TW200415151A - Process for the preparation of hydroxy-vinyl-aromatic polymers or copolymers by anionic or controlled radical polymerization - Google Patents

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200415151 玖、發明說明： 【發明戶斤屬之技術領域3 本發明係有關於一種藉由個別單體之陰離子性聚合反 應或經控制的自由基聚合反應而製備羥基-乙烯基-芳香族 5 聚合物（特別係4-經基苯乙烯聚合物或共聚物）之方法，其 中，羥基官能性係以保護基阻絕，其於後係藉由使其與鹵 矽烷試劑反應而移除。形成之（共）聚合物具有窄的聚合度 分佈性且用於製造光阻物。 【先前技術3 10 羥基-乙烯基芳香族聚合物係非常有用之用於負及正 作用光阻物之黏合劑組份。光阻組成物之重要性質（諸如， 解析度及顯影時間）係強烈地依羥基-乙烯基芳香族聚合物 之分子量及其分子分佈而定。 窄分子量分佈係高度重要，因為其影響聚合物之玻璃 15 轉移溫度。當聚合物被用於阻劑組成物時，高於130°C之 玻璃轉移溫度係所欲的。 因此，已有許多努力用以製造具明確分子量及窄分子 量分佈之聚_(4_羥基-苯乙烯）。一種方式係使用陰離子性聚 合反應製造聚-(4-羥基-苯乙烯）。此聚合反應方法係不易處 20 理，因為微量雜質（諸如，氧或水）對聚合物性質具負面衝 擊。 最近，一種藉由經控制的自由基聚合反應製造聚-(4-羥基-苯乙烯）之方法已揭示於US 6，107,425案。此間所述 之方法係使用硝氧基或烷氧基胺作為調節/起始之化合 5 物。特別地，2,2,6,6-四甲基_哌啶-；μ氧係作為調節劑。 使用與自由基源（基起始劑）一起之烷氧基胺或安定的 游離硝氧基之經控制的聚合反應係已知。s〇1〇m〇n等人之 US 4 581 429案（1986年4月8曰頒發)係揭示一種自由基聚 合反應方法，其控制聚合鏈生長以產生短鏈或寡聚之同取 物及共聚物，包含嵌段及接枝之共聚物。此型式之聚合反 應經常被稱為活聚合反應”。此方法係使用具R，r，，N七X 化學式（部份）之起始劑，其中，X係能使不飽和單體聚八 之自由基物種。此等反應典型上具有低轉化速率。特別述 及之R’R’’N-0 ·基係自ΐ，ι，3,3四乙基異吲嘌滿、 丙基異吲嘌滿、2,2,6,6四甲基哌啶、2,2,5,5四甲基哌咬或 二-第三丁基胺衍生。

Georges等人之US 5 322 912案（1994年6月21日頒發)係 揭示一種使用自由基起始劑、可聚合之單體化合物及基本 結構R’R’’N-0 ·之安定自由基試劑合成同聚物及嵌段共聚 物之聚合反應方法。 因為4-羥基-苯乙烯本身對於熱並不是非常安定，其會 進行自發性聚合反應’或自由OH-基會與調節或起始之其 於經控制的自由基聚合反應方法產生交互作用。因此， 6，107,425案暗示先使0H_基與保護基反應，然後於經控制 之條件jj進行聚合反應，且最後藉由酸或鹼之處理移除保 護基心再次獲得自由0H-基。 US 6，1〇7,425案所建議之所有保護基係可藉由酸或鹼 處理而移除之基。例子係乙醯基、三烷基矽烷基或磺醯基。 200415151 【發明内容】 本發明不同於此習知技藝方法，因為保護基被使用， 其可藉由與鹵基矽烷試劑（諸如，碘三甲基矽烷，可於原 位，例如，自可輕易購得之氯三甲基矽烷及碘化鈉製得， 5 如有機化學期刊（J. Org. Chem·)，44(8)，1247, 1979中所述) 反應而移除。 已驚人地發現與鹵矽烷反應造成非常純的羥基-乙烯 基芳香族聚合物或共聚物，其係由於溫和之反應條件被應 用。形成之聚合物係無任何變色，且特別係於約248 nm處 10 顯示高透光度，此於聚合物被用於阻劑組成物時係重要 的。 再者，來自經控制的自由基聚合反應之硝氧端基亦於 此等條件移除，且因此剩餘之聚合物係呈熱安定。此對於 其用於阻劑組成物亦係重要的，諸如，JP2000-26535 15 (Sumitomo化學有限公司）所述。 本發明一方面係一種製造具1與2間之聚合度分佈性 Mw/Mn之窄分子量分佈之經基-乙稀基芳香族之寡聚物、 共寡聚物、聚合物或共聚物之方法，此方法包含下述步驟： 使至少一化學式I之單體之組成物

Rlv^

〇 7 200415151 其中， 或 CH3; R2及R3彼此個別係氫，CrC8炫基，CrC8烷氧基，crc8烷氧 基羰基，CrC8烷基硫基，CVC8二烷基胺基，三素甲基； 5 r4係CrC12烷基或苯甲基，其係未被取代或以一或二Crc8 烷基，Crc8烷氧基，crc8烷氧基羰基，crC8烷基硫基，cr c8二烷基胺基，三鹵素甲基，鹵素取代;或r4係如下之基： 苯基（曱基)CH_，（苯基)2ch-，crc12烷基-o-c(o)-，笨基一 ch2-o-c(o)-或(苯基)2ch-o_c(o)-; ® 10 al)於至少一具下述結構元素之硝氧基醚存在中，

>1 一 Ο—X，其中X表示具至少一碳原子之基且係使自X 衍生之自由基X ·能起始乙烯不飽和單體之聚合反應；或 a2)於至少一安定自由硝氧基 >一〇·及自由基起始劑存在 中；或 -- —«η _ _ 15 a3)於化學式(III) (ΙΙΙ)之化合物及催化有效 量之可氧化過渡金屬錯合物催化劑存在中，其中， ρ表示大於0之數值且定義起始劑片段之數量； q表示大於0之數值； [In]表示可基轉移之原子或能起始聚合反應之基，且 20 -[Hal]表示離去基；或 a4)於金屬或有機金屬催化劑存在中之陰離子性聚合反應 8 200415151 中反應； 及選擇性同時地或於其後步驟與一或更多之不同於化學式 ⑴者之乙烯不飽和單體反應； 及 5 b)隔離形成之聚合物，且使其與函基矽烷反應，產生具化 學式II之重複單元及具10莫耳％及100莫耳％間之OH-基程 度（其係以經保護之化學式I之羥基-乙烯基芳香族單體之莫 耳量為基準計）之聚合物

Ri

10 函基矽烷係氯-、溴-或碘矽烷。於本發明之特殊實施 例，ii基碎烧係峨ί夕烧。 於本發明之較佳實施例，聚合反應係依據步驟al)或a2) 實行。 步驟al)、a2)及a3)之自由基聚合反應較佳係於50°C與 15 180°C間之溫度實行。 陰離子性聚合反應可例如於-100°C與150°C間之溫度 實行。 較佳方法係其中於化學式I中，心係H;尺2及心係H; OR4 係於4-位置且RJSCrC4烷基，苯甲基，CrC4烷氧基羧基或 20 苯甲基氧基羰基。 200415151 最佳地，r4係第三丁基或苯甲基。 起始單體，4-第三丁氧基苯乙烯，係可購自Hokko化 學工業有限公司。另一起始單體，4-苯甲基氧基苯乙烯， 可例如依據EP 589 621自4-乙醯氧基苯乙烯製得，或依據 5 Tetrahedron 235,（1975)自4-苯甲基氧基乙醯苯製得。其它 化學式(I)之經取代苯乙烯衍生物可相似地被製得。 硝氧基醚及硝氧基主要係自US-A-4 581 429或EP-A-621 878案得知。特別有用係WO 98/13392、WO 99/03894 及WO 00/07981案所述之開鏈化合物，WO 99/67298及GB 10 2335190案所述之哌啶衍生物或GB 2342649及WO 96/24620 案所述之雜環化合物。另外適合之硝氧基醚及硝氧基係描 述於WO 02/4805及WO 02/100831。 較佳地，步驟al)之硝氧基醚係化學式A、B或0，

p 10 200415151 〇 Gfi

G G

X /〇 (〇) 其中， m係1， R係H_c18燒基，其係未經間斷或以—歧多之氧原 子#L基乙基、苯甲酸基、縮水甘油基、具2至⑻固 反原子之月“矢羧酸，具7至15個碳原子之環脂族魏酸，或 '、3至们厌原子之不飽和竣酸或具7至15個破原子之 芳香族緩酸之單價基； ρ係1 ; η) W系^12烧基，从祕基，y糾基，CA烧酿 基，CrC5浠醯基或笨曱醯基； R1〇2係C「ci8絲，（：5{7環烧基，C2<^烯基，其係未經取 代或以氰基，祕或尿素絲代，或係縮水甘油基，化學式_

CH2CH(OH)-Z或化學式-CO-Z或-CONH-Z之基，其中，Z 15 係氫，甲基或苯基； G6係氳且G5係氫或crc4烷基， G!及G3係甲基且G2及g4係乙基或丙基，或Gi及G2係 甲基且G3及G4係乙基或丙基;且 X係選自如下所組成之族群：-CH2_苯基，CH3CH-苯基， 20 (CH3)2C-苯基，（c5-c6 環烷基）2ccn，（ch3)2ccn， 11 200415151

