JPH11323394A - 半導体素子製造用洗浄剤及びそれを用いた半導体素子の製造方法 - Google Patents

半導体素子製造用洗浄剤及びそれを用いた半導体素子の製造方法

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JPH11323394A
JPH11323394A JP10132228A JP13222898A JPH11323394A JP H11323394 A JPH11323394 A JP H11323394A JP 10132228 A JP10132228 A JP 10132228A JP 13222898 A JP13222898 A JP 13222898A JP H11323394 A JPH11323394 A JP H11323394A
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insulating film
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日出人 後藤
Takeshi Matsui
剛 松井
Takayuki Nibuya
貴行 丹生谷
Tetsuo Aoyama
哲男 青山
Takehito Maruyama
岳人 丸山
Tetsuya Karita
哲也 刈田
Kojiro Abe
幸次郎 安倍
Fukusaburo Ishihara
福三郎 石原
Ryuji Sotoaka
隆二 外赤
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Texas Instruments Japan Ltd
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヴィアホール及び金属配線をドライエッチン
グで形成加工する際に、ヴィアホール内部及び周辺、金
属配線の側壁などに付着した堆積ポリマーを、それぞれ
の指定寸法を損なうことなく、効果的に除去する半導体
素子製造用洗浄剤、及びそれを用いた半導体素子の製造
方法を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）含フッ素化合物、（Ｂ）ホウ酸
塩、（Ｃ）水溶性有機溶剤、及び場合により（Ｄ）特定
の第四級アンモニウム塩又は（Ｄ’）特定の有機カルボ
ン酸アンモニウム塩や有機カルボン酸アミン塩を含有す
る水溶液からなる半導体素子製造用洗浄剤、並びにドラ
イエッチング加工により形成されたヴィアホール又は金
属配線を上記洗浄剤で洗浄処理し、ヴィアホールの内部
やヴィアホール、金属配線の周辺に付着した堆積ポリマ
ーを除去する半導体素子の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子製造用
洗浄剤及びそれを用いた半導体素子の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、半導体素子製造工程に
おいて、半導体基板上に設けられるヴィアホール（下層
金属配線層と上層金属配線層を接続するために絶縁膜
（層間絶縁膜ともいう）に設けられる貫通孔）及び金属
配線を、ドライエッチングで形成加工する際に、ヴィア
ホール内部及び周辺、あるいは金属配線の側壁などに生
成付着する堆積ポリマーを、それぞれの指定寸法を損な
うことなく効果的に除去するための洗浄剤、及びこの洗
浄剤を用いて、上記堆積ポリマーを除去し、高品質の半
導体素子を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体素子、例えば超大規模集積
回路（ＵＬＳＩ）にあっては、回路の形成のために要求
される加工寸法が、０．５μｍもしくはそれ以下という
極めて微細で厳しい値になっている。このような厳しい
加工寸法が要求されている中にあって、ドライエッチン
グ技術の導入は不可欠である。ところが、このドライエ
ッチングにおいては、エッチングの進行に伴い、エッチ
ングに用いるガスの成分をはじめ、レジストを含む被パ
ターニング層の構成成分等が含まれる堆積ポリマーが、
形成加工された領域に堆積することが知られている。こ
のような堆積ポリマーが、特にヴィアホール内部及びそ
の周辺部に残存すると、ヴィアホールを介して下層金属
配線層と上層金属配線層を接続する際、接触抵抗の増大
を招いたり、その密着性が不良になるなど、半導体素子
の信頼性に多大な悪影響を及ぼすおそれがある。したが
って、この堆積ポリマーは充分に除去する必要がある。
【０００３】上記堆積ポリマーを除去する方法として
は、従来、フッ化水素酸やフッ化水素酸とフッ化アンモ
ニウムを含有する処理剤などを用いて洗浄することによ
り達成できることが知られていた。しかしながら、この
方法では、例えば下層金属配線素材として、シリコン、
タングステン、タングステン・チタン合金、窒化チタン
等のように、フッ素化合物に対して比較的耐食性のある
配線素材を使用した場合は有効であるが、アルミニウム
やアルミニウムに銅成分を含有する金属配線素材などの
ように、フッ素化合物に対して比較的耐食性のない素材
を使用した場合、それら金属配線素材を著しく腐食、溶
解することとなり、ヴィアホールを介して下層金属配線
層と上層金属配線層を接続する際接続不可能となり、電
気的信頼性が全く得られないこととなる。
【０００４】さらに、フッ化水素酸やフッ化水素酸とフ
ッ化アンモニウムを含有する処理剤を用いた場合、ヴィ
アホールを形成する絶縁膜を腐食し、設定されたホール
サイズの拡張を招いてしまうおそれがある。特に近年平
坦化もしくは低誘電率化を目的として汎用されつつある
絶縁膜の一種であるＳＯＧ（スピンオングラス）膜（有
機性素材・無機性素材のいずれか、あるいはその両方）
は、フッ素化合物と著しく反応し腐食されることが知ら
れている。また、アルカノールアミン類を主剤としたレ
ジスト剥離剤（特開昭６４−８８５４８号公報、特開平
６−２２２５７３号公報など）やアルカノールアミン類
を主剤とし還元剤を助剤とするレジスト剥離剤（特開平
４−２８９８６６号公報、特開平６−２６６１１９号公
報など）などを用いて堆積ポリマーを除去する方法もあ
るが、これら従来のレジスト剥離剤は加熱しなければな
らない場合が多く、その際レジスト剥離剤により、金属
配線素材や絶縁膜が腐食されるなどの問題も発生してい
る。
【０００５】以上のことから、ヴィアホール内部にＳＯ
Ｇ膜やアルミニウム及びアルミニウム中に銅成分を含有
する金属配線素材が露呈し、その内部及び周辺に体積ポ
リマーが生成付着している場合において、有効な洗浄方
法がこれまで見出されていないのが実状であった。一
方、アルミニウム及びアルミニウムに銅成分を含有する
金属配線素材をドライエッチングで形成加工する際に
も、堆積ポリマーが、配線層側壁部に生成付着する。こ
のようにして付着した堆積ポリマーも、ヴィアホール同
様、除去が困難である上、ポリマー中に取り込まれた塩
素ラジカルやイオンが、エッチング処理終了後、大気中
に放置されることにより吸湿した水分と反応して酸を生
成するため、金属配線素材が腐食され、その結果、断線
や断線にともなう短絡など、多大の悪影響を及ぼすこと
となる。
【０００６】このような金属配線素材の腐食を防止する
方法として、例えばドライエッチング終了後に超純水に
よる洗浄処理を行うことにより、該ラジカルやイオンを
洗い流す方法が知られている。しかしながら、この方法
においては、側壁部に付着した堆積ポリマーを除去でき
ない上、堆積ポリマー中に残存するラジカルやイオンを
完全に除去することが極めて困難であって、金属配線素
