TW200417412A - Process for catalyst recovery from hydrocyanation product mixtures - Google Patents

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Scott C Jackson
Ronald J Mckinney
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Du Pont
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Description

200417412 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於使用液-液萃取自一含有有機二腈之氫氛 化反應産物混合物回收催化劑及配體。 【先前技術】 在此項技術中已知具有含磷配體之鎳錯合物可在氫氰化 反應中用作催化劑。已知此等使用單齒亞磷酸鹽之鎳錯合 物可催化丁二烯之氫氰化反應，以産生一戊烯腈混合 該等催化劑亦可在後續戊烯腈氫氰化反應中用於産生己二 腈一一耐綸生產中之一種重要中間體。吾人亦知，二齒亞 磷酸鹽及亞膦酸鹽配體可用於形成以鎳爲主之催化劑以實 施此等氫氰化反應。 、 美國專利第3,773,809號闡述 烷烴石蠟溶劑萃取一藉由氫氰化一烯性不飽和有機單腈 (例如μ稀腈）所產生之包含有機腈之產物液體而自該產 物液回收有機亞磷酸鹽之鎳錯合物之方法。該專利闡述： 爲達成有效回收，單腈對二腈之比率須爲〇65或以下，其 中口收效率隨該比率之減小而提高。因此，當氫氰化反應 :条件了土生一大於0 65之單腈對二腈之比率時，須在實施 卒取之前去除産物混合物中之單腈。 、與含有單齒亞磷酸鹽及鎳之催化劑之回收不同，吾人已 :::二t氫氰化反應中用作促進劑之路易士酸會抑制二亞 =鎳：化劑之有效回收。因此，希望找到可降低或消 除此種抑制效應之條件。
O:\89\89347.DOC 200417412 吾人希望提供能夠以所需設備及萃取溶劑添加量最少之 方式來回收鎳之二亞磷酸鹽錯合物之更佳方法。 本發明之另一目的係能夠在包含欲回收催化劑之反應産 物存在一寬廣組成範圍之狀況下回收錯合物及實施萃取。 本發明之再一目的係闡釋用於經濟回收催化劑之操作條 件。 根據下文洋細說明，將易知本發明之其他目的、特徵及 優點。 【發明内容】 本文揭示一種使用液-液萃取自一含有含二亞填酸鹽之 化合物、有機單腈及有機二腈之混合物回收含二亞磷酸鹽 之化合物之方法，其中有機單腈對有機二腈之莫耳比係自 約0.65至約2.5，且其中萃取溶劑係一飽和或不飽和烷或者 飽和或不飽和環烧。 本文亦揭示一種使用液-液萃取自一含有含二亞磷酸鹽 之化合物、有機二腈及路易士酸之混合物回收含二亞磷酸 鹽之化合物之方法，其中有機單腈對有機二腈之莫耳比係 自約0.01至約2.5，且其中使用一選自由單齒亞磷酸鹽配 體、醇、水、有機胺、氨及鹼性樹脂組成之群之路易士鹼 化合物處理該混合物，且其中萃取溶劑係一飽和或不飽和 烧或者飽和或不飽和環烧。 【實施方式】 本發明方法涉及用於使用液-液萃取自一含有含二亞碟 酸鹽之化合物及有機二腈之混合物回收含二亞磷酸鹽之化