-ch2ch=ch2? ch3ch-ch=ch2 (Crc4烷基)CR2()_c(0)_苯基，（Cl-C4)烷基-CR2(rC(0)_(CrC4) 烷氧基，（crc4)烷基-CRfCXOHCVQ)烷基，（crc4)烷基-CR2(rC(0)_N-二（CVC4)烷基，（crc4)烷基 _cr2G-c(o)-5 NH(CrC4)烧基，（crC4)烧基-CR20-C(O)-NH2,其中 R2〇係氫或(c「c4)烷基。

更佳地，於化學式A、B及O， R係氫，CrC18烧基，氰基乙基，苯甲酿基，縮水甘油基，脂 族羧酸之單價基； 10 U、crc12烧基，c7-c#烷基，C2-C18^醯基，c3-C5烯醯基 或苯甲醯基； R1〇2係C^-C〗8烧基，縮水甘油基，化學s_ch2CH(OH)-Z或 化學式-CO-Z之基，其中，Z係氫，甲基或苯基;且 X係CH3-CH-苯基。

上述化合物及其製造係描述於GB 2335190及GB 2 361 235。 步驟a 1)之墙氧基之另一 (Ie)，（If)，（IgM(Ih) 較佳族群係化學式(Ic)，（Id), 尺208 π

X〆 〇

(Ic)，

X〆 〇 ⑽， 12 200415151

R ‘210 Ί R〇 >r .〇 R. (Ie)，

其中’ R201，R202，R2〇3及R204彼此個別係CrCu烧基，C3_C18 5 烯基，C3-C18炔基，以OH，鹵素或-O-C(O)-R205基取代之Cr c18烷基，c3-c18烯基，c3-c18炔基，c2-c18烷基，其係以至 少一 0原子及/或nr2()5基間斷，〇3-〇12環烷基或C6-C1Q芳 基，或R2G1及R皿及/或R2G3及R2G4與鍵結碳原子一起形 成〇3-〇12環烷基； 1 〇 R205，尺2〇6及R207 4皮此係鼠，Ci_C18烧基或C^-C^o方基；

R208係氫，OH，crc18烷基，crc18烯基，c3-c18炔基，以一或 更多之OH，鹵素或-O-C(O)-R205基取代之C「C18烷基，CV 13 200415151 C18烯基，CrC18炔基，C2-C18烷基，其係以至少一 0原子 及/或NR2Q5基間斷，（：3-(：12環烷基或C6-C1Q芳基，crc9苯 基烧基，C5-C1()雜芳基，烧基，-O-CrCu烧基或 -coocrc18 烷基； 5 &2G9，心1。，心11 及 &212 個別係氫，苯基或（^-0：18烷基;且 X係選自如下所組成之族群：-ch2-苯基，CH3CH-苯基，

(ch3)2c-苯基，（c5-c6 環烷基)2ccn，（ch3)2ccn，

/_v CN , -ch2ch=ch2, ch3ch-ch=ch2 (Cl-C4 ^ 基)CR2(rC(0)-苯基，（CrC4)烷基-CR2rC(0)-(CrC4)烷氧基， 10 (crC4)烷基-CR2(rC(0)-(CVC4)烷基，（crc4)烷基-cr20-C(0)_N-二(CrC4)烷基，（CrC4)烷基-CR2(rC(0)-NH(CrC4) 烷基，（CrC4)烷基-CR20-C(O)-NH2,其中， R2〇係氫或(crc4)烷基。

更佳地，於化學式(Ic)，（Id)，（Ie)，（If)，（Ig)及(Ih)中，R201， 15 R2〇2, R2〇3及R2〇4之至少二者係乙基，丙基或丁基，且其餘 係甲基;或 R2〇1及或R2G3及r2G4與鍵結之碳原子一起形成 CVC6環烷基，且剩餘取代基之一係乙基，丙基或丁基。 最佳地，X係CH3CH-苯基。 20 上述化合物及其製造係描述於GB 2342649案。 當硝氧基與自由基起始劑一起使用時，步驟a2)之硝 氧基較佳係化學式A，，B，或0,， 14 200415151

(Α·)

〇

〇· 5其中， m係1， R係氫，CrC18烷基，其係未經間斷或以一或更多之氧原子 間斷，氰基乙基，苯甲醯基，縮水甘油基，具2至18個碳原子 之脂族羧酸，具7至15個碳原子之環脂族羧酸，或具3至 10 5個碳原子之α，β_不飽和羧酸或具7至15個碳原子之芳 香族羧酸之單價基； P係1; R1〇1係crc12烷基，c5-c7環烷基，cvc8芳烷基，c2-c18烷醯 15 200415151 基，c3-c5烯醯基或苯甲醯基； R1〇2係crc18烷基，c5-c7環烷基，c2-c8烯基，其係未經取 代或以氰基，幾基或尿素基取代，或係縮水甘油基，化學 式-CH2CH(OH)_Z或化學式-CO-Z或-CONH-Z之基，其中， 5 Z係氫，甲基或苯基； g6係氫，且g5係氫或crc4烷基，且 G^G3係甲基且G2及G4係乙基或丙基，或g^g2係甲基且 G3及G4係乙基或丙基。 更佳地，於化學式A’，B，及〇,中 10 R係氫，crcls烷基，氰基乙基，苯甲醯基，縮水甘油基，脂族羧 酸之單價基； R1〇1係crc〗2烷基，crC8芳烷基，CrCi8烷醯基，Crc5烯醯基 或苯甲醯基； R1〇2係cVCu烷基，縮水甘油基，化學式_CH2CH(〇H)_z或化學 式-CO-Z之基，其中，z係氫，甲基或苯基。 上述化合物及其製造係描述於GB 233519〇及GB 2 361 235 案。 硝氧基之另一較佳族群係化學 (Ig’)或(Ih’）

16 200415151

(I5e)9

5 10 R201，R2G2，R2G3 及 R2G4 彼此個別係 Ci_C18 烧基，C3_C18 场 基，C3-C18炔基，以OH，鹵素或-O-C(O)-R205基取代之 r^i8 烧基，C3_C1S細基，C3_C1S快基，C2_C1S烧基’其係未經間斯戈

以至少一 Ο原子及/或NR2〇5基間斷，(：3<12環烷基或c I 方基或R2〇i及R〗g2及/或R2。3及Rm與鍵結碳一起形成c c12環烷基； R205, R206及R207個別係鼠，Ci_C18院基或C6_C10芳基； R208係氫，0H，CrC18烷基，C3-C18烯基，crC18炔基，以一或 更多之OH，II素或-0-C(0)-R2〇5基取代之Ci_Ci8烷基，c 3 18 烯基，CrCu炔基，以至少一 Ο原子及/或NR2G5基間斷之 15 C2-C18烧基，(：3-(：12環烷基或C6-C1()芳基，c7-c9苯基烷基，c5- 17 200415151

Ci〇 雜方基，烧基，-〇-CrC18 烧基或_c〇〇c -C 1 18烷基;且 R2〇9, R2ig，Rni及R212個別係鼠，苯基或CrC18烧基。更佳地，於化學式(Ic，)，（Id，)，（le，)，（If，)，（Ig，)及他，) 5中’ R2G1，R2〇2, R：2〇3及R2〇4之至少一者係乙基，丙基或丁義 且其餘係曱基;或 R2〇l及R2〇2或R2〇3及R2〇4與鍵結碳原子一起形成C 烷基，且其餘取代基之一係乙基，丙基或丁基。 5%環 上述化合物及其製造係描述於GB 2342649案。 其它適合化合物係化學式¥之4_亞胺基哌啶衍生物

(V) 15 其中， Gu，G12，G13及G14個別係(^{4烧基， 及G14—起，或Gu及G12—起或Gi3及Gi4 彼此個別係氯*^<4烷基； 或Gn及G12—起且Q 一起係五伸甲基；

k係 1，2, 3 或4 Y係0，nr3G2或當n係1且 外係直接鍵； 厌3〇1表示烧基或芳基時 R3〇2係H，CrCls烧基或苯基; 20 若k係1， 18 200415151 尺301係H，直鏈或支化之CrC18烷基，C3-C18烯基或（：3-(：18炔 基，其可未經取代或以一或更多之OH，CrC8烷氧基，羧基， CVC8烷氧基羰基取代； €5-012環烷基或（：5-012環烯基； 5 苯基，C7-C9苯基烷基或萘基，其可未經取代或以一或更多 之crc8烷基，函素，OH，CVC8烷氧基，羧基，crc8烷氧基羰 基取代； -C(0)-CVC36烷基，或具有3至5個碳原子之α，/3-不飽和 羧酸或具7至15個碳原子之芳香族羧酸之醯基部份； 10 -so3 q+? -PO(O Q+)25 -P(0)(0R 2)2, -so2-r2? -co-nh-r2?- CONH2, COOR2，或Si(Me)3，其中，Q+係H+，銨或鹼金屬 陽離子； 若k係2， R301係CVCidt烷基，〇3-〇18伸烯基或c3-c18伸炔基，其係 15 未經取代或以一或更多之OH，CrC8烷氧基，羧基，CrC8烷 氧基戴基取代； 或伸二甲苯基;或 R3()1係具2至36個碳原子之脂族二羧酸或具8-14個碳原 子之環脂族或芳香族之二羧酸之雙醯基； 20 若k係3， R301係脂族，環脂族或芳香族之三羧酸之三價基； 且 若k係4，R3()1係脂族，環脂族或芳香族之四羧酸之四價基。 較佳地，G16係氳G15係氫或CVC4烷基，特別係甲基， 19 200415151

