種爲有機溶媒，HF之濃度 爲0.01〜10質量％ 。 1 〇·如申請專利範圍第1項之剝離液，其中尙含有水 ，H F :有機酸：水之重量比爲0 · 0 1〜5質量％ : 4 9〜9 9.9 -86 - (2) (2)200411326 質量％ : 〇〜5 0質量％ ，有機酸爲選自單羧酸、磺酸及多 羧酸所成群之至少一種。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之剝離液，其中單殘酸爲 選自乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、辛酸、單 氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、單氟乙酸、二氟乙酸、三 氟乙酸、α -氯丁酸、/3 -氯丁酸、r -氯丁酸、乙醇酸、 丙酮酸、乙醛酸、甲基丙烯酸及丙烯酸所成群之至少一種 磺酸爲選自甲烷磺酸、苯磺酸、三氟甲烷磺酸及甲苯 磺酸所成群之至少一種， 多羧酸爲選自乙二酸、丁二酸、己二酸及檸檬酸所成 群之至少一種。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之剝離液，其中尙含有水 ，HF:有機溶媒：水之重量比爲0.01〜10質量％ :49〜 99.9質量％ :0〜50質量％ , 有機溶媒爲選自一價醇類、多元醇類、酮類、醯胺類 、腈類、醛類、烷二醇單烷醚、醚類、酯類、烴類、鹵化 合物類、氟醇、磷酸酯類及含氮化合物類所成群之至少一 種。 1 3 .如申請專利範圍第2項之剝離液，其中H F ••氨及 胺所成群中之至少一種：有機溶媒··水之重量比爲〇.〇 1〜 10質量％ : 0.01〜30質量％ : 49〜99.9質量％ : 0〜5C 質量％ ，有機溶媒爲選自一價醇類、多元醇類、酮1類、釀 胺類、腈類、醛類、烷撐二醇單烷醚、醚類、醋類、煙類 -87- (3) (3)200411326 、鹵化合物類、氟醇、磷酸酯類及含氮化合物類所成群之 至少一種。 1 4 ·如申請專利範圍第1 2項之剝離液，其中一價醇類 爲選自甲醇、乙醇、異丙醇（IPA ) 、：i —丙醇、1 一丁醇 、2-丁醇、第三丁醇、2—甲基一 1—丙醇、1 一戊醇、1 _己醇、1 一庚醇、4一庚醇、1—辛醇、1 一壬醇、1 一癸 醇、1 -十二烷醇、月桂醇及環己醇所成群之至少一種（ 但是甲醇、乙醇係與其他之有機溶媒或有機酸倂用）； 多元醇類爲選自乙二醇、二乙二醇、1，2 —丙二醇、 丙二醇、2，3 — 丁二醇及甘油所成群之至少一種； 酮類爲選自丙酮、乙醯丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮 、環己酮、二乙酮及二異丁酮所成群之至少一種； 醯胺類爲選自 N—甲基甲醯胺、N，N —二甲基甲醯 胺、N—甲基乙醯胺及N，N-二甲基乙醯胺所成群之至 少一種 ； 腈類爲選自乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈及苯腈所成群 之至少一種； 酵類爲選自甲醛、乙醛及丙醛所成群之至少一種； 嫁撐二醇單烷醚爲選自乙二醇單甲醚及乙二醇單乙醚 所成群之至少一種； _類爲選自四氫呋喃、苯甲醚、1，2-二甲氧基乙烷 Z： &二醇二甲醚所成群之至少一種； 酿類爲選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異 丙醋、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、 -88- (4) 200411326 丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異 丁酯、丙酸異丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、 丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異 丁醋、丁酸異丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、 異丁酸甲酯、異丁酸乙酯、異丁酸丙酯、 酯 '異丁酸丁酯、異丁酸異丁酯、異丁酸戊酯 酯、 戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸異 丁醋、戊酸異丁酯、戊酸戊酯、戊酸己酯、 異戊酸甲酯、異戊酸乙酯、異戊酸丙酯、 酯、異戊酸丁酯、異戊酸異丁酯、異戊酸戊酯 酯、 