JPH11255820A - 狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法 - Google Patents

狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法

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JPH11255820A
JPH11255820A JP6145598A JP6145598A JPH11255820A JP H11255820 A JPH11255820 A JP H11255820A JP 6145598 A JP6145598 A JP 6145598A JP 6145598 A JP6145598 A JP 6145598A JP H11255820 A JPH11255820 A JP H11255820A
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JP
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ethenylbenzene
carbon atoms
vinyl ether
acid
hydroxystyrene
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JP6145598A
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Yoshihiro Yamamoto
喜博 山本
Toshiro Takao
俊郎 高尾
Ritsuko Fukuda
立子 福田
Keiichi Ikeda
圭一 池田
Retsu Hara
烈 原
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Mitsui Chemicals Inc
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Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 １−（１−アルコキシアルコキシ）−４−エ
テニルベンゼンを用いた、化学増幅型レジスト材のベー
スポリマー等として有用な狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）の簡便かつ効率的な製造方法を提供す
る。 【解決手段】 ｐ−ヒドロキシスチレンを酸の存在下ア
ルキルビニルエーテル類との反応によりアルコキシアル
コキシ化した後、有機アルカリ金属化合物またはアルカ
リ金属を重合開始剤としてアニオン重合させ、これをプ
ロトン酸と接触させることにより、狭分散性のポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は狭分散性のポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）の製造方法に関する。詳しく
は、１−（１−アルコキシアルコキシ−４−エテニルベ
ンゼンを用いた、化学増幅型レジスト材のベースポリマ
ー等として有用な狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）は、高
解像度のリソグラフィー用として、またはLSI用に使用
するレジスト材用のベースポリマー等として注目を集め
ており、その製造方法も数多く提案されている。例え
ば、フェノール、クレゾール等を多量に含む粗製ｐ−ヒ
ドロキシスチレンの熱重合、カチオン重合またはラジカ
ル重合によってポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得る
方法（特開昭５３−１３６９４号公報、特開昭５６−５
３１３１公報）が提案されている。しかしながら、粗製
ｐ−ヒドロキシスチレンから熱重合、カチオン重合また
はラジカル重合により得られるポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）は分子量分布が極めて広く、レジスト材として
は好ましくない。
【０００３】一方、レジスト材として望まれる分子量分
布の狭いポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得る方法と
しては、ｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基がtert-ブチ
ルジメチルシロキシ基（特開昭５９−５３５０６、特開
昭５９−５３５０９）、tert-ブトキシカルボニルオキ
シ基（特開平６−３２８３２）、または1-メトキシメト
キシ基（特開平６−３２８１９）等で保護されたモノマ
ーを、n-ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン等の有
機金属化合物を重合開始剤として用いアニオン重合し、
ポリ（4-置換スチレン）を得た後に酸で処理する方法が
提案されている。 しかしながら、tert-ブチルジメチ
ルシロキシ基によってｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基
を保護してアニオン重合を行う方法は、シリル化を行う
際に等モル量のアルカリ金属ハライドが副生する。その
ために副生物であるアルカリ金属ハライドの処理が必要
となり、よって工業的に有利な製法とは言えない。tert
-ブトキシカルボニルオキシ化に用いるジ-tert-ブチル
ジカーボネート、1-アルコキシアルコキシ化に用いるク
ロロメチルエーテルを使用した場合においても等モル量
のアルカリ金属ハライドが副生するため、これらも同様
に工業的な製法とは言えない。
【０００４】tert-ブトキシ基を保護基として用いたポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法も提案されて
いる（特開昭５９−１９９７０５、特開平３−２７７６
０８）。しかしながら、原料として用いるp-tert-ブト
キシスチレンを合成するためには以下に示すように煩雑
な工程を必要とする。p-tert-ブトキシスチレンの合成
方法としては、例えば、Polym. Mater. Sci.Eng. 1989.
61. 422. にはp-ブロムスチレンをマグネシウムの存在
下、安息香酸-tert-ブチルエステルと反応させることに
よりp-tert-ブトキシスチレンを合成する方法、特開昭
５９−１９９７０５にはp-ブロムスチレンをエーテル中
でマグネシウムと反応させた後、テトラヒドロフラン中
で過安息香酸-tert-ブチルエステルを作用させp-tert-
ブトキシスチレンを得る方法、特開平１−１０６８３５
にはp-tert-ブトキシフェニルハライドを金属マグネシ
ウムと反応させ、p-tert-ブトキシフェニルマグネシウ
ムハライドとし、これをニッケルホスフィン錯体触媒の
存在下にビニルハライドを作用させp-tert-ブトキシス
チレンを合成する方法が記載されている。
【０００５】これら上記の反応はグリニァール反応を含
む煩雑な製造工程を必要とし、このためp-tert-ブトキ
シスチレンを得るためには等モル以上のマグネシウムが
必要であり、また副生するマグネシウムハライドの処理
も問題となる。ポリ（p-tert-ブトキシスチレン）の合
成には上記の様な複雑な工程を経て合成される原料を用
いることが必要であり、従ってtert-ブトキシ基を用い
たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法は実用的
とは言えない。
【０００６】特開平５−１１１５にはジヒドロピランと
p-ビニルフェノールとをピリジニウム-p-トルエンスル
ホネートの存在下で反応させ、p-ビニルフェノールの水
酸基がテトラヒドロピラニル基で保護されたテトラヒド
ロピラニルオキシスチレンを原料としてポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン）を得る方法が記載されている。上記の
テトラヒドロピラニル化反応は触媒的に進行し、アルカ
リ金属ハライドの副生もない。しかしながら、原料とし
て用いるジヒドロピランは、例えば、フルフリルアルデ
ヒドの高圧水素添加によって得られたフルフリルアルコ
ールを、さらに高圧水素添加しテトラヒドロフルフリル
アルコールとし、その後アルミナによるテトラヒドロフ
ルフリルアルコールの脱水素転位反応等によって得られ
る（J. Am. Chem. Soc. 1946. 68. 1646）。この様にジ
ヒドロピランの製造には多段階で複雑な工程を必要とす
るため、ジヒドロピランを用いたポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）の合成方法は実用的であるとは言えない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
