TW200424007A - Polymeric dispersant as plasticizer for hydraulic binder compositions and preparation process - Google Patents

Polymeric dispersant as plasticizer for hydraulic binder compositions and preparation process Download PDF

Info

Publication number
TW200424007A
TW200424007A TW093104767A TW93104767A TW200424007A TW 200424007 A TW200424007 A TW 200424007A TW 093104767 A TW093104767 A TW 093104767A TW 93104767 A TW93104767 A TW 93104767A TW 200424007 A TW200424007 A TW 200424007A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
monomer
dispersant
reducing agent
composition
grams
Prior art date
Application number
TW093104767A
Other languages
English (en)
Inventor
Manuel Hidalgo
Djamel Bensarsa
Martial Pabon
Fabio Giberti
Jean-Marc Corpart
Original Assignee
Cray Valley Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cray Valley Sa filed Critical Cray Valley Sa
Publication of TW200424007A publication Critical patent/TW200424007A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/161—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups
    • C04B24/163—Macromolecular compounds comprising sulfonate or sulfate groups obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/20—Sulfonated aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2676—Polystyrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2688—Copolymers containing at least three different monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/16—Amines or polyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/34—Higher-molecular-weight carboxylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/40—Surface-active agents, dispersants
    • C04B2103/408—Dispersants

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

坎、發明說明：
【發明所屬> U 氣 系關於特別可供用為水性黏結劑組成物之塑化 5 種特定I備方法、以及其他供用為分散劑之用途。 t先前技術】 、於無機水性黏結劑散浮液(例如：水泥）中使用塑化劑或 刀政片1疋相關工業及（特別是）水泥工業所熟知且廣泛使用 的數種已成為製備水泥系泥浆標準組份之塑化劑是高效 減水劑（亦稱為強塑劑）。這些塑化劑或分散劑賦予泥聚一種 車乂4此等塑_或分散劑不存在下具有更佳的流體性質， 且於經歷時間内維持此種流體性質。再者，於製備該包含 無機水性黏結劑泥漿期間，此等塑化劑或分散劑會限制該 攙合入媒質之水量（因此命名為高效減水劑），這可直接導致 最終硬化材料具有一種改善之機械性質。目前認為這3種作 15用（減少水、維持流變性、以及改善最終材料之機械性質） 可視無機水性黏結劑欲施用之材料而呈不同的比例。此種 塑化劑之作用機制已被描述於下列書刊[編著者：jacques
Baron and Jean-Pierre Ollivier，書刊名稱：Les betons，Bases et donnees pour leur formulation [Concretes, Bases and Data 20 for their Formulation](出版商：Eyrolles，Paris，1999)]。依 一結構觀點來看，強塑劑屬於下列兩化合物家族之一者： A)績酸化聚合物家族 長久以來水泥工業已知道磺酸酯之分散效果。基於此 原因，諸等具相關結構之合成聚合物[例如：磺酸化之伸萘 6 200424007 基甲醛縮聚物（聚伸萘基磺酸酯）以及磺酸化之蜜胺曱醛縮 聚物（聚蜜胺磺酸酯）]構成（即便是目前）水泥系黏結劑所使 用強塑劑之一個顯著部分。然而，此家族化合物之分散性 質已被近期出現之新穎合成聚合物大幅超越。 5 B)聚羧酸酯家族 於大約20年前，此家族已因為能夠被製備且具有當今 最佳之減水性而逐漸佔領強塑劑市場。換句話說，聚魏酸 酯使水泥漿因為具有一種特定的水對比水泥比例（W/C)而 能夠展現最佳流體性質。聚羧酸酯強塑劑是分支聚合物， 10 其主鏈以及最長之支鏈通常包含聚醚型態嵌段(例如：聚(環 氧乙烷))。聚羧酸酯對於無機顆粒之超強分散作用是源自聚 羧酸酯分子内一個包圍主鏈的帶電部分（當居於諸如水泥 漿之鹼媒質内），以及源自諸等能夠藉由立體排斥效應分散 之長度相當長的非離子性支鏈。 15 最普遍使用之聚羧酸酯係包含諸等經由未飽和羧酸共 聚（曱氧基）聚乙二醇（曱基）丙烯酸酯所製備之聚羧酸酯。其 他的單體（例如：丙烯酯、苯乙烯、磺酸化單體、或蜜胺/ 反丁烯二酸衍生物）亦可特別地形成此種聚羧酸酯結構部 分。 20 無論此等結構如何，聚魏酸自旨大致上是諸等具有一相 當低分子量且可溶解或可分散於水中之共聚物（於合成期 間使用超過一種單體）。於共聚物合成期間調控分子量大致 上需要使用一種鏈移轉試劑，此種鏈移轉試劑會構成一種 聚合配方之重要成份。基團聚合最普遍使用之鏈移轉試劑 7 (亦被已知為舰傾劑）是硫醇家族化合ns猶被認 定是能夠在容許新鏈自S.基團重新起始之下，亦藉由提供不 安定氫來終止舰伸之供應源。當以m錄基團聚 合製程來合成聚羧酸酯強塑劑時，必須使用具有一種強親 水性之鏈移轉試劑（實際上甚至是水溶性鏈移轉試劑），俾使 聚羧酸酯強塑劑具有製程相容性。因此發現習知技藝已指 出親水性硫醇化合物之用途，這並不令人驚對。因此，（例 如）：EP 753 488 (Nippon Shokubai & Sandoz)指出諸等帶有 一種酸或醇官能基基團之硫醇用途。EP 976 769 (Atofina> 於申请專利範圍提申一種特定硫醇（硫氫基丙基三甲氧基 矽烷)之用途。亦可使用之除了硫醇以外的鏈移轉試劑是下 列化合物家族：醛（曱醛、乙醛、及類似物）、醇（異丙醇及 類似物）、胺（經基胺及類似物）或碟衍生物（例如：次鱗酸 (H3P〇2)、亞磷酸(H3p〇3)及其鹽），但此等之效用通常低於 硫醇’因此需要使用鏈移轉試劑組合，俾以限制強塑劑之 +均鍵長達到等同諸等賦予水泥漿具有大幅減少水、維持 流變性及最終機械性質之數值。藉此製成之供用於無機水 性黏結劑之聚羧酸酯強塑劑亦為一項本發明標的。 水性溶液製備聚羧酸酯共聚物需要使用移轉試劑來限 制刀子1(或鏈長度），這並非沒有缺點。就闡釋而言，此等 缺點是： -產物具有臭味的問題，例如：於使用硫醇、某些醛、 或某些胺之期間。 •使用有毒化合物（例如：某些硫醇、曱酸、及類似物 200424007 所產生之工業安全問題）。 -由於某些此種化合物很昂貴及/或必須使用相當高 的比例所涉及之產物經濟考量。這種情形係例如氫 硫基丙基三甲氧基矽烷。 5 -某些化合物因必須大量稱量或組合其他的轉移試劑 而無法有效控制分子量，這會導致合成製程複雜。 【發明内容】 本發明人已發現能夠藉由使用一種控制分子量系統來 克服所有的此等問題，且具有至少等同（設若沒有改善）其他 10 可施行方法之效能，本發明控制分子量系統是施用於起始 及基團轉移階段（這是一項本發明標的），且藉由使用一種特 定方法（這是另一項本發明標的）。藉由使用本發明控制分子 量系統製備之強塑劑是一項本發明標的（該製備此強塑劑 之方法亦為一項本發明標的），且此強塑劑展現一種高度兼 15 具上述3種作用（賦予水泥泥漿：減少水、維持流變性、以 及改善最終材料之機械性質）之優異性。此種供用為無機水 性黏結劑之聚羧酸酯強塑劑製備物亦構成一項本發明標 的。因此，本發明第1項標的是一種以一種特定方法製備之 具有一種塑化劑或強塑劑效能之聚合物分散劑。 20 此種供用以製備此分散劑之特定方法是本發明第2項 標的。 本發明另一項標的是一種包含至少一種本發明分散劑 之分散劑組成物。 本發明亦可供應用於一種水性聚合物分散劑（乳膠），此 9 200424007 水性聚合物分散劑（乳膠)係包含至少一種本發明分散劑、或 依如本發明方法製備、或攙合於一種本發明組成物内。 本發明亦可供應用於一種無機水性黏結劑組成物（例 如：水泥漿（水泥薄漿、水泥砂漿、混凝土）、或一種無機顆 粒泥漿組成物、或一種色料泥漿組成物、或一種水性聚合 物散浮液組成物）’這些組成物皆包含至少一種本發明分散 劑0 本發明亦涵概使用本發明分散劑來供一種包含水性黏 10 結劑之水性泥漿做為塑化劑，或者供色料泥渡或水性聚合 物散浮液做為分散劑。 最後，以無機水性黏結劑為主之特定製備方法，以及 此製備方法製成之硬化物件是本發明的一部分。 15 依照本發明要件來看，習用於一種水性媒質内合成聚 緩酸醋之鏈移轉試劑已被-種本發明調控分子量系統取 ΐ 明調控分子量系統係包含兩種基本化學物質型 第1種是一種可產生自由基之氣化劑，第2種是一 月匕=氧化劑配對形成還原物且於特定條件下 為-種鏈移轉試劑(鏈限制試劑)之 ，、用 20 本發明分散劑能夠克服上述有關此種f用二此種取代使 中藉由基團聚合合成聚_5旨強塑種水性媒質 (例如：硫醇)所涉及的缺點。 ” ’控分子量系統 使用此種調控分子量系Μ 特定進行於一種水性媒質中之基團产入，強塑齊1是一種 一項本發明標的。此方法之特^ ^方法’此方法亦為 )是、半連續式添加 10 200424007 一種單體進料及一種氧化劑進料（此等進料是於聚合溫度 之下予以導入一部反應槽底部），且視所選擇之導入諸等下 述還原劑方法，槽底可包含只有水或一種還原劑之稀釋水 性溶液。本發明方法之另一項特徵(特別）是呈一種特定方式 5 將還原劑導入反應槽，這是因為還原劑可以如同單體及氧 化劑經由一種半連續式添加來予以導入，或者還原劑可以 全部導入反應槽底部（基於此種導入方式，還原劑會被配製 成一種還原劑稀釋水性溶液）。當還原劑是如同單體及氧化 劑以一種半連續式進料來予以導入時，仍可能有兩種可選 10 擇彬式：與其他兩種進料分開、或者攙合(溶解)入單體。較 諸其他形式而言（例如：將氧化劑導入反應槽底部然後半連 續式飼入還原劑及單體），本發明方法較佳是將還原劑導入 反應槽底部（或以半連續式飼入）然後迅即添加單體及氧化 劑進料，藉此可以顯著地更有效控制分子量且製得具有更 15佳效能之強塑劑（特別是考量製備水泥之減水效用）。同時， 於兩種可能之導入還原劑方法中，由於將還原劑全部添加 至反應槽底部之方法簡單，因此是較佳的方法。 本發明第丨項標的是一種聚羧酸酯型態聚合物分散 劑，此種分散劑包含至少一種以一種單體組成物製備二 20聚物，該單體組成物包含： A) 40-95莫耳％(較佳是5㈣莫耳％、更佳从姆耳 %)之衍生自至少一種未飽和羧酸單體之單元、 、 B) 5-60莫耳％(較佳是1〇_5〇莫耳％、更佳是⑸ %)之衍生自至少—種包含—種聚醚鏈之丙烯動旨或甲基丙 11 烯酸酯單體之單元、 之至Γ20莫耳％(較佳是0.5·10莫耳％、更佳是⑽判 ^種選自下列之第3種單體之單元：丙婦酸雖 =:烯馱酉曰、或丙烯醯胺、或丙烯醯胺衍生物 :一 :早體或其俩化射物(較佳是乙烯芳族化合物2 烯、或一種磺酸化苯乙烯衍生物）、 10 旦此種共聚物具有一種控制分子量分佈，此種 罝分佈可藉由一種包含下列步驟之方法來予以製備 β 〇於-種水性溶液中、卩一種範圍居於7〇 广俄)之溫度、及一種包含下列諸等之起 乂 來進行聚合反應： 轉糸統 過硫魏化_紐技自麟__、或 15 亞硫酸)氫豳種^^(額外地供用為移轉試劑，且係選自偏 瓜夂至I X &偏亞硫酸氫納或偏亞硫酸氫_，於無 任何-種其他的移轉試劑存在下 、: 耳比例孩⑽消衫—、更以不丨ί 量）、 …於歷時乾圍居於卜4小時内以半連續式添加氧化 20 及單體混合物、 hl)以下列Μ來導人還原劑：於開始添加氧化劑及 單體之前將還原劑導人反應槽底部、或者還原劑攙合單體 來進行半連續式進料、或者還原劑與單體及氧化劑分開來 進行半連續式進料。 12 200424007 未飽和羧酸單體可以是具有下列通式之單體： H R!
