TW200414340A - Cleaning agent composition, cleaning and production methods for semiconductor wafer, and semiconductor wafer - Google Patents

Description

200414340 (1) 玫、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種洗淨劑組成物，適用於矽、砷化鎵 (GaAs )、磷化鎵（GaP )、磷化銦（inP )等的半導體 晶圓的洗淨、或液晶用玻璃基板、太陽能電池用玻璃基板 、水晶基板等的電子相關的各種玻璃基板的洗淨、再者爲 光學玻璃用透鏡、稜鏡、光纖、水晶振盪子、半導體晶圓 的硏磨用板等的要求高潔淨度之玻璃或陶瓷製的精密加工 零件的洗淨等。更進一步，本發明係關於使用該組成物的 半導體晶圓的洗淨方法以及製造方法，藉由該製造方法而 製得之半導體晶圓。 【先前技術】 電晶體、二極體、積體電路（1C)、大型積體電路（ LSI)、整流兀件等的半導體裝置，係在砂晶圓或砷化鎵 、磷化鎵、磷化銦等的化合物半導體晶圓上，進行氣相成 長、形成氧化膜、不純物擴散、電極金屬膜蒸鍍等的步驟 製造而得。 半導體裝置，因其電性受不純物顯著的影響，上述各 步驟則半導體晶圓的表面充分淸潔，除去不純物的污染。 作爲該工業上的作法，大多提案藉由以有機鹼爲主成分的 處理液，或者於有機鹼添加錯化劑、界面活性劑、過氧化 氫水溶液等之處理液之方法（例如參照專利文獻1〜3 )。 例如於專利文獻1 ’係記載單獨使用四院基錢氫氧化 -4- (2) (2)200414340 物中’例如三甲基羥乙基銨氫氧化物（膽（殮））或四甲 基銨氫氧化物（以下，稱爲「T M A Η」）等的水溶液的情 況，可有效除去脫脂、無機物的污染以及除去極薄的氧化 膜。 但是， (1 )因對被處理面潤濕性差，洗淨力不足， (2 )触刻對砍結晶的方向具依存性，在（1 〇 〇 )面容易蝕 刻，顯示在（1 1 1 )面抗拒蝕刻作用，在（1 0 0 )鏡面晶圓 ’殘留於該面因蝕刻造成表面粗糙的問題。 爲改善該等問題，提案添加錯化劑、過氧化氫於四烷 基銨氫氧化物。 但是，依目的因洗淨力不足，倂用如過氧化氫與四烷 基銨氫氧化物的情況，因過氧化氫會於短時間內分解，爲 了保持於一定的濃度，必須進行種種繁雜的操作之課題。 於專利文獻2，記載關於包含四烷基銨氫氧化物、有 機胺以及非離子性界面活性劑之有機鹼水溶液，藉由使用 界面活性劑提高洗淨力，以及抑制矽結晶（1 〇〇 )面的蝕 刻。 但是，仍殘留蝕刻抑制效果還不足夠’而且關於粒子 除去性能不足的課題。 於專利文獻3，記載關於包含氫氧化物、水、水溶性 有機化合物以及特定的非離子性界面活性劑之洗淨液。 但是，使用該洗淨液的情況，雖可提高矽結晶（10 0 )面的蝕刻抑制作用，具有對油脂污染物除去性不足的問 -5- (3) (3)200414340 題。 而且，因上述特定非離子性界面活性劑的對鹼水溶液 溶解性低，爲提高溶解性，具有必須添加異丙醇等的水溶 性有機化合物的限制。 近年伴隨可見之半導體高集積化，對洗淨液的要求逐 漸提高。其中，尋求提高被洗淨物的表面污染除去性能以 及蝕刻抑制效果之新洗淨液。 【專利文獻1】日本公開專利特開昭第5 0- 1 472 8 7號公報 【專利文獻2】日本專利第25 7940 1號公報 【專利文獻3】日本公開專利特開第200 1 -2 1 4 1 99號公報 【發明內容】 發明的目的 本發明的目的，係提供一種洗淨劑組成物，對半導體 晶圓、各種玻璃基板、再者要求高潔淨度的玻璃或陶瓷製 的精密加工零件等的表面污染，具有優良的洗淨力，在半 導體晶圓的洗淨，其晶圓表面的脫脂性能以及粒子除去性 能均優，且充分地控制對晶圓的蝕刻。 再者，本發明係提供一種對半導體晶圓的表面污染具 優良的洗淨力，且充分地控制對晶圓的蝕刻之半導體晶圓 的洗淨方法爲目的。 再者，本發明係提供一種爲得到在半導體晶圓表面上 附著極少粒子且表面粗糙度極小之半導體晶圓的製造方法 爲目的。 -6- (4) (4)200414340 再者’本發明係提供一種爲得到在半導體晶圓表面上 附者極少粒子且表面粗糙度極小之半導體晶圓爲目的。 發明摘要 本發明人等，爲解決上述課題專心硏究結果，藉由使 用特定的非離子界面活性劑以及第4級銨氫氧化物，更包 含有機胺之洗淨劑組成物，得知可解決上述課題，而完成 本發明。 亦即，本發明之摘要如下述： 〔1〕包含以下記一般式（1 ) R10(E0)x(P0)yH (1) (式（1)中，R1表示碳數6〜20的直鏈狀或分枝狀的烷 基’或者碳數6〜20的直鏈狀或分枝狀的烯基。EO表示氧 化乙烯基’ PO表示氧化丙烯基。E0與P0爲無規加成物 或嵌段加成物，X個EO與y個Ρ Ο的排列順序爲任意。X 與y表示分別獨立之1〜20的整數，且x/(x + y)的値在0.5 ± ° )表示之非離子界面活性劑以及第4級銨氫氧化物 之洗淨劑組成物。 〔2〕上述〔1〕的洗淨劑組成物，其中，該第4級銨氫氧 化物係以下記一般式（2 ) -7- (5) 200414340 ⑵