化学増幅型レジスト材のベースポリマー等として有用な
狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を簡便かつ
高収率で製造する方法について鋭意検討した結果、１−
（１−アルコキシアルコキシ−４−エテニルベンゼン
を、ある種の開始剤によりアニオン重合させ、これをプ
ロトン酸と作用させることにより、任意の分子量で、か
つ狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を容易
に、しかも高収率で製造できることを見出し、本発明に
到達した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、〔請求
項１〕 化学式（１）
【０００９】
【化３】 （式中、R1は、水素または炭素数１ないし３のアルキル
基、R2は、水素、炭素数１ないし６のアルキル基または
炭素数１ないし６のアルコキシ基、R3は、炭素数１ない
し２０の無置換またはアルコキシ置換のアルキル基、炭
素数５ないし１０のシクロアルキル基、または炭素数６
ないし２０の無置換またはアルコキシ置換のアリール基
を示す。）で示される１−（１−アルコキシアルコキ
シ）−４−エテニルベンゼンを有機アルカリ金属化合物
またはアルカリ金属を重合開始剤としてアニオン重合さ
せ、化学式（２）
【００１０】
【化４】 （式中、R1は、水素または炭素数１ないし３のアルキル
基、R2は、水素、炭素数１ないし６のアルキル基または
炭素数１ないし６のアルコキシ基、R3は、炭素数１ない
し２０の無置換またはアルコキシ置換のアルキル基、炭
素数５ないし１０のシクロアルキル基、または炭素数６
ないし２０の無置換またはアルコキシ置換のアリール基
を示す。）で示される繰り返し単位を有する狭分散性の
ポリ｛１−（１−アルコキシアルコキシ）−４−エテニ
ルベンゼン｝を製造し、これを有機溶媒の存在下にプロ
トン酸と接触させ、脱アルコキシアルコキシ化反応を行
うことを特徴とする狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）の製造方法、〔請求項２〕 １−（１−アルコ
キシアルコキシ）−４−エテニルベンゼンが、アルキル
ビニルエーテル類とｐ−ヒドロキシスチレンとを酸の存
在下に反応させて得られた１−（１−アルコキシアルコ
キシ）−４−エテニルベンゼンである請求項１に記載の
方法、〔請求項３〕 アルキルビニルエーテル類が、エ
チルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、n-ブ
チルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、ま
たはシクロヘキシルビニルエーテルである請求項２に記
載の方法、である。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の方法では、化学式（１）
で示される１−（１−アルコキシアルコキシ−４−エテ
ニルベンゼンは、ｐ−ヒドロキシスチレンとアルキルビ
ニルエーテル類とを酸の存在下に反応させて製造するこ
とが出来る。
【００１２】アルキルビニルエーテル類とは、例えば、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロ
ピルビニルエーテル、iso-プロピルビニルエーテル、n-
ブチルビニルエーテル、sec-ブチルビニルエーテル、te
rt-ブチルビニルエーテル、iso-オクチルビニルエーテ
ル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニ
ルエーテル、tert-ペンチルビニルエーテル、オクタデ
シルビニルエーテル、セシルビニルエーテル、2-メトキ
シエチルビニルエーテル、ビニル-2-（2-エトキシエト
キシ）エチルエーテル、エチレングリコールブチルビニ
ルエーテルまたはtert-アミルビニルエーテル等であり
アルコキシ置換または無置換のアルキルビニルエーテル
類である。これらのうち、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、iso-プ
ロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、sec-
ブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテルまたはtert-アミルビニ
ルエーテルが好ましい。より好ましくはエチルビニルエ
ーテル、n-プロピルビニルエーテル、iso-プロピルビニ
ルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、sec-ブチルビニ
ルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテルであり、更に好ましくはエチルビニ
ルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニ
ルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、またはシク
ロヘキシルビニルエーテルである。これらのアルキルビ
ニルエーテル類の使用量は、ｐ−ヒドロキシスチレン１
モルに対して通常１０モル以下であり、好ましくは０．
１ないし５モルの範囲であり、より好ましくは０．５な
いし３モルの範囲である。
【００１３】原料として用いるｐ−ヒドロキシスチレン
やアルキルビニルエーテル類には、安定剤として水酸化
カリウム等のアルカリ性化合物や重合禁止剤等が含まれ
ている場合があるが、これらは蒸留等の精製操作を行な
わずにそのまま使用しても特に問題はない。しかしなが
ら、例えば水酸化カリウムが混入している場合には触媒
として使用する酸の量が増えることから、事前に精製操
作を行ないこれらの安定剤を除去しておくか、または安
定剤を含まない原料を用いる方がより好ましい。
【００１４】酸としては、例えば、塩化水素ガス等のハ
ロゲン化水素、硫酸、リン酸、塩酸または臭化水素酸等
の鉱酸、ヘテロポリ酸もしくはナフィオン等の固体酸、
またはp-トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、プロ
ピオン酸、マロン酸、シュウ酸、クロルスルホン酸・ピ
リジン塩、トリフルオロ酢酸・ピリジン塩、硫酸・ピリ
ジン塩またはp-トルエンスルホン酸・ピリジン塩等の有
機酸が挙げられ、これらのうち塩化水素ガス、塩酸、ト
リフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸・ピリジン塩、p-ト
ルエンスルホン酸・ピリジン塩または硫酸・ピリジン塩
が好ましい。これらの酸は単独でも、または２種以上を
同時に、または順次に使用することもできる。これらの
酸の使用量は、ｐ−ヒドロキシスチレン１モルに対して
通常２モル以下であり、好ましくは０．００００１ない
し０．２モルの範囲であり、より好ましくは０．００１
ないし０．０５モルの範囲である。
【００１５】本発明の方法における反応において、溶媒
を用いずに反応を行ない得る場合もあるが、通常は溶媒
の存在下で実施される。用いる溶媒としては、反応を阻
害しないものであれば何れでも使用することができる
が、具体的には、例えば水；n-ヘキサン、n-ペンタン、
n-ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の
炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ク
メン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホ
ルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族ま
たは芳香族ハロゲン化合物；ジエチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、エチ
ルメチルケトン、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、ア
セトフェノン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオ
ニトリル等のニトリル類；および酢酸エチルやプロピオ
ン酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらは単
独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。ま
た、これらの溶媒の使用によって反応液が均一相となる
ことが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わな
い。
【００１６】本発明の方法における反応の実施方式は特
に限定されるものではなく、ｐ−ヒドロキシスチレン、
