TW200423225A - Composition for forming antireflection coating - Google Patents

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TW200423225A
TW200423225A TW092133905A TW92133905A TW200423225A TW 200423225 A TW200423225 A TW 200423225A TW 092133905 A TW092133905 A TW 092133905A TW 92133905 A TW92133905 A TW 92133905A TW 200423225 A TW200423225 A TW 200423225A
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Tomotaka Yamada
Daisuke Kawana
Kouki Tamura
Kazufumi Sato
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Description

200423225 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於依據微影步驟，製造半導體元件時所使 用之光阻材料中，設置於底層基材與光阻膜中間用之形成 抗反射膜用組成物及其所使用之梯型聚矽氧烷共聚物。 【先前技術】
近年來，隨著半導體元件之微細化進行，該製造所使 用之微影步驟，也逐漸要求更微細化。而且，雖然一般於 製造半導體時，係進行於矽晶圓、矽氧化膜及層間絕緣膜 等之基材上，使用微影技術，形成光阻圖型，以其爲光 罩，蝕刻基材，但關於微細化用之光阻，必須實現將微細 圖型解像，而且控制高精密度之光阻圖型線幅。
然而，爲將其實現時，對於形成圖型時之光阻所照射 之放射線，光阻膜及底層基材之邊界所引起之反射具有重 大的意義。亦即，光阻膜及底層基材間，若引起放射線反 射時，光阻中之放射線強度發生變化時的結果，光阻圖型 的線幅改變，不能得到正確的圖型。 雖然爲抑制如此的障礙，光阻與底層基材之間，進行 設置抗反射膜或保護膜等之被膜，但因爲構成此等被膜材 料之蝕刻速度係與光阻之蝕刻速度相近似，當轉印光阻圖 型時，將成爲障礙，並且除去此等被膜時，伴隨著發生光 阻圖型之膜減少或形狀劣化等之困擾，基材之加工精密度 降低之缺點。 -5- (2) (2)200423225 爲確保充份的耐蝕刻性，雖也進行增大光阻膜之膜厚 度，但此膜厚度過大時，將發生光阻圖型之線幅及光阻膜 厚度之深寬比變高，顯影步驟中之光阻圖型，尤其隔離圖 型（isolate pattern )之圖型變形，或曝光步驟中光阻之 解像力降低之缺點。 其他，亦進行於光阻膜與被膜即下層有機層之間，設 置中間層之三層光阻之流程，關於此中間層，因爲要求於 其上可以良好型態形成再現性佳之光阻圖型，對於電漿蝕 刻具有高耐性，並且與下層有機層之間具有高電漿蝕刻選 擇性，以及對於鹼性顯影液具有耐性等之特性，爲滿足此 要求，至今亦提出幾種材料。 例如，提出設置無機系或有機系矽烷化合物之水解物 及/或聚合物所形成之中間層（參考專利文獻1 )，因爲此 中間層使用含矽烷化合物之塗佈液的關係，於成膜時，不 能使用常用之旋轉塗佈法，非使用專用的光阻塗佈系統不 可，並且爲除去聚合反應時所發生的副產物，必須以300 °C以上之高溫鍛燒，另外，因爲不能安定地導入對於放射 線之發色團，而有難以賦予抗反射能力等之缺點。 另外，雖然亦提出於介電體層上，含有選自周期表 IEa、IVa、Va、Via、Wa、Villa、lb、nb、Mb、iVb 或 Vb族之無機元素之有機抗反射硬式光罩（參考專利文獻 2 )，此物亦因爲不能安定地導入對於放射線之發色團， 而有對於某些個例不能調整所需之抗反射能力之缺點。 專利文獻1 -6- (3) (3)200423225 日本國特開2002— 40668號公報（專利申請範圍等） 專利文獻2 日本國特開2001— 53068號公報（專利申請範圍等） 【發明內容】 [發明之揭示] 本發明係以提供可溶於有機溶劑，依據常用之旋轉塗 佈法而可簡單地塗佈，保存安定性佳，並且依據導入吸收 放射線之發色團而可調整其抗反射能力之形成抗反射膜用 組成物及其所使用之梯型聚矽氧烷共聚物爲目的所實施 者。 