己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸異 丁酯、己酸異丁酯、己酸戊酯、己酸己酯、 辛酸甲酯、辛酸乙酯、辛酸丙酯、辛酸異 丁酯、辛酸異丁酯、辛酸戊酯、辛酸己酯、 壬酸甲酯、壬酸乙酯、壬酸丙酯、壬酸異 丁酯、壬酸異丁酯、壬酸戊酯、壬酸己酯、 癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸丙酯、癸酸異 丁酯、癸酸異丁酯、癸酸戊酯、癸酸己酯、 十二烷酸甲酯、十二烷酸乙酯、十二烷酸 烷酸異丙酯、十二烷酸丁酯、十二烷酸異丁酯 戊酯、十二烷酸己酯、 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、 丙酯、丙酸 丙酯、丁酸 異丁酸異丙 、異丁酸己 丙酯、戊酸 異戊酸異丙 、異戊酸己 丙酯、己酸 丙酯、辛酸 丙醋、壬酸 丙酯、癸酸 丙酯、十二 、十二烷酸 丙烯酸異丙 -89- (5) 200411326 酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙 酯、 乙二酸單甲酯、乙二酸二甲酯、乙二酸單乙酯 酸二乙酯、乙二酸單丙酯、乙二酸二丙酯、乙二酸 、乙二酸二丁酯、 丁二酸單甲酯、丁二酸二甲酯、丁二酸單乙酯 酸二乙酯、丁二酸單丙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸 、丁二酸二丁酯、 己二酸單甲酯、己二酸二甲酯、己二酸單乙酯 酸二乙酯、己二酸單丙酯、己二酸二丙酯、己二酸 、己二酸二丁酯、 酒石酸單甲酯、酒石酸二甲酯、酒石酸單乙酯 酸二乙酯、酒石酸單丙酯、酒石酸二丙酯、酒石酸 、酒石酸二丁酯、 檸檬酸單甲酯、檸檬酸二甲酯、檸檬酸單乙酯 酸二乙酯、檸檬酸單丙酯、檸檬酸二丙酯、檸檬酸 、檸檬酸二丁酯、 苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸 、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二戊酯、苯二甲酸二 苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二壬 二甲酸二癸酯、苯二甲酸十二烷酯、 對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯 二丙酯、對苯二甲酸二丁酯、對苯二甲酸二戊酯、 甲酸二己酯、對苯二甲酸二庚酯、對苯二甲酸二辛 烯酸己 、乙二 單丁酯 、丁二 單丁酯 、己二 單丁酯 、酒石 單丁酯 、檸檬 單丁酯 二丙酯 己酯、 酯、苯 二甲酸 對苯二 酯、對 -90- (6) (6)200411326 苯二甲酸二壬酯、對苯二甲酸二癸酯、對苯二甲酸十二烷 酯、碳酸丙烯酯及r - 丁內酯所成群之至少一種； 烴類爲選自己院、環己院、辛院、異辛院、苯及甲苯 所成群之至少一種； 鹵化合物類爲選自氯仿、鄰二氯苯、全氟己烷及全氟 甲基環己烷所成群之至少一種； 氟醇類爲選自三氟乙醇、五氟丙醇及2，2，3，3 — 四氟丙醇所成群之至少一種； 磷酸酯類爲選自磷酸二甲酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯 酯、磷酸二苯甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙 酯、磷酸三丁酯及磷酸三苯酯所成群之至少一種； 含氮化合物類爲選自四甲基尿及N -甲基-2 -吡咯烷酮 所成群之至少一種。 1 5·—種光阻剝離方法，其特徵係將在low_k膜之表 面上或經由low-k膜上之抗反射膜具有光阻之被處理物光 阻產生剝離，但實質上不傷害low-k膜之溫度及時間下， 使用如申請專利範圍第1項之剝離液進行處理。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之方法，其係在以剝離液 處理前’在實質上不傷害low-k膜之程度內，將光阻進行 灰化處理。 1 7 .如申請專利範圍第1 5項之方法，其中實質上不傷 害l〇w-k膜係實質上未蝕刻l〇w-k膜及/或處理前後之 low-k膜之比介電率實質上未改變。 1 8 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其係在超音波淸 -91 - (7) (7)200411326 洗的狀態下，處理被處理物。 1 9. 一種光阻剝離處理物，其特徵係可藉由申請專利 範圍第1 5項之方法得到。 