アルキルビニルエーテル類、酸および使用する場合の溶
媒等が効果的に混合され、接触される方法であれば如何
なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式
の何れでも構わない。
【００１７】反応の際の温度および時間は、原料のアル
キルビニルエーテル類や酸、および使用する場合の溶媒
等の種類や量により異なり一様ではない。しかしなが
ら、通常反応温度は零下１０℃ないし１００℃の範囲で
あり、好ましくは、０℃ないし６０℃の範囲である。反
応時間は、通常２０時間以内であり、好ましくは０．０
１ないし１０時間の範囲である。反応は場合によって減
圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。本発明の方
法における反応は、不活性ガス雰囲気下でも、空気等の
分子状酸素の存在下でも行なうことができる。
【００１８】本発明の方法における反応によって、化学
式（１）で示される１−（１−アルコキシアルコキシ−
４−エテニルベンゼンが得られる。次いで、この得られ
た１−（１−アルコキシアルコキシ−４−エテニルベン
ゼンを有機アルカリ金属化合物またはアルカリ金属を重
合開始剤としてアニオン重合させる。
【００１９】１−（１−アルコキシアルコキシ−４−エ
テニルベンゼンは、上記反応によって得られた反応液よ
り、抽出、蒸留、および／または結晶化等の常用の方法
によって処理することにより単離した後使用することも
でき、または反応液より抽出、中和、濾別、またはイオ
ン交換樹脂処理等通常の操作で酸を除去した後、単離す
ることなくそのままアニオン重合に使用することもでき
る。また、１−（１−アルコキシアルコキシ−４−エテ
ニルベンゼンは、安定化剤として水酸化カリウムや炭酸
ナトリウム等のアルカリ成分を添加して保存しておくこ
とが好ましいが、このアルカリ成分は除去せずにそのま
まアニオン重合に用いることもできる。アニオン重合に
用いる重合開始剤としては、アニオン重合の重合開始剤
として通常用いられる有機アルカリ金属化合物またはア
ルカリ金属を用いることが可能であり、好ましい有機ア
ルカリ金属化合物としては、n-ブチルリチウム、sec-ブ
チルリチウム、tert-ブチルリチウム、α−メチルスチ
レンダイマージカリウム、α−メチルスチレンテトラマ
ージナトリウム、ナトリウム-ナフタレン、リチウム-ナ
フタレン、カリウム-ナフタレン、クミルカリウムまた
はクミルセシウムが挙げられ、また好ましいアルカリ金
属としてはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシ
ウムが挙げられる。また、クメンとアルカリ金属との組
み合わせ等、重合条件下でこれらの有機アルカリ金属化
合物を発生させることのできる成分の組み合わせであっ
ても、または別途これらの有機アルカリ金属化合物を調
製した後単離せずにそのまま用いてもよい。これらの有
機アルカリ金属化合物またはアルカリ金属の使用量は、
それらの種類及び目的とするポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）の分子量により一様ではないが、通常１−（１−
アルコキシアルコキシ−４−エテニルベンゼン１モルに
対して０．５モル以下であり、好ましくは０．００００
１ないし０．１モルの範囲であり、より好ましくは０．
０００１ないし０．０５モルの範囲である。
【００２０】本発明の方法におけるアニオン重合は、有
機溶媒中で行なうことが好ましい。この場合に用いられ
る有機溶媒は、例えば、n-ヘキサン、n-ペンタン、n-ヘ
プタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化
水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香
族炭化水素類；およびジエチルエーテル、ジフェニルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これら
は単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。
また、本発明の反応において、これらの溶媒を用いた場
合、アニオン重合においても同じ溶媒を用いることが、
溶媒の回収等の操作の省略化のためにも好ましい。
【００２１】本発明の方法におけるアニオン重合の実施
方式は特に限定されるものではなく、１−（１−アルコ
キシアルコキシ−４−エテニルベンゼン、有機アルカリ
金属化合物またはアルカリ金属、および使用する場合の
溶媒等が効果的に混合され接触される方法であれば如何
なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式
の何れでも構わない。
【００２２】アニオン重合の際の温度および時間は、１
−（１−アルコキシアルコキシ−４−エテニルベンゼ
ン、有機アルカリ金属化合物またはアルカリ金属、およ
び使用する場合の溶媒等の種類や量により異なり一様で
はない。しかしながら、通常重合温度は零下１００℃な
いし１５０℃の範囲であり、好ましくは零下８０℃ない
し８０℃の範囲である。重合時間は、通常１００時間以
内であり、好ましくは０．０１ないし２０時間の範囲で
ある。重合は場合によって減圧、常圧または加圧の何れ
でも実施できる。
【００２３】本発明の方法におけるアニオン重合は、ア
ルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で行なう。また、
本発明の方法におけるアニオン重合では、重合速度や重
合収率等を高めるために、クラウンエーテル類やポリグ
リコール類等、これまでにアニオン重合において用いら
れている添加剤等を更に用いることもできる。
【００２４】目的の重合度に達した時点で、重合停止剤
を添加して重合反応を停止させる。重合停止剤として
は、通常のアニオン重合停止剤を用いることができ、例
えば水；メタノール、エタノール等のアルコール類；臭
化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類；お
よび酢酸、プロピオン酸等の有機カルボン酸類等が挙げ
られる。また重合後、二酸化炭素または、例えば酸化エ
チレンや酸化プロピレン等の環状エーテル化合物等で処
理した後、更に上記重合停止剤で処理することにより重
合体側鎖にカルボキシル基や水酸基等の官能基を導入す
ることができる。また必要に応じて公知の末端変性剤、
末端分岐剤、カップリング剤等を用いることができる。
【００２５】本発明の方法における反応によって、１−
（１−アルコキシアルコキシ−４−エテニルベンゼンの
ビニル基を通して選択的に重合した化学式（２）で示さ
れる繰り返し単位を有する狭分散性のポリ｛１−（１−
アルコキシアルコキシ−４−エテニルベンゼン｝が得ら
れる。次いで、この得られたポリ｛１−（１−アルコキ
シアルコキシ−４−エテニルベンゼン｝は、上記アニオ
ン重合で得られた重合液より、例えばメタノール等の適
当な溶剤を用いて沈殿し、洗浄、乾燥する方法や、脱溶
媒し、スチームストリッピング乾燥または加熱乾燥等の
乾燥操作を用いる方法等、通常の方法によって単離精製
した後使用することもできるし、または何ら単離操作を
することなく、そのまま脱アルコキシアルコキシ化反応
に使用することもできる。
【００２６】プロトン酸としては、例えば塩化水素等の
ハロゲン化水素、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸または
リン酸等の鉱酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、
シュウ酸、酢酸またはマロン酸等のカルボン酸類、また
はp-トルエンスルホン酸もしくはトリフルオロメチル硫
酸等の有機スルホン酸類等のプロトン酸が挙げられ、こ
れらのうち塩化水素、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、
p-トルエンスルホン酸またはトリフルオロメチル硫酸が
好ましい。プロトン酸の使用量は、通常ポリ｛１−（１
−アルコキシアルコキシ−４−エテニルベンゼン｝の式
（２）で示される繰り返し単位のモル数に対して０．０
０００１倍モル以上の量用いられるが、例えば酢酸等の
カルボン酸類は有機溶媒としても使用することができ
る。好ましくは０．００００１ないし０．５倍モルの範
囲であり、より好ましくは０．０００１ないし０．２倍
モルの範囲である。
【００２７】有機溶媒としては、用いるポリ｛１−（１
−アルコキシアルコキシ−４−エテニルベンゼン｝また
は生成するポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の少なくと
も何れかが溶解する溶媒であれば何れでも使用すること
ができるが、通常、n-ヘキサン、n-ペンタン、n-ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化水素