Gu及G13係甲基且G12及G14係乙基或丙基，或Gn及G12係甲 基且G13及G14係乙基或丙基。 化學式V之4亞胺基化合物可依據，例如，E.G. 5 Rozantsev, A.V. Chudinov, V.D.Sholle.:Izv. Akad. Nauk. SSSR，Ser. Khim· (9)，2114 (1980)於羥基胺之縮合反應中自 4-氧硝基氧化物起始及其後之〇H基反應而製得。

另一可能之反應流程係先使4_氧硝基氧化物與胺或肼 10 反應產生相對應之亞胺(例如，FR 1503149案所述）。但是， 亦可先使4-氧哌啶與羥基胺、肼或與半卡巴西 (semicarbacide)反應產生相對應之亞胺基化合物，且使此 亞胺基哌啶氧化成相對應之硝基氧化物。 化學式I之烷氧基胺可自相對應硝基氧化物製得（例 15 如，如GB 2335190所述）。 製造化學式（v)之化合物之特別適合方法係自4_氧_烷 氧基胺起始，其製造係描述於GB 2335190案：

因為4-乳-烧氧基胺已可具有數個非對稱之碳原子，各 20種不同之立體異構物一般係以不同比例之個別異構物之、、曰 20 200415151 合物獲得。但是，可以純形式分離個別之異構物。立體異 構物之混合物及純的個別異構物係於本發明範圍内。 亞胺基化合物及其製造係描述於W〇 02/100831案。 各種不同取代基中之烷基可為線性或支化。含丨至18 5個碳之烷基的例子係甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、 2-丁基、異丁基、第三丁基、戊基、戊基、己基、庚基、 辛基、2-乙基己基、第三辛基、壬基、癸基、十一烷基' 十一烧基、十二烧基、十四烧基、十六烧基及十八烧基。 具3至18個奴原子之細基係線性或支化，例如，丙稀 10基、2_丁烯基、3_丁烯基、異丁烯基、正-2,4-戊二烯基、夂 甲基-2-丁細基、正-2-辛細基、正十二稀基、異·十二稀 基、油烯基、正-2-十八烯基及正_4-十八烯基。較佳者係 具3至12(特別係3至6)個碳原子之烯基。 具3至18個炔基係線性或支化，例如，丙炔基(-CH2_c 15二CH)、丁炔基、丁炔基、正-2-辛快基，及正_2_十八 炔基。較佳係具3至12(特別佳係3至6)個碳原子之炔基。 羥基取代之烷基的例子係羥基丙基、羥基丁基或羥基 己基。 鹵素取代之烷基的例子係二氯丙基、單溴丁基或三氯 20 己基。 以至少一 0原子間所之C2-C18烧基係，例如，-〇112-CH2-0-CH2-CH39 -CH2-CH2-0-CH3- a -CH2-CH2-〇-CH2- CH2-CH2-〇_CH2-CH3·。其較佳係衍生自聚乙二醇。一般描 述係-((CH2)a-〇)b-H/CH3，其中，a係1至6之數值，且b係2 21 200415151 至10之數值。 以至少一 NR5間斷之CrC18烷基一般可描述為-((CH2)a-NR5)b-H/CH3，其中，a，b及115係如上所定義。 (：3-0：12環烷基典型上係環丙基·環戊基、甲基環戊基· 5 二甲基環戊基、環己基、甲基環己基或三曱基環己基。 C6-C1()芳基係，例如，苯基或萘基，但亦包含者係以 (^-04烷基取代之苯基，以CrC4烷氧基取代之苯基，以羥 基、函素或硝基取代之苯基。以烷基取代之苯基的例子係 乙基苯、甲苯、二甲苯及其異構物、均三曱苯或異丙基苯。 10 以鹵素取代之苯基係，例如，二氯苯或漠甲苯。 烷氧基取代基典型上係甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁 氧基及其相對應異構物。 C7-C9苯基烧基係苯甲基、苯基乙基或苯基丙基。 。雜芳基係，例如，σ比洛、口比0坐、口米^坐、2,4-二甲 15 基吼洛、1-甲基^比略、嗔吩、吱喃、糠酸、弓卜系.、苯并吱 喃、噁唑、嗔唆、異噁唑、異噻唑、三唑、吼啶、α -皮 考琳、嚏嘻、扯嗪或嘴唆。 若R係羧酸之單價基，其係例如乙醯基、丙醯基、丁 驢基、戊醯基、己驗基、硬脂酸基、月桂酸基、丙稀酸基、 20 甲基丙稀醯基、苯甲醯基、肉桂醯基或点-(3,5-二-第三丁 基-4-羥基苯基）丙醯基。 醯基係，例如，甲醯基、丙醯基、丁醯基、 辛醯基、十二烷醯基，但較佳係乙醯基，且C3-C5烯醯基 特別係丙烯醯基。 22 200415151 一般，使用硝氧基醚al)或與自由基起始劑一起之确氧 基醚a2)之聚合反應方法係較佳。特別地，聚合反應方法al) 係非常適合。 特別適合之瑣氧基醚係如下化學式之硝氧基 200415151

5 組份b2)之自由基起始劑較佳係雙偶氮化合物、過氧 化物、過自旨或過氧化氫。 特別佳之基來原係2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈）、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮雙(4_ 甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、1，Γ-偶氮雙（1-環己烷碳腈）、2,2’-10 偶氮雙（異丁醯胺）二水合物、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲 24 5 5 10 15

2基戊腈、7甲基_2,2，，氮雙異丁酸s旨、2·(尿素基)異丁 月、2,2 -偶鼠雙(2,4,4_三甲基戍烧）、2,2,_偶氮雙(2_甲基丙 坑）、2,2 -偶鼠雙(Ν，Ν，_二伸甲基異丁脉，游離驗或氯化氛， 2,2,_偶氮雙(2·脒基咕），_驗或氯化氫，2,2,鐵雙{2_ 甲基-Ν·[1，1·雙(祕甲基）乙基]丙醯胺丨或2,2，_偶氮雙A甲 基善[U-雙(經基甲基基乙基]丙醯胺；乙醯基環己 烧績醯基過氧化物、二以基過氧二碳酸鹽、第三戊基過 新六I鹽第二丁基過新癸酸醋、第三丁基過特戊酸醋、 第三戊基過特戊_、雙(2,4二氯苯甲醯基)過氧化物、 -異壬Sa基過乳化物、二癸醯基過氧化物、二辛醯基過氧 化物、二月桂醯㈣^物、雙(2_甲基苯甲絲)過氧化 物、二琥賴過氧化物、二乙醯基過氧化物、二苯甲醯基 過氧化物、第二丁基過2_乙基己酸醋、雙_(4_氯苯甲醯基)_ 過氧化物、第三丁基過異丁酸醋、第三丁基過馬來酸醋、 U-雙（第二丁基過氧)3,5,5-三曱基環己烧、u-雙（第三丁

基過氧）環己烷、第三丁基過氧異丙基碳酸鹽、第三丁基 過異壬酸酯、2,5-二甲基己烷2,5-二苯甲酸酯、第三丁基過 乙酸酯、第三戊基過丁酸酯、第三丁基過苯曱酸酯、2,2_ 雙（第三丁基過氧）丁烷、2,2雙（第三丁基過氧）丙烷、二枯 20 基過氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二-第三丁基過氧化物、 3-第三丁基過氧3-苯基酞酮、二第三戊基過氧化物、α，α，_ 雙（第三丁基過氧異丙基）苯、3,5-雙（第三丁基過氧)3,5-二 甲基1，2-二噁烷、二第三丁氧基過氧化物、2,5-二甲基己炔 -2,5-二第三丁基過氧化物、3,3,6,6,9,9-六曱基1，2,4,5-四氧 25 200415151 雜環壬烷、對-蓋烷過氧化氫、蒎烷過氧化 一 # a、—異丙其 本單過氧化氫、枯烯過氧化氫或第三丁基過氡化t 土 適當之組份a3)含有化學式（111)之化人4。 σ物， (ΠΙ)，且具有可使基轉移之原子或基.Hal， 可轉移基 劑分子以 其係WO 96/30421及WO 98/01480所述。較佳之 之原子或基· Hal係· C1或· Br，其係以自起始 基而裂解。 較佳地，[In]表示化學式(111)，

(III)，之 q

10 聚合反應起始劑之聚合反應起始劑片斷物，其能起始單體 或募聚物之聚合反應，聚合反應起始劑係選自C1_C8烷基 _化物、c6-c15•芳烧基鹵化物、C2_C8a_函烧基醋、芳烴 磺醯基氣化物、i烯腈、丙烯動旨及_㈣所組成 之族群。