20 · —種通路孔或電容器淸洗液，其特徵係含有選自 有機酸及有機溶媒所成群中之至少一種及氟化氫（HF ) 〇 2 1 ·如申請專利範圍第2 0項之淸洗液，其中尙含有選 自氨及胺所成群中之至少一種。 22·如申請專利範圍第20項之淸洗液，其係超音波洗 淨用。 2 3 ·如申請專利範圍第2 0項之淸洗液，其可將S iN膜 蝕刻1人以上。 24·如申請專利範圍第20項之淸洗液，其中尙含有水 ，HF :有機酸：水之重量比爲〇·〇1〜5質量％ : 49〜99.9 質量％ : 〇〜5 0質量％ ，有機酸爲選自單羧酸、磺酸及多 羧酸所成群之至少一種。 2 5 ·如申請專利範圍第2 4項之淸洗液，其中單羧酸爲 選自乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、辛酸、單 氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、單氟乙酸、二氟乙酸、三 氟乙酸、α -氯丁酸、/3 -氯丁酸、7 -氯丁酸、乙醇酸、 丙酮酸、乙醛酸、甲基丙烯酸及丙烯酸所成群之至少一種 磺酸爲選自甲烷磺酸、苯磺酸、三氟甲烷磺酸及甲苯 磺酸所成群之至少一種， -S2- (8) (8)200411326 多羧酸爲選自乙二酸、丁二酸、己二酸及檸檬酸所成 群之至少一種。 2 6.如申請專利範圍第20項之淸洗液，其中尙含有水 ，H F :有機溶媒：水之重量比爲0.0 1〜1 〇質量％ : 4 9〜 9 9.9質量％ : 〇〜5 0質量％ ， 有機溶媒爲選自一價醇類、多元醇類、酮類、醯胺類 、腈類、醛類、烷二醇單烷醚、醚類、酯類、烴類、_化 合物類、氟醇、磷酸酯類及含氮化合物類所成群之至少一 種。 2 7.如申請專利範圍第2 1項之淸洗液，其中HF :氨 及胺所成群中之至少一種：有機溶媒：水之重量比爲0 ·0 1 〜1 0質量％ ·· 0 · 0 1〜3 0質量％ ·· 4 9〜9 9.9質量％ : 〇〜5 〇 質量％ ，有機溶媒爲選自一價醇類、多元醇類、酮類、醯 胺類、腈類、醛類、烷撐二醇單烷醚、醚類、酯類、烴類 、鹵化合物類、氟醇、磷酸酯類及含氮化合物類所成群之 至少一種。 2 8 .如申請專利範圍第2 6項之淸洗液，其中一價醇類 爲選自甲醇、乙醇、異丙醇（ΙΡΑ ) 、1 一丙醇、1 一丁醇 、2 — 丁醇、第三丁醇、2 —甲基—1—丙醇、1 一戊醇、1 一己醇、1 一庚醇、4一庚醇、1—辛醇、1 一壬醇、1 一癸 醇、1 -十二烷醇、月桂醇及環己醇所成群之至少一種（ 但是甲醇、乙醇係與其他之有機溶媒或有機酸倂用）； 多元醇類爲選自乙二醇、二乙二醇、1，2—丙二醇、 丙二醇、2，3 - 丁二醇及甘油所成群之至少一種； >93- (9) (9)200411326 酮類爲選自丙酮、乙醯丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮 、環己酮、二乙酮及二異丁酮所成群之至少一種； 醯胺類爲選自 N—甲基甲醯胺、N，N—二甲基甲醯 胺、N -甲基乙醯胺及N，N -二甲基乙醯胺所成群之至 少一種； 腈類爲選自乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈及苯腈所成群 之至少一種； 醛類爲選自甲醛、乙醛及丙醛所成群之至少一種； 烷撐二醇單烷醚爲選自乙二醇單甲醚及乙二醇單乙醚 所成群之至少一種； 醚類爲選自四氫呋喃、苯甲醚、1，2-二甲氧基乙烷 及二乙二醇二甲醚所成群之至少一種； 酯類爲選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異 丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、 丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸 丁酯、丙酸異丁酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、 丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸 丁酯、丁酸異丁酯、丁酸戊酯、丁酸己酯、 異丁酸甲酯、異丁酸乙酯、異丁酸丙酯、異丁酸異丙 酯、異丁酸丁酯、異丁酸異丁酯、異丁酸戊酯、異丁酸己 酯、 戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸異丙酯、戊酸 丁酯、戊酸異丁酯、戊酸戊酯、戊酸己酯、 異戊酸甲酯、異戊酸乙酯、異戊酸丙酯、異戊酸異丙 >94- (10) 200411326 酯、異戊酸丁酯、異戊酸異丁酯、異戊酸戊酯、異戊酸己 酯、 己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯、己酸異丙酯、己酸 丁酯、己酸異丁酯、己酸戊酯、己酸己酯、 半酸甲酯 '辛酸乙酯、辛酸丙酯、辛酸異丙酯、辛酸 丁酯、辛酸異丁酯、辛酸戊酯、辛酸己酯、