本發明者等對於依據設置於光膜與底層基材間，進行 有效率地抗反射之中間層之所謂的三層光阻流程之硬式光 罩材料，進行各種硏究的結果，發現含有具有特定組成之 梯型聚矽氧烷共聚物與酸發生劑與交聯劑之組成物，可溶 於有機溶劑，依據常用之旋轉塗佈法而可簡單地塗佈，而 且容易導入吸收放射線之發色團，可形成具有經適當調整 之抗反射能力之安定的抗反射膜，基於此發現而完成本發 明。 亦即，本發明係提供以將（A )由1 0至90莫耳％之 (ai )(羥基苯基烷基）矽酸鹽（Silsesquioxane )單 位、〇至50莫耳％之（a2 )(烷氧基苯基烷基）矽酸鹽單 位、及10至90莫耳％之（a3)烷基或苯基矽酸鹽單位所 形成之梯型聚矽氧烷共聚物、（B)依據熱或光而發生酸 200423225 之酸發生劑以及（c )交聯劑，溶解於有機溶劑所形成， 而且可形成對於ArF準分子雷射之光學參數（k値，消光 係數）爲〇·〇〇2至0.95之範圍之抗反射膜爲特徵之形成 抗反射膜用組成物者。 另外’本發明係提供如此之形成抗反射膜用組成物所 使用之含有（羥基苯基烷基）矽酸鹽單位及烷基矽酸鹽單 位之嶄新的梯型聚矽氧烷共聚物者。 (用以實施發明之最佳型態） 本發明之形成抗反射膜用組成物係含有（A )梯型聚 矽氧烷共聚物、（B)依據熱或光而發生酸之酸發生劑以 及（C )交聯劑爲必要成份。 作爲（A )成份之梯型聚矽氧烷共聚物，必須使用由 10至90莫耳％之（ai )(羥基苯基烷基）矽酸鹽單位， 亦即以一般式
(CH2) ~(Si 〇3/2*^ (5) 200423225
OH
-S i —Ο I (CH2> n
OH (式中之n係1至3之整數）
所表示之結構單位，及〇至50莫耳％之（a2 ) 氧基苯基烷基）矽酸鹽單位，亦即以一般式
(II) —i 〇3/2>-
或 -9- (6)200423225
(CH2) Π 0
I s
(I
I 0 S i —〇 (CH2)
OR (式中之R係碳原子數爲1至4個之直鏈狀或支鏈 狀之低級烷基，n係1至3之整數） 所表示之結構單位，以及10至90莫耳％之（a3)院 基或苯基矽酸鹽單位，亦即以一般式 R5
—(S i 〇3/2^ (I 或
R——S丨OIS——R ο ο (式中之R5係碳原子數爲1至20個之直鏈狀或碳原 子*數爲2至20個之支鏈狀或碳原子數爲5至20個之脂環 #或單環或多環式之烷基或苯基） -10- (7) (7)200423225 所表示之結構單位所形成之梯型聚矽氧烷共聚物° i 述一般式（Π )或（Π ’ ）中之R係以甲基最好。作爲此 一般式（m )或（瓜’）中之R5，因爲碳原子數爲1至5 個之低級烷基、碳原子數爲5至6個之環烷基或苯基容易 調整被膜之光學參數（k値，消光係數），所以適宜。另 外’上述一'般式（I )及（Π)中之—OH基及一 〇R基係 鍵結於任一種之鄰位、間位及對位之位置皆可，但於工業 上係以對位鍵結爲宜。另外，（a! ) 、（ a2 )及（as )單 位係通常以上述一般式（I) 、（Π)及（瓜）所表示’ 或表示爲（I’ ）、（Π’ ）及（皿’）。 此梯型聚矽氧烷共聚物係以質量平均分子量（聚乙烯 換算）爲1500至30000之範圍者爲宜，以3000至20000 之範圍者最好。分子量之分散度係以1.0至5.0之範圍爲 宜，以1 .2至3.0者最好。 (Β)成份之依據熱或光而發生酸之酸發生劑係通常 作爲增強化學型光阻組成物成份所使用的物質，於本發明 中，雖可由其中任意選擇使用，但以鎗鹽或重氮甲烷系化 合物尤佳。 作爲如此之酸發生劑，可舉例如二苯基碘鐵之三氟甲 烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽、雙（4-叔丁基苯基）碘鎰 之三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽、三苯基鎏鹽之三氟 甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽、三（4-甲基苯基）鎏鹽 之三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽等之鎗鹽、或雙（對 甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（1,1 一二甲基乙基磺醯基） -11 - (8) (8)200423225 重氮甲烷、雙（異丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（環己基磺 釀基）重氮甲烷及雙（2，4-二甲基苯基磺醯基）重氮甲 院等之重氮甲烷系化合物。此等中尤其適宜的是分解點爲 2 5 C以下之鑰鹽，例如三苯基鎏鹽三氟甲烷磺酸鹽、三苯 基鎏鹽九氟丁烷磺酸鹽、雙（對叔丁基苯基）碘_之7,7 一二甲基—二環一[2,2,1]—庚烷一 2—酮一 1 一磺酸鹽等。 