化學式（III)之化合物存在中之聚合反應方法係稱為 15 ATRP(原子轉移基聚合反應），且WO 96/30421案揭示藉由 使用ATRP方法之諸如苯乙烯或（甲基）丙稀酸醋之乙稀不飽 和聚合物之經控制或，，活的，，聚合反應方法。依據此方法， 起始劑被使用，其於不洞氧化態之過渡金屬（例如，⑴ 及Cu(II))之氧化還原系統存在中產生諸如· a之基原子， 2〇提供”活的”或經控制之自由基聚合反應。 特殊起始劑係選自α，α，-二氯或二溴二甲苯、 對·甲苯磺醯基氯化物(PTS)、六兴^^氯—或^^溴甲基^苯、 26 200415151 2-氯-或2-溴丙酸、2_氯-或2-溴異丁酸、1-苯乙基氯化物或 溴化物、甲基或乙基之2-氯-或2-溴丙酸酯、乙基-2-溴_或 乙基-2-氯異丁酸酯、氯-或溴乙腈、2-氯-或2-溴丙腈、 溴-苯甲基乙腈及α -溴-r -丁内酯（=2-溴-二氫_2(3H)-呋喃 5 酮）。 用於本發明方法之可氧化過渡金屬錯合物催化劑鹽中 之過渡金屬係以氧化還原系統中之較低氧化態之可氧化錯 合物離子存在。此等氧化還原系統之較佳例子係選自V(：B)， VI(B)，VII(B)，VIII，IB及IIB族之元素所組成之族群，諸 10 如，Cu+/Cu2+，Cu°/Cu+? Fe°/Fe2+, Fe2+/Fe3+? Ru2+/Ru3+? Ru3+/Ru4+， Os2+/Os3+， vn+/V(n+1)+， Cr2+/Cr3+， Co+/Co2+，

Co2+/Co3+? Ni°/Ni+? Ni+/Ni2+? Ni2+/Ni3+? Mn°/Mn2+? Mn2+/Mn3+? Mn3+/Mn4+或Zn+/Zn2+。離子電荷係藉由一般於過渡金屬錯 合物化學中所知之陰離子性配位子（諸如，氫化物離子(H-15 )，或自無機或有機酸衍生之陰離子，例子係鹵化物，例 如，F·、Cl_、Br_或 Γ，BF4—，PF6一，SbF6 4AsF6一型式之 氟錯合物，氧酸、醇鹽或乙醯鹽之陰離子或環戊二浠之陰 離子）呈對兆平衡。 氧酸之陰離子係，例如，硫酸鹽、磷酸鹽、過氯酸鹽、 20 過溴酸鹽、過蛾酸鹽、銻酸鹽、神酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、 CrCs魏酸之陰離子，諸如，甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、 丁酸鹽、苯曱酸鹽、苯基乙酸鹽、單-、二-或三氣-或-氟 乙酸鹽，績酸鹽，例如，甲基石黃酸费、乙基石黃酸鹽、丙基 磺酸鹽、丁基磺酸鹽、三氟甲基磧酸鹽（triflate)、未經取 27 200415151 代或以烧基-、Ci-C#烧氧基-或ώ基-(特別係氣-、氯_ 或溴-)取代之苯基磺酸鹽或苯甲基磺酸鹽，例如，甲苯磺 酸鹽、甲磺酸鹽、對溴苯磺酸鹽、對-甲氧基-或對-乙氧基 苯基磺酸鹽、五氟苯基績酸鹽或2,4,6-三異丙基續酸鹽， 5 磷酸鹽，例如，甲基磷酸鹽、乙基磷酸鹽、丙基磷酸鹽、 丁基磷酸鹽、苯基磷酸鹽、對-甲基苯基磷酸鹽或苯甲基 磷酸鹽，自C「C8羧酸衍生之羧酸鹽，例如，甲酸鹽、乙 酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、苯曱酸鹽、苯基乙酸鹽、單-、 二-或三氯-或氟乙酸鹽，及cvc12醇鹽，諸如，直鏈或支 10 化之crc12-醇鹽，例如，甲醇鹽或乙醇鹽。陰離子性配位 子及中性亦可存在至最高達錯合物陽離子之較佳配位數， 特別係4, 5或6。額外之負電荷係藉由陽離子（特別係單價 陽離子，諸如，Na+，K+，NH4+或(CVq烷基)4N+)呈對兆平 衡。 15 適當之中性配位子係於過渡金屬錯合物化學中普遍已 知之無機或有機之中性配位子。其係經由σ-，π-，μ-，η-型鍵 結或其等之任何組合與金屬配位至最高達錯合物陽離子之 較佳配位數。適合之無機配位子係選自水(η2ο)、胺基、 氮、一氧化碳及亞硝醯基所組成之族群。適合之有機配位 20 子係選自膦，例如，（C6H5)3P，（i-C3H7)3P，（C5H9)3P 或 (C6HU)3P，二-、三-、四-及羥基胺，諸如，乙二胺、乙二 胺基四乙酸酯（EDTA)、N，N-二甲基-N’，N’-雙（2_二甲基胺 基乙基)-乙二胺(Me6TREN)、鄰苯二酚、N，N’-二甲基_1，2_ 苯二胺、2-(甲基胺基）酚、3-(甲基胺基)-2-丁醇或N，N’-雙 28 200415151 (1，1-二甲基乙基)-l，2-乙烷二胺、n，N，N，，N，，，N'五甲基二 乙基三胺（PMD-ETA)，CrCsc醇或丙三醇，例如，乙二 醇或丙二醇或其衍生物’例如，二·、三-或四_直鏈醚，單 齒狀或雙齒狀之雜環e供體配位子。雜環e·供體配位子係 5衍生自，例如，未經取代或經取代之雜芳烴，其係由呋喃、 噻吩、吡咯、吡啶、雙^比啶、皮考啉亞胺、比喃、g_^ 扯喃、菲繞啉、嘧啶、雙，啶、吡嗪、吲嘌、苯并吹喃、 噻萘、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯 并咪唑、噁唑、噻唑、雙、噻唑、異噁唑、異噻唑、喹啉、 10雙-喹啉、異喹啉、雙-異喳啉、丫啶、色烯、吩嗪、吩噁 嗉、吩噻嗪、二嗪、喧蒽、嘌吟、雙_味唾及雙_。惡唆所組 成之族群。 可氧化之過渡金屬錯合物催化劑可於個別之初步反應 步驟自其配位子軸，或較佳係於原位自其過渡金屬鹽(例 15如’ Cu(I)Cl) ’其II由添加相對應於錯合物催化劑中存在 之配位子之化合物（例如，藉由添加乙二胺、edta、 Me6TREN或PMDETA)轉化成錯合物化合物而形成。 較佳係-種其巾，於步驟叫巾，過渡金屬錯合物鹽中 之可乳化的過渡金屬係以氧化還原系統之較低氧化態之過 渡金屬錯合物而存在之組成物。 更仏係一種其中過渡金屬錯合物離子係Cu(I)/Cu(II)系 統中之Cu⑴錯合物離子之組成物。 —典型上，催化有效量之過渡金屬離子係定義以單體含 置為基準計之〇.〇01至2〇莫耳％之量，特別係_至2〇莫 29 200415151 耳％，且特別係0.01至1.0莫耳％。 起始劑組份較佳係以0.01莫耳％至30莫耳％之量（更佳 係〇.1莫耳％至1〇莫耳％之量，且最佳係0.1至5莫耳％之量， 其係以所用之單體、寡聚物或單體/寡聚物混合物為基準 5 計）。 亦可以陰離子聚合反應（反應a4)實行第一步驟。陰離 子聚合反應係已知，例如，描述於聚合物科學及技術百科 全書，第 2冊，1964, 95-137。 陰離子聚合反應係，例如，於適當有機溶劑且於有機 10 鹼金屬化合物及/或鹼金屬作為聚合反應起始劑之存在 中，且於-100°C至150°c之溫度及於惰性氣體（諸如，氮或 氬）之氛圍中實行。聚合反應起始劑之例子包含鹼金屬， 諸如，链、納及钾；及/或有機驗金屬化合物，諸如，乙 基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、丁二烯基二 15 鋰、丁二烯基二鈉、聯苯基鋰、聯苯基鈉、二第三丁基聯 苯基鋰、二第三丁基聯苯基鈉、萘鋰、萘鈉、三苯基鋰、 三苯基鈉、α-甲基苯乙烯鈉陰離子基、1，1-二苯基己基鋰 及1,1-二苯基-3-甲基苯基鋰。聚合反應典型上係於溶劑中 實行。溶劑係，例如，脂族烴，諸如，正己烧及正庚烧； 20 脂環族烴，諸如，環己烷及環庚烷；芳香族烴，諸如，苯 及甲苯；脂族醚，諸如，二乙基醚；環狀醚，諸如，四氫 呋喃及二噁烷等。 依據步驟al)之聚合反應方法一般係較佳。 非常適合之方法係其中如下化學式之硝氧基醚 30 200415151