材に腐食が発生する危険性は常に存在する。さらに、チ
タンやタングステン層をドライエッチングした際に生成
する堆積ポリマーについても、その除去は困難であり、
フッ化水素酸やフッ化水素酸とフッ化アンモニウムを含
有する処理剤を用いて洗浄処理を行えば、堆積ポリマー
の除去は可能ではあるが、この場合、タングステン、チ
タン、もしくはそれらの合金、チタン・タングステン合
金、窒化チタン等は、フッ素化合物に対して比較的耐食
性が良好であるものの、完全ではないため、例えば金属
配線層の部分腐食等により、パターン剥離などが生じ、
電気的信頼性が損なわれるおそれがある。またこの堆積
ポリマーを放置しておくと、次工程で堆積させた膜の圧
力などにより、隣接する配線が堆積ポリマーにより接触
し、短絡や配線異常の原因となる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術における問題点を解消し、ヴィアホールなどの
ホールパターンの拡張を防止して設定通りの寸法に維持
しつつ、その周辺に生成付着した堆積ポリマーを除去し
うる上、金属配線を加工形成した際に、その側壁部に生
成付着した堆積ポリマーも充分に除去でき、しかも各種
酸化ケイ素膜、ＳＯＧ膜、窒化ケイ素膜、あるいはケイ
素及び各種金属配線素材に対する腐食防止性に優れた半
導体素子製造用洗浄剤、及びこの洗浄剤を用いて、前記
加工領域を洗浄処理する半導体素子の製造方法を提供す
ることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、洗浄剤とし
て、含フッ素化合物と、ホウ酸塩と水溶性有機溶剤とを
含有する水溶液を用いることにより、さらには含フッ素
化合物と、ホウ酸塩、水溶性有機溶剤と特定の第四級ア
ンモニウム塩又は特定の有機カルボン酸のアンモニウム
塩やアミン塩を含有する水溶液を用いることにより、ド
ライエッチング処理の際に生じる堆積ポリマ−を、各種
酸化ケイ素膜、ＳＯＧ膜、窒化ケイ素膜、あるいはケイ
素及び各種金属配線素材を腐食することなく、容易に除
去しうることを見出した。そして、特に従来、除去が困
難であったヴィアホール内部及びその周辺に生成付着し
た堆積ポリマーを、指定のヴィアホール寸法に維持しつ
つ、容易に除去しうることから、また金属配線を加工形
成した後、その側壁部に生成付着した堆積ポリマーを容
易に除去しうることから、ヴィアホール形成工程におい
ては、ヴィアホール近傍の汚染がなくなり清浄化される
ので、金属配線層の接続が充分に達成されること、一
方、金属配線形成工程においては、金属配線層側壁部の
堆積ポリマーが除去されるので、腐食のない配線が形成
され、高品質の信頼度の高い半導体素子が得られること
を見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成した
ものである。
【０００９】すなわち、本発明は、（１）（Ａ）含フッ
素化合物、（Ｂ）ホウ酸塩及び（Ｃ）水溶性有機溶剤を
含有する水溶液からなる半導体素子製造用洗浄剤（以
下、洗浄剤Ｉと称する。）、（２）（Ａ）含フッ素化合
物、（Ｂ）ホウ酸塩、（Ｃ）水溶性有機溶剤及び（Ｄ）
一般式（Ｉ） 〔（Ｒ1)3 Ｎ−Ｒ2 〕+ a Ｘa- ・・・（１） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、３つ
のＲ1 はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2 は
炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を
示す。Ｘa-は無機又は有機の陰イオンを示し、ａは該陰
イオンの価数を示す。）で表される第四級アンモニウム
塩を含有する水溶液からなる半導体素子製造用洗浄剤
（以下、洗浄剤IIと称する。）、（３）（Ａ）含フッ素
化合物、（Ｂ）ホウ酸塩、（Ｃ）水溶性有機溶剤及び
（Ｄ' ）一般式（II） Ｚ−〔ＣＯＯＮＨ4-n （Ｒ3 ）n 〕m ・・・（II） （式中、Ｚは水素原子又は１〜４価の炭素数１〜１８の
炭化水素を基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基
又炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示し、ｎは０
〜３の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示す。なおＲ3
が複数ある場合、複数の各Ｒ3 はたがいに同一でも異な
っていてもよい。）で表される有機カルボン酸アンモニ
ウム塩及び／又は有機カルボン酸アミン塩を含有する水
溶液からなる半導体素子製造用洗浄剤（以下、洗浄剤II
I と称する。）、
【００１０】（４）半導体基板上に絶縁膜を形成し、前
記絶縁膜を所定のパターンにドライエッチングにより形
成した後、上記（１）、（２）、（３）のいずれかに記
載の洗浄剤で洗浄処理することを特徴とする半導体素子
の製造方法。（５）半導体基板上に所定のパターンに金
属または半導体からなる配線膜を形成し、更に絶縁膜を
堆積形成し、前記絶縁膜にヴィアホールをドライエッチ
ングにより形成した後、上記（１）、（２）、（３）の
いずれかに記載の洗浄剤で洗浄処理することを特徴とす
る半導体素子の製造方法、及び（６）半導体基板上に所
定のパターンに金属または半導体からなる配線膜をドラ
イエッチングにより形成した後、上記（１）、（２）、
（３）のいずれかに記載の洗浄剤で洗浄処理することを
特徴とする半導体素子の製造方法、を提供するものであ
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の洗浄剤（Ｉ）、（II）及
び(III) においては、それぞれ（Ａ）成分として、含フ
ッ素化合物が用いられる。この含フッ素化合物として
は、例えばフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化
水素アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、メチルア
ミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩、プロピ
ルアミンフッ化水素塩、フッ化テトラメチルアンモニウ
ムなどが挙げられる。この（Ａ）成分の含フッ素化合物
は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。また、その含有量は特に制限はなく、状況に応
じて適宣選定されるが、通常は０．１〜１５重量％の範
囲である。この量が０．１重量％未満では堆積ポリマー
の除去速度が遅くて好ましくなく、また、１５重量％を
超えると配線材料が腐食されやすくなる傾向が見られ
る。堆積ポリマーの除去速度及び配線材料の腐食抑制の
バランスなどの面から、この含フッ素化合物の好ましい
含有量は０．５〜１０重量％の範囲である。
【００１２】本発明の洗浄剤（Ｉ）、（II）及び(III)
においては、それぞれ（Ｂ）成分としてホウ酸塩が用い
られる。このホウ酸塩としては、例えばメタホウ酸アン
モニウム、四ホウ酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウ
ム、八ホウ酸アンモニウム等のホウ酸アンモニウム類、
さらにはホウ酸モノメチルアンモニウム、ホウ酸モノエ
チルアンモニウム、ホウ酸ジメチルアンモニウム、ホウ
酸ジエチルアンモニウム、ホウ酸トリメチルアンモニウ
ム、ホウ酸トリエチルアンモニウム、ホウ酸テトラメチ
ルアンモニウム、ホウ酸テトラエチルアンモニウム等が