O:\89\89347.DOC :之方法。吾人已發現’在有機單腈對有機二腈之比率 :::國專利第3,773,，號所述之情況下，含有鎳之二亞 錯合物之催化劑能夠藉由液.液萃取回收。儘管萃取 效率仍係在單腈對二腈之比率減小時得到最大化，但吾人 已成功印證了可在單腈對二腈之比率高達2.3 (此明顯高於 報導於Μ專㈣3,773娜號中之數值）之情況下回收催 ，劑。因A ’在可産生高於G.65之單腈對二腈之比率的氯 亂化反，條件下，毋f爲回收催化劑而於萃取之前去除未 反應之單腈’由此可産生__處理優點。單腈對二腈之比率 之較佳範圍係⑽至以，最佳^圍係qgi至丄5。 。人亦已土現，藉由在萃取期間升高溫度可降低路易士 酸對藉由液-液萃取回收二亞磷酸鹽_鎳催化劑之抑制效 應。最高溫度受限於所用煙溶劑之揮發性，但吾人已發現， Ik著/^度升间，回收效果趨好。較佳操作範圍係至丨， 最佳範圍係50°C至80。(：。 口人亦已發現，藉由導入路易士鹼化合物（其顯然結合至 鎳催化劑或路易士酸並破壞路易士酸與催化劑之結合）至 含有催化劑之混合物，可降低路易士酸對藉由液_液萃取回 收二亞磷酸鹽_鎳催化劑之抑制效應。吾人已發現，導入單 齒亞磷酸鹽至催化劑混合物可改良萃取回收。若該等單齒 亞磷酸鹽之尺寸變大，則會減輕該效應。某些可用作一萃 取改良處理劑之單亞磷酸鹽配體係彼等揭示於頒予
Drmkard等人之美國專利第US 3,496,215號、第US 3,496,217號、 第 US 3,496,218號、第 US 5,543,536號、及 BASF WO 01/36429
O:\89\89347.DOC 200417412 中者。 吾人已發現，添加下列物質可減輕或消除路易士酸對催 化劑回收之抑制效應：諸如水或醇等弱路易士鹼化合物， 或諸如氨，芳基-或炫基胺（例如D比咬或三乙胺）等更強的路 易士鹼化合物，或諸如Amberlyst 21®(一種由羅門哈斯 (Rohm and Haas)製造的市售鹼性樹脂）等鹼性樹脂。 該方法可實施用於回收各種：齒含碟配體及其錄錯合物 催化劑。 適用於本發明之配體係選自 西文鹽組成之群的二歯含石粦配體 配體。 由二齒亞磷酸鹽及二齒亞膦 。較佳配體係二齒亞磷酸鹽 較佳二齒亞磷酸鹽配體之結構式如下 (R10)2P(020)P(0R1)2, (R10)aP-
，及
II
其中在ϊ、Π及”，Ri係苯基，其未經取代或經一或多 個^至^2烧基或CiSCu烧氧基取代；或係萘基，其未經取 代或經一或多個匕至匚!2烷基或(^至匚！2烷氧基取代；2及21 則係獨立選自由結構式IV ' V、VI、邡及逦組成之群： O:\89\89347.DOC -9- 200417412
且其中 R2、R3、R4、R5、R6、R7、尺8及 R9係獨立選自由 H、Ci 至C12烷基及Ci至C12烷氧基組成之群；X係o、s或 CH(R10)； R1G係H或（^至匕]烷基
VI
且其中 R11及R12係獨立選自由以下基團組成之群：Η、CiSC12 烷基及(^至（：12烷氧基；及C02R13 ; R13係(^至(：12烷基或C6SC1G芳基，其未經取代或經(^至 C4烷基之取代； Y係 Ο、S、或 CH(R14); R14係Η或（^至€12烷基； O:\89\89347.DOC -10- 200417412
R15
VIII 其中R15係選自由Η、匕至Cu烷基及(^至Cu烷氧基及 co2r16組成之群； R16係CiSCu烷基或c：6至c1G芳基，其未經取代或經q 至C4统基取代。 在結構式I至中，ClSCl2烷基及CiSCi2烷氧基可為直 鏈或具有支鏈。 1用於本發明方法 一 —一〜只燜巴秸具頁 如下所7示結構式κ至χχχπ之配體，其中對於每一結構 二1Γ皆係選自由甲*、乙基或異丙基組成之群，且R18 糸獨立選自Η或甲基··
R 18