   壬酸甲酯、壬酸乙酯、壬酸丙酯、壬酸異丙酯、壬酸 丁酯、壬酸異丁酯、壬酸戊酯、壬酸己酯、 癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸丙酯、癸酸異丙酯、癸酸 丁酯、癸酸異丁酯、癸酸戊酯、癸酸己酯、 十二烷酸甲酯、十二烷酸乙酯、十二烷酸丙酯、十二 烷酸異丙酯、十二烷酸丁酯、十二烷酸異丁酯、十二烷酸 戊酯、十二烷酸己酯、 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙

   酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己 酯、 乙二酸單甲酯、乙二酸二甲酯、乙二酸單乙酯、乙二 酸二乙酯、乙二酸單丙酯、乙二酸二丙酯、乙二酸單丁酯 、乙二酸二丁酯、 丁二酸單甲酯、丁二酸二甲酯、丁二酸單乙酯、丁二 酸二乙酯、丁二酸單丙酯、丁二酸二丙酯、丁二酸單丁酯 、丁二酸二丁酯、 己二酸單甲酯、己二酸二甲酯、己二酸單乙酯、己二 酸二乙酯、己二酸單丙酯、己二酸二丙酯、己二酸單丁酯 -95- (11) (11)200411326 、己二酸二丁酯、 酒石酸單甲酯、酒石酸二甲酯、酒石酸單乙酯、酒石 酸二乙酯、酒石酸單丙酯、酒石酸二丙酯、酒石酸單丁酯 、酒石酸二丁酯、 檸檬酸單甲酯、檸檬酸二甲酯、檸檬酸單乙酯、檸檬 酸二乙酯、檸檬酸單丙酯、檸檬酸二丙酯、檸檬酸單丁酯 、檸檬酸二丁酯、 苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丙酯 、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二戊酯、苯二甲酸二己酯、 苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二壬酯、苯 二甲酸二癸酯、苯二甲酸十二烷酯、 對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸 二丙酯、對苯二甲酸二丁酯、對苯二甲酸二戊酯、對苯二 甲酸二己酯、對苯二甲酸二庚酯、對苯二甲酸二辛酯、對 苯二甲酸二壬酯、對苯二甲酸二癸酯、對苯二甲酸十二烷 酯、碳酸丙烯酯及r -丁內酯所成群之至少一種； 烴類爲選自己烷、環己烷、辛烷、異辛烷、苯及甲苯 所成群之至少一種； 鹵化合物類爲選自氯仿、鄰二氯苯、全氟己烷及全氟 甲基環己烷所成群之至少一種； 氟醇類爲選自三氟乙醇、五氟丙醇及2，2，3，3 — 四氟丙醇所成群之至少一種； 磷酸酯類爲選自磷酸二甲酯、磷酸二丁酯、磷酸二苯 酯、磷酸二苯甲酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙 -96- (12) (12)200411326 酯、磷酸三丁酯及磷酸三苯酯所成群之至少一種； 含氮化合物類爲選自四甲基尿及N_甲基_2·*吡咯烷酮 所成群之至少一種。 2 9 · —種通路孔淸洗方法，其特徵係使用如申請專利 範圍第20項之淸洗液淸洗具有選自鈦化合物及聚合物所 成群之至少一種附著於選自側壁及底面所成群之至少一種 之通路孔的被處理物。 3 0 .如申請專利範圍第2 9項之方法，其係在超音波淸 洗的狀態下，處理被處理物。 3 1 · —種淸洗處理物，其特徵係可藉由申請專利範圍 第2 9項之方法得到。 3 2 · —種電容器淸洗方法，其特徵係使用如申請專利 範圍第2〇項之淸洗液淸洗具有金屬電容器之上部或下部 電極之被處理物’且選自光阻殘渣、聚合物及鈦化合物所 成群之至少一種附著於選自該電極之側壁、底面及表面所 成群之至少一種之被處理物。 3 3 ·如申請專利範圍第3 2項之方法，其係在超音波淸 洗的狀態下，處理被處理物。 ^ 4 .—種淸洗處理物’其特徵係可藉由申請專利範圍 第3 2項之方法得到。 3 5 ·如申請專利範圍第丨項之光阻剝離液，其係藉由 剝離攸之處理時間0· 1〜1 20分鐘之間之（丨）絕緣膜屛蔽 之蝕刻量爲1A以上200A以下，（2) 1〇w_k膜之蝕刻量 爲1 A以上2〇〇A以下，（3 ) Cu之蝕刻速度爲1〇A/mir -97- (13) (13)200411326 以下，且除去形成C u /1 o w - k多層配線構造之金屬鑲嵌及 雙金屬鑲嵌構造時之乾蝕刻後的光阻、抗反射膜及含有這 些之蝕刻殘渣等。 