挙げられる。この（Ｂ）成分のホウ酸塩は単独で用いて
もよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、
その含有量は特に制限はなく、状況に応じて適宜選定さ
れるが、通常は０．１〜１５重量％の範囲である。この
量が０．１重量％未満ではＳＯＧ膜の腐食抑制効果が充
分に発揮されないおそれがあり、また１５重量％を超え
ると堆積ポリマーの除去速度が遅くなる傾向がみられ
る。ＳＯＧ膜の腐食抑制効果及び堆積ポリマーの除去速
度のバランスなどの面から、このホウ酸塩の好ましい含
有量は０．１〜１０重量％の範囲である。
【００１３】本発明の洗浄剤（Ｉ）、（II）及び(III)
においては、それぞれ（Ｃ）成分として水溶性有機溶剤
が用いられる。この水溶性有機溶剤としては、例えばホ
ルムアミド；Ｎ−メチルホルムアミド；Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチ
ルピロリドンなどのアミド類、γ−ブチロラクトンなど
のラクトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、エチレングリコールなどのアルコール類、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ルなどのエステル類、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及び
ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコ
ールエーテル類、さらにはジメチルスルホキシド、スル
ホランなどの硫黄化合物類などが挙げられる。この
（Ｃ）成分の水溶性有機溶剤は単独で用いてもよく、二
種以上を混合して用いてもよい。また、その含有量は特
に制限はなく、状況に応じて適宣選定されるが、通常は
５〜８０重量％の範囲である。この量が５重量％未満で
は配線材料が腐食されやすく、かつ洗浄剤の粘度が高く
なって、作業性が悪くなるおそれがある。また、８０重
量％を超えると堆積ポリマーの除去速度が遅くなる傾向
が見られる。配線材料の腐食抑制、粘度、堆積ポリマー
の除去速度などの面から、この有機溶剤の好ましい含有
量は１０〜７０重量％の範囲である。
【００１４】本発明の洗浄剤（II）においては、前記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と共に、（Ｄ）
成分として、一般式（Ｉ） 〔（Ｒ1)3 Ｎ−Ｒ2 〕+ a Ｘa- ・・・（Ｉ） で表される第四級アンモニウム塩が用いられる。
【００１５】この一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は炭素数
１〜４のアルキル基を示し、このアルキル基は直鎖状、
分岐状のいずれであってもよい。このようなアルキル基
の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。ま
た、３つのＲ1 はたがいに同一でもよく、異なっていて
もよい。一方、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基又はヒ
ドロキシアルキル基を示し、これらは直鎖状、分岐状の
いずれであってもよい。このようなアルキル基の例とし
ては、上記Ｒ1 として例示したものと同じものを挙げる
ことができる。また、ヒドロキシアルキル基の例として
は、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル
基、３−ヒドロキシブチル基などが挙げられる。さら
に、Ｘa-は無機または有機陰イオンを示し、ａはこの陰
イオンの価数を示す。無機陰イオンの例としては、ハロ
ゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、炭
酸水素イオン、リン酸イオンなどが挙げられ、有機陰イ
オンの例としては、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオ
ン酸イオン、酪酸イオン、シュウ酸イオン、マロン酸イ
オン、マイレン酸イオン、フマル酸イオン、シトラコン
酸イオン、安息香酸イオン、トルイル酸イオン、フタル
酸イオン、アクリル酸イオン、メチル硫酸イオンなどが
挙げられる。
【００１６】上記一般式（Ｉ）で表される第四級アンモ
ニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウム炭
酸水素塩、テトラメチルアンモニウム炭酸塩、テトラメ
チルアンモニウムギ酸塩、テトラメチルアンモニウム酢
酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テト
ラメチルアンモニウムリン酸塩、テトラメチルアンモニ
ウム硫酸塩、テトラメチルアンモニウムシュウ酸塩、テ
トラメチルアンモニウムマロン酸塩、テトラメチルアン
モニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウムフマ
ル酸塩、テトラメチルアンモニウムシトラコン酸塩、テ
トラメチルアンモニウム安息香酸塩、テトラメチルアン
モニウムトルイル酸塩、テトラメチルアンモニウムフタ
ル酸塩、テトラメチルアンモニウムアクリル酸塩、トリ
メチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム炭酸水素
塩、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム
炭酸塩、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニ
ウムギ酸塩、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アン
モニウム酢酸塩、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）
アンモニウム安息香酸塩、トリメチル（２−ヒドロキシ
エチル）アンモニウムフタル酸塩、テトラエチルアンモ
ニウム炭酸水素塩、テトラエチルアンモニウム炭酸塩、
テトラエチルアンモニウムギ酸塩、テトラエチルアンモ
ニウム酢酸塩、テトラプロピルアンモニウムギ酸塩、テ
トラプロピルメチルアンモニウム酢酸塩、テトラブチル
アンモニウムギ酸塩、テトラブチルアンモニウム酢酸
塩、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム
リン酸塩、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモ
ニウム硫酸塩などが挙げられる。
【００１７】この（Ｄ）成分の第四級アンモニウム塩は
単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。また、その含有量は特に制限はなく、状況に応じ
て適宣選定されるが、通常は１〜３０重量％の範囲であ
る。この量が１重量％未満では配線材料が腐食されやす
く、また、３０重量％を越えると堆積ポリマーの除去速
度が遅くなる傾向が見られる。配線材料の腐食抑制及び
堆積ポリマーの除去速度のバランスなどの面から、この
第四級アンモニウム塩の好ましい含有量は２〜２０重量
％の範囲である。一方、本発明の洗浄剤(III) において
は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と共