O:\89\89347.DOC -11 -
X 200417412
O:\89\89347.DOC -12- 200417412
18
,18
XVII
O:\89\89347.DOC -13- 200417412
O:\89\89347.DOC 14 200417412
O:\89\89347.DOC -15- 200417412
XXXII 其他適宜一齒亞磷酸鹽係揭示於美國專利第S，5〗2,695 號、第 5,512,696號、第 5,663,369號、第 5,688,986 號、第 5,723,641號、第 5,847，191號、第 5,959，135號、第 6，120,700 -16 -
O:\89\89347.DOC 200417412 號、第6，171，996號、第6，Π1，997號及第6,399,534號中之類 型；該等專利案之揭示内容皆以引用方式倂人本文中。適 宜二齒亞膦酸鹽則係揭示於美國專利第5,523,453號及第 5,693,843號中之類型，該專利案之揭示内容亦以引用方式 倂入本文中。 使用該等處理劑之一或i 一 έθ人 π# 蜊 ^具組合，可使用更少的萃取級 數更有效地回收催化劑。Λ卜艏邕古2 ^ ^ ^ 此頌爲有显，乃因其會增加處理 靈:舌性並降低處理成本。使用該等處理劑可於一較小的萃 取管柱或簡單的混合沈降器中實施萃取，及/或使用遠少於 先則所報告之溶劑量達成萃取1取可在_寬廣的組成範 圍内達成。爲更加有效，應於萃取之前實施該等處理。 本發明較先前用於回收用作催化劑之亞_鹽及二亞麟 酸鹽錄錯合物之方沐争呈俱^ ^ 套更，、k ”、、έ。该寺優點包括：能夠達成 -極高效的分級回收；能夠在諸如混合器_沈降器等簡單設 備而無需在更複雜的萃取塔中達成經濟之回收；能夠在一 更廣=氫氰化反應組成範圍内實施萃取；及能夠改良萃取 以顯著提高催化劑在各種類型適用於萃取之容器中之可回 收性。 本發明亦係關於一種使用液液萃取自一包含有機二腈 之氫氰化反應産物混合物回收亞磷酸鹽及鎳二亞磷酸鹽錯 合物之經濟方法。
UL 在y述實例中，萃取係數值係指萃取物（烴相）中催化劑 之重量份數對萃餘液（有機腈相）中催化劑之重量份數之比
O:\89\89347.DOC -17- 率。卒取係數增大會饬俏 印使催化冑丨目彳t料提高。 該等ir例闡釋了在單赌 效催化劑回收。 十-腈之比率大於〇.65時實施有 分別使用同等重量之梟 .^ 虱對五種由鎳二亞磷酸鹽錯合物 (一亞％酸鹽配體示於 ,„ 〇 …構K中，其中R17係異丙基，Rl8 係H，Ri9係f基^ZnCI (盥 2U、鏢荨莫耳當量）組成且具有不 二 腈之比率之不同混合物實施液-液批式萃取。有 機單腈對有機二腈之草耳 月之冥耳比及所得到的萃取係數如下表i 所不。若一化合物在溶劑進料比大於i時的萃取係數爲礒 以上，則可使用一多級逆流萃取設備有效回收之。 表1 ·· 在單腈對二腈之各種比率下 催化劑及配體之萃取係數
實例6及7顯示：在有限停留時間内，升高溫度可 地回收催化劑。 更有效 實例6 : 溫度對二亞磷酸鹽配體催化劑可萃取性之影響 O:\89\89347.DOC -18- 200417412 將一主要由有機二腈及一鎳二亞磷酸鹽錯合物（二亞磷 酸鹽配體結構如結構IX所示，其中R17係異丙基，r 1 §係η， R1 9係甲基）及ZnCh(與鎳等莫耳當量）組成之混合物分爲兩 部分。使用同等重量之環己烷在40°C下對其中一部分且在 5 0°C下對另一部分實施批式液-液萃取。隨時間對該兩部分 取樣’並在表2中將催化劑被回收於萃取物相内之進展表示 爲在一既定時刻所獲得的最終穩態值之百分比。 