OK R\ / Λ =

R3 R (式（2 )中，R2、R3、R4以及R5表示分別獨立碳數爲 1〜6的烷基或碳數爲1〜6的羥烷基。）表示之化合物。 〔3〕上述〔2〕的洗淨劑組成物，其中，該第4級銨氫氧 化物係四甲基銨氫氧化物（TMAH )。 〔4〕上述〔1〕〜〔3〕的任一洗淨劑組成物，更包含有機 醇胺。 〔5〕上述〔4〕的洗淨劑組成物，其中，該有機醇胺係由 下記一般式（3 )

(式（3 )中，R6表示碳數爲1〜4的羥烷基。R7以及R8 表示分別獨立的氫原子、碳數爲1〜4的烷基、碳數爲1〜4 的羥烷基或碳數爲1〜4的胺烷基，或者表示結合組成之碳 數3〜6的烯烴基。於該烯烴基，構成其主鏈的碳原子間， 插入氧原子或氮原子亦可）表示之化合物。 〔6〕上述〔5〕的洗淨劑組成物’其中’該有機醇胺係至 少一種選自乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺組成群的化合 物。 -8- (6) 200414340 〔7〕上述〔1〕〜〔6〕的任一洗淨劑組成物， 離子界面活性劑，對洗淨劑組成物全部量含有 質量％。 〔8〕上述〔7〕的洗淨劑組成物，其中，該第 化物，對洗淨劑組成物全部量含有0.001〜30質 〔9〕上述〔4〕〜〔8〕的任一洗淨劑組成物， 機醇胺，對洗淨劑組成物全部量含有0.001〜50 〔1 〇〕半導體晶圓的洗淨方法，包含下記（1 ) 的洗淨步驟； 洗淨步驟（1 ) ·•使用上述〔1〕〜〔9〕的任一 物之洗淨步驟； 洗淨步驟（2 ):使用包含氨以及過氧化氫之 淨步驟。 〔1 1〕上述〔1 0〕的半導體晶圓的洗淨方法， 淨步驟（1 )係進行半導體晶圓表面的脫脂以 的步驟。 〔12〕上述〔10〕或〔11〕的半導體晶圓的洗 中，該洗淨步驟（2 )係進行半導體晶圓表面 步驟。 〔1 3〕半導體晶圓的製造方法，包含下記（1 ) 步驟； 步驟（1 ):摩擦晶圓表面之摩擦（rub )步驟 步驟（2):鏡面硏磨晶圓表面之磨光（polish 步驟（3a):使用上述〔1〕〜〔9〕的任一洗 其中，該非 0.00 0 1 〜10 4級銨氫氧 量％。 其中，該有 質量％。 以及（2 ) 洗淨劑組成 組成物的洗 其中，該洗 及粒子除去 淨方法，其 的粒子除去 〜（3 b )的 ) 步驟； 淨劑組成物 -9- (7) (7)200414340 之洗淨步驟； 步驟（3 b ):使用包含氨以及過氧化氫之組成物的洗淨步 驟。 〔14〕半導體晶圓’藉由上述〔13〕記載的製造方法製成 〇 〔1 5〕半導體晶圓，其附著於晶圓表面、粒徑0.2 μιη以 上的粒子數，係每1 〇〇 cm2晶圓表面在丨30個以下。 〔1 6〕上述〔1 4〕或〔1 5〕之半導體晶圓，係爲矽晶圓、 砷化鎵晶圓、磷化鎵晶圓、或磷化銦晶圓。 〔1 7〕上述〔14〕或〔1 5〕之半導體晶圓，係爲矽晶圓， 表面粗糙度（Ra)在0.2 nm以下。 〔1 8〕上述〔1 4〕或〔1 5〕之半導體晶圓，係爲砷化鎵晶 圓，表面粗糙度（Ra)在0.4 nm以下。 【實施方式】 〈洗淨劑組成物〉 . 本發明的洗淨劑組成物的必要成分爲一般式（1 )的 非離子界面活性劑以及第4級錢氫氧化物。包含該等必要 成分之洗淨劑組成物，係對半導體晶圓的表面污染具優良 的洗淨力，且可充分地控制對晶圓的鈾刻。 於一般式（1 )的非離子界面活性劑，Rl表示碳數 6〜2 0的直鏈狀或分枝狀的烷基，或者碳數6〜2〇的直鏈狀 或分枝狀的烯基。 作爲如此之烷基’具體地例如己基、異己基、甲基戊 -10- (8) (8)200414340 基、二甲基丁基、乙基丁基、庚基、甲基己基、丙基丁基 、二甲基戊基、辛基、壬基、癸基、甲基壬基、乙基辛基 、二甲基辛基、十一碳烷基、十二碳烷基、十三碳烷基、 十四碳烷基、十五碳烷基、十七碳烷基、十九碳烷基等。 而且，作爲烯基，具體地例如己烯基、甲基戊烯基、 癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十五碳 基、十五碳三烯基、十七碳烯基、十七碳二烯基、十九碳 烯基等。 此外，氧化乙烯基（oxyethylene) (EO)，以一 CH2 —CH2 — 〇—表示，氧化丙嫌基（oxypropylene) (P0) ，以—CH(CH3) - CH2 — 0 -表示。