3 6 ·如申請專利範圍第3 5項之剝離液，其中絕緣膜屛 蔽及 low-k 膜爲 SiN，SiC，SiCN，SiOC，Si02 等含 Si 化 合物。 3 7 .如申請專利範圍第3 5項之剝離液，其係不論有否 實施電漿之灰化處理’皆除去使用含氮之蝕刻氣體蝕刻時 所產生之殘渣。 3 8 .如申請專利範圍第3 5項之剝離液，其係除去使用 含氮之氣體進行灰化後之殘渣。 3 9 .如申請專利範圍第3 5項之剝離液，其係使惰性氣 體溶解，使剝離液中之氧分壓爲飽和溶解之空氣中之氧分 壓以下。 4 〇 ·如申請專利範圍第3 5項之剝離液，其係含有（i )HF及（ii )質子供給性溶媒及（in )選自中性溶媒、 施體數爲2 4以下之極性親質子性溶媒及極性疏質子性溶 媒所成群之至少一種之有機化合物，且（i ) HF (氟化氫 )：(Π )質子供給性溶媒·· （ in )選自中性溶媒、施體 數爲24以F之極性親質子性溶媒及極性疏質子性溶媒所 成群之至少一種之有機化合物之重量比爲（i) 〇〇5〜5質 量％ :(丨1)1〜98.95質量％ ： (iii) 1 〜98.95 質量 ％ 。 4 1 ·如申請專利範圍第3 5項之剝離液，其係在含有（ 1 ) H F及（I】）質子供給性溶媒及（i i i )選自中性溶媒、 -98 - (14) (14)200411326 方拒體數爲24以下之極性親質子性溶媒及極性疏質子性溶 媒所成群之至少一種之有機化合物之剝離液中，尙含有（ iv )水’且（i ) Hf (氟化氫）：（ii )質子供給性溶媒： (iii )選自中性溶媒、施體數爲24以下之極性親質子性 溶媒及極性疏質子性溶媒所成群之至少一種之有機化合物 :(丨v )水之重量比爲（i ) 0.0 5〜5質量％ ： ( i i ) 1〜 98.93 質量％:(以）1〜98.93 質量°/。、（卜）0.02〜90 質量％ 。 42 .如申請專利範圍第3 5項之剝離液，其係在含有（ i ) HF及（ii )質子供給性溶媒及（iii )選自中性溶媒、 施體數爲24以下之極性親質子性溶媒及極性疏質子性溶 媒所成群之至少一種之有機化合物及（iv )水之剝離液中 ，尙含有（v )酸、（vi )施體數爲25以上之極性親質子 性溶媒、（vii )含氟之有機化合物中之至少一種，且（i )H F : ( i i )質子供給性溶媒：（i i i )選自中性溶媒、施 體數爲24以下之極性親質子性溶媒及極性疏質子性溶媒 所成群之至少一種之有機化合物：（i v )水：（v )酸： (vi )施體數爲25以上之極性親質子性溶媒：（vii )含 氟之有機化合物之重量比爲（丨）〇·〇5〜5質量％ : (ii) 1〜98·83 質量 ％ : (iii) 1 〜98.83 質量 ％ : (iv) 〇·〇2 〜 9〇質量％ : (ν)〇〜1〇質量％ : (vi)〇〜50質量％ :( vii ) 〇〜70質量％ (但是酸、施體數爲25以上之極性親 質子性溶媒及含氟之有機化合物之合計量爲0 · 1〜7 4 · 9 3 質量％ )。 -99- (15) (15)200411326 4 3.如申請專利範圍第35項之剝離液，其係在含有（ i ) HF及（ϋ )質子供給性溶媒、（iii )選自中性溶媒、 施體數爲24 &下之極性親質子性溶媒及極性疏質子性溶 媒所成群之至少一種之有機化合物、（W )水、及選自（ ν )酸、（vi )施體數爲25以上之極性親質子性溶媒及（ vii )含氟之有機化合物所成群之至少一種之剝離液中， 尙含有氨及/或胺，且（i ) HF ·· ( ii )質子供給性溶媒： (iii )中性溶媒、施體數爲24以下之極性親質子性溶媒 及極性疏質子性溶媒之至少一種之有機化合物：（iv )水 :(ν )酸：（vi )施體數爲25以上之極性親質子性溶媒 :(vii )含氟之有機化合物：（viii )氨及/或胺之重量比 爲（i ) 0.05 〜5 質量 ％ : ( ii ) 1 〜98·73 質量 ％ : ( iii ) 1 〜98.73 質量 ％ : (iv) 0.02 〜90 質量 ％ : (ν) 0 〜1〇 質量％ : ( v i ) 0〜5 0質量％ ·· ( v i i ) 0〜7 0質量％ ··( viii) 0.05〜10質量％ (但是酸、施體數爲25以上之極 性親質子性溶媒及含氟之有機化合物之合計量爲0.1〜 7 4 · 8 3 質量 ％ )。 