此（B )成份之酸發生劑係可單獨使用，亦可組合2 種以上使用。其含量係相對於1 〇 〇質量份之上述（A )成 份’通常爲0.5至20質量份，以選自1至10質量份之範 圍爲宜。此酸發生劑若爲0.5質量未滿時，難以形成抗反 射te ’右超過20質量份時，不能形成均勻溶液，保存安 定性降低。 另外’ （C )成份之交聯劑係只要將本發明組成物加 熱或鍛燒時，交聯（A)成份，可形成作爲硬式光罩之適 當被膜者即可，並無特別的限制，但具有2個以上的反應 性基之化合物，例如二乙烯基苯、二乙烯基硕、三丙烯基 甲縮醒、乙二醛或多元醇之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或 三聚氰胺 '尿素、苯并鳥糞胺及脲之至少2個胺基爲羥甲 基或低級烷氧基甲基所取代者爲宜。其中，尤其以式 Ο
A人A n-C4HB0 N N O — n — C4He r u ^ ~( (IV) n-C4H9〇 N N 0 — n —C4Hs ^
II 0 所表示之 2,4,6,8—四正丁氧基甲基一二環[1.0.1] — -12- 200423225 Ο) 2,4,6,8 —四氮雜辛烷一 3,7二酮、或以式
所表示之六甲氧基甲基三聚氰胺爲佳。 此等交聯劑係使用於每1 00質量份之（A )之 質量份之範圍內爲宜。 本發明之形成抗反射膜用組成物係將上述之< 份、（B )成份以及（C )成份溶解於有機溶劑所 液，作爲此時所使用之有機溶劑，可任意選自可溶 3成份之所需量者。若考慮鍛燒條件時，以沸點爲 以上者爲宜。作爲溶劑，可使用丙酮、甲基乙基甲 己酮及甲基異戊基甲酮等之酮類、或乙二醇、乙二 酸，酯、丙二醇或丙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙 乙酸酯之單甲醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚 苯基醚等之多元醇類及其衍生物、或如二噁烷之 類、或乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯 丁酯、丙酮酸甲酯及丙酮酸乙酯等之酯類。此等係 使用，亦可混合2種以上使用。 此有機溶劑係以基於固形物總質量之1至2 0 2至1 0倍量爲宜之比率所使用。 本發明之形成抗反射膜用組成物係必須調整以 1至10 :A )成 得之溶 解此等 1 5 0°C 酮、環 醇單乙 二醇單 、或單 環狀醚 、醋酸 可單獨 倍，以 形成對 -13- (10) (10)200423225 於ArF雷射，即波長爲193 nm的光之光學參數（k値）爲 0.002至0.95，以0·1至0.7爲宜，以0.15至0.4尤佳之 範圍內之抗反射膜。此調整係可依據增減如（A )成份中 之（a2 )成份之含有比率而進行。依據調整成如此的範 圍’使抗反射膜之厚度爲40至2 OOnm時，顯示低的安定 反射率。 其次，本發明之形成抗反射膜用組成物中，除了 (A )成份、（B )成份及（C )成份以外，因應需要，可 再含有（D )成份之線型聚合物。 其次，於本發明組成物中，作爲（D )成份使用之線 型聚合物係含有含羥基（甲基）丙烯酸酯單位爲結構單位 之聚合物，例如含羥基（甲基）丙烯酸酯之均聚物或含羥 基（甲基）丙烯酸酯與其他可共聚之單體之共聚物爲宜。 依據如此地使用含羥基聚合物爲（D )成份，此羥基 作爲交聯助劑而幫助高分子量化，可達到明顯地提昇對於 光阻溶劑或顯影液之安定性的效果。尤其使用具有支鏈爲 如金剛烷基（adamantyl )之脂肪族多環式基之含羥（甲 基）丙烯酸酯時，增大此效果。 此線型聚合物爲含羥基（甲基）丙烯酸酯之共聚物， 與含羥基（甲基）丙烯酸酯共聚之單體成份並無特別的限 制，可任意選自傳統上ArF光阻所使用之已知單體使用。 上述之含羥基（甲基）丙烯酸酯單位之線型聚合物 中，尤其適合的是可舉例如由10至60莫耳％，以20至 4〇莫耳％爲宜之（d!)，以一般式 -14- (V) (11)200423225 R: —EC H2 — C子 CO 〇 (式中之R1爲氫原子或甲基，R2爲低級烷基） 所表示之結構單位，及30至80莫耳％，以20至50 莫耳％爲宜之（d2)，以一般式 R3
I -4CH2~C5—
CO 〇
(VI) (式中之R3爲氫原子或甲基） 以20至40 所表示之結構單位，及1 〇至5 0莫耳％ 莫耳％爲宜之（d3)，以一般式 R4 —E*C H2 C-l·