被用於聚合反應步驟al)。 較佳地，選擇性使用之額外乙烯不飽和單體係選自丙 烯酸酯、丙烯醯胺、丙烯腈、曱基丙烯酸酯、甲基丙烯醯 5 胺、甲基丙烯腈及苯乙烯所組成之族群。 丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯典型上係(^-(：18烷基酯。 此一額外之單體較佳係以1份至30份之量（以100份之 羥基官能性乙烯基芳香族單體為基準計)使用。 最佳係正丁基丙烯酸酯、第三丁基丙烯酸酯、甲基丙 10 締酸醋、乙基丙稀酸酯、丙基丙稀酸酯、己基丙烯酸S旨、 羥基乙基丙烯酸酯及苯乙烯。 較佳地，步驟al)之硝氧基醚或步驟a2)之硝氧基係以 0.001莫耳％至20莫耳％之量存在，更佳係0.002莫耳°/〇至10 莫耳％，且最佳係0.005莫耳％至5莫耳％，其係以單體或單 15 體混合物為基準計。 較佳地，自由基係以0.001莫耳％至20莫耳％之量存 在，其係以單體或單體混合物為基準計。 自由基起始劑對安定自由瑣氧基之莫耳比例較佳係 20:1 至 1:2，更佳係 10:1 至 1:2。 20 硝氧基醚之0-X鍵之斷裂可藉由超音波處理、以光化 31 200415151 光線照射或加熱而產生。 O-X鍵之斷裂較佳係藉由加熱而產生’且係於50°C及 180°C間（更佳係9〇°c與150°C間）之溫度發生。 因此’步驟al)，a2)或a3)之聚合反應溫度係9〇°C與150 5 °C之間。 聚合反應較佳係於大氣壓力下實行。 較佳地，羥基·乙烯基芳香族之寡聚物、共寡聚物、 聚合物或共聚物具有2〇〇〇至30 000道爾頓之重量分子量平 均值。 10 較佳地，羥基-乙烯基芳香族之寡聚物、共寡聚物、 聚合物或共聚物具有1·1與1.8間（特別係1.1與1.6間）之聚合 度分佈性Mw/Mn。 於聚合反應步驟完成後，反應混合物被冷卻至低於6〇 °C之溫度，較佳係至室溫。聚合物於此溫度貯存而無進一 15 步反應發生。 自由基聚合反應方法可於本體、於有機溶劑存在中或 於水存在中或有機溶劑及水之混合物中實行。額外之共溶 劑或表面活性劑（諸如，二醇或脂肪酸之銨鹽）可存在。其 它適合之共溶劑係如下所述。 20 若有機溶劑被使用，適當之溶劑或溶劑混合物典型上 係純的燒（己炫、庚烧、辛烧、異辛烧）、芳香族烴（苯、曱 笨、二甲苯）、鹵化烴（氯苯）、醇（甲醇、乙醇、乙二醇、 乙二醇單曱基醚）、酯（乙基乙酸酯，丙基、丁基或己基之 乙酸酯）及醚（二乙基醚、二丁基醚、乙二醇二甲基醚）、茴 32 200415151 香醚或其混合物。