に、（Ｄ' ）成分として、一般式（II） Ｚ−〔ＣＯＯＮＨ4-n （Ｒ3 ）n 〕m ・・・（II） で表される有機カルボン酸アンモニウム塩及び／又は有
機カルボン酸アミン塩が用いられる。
【００１８】この一般式（II）において、Ｚは水素原子
又は１〜４価の炭素数１〜１８の炭化水素基、例えば飽
和又は不飽和の脂肪族基、飽和又は不飽和の脂環式基及
び芳香族基を示す。上記飽和又は不飽和の脂肪族基の例
としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘプタ
ン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アク
リル酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ブタ
ンテトラカルボン酸などのカルボン酸類からカルボキシ
ル基を除いた残基が挙げられる。また、上記飽和又不飽
和の脂環式基の例としては、シクロヘキサンモノカルボ
ン酸；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸；シクロ
ヘキサン−１，２−ジカルボン酸；テトラヒドロ安息香
酸塩；テトラヒドロフタル酸；１，３，５−トリメチル
シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸などのカ
ルボン酸類からカルボキシル基を除いた残基が挙げられ
る。さらに、上記芳香族基の例としては、安息香酸、ト
ルイル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸などのカルボ
ン酸類のカルボキシル基を除いた残基が挙げられる。Ｒ
3 は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のヒド
ロキシアルキル基を示し、これらのアルキル基は直鎖
状、分岐状のいずれであってもよい。このようなアルキ
ル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、ま
た、ヒドロキシアルキル基の例としては、２−ヒドロキ
シエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキ
シブチル基、４−ヒドロキシブチル基などが挙げられ
る。またｎは０〜３の整数、ｍは１〜４の整数を示し、
上記Ｒ3 が複数ある場合、複数のＲ3 はたがいに同一で
も異なっていてもよい。
【００１９】このような一般式（II）で表される有機カ
ルボン酸アンモニウム塩としては、例えばギ酸アンモニ
ウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、
酪酸アンモニウム、吉草酸アンモニウム、ヘプタン酸ア
ンモニウム、ラウリル酸アンモニウム、パルミチン酸ア
ンモニウム、ステアリン酸アンモニウム、アクリル酸ア
ンモニウム、シュウ酸アンモニウム、マロン酸アンモニ
ウム、マレイン酸アンモニウム、フマル酸アンモニウ
ム、シトラコン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウ
ム、アジピン酸アンモニウム、アゼライン酸アンモニウ
ム、セバシン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、
トルイル酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、トリ
メリット酸アンモニウム、ピロメリット酸アンモニウム
などが挙げられる。一方、該一般式（II）で表される有
機カルボン酸アミン塩としては、例えばギ酸モノメチル
アミン、ギ酸ジメチルアミン、ギ酸トリメチルアミン、
酢酸モノメチルアミン、酢酸ジメチルアミン、酢酸トリ
メチルアミン、安息香酸モノメチルアミン、安息香酸ジ
メチルアミン、安息香酸トリメチルアミン、安息香酸モ
ノエチルアミン、安息香酸ジエチルアミン、安息香酸ト
リエチルアミン、ギ酸エタノ−ルアミン、酢酸エタノー
ルアミン、プロピオン酸エタノールアミン、安息香酸エ
タノ−ルアミンなどが挙げられる。この（Ｄ' ）成分の
有機カルボン酸アンモニウム塩や有機カルボン酸アミン
塩は単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用
いてもよい。また、その含有量は特に制限はなく、状況
に応じて適宣選定されるが、通常は１〜３０重量％の範
囲である。この量が１重量％未満では配線材料が腐食さ
れやすく、また３０重量％を超えると堆積ポリマーの除
去速度が遅くなる傾向が見られる。配線材料の腐食抑制
及び堆積ポリマーの除去速度のバランスなどの面から、
この有機カルボン酸アンモニウム塩や有機カルボン酸ア
ミン塩の好ましい含有量は２〜２０重量％の範囲であ
る。また、本発明の洗浄剤においては、所望により、上
記（Ｄ）成分と（Ｄ' ）成分を組み合わせて用いること
ができる。この場合、（Ｄ）成分と（Ｄ' ）成分との合
計含有量が、上記理由から１〜３０重量％、好ましくは
２〜２０重量％の範囲になるように用いるのが有利であ
る。
【００２０】さらに、本発明の洗浄剤（Ｉ）、（II）及
び(III) においては、堆積ポリマーの除去速度を向上さ
せる目的で、所望により、それぞれ（Ｅ）成分として、
界面活性剤を含有させることができる。この界面活性剤
としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシ
エチレンアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫
酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルリン酸エステルなどの陰イオン性
界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム
塩、アミンオキシドなどの陽イオン性界面活性剤、アル
キルベタイン、置換イミダゾリニウムベタインなどの両
性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポ
リオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレ
ンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、アセチレンアルコール、アルキルポリオキシエチ
レンリン酸エステル、アリールポリオキシエチレンリン
酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドなどの非イオン
性界面活性剤、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パ
ーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキ
ル第四級アンモニウム塩、パーフルオロアルキルポリオ
キシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステルな
どのフッ素系界面活性剤、アルキレンオキシド鎖含有オ
ルト珪酸アルキルエステル、アルキレンオキシド鎖含有
ポリ珪酸アルキルエステルなどのシリコーン系界面活性
剤などが挙げられる。
【００２１】本発明の洗浄剤（Ｉ）、（II) 及び(III)
においては、この界面活性剤は単独で用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その含有量
は特に制限はなく、状況に応じて適宜選定されるが、通