(VII) OH -15- (12) (12)200423225 (式中之R4爲氫原子或甲基） 所表示之結構單位所形成之線型共聚物。 作爲上述一般式（V)中之R2，以碳原子數爲1至5 個之低級烷基、就工業上而言，以甲基或乙基尤佳。 此（D )成份之線型聚合物係以質量平均分子量爲 5000至20000之範圍者尤佳。 此（D )成份係以每1 00質量份之（A )成份之1 〇至 100質量份之比率配合。 其次，本發明之形成抗反射膜用組成物中，除了上述 之（A)成份、（B)成份及（C)成份，因應需要，再配 合（D )成份，另外，爲賦予其分散性及塗膜均勻性，可 含有常用的離子性或非離子性界面活性劑。 此等界面活性劑係以相當於1 00質量份之固形物總質 量之0.05至1.0質量份之比率添加。 本發明之形成抗反射膜用組成物係於如矽晶圓之基材 上’使用常用的旋轉塗佈法，可簡單地塗佈，可形成所需 厚度之抗反射膜。若考慮於至今之光阻流程中，以蒸著形 成氧化膜於基材上，於其上必須施以光阻膜時，可知係非 常地簡便化。 形成此抗反射膜係於基材上旋轉塗佈，乾燥後，於溶 劑沸點以下加熱，例如於100至120 °C下1〇至120秒， 其次，於2 0 0至2 5 0 °C下6 0至1 2 0秒之多階段加熱法即 可。如此之後，形成厚度爲40至200nm之抗反射膜後， 依據常法，於其上設置100至300nm厚度之有機膜，製 -16- (13) (13)200423225 造光阻材料。此時，首先於基材上設置200至600nm厚 度之有機膜，依據形成上述之抗反射膜作爲該有機膜與光 阻膜之中間層，而可形成三層光阻材料。 如此之形成抗反射膜用組成物所使用之（A )成份之 梯型聚矽氧烷共聚物係形成抗反射膜用組成物之基材樹脂 成份’尤其作爲調整該組成物對於ArF雷射即波長爲 193 nm之光之光學參數（k値）爲0.002至0.95時之成份 係重要的，可有效地進行如此的調整。另外，該共聚物中 之矽含有率高，耐氧電漿性高爲宜。 該梯型聚矽氧烷共聚物係可以該自身已知的方法，例 如日本國特許第2567984號公報之製造例1所記載之方法 合成。 另外，（A )成份之梯型聚矽氧烷共聚物中，含有組 合（羥基苯基烷基）矽酸鹽單位及烷基矽酸鹽單位之共聚 物係文獻未記載之嶄新的化合物。使用於本發明之形成抗 反射膜用組成物時，（羥基苯基烷基）矽酸鹽單位及烷基 矽酸鹽單位之含有比率係以莫耳比爲10 : 90至90 : 10之 範圍者爲宜，另外，其中以質量平均分子量爲1500至 30000，以3000至20000爲宜，分散度爲1.0至5.0，以 1.2至3.0之範圍者爲宜。 依據本發明時，依據常用之使用光阻塗佈器之旋轉塗 佈法，可簡單地塗佈，保存安定性及耐氧電漿蝕刻性佳， 可賦予優良輪廓形狀之光罩圖型，而且因爲調製成分散均 勻溶解於有機溶劑之溶液，所以可容易導入吸收放射線之 -17- (14) (14)200423225 發色團，提供可調整抗反射能力的形成抗反射膜用組成物 及其所使用之梯型聚矽氧烷共聚物。 【實施方式】 其次，依據實施例，更加詳細地說明實施本發明用之 最佳型態，但本發明並不局限於此等例者。 另外，於各實施例中，使用如下所示之化合物爲酸發 生劑（B )成份、交聯劑（C )成份及線型聚合物（D )成 份。 (1 )酸發生劑； (B )成份
(2 )交聯劑； (C !)成份 0 八丨丨 η — — Ο N N 0 — η — C4H9 )—( η - C4H9 — 0 N N 0 - n-C4Hs
N/丫 V 0 或 (c2)成份 -18- (15) 200423225
〇ch3 och3 (3 )線型聚合物 (D )成份 分別含有30莫耳％、40莫％耳及 基一 2 -金鋼烷基丙烯酸酯單位、一般 氫原子之單位、及3 -羥基一 1〜金鋼 之丙烯酸酯系聚合物 質量平均分子量爲1 0000 另外，各實施例中之光學參數（k 依據下述之方法所測定的數値。
亦即，將試樣塗佈於8吋矽晶圓 50nm 之塗膜，依據頻譜式橢偏 Ellipsometer ) ( J. A. WOOLLAM VASE」）測定，依據同社製之解析軟 析0 參考例1 安裝有攪拌機、回流冷卻器、滴 500ml之三口燒瓶中’投入1·〇〇莫耳 鈉及400ml的水，其次，由滴定漏斗5 30莫耳％之2—乙 式（VI )中之R3爲 丨烷基丙烯酸酯單位 値，消光係數）係 上，形成膜厚度爲 儀(Spectroscopic 社製，「 νυν — 體（WVASE32 )解 定漏斗及溫度§十之 (84.0g )之碳酸氫 以2小時，邊攪拌 -19- (16) (16)200423225 邊滴下溶解0.36莫耳（92.Og)之對甲氧基苄基三氯矽烷 及0.14莫耳（29.6g)之苯基三氯矽烷於100ml之二乙醚 所得之溶液後，回流加熱1小時。反應終了後，由反應混 合物以二乙醚萃取反應生成物，於減壓下由萃取液餾去二 乙醚，而收成水解生成物。 