C = C H COO, 其中^是11或CH3且Μ+是一種選自下列之陽離子： H+(未中和之酸形式）或銨、或第IA與IIA族金屬陽離子。未 5 飽和羧酸單體A)較佳是甲基丙烯酸或丙烯酸，且特佳是甲 基丙烯酸。諸等包含一種聚醚鏈之丙烯酸酯或甲基丙烯酸 酯單體B)可以是具有下列通式之單體： Η Rt
C ^ C H (CH2)„-COO - (_m〜R3 其中化是!!或CH3，n是一個等於0、1或2之整數，112是 10 一個包含2、3、或4個碳原子之飽和伸烷基基團，m是一個 居於範圍7-50之整數，R3是Η或一個包含1、2、3、或4個碳 原子之飽和烷基基團。 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體Β)較佳是該具有聚醚鏈 (包含m個範圍居於20-48之乙氧基單元）之曱氧基聚乙二醇 15 曱基丙烯酸酯。 當第3種單體存在時，此第3種單體可選自：丙烯酸乙 酯、或丙烯酸甲酯、或甲基丙烯酸甲酯、或苯乙烯。 較佳之氧化劑是過硫酸銨而較佳之還原劑是偏亞硫酸 13 200424007 氫鈉。 單體/氧化劑莫耳比例較佳必須超過60，且該比例較佳 是居於10-40，且更佳是居於20-40。 單體/還原劑莫耳比例較佳必須超過40，且該比例較佳 5 是居於10-40，且更佳是居於16-32。 特佳之條件是：氧化劑是過硫酸銨、還原劑是偏亞硫 酸氫鈉、單體/偏亞硫酸氫鈉莫耳比例是居於16-32、單體/ 過硫酸銨莫耳比例是居於20-40。聚合溫度是居於70-95°C， 較佳是居於70-80°C。 10 本發明第2項標的是一種製備一種本發明分散劑之方 法，該方法包含下列步驟： i)以一範圍居於70-95°C之溫度聚合一種配製於一種 水性溶液之單體混合物，該單體混合物包含： A) 40-95莫耳％(較佳是50-90莫耳％、更佳是65-80莫耳 15 %)之衍生自至少一種未飽和羧酸單體之單元、 B) 5-60莫耳％(較佳是10-50莫耳％、更佳是15-35莫耳 %)之衍生自至少一種包含一種聚醚鏈之丙烯酸酯或甲基丙 烯酸酯單體之單元、 C) 0-20莫耳％(較佳是0.5-10莫耳％、更佳是1-5莫耳％) 20 之至少一種選自下列第3種單體之單元：丙烯酸酯、或曱基 丙烯酸酯、或丙烯醯胺、或丙烯醯胺衍生物、或乙烯芳族 單體或續酸酿衍生物(較佳是乙稀芳族化合物、苯乙烯、或 一種磺酸化苯乙稀衍生物） 且該聚合反應使用一種包含下列之起始及移轉系統： 14 200424007 D) -種氧化劑（較佳是選自過硫g楚鉀、過硫酸敍、或 過硫酸鈉）、 E) -種還原劑(額外地則為移轉試劑，且係選自偏 亞硫酸氫鹽’較佳是偏亞硫酸氫鈉或偏亞赌氫鉀，於無 任何-種其他的移轉試劑存在下，呈—種令單體/還原劑莫 耳比例不超過50(較佳是不超過4G'更佳是不超過32)之數 量）、 式添加氧化劑及 ii)於歷時範圍居於1-4小時内半連續 單體混合物、 10 15 m)以下列方式來導入還原劑：於開始添加氧化劑 體之前將還原劑導入反應槽底部、或者還眉 ^逆々'劑攙合單體來 進行半連續式進料、或者還·與單體及氧切，丨分開來 行半連續式進料。 依照本發明製備方法製得之本發明分散劑可供用於一 種水性媒質，或者呈一種分散劑組成物之形式來予以使 用’特別是一種包含至少一種本發明分散劑之水〖生矣成 物。此種水性組成物之固體含量可以居於範圍5_6〇 ^ 較佳是居於30-45 wt%。 另-項本發明標的是-種包含至少-種本發明分散劑 20 之無機水性黏結劑組成物、或無機顆粒泥漿組成物、 料泥漿組成物、或水性聚合物散浮液組成物。 就闡釋而言，水性黏結劑組成物可以是水泥薄裝（由水 及水泥所構成之組成物）、水泥砂漿（由水、水泥、及砂所構 成之組成物）、混凝土（由水、水泥、砂、碎石、砂石所構成 15 200424007 之組成物）。就闡釋而言，無機顆粒可以是陶瓷顆粒及碳酸 鈣。就闡釋而言，適合供用以配製於一種水性色料泥漿之 色料是二氧化鈦及有機色料。 特別令人感興趣之無機水性黏結劑組成物（例如：水泥 5 薄漿、水泥砂漿、或混凝土）是具有一種居於0.2-1(較佳是 居於0.3-0.8、較佳是居於0.5-0.6)之水/水泥比例以及一種居 於 0.05/100-20/100(較佳是 0.05/100-15/100、更佳是居於 0.05/100-5/100)之分散劑/水泥比例。 以共聚物/水泥乾燥重量百分比計，特別令人感興趣之 10 諸等以該包含本發明分散劑之無機水性黏結劑為主之製備 是使用0.05-15%(較佳是0.05-5%)之共聚物。此種製備可額 外地包含界面活性劑、消除氣泡添加劑、抗起泡劑、軟化 劑、固化阻抗劑、固化加速劑、填充物、滅菌劑或其他習 用添加物。 15 另一項本發明標的是以本發明分散劑來供用為水性泥 敷之塑化劑，該水性泥漿包含一種水性黏結劑且此水性泥 漿較佳是以水泥為主（例如：水泥薄漿、水泥砂漿、或混凝 土），或者以本發明分散劑來供用為色料泥漿（或水性聚合 物、或樹脂散浮液)之分散劑。 20 一項本發明標的是以諸等包含至少一種供用為塑化劑 之本發明分散劑之水性黏結劑組成物或製備物來予以製成 之硬化物件。 該等藉由使用控制分子量系統以及本發明方法來予以 製備之聚羧酸酯強塑劑共聚物可藉由聚合下列單體來予以 16 200424007 製備： A) —種具有下列通式之羧酸單體： H Ri
I I c - c
I I H COO' 其中心是11或CH3且M+是H+或一種屬於第IA與IIA族金 5 屬或銨之陽離子、 B) —種包含一聚醚支鏈且具有下列通式之丙烯酸酯 或曱基丙烯酸酯單體： Η R{
C ^ C
I I H (CH2)n-COO-(R2〇)m_R3 其中心是!!或CH3，n是一個等於〇、1或2之整數，^是 10 一個包含2、3、或4個碳原子之飽和伸烷基基團，m是一個 居於7-50之整數，R3是η或一個包含1、2、3、或4個碳原子 之飽和烧基基團、 c)任擇地，一種第3種單體可以是一種丙烯酸酯、一 種曱基丙烯酸酯、丙烯醯胺、一種丙烯醯胺衍生物、苯乙 15 烯或一種石黃酸化苯乙稀衍生物。 就闡釋而言，本發明可供用以起動基團聚合且係構成 控=分子量氧化還原對氧化劑之產生自由基氧化劑D)是過 硫酸鹽（過疏酸鈉、過硫酸銨、或過疏酸钟）。本發明可控制 17 分子量氧化還原對之還原劑E)是偏亞硫酸氫鈉或偏亞硫酸 氣鉀。為了令偏亞硫酸氫鈉或偏亞硫酸氫鉀能夠有效扮演 起動基團聚合反應以及控制分子篁之角色，偏亞硫酸氫納 或偏亞硫酸氫鉀必須具有一種高於96% (較佳是高於97〇/〇) 之純度。該導致能夠控制分子量之氧化還原對氧化劑較佳 地必須呈單體/氧化劑莫耳比例所定義之特定比例來予以 使用，此莫耳比例較佳是必須不超過數值6〇，且較佳是居 於HMO,更佳是居於2(M0。同—氧化還原廣之還原劑亦較 佳地必須呈單體/還原劑比例所定義之特定比例來居於聚 合配方内，此比例較佳是必須不超過數值4〇，且較佳是居 於10-40，更佳是居於16_32。 本發明聚羧酸酯強塑劑聚合物是藉由於水性溶液中進 行聚合反應來Μ合成，該水性溶液於聚合後之最終固體 含量可以居於5-60 wt%，較佳是3〇_45 Μ%。於導入聚合反 編曹之可以先攙混該等單體。上述3種分別Μ二C 型態之單體比例是以單體總莫耳數計之莫耳百分土。闲
i，、wV〜艰賞乃凌係依照下列進行·· 200424007 1)將去礦物質水載入反應槽，然後予以加熱至一個居 於範圍70-95°C (較佳是70-80°C)之溫度。此溫度（將予以維持 固定）是本方法的一項重要關鍵。在使用過硫酸鹽/偏亞硫酸 氫鹽配對之下，此溫度範圍不同於該等如專利申請案EP 5 753 488 (Nippon Shokubai & Sandoz)所述之習用聚合溫度 [該案之聚合溫度必須維持居於較低之數值（較佳是居於 20-52°C)。於此期間，製備一種由型態A與B(任擇之〇所構 成之單體混合物、以及氧化劑（過硫酸鹽）與還原劑（偏亞硫 酸氫鹽）之水性溶液、 10 2)於該聚合溫度之下，將全部的還原劑溶液添加入該 包含去礦物質水(槽底）之反應槽，然後開始添加呈個別進料 之單體混合物以及80 wt%氧化劑水性溶液。就該開始添加 單體及氧化劑的時間而言，全部的還原劑以該聚合溫度存 在於反應槽底部是本發明方法的一項重點，藉此使本發明 15方法能夠製備諸等具有一種相容性效能非常優良之強塑叫 共聚物、 3)以歷時1-4小時（較佳是歷時1.5-3小時）將單_及1 化劑溶液(80 wt%之氧化劑製備總量）予以半連續式進料入 反應槽。於添加完成時，令反應媒質維持加熱15分鐘、 20 4)於單體添加結束後加熱15分鐘完成時，迅即將所有 剩餘20wt°/。之氧化劑溶液添加入反應槽，然後維持加熱声 時另加之45分鐘、 5)於上述歷時45分鐘完成時，冷卻共聚物溶液，然後 任擇地以一種水溶性鹼試劑（例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀 19 及類似者）來予以中和，俾以將該溶液酸鹼值調整至一個接 近6或7之數值。 量測產物效％: 產物效此1測是以試驗用水泥薄漿（水泥+水）、水泥砂 5漿（水泥+砂+水）、混凝土（水泥+粗細砂石+水）配方來進行測 減。此種測試配方大致上是儘可能予以簡化，俾以排除該 等於最終施加添加物（例如：滅菌劑、填充物、界面活性劑、 消氣泡劑、固化阻抗劑、固化加速劑）對評估信度所造成之 任何一種影響。此外，產物效能量測通常會進行比較（例 10如：對比一種商業產物或一種已知產物）。 一 ^ S水泥糸水性黏結劑技藝人士最廣泛使用之評估 測試是坍度測試，此種測試是一種量測水泥製備物（水泥薄 漿、水泥砂漿、混凝土）之分散度。分散度愈高，則製備物 流體性愈佳。對於一特定型態水泥之流體性而言，可以藉 15由添加丨）更多的水[可產生一較高之水/水泥比例（W/C)]、2) 更多的強塑劑[可產生一較高之強塑劑/水泥(wt%)位准]來 進行量測。於一固定之水/水泥比例（W/C)及一固定之強塑 劑百分比之下’設若坍度測試之分散度高於對照組，則該 強塑劑是一種較佳之減水劑。於坍度測試分散度呈一固定 20值之下，設若水泥製備物所使用之水/水泥比例（W/C)及/或 強塑劑百分比低於對照組，則該強塑劑是一種較諸對照组 更佳之減水劑。