表2:二亞磷酸鹽配艎在不同時刻於萃取溶劑相中之濃度 時間， 分鐘 在4(TC下 占穩態濃度之％ 在50°C下 占穩悲濃度之％ 2 12 11 4 19 38 8 34 53 14 52 95 30 78 104 60 100 102 91 100 100 艾例7 :溫度對催化劑可萃取性之勒樂 將一主要由有機二腈及一鎳二亞磷酸鹽錯合物（二亞磷 酸鹽配體結構如結構XIII所示，其中R1 7係甲基，R1 8係甲 基，R19係H)及ZnCl2(與鎳等莫耳當量）組成之混合物分爲 三部分。使用同等重量之正辛烷分別在50°C、65。(：及80X： 下對該等部分實施批式液-液萃取並隨時間對其實施監 控。結果如表3所示。 O:\89\89347.DOC -19- 200417412 部分添加不同之單亞磷酸鹽，以使單亞磷酸鹽濃度升高至5 重量％。在50t下使用同等重量之環己烷對每一部分實施 30分鐘批式萃取，然後使其冷卻至25°C並保持一小時，並 在室溫下取樣。所測的催化劑萃取係數如表4所示。
xxxvii xxxv 川 O:\89\89347.DOC -21 - 200417412 表3 時間 在50°C下 占穩態值之％ 在65°C下 占穩態值之％ 在80°C下 占穩態值之％ 2 0.0 0.0 1.8 4 0.0 0.0 1.6 8 0.0 0.0 3.6 14 0.0 0.0 4.3 20 0.0 0.0 3.6 30 0.0 0.0 7.6 60 0.0 1.6 16.3 90 0.7 4.0 48.6 實例8 :添加水之影孿 於50°C溫度下使用同等重量之環己烷對15克主要由有機 二腈及一鎳二亞磷酸鹽錯合物（二亞磷酸鹽配體結構如結 構XIII所示，其中R17係曱基，R18係曱基，R19係H)及
ZnClz(與鎳等莫耳當量）組成之混合物實施一小時批式液_ 液萃取，由此得到一催化劑萃取係數4·3。然後添加1〇〇微 升水至該混合物中。再繼續加熱並攪拌一小時後，量測到 二亞磷酸鹽鎳的萃取係數爲13·4—增加爲未加水時之萃取 係數的三倍。 加有機單亞磷酸鹽化之影響 貫例9-20闡釋於催化劑混合物中添加 亞 =收之有利影響。該等實例使用-如下所述心用ΐ :::錯::===比率一鎳二亞 量（<〇3曾旦。/、里。11 2(共鎳等莫耳當量）及極少 物分馬單亞獅(作爲配體合成之副産物)之混合 刀U分。在每一實例中’皆如表4所示於第二及第三
O:\89\89347.DOC -20- 200417412 表4:單亞磷酸鹽添加劑之影響 實例 配體 R17 R18 R19 添加劑 萃取係數 9 XXV 甲基 Η Η 無 0.9 10 XXV 甲基 Η Η XXXIII 9.2 11 XXV 甲基 Η Η XXXIV 12.8 12 XX 甲基 Η Η 無 0.3 13 XX 甲基 Η Η XXXV 2.4 14 XX 甲基 Η Η XXXIV 3.9 15 XXV 乙基 Η Η 無 4.7 16 XXV 乙基 Η Η XXXVI >10 17 XXV 乙基 Η Η XXXVII >10 18 XX 乙基 Η Η 無 1.6 19 XX 乙基 Η Η XXXVII 2.9 20 XX 乙基 Η Η XXXVIII 7 實例21-32表明：使用無水氨、一種胺基樹脂或一種可溶有 機胺處理含催化劑之溶液可提高萃取效率。 實例21 : 將一主要由有機二腈、一鎳二亞磷酸鹽錯合物（二亞磷酸鹽 配體如結構IX所示，其中R17係異丙基，R1 8係Η，R1 9係曱 基）及ZnCl2(與鎳等莫耳）組成之混合物分爲兩部分。