44 ·如申請專利範圍第3 5項之剝離液，其係含有（i } HP ^ ( ii )選自中性溶媒、質子供給性溶媒、施體數爲 2 4以卞之極性親質子性溶媒及極性疏質子性溶媒所成群 之g少〜種之有機化合物及（iii )水，且（i ) HF (氟化 S } ： ( ii )選自中性溶媒、質子供給性溶媒、施體數爲 24以 > 之極性親質子性溶媒及極性疏質子性溶媒所成群 之Μ少~種之有機化合物·· （ iii )水之重量比爲（i ) -100- (16) (16)200411326 0.05 〜5 質量 ％ ·· (ii)85 〜99.93 質量°/。 ： （iii)0.02 〜 1 0質量％ 。 4 5 .如申請專利範圍第3 5項之剝離液，其係在含有（ i ) HF、 （ ii )選自中性溶媒、質子供給性溶媒、施體數 爲24以下之極性親質子性溶媒及極性疏質子性溶媒所成 群之至少一種之有機化合物及（iii )水之剝離液中，尙含 有選自酸、施體數爲2 5以上之極性親質子性溶媒及含氟 之有機化合物所成群中之至少一種，且（i ) HF : ( ϋ ) 選自中性溶媒、質子供給性溶媒、施體數爲24以下之極 性親質子性溶媒及極性疏質子性溶媒所成群之至少一種之 有機化合物：（Hi)水：（iv)酸：（ν)施體數爲25以 上之極性親質子性溶媒：（vi )含氟之有機化合物之重量 比爲（i) 〇·〇5〜5質量％ : (ii) 25〜9 9.8 3質量％ :( iii) 0.02 〜10 質量 ％ ·· (iv) 0 〜10 質量 ％ : (ν) 0 〜50 質量％ : ( W ) 〇〜70質量％ (但是酸、施體數爲25以上 之極性親質子性溶媒及含氟之有機化合物之合計量爲0. 1 〜7 4 · 9 3質量％ )。 46·如申請專利範圍第35項之剝離液，其係在含有（ i ) HF、 （ ii )選自中性溶媒、質子供給性溶媒、施體數 爲2 4以下之極性親質子性溶媒及極性疏質子性溶媒所成 群之至少一種之有機化合物、（i i i )水、選自（i ν )酸、 (ν )施體數爲25以上之極性親質子性溶媒、（vi )含氟 之有機化合物所成群之至少一種之剝離液中，尙含有氨及 /或胺，且（i ) HF : ( ii )選自中性溶媒、質子供給性溶 -101 - (17) (17)200411326 媒、施體數爲2 4以下之極性親質子性溶媒及極性疏質子 性溶媒所成群之至少一種之有機化合物：（iii )水：（iv )酸：（v )施體數爲25以上之極性親質子性溶媒：（vi )含氟之有機化合物：（v i i )氨及/或胺之重量比爲（i ) 0.05 〜5 質量 ％ : (π) 25 〜99.78 質量 ％ : (iii) 0.02 〜 10質量％ : ( iv) 〇〜1〇質量％ : ( v ) 〇〜1〇質量％ :( vi)0〜70質量％ : (νπ)〇·〇5〜10質量％ (但是酸、施 體數爲2 5以上之極性親質子性溶媒及含氟之有機化合物 之合計量爲〇·1〜74.88質量％ )。 4 7 ·如申請專利範圍第4 0項之剝離液，其中中性溶媒 爲醇類’質子供給性溶媒爲單羧酸類、多羧酸類及磺酸類 ’施體數爲24以下之極性非質子性溶媒爲酯類及醚類， 施體數爲2 5以上之極性親質子性溶媒爲酯類、醚類、酮 類及酸酐類。 4 8 .如申請專利範圍第4 7項之剝離液，其中（I )中 性溶媒爲甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、第三丁醇、烯丙醇 及乙二醇； (II )質子供給性溶媒之單羧酸類爲甲酸、乙酸、丙 酸、丁酸、異丁酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、單 氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、氯丁酸、氯丁酸、 r -氯丁酸、乳酸、乙醇酸、丙酮酸、乙醛酸、甲基丙烯 酸及丙烯酸，多羧酸類爲乙二酸、丁二酸、己二酸及檸檬 酸’磺酸類爲甲垸磺酸、苯擴酸、三氟甲院磺酸及甲苯擴 酸； -102- (18) (18)200411326 (π I )施體數爲2 4以下之極性親質子性溶媒爲磷酸 三丁酯、磷酸三甲酯，醚類爲1 ’ 2-二甲氧基乙烷、四氫 呋喃、二乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甲氧基 甲烷、二甲氧基丙烷、二乙氧基甲烷及1，卜二甲氧基乙 院； (IV )極性疏質子性溶媒之酯類爲乙酸甲酯、乙酸乙 酯、乙酸丁酯、 碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、亞硫酸乙烯酯及內酯’醚 類爲二噁烷、三噁烷及甘醇二甲醚，酮類爲丙酮’酸酐類 爲乙酸酐。 