坍度測試通常會於固定時間間隔重覆進 行，俾以測定分散度於經過期間内的變化。大致上，此種 變化是監測一歷時2小時期間，於此期間分散度降低愈少 25 (或快速降低愈少），則代表所使用之強塑劑提供之流變維持 20 200424007 度愈佳。 通常會將試驗水泥製備物製成測試物件，俾以仏则1 驗水泥製備物於固化後具有之機械性質，此機械性 抗壓迫力來進行測定。 _ 5 強塑劑共聚物之分子量調控可以諸等聚合物科學所熟 知之技術來量測分子量以及分子量分佈。此等技術=人: 體空間篩除層析法（SEc)(亦被已知為膠體透析| a立 (GPC))。此種技術（一旦針對一特定系統設立）即可進二析法 監測分子量及分子量分佈。 亍丨夬速 10 圖式簡單說明 第1圖係為水泥砂漿於一項坍度測試期間進行八a / 所產生的圓面。取兩垂直直徑平均值來做為分散S散後 【實施方式】 又歎值。 下列實施例闡釋但不限制本發明範疇： 15 實施例1 (本發ggj 將⑽克去確物質水載入_聚合反 配備一部可令一種導熱流體進行熱循環之包，；：反應槽 -部可供裝設-量測媒4如熱器、 20 可供用以導入氮氣來驅除抑制μ刀歧接裝置、-部 置、一部搭接—部馬達且可以 心虱氣之分支連接裝 器、兩個可供用以添加添加夕重不同速度旋轉之授拌 迴流系統之蒸汽出口。加 ^口、-個搭接-部冷凝/ 饥，然後於此時，將；:應槽，俾使媒質達到溫度 中。在容許媒質溫度上升#流導入去確物質水 氣體導入水中歷時30分鐘且予ρ⑼C之下，同時維持將 間，製備下列兩種混合物·· 和授拌。於氣氣除氣期 2] 200424007 1) 氧化劑水性溶液：於一適當容器中，將2·28克過硫 酸銨(Aldrich)溶解於20.52克之去礦物質水中、 2) 單體/還原劑混合物：於一適當容器中，攙混下列物 質：I·76克曱基丙烯酸(Atofina)、365·23克N〇rs〇rcrylN4〇2 5 (Atofina)[具有平均2000克/莫耳支鏈且包含3 〇5wt%甲基丙 稀酸（此甲基丙細酸亦列入莫耳比例計算）之曱氧基聚乙一 醇甲基丙烯酸單體]、以及40 wt%之水（此水量列入調整最 終固體含量）]、以及1.48克偏亞硫酸氫鈉（具有一等於或高 於98%之純度，製造商：pr〇lab〇)。 10 於除氣30分鐘且反應槽溫度到達75。(：時，使用兩部計 量幫浦開始將過硫酸銨水性溶液及單體/還原劑混合物飼 入反應槽，調整計量幫浦之流速，俾以於歷時2小時3〇分鐘 内將該由單體(368.47克）與80wt%氧化劑水性溶液（18 24克 溶液)所構成之混合物全部飼入反應槽。維持氮氣除氣及溫 15和授拌。該等裝盛單體/還原劑混合物之容器維持劇烈擾 拌，俾以避免還原劑與溶解於混合物之氧氣進行反應(提前 反應）。於完成飼入(2小時30分鐘）時，令媒質於添加之前維 持75°C加熱15分鐘，其後迅即添加剩餘2〇wt%之過硫酸銨 水性溶液(4.56克溶液）。於添加剩餘氧化劑溶液之後，在反 2〇 應槽維持氣氣除氣及撲掉之下’令溫度維持^ —另加之45分 鐘。於完成此最終加熱之後，冷卻媒質且停止氮氣除氣。 以<40°C之溫度將製成之聚羧酸酯共聚物自反應槽卸出。經 重力分析測定固體含量為45·5%[1〇〇χ(乾燥重量/溶液重 量）]。 22 200424007 以一種試驗用水泥砂漿來量測一種對比時間變化之分 散度= 以對比固體含量為1 %之Clerol抗起泡劑處理強塑劑溶 液。 5 強塑劑對比水泥之水/水泥比例（W/C)及重量百分比 (wt%)數值分別設定為0.54及0.175wt%。稱量518.5克 Lumbres品牌乾燥水泥、1350克標準砂(CEN EN 196-1)、 1-994克強塑劑水性溶液、以及278.90克飲用水(存在於強塑 劑溶液内之水已列入計算）。 10 攙合水與強塑劑溶液(攙水物）。此攙水物被導入一部水 泥砂漿攙混器，其後添加水泥然後以65轉/分鐘進行攙混30 秒。持續以65轉/分鐘進行接續添加及攙混砂，歷時一個另 加之30秒。持續以125轉/分鐘進行攙混該攙合混合物30 秒，其後令該製備物置放90秒，其後再次以125轉/分鐘攙 15 混60秒。 將此製備物填注入一亞伯瑞(Abrams)迷你錐體，此錐 體特徵如下： 重量底限： 4公斤 頂部直徑： 50釐米 20 底部直徑： 100釐米 高度： 150釐米 將此錐體置放於一塊使用一海棉潤濕厚度1公分之 50x50公分PVC層體上。 以3部填注設備進行填注(每一部皆填注1/3高度），且全 23 200424007 部歷時2分鐘。分別低於填注階段完成時，該居於錐體内部 之製備物是以一支長度30公分直徑5釐米金屬棒〃撥動"25 次來密實錐體内容物。此步驟可移除空氣氣泡。 精確地於填注之2分鐘後，舉起錐體，令錐體内容物分 5散於PVC層體上。於歷時30秒之後，分散度測定是量測水 泥砂毁圓面兩垂直直徑之釐米長度，取這兩個直徑（參見第 1圖）之平均值。對於量測一種對比時間變化之分散度而 言’令回收之分散製備物返回攙混器，置放於攙混器中並 加蓋(俾以避免水蒸發），直至接續之量測時間。於再次填注 10錐體之前，以125轉/分鐘攙混製備物60秒。於一部氣候調 控室内進行測試，氣候調控室溫度維持居於定值21。〇(可容 許土2°C)。 該包含本實施例強塑劑之水泥砂漿製備物之對比時間 變化分散度被列述於表工。 15 本實施例共聚物分子量分佈之立體空間篩除層析法 (SEC)測定是使用一部包含一部輸出速率為〇.8〇〇毫升/分鐘 且配備610。注頭之Waters 51〇幫浦之Waters水性SEC管路裝 置。冲流液是添加碗酸經(Merck)之Biosolve高壓液態層析 (HPLC)水’以〇·45μ過濾且以氦氣除氣。分離管柱是TSK PW 20 XL管柱：2 500前驅管柱、接續是6 〇〇〇、2 5〇〇、3 000、及 4 000管柱被置放於一部溫度調至35 °C之Pelletier-effect烘 箱内。經由一種具有一種中央注射器（配備一個2〇μ1迴路) 之Rheodyne型號7125注射閥來進行注射。經由一部 Erma/VarianRI4反射計算器，以及呈雙重監測模式之一部 24 200424007
Jasco Uvilec 100 V(被已知為Varian 2050)之紫外線偵測器 來同時進行波長254 nm監測。訊號以一部數據處理系統進 行處理，該系統是使用購自Polymer Laboratories之PL Caliber 7.0軟體來計算出平均分子量。分子量是使用一種以 5 聚乙二醇(PEG)標準物繪製之校正曲線來計算。此種計算數 值皆為對應聚乙二醇(PEG)當量。本實施例共聚物之平均分 子量數值被列述於表IV。 以本實施例強塑劑製備之水泥砂漿的機械性質是以一 種壓迫測試來進行測定，此壓迫測試是以一個測試物件製 10備完成24小時後以及7天後之500克測試物件來進行量測。 水泥砂漿配方如下：515克CPA 42·5 R CP2水泥（購自： Lmnbres)、150克Tac〇n Ρ2蛭石填充物、丨35〇克〇/4標準砂(購 自：GEM)、以及一種〇·583之水/水泥比例。評估是對比一 種商業對照組（Glenium 27，購自ΜΒΤ)，且評估此具有 15 o.mwt%強塑劑（實施則位准以及該具有〇2〇3福強塑 劑(對照組)位准之水泥產物。以本實施例強塑劑製備之水泥 砂漿測試物件的機械壓迫強度被列述於表v。 f施例2 (本發明） 20 將90克去礦物質水載入一聚合反應槽，該聚合反 配備-部可令-種導熱流體進行熱循環之包覆式加献器、 一部可供裝設—量測媒質溫度探針之分支連接裝置Γ—部 可供用以導人氮氣來驅除抑制聚合反應氧氣之 f、一部搭接—部馬達且可以多種不同速度^轉之攪拌 益、兩個可制以添加添加物之人D、_個搭接—部冷凝/ 25 200424007 迴流系統之蒸汽出口。加熱該反應槽，俾使媒質達到溫度 5 5 C ’然後於此時，將一道釋放氣乳氣流導入去礦物質水 中。在容許媒質溫度上升至標的值75t之下，同時維持將 氣體導入水中歷時30分鐘且予以溫和攪拌。於氮氣除氣期 5 間，製備下列混合物： 1) 還原劑混合物··於一適當容器中，將1.48克偏亞硫 酸氫鈉（具有一等於或高於98°/。之純度，製造商：prolab幻 溶解於18克去礦物質水中、 2) 氧化劑水性溶液：於一適當容器中，將2.28克過硫 10 酸銨(Aldrich)溶解於20.52克之去礦物質水中、 3) 單體混合物：於一適當容器中，參照實施例丨之組成 物建議來攙混下列物質：1.76克甲基丙稀酸(At〇fina^)、 365.23克Norsorcryl N402 (Atofina)[甲氧基聚乙二醇甲基丙 烯酸單體，於該聚（環氧乙烷)單元上平均具有2〇〇〇克/莫耳 15 之支鏈]。 於除氣30分鐘且反應槽溫度到達乃它時，將全部的水 性偏亞硫酸氫鈉溶液添加入反應槽。同時，使用兩部計量 幫浦開始將過硫酸銨水性溶液及單體混合物飼入反應槽， 調整計量幫浦之流速，俾以於歷時2小時3〇分鐘内將該由單 20體混合物(366·99克)與80wt%氧化劑水性溶液（18.24克溶液） 所構成之混合物全部飼人反應槽。維持氮氣除氣及溫和授 摔。於το成飼入(2小時30分鐘）時，令媒質於添加之前維持 75 C加熱15分4里’其後迅即添加剩餘2〇加％之過硫酸録水 性溶液(4·56克溶液）。於添加剩餘氧化劑溶液之後，在反應 26 200424007 槽維持氮氣除氣及攪拌之下’令溫度維持一另加之45分 鐘。於完成此最終加熱之後’冷卻媒質且停止氮氣除氣。 以<40。(：之溫度將製成之聚羧酸酯共聚物自反應槽卸出。經 重力分析測定固體含量為44·3% ° 5 以一種試驗用水泥砂漿來量測一種對比時間變化之分 散度： 抗起泡劑及水/水泥比例(w/c)同實施例1之評估。 於本實施例之情形中，稱量518.5克Lumbres品牌乾燥 水泥、1350克標準砂(CEN EN 196-1)、2.048克強塑劑水性 10 溶液、以及279.08克飲用水(存在於強塑劑溶液内之水已列 入計算）。 參照實施例1來量測對比時間之分散度變化且列述於 表I 0 本實施例共聚物分子量分佈是參照上述實施例1之立 15 體空間篩除層析法(SEC)技術來進行測定。