類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン等の
芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族または芳香
族ハロゲン化合物；メタノール、エタノール、n-プロパ
ノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、tert-ブタ
ノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、2-エ
チルヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール
類；ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、1,4-ジオキサン、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等
のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、2-ペン
タノン、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、アセトフェ
ノン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル
等のニトリル類；および酢酸エチル、プロピオン酸エチ
ル、乳酸エチル等のエステル類等が挙げられる。または
プロトン酸として用いた酢酸等のカルボン酸類も挙げら
れる。これらの有機溶媒は単独でもまたは２種以上を混
合して使用してもよい。これらの溶媒の使用量は用いる
溶媒の種類により一様ではないが、通常、ポリ｛１−
（１−アルコキシアルコキシ−４−エテニルベンゼン｝
の濃度として０．０５重量％ないし５０重量％の範囲で
あり、好ましくは０．１重量％ないし３０重量％の範囲
である。
【００２８】本発明の方法における脱アルコキシアルコ
キシ化反応の実施方式は特に限定されるものではなく、
ポリ｛１−（１−アルコキシアルコキシ−４−エテニル
ベンゼン｝、プロトン酸および有機溶媒等が効果的に混
合され接触される方法であれば如何なる方法でもよく、
回分式、半回分式または連続流通式の何れでも構わな
い。
【００２９】脱アルコキシアルコキシ化反応の際の温度
および時間は、ポリ｛１−（１−アルコキシアルコキシ
−４−エテニルベンゼン｝の濃度や分子量、プロトン酸
の種類や量、および有機溶媒等の種類や量により異なり
一様ではない。しかしながら、通常脱アルコキシアルコ
キシ化反応の温度は０℃ないし２００℃の範囲であり、
好ましくは２０℃ないし１５０℃の範囲である。脱アル
コキシアルコキシ化反応の反応時間は、通常２０時間以
内であり、好ましくは０．０１ないし１０時間の範囲で
ある。また反応は場合によって減圧、常圧または加圧の
何れでも実施できる。また、この脱アルコキシアルコキ
シ化反応は、不活性ガス雰囲気下でも、空気等の分子状
酸素の存在下でも行なうことができる。
【００３０】この得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）は、例えば脱アルコキシアルコキシ化反応において
炭化水素等の溶解度の低い有機溶媒を用いた場合、脱ア
ルコキシアルコキシ化反応中に固体として析出してくる
ため、濾過やデカンテーション等の通常の分離操作によ
り単離することができ、またアルコール等の溶解度の高
い有機溶媒を用いた場合、均一に溶解しているため抽
出、ストリッピングおよびイオン交換等の通常の精製操
作を行なった後、または何ら精製操作を行なわずに、適
当な貧溶媒を用いて沈殿させて分離する方法や、脱溶媒
法等の乾燥操作を用いる方法等の通常の方法によって単
離することができる。
【００３１】以上の操作により狭分散性のポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）が得られる。本発明の方法により得
られる狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）は、
重量平均分子量が１０００ないし８００００、好ましく
は２０００ないし５００００、より好ましくは３０００
ないし３００００であり、そして重量平均分子量と数平
均分子量との比が１．６以下、好ましくは１．０ないし
１．５の範囲である。
【００３２】
【実施例】次の実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、これらは限定的ではなく単に説明のためと解され
るべきである。 実施例１ 1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンの合成 撹拌機、温度計、内容積30ミリリットルの滴下ロートお
よび冷却管を装着した内容積200ミリリットルの４ッ口
フラスコに、ｐ−ヒドロキシスチレン10.0グラム（83.2
ミリモル）、酸としてp-トルエンスルホン酸・ピリジン
塩10ミリグラム（0.04ミリモル）および溶媒として塩化
メチレン80.0ミリリットルを仕込んだ。この液を撹拌し
ながら冷却装置を装着したウォーターバスにより内温を
10℃にしたところで、滴下ロートよりエチルビニルエー
テル6.13グラム（85.0ミリモル）を塩化メチレン20ミリ
リットルに溶解させた溶液を滴下し始めた。10分かけて
滴下した後、そのまま空気雰囲気下で6時間反応させ
た。反応終了後、この反応液に水素化カルシウム1.0グ
ラムを加え、更に2時間25℃で撹拌を続け、溶液中の酸
および水分を除去した。このようにして得られた有機溶
液を高速液体クロマトグラフィーにて成分分析を行なっ
たところ、目的物である1-（1-エトキシエトキシ）-4-
エテニルベンゼンが15.7グラム（81.7ミリモル）、およ
び原料であるｐ−ヒドロキシスチレン0.10グラム（0.83
ミリモル）が含まれており、よってｐ−ヒドロキシスチ
レンの転化率は99.0%、仕込んだｐ−ヒドロキシスチレ
ンに対する1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベン
ゼンの収率は98.2%であった。このようにして得られた
水素化カルシウム処理済み溶液より、水素化カルシウム
が存在した状態のままで塩化メチレンを留去させた後、
生成した1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼ
ンを2.0mmHg、70℃にて蒸留し、精製した。収量は14.1
グラムであった。なお生成した1-（1-エトキシエトキ
シ）-4-エテニルベンゼンは以下に示すように1H-NMR分
析、13C-NMR分析および元素分析により同定した。1 H-NMR（90MHz、テトラメチルシラン基準、ppm）:1.20
（3H,O-CH2-CH3 ）, 1.50（3H,O-CH（CH3 ）-O）, 3.66
（2H,O-CH2 -CH3）, 5.12（1H,CH2 =CH-）, 5.36（1H,CH2
=CH-）, 5.43（1H,O-CH（CH3）-O）, 6.50（1H,CH2=CH
-）, 6.92（2H,Ph）,7.40（2H,Ph）13 C-NMR（22.5MHz、テトラメチルシラン基準、ppm）:2
1.8（O-CH2-CH3 ）, 23.4（O-CH（CH3 ）-O）, 62.1（O-C
H2 -CH3）, 99.8（O-CH（CH3）-O）, 111.7（CH2 =CH-）,
117.9（Ph）, 127.3（Ph）, 135.5（CH2=CH-）, 143.8
（Ph）, 156.8（Ph） 元素分析：計算値（C12H16O2）; C:74.47%, H:8.39%,
測定値； C:74.79%, H:8.54%
【００３３】ポリ｛1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテ
ニルベンゼン｝の合成 100ミリリットルのシュレンクフラスコに、アルゴン雰
囲気下、撹拌子を挿入し、次いで溶媒としてテトラヒド
ロフラン50ミリリットル、重合開始剤としてn-ブチルリ
チウムの1.6N n-ヘキサン溶液0.34ミリリットル（0.54
ミリモル）を仕込んだ。この液を撹拌しながらドライア
イス／メタノールバスにより-78℃にした後、蒸留・精
製した1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼン1
0.0グラム（52.0ミリモル）を添加した。この溶液は瞬
時に濃赤色を呈した。このまま3時間重合させた後、メ
タノール5.0ミリリットルを加え、重合を停止させた。
この重合溶液をメタノール1.0リットル中に注ぎ、重合
体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて9.68
グラムの白色重合体を得た。仕込んだ1-（1-エトキシエ
トキシ）-4-エテニルベンゼンに対する重量収率は、96.