於如此所得之水解生成物中，加入0.3 3 g之1 0質量 %之氫氧化鉀水溶液，依據於2 0 0 °C下，加熱2小時，製 造由72莫耳％之對甲氧基苄基矽酸鹽單位及28莫耳％之 苯基矽酸鹽單位所形成之共聚物A! (64.4g)。共聚物A! 之質子NMR、紅外線吸收光譜及GPC (凝膠滲透色譜） 之分析結果如以下所示。 j-NMR^DMSO-cU): 5 =2.70ppm(-CH2-)、3.50ppm(- OCH3)、6.00〜7.50ppm(苯環） IRCcm，1): v =1 1 78(-OCH3)、1 244，1 03 9(-SiO-) 質量平均分子量（Mw): 7500、分散度（Mw/Mn): 1。 其次，於溶解此共聚物Αι於150ml之乙青所得之溶 液中，加入0.4莫耳（80.0g)之三甲基甲矽烷基碘，於 回流下攪拌24小時後’加入50ml的水，再度於回流下攪 拌1 2小時，使其反應。冷卻後，以亞硫酸氫鈉水溶液， 還原游離碘後，分離有機層，餾去溶媒。將殘留物以丙酮 及正己烷再次沈澱’依據減壓加熱乾燥，製造由72莫耳 %之對羥基苄基矽酸鹽單位及28莫耳％之苯基矽酸鹽單 位所形成之共聚物 A2 ( 39.0g )。共聚物 A2之質子 -20- (17) (17)200423225 NMR、紅外線吸收光譜及GPC (凝膠滲透色譜）之分析結 果如以下所示。 1H-NMR(DMSO-d6): 5 =2.70ppm(-CH2-) 、 6.00 〜7.50ppm(苯環）、8.90ppm(-OH) IRCcnT1): w =3 3 00(-OH)、1 244，1 04 7(-SiO-) 質量平均分子量（Mw): 7000、分散度（Mw/Mn): 1。 參考例2 溶解參考例1所得之共聚物A!於150ml之乙青所得 之溶液中，加入 0.250莫耳（50.0g)之三甲基甲矽烷基 碘，於回流下攪拌24小時後，加入50ml的水，再度於回 流下攪拌1 2小時，使其反應。冷卻後，以亞硫酸氫鈉水 溶液，還原游離碘後，分離有機層，餾去溶媒。將殘留物 以丙酮及正己烷再次沈澱，依據減壓加熱乾燥，製造由 36莫耳％之對羥基苄基矽酸鹽單位及36莫耳％之對甲氧 基苄基矽酸鹽單位及28莫耳％之苯基矽酸鹽單位所形成 之共聚物A3 ( 40.3g )。共聚物A3之質子NMR、紅外線 吸收光譜及GPC (凝膠滲透色譜）之分析結果如以下所 示。 ^-NMRCDMSO-de)： (5 = 2.7 Op p m (- C Η 2 -) ' 3.50ppm(- OCH3)、6.00 〜7.50ppm(苯環）、8.90ppm(-OH) IRCcm，1): v =3 3 00(-OH)、1 1 78(-OCH3)、 1 244， 1 047(-SiO-) 質量平均分子量（Mw): 7000、分散度（Mw/Mn): 1。 -21 - (18) 200423225 參考例3 溶解參考例1所得之共聚物A,於I50nil之Z 之溶液中，加入 〇·3 47莫耳（69.4g )之三甲基弓 碘，於回流下攪拌24小時後，加入50ml的水’ ？ 流下攪拌1 2小時，使其反應。冷卻後，以亞硫匿 溶液，還原游離碘後，分離有機層，餾去溶媒。辦 以丙酮及正己烷再次沈澱，依據減壓加熱乾燥’ 50莫耳％之對羥基苄基矽酸鹽單位及22莫耳％二 基苄基矽酸鹽單位及28莫耳％之苯基矽酸鹽單β 之共聚物A4 ( 39.8g )。共聚物A4之質子NMR、 吸收光譜及GPC (凝膠滲透色譜）之分析結果 不 。 1H-NMR(DMS〇.d6): 5 = 2.7 0 p p m (- C Η 2 -) ^ 3. OCH3)、6.00 〜7.50ppm(苯環）、8.90ppm(-OH) IRCcm·1): =3 3 00(.OH) > 1 1 78(-OCH3)、 1 047(-SiO-) 質量平均分子量（Mw): 7000、分散度（Mw/Mn) 實施例1 安裝有攪拌機、回流冷卻器、滴定漏斗及溜 500ml之三口燒瓶中，投入1.00莫耳（84.〇g)-鈉及400ml的水，其次，由滴定漏斗，以2小時， 邊滴下溶解〇·36莫耳（92.0g)之對甲氧基苄基三 二青所得 3矽烷基 ί度於回 I氫鈉水 字殘留物 製造由 L對甲氧 【所形成 紅外線 I以下所 5 0ppm(- 1 244 ， 度計之 碳酸氫 邊攪拌 氯砂院 -22- (19) (19)200423225 及0.14莫耳（24.9g)之正丙基三氯矽烷於100ml之二乙 醚所得之溶液後，回流加熱1小時。反應終了後，以二乙 醚萃取反應生成物，於減壓下由萃取液餾去二乙醚。 