本實施例共聚物 之測定平均分子量數值被列述於表IV。 實施j列3 (本發明） 參照實施例1所述之製備方法，惟氧化劑水性溶液之製 備是將2.44克過硫酸銨(Aldrich)溶解於21.95克之去礦物質 20水中，且單體/還原劑混合物之製備是攙合：3.45克甲基丙 坤酸（八1;〇^113)、361.72克1^(^〇1*(^1则02(八1：〇^1^)、以及 1·59克偏亞硫酸氫鈉（具有一等於或高於98G/。之純度，製造 商：Prolabo)。 於除氣30分鐘且反應槽溫度到達75它時，使用兩部計 27 量幫浦開始將過硫酸銨水性溶液及單體/還原劑混合 入反應槽，調整計量幫浦之流速，俾以於歷時2小_分鐘 二將該由單體(366.76克)與80wt%氧化劑水性溶液⑽^克 /合液)所構成之混合物全部飼人反應槽。雜氮氣除氣及溫 5和檀拌。該等裝盛單體/還原劑混合物之容器維持劇烈授 摔，俾以避免還原劑與溶解於混合物之氧氣進行反應(提前 反應）。於完成飼入(2小時30分鐘）時，令媒質於添加之前維 持75 C加熱15分鐘，其後迅即添加剩餘2〇wt%之過硫酸銨 水性溶液(4.88克溶液）。添加剩餘之氧化劑溶液以及接續步 1〇驟是參照實施例丨所述之條件來進行。固體含量為44 3%^ 以一種試驗用水泥砂漿來量測一種對比時間變化之分 散度： ^ 抗起泡劑及水/水泥比例（W/C)與實施例1相同。 稱量518.5克Lmnbres品牌乾燥水泥、135〇克標準砂 15 (CEN EN 296-:1)、2.048克強塑劑水性溶液、以及278·85克 飲用水(存在於強塑劑溶液内之水已列入計算）。 參照實施例1所述來量測分散度且列述於表j。 實施例4 (太發明） 麥照實施例2所述之步驟，惟還原劑水性溶液之製備是 20將2·03克偏亞硫酸氫鈉（具有一等於或高於98。/。之純度，製 造商：Prolabo)配製於18克去礦物質水中，氧化劑水性溶液 之製備是將2·44克過硫酸錄(Aldrich)溶解於21.95克之去礦 物質水中，單體混合物之製備是攙合3.45克甲基丙烯酸 (Atofina)以及361·72克NorsorcrylN402 (Atofina)o 28 200424007 於除氣30分鐘且反應槽溫度到達75°C時，將全部的水 性偏亞硫酸氫鈉溶液添加入反應槽。同時，使用兩部計量 幫浦開始將過硫酸銨水性溶液及單體混合物飼入反應槽， 調整計量幫浦之流速，俾以於歷時2小時30分鐘内將該由單 5體(365.17克)與80wt。/。氧化劑水性溶液（19.51克溶液)所構成 之混合物全部飼入反應槽。維持氮氣除氣及溫和攪拌。於 完成飼入(2小時30分鐘）時，令媒質於添加之前維持75艽加 熱15分鐘’其後迅即添加剩餘2〇wt%之過硫酸銨水性溶液 (4.88克溶液）。參照實施例丨所述來接續及完成。固體含量 10 為45.2%。 以一種試驗用水泥砂漿來量測一種對比時間變化之分 散度： 抗起泡劑及水/水泥比例（W/C)與實施例1相同。 稱量518.5克Lumbres品牌乾燥水泥、1350克標準砂 15 (CEN EN 196-1)、2.007克強塑劑水性溶液、以及278.89克 飲用水(存在於強塑劑溶液内之水已列入計算）。 參照實施例1所述來監測對比時間之分散度變化且將 結果列述於表I。 以本實施例強塑劑製備之水泥砂數的機械性質是以一 20 種壓迫測試來進行測定，此壓迫測試是以一個測試物件製 備完成24小時後以及7天後之500克測試物件來進行量測。 水泥砂漿配方如下：515克Heming 42.5 R水泥、15〇克Tacon P2蛭石填充物、1 350克R Millery 0/4標準砂、以及一種〇·58 之水/水泥比例。評估此具有〇·2 wt%強塑劑位准之水泥。以 29 200424007 本貝Μ例強塑劑製備之水泥砂毁測試物件的機械壓迫強度 被列述於表VI。 實施例5 (太發aq) 參照實施例2所述之步驟，惟還原劑水性溶液之製備是 5將L69克偏亞硫酸氫鈉（具有一等於或高於冒。之純度，製 每商.Prolabo)配製於IS克去礦物質水中，氧化劑水性溶液 之製備是將2.59克過硫酸銨(Aldrich)溶解於23 3s克之去礦 物質水中，單體混合物之製備是攙合51克曱基丙烯酸 (Atofina)以及358.21 克Norsorcryl N402 (Atofina)。 1〇 進行氧化劑及單體進料之條件與實施例2相同：75°C且 全部的還原劑皆居於反應槽底部。使用兩部計量幫浦開始 將過硫酸銨水性溶液及單體混合物飼入反應槽，調整計量 餐浦之流速’俾以於歷時2小時3〇分鐘内將該由單體(363.31 克）與80wt%氧化劑水性溶液(20.75克溶液)所構成之混合物 15 全部飼入反應槽。維持氮氣除氣及溫和攪拌。於完成飼入 (2小時30分鐘）時，令媒質於添加之前維持75°C加熱15分 鐘，其後迅即添加剩餘20wt°/〇之過硫酸銨水性溶液(519克 溶液）。接續之製備條件與實施例1相同。量測之固體含量 為 44.3%。 20 以^一種試驗用水泥砂聚來置測一種對比時間變化之分 散度： 抗起泡劑及水/水泥比例（W/C)與實施例1相同。 稱量518.5克Lumbres品牌乾燥水泥、1350克標準砂 (CEN EN 196-1)、2.048克強塑劑水性溶液、以及279.08克 30 200424007 飲用水(存在於強塑劑溶液内之水已列入計算）。 參照實施例1所述來監測對比時間之分散度變化並將 結果列述於表I。 以本實施例強塑劑製備之水泥砂漿的機械性質是以一 5 種壓迫測試來進行測定，此壓迫測試是以一個測試物件製 備元成24小時後以及7天後之500克測試物件來進行量測。 水泥砂漿配方如下：515克Heming42.5 R水泥、15(^Tac〇n P2虫至石填充物、1 350克R Millery 0/4標準砂、以及一種0.58 之水/水泥比例。評估此具有0.25 wt%強塑劑位准之水泥。 10 以本實施例強塑劑製備之水泥砂漿測試物件的機械壓迫強 度被列述於表VI。 實施例6 (太發明\ 參照實施例2所述之步驟，惟還原劑水性溶液之製備是 將2.1克偏亞硫酸氫納（具有一等於或高於98%之純度，製造 15商：Pr〇lab〇)配製於18克去礦物質水中，氧化劑水性溶液之 製備是將3.2克過硫酸銨(Aldrich)溶解於28.76克之去礦物 質水中，單體混合物之製備是攙合1144克甲基丙烯酸 (Atofina)以及345.92克NorsorcrylN402 (Atofina)o 製備條件與實施例2相同，惟使用一種不同的組成物是 20具有一種由單體(357.36克）與80wt%氧化劑水性溶液(25.57 克溶液)所構成之混合物。量測最終固體含量為45.7%。 以一種試驗用水泥砂漿來量測起始分散度： 強塑劑對比水泥之水/水泥比例（W/C)及重量百分比 (wt%)數值分別設定為0.466及0.175wt%。。 31 200424007 稱量518.5克Altkirch品牌乾燥水泥、135〇克標準砂 (CEN EN 196-1)、1.986克強塑劑水性溶液、以及240.54克 飲用水(存在於強塑劑溶液内之水已列入計算）。 參照實施例1所述來量測起始分散度。 5 對比實施例6與實施例10水泥砂漿製備物之起始分散 度、以及以一種被已知為一種強效減水劑(MBT)之商業強 塑劑製備之對照組之起始分散度皆被列述於表Η。 實施例7 (本發明） 參照實施例2所述之步驟，惟還原劑水性溶液之製備是 10 將2.17克偏亞硫酸氫鈉（具有一等於或高於98%之純度，製 造商：Prolabo)配製於18克去礦物質水中，氧化劑水性溶液 之製備是將3.3克過硫酸銨(Aldrich)溶解於30.01克之去礦 物質水中，單體混合物之製備是攙合12.94克甲基丙烯酸 (Atofina)以及342.41 克NorsorcrylN402 (Atofina) 0 15 製備條件與實施例2相同，惟使用一種不同的組成物 (參閱上文所述)是具有一種由單體(355.35克）與80wt%氧化 劑水性溶液(26.67克溶液)所構成之混合物。以重力分析量 測最終固體含量為45.9%。 以一種試驗用水泥砂滎來量測起始分散度： 2〇 抗起泡劑及水/水泥比例（W/C)條件：同實施例6。 稱量518.5克Altkhxh品牌乾燥水泥、1350克標準砂 (CEN EN 196-1)、1.977克強塑劑水性溶液、以及240.55克 飲用水(存在於強塑劑溶液内之水已列入計算）。 參照實施例1所述來量測起始分散度。本實施例結果列 32 200424007 述於表II。 眚施例8 (本發明） 參照實施例2所述之步驟，惟還原劑水性溶液之製備是 將2.27克偏亞硫酸氫鈉（具有一等於或高於98%之純度，製 5 造商：Prolabo)配製於18克去礦物質水中，氧化劑水性溶液 之製備是將3.49克過硫酸銨(Aldrich)溶解於31.39克之去礦 物質水中，單體混合物之製備是攙合14.48克甲基丙烯酸 (Atofina)以及340.65克NorsorcrylN402 (Atofina) 〇 製備條件與實施例2相同，惟使用一種不同的組成物 10 (參閱上文所述）是具有一種由單體(355.13克）與80wt%氧化 劑水性溶液(27.90克溶液）所構成之混合物。以重力分析量 測最終固體含量為46.0%。 以一種試驗用水泥砂漿來量測起始分散度： 抗起泡劑及水/水泥比例(W/C)條件：同實施例6。。 15 稱量518.5克Altkirch品牌乾燥水泥、1350克標準砂 (CEN EN 196-1)、1.973克強塑劑水性溶液、以及240.56克 飲用水(存在於強塑劑溶液内之水已列入計算）。 參照實施例1所述來量測起始分散度。本實施例結果列 述於表II。 20 實施例9 (本發明） 參照實施例2所述之步驟，惟還原劑水性溶液之製備是 將2.36克偏亞硫酸氫納（具有一等於或高於98%之純度，製 造商：Prolabo)配製於18克去礦物質水中，氧化劑水性溶液 之製備是將3.62克過硫酸銨(Aldrich)溶解於32.58克之去礦