E0與P0爲無規加成 物或嵌段加成物，X個E0與y個P0任意順序排列。 X與y表示分別獨立之1〜20的整數。此處，x/(x + y) 的値必須在〇. 5以上，藉由該値在0.5以上，可得對鹼水 溶液充分的溶解性。特別是該値在〇. 5以上不到1較佳。 作爲一般式（1 )的非離子界面活性劑，具體地例如 聚氧化乙烯聚氧化丙烯癸醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯十一 碳醚、聚氧化乙烯聚氧化丙烯十二碳醚、聚氧化乙烯聚氧 化丙烯十四碳醚等（X與y滿足上述條件者）。其中， x = 2〜15、y = 2〜15，且R爲碳數8〜18的直鏈狀或分枝狀的 烷基，以及碳數8〜18的直鏈狀或分枝狀的烯基較佳。 一般式（1 )的非離子界面活性劑，對洗淨劑組成物 全部量含有0.0001〜10質量％，在0.000 1〜1質量％較佳， 在0.00 0 1〜0.5質量％更佳。使用含量超過10質量％時， -11 - 200414340 Ο) 產生泡沫、洗濯的問題。而且，含量不足〇·〇〇〇ι質量％時 ，無法得到充分的洗淨效果、蝕刻抑制效果。 於本發明，與一*般式（1 )的非離子界面活性劑一起 使用之第4級銨氫氧化物，使用一般式（2 )表示之化合 物較佳。 在一般式（2 )的第4級銨氫氧化物，R2、R3、R4以 及R5表示分別獨立碳數爲1〜6的烷基或碳數爲1〜6的羥 烷基，該等彼此相同或相異皆可。 作爲一般式（2 )的第4級銨氫氧化物，具體地例如 四甲基銨氫氧化物（ΤΜΑΗ )、三甲基羥乙基銨氫氧化物 (choline ;膽（殮））、甲基三羥乙基銨氫氧化物、二甲 基二羥乙基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、三甲基乙基 銨氫氧化物等。其中，以四甲基銨氫氧化物、三甲基羥乙 基銨氫氧化物較佳。而且，可僅使用該等1種外，2種以 上任意比例組合使用亦可。 第 4級銨氫氧化物，對洗淨劑組成物全部量含有 0.001〜30質量％，以含0.05〜20質量％較佳。第4級銨氫 氧化物的濃度高於3 0質量％時，對晶圓的蝕刻作用過強 ，無法控制，產生晶圓表面變粗糙的問題，因此不適合。 而且，濃度低於0.001質量％時，無法保持充分的洗淨性 〇 本發明的洗淨劑組成物，係加入一般式（1 )的非離 子界面活性劑與第4級銨氫氧化物，藉由更包含有機醇胺 ，可使用作爲洗淨性與壽命提高之洗淨劑。作爲如此之有 -12- (10) (10)200414340 機醇胺’使用一般式（3 )表示之化合物較佳。 在一般式（3 )的有機醇胺，r6表示碳數爲卜4的羥 烷基。 而且，R7以及R8表示分別獨立的氫原子、碳數爲 1〜4的烷基、碳數爲1〜4的羥烷基或碳數爲卜4的胺烷基 ，該等彼此相同或相異皆可。或者，R7以及R8表示結合 組成之碳數3〜6的烯烴基亦可。於該烯烴基，例如—ch2 —Ο — CH2 —或一 ch2—n— CH2—，構成亞甲基的碳原子 等的主鏈之碳原子間，插入氧原子或氮原子亦可 作爲一般式（3 )的有機醇胺，具體地例如乙醇胺、 二乙醇胺以及三乙醇胺等。而且，可僅使用該等i種外， 2種以上任意比例組合使用亦可。 有機醇胺，對洗淨劑組成物全部量含有0.001〜50質 量％，以含〇 · 〇 1〜3 0質量°/〇較佳，以含0 . 1〜2 0質量％更佳 。有機醇胺的濃度高於5 0質量％時，產生洗淨力低的問 題，且經濟效益不佳。而且，濃度低於0.001質量％時， 無法充分得到因添加有機醇胺的洗淨效果。 此外，本發明的洗淨劑組成物，以提高洗淨性爲目的 ，可使用添加一般式（1 )的化合物以外之界面活性劑。 作爲如此之界面活性劑例如下記一般式（4) R9COOM (4) (式（4)中，R9表示氫原子的一部分或全部被氟原子取 -13- (11) 200414340 代之碳數2〜20直鏈狀或分枝狀的烷基，或者氫原子的一 部分或全部被氟原子取代之碳數2〜2 0直鏈狀或分枝狀的 燦基；Μ表示氫原子、鹼金屬原子、銨基、烷銨基或有機 醇胺基）表示之羧酸以及其鹽； 下記一般式（5 ) R10SO ：1M (5)