4 9 .如申請專利範圍第4 2、4 3、4 5或4 6項之剝離液 ，其中酸爲選自氯化氫、溴化氫、碘化氫及這些之水溶液 、硫酸、硝酸、磷酸、羧酸所成群之至少一種。 5 0.如申請專利範圍第42、43、45或46項之剝離液 ，其中含氟之有機化合物爲 CHF2CF2OCH2CF3、 CHF2CF2OCH4 等之含氟之醚類 ，ch3cci2f 、 CC1F2CF2CHC1F等之氫氯碳氟（HCFC)類。 5 1.如申請專利範圍第42、43、45或46項之剝離液 ，其中施體數爲2 5以上之極性親質子性溶媒爲選自二甲 基甲醯胺、二甲基乙醯胺、六甲基磷酸三醯胺、N—甲基-2-吡咯烷酮、1，1，3，3 -四甲基尿、N —甲基丙醯岐、二 甲基咪唑酮等之醯胺類，二甲基亞硕、環丁砚、二甲基硫 甲醯胺、N —甲基硫吡咯烷酮等之硫化合物所成群中之至 少一種。 -103- (19) 200411326 5 2 .如申請專利範圍第4 0〜4 6中任一項之剝離液，其 係含有質子供給性溶媒之羧酸類及選自中性溶媒之醇類、 施體數爲2 4以下之極性非質子性溶媒之酯類及醚類所成 群中之至少一種。 5 3 .如申請專利範圍第5 2項之剝離液，其中羧酸爲乙 酸0 5 4 .如申請專利範圍第4 7項之剝離液，其係含有中性 溶媒之醇類及選自施體數爲24以下之極性非質子性溶媒 之酯類及醚類所成群中之至少一種。 5 5 .如申請專利範圍第4 7項之剝離液，其中醇爲選自 丙醇、異丙醇、第三丁醇、烯丙醇及乙二醇所成群中之至 少一種。 5 6 .如申請專利範圍第4 〇〜4 6中任一項之剝離液，其 係含有選自施體數爲24以下之極性非質子性溶媒之酯類 及醚類所成群中之至少一種。 5 7 .如申請專利範圍第4 〇〜4 6中任一項之剝離液，其 中酯類爲乙酸甲醋、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸丙烯酯、 碳酸乙_醋’醚類爲選自1，2 -二甲氧基乙烷、四氫呋喃 、二噁烷、三噁烷及甘醇二甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇 二甲醚、一乙二醇甲基乙酸、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇 二甲醚、乙二醇單烯丙醚、二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁 醚、三乙二醇單丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚 三乙二醇二甲醚 乙二醇單異丙醚 &二醇單異丁醚、乙二醇單異丁醚 乙=醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、 -104 > (20) (20)200411326 丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、聚丙二 醇單甲醚、乙二醇單乙醚、聚乙二醇單甲醚、三乙二醇單 甲醚、丙二醇單丙醚及乙二醇甲基乙醚所成群中之至少一 種。 58. 如申請專利範圍第44項之剝離液，其係含有HF 、乙酸、水，HF :乙酸：水之重量比爲0.05〜5質量％ ： 85〜99.93質量％ :0.02〜10質量％ 。 59. 如申請專利範圍第44項之剝離液，其係含有HF 、異丙醇、水，HF :異丙醇：水之重量比爲1〜7質量％ :88〜98.5質量％ :0.5〜5質量％ 。 60. 如申請專利範圍第44項之剝離液，其係含有HF 、乙酸、異丙醇、水，HF :乙酸：異丙醇：水之重量比 爲0.05〜6質量％ :1〜98.93質量％ :1〜98.85質量％ : 0.0 2〜1 2質量％ 。 6 1 .如申請專利範圍第44項之剝離液，其係含有HF 、：1，2 -二甲氧基乙烷、水，HF: 1，2 -二甲氧基乙烷：水 之重量比爲0.50〜5質量％ :85.00〜99.3質量％ :0.20〜 1 0質量％ 。 62.如申請專利範圍第44項之剝離液，其係含有HF 、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中之至少一種、水， HF :乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中之至少一種：水 之重量比爲0.50〜5質量％ : 85.00〜99.30質量％ : 0.20 〜1 0質量％ 。 63 .