η η 3J 200424007 物質水中，單體混合物之製備是攙合15.91克曱基丙烯酸 (Atofina)以及337·14克NorsorcrylN402 (Atofina)o 製備條件與實施例2相同，惟使用一種不同的組成物 (參閱上文所述）是具有一種由單體(353.05克）與80wt°/〇氧化 5 劑水性溶液(28.96克溶液)所構成之混合物。以重力分析量 測最終固體含量為44.4%。 以一種試驗用水泥砂漿來量測起始分散度： 抗起泡劑及水/水泥比例(W/C)條件：同實施例6。 稱量518.5克Altkirch品牌乾燥水泥、1350克標準砂 10 (CEN ΕΝ 196·1)、2.044克強塑劑水性溶液、以及24〇 48克 飲用水(存在於強塑劑溶液内之水已列入計算）。 參照實施例1所述來量測起始分散度。本實施例結果列 述於表II。 實施例10(太發明） 15 參照實施例2所述之步驟，惟還原劑水性溶液之製備是 將2.44克偏亞硫酸氫鈉（具有一等於或高於98%之純度，製 造商：Prolabo)配製於18克去礦物質水中，氧化劑水性溶液 之製備是將3.75克過硫酸錄(Aldrich)溶解於33.74克之去礦 物質水中，單體混合物之製備是攙合17·32克甲基丙稀酸 20 (Atofina)以及333.63克NorsorcrylN402 (Atofina)。 製備條件與實施例2相同，惟使用一種不同的組成物 (參閱上文所述)是具有一種由單體(350.95克)與80wt°/〇氧化 劑水性溶液(29.99克溶液)所構成之混合物。以重力分析量 測最終固體含量為43.6%。 34 200424007 以一種試驗用水泥砂漿來量測起始分散度： 抗起泡劑及水/水泥比例（W/C)條件：同實施例6。 稱量518.5克Altkirch品牌乾燥水泥、1350克標準砂 (CEN EN 196-1)、2.081克強塑劑水性溶液、以及24〇 45克 5 飲用水(存在於強塑劑溶液内之水已列入計算）。 參照實施例1所述來量測起始分散度。本實施例結果列 述於表II。 實施例11 (本發明） 參照實施例2所述之步驟，惟還原劑水性溶液之製備是 10 將1.98克偏亞硫酸氫使配製於29.79专」去礦物質水中，氧化 劑水性溶液之製備是將2.60克過硫酸銨（Aldrich)溶解於 29.88克之去礦物質水中，早體混合物之製備是攙合1克甲 基丙細酸(Atofina)以及440.45克Norsorcryl N402 (Atofina)。 製備條件與實施例2相同，惟使用一種不同的組成物 15 (參閱上文所述)是具有一種由單體(441.75克）與80wt%氧化 劑水性溶液(25.98克溶液)所構成之混合物。以重力分析量 測最終固體含量為45.4%，且布氏伽⑽妨他)黏度為294 mPa. s. ° 以一種試驗用水泥砂毁來量測起始分散度： 20 抗起泡劑及水/水泥比例（w/c)條件：同實施例1。 稱量518.5克Lumbres品牌乾燥水泥、135〇克標準砂 (CEN EN 196-1)、2.048克強塑劑水性溶液、以及279 〇8克 飲用水(存在於強塑劑溶液内之水已列入計算）。 參照實施例1所述來量測起始分散度。本實施例結果列 35 述於表VII。 复施例12 (本發明、 蒼照貫施例11所述之步驟， 治 隹還原劑水性溶液县 ϋ亞硫酸氫鈉製借。 丨王/合，夜疋以 對比實施例1 Γ比敕例、 將108克去礦物質水載入—聚合反 配備一部可令—種導熱流體進行合反㈣ -部可供驗-量測媒質溫度探針之分支連二加熱益、 可供用以導入氮氣來驅除抑制聚合二,接裝置、-部 10 15 置、一部搭接一部馬達且可以多種不連接裝 器、兩個可供用以添加添加物之入口、一、又疋之攪拌 、 個搭接一部A凝/ 迴流系統之蒸汽出口。加熱該反應槽 τ 1曰1早使媒質達到 >溫声 55。(：，然後於此時，將一道釋放氮氣 又 花轧/敬導入去礦物質水 中。在容許媒質溫度上升至標的值75。 ϋ之下，同時維持將 氣體導入水中歷時30分鐘且予以溫和攪拌。於氮氣除氣期 間，製備下列兩種混合物： 1) 氧化劑水性溶液：於-適當容器中，將156克過硫 酸銨(Aldrich)溶解於14.08克之去礦物質水中、 2) 單體/移轉試劑（硫醇）混合物：於一適當容器中，擾 2〇混下列物質· 1.79克曱基丙烯酸（Atofina)、372·26克
Norsorcryl Ν402 (Atofina)[具有平均2000克/莫耳支鏈之甲 氧基聚乙二醇曱基丙烯酸單體]、以及1·66克氫硫基乙醇。 於除氣30分鐘且反應槽溫度到達75。(：時，使用兩部計 量幫浦開始將過硫酸銨水性溶液及單體/移轉試劑混合物 36 200424007 飼入反應槽，調整計量幫浦之流速，俾以於歷時2小時3〇分 鐘内將該由單體(375.71)與80wt%氧化劑水性溶液（12 51克 溶液)所構紅混合物全部飼人反騎。維持聽除氣及溫 和攪拌。於完成飼入(2小時30分鐘）時’令媒質於添加之前 5維持75t加熱15分鐘，其後迅即添加剩餘2_%之過硫酸 銨水性溶液(3.13克溶液）。於添加剩餘氧化劑溶液之後，在 反應槽維持氮氣除氣及攪拌之下，令溫度維持一另加之衫 分鐘。於完成此最終加熱之後，冷卻媒質且停止氮氣除氣。 以 <赋之溫度將製成之聚誠醋共聚物自反應槽卸出。經 10重力分析測定固體含量為45.3%。此製備溶液具有一種明顯 的硫項臭味。
以一種試驗用水泥砂漿來量測一種對比時間變化之分 散度Z 強塑劑對比水泥之水/水泥比例（W/C)及重量百分比 15 (wt%)數值分別設定為0.55及0.175wt0/〇。 稱量518.5克Lumbres品牌乾燥水泥、135〇克標準砂 (CEN EN 196-1)、2.003克強塑劑水性溶液、以及284 〇8克 飲用水(存在於強塑劑溶液内之水已列入計算）。 參照實施例1所述來量測分散度。 2 0 該包含本實施例強塑劑之水泥砂漿製備物之對比時間 分散度變化被列述於表I。必須注意此對比實施例1製備物 係具有一種較高之水/水泥比例（W/C)比例，但是此製備物 效能仍低於實施例1-5。 對比實施例2 (比較例） 37 200424007 參照實施例1所述之製備方法，惟氧化劑水性溶液之製 備疋將2.29克過硫酸錄(Aldrich)溶解於20.62克之去破物質 水中，單體/還原劑混合物之製備是攙合1.77克甲基丙烯酸 (Atofina)、366·99克Nors〇rcryl N402 (At〇fina)、以及⑽克 5偏亞硫酸氫鈉（具有一等於或高於98%之純度，製造商： Prolabo)。 於除氣30分鐘且反應槽溫度到達75t時，使用兩部計 i奪浦開始將過硫酸銨水性溶液及單體/還原劑混合物飼 入反應槽，調整計量幫浦之流速，俾以於歷時2小時3〇分鐘 10内將该由單體(369.56克）與80wt%氧化劑水性溶液（is·%克 溶液)所構成之混合物全部飼入反應槽。維持氮氣除氣及溫 和攪拌。該等裝盛單體/還原劑混合物之容器維持劇烈攪 拌’俾以避免還原劑與溶解於混合物之氧氣進行反應(提前 反應）。於完成飼入(2小時30分鐘）時，令媒質於添加之前維 15持75°C加熱15分鐘，其後迅即添加剩餘20wt%之過硫酸銨 水性溶液(4.58克溶液）。於添加剩餘氧化劑溶液之後，在反 應槽維持氮氣除氣及攪拌之下，令溫度維持一另加之45分 鐘。於完成此最終加熱之後，冷卻媒質且停止氮氣除氣。 以<40。(：之溫度將製成之聚羧酸酯共聚物自反應槽卸出。經 20 重力分析測定固體含量為45.0%。 以一種試驗用水泥砂漿來量測一種對比時間變化之分 散度： 以對比固體含量為1%之Clerol抗起泡劑處理強塑劑溶 液。 38 200424007 強塑劑對比水泥之水/水泥比例（w/c)及重量百分比 (wt%)數值分別設定為〇·53及〇」75wt%。 稱量518.5克Lumbres品牌乾燥水泥、1350克標準砂 (CEN EN 196-1)、2.016克強塑劑水性溶液、以及273.70克 5 飲用水(存在於強塑劑溶液内之水已列入計算）。 該包含本實施例強塑劑之水泥砂漿製備物之對比時間 分散度變化被列述於表111。對照組是具有一種水/水泥比例 (W/C)比例為0.53之實施例1產物。 本實施例共聚物分子量分佈是參照上述實施例1之立 10體空間篩除層析法(SEC)技術來進行測定。本實施例共聚物 之測定平均分子量數值被列述於表IV。 對比實施例3 Γ比敕例) 15 20 將90克去礦物質水載入一聚合反應槽，該聚合反應槽 配備-部可令-種導熱流體進行熱循環之包覆式加熱器、 -部可供裝設-量測媒質溫度探針之分支連接裝置、二部 可供用以導人氮氣來驅除抑制聚合反應氧氣之分支連接裝 置、-部搭接-部馬達且可以多種不同速度旋轉之 器、兩個可供用以添加添加物之入口、一個搭 迴流系統之蒸汽出口。加_反應槽，俾使«達到Γ产 5中5C二後於此時’將—道釋放氮氣氣流導人去礦物= 核f溫度上升至標的值抑之下，同時拄 氣體導入水中歷時3G分鐘且予以溫和攪拌。於2將 間，製備下列混合物： 、·只*氣期 亞 4)還原财m適當容w8克偏 39 200424007 硫酸氫鈉（具有一等於或高於98%之純度，製造商·· Pr〇lab~ 溶解於18克之去礦物質水中、 5)氧化劑水性溶液：於一適當容器中，將2·28克過硫 酸銨(Aldrich)溶解於20.52克之去礦物質水中、 5 6)單體混合物··於一適當容器中，攙混下列物質：176 克甲基丙烯酸（Atofina)、365.23 克 Norsorcryl N402 (Atofina)[具有平均2000克/莫耳支鏈之曱氧基聚乙二醇甲 基丙烯酸單體]。 於除氣30分鐘且反應槽溫度到達75t時，將過硫酸銨 10 水性溶液全部添加入反應槽。同時，使用兩部計量幫浦開 始將偏亞硫酸氫鈉水性溶液以及單體混合物飼入反應槽， 調整計量幫浦之流速，俾以於歷時2小時30分鐘内將該由單 體(366.99克）與i〇〇wt%還原劑水性溶液（ΐ9·48克溶液）所構 成之混合物全部飼入反應槽。維持氮氣除氣及溫和攪拌。 15於完成飼入(2小時30分鐘）時，令媒質於添加之前維持75°C 加熱60分鐘。於完成此加熱之後，冷卻媒質且停止氮氣除 氣。以<40°C之溫度將製成之聚羧酸酯共聚物自反應槽卸 出。經重力分析測定固體含量為44.4%。 以一種試驗用水泥砂漿來量測一種對比時間變化之分 20 散度： 以對比固體含量為1%之Clerol抗起泡劑處理強塑劑溶 液。 強塑劑對比水泥之水/水泥比例（W/C)及重量百分比 (\¥1%)數值分別設定為〇.54及〇.175〜1%。 40 稱量518.5克Lumbres品牌乾燥水泥、1350克標準砂 (CEN EN 196-1)、2.044克強塑劑水性溶液、以及278.85克 飲用水(存在於強塑劑溶液内之水已列入計算）。 參照實施例1所述來量測分散度。 該包含本實施例強塑劑之水泥砂漿製備物之對比時間 分散度變化被列述於表I。 本實施例共聚物分子量分佈是參照上述實施例1之立 體空間篩除層析法(SEC)技術來進行測定。本實施例共聚物 之測定平均分子量數值被列述於表IV。 對比實施例4 (比較例） 參照對比實施例3之製備方法來進行氮氣除氣，惟反應 槽去礦物質水數量是92克。於氮氣除氣期間，製備下列混 合物： 1)還原劑水性溶液：於一適當容器中，將1.9克次磷酸 鈉溶解於23.7克之去礦物質水中、 2)氧化劑水性溶液：於一適當容器中，將2.60克過硫 酸銨(Aldrich)溶解於29.89克之去礦物質水中、 3)單體混合物：於一適當容器中，攙混下列物質：13〇 克甲基丙稀酸(Atofina)、440.61克Norsorcryl N402 (Atofina) [具有平均2000克/莫耳支鏈且包含3.35wt%甲基丙稀酸（此 曱基丙烯酸亦列入莫耳比例計算）之甲氧基聚乙二醇甲基 丙烯酸單體]、以及40.8 wt%之水（此水量列入調整最終固體 含量）。 於除氣30分鐘且反應槽溫度到達75。(：時，將次鱗酸納