(式（5)中，R1G表示氫原子的一部分或全部被氟原子取 代之碳數2〜20直鏈狀或分枝狀的烷基，或者氫原子的一 部分或全部被氟原子取代之碳數2〜20直鏈狀或分枝狀的 燃基；Μ表示氫原子、鹼金屬原子、銨基、烷銨基或有機 醇胺基）表示之磺酸以及其鹽； 下記一般式（6 )

R1:~0— (R1·2 — Ο) Ρ — Η (6) (式（6 )中，R11表示碳數6〜20直鏈狀或分枝狀的烷基 ’或者碳數6〜20直鏈狀或分枝狀的烯基；p表示3〜20的 整數）表示之聚氧化烯基烷醚型； 下記一般式（7 )

Kl:t—CKn4 — ()一（RH〇)(7) -14- (12) (12)200414340 (式（7 )中，R13表示碳數6〜20直鏈狀或分枝狀的芳香 基’ R14表示碳數2〜4的烯基；q表示3〜2 0的整數）表示 之聚氧化烯基芳香醚型； 下記一般式（8 ) R15 — C〇〇一（R18 — 〇）f—H (8) (式（8)中，R15表示碳數9〜16直鏈狀或分枝狀的芳香 基，R16表示碳數2〜4的烯基；；r表示6〜16的整數）表示 之聚氧化烯基芳香酯型。 而且，有時使用氟系陰離子性界面活性劑的情況特別 有效。作爲如此之氟系陰離子性界面活性劑，具體地例如 全氟庚酸（C6F13COOH )、全氟辛酸（C7F15COOH )、全 氟壬酸（C8F17COOH ) 、5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十一氟壬酸 (C5F11(CH2)3COOH )、全氟癸酸（c9f19cooh )、全氟 月桂酸（ChFuCOOH) 、6,6,7,7,8,8,9,9，10，10,11，11，1·2, 12，12-十五氟十二碳烯酸（CF3(CF2)6CH = CH(CH2)2COOH )、全氟十四碳酸（C13F27COOH) 、12-三氟甲基-12,13, 13，14，14，15, 15, 16，16, 16 -十氟十六碳酸（ CF3(CF2)3CF(CF3)(CH2)1GCOOH )、全氟辛基磺酸（ C8F17S03H)、該等的銨鹽、四甲基銨鹽等。 該等的一般式（1 )表示之化合物以外的界面活性劑 ，可使用單獨1，或2種以上任意比例組合使用亦可。 該等的界面活性劑，對洗淨劑組成物全部量含有 -15- (13) (13)200414340 0 · 0 0 0 1〜5 質量％，以含 〇 . 〇 〇 1〜1質量％較佳，以含 0.001〜0·5質量％更佳。含量超過5質量％時，產生泡沬、 洗濯的問題。而且，含量不足0.000 1質量％時，無法充分 發揮提高洗淨力的作用。 於本發明的洗淨劑組成物，可添加過氧化氫。在矽晶 圓的洗淨，於鹼水溶液只添加界面活性劑亦可抑制蝕刻， 其效果受界面活性劑的種類、鹼濃度以及溫度等的影響非 常大，無法在所有條件下獲得充分的效果。所以，使用過 氧化氫，即使在高溫下（例如60〜80 °C )可適當控制晶圓 表面的蝕刻，可使本發明的洗淨劑組成物的使用範圍更廣 〇 添加過氧化氫的情況，對洗淨劑組成物全部量含有 0.0 1〜20質量％，以含0.05〜10質量％的範圍較佳。過氧化 氫的濃度超過20質量％時，對其洗淨力雖無特別影響， 但過氧化氫的分解量過多的話並不符經濟效益。濃度少於 0 · 0 1質量％時，無法得到足夠的蝕刻控制效果。 再者，本發明的洗淨劑組成物，在提高對金屬離子的 洗淨力的目的，可添加錯化劑。作爲如此之錯化劑，具體 地例如乙二胺四醋酸、二乙三胺五醋酸、檸檬酸、葡糖酸 、草酸、酒石酸、順丁烯二酸等。添加錯化劑的情況，在 不增進晶圓蝕刻的範圍內可添加任意量。 本發明的洗淨劑組成物，在常溫下顯示優良的洗淨效 果的同時，可適用於加熱下的洗淨、使用超音波的洗淨。 而且，本發明的洗淨劑組成物，除用於砂晶圓的洗淨 -16- (14) (14)200414340 外，適用於例如液晶用玻璃基板、太陽能電池用玻璃基板 、水晶基板等的電子相關的各種玻璃基板的表面洗淨、再 者爲光學玻璃用透鏡、稜鏡、光纖、水晶振盪子、半導體 晶圓的硏磨用板等的要求高潔淨度之玻璃或陶瓷製的精密 加工零件的表面洗淨等情況，其污染除去性能高，可在較 短時間內進行有效之表面洗淨。 〈半導體晶圓的洗淨方法〉 本發明的半導體晶圓的洗淨方法，係包含： 洗淨步驟（1 ):使用上述洗淨劑組成物之洗淨步驟； 洗淨步驟（2 ):使用含氨以及過氧化氫的洗淨劑之洗淨 步驟。 洗淨步驟（1 )，主要以半導體晶圓表面的脫脂以及 粒子除去爲目的。 洗淨步驟（2 )，主要以半導體晶圓表面的粒除去爲 目的。 作爲可用於本發明的洗淨方法洗淨之半導體晶圓，具 體地例如矽、鍺等的單元素系半導體晶圓或磷化鎵、砷化 鎵、磷化銦等的化合物半導體晶圓等。 作爲進行半導體晶圓表面的脫脂、粒子去除的步驟之 代表例，舉例如晶圓的鏡面硏磨後蠟的洗淨。半導體晶圓 的鏡面硏磨，因以蠟將晶圓接著固定於薄板（製具）上， 硏磨結束後晶圓剝離薄板後，晶圓上殘留附著大量的作爲 接著劑使用之蠟。上述本發明的洗淨劑組成物，特別對附 -17- (15) (15)200414340 著於晶圓的蠟以及除去粒子的洗淨有效，用於洗淨步驟（ 1 ) ° 本發明的洗淨劑組成物，單獨使用亦具有除去蠟的效 果以及粒子除去的效果，與其他洗淨劑組合使用可具特別 有效之效果。以下說明如此的本發明的洗淨方法的一態樣 〇 首先，使用包含式（1)的Ι^〇(ΕΟ)χ(ΡΟ)γΗ型非離子 界面活性劑、ΤΜΑΗ以及有機醇胺之本發明的洗淨劑組成 物，進行蠟以及粒子去除的洗淨。於該洗淨劑需要時可添 加過氧化氫。 然後，使用含氨以及過氧化氫之洗淨劑，進行除去粒 子的洗淨。 洗淨步驟亦可分別進行數次，而且，例如亦可進行使 用水的沖洗步驟，全部洗淨步驟結束後，使用例如異丙醇 之有機溶劑，使之乾燥。進行如此之洗淨後的半導體晶圓 ，不僅除去蠟，粒子水準亦良好，且晶圓表面的蝕刻，與 使用習知的洗淨液的情況比較，亦可減少。 而且，在上述各洗淨步驟，洗淨溫度、洗淨條件等無 特別限制，可依所欲洗淨的晶圓選擇適當條件。 例如，作爲具體的洗淨方法，將所欲洗淨的晶圓浸泡 於洗淨劑組成物，藉由粒子去除用適當之過濾器過濾、循 環，可將溶液中的粒子除去。於該情況，若使用本發明的 洗淨劑組成物，可維持洗淨劑溶液中的粒子數目在非常低 的程度，結果因朝晶圓表面的粒子再吸附量減少，可進行 -18- (17) 200414340 晶圓上的鱲與粒子、或金屬不純物等污染的除去。 該洗淨步驟，係與上述本發明的洗淨方法相同，包含 使用關於本發明的洗淨劑組成物之洗淨步驟（3 a )以及使 用包含氨以及過氧化氫之組成物的洗淨步驟（3 b )。 在如此晶圓洗淨結束的階段，進行表面檢查，得到作 爲產品之半導體晶圓。