如申請專利範圍第44項之剝離液，其係含有HF -105- (21) (21)200411326 、：l，4-二噁烷、水，HF : 1，4-二噁烷：水之重量比爲 0.50〜5質量％ :85.00〜99.3質量％ :0.2〜10質量％ 。 64. 如申請專利範圍第44項之剝離液，其係含有HF 、1，4-二噁烷、乙酸酐及乙酸中之至少一種、水，HF : 1 ，4 -二噁烷、乙酸酐及乙酸中之至少一種：水之重量比爲 0.50〜6質量％ :82.00〜99.30質量％ :0.2〜12質量％ 。 65. 如申請專利範圍第44項之剝離液，其係含有HF 、選自乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚 、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、乙二醇單烯丙醚、 二乙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、二乙 二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二 醇單異丁醚、乙二醇單異丁醚、乙二醇單異丙醚、二乙二 醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、三丙二醇單 甲醚、丙二醇單乙醚、聚丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、 聚乙二醇單甲醚、三乙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚及乙二 醇甲基乙醚中之至少一種、水，且HF:選自乙二醇單甲 醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、四乙二醇二甲醚 、聚乙二醇二甲醚、乙二醇單烯丙醚、二乙二醇單丁醚、 乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙 二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇單異丁醚、乙二 醇單異丁醚、乙二醇單異丙醚、二乙二醇單甲醚、二丙二 醇單甲醚、丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇單乙 醚、聚丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、聚乙二醇單甲醚、 三乙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚及乙二醇甲基乙醚中之至 -106- (22) (22)200411326 少一種：水之重量比爲〇·5〇〜5質量％ : 85.00〜99.30質 量％ : 0.20〜10質量％ 。 66.如申請專利範圍第35項之剝離液，其係含有HF 、甲烷磺酸、水，HF :甲烷磺酸：水之重量比爲超過〇 質量％ ，5質量％以下：45質量％以上，未達1〇〇質量％ :超過〇質量％ ，5 0質量％以下。 6 7 · —種剝離方法，其特徵係使用如申請專利範圍第！ 或3 5項之剝離液除去蝕刻殘渣，留下因電漿製程受損之 1 〇 w - k月旲。 68·如申請專利範圍第15或67項之方法，其係混合 惰性氣體，以氧分壓爲空氣中之氧分壓以下之氣氛（實質 上爲惰性氣體中）進行剝離處理。 6 9. —種淸洗處理方法，其特徵係對於實施了如申請 專利範圍第1 5或6 7項之方法之剝離處理物，使用混合惰 性氣體，以氧分壓爲空氣中之氧分壓以下之氣氛（實質上 爲惰性氣體中）使惰性氣體溶解，使水中之氧分壓爲飽和 溶解之空氣中之氧分壓以下的水，去除剝離液。 7 0.—種剝離處理物，其特徵係可藉由如申請專利範 圍第6 7或6 8項之剝離方法及如申請專利範圍第6 9項之 淸洗處理方法處理得到。 7 1.如申請專利範圍第2 0項之通路孔或電容器淸洗液 ，其中如申請專利範圍第3 5項之剝離液係用於淸洗通路 孔或電容器。 72.如申請專利範圍第29項之通路孔淸洗方法或如申 -107- (23) 200411326 請專利範圍第3 2項之電容器淸洗方法，其係使用如申請 專利範圍第7 1項之通路孔或電容器淸洗液淸洗。 73 . —種淸洗處理物，其特徵係使用如申請專利範圍 第7 ]項之通路孔或電容器淸洗液進行淸洗處理。 -108- 200411326 柒、（一）、本案指定代表圖為··無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式： -4 -