於如此所得之水解生成物中，加入〇 · 3 3 g之1 0質量 %之氫氧化鉀水溶液，依據於2 0 0 °C下，加熱2小時，製 造由72莫耳％之對甲氧基苄基矽酸鹽單位及28莫耳％之 正丙基矽酸鹽單位所形成之共聚物A5(60.6g)。共聚物 A5之質子NMR、紅外線吸收光譜及GPC (凝膠滲透色 譜）之分析結果如以下所示。 1H-NMR(DMSO-d6)： (5 = 1 · 00~2 · 00ppm(正丙基）、 2 · 7 0 p p m (· C Η 2 -)、3 · 5 Oppm(-OCH3)、6 · 00 〜7 · 5 Oppm(苯環） IR — ·1): v=1178(-OCH3)、1 244，1 03 9(-SiO·) 質量平均分子量（Mw): 7500、分散度（Mw/Mn): 1。 其次，於溶解此共聚物A 5於1 5 0 m 1之乙青所得之溶 液中，加入0.4莫耳（80· 〇g )之三甲基甲砂烷基碘，於 回流下攪拌2 4小時後，加入5 0 m 1的水’再度於回流下攪 拌1 2小時，使其反應。冷卻後，以亞硫酸氫鈉水溶液， 還原游離碘後，分離有機層，餾去溶媒。將殘留物以丙酮 及正己烷再次沈澱，依據減壓加熱乾燥’製造由72莫耳 %之對羥基苄基矽酸鹽單位及28莫耳％之正丙基矽酸鹽 單位所形成之共聚物A6 ( 36.6g )。共聚物A6之質子 NMR、紅外線吸收光譜及GPC (凝膠滲透色譜）之分析結 果如以下所示。 -23- (20) (20)200423225 】Η-ΝΜΙΙ(ϋΜ30-(16”（5 = 1 . 0 0 〜2.0 0 ρ ρ m (正丙基）、 2.70ppm(-CH2-)、6 · 0 0 〜7.5 0 p p m (苯環）、8.90ppm(-OH) =3 3 00(-OH) > 1 244^ 1 04 7 (-SiO-) 質量平均分子量（Mw): 7000、分散度（Mw/Mn): 1。 參考例4 安裝有攪拌機、回流冷卻器、滴定漏斗及溫度計之 500ml之三口燒瓶中，投入1.00莫耳（84.0g)之碳酸氫 鈉及400ml的水，其次，由滴定漏斗，以2小時，邊攪拌 邊滴下溶解0.32莫耳（81.8g)之對甲氧基苄基三氯矽烷 及0.18莫耳（38.1g)之苯基三氯矽烷於l〇〇ml之二乙醚 所得之溶液後，回流加熱1小時。反應終了後，以二乙醚 萃取反應生成物，於減壓下由萃取液餾去二乙醚。 於如此所得之水解生成物中，加入0.3 3 g之1 0質量 %之氫氧化鉀水溶液，依據於200°C下，加熱2小時，製 造由64莫耳％之對甲氧基苄基矽酸鹽單位及36莫耳％之 苯基矽酸鹽單位所形成之共聚物A7(62.9g)。共聚物A7 之質子NMR、紅外線吸收光譜及GPC (凝膠滲透色譜） 之分析結果如以下所示。 1 Η - N M R (D M S Ο · d 6): 5 = 2 · 7 0 p p m (- C Η 2 -) ' 3.50ppm(- OCH3)、6.00 〜7.50ppm(苯環） IRkm·1): v =1 1 78(-OCH3)、1 244，1 03 9(-SiO-) 質量平均分子量（Mw): 7500、分散度（Mw/Mn): 1。 • 24 - (21) (21)200423225 其次，於溶解此共聚物A7於150ml之乙青所得之溶 液中，加入〇.4莫耳（80.0g)之三甲基甲矽烷基碘’於 回流下攪拌24小時後，加入50ml的水’再度於回流下攪 拌1 2小時，使其反應。冷卻後，以亞硫酸氫鈉水溶液， 還原游離碘後，分離有機層，餾去溶媒。將殘留物以丙酮 及正己烷再次沈澱，依據減壓加熱乾燥’製造由64莫耳 %之對羥基苄基矽酸鹽單位及36莫耳％之苯基矽酸鹽單 位所形成之共聚物As ( 38.4g )。共聚物As之質子 NMR、紅外線吸收光譜及GPC (凝膠滲透色譜）之分析結 果如以下所示。 】H-NMR(DMSO-d6): δ = 2.7 0 p p m (- C Η 2 -) 、 6.00 〜7 · 5 0ppm(苯環）、8.90ppm(-OH) IRkm·1” v=3 3 00(-OH)、1 244，1 047(-SiO-) 質量平均分子量（Mw): 7000、分散度（Mw/Mn): 1。 實施例2 作爲梯型聚矽氧烷共聚物，亦即（A )成份，係使用 72莫耳％之對羥基苄基矽酸鹽單位及28莫耳％之苯基矽 酸鹽單位所形成之參考例1之共聚物A2 (質量平均分子 量爲7000 )，將加入83質量份之（A )成份、3質量份 之上述作爲酸發生劑之（B)成份及5質量份之作爲交聯 劑之（C i )成份，再加入1 7質量份之作爲（D )成份之 上述丙烯酸酯系聚合物所得之混合物，溶解於3 00質量份 之丙二醇單丙醚，調製形成抗反射膜用組成物。 -25- (22) (22)200423225 其次，於矽晶圓上，使用常用的旋轉塗佈器塗佈上述 之組成物，依據於l〇〇°C下90秒，接著於2 5 0 °C下90秒 之條件下，進行2階段之加熱處理，形成厚度爲5 5 nm之 抗反射膜。 此抗反射膜之光學參數（k値）爲0.67。 如此地形成厚度相異之塗膜，測定對於此等厚度之反 射率値，以圖形表示於圖1。 由此圖可知，k値爲0.67時，於使用膜厚度範圍爲 40至150nm時，顯示安定的低反射率。 實施例3 作爲（A )成份，係使用3 6莫耳％之對羥基苄基矽 酸鹽單位、36莫耳％之對甲氧基苄基矽酸鹽單位及28莫 耳％之苯基矽酸鹽單位所形成之參考例2之共聚物 A3 (質量平均分子量爲7000)，將100質量份之此（A)成 份、3質量份之作爲酸發生劑之上述（B)成份及5質量 份之作爲交聯劑之上述（C !)成份，溶解於3 00質量份之 丙二醇單甲醚單乙酸酯與丙二醇單甲醚之混合物（質量比 爲4 0/60 )，調製形成抗反射膜用組成物。 於矽晶圓上，使用常用的旋轉塗佈器塗佈上述之組成 物，依據於1〇〇 °C下90秒，接著於25 〇t下90秒之條件 下，進行2階段之加熱處理，形成厚度爲50nm之抗反射 膜。 此抗反射膜之光學參數（k値）爲0.67。 •26- (23) (23)200423225 實施例4 作爲（A )成份，係使用50莫耳％之對羥基苄基矽 酸鹽單位、22莫耳％之對甲氧基苄基矽酸鹽單位及28莫 耳％之苯基矽酸鹽單位所形成之參考例3之共聚物 A4 (質量平均分子量爲7000)，將100質量份之此（A)成 份、3質量份之作爲酸發生劑之上述（B)成份及5質量 份之作爲交聯劑之上述（)成份，溶解於3 00質量份之 丙二醇單甲醚單乙酸酯，調製形成抗反射膜用組成物。 與實施例2同樣地於矽晶圓上塗佈此組成物，依據於 l〇〇°C加熱90秒，接著於23 0 °C加熱90秒，形成厚度爲 70nm之抗反射膜。此抗反射膜之光學參數（k値）爲 0.90。 實施例5 除了將2階段之加熱處理改爲於2 5 0 °C下90秒之1 階段加熱處理以外，與實施例4完全相同地實施，形成厚 度爲7 0 n m之抗反射膜。 此抗反射膜之光學參數（k値）爲0.90。 實施例6 作爲（A )成份，係使用72莫耳％之對羥基苄基矽 酸鹽單位及28莫耳％之正丙基矽酸鹽單位所形成之實施 例1之共聚物Αό(質量平均分子量爲7000) ’將加入83 -27- (24) (24)200423225 質量份之此（A )成份、3質量份之作爲酸發生劑之上述 (B )成份及5質量份之作爲交聯劑之上述（C !)成份， 再加入1 7質量份之作爲線型聚合物之上述（〇 )成份所 得之混合物，溶解於3 00質量份之丙二醇單丙醚’調製形 成抗反射膜用組成物。其次，於矽晶圓上’使用常用的旋 轉塗佈器塗佈上述之組成物，依據於1 〇 〇 °C下9 0秒’接 著於2 5 0 °C下9 0秒之條件下，進行2階段之加熱處理’ 形成厚度爲55nm之抗反射膜。 此抗反射膜之光學參數（k値）爲0 · 5 5。 實施例7 作爲（A )成份，係使用64莫耳％之對羥基苄基矽 酸鹽單位及36莫耳％之苯基矽酸鹽單位所形成之參考例 4之共聚物八8 (質量平均分子量爲7000)，將加入83質 量份之此（A )成份、3質量份之作爲酸發生劑之上述 (B )成份及5質量份之作爲交聯劑之（C2 )成份，再加 入1 7質量份之作爲線型聚合物之上述（D )成份所得之 混合物，溶解於3 00質量份之丙二醇單丙醚，調製形成抗 反射膜用組成物。其次，於矽晶圓上，使用常用的旋轉塗 佈器塗佈上述之組成物，依據於100 °C下90秒，接著於 25 (TC下90秒之條件下，進行2階段之加熱處理，形成厚 度爲75nm之抗反射膜。 此抗反射膜之光學參數（k値）爲〇·49。 -28· (25) (25)200423225 比較例 作爲形成抗反射膜用組成物，係使用市售之四院氧基 矽烷與甲基三烷氧基矽烷之水解物與聚合物之混合物爲主 體之塗佈液（東京應化工業社製，商品名「〇 C D τ 一 7ML02」），將其依據SOG( Spin On Glass，旋轉式塗佈 玻璃膜）專用塗佈器塗佈於砂晶圓上，依據於8〇艽下9〇 秒’其次於1 5 0 °C下9 0秒，最後於2 5 0 °C下9 0秒之條件 下之3階段加熱處理，形成厚度爲5〇ηιη之抗反射膜。 上述之塗佈液隨著溶液的乾燥，立即發生粉狀的析出 物，因爲其成爲塗佈噴嘴、塗杯及晶圓等之沾污，以常用 的光阻塗佈器係不能塗佈的。 (應用例） 關於上述之各實施例及比較例中之形成抗反射膜用組 成物’依據下述方法，試驗保存安定性，依據光阻塗佈器 之可塗佈性及抗氧電漿蝕刻性，其結果如表1所示。 (1 )保存安定性（膜厚度的變化）； 準備將所定的組成物，於室溫下（2 0 °C )或冷凍下 (—20 °C )保存45天後的試樣，分別以相同的塗佈條件 旋轉塗佈於8吋矽晶圓上，乾燥而形成塗膜。分別測定膜 厚度’室溫保存試樣的膜厚度對於冷凍保存試樣的膜厚度 之差於5%以內時評估爲G，超過時評估爲NG。 -29- (26) (26)200423225 (2 )保存安定性（粒子的發生）； 關於（1 )之室溫保存試樣，將粒徑爲0 ·2 2 # m以上 之粒子發生數，以微粒子計數器[Rion社製，製品名 「particle sensor-KS-41」]測定，300個以下時評估爲 G，超過時評估爲N G。 (3 )光阻塗佈器之可塗佈性； 爲可以光阻塗佈器塗佈，必須於淸洗邊緣步驟及自動 分配步驟中不發生粒子。因此，使溶解於作爲淸洗邊緣液 所使用之丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及乳酸乙酯’ 觀察有無粒子發生，未發生時評估爲G’發生時評估爲 NG。 (4 )耐氧電漿蝕刻性（蝕刻等級）； 將試樣以下述條件鈾刻，求其蝕刻等級。此數値愈 小，耐氧電漿蝕刻性愈佳。 蝕刻裝置；GP - 12 (東京應化工業社製，氧電漿蝕 刻裝置） 鈾刻氣體；02/N2 ( 60/40sccm )
壓力；〇」4Pa 輸出功率；1 600W 偏壓功率（bias-power) ; 150W 平台溫度；一1 〇 °C -30- (27) 200423225 表1 例 物性 保存安定性 光阻 耐氧電漿蝕 膜厚度的變化 粒子的發生 塗佈器 刻性（nm/s) 實 2 G G G 0.15 3 G G G 0.15 施 4 G G G 0.15 5 G G G 0.15 例 6 G G G 0.14 7 G G G 0.13 比較例 NG NG NG 0.063 (產業上利用性） 本發明之形成抗反射膜用組成物係保存安定性佳，而 且依據導入吸收放射線之發色團而可調整其抗反射能力， 因爲可溶於有機溶劑，可依據常用的旋轉塗佈法而簡單地 塗佈，所以適合於製造半導體元件用。 【圖式簡單說明】 圖1係表示關於光學參數（k値）爲0.67之本發明組 成物之膜厚度與反射率之關係圖。 •31 -

Claims (1)

  1. (1) 200423225 拾、申請專利範圍 1 · 一種形成抗反射膜用組成物’其特徵爲，將 (A )由10至90莫耳％之（ai )(羥基苯基烷基）矽酸
    鹽單位、0至50莫耳％之（&2)(烷氧基苯基烷基）矽酸 鹽單位、及10至90莫耳％之（a3)烷基或苯基矽酸鹽單 位所形成之梯型聚矽氧烷共聚物、（B )依據熱或光而發 生酸之酸發生劑以及（C )交聯劑，溶解於有機溶劑所形 成，而且可形成對於ArF準分子雷射之光學參數（k値， 消光係數）爲0.002至0.95之範圍之抗反射膜。 2 ·如申請專利範圍第1項之形成抗反射膜用組成 物，其中除了（ A )成份、（B )成份及（C )成份以外， 再含有（D )線型聚合物。 3 .如申請專利範圍第2項之形成抗反射膜用組成 物，其中該（D )線型聚合物係含有含羥基（甲基）丙烯 酸酯單位之聚合物。
    4·如申請專利範圍第3項之形成抗反射膜用組成 物’其中該（D )線型聚合物係含有具有含羥基脂肪族多 環式基之（甲基）丙烯酸酯單位之聚合物。 5 ·如申請專利範圍第3項之形成抗反射膜用組成 物，其中該（D)線型聚合物係由1〇至6〇莫耳％之 (d 1 )，以一般式 -32- (2) (2)200423225 R1 I —tCH2~C*3- I CO (式中之R1爲氫原子或甲基，R2爲低級烷基） 所表示之結構單位，及30至80莫耳％之（d2 )，以 一般式 R3 I —ECH2-Cl·— CO I ο
    (式中之R3爲氫原子或甲基） 所表示之結構單位，以及10至50莫耳％之（d3 )， 以一般式 R4 I —tcH2-ca— I CO I ο -33- (3) (3)200423225 (式中之R4爲氫原子或甲基） 所表示之結構單位所形成之線型共聚物。 6. 一種梯型聚砍氧院共聚物’其特徵爲’含有（笑31 基苯基烷基）矽酸鹽單位及烷基矽酸鹽單位。 7 .如申請專利範圍第6項之梯型聚矽氧烷共聚物’ 其中（羥基苯基烷基）矽酸鹽單位及烷基矽酸鹽單位之含 有比率係莫耳比爲10 : 90至90 : 1〇。 8. 如申請專利範圍第6項之梯型聚矽氧烷共聚物’ 其質量平均分子量爲1500至30〇〇〇° 9. 如申請專利範圍第6項之梯型聚矽氧烷共聚物’其 分子量之分散度爲1.0至5.0之範圍。 - 34-
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