常は０．００１〜１重量％の範囲である。この含有量が
０．００１重量％未満では堆積ポリマーの除去速度の向
上効果が充分に発揮されないおそれがあり、また１重量
％を超えるとその量の割には堆積ポリマーの除去速度の
向上効果があまり認められず、むしろ経済的に不利とな
る。堆積ポリマーの除去速度の向上効果及び経済性など
の面から、この界面活性剤の好ましい含有量は０．０１
〜０．５重量％の範囲である。このようにして得られた
本発明の半導体素子製造用洗浄剤は、半導体素子製造工
程において、ヴィアホールなどのホールパターンの拡張
を防止して設定通りの寸法に維持しつつ、その周辺に生
成付着した堆積ポリマーを除去しうる上、金属配線を加
工形成した際に、側壁部に生成付着した堆積ポリマーも
充分に除去でき、しかも各種酸化ケイ素、ＳＯＧ膜、窒
化ケイ素膜、あるいはケイ素及び各種金属配線素材に対
する腐食防止性に優れるものである。
【００２２】次に、本発明の半導体素子の製造方法につ
いて説明する。本発明の半導体素子の製造方法は、二つ
の態様があり、第１の態様は、半導体基板上に下層金属
配線層を設け、配線加工したのち、その上に酸化ケイ素
膜、ＳＯＧ膜及び窒化ケイ素膜の中から選ばれた少なく
とも一種を含む単層絶縁膜又は積層絶縁膜を形成し、次
いでヴィアホールを形成したのち、この半導体基板を、
前記洗浄剤で洗浄処理する方法である。一方、第２の態
様は、半導体素子の製造において、金属配線を形成させ
るに際し、金属配線層を設け、配線加工して金属配線を
形成したのち、この半導体基板を前記洗浄剤で洗浄処理
する方法である。
【００２３】第１の態様においては、まず半導体基板上
に下層金属配線層を設ける。この際、半導体基板として
は、従来半導体素子の製造において慣用されているも
の、例えば半導体基板として、シリコンウエハーに酸化
ケイ素膜などの絶縁膜を形成した上に下層金属配線層を
形成して使用される。このとき絶縁膜下には能動素子や
受動素子などが形成されている場合もある。また、下層
金属配線層の形成は、例えばタングステンやチタン、も
しくはそれらの合金、窒化チタン、又はアルミニウム及
びアルミニウムに銅成分を含有する合金などからなる金
属配線素材を用い、用途に応じて単層あるいは積層状の
金属膜を形成することにより、行われる。この金属膜は
例えば真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法（化学
的気相蒸着法）などによって形成することができる。
【００２４】次いで、この下層金属配線層を、後述する
公知の手段によって配線加工したのち、その上に、ＣＶ
Ｄ法による酸化ケイ素膜（ＢＰＳＧもしくはノンドープ
ＣＶＤ酸化ケイ素膜からなる単層膜、あるいは１種以上
のＣＶＤ酸化ケイ素膜を含む積層膜）からなる絶縁膜、
あるいはＣＶＤ酸化ケイ素膜と平坦化に用いるＳＯＧ
（無機性素材又は有機性素材のいずれか、あるいはその
両方）膜双方を少なくとも含む積層絶縁膜、あるいはＣ
ＶＤ酸化ケイ素膜とＳＯＧ膜と窒化ケイ素膜のいずれか
を少なくとも含む積層絶縁膜を形成する。次に、この単
層絶縁膜又は積層絶縁膜にヴィアホールを形成したの
ち、このウエハーを該洗浄剤で洗浄処理するが、その具
体的な態様については後で説明する。一方、第２の態様
においては、例えばタングステンやチタン、もしくはそ
れらの合金、窒化チタン、又はアルミニウム及びアルミ
ニウムと銅成分を含む合金などから成る金属配線素材を
用い、用途に応じて単層あるいは積層状の金属膜を、真
空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法などによって形
成して、金属配線層を設け、後述する公知の手段によ
り、配線加工して金属配線を形成したのち、このウエハ
ーを該洗浄剤で洗浄処理する。次に、第１の態様におけ
るヴィアホールの形成及び第２の態様における金属配線
の形成、さらに、これらに続く洗浄処理などについて、
具体的に説明する。
【００２５】まず、第１の態様における単層絶縁膜又は
積層絶縁膜上に、あるいは第２の態様における金属配線
層上に、所望のレジストパターンを形成させる。このレ
ジストパターンの形成方法としては様々な方法があり、
状況に応じて適宜選ばれる。例えば、ネガ型又はポジ型
フォトレジストの溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥
してレジスト層を形成させ、次いで、紫外線や遠紫外線
などの活性光線を所定のマスクを介して、縮小投影露光
装置などにより照射するか、マスクを介してエキシマレ
ーザ光やＸ線を照射するか、あるいは電子線を走査しな
がら照射したのち、適当な現像液を用いて現像処理する
ことにより、レジストパターンを形成することができ
る。次に、このようにして形成されたレジストパターン
をマスクとしてドライエッチング処理する。このドライ
エッチング法には様々な方法があるが、代表的なものと
してはプラズマエッチング法が挙げられる。このプラズ
マエッチング法においては、エッチングガスとして、四
フッ化メタンなどのフッ素系ガスが通常用いられるが、
エッチングガスの種類やエッチング条件は、エッチング
すべき対象物の種類に応じて適宜選ばれる。このドライ
エッチング処理により、前記第１の態様においてはヴィ
アホールが形成され、一方、第２の態様においては金属
配線が形成される。
【００２６】このドライエッチング処理においては、エ
ッチングガス、レジスト及び被加工層などに起因する堆
積ポリマーがヴィアホール内部およびその周辺、あるい
は金属配線を形成した後にその側壁部などに生成付着す
る。次いで、レジストパターンを除去するが、本発明に
おいては、このレジストパターンの除去方法として、酸
素プラズマによる灰化方法が好ましく用いられる。この
酸素プラズマによる灰化方法は、上記ドライエッチング
処理にプラズマエッチング法を採用する場合、同一装置
を用い、ガスの種類を変えるだけで、ドライエッチング
処理と灰化処理の両方を実施できるので、経済的に有利
である。またこの酸素プラズマによる灰化処理におい
て、酸素ガスにフッ素系ガスを５〜２０容量％程度の割
合で添加すると、次工程の洗浄処理における堆積ポリマ
ーの除去が極めて容易となる。このフッ素系ガスとして
は、例えばＣＦ4 、ＣＨＦ3 、ＳＦ6 、ＮＦ3 、Ｃ2 Ｆ
6 などが挙げられる。このガスを用いて２〜５分の長時
間処理を行う場合の灰化処理温度は１５〜８０℃程度で
あるが、作業上２〜５秒間の短時間処理を行う場合の灰
化処理温度は１５０〜１８０℃程度である。温度が低す
ぎると灰化が充分に進行しないおそれがあり、温度が高
すぎるとタングステンなどの金属配線が腐食することが
ある。
【００２７】次に、この酸素プラズマにより灰化処理し
たものに対し、前記本発明の洗浄剤を用いて洗浄処理を
施し、ヴィアホールや金属配線の指定寸法を維持しなが
ら、ドライエッチング処理の際に生成した堆積ポリマー
を除去する。洗浄温度及び洗浄時間は、堆積ポリマーの
状態や加工される材料の種類などに応じて適宜選定され
るが、洗浄温度は通常、常温、例えば１８〜３０℃程度
で充分であり、また、堆積ポリマーの除去速度が遅すぎ
る場合は、４０℃程度まで加温して洗浄処理してもよ
い。洗浄時間は、堆積ポリマーの状態や加工される材料
の種類及び洗浄温度などに応じて適宜選定される。
【００２８】堆積ポリマーを除去する洗浄方法として
は、本発明の洗浄剤に、被処理半導体基板を浸漬する方
法が最も簡便で、一度に多量の基板を処理することが可
能である。この他、枚葉処理方法として該基板に回転を
加えながら、洗浄剤をシャワー状に噴霧、吐出又は連続
的あるいは間欠的に滴下する洗浄方法などが用いられ