8%であった。得られた白色重合体は、1H-NMR分析、13C-
NMR分析、および元素分析の結果より、目的とする構造
のポリ｛1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼ
ン｝であることがわかった。1 H-NMR（90MHz、テトラメチルシラン基準、ppm）:0.5〜
2.0（9H,-CH2 -CH-/-CH2-CH-/O-CH2-CH3 /O-CH（CH3 ）-
O）, 3.3〜4.0（2H,O-CH2 -CH3）, 5.0〜5.4（1H,O-CH
（CH3）-O）, 6.2〜7.1（4H,Ph）13 C-NMR（22.5MHz、テトラメチルシラン基準、ppm）:2
1.2（O-CH2-CH3 ）, 24.1（O-CH（CH3 ）-O）, 42.2（-CH
2 -CH-）, 60（-CH2-CH-）, 62.1（O-CH2 -CH3）,99.8（O
-CH（CH3）-O）, 116（Ph）, 128（Ph）, 141（Ph）, 1
54（Ph） 元素分析：計算値（C12H16O2）; C:74.47%, H:8.39%,
測定値； C:75.01%, H:8.83% また、ポリスチレンを標準とするGPC分析の結果、重量
平均分子量（Mw）は19600であり、そして分子量分散度
（Mw/Mn）は1.04であった。
【００３４】ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 撹拌子を挿入した内容積100ミリリットルの三角フラス
コに、合成したポリ｛1-（1-エトキシエトキシ）-4-エ
テニルベンゼン｝5.0グラム、および溶媒としてメタノ
ール30ミリリットルを仕込んだ。この状態では重合体は
ほとんど溶解せず、液は不均一であったが、ここに35%
塩酸水溶液0.5ミリリットルを加え、室温にて3時間撹拌
し酸分解を行なった。塩酸水溶液を加えると、徐々に不
溶物はなくなっていき、3時間後には無色透明な均一液
となった。この酸分解処理液を水1.0リットル中に注
ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥さ
せて3.05グラムの白色重合体を得た。得られた白色重合
体は、1H-NMR分析においてポリマー中の1-エトキシエト
キシ基に基づくシグナルが消失し、代わりにヒドロキシ
基に由来するシグナルが9.2ppmに観測され、更にIR分析
において3350cm-1にヒドロキシ基に由来する強い吸収が
観察されたことから、目的とする構造のポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン）であることがわかった。また、ポリス
チレンを標準とするGPC分析の結果、重量平均分子量（M
w）は15500であり、そして分子量分散度（Mw/Mn）は1.0
4であった。
【００３５】比較例１ 実施例１において、酸として用いたp-トルエンスルホン
酸・ピリジン塩を用いなかった以外は、全て実施例１と
同様に反応し、同様に水素化カルシウムを添加し、水素
化カルシウム処理済みの液を得た。実施例１と同様に分
析を行なったところ、目的とする1-（1-エトキシエトキ
シ）-4-エテニルベンゼンの生成は認められなかった。
【００３６】実施例２ 1-（1-tert-ブトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンの
合成 実施例１と同様の反応装置に、ｐ−ヒドロキシスチレン
10.0グラム（83.2ミリモル）、酸としてトリフルオロ酢
酸・ピリジン塩10ミリグラム（0.05ミリモル）および溶
媒として塩化メチレン80.0ミリリットルを仕込んだ。こ
の液を撹拌しながらウォーターバスにより内温を25℃に
したところで、滴下ロートよりtert-ブチルビニルエー
テル8.51グラム（84.9ミリモル）を塩化メチレン20ミリ
リットルに溶解させた溶液を滴下し始めた。10分かけて
滴下した後、そのまま空気雰囲気下で１時間反応させ
た。反応終了後、この反応液を300ミリリットルの分液
ロートに移し替え、0.2N水酸化ナトリウム水溶液100ミ
リリットルで1回抽出し、更にイオン交換水100ミリリッ
トルにて2回洗浄して酸分を除去した。また、抽出に用
いたアルカリ水と水とは混合し、反応溶媒である塩化メ
チレンにて逆抽出を行い、最初の有機層部分と混合し
た。このように得られた有機溶液を無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後、高速液体クロマトグラフィーにて成分分
析を行ったところ、目的物である1-（1-tert-ブトキシ
エトキシ）-4-エテニルベンゼン16.5グラム（74.9ミリ
モル）、および原料のｐ−ヒドロキシスチレンが0.09グ
ラム（0.75ミリモル）含まれており、よってｐ−ヒドロ
キシスチレンの転化率は99.1%、仕込んだｐ−ヒドロキ
シスチレンに対する1-（1-tert-ブトキシエトキシ）-4-
エテニルベンゼンの収率は90.0%であった。この得られ
たアルカリ処理済みの液より塩化メチレンを留去させた
後、生成した1-（1-tert-ブトキシエトキシ）-4-エテニ
ルベンゼンを水素化ナトリウムの存在下、2.0mmHg、85
℃にて蒸留し、精製した。収量は13.2グラムであった。
なお生成した1-（1-tert-ブトキシエトキシ）-4-エテニ
ルベンゼンは、1H-NMR分析、 13C-NMR分析および元素分
析により同定した。
【００３７】ポリ｛1-（1-tert-ブトキシエトキシ）-4-
エテニルベンゼン｝の合成 200ミリリットルのシュレンクフラスコに、アルゴン雰
囲気下、撹拌子を装入し、次いで溶媒としてテトラヒド
ロフラン50ミリリットルおよびヘキサン50ミリリット
ル、重合開始剤としてナトリウムナフタレンの0.4Nテト
ラヒドロフラン溶液2.5ミリリットル（1.0ミリモル）を
仕込んだ。この溶液を撹拌しながらドライアイス／四塩
化炭素バスにより-20℃にした後、蒸留・精製した1-（1
-tert-ブトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼン10.0グ
ラム（45.4ミリモル）を添加した。このまま3時間重合
させた後、メタノール5.0ミリリットルを加え、重合を
停止させた。この重合液をメタノール2.0リットル中に
注ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥
させて9.75グラムの白色重合体を得た。仕込んだ1-（1-
tert-ブトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンに対する
重量収率は97.5%であった。得られた重合体は1H-NMR分
析、13C-NMR分析および元素分析により、目的とする構
造のポリ｛1-（1-tert-ブトキシエトキシ）-4-エテニル
ベンゼン｝であることを確認した。また、ポリスチレン
を標準とするGPC分析の結果、重量平均分子量（Mw）は1
1000であり、分子量分散度（Mw/Mn）は1.10であった。