依照上述製造方法，可獲得在半導體晶圓表面上附著 極少粒子且表面粗糙度極小之半導體晶圓。 例如可獲得附著於晶圓表面、粒徑0.2 μ m以上的粒 子數，每100 cm2晶圓表面在130個以下之半導體晶圓。 而且，不受晶圓大小的限制而計數的話，附著於晶圓 表面、粒徑0.2 μπι以上的粒子數，每一片晶圓（例如4 吋晶圓）上1 〇 〇個以下之半導體晶圓。 此外’以矽晶圓作爲晶圓使用的情況，可得表面粗糙 度（Ra )在0.2 nm以下。

而且’以砷化鎵晶圓作爲晶圓使用的情況，可得表面 粗糙度（Ra)在0.4 nm以下。 於此’ Ra係以原子力顯微鏡掃描晶圓表面所得粗糙 度曲線’利用記載於 JIS B 〇 6 0 1 - 1 9 9 4 ··表面粗糙度的定 義與表示’進行計算所得。亦即，從粗糙度曲線以其平均 線的方向取樣基準長度，該取樣部分的平均線的方向爲X 軸，縱倍率的方向爲Y軸’將粗糙度曲線表示爲y = f(x：)， 藉由下式求得的値，以nm爲單位表示。 •20- (17) (17)200414340 晶圓上的蠟與粒子、或金屬不純物等污染的除去。 該洗淨步驟，係與上述本發明的洗淨方法相同，包含 使用關於本發明的洗淨劑組成物之洗淨步驟（3 a )以及使 用包含氨以及過氧化氫之組成物的洗淨步驟（3 b )。 在如此晶圓洗淨結束的階段，進行表面檢查，得到作 爲產品之半導體晶圓。 依照上述製造方法，可獲得在半導體晶圓表面上附著 極少粒子且表面粗糙度極小之半導體晶圓。 例如可獲得附著於晶圓表面、粒徑0.2 μχη以上的粒 子數，每100 cm2晶圓表面在130個以下之半導體晶圓。 而且，不受晶圓大小的限制而計數的話，附著於晶圓 表面、粒徑0 · 2 μπι以上的粒子數，每一片晶圓（例如4 吋晶圓）上1 〇〇個以下之半導體晶圓。 此外，以矽晶圓作爲晶圓使用的情況，可得表面粗糙 度（Ra )在0.2 nm以下。 而且’以砷化鎵晶圓作爲晶圓使用的情況，可得表面 粗糙度（Ra)在0.4 nm以下。 於此’ Ra係以原子力顯微鏡掃描晶圓表面所得粗糙 度曲線，利用記載於 JIS B 060 1 - 1 994 :表面粗糙度的定 義與表示，進行計算所得。亦即，從粗糙度曲線以其平均 線的方向取樣基準長度，該取樣部分的平均線的方向爲X 軸’縱倍率的方向爲Y軸，將粗糙度曲線表示爲y = f(x)， 藉由下式求得的値，以nm爲單位表示。 -20- (18) 200414340