Jcf生來口反應可以水可容混或新水性之共溶劑補充， 以助於確保反應混合物於整個單體轉化期間維持於均質單 相任何之水可溶或水可容混之共溶劑可被使用，只要 5水性浴劑介質能有效提供一種避免反應物或聚合物產物沈 澱或相分離至聚合反應已完成後為止之溶劑系統 。用於本 發明之例不共溶劑可選自脂族醇、二醇、醚、二醇醚、吡 洛烧、N-烧基吨略烧酮、烧基呢略酮、聚乙二醇、聚丙 二醇、醯胺、羧酸及其鹽、酯、有機硫化物、硫氧化物、 10颯、醇衍生物、羥基醚衍生物，諸如，丁基山梨糖醇或溶 纖劑’胺基醇、酮等，及其等之衍生物及其混合物。特殊 例子包含甲醇、乙醇、丙醇、二嗔烧、乙二醇、丙二醇、 二甘醇、丙三醇、一縮二丙二醇、四氫吹喃及其它之水可 溶或水可容混之材料，及其混合物。當水及水可溶或水可 15 容混之有機液體之混合物被選作水性反應介質時，水對共 溶劑之重量比例典型上係於約100:0至約10:90之範圍。 於聚合反應步驟結束時，反應混合物可選擇性地以氫 供體（諸如，酚、氫醌、鄰苯二酚、硫醇及羥基胺）且於50 。(：與180。(：之溫度或以過酸處理，以移除硝氧端基，其係 20 如Macromol. Chem. Phys· 199, 583 (1998)或JP2000-026535 中所述。 保護基R4係與鹵矽炫試劑反應（步驟b)中移除。此型式 之反應原則上係已知。 於本發明之較佳具體例’步驟b)之_矽烷試劑係 33 200415151 R13R14R15SiX，其中，R13、R14及R15個別係CrC8烷基、氯 甲基、乙烯基或苯基，且X係a、Br或I。 於一較佳具體例，X係I。 反應一般係於大氣壓下且於l〇°C至150°C(較佳係30°C 5 至100°C)之溫度實行。 於本發明之特殊實施例，步驟b)之方法（與i矽烷試劑 之反應）係使用R13R14R15SiCl之氯矽烷試劑（其中，R13、R14 及R15個別係CrC8烷基、氯甲基、乙烯基或苯基）且於鹵化 物鹽及/或硫醇存在中實行，其中，鹵化物鹽係選自鹼金 ίο 屬鹵化物、驗土金屬ii化物、銨鹵化物或钾鹵化物所組成 之族群。 例如，鹵化物鹽係溴化物或蛾化物鹽。 例如，鹵化物鹽對氯矽烷之莫耳比例係1:50至2:1。 於本發明之一實施例，與碘矽烷試劑之反應係藉由使 15 用氯三甲基矽烷及碘化鈉於原位產生碘三甲基矽烷而實 行，其係如J. Org. Chem.，44(8)，1247, 1979所述。 於本發明之另一特殊實施例，單體係4-第三丁氧基苯 乙烯或4-苯甲基氧苯乙烯，聚合反應步驟係依據步驟al且 使用2,6 -二乙基- 2,3，6-二甲基-1 - (1 -苯基-乙氧基)-旅咬-4 -嗣 20 肟而實行，其選擇性地係於其後以硫代二醇酸、2-乙基己 基硫代二醇鹽或硫代水楊酸於130°C與145°C間之溫度處理 聚合物。於去保護步驟b)，_矽烷係氯三甲基矽烷，且鹵 化物鹽係Nal、KI或NaBr。硫醇係硫代二醇酸或2-乙基己 基硫代二醇鹽。去保護作用較佳係於溶劑（諸如，2-丁酮、 34 200415151 乙腈或乙基乙_旨）中且於2代至8叱之溫度實行。 依據^發明製得之具低聚合度分佈性之經基-乙稀基· 芳曰私\勿係特別適於作為負或正操作光阻物之黏合劑 材料。但疋:其主要用途係正光阻物。此等阻劑之處方係 5熟習此項技藝者已知，且係描述於，例如，ΕΡ 813 113或 ΕΡ 488 748 〇 因此本發明之進—步方面係_種自可藉由如上所述 方法獲得之聚合物製得之配製之光阻物。 I：實施方式^ 10 下列實施例例示本發明。 蓋三甲基乙氣基)_哌啶_4_酮 g(化合物」，依據WO 02/100831、 依據DE 199 09 767 A1製得之2,6-二乙基-2,3,6-三甲基_ 1-(1·苯基-乙氧基)-4-氧旅咬被溶於含有1〇重量％之KOH之 15曱醇内，且於室溫攪拌5小時。甲醇被蒸發，殘質以水清 洗，且於真空乾燥。於150毫升甲醇内之95.24克(0.3莫耳) 之2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-4-氧旅啶及 29.7克（0.45莫耳）之50%水性羥基胺溶液所呈之溶液於迴流 下攪拌5小時。然後，懸浮液被冷卻至-8°C並過濾。固體 20 以1 〇〇毫升冷(-20°C )甲醇清洗並乾燥以提供64克（64.1 %)之 標的化合物，其係呈白色微結晶粉末，mp 130-145° 。 C20H32N2O2 (332.49)計算C 72·25%，Η 9.70%，N 8.43%;發 現72.19% C，9.54 %Η，8·43 %Ν。 Α)製造聚合物 35 200415151 實施例A1 4-苯甲基氧苯乙烯（1〇_5克，50·〇毫莫耳）及化合物 1(0.223克’ 0.667¾莫耳)被置於1〇〇毫升之舒倫克（schienk) 管内並脫氣，其後以Ar換氣。混合物加熱至13〇°c，且於Ar 5下攪拌6小時。反應混合物冷卻至室溫並溶於CH2C12(15毫 升）内。聚合物於MeOH(300毫升）沈殺，且以MeOH清洗。 沈殿被重複兩次，且7.17克之白色固體係於真空爐内乾燥 隔仪後獲得。使用四氫σ夫喃（THF)作為移動相且以聚苯乙 稀標準物校正之GPC分析顯示Mn=7723，Mw/Mn=1.19。也 10 NMR (CDC13): 0.7-2.4 (br m)，4·9 (br s)，6.0-6.9 (br m)，6.9- 7.6 (br m) 〇 實施例A2 4-第三丁氧基苯乙稀（17.6克，100毫莫耳）及化合物 (1)(0.555克’ 1.67毫莫耳）被置於1〇〇毫升之舒倫克管内並 15 脫氣，其後以Ar換氣。混合物加熱至130°C，且於Ar下授 拌8小時。反應混合物冷卻至室溫並溶於EtOAc(15毫升） 内。聚合物藉由自MeOH(150毫升）沈澱兩次而純化。14.1 克之白色固體係於真空爐内乾燥隔夜後獲得。使用THF作 為移動相且以聚苯乙稀標準物校正之GPC分析顯示 20 Mn=7970, Mw/Mn=l.l〇。屯 NMR (CDC13): 0.8-2.4 (br m)， 6.1-7.2 (br m) ° 實施例A3 4-第三丁氧基苯乙烯（17_6克，100毫莫耳）、化合物 ⑴(0.55克，1.67毫莫耳）及對-二甲苯(2.48克）被置於50毫 36 200415151 升試管内並脫氣，其後以N2換氣。混合物被加熱至13〇°C 且於N2下攪拌15小時。12.6克之白色固體於如實施例A2所 述之相同操作後獲得。Mn=8070，Mw/Mn=1.13。 實施例A4 5 4-第三丁氧基苯乙烯(584克，3.31莫耳）、化合物（1)(12.3 克，37.0毫莫耳）及乙酸丁酯（64.9克）被置於1公升之燒瓶 内，且内部氣體以1替換。混合物被加熱至125-135°C且 於N2下攪拌24小時。527克之白色固體於自MeOH沈澱後獲 得。Mn=13140，Mw/Mn=l-ll。 1〇 實施例A5 4-第三丁氧基苯乙烯（17.7克，101毫莫耳）、化合物 ⑴(0.348克，1.05毫莫耳）及乙酸丁酯（2.13)被置於50毫升 試管内，且内部氣體以队替代。混合物被加熱至125°C且 於N2下攪拌25小時。15.4克之白色固體於如實施例A2所述 15 之相同操作後獲得。Μη=14530，Μλν/Μη^Ι.Οδ。 實施例Α6 4-第三丁氧基苯乙烯(441克，2.50莫耳）、化合物（1)4.75 克，14.3毫莫耳）及乙酸丁酯（49克）被置於1公升之3-頸燒 瓶，且内部氣體以Ν2替代。混合物被加熱至125-135Τ：且 20 於Ν2下攪拌24小時。493克之白色固體於自MeOH之重複沈 殿後獲得。Mn=21920，Mw/Mn=1.14。 實施例A7 4-第三丁氧基苯乙烯（17·7克，1〇1毫莫耳）、化合物 (1)(0.475克，1_43毫莫耳）及乙酸丁酯（1.98克）被置於50毫 37 200415151 升忒官内，且内部氣體以乂替換。混合物被加熱至130°C 且於N2下攪拌24小時。冷卻至室溫後，4,4，_硫代雙(6_第三 丁基間甲紛)(2·〇5克’ 5.71毫莫耳）被添加，且於以％替 換内部氣體後，反應混合物被加熱至丨川它。14·3克之白 5色固體於如實施例Α2所述之相同操作後獲得 。Μη=9120， Mw/Mn=l.〇9 〇 實施例^ 4-苐二丁氧基苯乙稀（17.7克，101毫莫耳）、化合物 (1)(0.444克，ι·34毫莫耳）及乙酸丁酯（2 00克）被置於5〇毫 10升試管内，且内部氣體以Ν2替換。混合物被加熱至13(rc 且於N2下攪拌29小時。冷卻至室溫後，4,4，_硫代雙(6-第三 丁基-間_甲酚)(0.96克，2.68毫莫耳）及乙酸丁 g旨（2毫升）被 添加’且於以&替換内部氣體後，反應混合物K13〇°c加 熱4小時。15.8克之白色固體於如實施例A2所述之相同操 15 作後獲得。Mn=10070，Mw/Mn=l.l〇。 實施例A9 4弟一^ 丁氧基本乙細（1 ·〇6克’ 6.00宅莫耳）、化合物 (1)(25.0克，75.2毫莫耳)及乙酸丁酯（118克)被置於2公升之 三頸燒瓶内，且内部氣體以化替換。混合物被加熱至125-20 135°c且於N2下攪拌24小時。冷卻至室溫後，硫代二醇酸 (55.3克’ 600宅莫耳）及乙酸丁酯（250毫升)被添加，且於以 N2替換内部氣體後，反應混合物於14〇。(：加熱16小時。888 克之白色固體於自MeOH之重複沈澱後獲得。Μη=11140， Mw/Mn=1.06 〇 38 200415151 實施例A10 4-第三丁氧基苯乙烯（17.6克，100毫莫耳）、化合物 (1)(0.372克，1·12毫莫耳）及乙酸丁酯（2·19克）被置於5〇毫 升試管内，且内部氣體以Ν2替換。混合物被加熱至13〇。(： 5 且於Ν2下攪拌24小時。2.05克之反應混合物及硫代水揚酸 (0.184克，1.19毫莫耳)被溶於2·〇毫升之乙酸丁酯。混合物 於130°C加熱15小時。聚合物被溶於乙酸乙酯且以k2C03水 溶液洗清。濃縮後，聚合物自5%之水性MeOH(50毫升）沈 殿。1.39克之淡黃色固體被收集。]yin=11440，Mw/Mn=l.〇8。 10 實施例All 4-第三丁氧基苯乙烯（17.7克，101毫莫耳）、化合物 (1)(0.224克，0.674毫莫耳）及乙酸丁酯（2.01克)被置於50毫 升之試管内，且内部氣體以N2替換。混合物被加熱至130 °C且於N2下攪拌29小時。冷卻至室溫後，4,4’-硫代雙(6-第 15 三丁基-間-甲酚)(〇_49克，1.37毫莫耳）及乙酸丁酯（2毫升） 被添加，且於以N2替換内部氣體後，反應混合物於130°C 加熱4小時。15.5克之白色固體於實施例A2所述之相同操 作後獲得。Mn=17950，Mw/Mn=1.13。 實施例A12 20 4-第三丁氧基苯乙烯（17.7克，100毫莫耳）、化合物 (1)(0.172克，0.517毫莫耳）及乙酸丁酯（1.97克)被置於50毫 升之試管内，且内部氣體以N2替換。混合物被加熱至130 °C且於N2下攪拌24小時。冷卻至室溫後，4,4、硫代雙(6-第 三丁基-間·甲酚）(0.74克，2.06毫莫耳）被添加，且於以凡 39 200415151 替換内部氣體後’反應混合物於13 0 °C加熱4小時。14 4克 之白色固體於實施例A2所述之相同操作後獲得。 Mn=23080，Mw/Mn=1.12 〇 實施例A13 5 實施例A6製得之聚合物（142.9克）及2-乙基己基硫代二 醇酸酯（14.6克，71.3毫莫耳）被置於500毫升之燒瓶内，且 内部氣體以N2替換。混合物於&下於130°C加熱20小時。 138.9克之白色固體於實施例A2所述之相同操作後獲得。 Mn=23080，Mw/Mn=1.12 〇 10 實施例A14 4-第三丁氧基苯乙烯（17.6克，1〇〇毫莫耳）、苯乙烯（丨85 克，17.8毫莫耳)及化合物⑴(0·392克，118毫莫耳)被置於 50毫升之試管内，且内部氣體以队替換。混合物被加熱至 130°C且於A下攪拌8小時。15.0克之白色固體於實施例八2 15 所述之相同操作後獲得。Mn= 11300，Mw/Mn= 1.06。4 NMR (CDC13): 0.8-2.4 (brm)，6.1-7.2 (br m)。聚合物藉由 iHnmr 鑑疋係4-弟二丁氧基苯乙稀及苯乙稀之共聚物，且莫耳比 例估算係90:10。 實施例A15 20 實施例A14製得之聚合物（5.01克）、硫代二醇酸(〇 24〇 克，2.61毫莫耳）及乙酸丁酯（3·〇毫升)被置於3〇毫升之燒瓶 内，且内部氣體以A替換。混合物於N2下於130°C加熱18·5 小時。4.53克之白色固體藉由自MeOH(100毫升）沈澱而獲 得。Mn=11240，Mw/Mn=1.07。 40 200415151 1.02克之聚(4-苯甲基氧基苯乙烯)(於實施例八丨製得）、 1.52克之碘化鈉、丨.3毫升之氣三甲基矽烷及5·0毫升之乙 5 腈被置於30毫升圓底燒瓶。於80°C加熱3小時後，硫代硫 酸鈉水溶液及乙酸乙酯被添加。有機層以水清洗，然後以 鹽水清洗，其後於無水MgS〇4乾燥。濃縮後，形成之固體 溶於10毫升之MeOH且於C^CV己烷（1:1，200毫升）沈殺， 其後以此溶劑混合物清洗。0.58克之白色固體於真空爐内 10 乾燥隔夜後獲得。使用含有LiBr之DMF作為移動相且以聚 苯乙烯標準物校正之GPC分析顯示Mn=22744， Mw/Mn=1.25。WNMR顯示苯甲離子消失。聚合物於248nm 之透光率於EtOH且於0·1克/公升濃度（測定元件長度：1公 分)係70%。h NMR (DMSO-d6): 0.6-2.0 (br m，3Η)，5.9-6.8 15 (brm，4H)，9.0(brs，1H)。 實施例B2 1·00克之於實施例A3製得之聚(4-第三丁氧基苯乙烯） 及1〇.〇毫升之乙腈被置於30毫升之三頸燒瓶内。於此溶 液，於室溫時添加Nal(0.79，5.3毫莫耳）及氯三甲基矽烷 20 (0·54克，5·0毫莫耳）。此混合物於迴流下攪拌3小時，於添 加10%硫代硫酸鈉水溶液（15毫升）後，聚合物以乙酸乙酯 (25宅升）萃取。乙酸乙g旨層以水及鹽水清洗，其後於無水 NaJO4乾燥。濃縮後，〇·72克之白色固體被獲得。Mn=7240，