Kll/谷液全部添加入反應槽。同時，使用兩部計量幫浦開 始將偏亞硫酸氫鈉水性溶液以及單體混合物飼入反應槽， 調整計量幫浦之流速，俾以於歷時2小時3〇分鐘内將該由單 體(441.91克）與80加％還原劑水性溶液(26克溶液)所構成之 5此合物全部飼入反應槽。維持氮氣除氣及溫和攪拌。於完 成飼入(2小時30分鐘）時，令媒質於添加之前維持75〇c加熱 15分鐘’其後迅即添加剩餘2〇wt%之過硫酸銨水性溶液(6.5 克溶液）。於添加剩餘氧化劑溶液之後，在反應槽維持氮氣 除氣及攪拌之下，令溫度維持一另加之45分鐘。於完成此 10最終加熱之後，冷卻媒質且停止氮氣除氣。以<40°C之溫 度將製成之聚羧酸酯共聚物自反應槽卸出。經重力分析測 定固體含量為45°/〇，且布氏(Brookfield)黏度為38 〇〇〇 mPa. s.。此製備混合物非常黏稠而難以操作。無法定性該包含此 備物之水泥砂敷。 15 42 200424007 A1 實施例1-5、對比實施例1與3、以及對比使用一種商業強塑 劑之相同製備物之分散度/時間變化。於所有的個例中，水 /水泥比例（W/C)是0.54(惟對比實施例1之水/水泥比例 5 (W/C)=0.55)，強塑劑對比水泥位准為0.175%。 製備 A/B/C 單體比例 單體/氧化劑 比例 單體/還原劑 比例 分(釐米） 對比 時間(分鐘） 對比 起始分散 之差異％ 262-0 0 商業 264-30 0.8 對照組 - - - 256-60 -3.0 (Genium 27) 251-90 -4.2 247-120 -5.7 260-0 0 260-30 0 實施例1 60/40/0 25 32 260-60 0 251-90 -3.5 246-120 -5.4 256-0 0 257-30 0.4 實施例2 60/40/0 25 32 253-60 -1.2 248-90 -3.1 245-120 -4.3 341-0 0 341-30 0 實施例3 63/37/0 25 32 343-60 0.6 338-90 -0.9 326-120 -4.4 311-0 0 333-30 7.0 實施例4 63/37/0 25 25 337-60 8.4 345-90 10.9 366-120 17.7 366-0 0 359-30 -1.9 實施例5 66/34/0 25 32 361-60 -1.4 352-90 -3.8 362-120 -1.1 257-0 0 對比 實施例1 242-30 -1.9 60/40/0 37 - 245-60 236-90 -4.7 -8.2 221-120 -14.0 對比 實施例3 254-0 233-30 0 -8.3 60/40/0 25 32 231-60 229-90 -9.1 -9.8 216-120 -15.0 43 200424007
MM 實施例6-10以及對比使用/種商業強塑劑之相同製備物之 起始分散度(t=30秒）。於所有的個例中，水/水泥比例(W/C) 是0.466，強塑劑對比水泥位准為0·175〇/〇。 製備 A/B/C 單體比例 單體/氧化 劑比例 — - —---- 單體/還原 _劑比例 起始分散 (釐米） 對照組： Glenium ACE-32 - - - 325 實施例6 73/27/0 25 32 347 實施例7 74/26/0 25 32 337 實施例8 76/24/0 25 32 346 實施例9 77/23/0 25 32 346 實施例10 78/22/0 25 32 352
表III 對比實施例2以及對比使用實施例1強塑劑之相同製備物之 分散度/時間變化。於這兩個個例中，水/水泥比例(W/QB 0.53，強塑劑對比水泥位准為〇175%。 製備 A/B/C 單體比例 單體/氧化劑 比例 單體/ 還原劑 比例 分散(釐米） VS 時間(分鐘） 對比 起始分散 之差異％ 對比 實施例2 60/40/0 25 60 250-0 231-30 223-60 217-90 215-120 0 -7.6 -10.8 -13.2 -14.0 實施例1 60/40/0 25 32 254-0 256-30 254-60 250-90 246-120 0 0.8 0 -1.6 -3.1 44 200424007
表IV 藉由立體空間篩除層析法（S E C)測定之某些實施例及對比 實施例共聚物之數量平均分子量（Μη)、重量平均分子量 (Mw)、以及聚合分散指數(Mw/Mn)。數值為聚乙二醇(PEG) 5當量。 製備 平均 分子量 (Μη) 重量平均 分子量 (Mw) 聚合/分散 指最 (Mw/Mn) 分佈型態 實施例1 21 941 53 156 2.423 一維模式 (於高分子量邊端 出現小型寬峰） 對比 實施例2 148 385 16 117 354 394 24 762 2.388 1.536 二維模式 (具有2個等比例 之柄別4值） 實施例2 20 382 37 132 1.822 一維模式 (無寬峰） 對比 實施例3 26 278 65 948 2.510 一維模式 (於高分羊量邊端 出現大型寬峰）
表V 以實施例1以及對比一種商業對照組強塑劑製備之水泥砂 漿測試物件之機械壓迫強度。 製備 強塑劑/ 水泥 (%) 測試物件 重量 (公克） 第1天之 機械強度 (壓迫） (MPa) 第7天之 機械強度 (壓迫） (MPa) 商業 對照組 (Genium 27) 0.203 562 12.42 40.44 實施例1 0.176 591 16.19 46.75 ο 45 200424007 表v 以實施例4與5強塑劑製備之水泥砂漿測試物件之機械壓迫 強度。於這兩個個例中，水/水泥比例（W/C)是0.58。 製備 強塑劑/ 水泥％ 測試樣品 重量 (公克） 第1天之 機械強度 (壓迫） (MPa) 第7天之 ▲械強度 (壓迫） (MPa) 實施例4 0.200 576 15.3 49.4 實施例5 0.250 586 15.2 49.3
5 表 VII 實施例11(使用偏亞硫酸氫鉀）及實施例12(使用偏亞硫酸氫 鈉）之分散度/時間變化。於這兩個個例中，水/水泥比例（W/C) 是0.54，強塑劑對比水泥位准為0175〇/〇。 製備 分散(釐米） VS. 時間(分鐘） 289-0 實施例11 (偏亞硫酸氫鉀） 285-30 279-60 274-90 265-120 300-0 實施例12 (偏亞硫酸氫鈉） 284-30 278-60 259-90 244-120 1〇 【圖式簡單説明】 第1圖係為水泥砂漿於一項坍度測試期間進行分散後 所產生的圓面。取兩垂直直徑平均值來做為分散度數值。 【圖式之主要元件代表符號表】 (無） 46

Claims (1)

  1. 200424007 拾、申請專利範圍： 1. 一種聚羧酸酯型態之聚合物分散劑，其包含至少一自一 單體組成物所獲得之共聚物，其包含： A) 40-95莫耳％之衍生自至少一未飽和羧酸單體之 5 單元， B) 5-60莫耳％之衍生自至少一包含一聚醚鏈之丙 烯酸酯或曱基丙烯酸酯單體之單元， C) 0-20莫耳％之由至少一選自下列之第3種單體之 單元：丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯、或丙烯醯胺、或丙 10 烯醯胺衍生物、或乙烯芳族單體或其磺酸化衍生物，較 佳是乙烯芳族化合物、苯乙烯、或一石黃酸化苯乙稀衍生 物， 其特徵在於，該共聚物具有一種控制的分子量分 佈，其可藉由一包含下列步驟之方法來獲得： 15 i) 於一種水性溶液中、以70-95°C之溫度、及一包 含下列之起始與移轉系統來進行聚合反應： D) —氧化劑，較佳是選自過硫酸钟、過硫酸銨、 或過硫酸納、 E) —還原劑，額外地供用為移轉試劑，且係選自 20 偏亞硫酸氫鹽，於未有任何一種其他的移轉試劑存在 下，使得該單體/還原劑莫耳比例不超過50之量， ii) 於1-4小時内，以半連續式添加氧化劑及單體混 合物， iii) 以下列方式來導入還原劑：於開始添加氧化劑 47 200424007 及單體之前將還原劑導入反應槽底部、或者還原劑摻合 單體來進行半連續式進料、或者還原劑與單體及氧化劑 分開來進行半連續式進料。 2. 如申請專利範圍第1項之分散劑，其中還原劑E)是選自偏 5 亞硫酸氫鈉或偏亞硫酸氫鉀。 3. 如申請專利範圍第1項及第2項之分散劑，其中該未飽和 羧酸單體是具有下列通式之單體： H Rj C = C I I H COO* M+ 其中1是11或CH3且M+是一選自下列之陽離子： 10 H+、或銨、或第IA與IIA族金屬陽離子。