る。洗浄後は浸漬方法、枚葉処理方法のいずれの場合も
常温超純水（脱イオン水、ＤＩＷ（Ｄｅ−Ｉｏｎｉｚｅ
ｄ Ｗａｔｅｒ））によるすすぎを行い、乾燥を経て終
了する。この洗浄処理により、従来除去が困難であった
ヴィアホール内部およびその周辺、あるいは金属配線の
側壁部などに生成付着した堆積ポリマーが容易に除去さ
れ、しかも、金属膜や絶縁膜が腐食されることがない。
第１の態様においては、このようにして清浄化されたヴ
ィアホールを介して、絶縁膜の下層に配線用に形成され
る金属配線と前記絶縁膜の上層に形成される金属配線と
を接続することにより、所望の半導体素子が得られる。
一方、第２の態様においては、このようにして金属配線
を清浄化したのち、例えば層間絶縁膜などを形成するこ
とにより、所望の半導体素子が得られる。
【００２９】
【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳しく
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。 実施例１ 図１はこの実施例における半導体素子の製造工程の説明
図である。（ａ）は、層間絶縁膜（ノンドープＣＶＤ酸
化膜）５の上に下層金属配線層となるチタン膜４，窒化
チタン膜１ａ，タングステン膜３，アルミニウム・銅合
金膜２、窒化チタン膜（反射防止膜）１ｂを順次形成さ
せた後、第２層間絶縁膜となるＴＥＯＳ（テトラエトキ
シシラン）層８ａ，無機性素材ＳＯＧ層（平坦化用）
９，さらにＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）層８ｂを
順次形成させた構造を示す。（ｂ）は、上記（ａ）の膜
形成の後、第２層間絶縁膜における８ｂ上に、ヴィアホ
−ル開口加工用のレジストマスク６を形成した時点の断
面構造を示す。（ｃ）は、第２層間絶縁膜８ａ，９，８
ｂにおけるレジストマスク６に覆われていない領域をド
ライエッチングにより取り除き、さらにマスクになって
いたレジストをアッシング及び有機溶剤により洗浄処理
した後のヴィアホール１０の断面構造を示す。同時にヴ
ィアホール内部および周辺に残存した堆積ポリマー７の
状態を示す。
【００３０】図１（ｃ）の半導体素子に対して、本発明
の半導体素子製造用洗浄剤であるフッ化アンモニウム４
重量％、五ホウ酸アンモニウム１重量％、ジメチルホル
ムアミド３５重量％、水６０重量％からなる洗浄剤を用
い、２３℃にて、５分間洗浄処理を施したのち、水洗
後、乾燥した。この後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で
観察を行った結果、堆積ポリマーは完全に除去され清浄
化された。また、層間絶縁膜であるＴＥＯＳ（テトラエ
トキシシラン）層８ａ，８ｂ，平坦化に使用された無機
素材ＳＯＧ層９，アルミニウム・銅合金膜２の表面の腐
食はまったく認められず、指定寸法通りに加工形成され
たヴィアホール１０ａが得られた。図２に状態図を示し
た。
【００３１】比較例１ 図１（ｃ）の半導体素子に対して、フッ化アンモニウム
４重量％、ジメチルホルムアミド５５重量％、水４１重
量％からなる洗浄剤を用い、２３℃にて１０分間洗浄処
理を施した後、水洗、乾燥した。この後走査型電子顕微
鏡（ＳＥＭ）で観察を行った結果、堆積ポリマーは完全
に除去され清浄化は行われたが、同時に、層間絶縁膜で
あるＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）層８ａ，８ｂ，
平坦化に使用された無機性素材ＳＯＧ層９及びアルミニ
ウム・銅合金膜２が、洗浄剤により浸食され、ヴィアホ
ールの形状が１０ｂの如く異常となった。状態図を図３
に示した。
【００３２】実施例２ 図４はこの実施例における半導体素子の製造工程の説明
図である。（ａ）は、層間絶縁膜（ノンドープＣＶＤ酸
化膜）５の上に下層金属配線層となるチタン膜４，窒化
チタン膜１ａ，タングステン膜３，アルミニウム・銅合
金膜２、窒化チタン膜（反射防止膜）１ｂを順次形成さ
せた後、第２層間絶縁膜となるＴＥＯＳ（テトラエトキ
シシラン）層８ａを形成させた構造を示す。（ｂ）は、
上記（ａ）の膜形成の後、第２層間絶縁膜となるＴＥＯ
Ｓ層８ａ上に、ヴィアホール開口加工用のレジストマス
ク６を形成した時点の断面構造を示す。（ｃ）は、第２
層間絶縁膜ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）層８ａ上
のレジストマスク６に覆われていない領域をドライエッ
チングにより取り除き、さらにドライエッチング後、マ
スクになっていたレジストをアッシング及び有機溶剤に
より洗浄処理した後のヴィアホール１０の断面構造を示
す。同時にヴィアホール内部及び周辺に残存した堆積ポ
リマー７の状態を示す。図４（ｃ）の半導体素子に対し
て、本発明の半導体素子製造用洗浄剤であるフッ化アン
モニウム５重量％、五ホウ酸アンモニウム1.５重量％、
ジメチルホルムアミド３５重量％、水５８．５重量％か
らなる洗浄剤を用い、２３℃にて５分間洗浄処理を施し
た後、水洗、乾燥した。この後、走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）で観察を行った結果、堆積ポリマーは完全に除去
され清浄化された。また、第２層絶縁膜ＴＥＯＳ層８
ａ、及びアルミニウム・銅合金膜２の腐食はまったく認
められず、指定寸法通りに加工形成されたヴィアホール
１０ａが得られた。状態図を図５に示した。
【００３３】比較例２ 図４（ｃ）の半導体素子に対して、フッ化アンモニウム
５重量％、ジメチルホルムアミド３５重量％、水６０重
量％からなる洗浄剤を用いて、２３℃にて１０分間洗浄
処理を施した後、水洗後、乾燥した。この後走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を施した結果、堆積ポリマーは
完全に除去され清浄化は行われたが、第２層絶縁膜のＴ
ＥＯＳ（テトラエトキシシラン）層８ａ及びアルミニウ
ム・銅合金膜２が洗浄剤により浸食され、ヴィアホール
の形状が１０ｂの如く異常となった。状態図を図６に示
した。
【００３４】実施例３ 図７はこの実施例における半導体素子の製造工程の説明
図である。（ａ）は、層間絶縁膜（ノンドープＣＶＤ酸
化膜）５の上に金属配線層となるチタン膜４，窒化チタ
ン膜１ａ，タングステン膜３，アルミニウム・銅合金膜
２、窒化チタン膜１ｂを順次形成させた構造を示す。
（ｂ）は、上記（ａ）の膜形成の後、反射防止膜となる
窒化チタン膜１ｂの上に、金属配線加工用のレジストマ
スク６を形成した時点の断面構造を示す。（ｃ）は、窒
化チタン膜１ｂ上のレジストマスク６に覆われていない
領域をドライエッチングにより取り除いた金属配線層加
工後の断面構造状態を示す。この時点ですでに堆積ポリ
マー７は生成している。（ｄ）は、上記（ｃ）の処理
後、マスクになっていたレジストをアッシング及び有機
溶剤により洗浄処理した後の金属配線層の断面構造を示
す。この処理法では金属配線層側壁に残存した堆積ポリ
マー７は除去されていない状態を示す。図７（ｄ）の半
導体素子に対して、本発明の半導体素子製造用洗浄剤で
あるフッ化アンモニウム４重量％、五ホウ酸アンモニウ
ム２重量％、ジメチルアセトアミド５０重量％、水４４
重量％からなる洗浄剤を用い、２３℃にて５分間洗浄処
理を施した後、水洗、乾燥した。この後電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）で観察を行った結果、堆積ポリマーは完全に除去
され、さらに各形成膜の浸食は認められず指定寸法通り