Ra τ/>Χχ)Ι dx (此處，I表示基準長度） 以下，藉由實施例與比較例詳細說明本發明，但不限 於該等實施例。 〔蝕刻速度〕 於表1所示的調配成分中，添加水而調製成10 0重量 %之實施例1、2以及比較例1〜5的洗淨劑組成物。對各 組成物，測量其對矽晶圓的蝕刻速度（etching rate )。 以下述的方法進行測量。將P型（1 〇〇 )單結晶矽晶 圓’以稀氟酸處理進行天然氧化膜的去除後，浸泡於各洗 淨劑組成物中7 0小時。由浸泡前後晶圓的重量變化，算 出晶！«全部表面（表面、背面、側面）的整體蝕刻速度。 其結果表示於表1中。 -21 - (19) (19)200414340

實施例 比較例 調 配 成 分 (重量％) 1 2 1 2 3 4 5 TMAH 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 非離子界面活性劑 ①-1 0.1 非離子界面活性劑 ①-2 0.1 非離子界面活性劑 ②-1 0.1 非離子界面活性劑 ②-2 0.1 非離子界面活性劑 ②-3 0.1 非離子界面活性劑 ③-1 0.1 非離子界面活性劑 ④-1 0.1 (A /min) 3.0 2.6 3.3 4.3 4.8 6.4 3.4 TMAH :四甲基銨氫氧化物

非離子界面活性劑①-1 : CmH2n + 1-0-(CH2CH20)x(CH2CH(CH3)0)yH (n=l1 、 x=6 、 y=2)

非離子界面活性劑①-2 : CmH2n + 1-0-(CH2CH20)x(CH2CH(CH3)0)yH -22- (20) (20)200414340 (n=11 、 x=8 、 y=7) 非離子界面活性劑②-1 ··聚氧乙烯壬基苯基醚（氧化乙烯所含莫耳 數= 10) 非離子界面活性劑②-2 :聚氧乙烯壬基苯基醚（氧化乙烯所含莫耳 數= 15) 非離子界面活性劑②-3 :聚氧乙烯壬基苯基醚（氧化乙烯所含莫耳 數=20) 非離子界面活性劑③-1 : Pluromc型（聚丙二醇分子量=2250;氧化 乙烯含有比例=40重量％) 非離子界面活性劑④-1 :聚氧乙烯烷醚（HLB = 14.5) 由表1的結果淸楚顯示，一般式（1)的非離子界面 活性劑與第4級銨氫氧化物倂用之實施例1、2的洗淨劑 組成物，對矽晶圓的蝕刻速度小，於是因洗淨造成晶圓表 面的損害少。 相對地，如比較例1〜5，即使是聚氧烷烯系的非離子 界面活性劑，使用一般式（1 )特定結構以外的化合物的 情況，與實施例1、2比較，對矽晶圓的蝕刻速度大，於 是因洗淨造成晶圓表面的損害大。 如此，藉由倂用一般式（1 )的非離子界面活性劑與 第4級銨氫氧化物，可充分控制蝕刻速度。 〔蠟污染的去除性〕

將市售的蠟（商品名：Alphaliquid TR-100 ( INTEC -23- (21) 200414340 社製））以膜厚1 · 7 μ m塗布於6吋P型（1 〇 〇 )單結晶矽 晶圓表面，將其在80°C烘烤（baking) 5分鐘，製成試驗 用晶圓。

於表2所示的調配成分中，添加水而調製成1 〇 〇重量 %之實施例3、4以及比較例6的洗淨劑組成物，在2 5 °C 將試驗用晶圓浸泡於各洗淨劑組成物中6分鐘。之後，將 試驗用晶圓以超純水沖洗6分鐘，進行乾燥。處理後的晶 圓表面，以聚光燈照射利用肉眼由以下的標準確認蠟的去 除性。 評價標準 〇：蠟被完全除去 △:殘留一部分的蠟 X :螺殘留於晶圓全部表面 其結果表示於表2中。

-24- 200414340 (22) 【表2】 實施例 實施例 比較例 調 配 成 分 (重量％) 3 4 6 TMAH 0.1 0.1 0.1 乙醇胺 0.1 0.1 異丙醇 0.6 非離子界面活性劑 ①-1 0.1 0.1 非離子界面活性劑 ④-2 0.1 陰離子界面活性劑 ① 0.1 蠟的去除性 〇 〇 △ •非離子界面活性劑④-2 : Pluronic型（ACAL6 1)(聚丙二醇 分子量=1750，氧化乙嫌含有比 例=1 0重量％)