其中一部 分藉由鼓泡通過混合物之過量無水氨處理，而另一部分則未 予處理以供比較。分別在一 Karr型管柱中使用環己烷液-液萃 取經氨處理之部分及未經處理之部分二者。結果發現，經氨 處理之混合物中催化劑之回收完全，而未經處理之混合物中 O:\89\89347.DOC -22- 200417412 僅76%得到回收。 實例 將一主要由有機二腈、錄二亞磷酸鹽錯合物（二亞磷酸鹽 配體如結構汉所示，其中R17係異丙基，㈣仙，幻9係^ 基）及加2(與鎖等莫耳當量）組成之混合物分爲兩部分。藉 由:吏其中一部分接觸同等重量之Ambedyst 2 i樹脂來處‘ 该部分，而另-部分則未予處理以供比較。然#，分別使 用同等重量之環己烧對經樹脂處理之部分及未經處理之部 分二者實絲式液.液萃取。結果發現，經樹脂處理之混合 物中催化劑之回收基本完全’而未經處理之混合物中僅 77%得到回收。 實例 將一主要由有機二腈、一鎳二亞磷酸鹽錯合物（二亞磷酸 鹽配體結構如結構xx„所示，其中R⑽甲基，Ri8係甲 基，R19係H)及ZnC12(與錄等莫耳當量）組成之混合物分爲 兩部分。藉由使其中-部分接觸同等重量之Ambedyst 21 樹脂來處理該部分’而另一部分則未予處理以供比較。然 後，分別使用同等重量之環己烷對經樹脂處理之部分及未 經處理之部分二者實施批式液_液萃取。結果發現，經樹脂 處理之混合物中之催化劑回收率達91%，而未經處理之混 合物中之催化劑回收率僅爲45%。 复A24·35#用下列共用方宇： 將自戊烯腈氫氰化得到的由比率約爲〇·3之戊烯腈及二 腈（主要係己一腈）、一鎳二亞磷酸鹽催化劑（1 · $重量％)及
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ZnCh(約〇.25重量％)組成之催化劑混合物分爲三部分，使用
Amberlyst A-21樹脂（1體積Amberlyst入-21@樹月旨對2體積二
猜溶液）或呢啶來處理第二部分及第三部分並在5 〇下加 熱之。添加同等重量之環己烷至每一部分、將其加熱至5〇 C並激烈攪拌，然後使其在50°C下沈降約30分鐘。然後， 自頂部液相及底部液相小心取樣。其中頂相係溶劑或萃取 物相，底相係萃餘液相。分析所有樣品。其結果如表5所示。 吏用Amberlyst 21@或1>比唆實施處^
O:\89\89347.DOC -24- 200417412 使用相同的共用方案以無水nh3實施處理 將自戊烯腈氫氰化得到的由比率約爲〇·3之戊烯腈及二 猜（主要係己二腈）、一鎳二亞磷酸鹽催化劑（U ·5重量％)及 ZnCl2(約〇.2重量％)組成之催化劑混合物分爲兩部分。其中 一部分未予處理。第二部分則藉由鼓泡使nh3通過溶液並保 持10分鐘實施處理，隨後以氮氣去除任何未反應的从^。然 後添加同等重量之環己烷至每一部分並在室溫下用力攪 拌，爾後使其沈降。然後，自頂部液相及底部液相小心取 樣。其中頂相係溶劑或萃取物相，底相係萃餘液相。分析 所有樣品。其結果如表6所示。
氺氺 ίο ^ 及R中的1/3係曱基，其餘2/3係H。其係以 疋^%tR17、R⑺或Rl9中僅—個係甲基之方式達成。 既
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Claims (1)