に加工形成された金属配線が得られた。状態図を図７
（ｅ）に示した。
【００３５】実施例４ 図８は、この実施例における半導体素子の製造工程の説
明図である。（ａ）は、層間絶縁膜（ノンドープＣＶＤ
酸化膜）５の上に金属配線層となるチタン膜４，窒化チ
タン膜１ａ，タングステン膜３を順次形成させた構造を
示す。（ｂ）は、上記（ａ）の膜形成の後、タングステ
ン膜３の上に、金属配線加工用のレジストマスク６を形
成した時点の断面構造を示す。（ｃ）は、タングステン
膜３上のレジストマスク６に覆われていない領域をドラ
イエッチングにより取り除いた金属配線加工直後の断面
構造状態を示す。この時点ですでに堆積ポリマー７は生
成している。（ｄ）は、上記（ｃ）の処理後、マスクに
なっていたレジストをアッシング及び有機溶剤により洗
浄処理をした後の金属配線層の断面構造を示す。この処
理方法では金属配線層側壁に残存した堆積ポリマー７は
除去されていない状態を示す。
【００３６】図８（ｄ）の半導体素子に対して、本発明
の半導体素子製造用洗浄剤であるフッ化アンモニウム８
重量％、五ホウ酸アンモニウム１重量％、ジメチルホル
ムアミド４０重量％、水５１重量％からなる洗浄剤を用
い、２３℃で１０分間洗浄処理を施した後、水洗、乾燥
した。この後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行
った結果、堆積ポリマーは完全に除去され、さらに各形
成膜の浸食は認められず、指定寸法通りに加工形成され
た金属配線が得られた。状態図を図８（ｅ）に示した。 実施例５ 図１（ｃ）における半導体素子に対して、本発明の半導
体素子製造用洗浄剤であるフッ化アンモニウム４重量
％、五ホウ酸アンモニウム１重量％、テトラメチルアン
モニウムギ酸塩５重量％、ジメチルホルムアミド３５重
量％、水５５重量％からなる洗浄剤を用い、２３℃にて
１０分間洗浄処理を施したのち、水洗後、乾燥した。こ
の後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った結
果、堆積ポリマーは完全に除去され、清浄化された。ま
たＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）層８ａ，８ｂ，Ｓ
ＯＧ層９，アルミニウム・銅合金膜２の表面の腐食は全
く認められず、指定寸法通りに加工形成されたヴィアホ
ールが得られた。
【００３７】比較例３ 図１（ｃ）における半導体素子に対して、フッ化アンモ
ニウム４重量％、テトラメチルアンモニウムギ酸塩５重
量％、ジメチルホルムアミド３５重量％、水５６重量％
からなる洗浄剤を用い、２３℃にて１０分間洗浄処理を
施したのち、水洗後、乾燥した。この後、走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った結果、堆積ポリマーは完
全に除去され、清浄化された。またＴＥＯＳ（テトラエ
トキシシラン）層８ａ，８ｂ，特に無機性素材ＳＯＧ層
９が洗浄剤により浸食された。 実施例６ 図１（ｃ）における半導体素子に対して、本発明の半導
体素子製造用洗浄剤であるフッ化アンモニウム４重量
％、五ホウ酸アンモニウム１重量％、酢酸アンモニウム
５重量％、ジメチルホルムアミド３５重量％、水５５重
量％からなる洗浄剤を用い、２３℃にて１０分間洗浄処
理を施したのち、水洗後、乾燥した。この後、走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った結果、堆積ポリマー
は完全に除去され、清浄化された。またＴＥＯＳ（テト
ラエトキシシラン）層８ａ，８ｂ，無機性素材ＳＯＧ層
９，アルミニウム・銅合金膜２の表面の腐食は全く認め
られず、指定寸法通りに加工形成されたヴィアホールが
得られた。
【００３８】実施例７ 図１（ｃ）における半導体素子を用いて、本発明の半導
体素子製造用洗浄剤であるフッ化アンモニウム１重量
％、五ホウ酸アンモニウム０．１重量％、酢酸アンモニ
ウム１０重量％、ジメチルホルムアミド４０重量％、水
４８．９重量％からなる洗浄剤を用い、２３℃にて１０
分間洗浄処理を施したのち、水洗後、乾燥した。この
後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った結果、
堆積ポリマー７は完全に除去され、清浄化された。また
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）層８ａ，８ｂ，ＳＯ
Ｇ層９，アルミニウム・銅合金膜２の表面の腐食は全く
認められず、指定寸法通りに加工形成されたヴィアホー
ルが得られた。
【００３９】実施例８ 図１（ｃ）における半導体素子を用いて、本発明の半導
体素子製造用洗浄剤であるフッ化アンモニウム４重量
％、五ホウ酸アンモニウム１重量％、ジメチルホルムア
ミド３５重量％、ノニオン系界面活性剤（EP-120A,第一
工業製薬製）０．０５重量％、水５９．９５重量％から
なる洗浄剤を用い、２３℃にて３分間洗浄処理を施した
のち、水洗後、乾燥した。この後、走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）で観察を行った結果、堆積ポリマー７は完全
に除去され、清浄化された。またＴＥＯＳ（テトラエト
キシシラン）層８ａ，８ｂ，ＳＯＧ層９，アルミニウム
・銅合金膜２の表面の腐食は全く認められず、指定寸法
通りに加工形成されたヴィアホールが得られた。
【００４０】実施例９ 図１（ｃ）における半導体素子を用いて、本発明の半導
体素子製造用洗浄剤であるフッ化アンモニウム２重量
％、ホウ酸テトラメチルアンモニウム１重量％、ジメチ
ルアセトアミド７０重量％、水２７重量％からなる洗浄
剤を用い、２３℃にて５分間洗浄処理を行ったのち、水
洗後、乾燥した。この後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
で観察を行った結果、堆積ポリマー７は完全に除去さ
れ、清浄化された。またＴＥＯＳ（テトラエトキシシラ
ン）層８ａ，８ｂ，ＳＯＧ層９，アルミニウム・銅合金
膜２の表面の腐食は全く認められず、指定寸法通りに加
工形成されたヴィアホールが得られた。
【００４１】実施例１０ 図１（ｃ）における半導体素子を用いて、本発明の半導
体素子製造用洗浄剤であるフッ化アンモニウム２重量
％、ホウ酸テトラメチルアンモニウム１重量％、ジメチ
ルアセトアミド７０重量％、ノニオン系界面活性剤（EP
-120A,第一工業製薬製）０．０５重量％、水２６．９５
重量％からなる洗浄剤を用い、２３℃にて３分間洗浄処
理を行ったのち、水洗後、乾燥した。この後、走査型電
子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った結果、堆積ポリマー
７は完全に除去され、清浄化された。またＴＥＯＳ（テ
トラエトキシシラン）層８ａ，８ｂ，ＳＯＧ層９，アル
ミニウム・銅合金膜２の表面の腐食は全く認められず、
指定寸法通りに加工形成されたヴィアホールが得られ
た。
【００４２】比較例４ 図１（ｃ）における半導体素子を用いて、本発明の半導
体素子製造用洗浄剤であるフッ化アンモニウム４重量
％、酢酸アンモニウム５重量％、ジメチルホルムアミド
３５重量％、水５６重量％からなる洗浄剤を用い、２３
℃にて１０分間洗浄処理を施した後、水洗後、乾燥し
た。この後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行っ
た結果、堆積ポリマー７は完全に除去され、清浄化され
たが、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）層８ａ，８