•陰離子界面活性劑①：CtF^COOH 由表2的結果淸楚顯不’ 一般式（1)的非離子界面 活性劑與第4級銨氫氧化物倂用之實施例3、4的洗淨劑 組成物，以肉眼觀察晶圓表面上的蠘完全去除’得知具優 良的蠟去除性。 相對地，如比較例6，使用一般式（1 )特定結構以 -25- (23) (23)200414340 外的化合物的情況’以肉眼觀察晶圓表面上的蠟尙有殘留 ，得知蠟的去除性不足。 如此，藉由倂用一般式（1 )的非離子界面活性劑與 第4級銨氫氧化物，顯示具優良的蠟去除性之結果。 〔粒子的過濾性〕 於表3所示的調配成分中，添加水而調製成1 〇 〇重量 °/◦之實施例5以及比較例7的洗淨劑組成物，製作2 0公 升於聚乙烯製容器中。 將洗淨劑組成物以2公升/分的速度，藉由〇.〇5 μιη 鐵弗龍（R )過濾器過濾循環，除去溶液中的粒子。測量 溶液調配時以及經過1 〇分中過濾循環後溶液中的粒子數 目。粒子數的測量，係使用萊恩（Ri 〇η )公司製的溶液中 粒子計數器KL-20。 其測量結果表示於表3中。 -26- 200414340 (24) 【表3】 實施例 比較例 5 7 調配成分 (重量％) ΤΜΑΗ 2.5 2.5 非離子界面活性劑 ①-1 0.5 非離子界面活性劑 ②-1 0.5 粒子數 (0·2μιη、個 /毫升） 溶液調配時 (過濾循環前） 4579 2908 過濾循環 10分鐘後 240 2683 由表3的結果淸楚顯示，一般式（1 )的非離子界面 活性劑與第4級銨氫氧化物倂用之實施例5的洗淨劑組成 物，與使用一般式（1 )特定結構以外的化合物之比較例 7比較，粒子的過濾性顯然較佳。 如此，藉由倂用一般式（1 )的非離子界面活性劑與 第4級銨氫氧化物，得知具優良的粒子的過濾性。 因此，晶圓洗淨時，經由過濾器循環，可經常地維持 溶液中粒子數在低的程度，結果，可減少粒子朝晶圓表面 的再吸附量。 -27- (25) 200414340 〔界面活性劑對鹼水溶液的溶解性〕 表4所示的調配成分與水調配成1 00重量％，使其依 順序將界面活性劑加入溶解 TMAH於水的鹼水溶液’而 調製成實施例6〜8以及比較例8的洗淨劑組成物。調配時 ，添加界面活性劑於鹼水溶液時，以肉眼確認是否造成溶 液的白濁狀態，評價界面活性劑的溶解性。評價以^λ a卜述的 標準進行。

評價標準 〇：溶液完全不呈白濁狀，依舊是無色透明 X :溶液變白濁 其結果表示於表4中。

-28 - (26) (26)200414340

【表4】 實施例 比較例 5周 配 成 分 (重量％) x/(x + y) 6 7 8 8 TMAH _ 0.1 0.1 0.1 0.1 非離子界面活性劑 ①-3 0.37 0.1 非離子界面活性劑 ①-2 0.53 0.1 非離子界面活性劑 ①-1 0.75 0.1 非離子界面活性劑 ①-4 0.83 0.1 溶解性 〇 〇 〇 X 非離子界面活性劑①-3 : CmH2n+1-0-(CH2CH20)x(CH2CH(CH3)0)yH (n=l3 、 x=6 、 y=l〇)

非離子界面活性劑①-4 : CmH2n + 1-0-(CH2CH20)x(CH2CH(CH3)0)yH (n=13 、 x=l〇 、 y=2) 由表4的結果淸楚顯7K，如實施例6〜8般x / ( x + y )値 在0.5以上之一般式（1 )的非離子界面活性劑，得知對 鹼水溶液的溶解性良好。 相對地’如比較例8的x/(x + y)値低於〇·5的情況， 界面活性劑對驗水 '溶液的溶解性低。於此情況，爲提高界 -29- (27) (27)200414340 面活性劑的溶解性，需再添加水溶性有機化合物（例如異 丙醇）等的其他化合物。 發明的效果 關於本發明的洗淨劑組成物，因包含特定的非離子界 面活性劑與第4級銨氫氧化物，對於矽、砷化鎵、磷化鎵 、磷化銦等的半導體晶圓、或液晶用玻璃基板、太陽能電 池用玻璃基板、水晶基板等的電子相關的各種玻璃基板、 以及光學玻璃用透鏡、稜鏡、光纖、水晶振盪子、半導體 晶圓的硏磨用板等的要求高潔淨度之玻璃或陶瓷製的精密 加工零件的表面污染，具有優良地洗淨力。 在半導體晶圓的洗淨，晶圓表面的脫脂性能以及粒子 去除性能均優，且可充分地控制對晶圓的蝕刻。 再者，藉由包含有機醇胺，可提高組成物的洗淨性與 壽命。 而且，關於本發明的半導體晶圓的洗淨方法，因包含 上述洗淨步驟（1 )與洗淨步驟（2 )，晶圓表面的脫脂性 能以及粒子去除性能均優，且可充分地控制對晶圓的蝕刻 〇 而且，依照本發明的半導體晶圓的製造方法，因包含 上述步驟（1 )〜（3b )，可獲得在半導體晶圓表面上附著 極少粒子且表面粗糙度極小之半導體晶圓。 而且，關於本發明的半導體晶圓，係在半導體晶圓表 面上附著極少粒子且表面粗糙度極小。 -30-