Mw/Mn=1.2〇。 41 200415151 實施例B3 1·〇〇克之於實施例A7製得之聚(4-第三丁氧基苯乙烯) 被溶於3.0毫升之乙腈及3.0毫升之乙酸乙酯。於此溶液， 於室溫時添加Nal(1.04，7.0毫莫耳）及氯三甲基矽烧⑴·79 5克，7·4毫莫耳）。此混合物於室溫攪拌18小時。於實施例 Β2所述之相同操作後，〇_67克之白色固體被獲得。 Mn=8440，Mw/Mn=1.15。 實施例B4 1.00克之於實施例A8製得之聚(4-第三丁氧基苯乙烯） 10被溶於1〇.〇毫升之乙腈。於此溶液，於室溫時添加 Nal(1.06,7.1毫莫耳)及氣三甲基矽烷(0·76克，7 〇毫莫耳）。 此混合物於室溫攪拌18小時。於實施例Β2所述之相同操作 後，0.74克之白色固體被獲得。Mn=9720，Mw/Mn=；Lll。 實施例B5 15 737克之於實施例A9製得之聚(4-第三丁氧基苯乙烯)及 774克（5.16莫耳）之Nal及5.2公升之乙酸乙醋被置於2〇公升 之可分離式燒瓶。於此溶液，於室溫滴入氯三甲基矽烧(561 克，5_16莫耳）。此混合物於室溫攪拌2·5小時。1〇%之抗壞 血酸水溶液被添加且有機層以10%之抗壞血酸水溶液、水 20及鹽水重複清洗，其後於無水Na2S04乾燥。濃縮後，殘質 被溶於MeOH，且自水沈澱提供517克之白色固體。 Mn=9950，Mw/Mn=l.〇6。此聚合物顯示於248 nm時之75% 之透光率（於EtOH内之〇·1克/公升，1公分之測試單元）。 實施例B6 42 200415151 450克之於實施例A4製得之聚(4-第三丁氧基苯乙烯)及 450克（3·00莫耳）之Nal及1.4公升之乙酸乙酯被置於5公升之 可分離式燒瓶。於此溶液，於室溫滴入氯三甲基矽烷(333 克’ 3·07莫耳）。此混合物於室溫攪拌2.5小時。於實施例B5 5所述之相同操作後，363克之白色固體被獲得。Mn=11700， Μ\ν/Μη=1·ΐ6。 實施例Β7 1·〇〇克之於實施例Α10製得之聚(4-第三丁氧基苯乙烯） 被溶於3.0毫升之乙腈及3·〇毫升之乙酸乙酯。於此溶液， 10於室溫添加NaI(l.〇5克，7.0毫莫耳）及氯三甲基矽烷（〇9〇 毫升’ 7.1毫莫耳）。此混合物於室溫攪拌15小時。於實施 例B2所述之相同操作後，〇·71克之白色固體被獲得。

Mn=9960，Mw/Mn=1.09 〇 實施例B8 15 丨·00克之於實施例All製得之聚(4-第三丁氧基笨乙稀) 被溶於10.0毫升之乙腈。於此溶液，於室溫添加NaI(106 克’ 7.1¾莫耳）及氯三甲基石夕烧(〇·82毫升，7·5毫莫耳）。 此混合物於室溫攪拌19.5小時。於實施例Β2所述之相同操 作後，0.73克之白色固體被獲得。Mn=15890，Mw/Mn=l.l5。 20 實施例B9 1.00克之於實施例A12製得之聚(4-第三丁氧基苯乙烯） 被溶於3.0毫升之乙腈及3·0毫升之乙酸乙酯。於此溶液， 於室溫添加Nal(1.05克，7.0毫莫耳）及氯三甲基矽垸(079 毫升，7.3毫莫耳）。此混合物於室溫攪拌18小時。於實施 43 200415151 例B2所述之相同操作後，〇·68克之白色固體被獲得。 Μη=21660，Μ\ν/Μη=1·2〇 〇

實施例BIO 1·〇〇克之於實施例A6製得之聚(4-第三丁氧基苯乙烯) 5被溶於6·0宅升之2_丁_。於此溶液，於室溫添加Nal(0.090 克’ 0.60毫莫耳）及氯三甲基矽烷(〇.65毫升，6 〇毫莫耳）。 此混合物於50°C時攪拌18小時，然後添加MeOH。自H20 沈殿提供0·59克之白色固體。Mn二20220，Mw/Mn=1.16。 實施例B1】 10 丨·02克之於實施例A6製得之聚(4-第三丁氧基苯乙烯） 被洛於3.0¾升之2-丁_。於此溶液，於室溫添加NaI(0 _ 克’ 〇.65毫莫耳）、2_乙基己基硫代二醇酸酯（0.15毫升，0.72 *莫耳)及氯三甲基矽烷(0·80毫升，6.3毫莫耳）。此混合物 於80 C時攪拌3.5小時。於實施例Β10所述之相同操作後， 15 〇·62克之白色固體被獲得。Mn=19350，Mw/Mn=1.14。 實施例B12 1·〇〇克之於實施例A6製得之聚(4_第三丁氧基苯乙烯） 被溶於6.0毫升之2_丁酮。於此溶液，於室溫添加ΚΒγ(0·73 克’ 毫莫耳）、2_乙基己基硫代二醇酸酯（1.30毫升，6.20 2〇毫莫耳）及氯三甲基矽烷(〇·68毫升，0.2毫莫耳）。此混合物 於5〇°C攪拌3.5小時。於實施例Β10所述之相同操作後，〇·65 克之白色固體被獲得。Mn=19300，Mw/Mn=1.13。 實施例 L〇3克之於實施例A6製得之聚（4-第三丁氧基苯乙烯） 44 200415151 被溶於6.0毫升之2-丁酮。於此溶液，於室溫添加NaC1(〇 36 克，6·1毫莫耳）及氯三甲基矽烷(0.80毫升，6.3毫莫耳）。 此混合物於80°C攪拌20小時。於實施例B10所述之相同操 作後，0.61克之白色固體被獲得。Mn=19290，Mw/Mn=1.17。 5 實施例B14 1·〇3克之於實施例A6製得之聚(4-第三丁氧基苯乙烯） 被溶於6.0毫升之2-丁酮。於此溶液，於室溫添加2-乙基己 基硫代二醇酸酯（1·3〇毫升，6.20毫莫耳）及氯三甲基石夕烧 (0.67毫升，6.2毫莫耳）。此混合物於50°C攪拌6.5小時，然 10 後添加MeOH。自己烧沈澱後，0·34克之白色固體被獲得。 Mn=19460，Mw/Mn=1.13。 實施例B15 10.0克之於實施例A13製得之聚(4-第三丁氧基苯乙烯） 被溶於30.0毫升之2-丁酮。於此溶液，於室溫添加Nal(0.90 15 克，6.00毫莫耳)及氯三甲基矽烷(7·60毫升，59.9毫莫耳）。 此混合物於80°C攪拌3.5小時，然後添加MeOH。於自Η2〇 沈澱後，6.41克之白色固體被獲得。Μη=19070，

Mw/Mn=1.13 〇 實施例B16 20 於實施例A15製得之聚合物（1.08克）被溶於乙酸乙酯 (7.0毫升）。於此溶液，於室溫添加Nal(1.06克，6.98毫莫 耳）及氯三甲基矽烷（1·〇1克，9.29毫莫耳）。此混合物被攪 拌4小時。於添加10%之坑壞血酸水溶液後，聚合物以乙 酸乙酯萃取。乙酸乙酯層以水及鹽水清洗’其後於無水 45 200415151

Na2S04乾燥。濃縮後，0.86克之黃色固體被獲得。 Mn=10360，Mw/Mn=1.07 ° Mn=10360，Mw/Mn=1.07. lR NMR (DMSO_d6): 0.7-2.2 (br m)，5.9-6.8 (br m)，6.8-7.3 (br m)，8·7_9·1 (br s) o 5 【言^>日月】 (無） 【圖式之主要元件代表符號表】 (無）

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Claims (1)

1. 200415151 拾、申請專利範圍： 1.一種製造具1與2間之聚合度分佈性Mw/Mn之窄分子量分 佈之羥基-乙烯基芳香族之寡聚物、共寡聚物、聚合物或 共聚物之方法，該方法包含下述步驟： 5 使至少一化學式I之單體之組成物 Rl\^ A- 〇 I R4 (I) 其中， R#、H或 CH3; r2&r3個別係氫，CrC8烷基，（^-0：8烷氧基，（^-(：8烷氧基羰 10 基，crc8烷基硫基，crc8二烷基胺基，三函素甲基； R4*cvc12烷基或苯甲基，其係未被取代或以一或二CVC8 烷基，CrC8烷氧基，q-Cs烷氧基羰基，crc8烷基硫基，q-c8二烷基胺基，三鹵素曱基，鹵素取代；或心係如下之基： 苯基（甲基)CH-，（苯基)2CH-，CrC12烷基-O-C(O)-，苯基-15 ch2-o-c(o)-或（苯基)2ch-o-c(o)-; al)於至少一具下述結構元素之硝氧基醚存在中， N

   其中X表示具至少一碳原子之基且係使自X 衍生之自由基X ·能起始乙烯不飽和單體之聚合反應；或 47 200415151 a2)於至少一安定自由硝氧基>—〇·及自由基起始劑存在 中；或 a3)於化學式（m) (m)之化合物及催化有效 量之可氧化過渡金屬錯合物催化劑存在中，其中， 5 P表示大於〇之數值且定義起始劑片段之數量； q表示大於0之數值；

   [In]表示可基轉移之原子或能起始聚合反應之基，且 -[Hal]表示離去基；或 a4)於金屬或有機金屬催化劑存在中之陰離子性聚合反應 10 中反應； 及選擇性同時地或於其後步驟與一或更多之不同於化學式 (I)者之乙烯不飽和單體反應； 及

   b)隔離形成之聚合物，且使其與自基矽烷反應，產生具化 15 學式II之重複單元及具10莫耳°/。及100莫耳％間之〇H_基程 度（其係以經保護之化學式1之羥基-乙烯基芳香族單體之莫 耳量為基準計)之聚合物