ｂ，特に無機性素材ＳＯＧ層９が洗浄剤により浸食され
た。
【００４３】
【発明の効果】本発明の洗浄剤を使用することにより、
ドライエッチング時に用いるエッチングガスとレジスト
マスク及び被加工層によりヴィアホール内部や周辺に生
成付着した堆積ポリマーを指定のヴィアホール寸法を維
持しつつ、除去することができる。また、金属配線をド
ライエッチングにより加工形成する場合にその側壁に生
成付着する堆積ポリマーも、金属配線素材その他の形成
膜を腐食することなく除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における半導体素子の製造工程の説明
図である。
【図２】実施例１において、ヴィアホールが形成された
状態図である。
【図３】比較例１において、ヴィアホールが形成された
状態図である。
【図４】実施例２における半導体素子の製造工程の説明
図である。
【図５】実施例２において、ヴィアホールが形成された
状態図である。
【図６】比較例２において、ヴィアホールが形成された
状態図である。
【図７】実施例３における半導体素子の製造工程の説明
図である。
【図８】実施例４における半導体素子の製造工程の説明
図である。
【符号の説明】
１ａ：窒化チタン膜 １ｂ：窒化チタン膜（反射防止膜） ２ ：アルミニウム・銅合金膜 ３ ：タングステン膜 ４ ：チタン膜 ５ ：層間絶縁膜（ノンドープＣＶＤ酸化膜） ６ ：レジストマスク ７ ：堆積ポリマー ８ａ：ＴＥＯＳ層 ８ｂ：ＴＥＯＳ層 ９ ：ＳＯＧ層 10 ：堆積ポリマー付着ヴィアホール 10ａ：洗浄後のヴィアホール 10ｂ：洗浄後のヴィアホール
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/304 ６４７ Ｈ０１Ｌ 21/302 Ｎ 21/3213 21/88 Ｃ (72)発明者 松井 剛 茨城県稲敷郡美浦村木原2350 日本テキサ ス・インスツルメンツ株式会社超ＬＳＩ技 術開発センター内 (72)発明者 丹生谷 貴行 茨城県稲敷郡美浦村木原2350 日本テキサ ス・インスツルメンツ株式会社超ＬＳＩ技 術開発センター内 (72)発明者 青山 哲男 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 丸山 岳人 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 刈田 哲也 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 安倍 幸次郎 新潟県新潟市太夫浜字新割182番地 三菱 瓦斯化学株式会社新潟研究所内 (72)発明者 石原 福三郎 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 (72)発明者 外赤 隆二 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）含フッ素化合物、（Ｂ）ホウ酸塩
    及び（Ｃ）水溶性有機溶剤を含有する水溶液からなる半
    導体素子製造用洗浄剤。
  2. 【請求項２】 （Ａ）含フッ素化合物、（Ｂ）ホウ酸
    塩、（Ｃ）水溶性有機溶剤及び（Ｄ）一般式（Ｉ） 〔（Ｒ1)3 Ｎ−Ｒ2 〕+ a Ｘa- ・・・（Ｉ） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、３つ
    のＲ1 はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ2 は
    炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を
    示す。Ｘa - は無機又は有機の陰イオンを示し、ａは該
    陰イオンの価数を示す。）で表される第四級アンモニウ
    ム塩を含有する水溶液からなる半導体素子製造用洗浄
    剤。
  3. 【請求項３】 （Ａ）含フッ素化合物、（Ｂ）ホウ酸
    塩、（Ｃ）水溶性有機溶剤及び（Ｄ’）一般式（II） Ｚ−〔ＣＯＯＮＨ4-n （Ｒ3 ）n 〕m ・・・（II） （式中、Ｚは水素原子又は１〜４価の炭素数１〜１８の
    炭化水素基を示し、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基又
    は炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を示し、ｎは０
    〜３の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示す。なおＲ3
    が複数ある場合、複数の各Ｒ3 はたがいに同一でも異な
    っていてもよい。）で表される有機カルボン酸アンモニ
    ウム塩及び／又は有機カルボン酸アミン塩を含有する水
    溶液からなる半導体素子製造用洗浄剤。
  4. 【請求項４】 さらに、（Ｅ）界面活性剤を含有する請
    求項１、２又は３記載の半導体素子製造用洗浄剤。
  5. 【請求項５】 半導体基板上に絶縁膜を形成し、前記絶
    縁膜を所定のパターンにドライエッチングにより形成し
    た後、請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄剤で洗浄処
    理することを特徴とする半導体素子の製造方法。
  6. 【請求項６】 半導体基板上に所定のパターンに金属ま
    たは半導体からなる配線膜を形成し、更に絶縁膜を堆積
    形成し、前記絶縁膜にヴィアホールをドライエッチング
    により形成した後、請求項１〜４のいずれかに記載の洗
    浄剤で洗浄処理することを特徴とする半導体素子の製造
    方法。
  7. 【請求項７】 半導体基板上に所定のパターンに金属ま
    たは半導体からなる配線膜をドライエッチングにより形
    成した後、請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄剤で洗
    浄処理することを特徴とする半導体素子の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記絶縁膜は、熱酸化による酸化ケイ素
    膜である絶縁膜構造、ＣＶＤ法により形成される酸化ケ
    イ素膜の一層以上を持つ絶縁膜構造、ＣＶＤ法により形
    成される酸化ケイ素膜上にスピンオングラス（ＳＯＧ）
    膜を積層し、更に前記酸化ケイ素膜を一層以上持つ積層
    絶縁膜、またはＣＶＤ法により形成される酸化ケイ素膜
    上にスピンオングラス（ＳＯＧ）膜を積層し、更に前記
    酸化ケイ素膜を一層以上積層した後、窒化シリコン膜を
    積層した積層絶縁膜構造のいずれかの一つからなる前記
    請求項５又は６記載の半導体素子の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記金属または半導体からなる配線膜
    は、それぞれタングテン、タングステン合金、チタン、
    チタン合金、窒化チタン、アルミニウム、アルミニウム
    合金のうちいずれか一つ以上、または、リンまたはボロ
    ンのドープ量が１０20〜１０22atm/cm3 である単結晶シ
    リコンまたは多結晶シリコンの中いずれか一つ以上から
    なる前記請求項６又は７記載の半導体素子の製造方法。
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