【００３８】ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 撹拌子を挿入した内容積100ミリリットルの三角フラス
コに、合成したポリ｛1-（1-tert-ブトキシエトキシ）-
4-エテニルベンゼン｝5.0グラム、および溶媒としてメ
タノール30ミリリットルを仕込んだ。ここに1.0N硫酸水
溶液1.0ミリリットルを加え、60℃にて1時間撹拌し酸分
解を行なった。この酸分解処理液を水1.0リットル中に
注ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥
させて2.52グラムのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を
得た。ポリスチレンを標準とするGPC分析の結果、重量
平均分子量（Mw）は9000であり、そして分子量分散度
（Mw/Mn）は1.10であった。
【００３９】実施例３ 1-（1-シクロヘキシロキシエトキシ）-4-エテニルベン
ゼンの合成 実施例１において、エチルビニルエーテルの代わりにシ
クロヘキシルビニルエーテルを10.73グラム（85.0ミリ
モル）用い、また溶媒として塩化メチレンの代わりに、
ジエチルエーテル80.0ミリリットルを用いた以外は、全
て実施例１と同様に反応させ、同様に水素化カルシウム
を加えることにより酸および水分を除去し、水素化カル
シウム処理済みの液を得た。高速液体クロマトグラフィ
ーにより成分分析を行ったところ、目的物である1-（1-
シクロヘキシロキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンが1
7.8グラム（72.3ミリモル）、および原料のｐ−ヒドロ
キシスチレンが0.60グラム（4.99ミリモル）含まれてお
り、よってｐ−ヒドロキシスチレンの転化率は94.0%、
仕込んだｐ−ヒドロキシスチレンに対する1-（1-シクロ
ヘキシロキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンの収率は8
6.9%であった。この得られた水素化カルシウム処理済み
の液よりジエチルエーテルを留去させた後、生成した1-
（1-シクロヘキシロキシエトキシ）-4-エテニルベンゼ
ンを水素化ナトリウムの存在下、2.0mmHg、123℃にて蒸
留し、精製した。収量は14.1グラムであった。なお生成
した1-（1-シクロヘキシロキシエトキシ）-4-エテニル
ベンゼンは、1H-NMR分析、13C-NMR分析および元素分析
により同定した。
【００４０】ポリ｛1-（1-シクロヘキシロキシエトキ
シ）-4-エテニルベンゼン｝の合成 実施例１と同様の重合装置に、溶媒としてベンゼン80ミ
リリットル、重合開始剤として別途調製したアントラセ
ンカリウムの0.3Nテトラヒドロフラン溶液2.0ミリリッ
トル（0.6ミリモル）を仕込んだ。この溶液を撹拌しな
がらウォーターバスにより35℃にした後、1-（1-シクロ
ヘキシロキシエトキシ）-4-エテニルベンゼン10.0グラ
ム（40.6ミリモル）を添加した。このまま6時間重合さ
せた後、メタノール5.0ミリリットルを加え、重合を停
止させた。この重合液をメタノール2.0リットル中に注
ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥さ
せて9.28グラムの白色重合体を得た。仕込んだ1-（1-シ
クロヘキシロキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンに対
する重量収率は92.8%であった。得られた重合体は1H-NM
R分析、13C-NMR分析および元素分析により、目的とする
ポリ｛1-（1-シクロヘキシロキシエトキシ）-4-エテニ
ルベンゼン｝であることを確認した。また、ポリスチレ
ンを標準とするGPC分析の結果、重量平均分子量（Mw）
は16500であり、分子量分散度（Mw/Mn）は1.12であっ
た。
【００４１】ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 撹拌子を挿入した内容積100ミリリットルの三角フラス
コに、合成したポリ｛1-（1-シクロヘキシロキシエトキ
シ）-4-エテニルベンゼン｝5.0グラム、および溶媒とし
てアセトン30ミリリットルを仕込んだ。ここに1.0N硫酸
水溶液1.0ミリリットルを加え、20℃にて5時間撹拌し酸
分解を行なった。この酸分解処理液を水1.0リットル中
に注ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾
燥させて2.12グラムのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
を得た。ポリスチレンを標準とするGPC分析の結果、重
量平均分子量（Mw）は13000であり、そして分子量分散
度（Mw/Mn）は1.12であった。
【００４２】実施例４ 1-（1-n-プロポキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンの
合成 実施例１において、エチルビニルエーテルの代わりにn-
プロピルビニルエーテルを7.32グラム（85.0ミリモル）
用いた以外は、全て実施例１と同様に4時間反応させ
た。反応終了後、この反応液にICNアルミナN-活性I（IC
Nバイオメディカル社製）10.0グラムを加え、更に4.7セ
ンチメートルのガラスフィルター上に更にこの活性アル
ミナを敷いたフィルターにて、この反応液を減圧濾過
し、塩化メチレン10ミリリットルで2回洗浄し、これら
濾液を合わせて約120ミリリットルの活性アルミナ処理
液を得た。実施例１と同様に反応成績を計算したとこ
ろ、ｐ−ヒドロキシスチレンの転化率は99.4%、仕込ん
だｐ−ヒドロキシスチレンに対する1-（1-n-プロポキシ
エトキシ）-4-エテニルベンゼンの収率は97.2%であっ
た。この得られた活性アルミナ処理液より塩化メチレン
を留去させた後、生成した1-（1-n-プロポキシエトキ
シ）-4-エテニルベンゼンを水素化ナトリウムの存在
下、2.0mmHg、76℃にて蒸留し、精製した。収量は12.8
グラムであった。なお生成した1-（1-n-プロポキシエト
キシ）-4-エテニルベンゼンは、1H-NMR分析、13C-NMR分
析および元素分析により同定した。
【００４３】ポリ｛1-（1-n-プロポキシエトキシ）-4-
エテニルベンゼン｝の合成 実施例１と同様の重合装置に、溶媒としてテトラヒドロ
フラン80ミリリットル、重合開始剤として別途調製した
α-メチルスチレンダイマージカリウムの0.5Nテトラヒ
ドロフラン溶液2.0ミリリットル（1.0ミリモル）を仕込
んだ。この溶液を撹拌しながら投げ込み式冷却機を装着
したメタノールバスにより-25℃にした後、1-（1-n-プ
ロポキシエトキシ）-4-エテニルベンゼン10.0グラム（4
8.5ミリモル）を添加した。このまま3時間重合させた
後、メタノール5.0ミリリットルを加え、重合を停止さ
せた。この重合液をメタノール2.0リットル中に注ぎ、
重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて
9.57グラムの白色重合体を得た。仕込んだ1-（1-n-プロ
ポキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンに対する重量収
率は95.7%であった。得られた重合体は1H-NMR分析、13C
-NMR分析および元素分析により、目的とするポリ｛1-
（1-n-プロポキシエトキシ）-4-エテニルベンゼン｝で
あることを確認した。また、ポリスチレンを標準とする
GPC分析の結果、重量平均分子量（Mw）は9800であり、
分子量分散度（Mw/Mn）は1.04であった。
【００４４】ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 撹拌子を挿入した内容積100ミリリットルの三角フラス
コに、合成したポリ｛1-（1-n-プロポキシエトキシ）-4
-エテニルベンゼン｝5.0グラム、および溶媒としてメタ
ノール30ミリリットルを仕込んだ。ここにトリフルオロ
酢酸0.1ミリリットルを加え、60℃にて2時間撹拌し酸分
解を行なった。この酸分解処理液を水1.0リットル中に
注ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥
させて2.78グラムのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を
得た。ポリスチレンを標準とするGPC分析の結果、重量
平均分子量（Mw）は7800であり、そして分子量分散度
（Mw/Mn）は1.05であった。
【００４５】実施例５ 実施例１において、溶媒として用いた塩化メチレンの代
わりにテトラヒドロフランを用い、すべての操作を窒素
雰囲気下で行った以外は、すべて実施例１と同様に６時
間反応させた。反応終了後、この反応液にICNアルミナN
-活性I（ICNバイオメディカル社製）10.0グラムを加
え、更に4.7センチメートルのガラスフィルター上に更
にこの活性アルミナを敷いたフィルターにて、この反応
液を減圧濾過し、テトラヒドロフラン10ミリリットルで
2回洗浄し、これら濾液を合わせて約120ミリリットルの
活性アルミナ処理液を得た。実施例１と同様に反応成績
を計算したところ、ｐ−ヒドロキシスチレンの転化率は
99.4%、仕込んだｐ−ヒドロキシスチレンに対する1-（1
-エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンの収率は97.2
%であった。このアルミナ処理液100ミリリットルをその
まま200ミリリットルのシュレンクフラスコに装入し、
撹拌子を挿入し、充分アルゴン置換を行った後、撹拌し
ながらドライアイス／メタノールバスにより-78℃に
し、重合開始剤として別途調製したクミルセシウムの0.
3Nテトラヒドロフラン溶液0.6ミリリットル（1.8ミリモ
ル）を添加した。このまま6時間重合させた後、メタノ
ール5.0ミリリットルを加え、重合を停止させた。この
重合液をメタノール2.0リットル中に注ぎ、重合体を沈
殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて5.58グラム
のポリ｛1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼ
ン｝を得た。原料であるｐ−ヒドロキシスチレンに対す
る重量収率は、途中のロスを考慮に入れず34.9%であっ
た。また、ポリスチレンを標準とするGPC分析の結果、
重量平均分子量（Mw）は15300であり、分子量分散度（M
w/Mn）は1.15であった。
【００４６】ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 撹拌子を挿入した内容積100ミリリットルの三角フラス
コに、合成したポリ｛1-（1-エトキシエトキシ）-4-エ
テニルベンゼン｝3.0グラム、および溶媒としてメタノ
ール30ミリリットルを仕込んだ。ここに酢酸0.1ミリリ
ットルを加え、60℃にて5時間撹拌し酸分解を行なっ
た。この酸分解処理液を水1.0リットル中に注ぎ、重合
体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて1.54
グラムのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得た。ポリ
スチレンを標準とするGPC分析の結果、重量平均分子量
（Mw）は13700であり、そして分子量分散度（Mw/Mn）は
1.12であった。
【００４７】実施例６ ポリ｛1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼ
ン｝の合成 撹拌羽根および内温計を装着した3リットルの３ッ口フ
ラスコに、アルゴン雰囲気下、溶媒としてテトラヒドロ
フラン1リットル、重合開始剤としてsec-ブチルリチウ
ムの1.08Nシクロヘキサン溶液を30ミリリットル（32.4
ミリモル）を仕込んだ。この液を撹拌しながら投げ込み
式冷却装置を装着したメタノールバスにより-25℃にし
た後、実施例１と同様の操作により得られた1-（1-エト
キシエトキシ）-4-エテニルベンゼン300グラム（1.56モ
ル）を添加した。このまま3時間重合させた後、メタノ
ール50ミリリットルを加え、重合を停止させた。この重
合溶液をメタノール10リットル中に注ぎ、重合体を沈殿
させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて281グラムの
ポリ｛1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼ
ン｝を得た。仕込んだ1-（1-エトキシエトキシ）-4-エ
テニルベンゼンに対する重量収率は、93.7%であった。
また、ポリスチレンを標準とするGPC分析の結果、重量
平均分子量（Mw）は9300であり、そして分子量分散度
（Mw/Mn）は1.07であった。
【００４８】ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 内容積1リットルのビーカーに、合成したポリ｛1-（1-
エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼン｝200グラム、
および溶媒としてメタノール400ミリリットルを仕込ん
だ。ここに35%塩酸水溶液10ミリリットルを加え、撹拌
羽根を装着したモーターを用いて、室温にて3時間撹拌
し酸分解を行なった。この酸分解処理液を水5.0リット
ル中に注ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減
圧乾燥させて117グラムのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）を得た。また、ポリスチレンを標準とするGPC分析
の結果、重量平均分子量（Mw）は7800であり、そして分
子量分散度（Mw/Mn）は1.07であった。
【００４９】実施例７ 実施例１において用いた重合装置に、金属ナトリウム0.