   48 2·如申請專利範圍第i項所述 係碘魏。 之H其巾，該鹵基石夕燒 3·如申請相1 請第1韻述之方法，其中，《合反應 係依據步驟al)或a2)實行。 4.如申請專利範圍第i項所述之方法，其中，於該化學式工 中， RjH ; R2及R3係Η ; 0R4係於4_位置，且 10 I係crC4烷基、笨甲基、Ci_c4烷氧基羰基或苯甲基氧基 夢炭基。 5·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，步驟al)之該 硝氧基醚係化學式A, B或Ο， X 〇——N

   ❿ ㈧ 15

   49 200415151 〇

   (〇) 其中， m係1， R係氫、CrC18烷基，其係未經間斷或以一或更多之氧原 φ 5 子間斷，氰基乙基、苯甲醯基、縮水甘油基、具2至18個 碳原子之脂族羧酸，具7至15個碳原子之環脂族羧酸，或 具3至5個碳原子之α，/5 -不飽和羧酸或具7至15個碳原子之 芳香族羧酸之單價基； ρ係1 ; 10 尺1()1係(^_(：12烷基，crc7環烷基，crc8#烷基，c2-c18烷醯 基，c3-c5烯醯基或苯甲醯基； R102係CVC18烷基，c5-c7環烷基，c2-c8烯基，其係未經取 · 代或以氰基，羰基或尿素基取代，或係縮水甘油基，化學式-CH2CH(OH)_Z或化學式-CO-Z或-CONH-Z之基，其中，Z 15 係氳，甲基或苯基； G6係氳且G5係氫或crc4烷基， Gi及G3係甲基且G2及G4係乙基或丙基，或Gi及G2係 甲基且仏及〇4係乙基或丙基;且 X係選自如下所組成之族群：-CH2-苯基，CH3CH-苯基， 20 (CH3)2C-苯基，（c5-c6 環烷基）2ccn，（ch3)2ccn， 50 200415151

   ，-ch2ch=ch2，ch3ch-ch=ch2 (CrC4烷基)CR2(rC(0)-苯基，（CrC4)烷基-CR2(rC(0)-(CrC4) 烷氧基，（Crc4)烷基-CR2(rC(0)-(CrC4)烷基，（CrC4)烷基-CR2crC(0)-N-二（CrC4)烷基，（CrC4)烷基 _CR2(rC(0)_ 5 NH(CrC4)烷基，（CrC4)烷基-CR20-C(O)-NH2,其中 R2Q係氫或(CVC4)烷基。

   6.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，步驟al)之該 硝氧基醚係化學式(Ic)，（Id)，（Ie)，（If)，（Ig)或(Ih) 10

   (Ie)，

   尸208

   51 200415151

   其中， R201，R202, R2〇3及R204彼此個別係CrC18烧基，C3-C18 稀基，C3-C18快基，以OH，函素或_0-C(0)-R2〇5基取代之c^ C18烧基，C3-C18烯基，C3-C18炔基，C2_C18烧基，其係以至 5 少一 〇原子及/或NR2〇5基間斷，c3-c12環烷基或c6-ci〇芳 基’或R2G1及R2〇2及/或R2〇3及R2〇4與鍵結破原子一起形 成C3-C12i^烧基； R205, R2G6及R207彼此係氫，CrC18烧基或C6-C1G芳基； R208係氫，OH，cvc18烷基，crc18烯基，crci8炔基，以一或 10 更多之0H，鹵素或-〇-C(〇)-R205基取代之crc18烷基，c3-C18烯基，C3-C18炔基，C2-C18烧基，其係以至少一 0原子 及/或NR2G5基間斷，〇3-〇12環烷基或c6-c1()芳基，c7-c9苯 基烷基，C5-C1()雜芳基，-C(0)_CrCi8烷基，-〇-CrCi8烷基或 -COOC^-Cu 烧基； 15 R2°9,R21G，心丨丨及化⑴個別係氫，苯基或crc18烷基;且 X係選自如下所組成之族群：-CH2-苯基，CH3CH_苯基， (CH3)2C-笨基，（c5_C6 環烷基 hCCN，（CH3)2CCN， (^)’ ^，-CH2CH=CH2, CH3CH-CH=CH2 (cr c4 烧基)cr20-c(o)·笨基，（CVC4)烧基_CRfC(〇HCi_C4)烷 52 200415151 5 氧基，（CrC4)烷基_CR2G-C(0)-(CrC4)烷基，（CVC4)烷基一 CR2(rC(0)-N-二（CrC4)烧基，（CrC4)烧基 _CR2(rC(0)_ NH(CrC4)烷基，（CrC4)烷基-CR2(rC(0)-NH2,其中， R2〇係氫或(CrC4)烷基。 7·如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，步驟a2)之該 硝氧基係化學式A，，B，或0,，

   m係1， R係氫，cvcj基，其係未經晴或以—或更多之氧原 53 200415151 間斷，氰基乙基，苯甲醯基，縮水甘油基，具2至18個碳原子 之脂族羧酸，具7至15個碳原子之環脂族羧酸，或具3至 5個碳原子之α，/3-不飽和羧酸或具7至15個碳原子之芳 香族羧酸之單價基； 5 Ρ 係 1; Run係CrC12烷基，C5-C7環烷基，C7-C8芳烷基，C2-C18烷醯 基，C3-C5烯醯基或苯甲醯基； R102係CrC18烷基，C5-C7環烷基，C2-C8烯基，其係未經取 φ 代或以氰基，羰基或尿素基取代，或係縮水甘油基，化學 10 式_CH2CH(OH)-Z或化學式-CO-Z或-CONH-Z之基，其中， Z係氫，甲基或苯基； g6係氫，且g5係氳或CVC4烷基，且 〇1及〇3係曱基且G2&G4係乙基或丙基，或G1&G2*甲基且 〇3及〇4係乙基或丙基。 15 8.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，步驟a2)之該 硝氧基係化學式(Ic，)，（Id，)，（Ie，)，（If，)，（Ig，)或(Ih，） ·

   54 200415151

   其中， R201，尺2。2，R203及尺2。4彼此個別係Cl-C18烧基，C3-C18細 基，C3-C18炔基，以OH，鹵素或-O-C(O)-R205基取代之Ci-Cu 烷基，crc18烯基，c3-c18炔基，c2-c18烷基，其係未經間斷或 以至少一 0原子及/或nr205基間斷，c3-c12環烷基或C6-C1( 方基或R2G1及R2〇2及/或R^3及R2G4與鍵結碳一起形成C3_ C J 2壤烧基； ίο R2〇5, R2G6及r2G7個別係氫，CVC18烷基或C6-C1G芳基； R2〇8係氫，〇H，CrC18烷基，crC18烯基，C3-C18炔基，以一或 更多之〇H，㈣或·〇，)、基取代之CVC18烧基，CrCi8 浠基，C3_Cl8絲，以至少—0原、子及/或nr205基間斷之 c2-c18烧基，以2魏基或c6_Ci。技CrC9苯基烧基,c5_ ci0 雜芳基，-C(0)_CrCls 烷其 。 土’ _CrC18 垸基或-c〇〇CrC1P 烷基;且 18 R2〇9, R2丨。，R川及11212個別係氫，苯基或Ci_C丨8烧基。 9·如申請專利範圍第1項所 万去，其中，於步驟&3)， 55 15 200415151 [In]表示化學式（III)之聚合反應起始劑之聚合反應起始劑 片斷物，其能起始單體或寡聚物之聚合反應，聚合反應起 始劑係選自C「C8烷基鹵化物、C6-Cir芳烷基鹵化物、C2-C8 α-鹵烷基酯、芳烴磺醯基氯化物、鹵烯腈、α-鹵丙烯酸 5 酯及鹵内酯所組成之族群， ρ及q表示1，且其它組份係如申請專利範圍第1項所界定。 10.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，於步驟a3)， 該過渡金屬錯合物鹽内之可氧化過渡金屬係以氧化還原系 統之較低氧化態之過渡金屬錯合物離子存在。 ίο 11.如申請專利範圍第ίο項所述之方法，其中，該過渡金屬 錯合物離子係Cu(I)/Cu(II)系統中之Cu(I)錯合物離子。 12.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，如下化學式 之該硝氧基醚

   15 被用於聚合反應步驟al)。 13.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該選擇性使 用額外乙烯不飽和單體係選自丙烯酸酯、丙烯醯胺、丙烯 腈、曱基丙烯酸酯、曱基丙烯醯胺、甲基丙烯腈及苯乙烯 所組成之族群。 20 14.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該步驟al)，a2) 56 200415151 或a3)之聚合反應溫度係90°C與150°C之間。 15.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該羥基-乙烯 基芳香族之寡聚物、共寡聚物、聚合物或共聚物具有2000 至30 000道爾頓之重量分子量平均值。 5 16.如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該步驟b)之 該碘矽烷試劑係R13R14R15SiI，其中，R13、R14及R15個別係 CrC8烷基、氣甲基、乙烯基或苯基。 17. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，與該鹵矽烷 試劑之反應係使用R13R14R15SiCl之氯矽烷試劑，其中，R13、 10 R14及R15個別係CVC8烷基、氯甲基、乙烯基或苯基，且於 鹵化物鹽及/或硫醇存在中實行，其中，該函化物鹽係選 自驗金屬鹵化物、驗土金屬鹵化物、銨鹵化物或_ ώ化物 所組成之族群。 18. —種經配製之光阻物，其係可自如申請專利範圍第1項 15 所述之方法獲得之聚合物製得。 57 200415151 柒、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： (無）

   捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： Rv^ R

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