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之分散劑，其中該未 飽和羧酸單體是曱基丙烯酸。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之分散劑，其中該包 含一聚醚鏈之丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯單體是具有下列 15 通式之單體： H Rj C = C H (CH2)n - COO - (R2〇)m - R3 其中心是11或CH3，n是一個等於0、1或2之整數，R2 是一個包含2、3、或4個碳原子之飽和伸烷基基團，m是 48 200424007 一於範圍7-50之整數，R3是Η或一包含1、2、3、或4個碳 原子之飽和烧基基團。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之分散劑，其中該丙 烯酸酯或曱基丙烯酸酯單體是具有聚醚鏈（包含m個範圍 5 於20-48之乙氧基單元）之甲氧基聚乙二醇曱基丙烯酸 酯。 7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之分散劑，其中第3 種單體存在且是選自：丙烯酸乙酯、或丙烯酸甲酯、或 甲基丙烯酸甲酯、或苯乙烯。 10 8.如申請專利範圍第1至7項中任一項之分散劑，其中第3 種單體C)係以0.5-10莫耳％之等級存在。 9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之分散劑，其中該氧 化劑是過硫酸銨且該還原劑是偏亞硫酸氫鈉。 10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之分散劑，其中該單 15 體/氧化劑莫耳比例不超過數值60。 11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之分散劑，其中該 單體/氧化劑莫耳比例是於10-40。 12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之分散劑，其中該 單體/還原劑莫耳比例不超過數值40。 20 13.如申請專利範圍第1至12項中任一項之分散劑，其中該 單體/還原劑莫耳比例是於10-40。 14.如申請專利範圍第1至13項中任一項之分散劑，其中該 氧化劑是過硫酸鈉且還原劑是偏亞硫酸氫鈉，且其中該 單體/偏亞硫酸氫鈉莫耳比例是於10-40，且該單體/過硫 49 厶UU424007 酸鈉莫耳比例是居於1〇_4〇。 如申請專利範圍第丨至14項中任一項之分散劑，其中該 聚合反應溫度是於7〇-80。(：。 16· —種供用以製備一如申請專利範圍第丨至15項中任_項 之分散劑的方法，該方法包含下列步驟： 以一 70-95 C之溫度聚合一配製於一水性溶液之單 體混合物，該單體混合物包含： A) 40-95莫耳％之衍生自至少一未飽和叛酸單體之 〇〇 — 早兀， B) 5-60莫耳％之衍生自至少一包含一聚醚鏈之丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體之單元， C) 0-20莫耳％之至少一選自下列第3種單體之單 元·丙烯酸酯、或曱基丙烯酸酯、或丙烯醯胺、或丙烯 酉&胺衍生物、或乙烯芳族單體或磺酸酯衍生物，較佳是 乙烯芳族化合物、笨乙烯、或一磺酸化苯乙烯衍生物， 且該聚合反應使用一包含下列之起始及移轉系統： D) —氧化劑，較佳是選自過硫酸鉀、過硫酸銨、 或過硫酸納， 20 氧化劑及單體混合 E) -還原劑’額外地供用為移轉試劑，且係選自 偏亞硫酸氳鹽，於未有任何—其他的移轉試劑存在下， 使得該單體/還原劑莫耳比例不超過5〇， ii)於1-4小時内，半連續式添加 物， 於開始添加氧化劑 iii)以下列方式來導入還原劑 50 200424007 及單體之前將還賴導人反應槽•、或者還原劑纔人 單體來進行半連較顿、或麵㈣與單體及氧_ 分開來進行半連續式進料 5 10 專利_第16項之方法’其中該還原劑是選自於 偏亞硫酸氫鈉或偏亞硫酸氫钾。 —種分散劑組成物，其特徵在於，其包含至少一如申請 專利範圍第1]5項中任-項之分散劑，或者是以一如申月 請專利範圍第16或17項之方法所獲得之分散劑。 Α如申請專鄕圍第18項之組成物，其中祕成物是—水 性組成物且該組成物包含該分散劑之固體含量範圍是 於5-60 wt%之等級。
    20·如申請專利範圍第19項之組成物，其巾該組成物是一該 分散劑之水性溶液。 15 20 21· —種水性黏結劑組成物，或一種無機顆粒泥漿組成物或 -種色料泥漿組成物，其包含至少一如申請專利範圍第 1至15項中任一項之分散劑、或者以一如申請專利範圍 第16或17項之方法所獲得之分散劑，或者與一如申請專 利範圍第18至20項中任一項之組成物存在之分散劑。 種水性聚合物散浮液，其包含至少一如申請專利範圍 第1至15項中任一項之分散劑、或者以一如申請專利範 圍第16或Π項之方法所獲得之分散劑、或者與一如申請 專利範圍第18謂項中任一項之組成物存在之分散劑。 23·如申請專利範圍第綱之水性黏結劑組成物，其中該組 成物疋一水泥泥漿，且該水/水泥比例是0·2至1且分散劑
    51 200424007 /水泥比例是0.05/100至20/100。 24. —種將如申請專利範圍第1至15項中任一項之分散劑、 或者一以如申請專利範圍第16或17項之方法所獲得之 分散劑、或者與一如申請專利範圍第18至20項中任一項 5 之組成物存在之分散劑，供用於包含一水性黏結劑之水 性泥漿做為分散劑、或者供用於色料泥漿，或水性聚合 物散浮液、或樹脂散浮液，做為塑化劑之用途。 25. —種以無機水性黏結劑為主之製備物，其包含一如申請 專利範圍第1至15項中任一項之分散劑、或者以一如申 10 請專利範圍第16或17項之方法所獲得之分散劑、或者與 一如申請專利範圍第18至20項中任一項之組成物存在 之分散劑，且此製備物所使用之共聚物量，以共聚物對 比水泥乾燥重量表示，是0.05-15%。 26·如申請專利範圍第25項之製備物，又包含：界面活性 15 劑、消除氣泡添加劑、抗起泡劑、軟化劑、固化阻抗劑、 固化加速劑、填充物、滅菌劑或其他習用添加物。 27· —種以如申請專利範圍第23、25及26項中任一項之組成 物所獲得之硬化物件。 52
TW093104767A 2003-03-03 2004-02-25 Polymeric dispersant as plasticizer for hydraulic binder compositions and preparation process TW200424007A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0302576A FR2851937B1 (fr) 2003-03-03 2003-03-03 Dispersant polymere comme agent fluidifiant de compositions de liant hydraulique et procede de preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW200424007A true TW200424007A (en) 2004-11-16

Family

ID=32865195

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW093104767A TW200424007A (en) 2003-03-03 2004-02-25 Polymeric dispersant as plasticizer for hydraulic binder compositions and preparation process

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20060172916A1 (zh)
EP (1) EP1599281B1 (zh)
KR (1) KR20060008289A (zh)
CN (1) CN1784263A (zh)
AT (1) ATE406954T1 (zh)
BR (1) BRPI0408086A (zh)
CA (1) CA2517617A1 (zh)
DE (1) DE602004016293D1 (zh)
ES (1) ES2312967T3 (zh)
FR (1) FR2851937B1 (zh)
MX (1) MXPA05009219A (zh)
TW (1) TW200424007A (zh)
WO (1) WO2004080908A2 (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ297701B6 (cs) * 2005-04-27 2007-03-07 Vysoká skola chemicko - technologická v Praze Plastifikátor pro výrobu cementových kasí, malt abetonu
US20070073015A1 (en) * 2005-09-26 2007-03-29 Noboru Sakamoto Polymer, a method for producing the polymer, and a cement admixture using the same
FR2896248B1 (fr) * 2006-01-18 2008-03-07 Arkema Sa Procede de preparation de latex stabilises par polymerisation en emulsion
CN100509683C (zh) * 2006-09-30 2009-07-08 江苏博特新材料有限公司 一种低分子量共聚物分散剂及其制备方法