  1. 200417412 拾、申請專利範圍： ^及有機二腈之混合物回收含二亞磷酸鹽之化合物 之方法’其中―有機單腈對有機二腈之莫耳比係自⑽至 約且其中卒取溶劑係_飽和或不飽和烧或者飽和或不 飽和環烷。 2 ·根據申請專利範圍第1項 一士 負之方法，其中該有機單腈對有機 一腈之莫耳比係自1·〇至丨.5。 3· —種使用液-液萃取自—人士 — 否有έ二亞碟酸鹽之化合物、有 機二腈及路易士酸之混合物回收含二亞磷酸鹽之化合物 之方法’其中有機單腈對有機二腈之莫耳比係自0.01至 2.5 ’且其中使用一選自由單齒亞磷酸鹽配體、醇、水、 有機胺、氨、及驗性樹脂組成之群之路易士驗化合物來 處理該混合物，且其中•雨六 、 且八甲卒取/谷劑係一飽和或不飽和烷或 者飽和或不飽和環燒。 4.根據申請專利範圍第卜2或3項之方法，其中該含二亞磷 西“之化口物係一鎳之錯合物，其二亞磷酸鹽配體係選 自由以下結構式組成之群：（Rl〇)2p(〇z〇)p(〇Rih， I A 〇 >-020--P、/ Ο 〇 fl O:\89\89347.DOC 200417412 (R1〇)2p
    且 其中在i、II及m中，R1係苯基，其未經取代或經一 或多個CiSCu烷基或CiSCu烷氧基之取代；或係萃基， 其未經取代或經一或多個CiSCu烷基或(^至。^烧氧基 之取代；且其中Z及Z1係獨立選自由結構式w、V、Ή、 VI[及VI組成之群：
    R6 R7 V 且其中 R2、R3、R4、R5、R6、r7、係獨立選自由Η、 CdCi2烧基及(^至匚！2烧氧基組成之群；χ係〇、s或 CH(R10); R1G係Η或CjCl2烧基；
    O:\89\89347.DOC 200417412 氧基及C〇2R組成之群， R係匕至Cl2烷基，或C6至C1G芳基或其未經取代或 經(^至（：4烷基之取代； Y係 Ο、S 或 CH(R14); R14係Η或<^至(：12烷基；
    及C02R16組成之群； R係^至匚^烷基，或c0至Cig芳基，其未經取代 或經基取代，且其中對於結構式ι至观而 "Cl至Cl2烷基及^至。!2烷氧基為直鏈或具有支鏈。 5·根據申請專利範圍第卜2或3項之方法，其中該萃取係在 向於40°C時實施。 6. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該路易士驗化合物 係選自由水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、紛、甲盼 或二甲苯酚組成之群。 7. 根據中請專利範圍第3項之方法，其中該路易士驗化合物 係-單齒三芳基亞似鹽，其中該等芳基未經取代或經 具有1至12個碳原子之烷基之取代，且其中該等芳基可互 連。 .根據巾請專利範圍第3項之方法，其中該路易士驗化合物 〇:\89\89: 347.DOC 200417412 係選自由無水氨、吡啶、其中烷基具有丨至12個碳原子之 烧基胺、二烷基胺及三烷基胺組成之群。 9. 10. 11. 12. 根據申請專利範圍第3項之方法，豆中哕 ^ 貝之万凌八Y 4路易士鹼化合物 係 Amberlyst 21@樹脂。 根據申請專利範圍第丨、2或3項之方法， 係環己烧。 、中该卒取溶劑 、2或3項之方法 -沈降器中實施 、2或3項之方法 其中該方法係於 其中該方法係用 根據申請專利範圍第1 一萃取管柱或一混合器 根據申請專利範圍第1 於一氫氰化製程中。 O:\89\89347.DOC 200417412 柒、 指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） O:\89\89347.DOC
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