1グラム（4.3ミリモル）を真空下で蒸着させ、フラスコ
内にナトリウム鏡を作った。アルゴンガスを注入し、ア
ルゴン雰囲気下で溶媒としてテトラヒドロフラン50ミリ
リットルおよび撹拌子を装入した。撹拌しながら、ドラ
イアイス／メタノールバスにより-78℃にしたところ
で、実施例１と同様の操作により得られた1-（1-エトキ
シエトキシ）-4-エテニルベンゼン0.90グラム（4.68ミ
リモル）を加え、30分間撹拌した。フラスコ内のナトリ
ウム鏡は溶解し、溶液は濃赤色を呈した。30分後、再び
実施例１と同様の操作により得られた1-（1-エトキシエ
トキシ）-4-エテニルベンゼン20.0グラム（0.10モル）
を加え、更に6時間撹拌を続けた後、メタノール5.0ミリ
リットルを加え、重合を停止させた。この重合液をメタ
ノール2.0リットル中に注ぎ、重合体を沈殿させて濾過
・分離し、更に減圧乾燥させて18.4グラムのポリ｛1-
（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼン｝を得
た。用いた1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベン
ゼンに対する重量収率は、92.1%であった。また、ポリ
スチレンを標準とするGPC分析の結果、重量平均分子量
（Mw）は4200であり、分子量分散度（Mw/Mn）は1.36で
あった。
【００５０】ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 撹拌子を挿入した内容積300ミリリットルの三角フラス
コに、合成したポリ｛1-（1-エトキシエトキシ）-4-エ
テニルベンゼン｝10.0グラム、および溶媒としてメタノ
ール50ミリリットルを仕込んだ。ここに1.0N硫酸水溶液
1.0ミリリットルを加え、60℃にて2時間撹拌し酸分解を
行なった。この酸分解処理液を水1.5リットル中に注
ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥さ
せて6.05グラムのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得
た。ポリスチレンを標準とするGPC分析の結果、重量平
均分子量（Mw）は3800であり、そして分子量分散度（Mw
/Mn）は1.33であった。
【００５１】
【発明の効果】本発明の方法によればアルキルビニルエ
ーテル類とｐ−ヒドロキシスチレンとを酸の存在下に反
応させて得られた１−（１−アルコキシアルコキシ−４
−エテニルベンゼンを、有機アルカリ金属化合物または
アルカリ金属を重合開始剤としてアニオン重合させ、更
に得られたポリ｛１−（１−アルコキシアルコキシ−４
−エテニルベンゼン｝にプロトン酸を接触させ、脱アル
コキシアルコキシ化を行うことにより、化学増幅型レジ
スト材のベースポリマー等として有用な狭分散性のポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）を簡便に、しかも高収率で
製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 圭一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 原 烈 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 化学式（１） 【化１】 （式中、R1は、水素または炭素数１ないし３のアルキル
    基、R2は、水素、炭素数１ないし６のアルキル基または
    炭素数１ないし６のアルコキシ基、R3は、炭素数１ない
    し２０の無置換またはアルコキシ置換のアルキル基、炭
    素数５ないし１０のシクロアルキル基、または炭素数６
    ないし２０の無置換またはアルコキシ置換のアリール基
    を示す。）で示される１−（１−アルコキシアルコキ
    シ）−４−エテニルベンゼンを有機アルカリ金属化合物
    またはアルカリ金属を重合開始剤としてアニオン重合さ
    せ、化学式（２） 【化２】 （式中、R1は、水素または炭素数１ないし３のアルキル
    基、R2は、水素、炭素数１ないし６のアルキル基または
    炭素数１ないし６のアルコキシ基、R3は、炭素数１ない
    し２０の無置換またはアルコキシ置換のアルキル基、炭
    素数５ないし１０のシクロアルキル基、または炭素数６
    ないし２０の無置換またはアルコキシ置換のアリール基
    を示す。）で示される繰り返し単位を有する狭分散性の
    ポリ｛１−（１−アルコキシアルコキシ）−４−エテニ
    ルベンゼン｝を製造し、これを有機溶媒の存在下にプロ
    トン酸と接触させ、脱アルコキシアルコキシ化反応を行
    うことを特徴とする狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシス
    チレン）の製造方法。
  2. 【請求項２】 １−（１−アルコキシアルコキシ）−４
    −エテニルベンゼンが、アルキルビニルエーテル類とｐ
    −ヒドロキシスチレンとを酸の存在下に反応させて得ら
    れた１−（１−アルコキシアルコキシ）−４−エテニル
    ベンゼンである請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 アルキルビニルエーテル類が、エチルビ
    ニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビ
    ニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、またはシ
    クロヘキシルビニルエーテルである請求項２に記載の方
    法。
JP6145598A 1998-03-12 1998-03-12 狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法 Pending JPH11255820A (ja)

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2002179605A (ja) * 2000-12-12 2002-06-26 Tosoh Corp エトキシエトキシスチレン用重合禁止剤及びそれを用いた蒸留方法
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WO2024066848A1 (zh) * 2022-09-30 2024-04-04 上海八亿时空先进材料有限公司 一种高分子量且窄分布phs树脂及其制备方法与应用

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