DE502007006555D1 (de) 2007-10-29 2011-04-07 Sika Technology Ag Dispergiermittel für hydraulisch abbindende Systeme
DE502007006385D1 (de) * 2007-10-29 2011-03-10 Sika Technology Ag Dispergiermittel für hydraulisch abbindende Systeme
JP2011526305A (ja) * 2008-03-19 2011-10-06 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー コポリマーを製造するための半連続処理方法
EP2159203A1 (de) * 2008-08-26 2010-03-03 Sika Technology AG Zusatzmittel für hydraulisch abbindende Systeme mit verbesserter Verarbeitbarkeit und geringer Wasserreduktionsrate
CN102120791B (zh) * 2010-11-19 2012-07-18 苏州博纳化学科技有限公司 一种分散剂的制备方法
CN102910856B (zh) * 2012-10-18 2014-07-02 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种混凝土预制构件用超塑化剂
CN102910855B (zh) * 2012-10-18 2014-10-29 江苏苏博特新材料股份有限公司 混凝土预制构件用超塑化剂
CN103894108B (zh) * 2012-12-28 2016-04-13 南通市晗泰化工有限公司 嵌段型水性高分子分散剂
EP2759337A1 (de) * 2013-01-25 2014-07-30 Basf Se Additiv für hydraulisch abbindende Massen
CN103086632B (zh) * 2013-02-04 2014-04-16 吉林康华化工有限公司 功能型聚羧酸减水剂母液及其制备方法
FR3012808B1 (fr) * 2013-11-07 2017-09-01 Kerneos Composition fluidifiante sous forme de poudre et son procede de preparation
CN106008848A (zh) * 2016-05-24 2016-10-12 中国日用化学工业研究院 一种梳型高分子分散剂及制备方法
CN106220799A (zh) * 2016-08-26 2016-12-14 上海优创化学品有限公司 一种新型改性聚醚类分散剂及其制备方法
EP3676024A4 (en) * 2017-08-29 2021-07-28 Armstrong World Industries, Inc. HIGH SOLID COATINGS FOR CONSTRUCTION PANELS
CN108164175B (zh) * 2017-12-28 2020-05-15 浙江建研科之杰新材料有限公司 一种低碱液体速凝剂的制备方法
CN111410862A (zh) * 2020-05-18 2020-07-14 上海保立佳新材料有限公司 一种水性涂料用分散剂及其制备方法
CN114479970B (zh) * 2022-03-01 2023-10-27 北京时代思动科技有限公司 低掺量水煤浆添加剂的制备方法
CN115994742B (zh) * 2023-03-22 2023-06-20 眉山市彭山区明羽鼎盛建材有限公司 湿拌砂浆塑化剂的全生命周期管理方法及装置
CN119930200B (zh) * 2023-11-02 2025-10-28 中海油田服务股份有限公司 一种超高温海水水泥浆体系及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3332922A (en) * 1963-05-13 1967-07-25 Calgon Corp Acrylamide polymers prepared in the presence of a redox catalyst system wherein a constant free-radical concentration is maintained
US3360493A (en) * 1966-03-11 1967-12-26 Master Mechanics Company Hydraulic cement compositions and methods
MY114306A (en) * 1995-07-13 2002-09-30 Mbt Holding Ag Cement dispersant method for production thereof and cement composition using dispersant
US6384111B1 (en) * 1996-12-20 2002-05-07 Basf Aktiengesellschaft Polymers containing carboxyl groups and polyalkylene ether side- chains as additives in mineral building materials
US6166112A (en) * 1997-03-10 2000-12-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture and cement composition
EP1209133B1 (en) * 2000-11-28 2012-11-07 Kao Corporation Powder dispersant for hydraulic compositions
US7619045B2 (en) * 2004-11-09 2009-11-17 Arkema France Water-soluble or water-dispersible acrylic dispersants obtained by controlled radical polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
EP1599281B1 (fr) 2008-09-03
DE602004016293D1 (de) 2008-10-16
FR2851937A1 (fr) 2004-09-10
CA2517617A1 (fr) 2004-09-23
CN1784263A (zh) 2006-06-07
WO2004080908A3 (fr) 2004-10-28
ATE406954T1 (de) 2008-09-15
EP1599281A2 (fr) 2005-11-30
BRPI0408086A (pt) 2006-02-14
KR20060008289A (ko) 2006-01-26
ES2312967T3 (es) 2009-03-01
FR2851937B1 (fr) 2006-07-28
US20060172916A1 (en) 2006-08-03
WO2004080908A2 (fr) 2004-09-23
MXPA05009219A (es) 2005-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW200424007A (en) Polymeric dispersant as plasticizer for hydraulic binder compositions and preparation process
TWI461444B (zh) 共聚物合成方法
JP2000327386A (ja) セメント用分散剤及びこれを含む水硬性組成物
CN101128495B (zh) 含磷的共聚物、其制备方法及用途
CN102015570B (zh) 制备共聚物的连续操作方法
CN104370711B (zh) 一种烯基聚亚烷基二醇单体，采用该单体制备的梳型共聚物及其制备方法
CN101437859B (zh) 梳型支化聚合物及其制备方法
JP2001180998A (ja) コンクリート混和剤
CN104016614A (zh) 具有消泡功能的聚羧酸减水剂及其制备方法
JP6821250B2 (ja) 水硬性組成物の硬化体の製造方法
JP2013510199A (ja) 疎水性会合する水溶性ナノコンポジット（建築化学適用のためのレオロジー改質剤として）
CN102361685B (zh) 制备共聚物的半连续操作法
JPH0375252A (ja) セメント混和剤
AU2013357527B2 (en) Continuous process for preparing copolymers
KR100860470B1 (ko) 시멘트 혼화제 및 이를 포함하는 시멘트 조성물
CN102245702B (zh) 含共聚物混合物的分散剂
CN108025975A (zh) 作为用于碱性活化粘结剂的分散剂的具有梯度结构的共聚物
JP2000095822A (ja) 水溶性アクリルコポリマ―
JPS6131333A (ja) セメント混和剤
JP6867375B2 (ja) アルカリで活性化されるバインダーのための分散剤としてのブロックコポリマー
JP7668120B2 (ja) コンクリート組成物およびその製造方法
CN110041472B (zh) 一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法
JP2001354461A (ja) 石膏用分散剤
JP3091193B1 (ja) セメント分散剤
JP6186228B2 (ja) セメント分散剤の製造方法