Claims (1)

1. (1) 200414340 拾、申請專利範圍 1 · 一種洗淨劑組成物，包含以下記一般式（i ) R10(E0)x(P0)yH (1) (式（1)中，R1表示碳數6〜2 0的直鏈狀或分枝狀的烷 基’或者碳數6〜20的直鏈狀或分枝狀的烯基；Ε0表示氧 乙烯基，Ρ0表示氧丙烯基；Ε0與ρ〇爲無規加成物或嵌 段加成物，X個Ε 0與y個Ρ 〇的排列順序爲任意；χ與y 表示分別獨立之1〜20的整數，且x/(x + y)的値在0.5以上 )表示之非離子界面活性劑以及第4級銨氫氧化物。 2.如申請專利範圍第1項之洗淨劑組成物，其中，該 第4級銨氫氧化物係以下記一般式（2 )

   0H 一 ⑵ (式（2 )中，R2、R3、R4以及R5表示分別獨立碳數爲 1〜6的烷基或碳數爲1〜6的羥烷基）表示之化合物。 3 ·如申請專利範圍第2項之洗淨劑組成物，其中，該 第4級銨氫氧化物係四甲基銨氫氧化物（TMAH )。 4 ·如申請專利範圍第1項至第3項任一項之洗淨劑組 成物，更包含有機醇胺。 -31 - (2) (2)200414340 5 ·如申請專利範圍第4項之洗淨劑組成物，其中’該 有機醇胺係由下記一般式（3 ) R6 I N (3) 〆\ 8 R R8 (式（3)中，R6表示碳數爲1〜4的羥烷基；R7以及R8 分別表示獨立的氫原子、碳數爲1〜4的烷基、碳數爲1〜4 的羥烷基或碳數爲1〜4的胺烷基，或者R7以及R8表示結 合組成之碳數3〜6的烯烴基；於該烯烴基，構成其主鏈的 碳原子間，插入氧原子或氮原子亦可）表示之化合物。 6 ·如申請專利範圍第5項之洗淨劑組成物，其中，該 有機醇胺係至少一種選自乙醇胺、二乙醇胺以及三乙醇胺 組成群的化合物。 7 .如申請專利範圍第1項至第6項任一項之洗淨劑組 成物，其中，該非離子界面活性劑，對洗淨劑組成物全部 量含有0.0001〜10質量％。 8·如申請專利範圍第7項之洗淨劑組成物，其中，該 第4級銨氫氧化物，對洗淨劑組成物全部量含有0.001〜30 質量％。 9 ·如申請專利範圍第4項至第8項任一項之洗淨劑組 成物，其中’該有機醇胺，對洗淨劑組成物全部量含有 0.001 〜50 質量 °/〇。 1 0. —種半導體晶圓的洗淨方法，包含下記（1 )以及 -32- (3) (3)200414340 (2 )的洗淨步驟； 洗淨步驟（1 ):使用如申請專利範圔第1項至第9 項任一項之洗淨劑組成物之洗淨步驟； 洗淨步驟（2 ):使用包含氨以及過氧化氫之組成物 的洗淨步驟。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之半導體晶圓的洗淨方法 ，其中，該洗淨步驟（1 )係進行半導體晶圓表面的脫脂 以及粒子除去的步驟。 1 2 .如申請專利範圍第1 〇項或第1 1項之半導體晶圓 的洗淨方法，其中，該洗淨步驟（2)係進行半導體晶圓 表面的粒子除去步驟。 1 3 · —種半導體晶圓的製造方法，包含下記（1 )〜（ 3 b )的步驟； 步驟（1 ):摩擦晶圓表面之摩擦（rub )步驟； 步驟（2):鏡面硏磨晶圓表面之磨光（polish )步驟 j 步驟（3 a ):使用如申請專利範圍第1項至第9項任 一項之洗淨劑組成物之洗淨步驟； 步驟（3 b ):使用包含氨以及過氧化氫之組成物的洗 淨步驟。 14. 一種半導體晶圓，藉由申請專利範圍第13項記載 的製造方法所製成。 15. —種半導體晶圓，其附著於晶圓表面、粒徑〇.2 μ m以上的粒子數，係每1 〇 〇 c m2晶圓表面在1 3 0個以下 -33- (4) 200414340 1 6 .如申請專利範圍第1 4項或第1 5項之半導體晶圓 ，係矽晶圓、砷化鎵晶圓、磷化鎵晶圓、或磷化銦晶圓。 1 7 .如申請專利範圍第1 4項或第1 5項之半導體晶圓 ，係爲矽晶圓，表面粗糙度（Ra)在0.2 nm以下。 1 8 .如申請專利範圍第1 4項或第1 5項之半導體晶圓 ，係爲砷化鎵晶圓，表面粗糙度（Ra)在0.4 nm以下。 -34 - 200414340 柒、（一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明··無 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無