TW200450B - - Google Patents

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經濟部屮央標準，-工消货合作社卬¾ 200450 Λ6 _ ·_ 五、發明説明（1 ) 本發明僳有關於一種製造醛類之方法，其僳包括使一 烯羼化合物與一氣化碩和氫反應，據本發明所得到之醛類 為一種備製增塑劑用之起始物的化合物，而所製得之增塑 劑僳供如氣乙烯樹脂之樹脂類使用，本發明亦像有蘭於一 種新穎之亞磷酸酯化合物。 對於藉著以烯屬化合物與一氣化碩和氫反應而備製醒 類之方法，熟悉此一技藉如人均知將具有如妹之第VII I族金屬並經含硫之配位龌所改性之醛化觸媒應用於該方 法中，且此種觸媒之觭媒活性即使於相同之反應條件下， 亦會受到做為配位體之含磷化合物型式的實質影響亦偽為 已知，另一方面，醛化反應之反應性亦會受到做為基質之 烯屬化合物的結構所影響，且二一或較多一取代，亦即多 取代之烯屬烴如終端為支鍵之烯屬烴，内部為直鍵之烯屬 烴或内部為支鍵烯屬烴（以下稱之為多一取代烯屬烴）等 對於終端為直鍵之烯屬烴的反應行會産生負面之影響，為 了改善具有低反應性之多一取代烯屬烴的醛化反應速率， 於曰本未經審査專利公開第123134/1982號案 中即掲示了一種支鐽烯屬烴（如2 _甲基一 1 一己烯）之 醛化方法，其中僳使用了一種經如亞磷酸三（2 —第三一 丁基苯）酯的亞磷酸酯配位體所改性之妹梅媒。 再者，日本未經審査專利公開第123143/ 1 9 8 7號案中掲示了藉著使用如亞磷酸三環己酯之亞確 酸環院酯，即使對於如2—丁烯之多一取代烯屬烴亦可得 到高的醛化活性。 本紙張尺度边用中國困家標準（CNS)甲4規格(210x297公及) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂· 線· -4 - 200450 Λ 6 Β6

五、發明説明（2 ) 然而，以有利於工業上自如是之低反應性烯屬烴化合 物産製醛類之觀點而言，該些習知方法無法提供令人滿意 之醛化反應速率，且已有發展具較高活性觸媒之必要。 本案發明人則已針對藉箸將烯颶化合物與一氧化硕和 氫反應，以産製醛類之工業上所應用的方法做了多方面之 研究，結果發現藉著於具特定結構且與第VI I I族之金 屬化合物結合之有機亞磷酸酯化合物的存在下進行醛化反 應，即可以高的反應速率備製所欲之醛類，本發明則僳基 於此一發現而完成。 緣是，本發明像提供醛種産製醛類之方法，其傜包括 於第VIII族金屬化合物及一有機亞磷酸酯化合物之存 在下，使一烯屬化合物與一氣化磺和氫反應，而製得相關 之醛類，其中所使用之有機亞磷酸酯化合物僳具下式（I (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部屮央#準X;M工消汾合作社卬5i P ( Ο R ι) ( Ο R 2) ( O R 3) (I) 其中毎一Ri及R2 (其二係可為相同或不同）僳分別為 可具有取代基之2 -棻基，惟R:及R2中之至少一個須 為具下式（I I)之經取代2 —某基：

本紙張尺度逍用中國Η家標準(CNS)甲4規格（210x297公及) -5 - Λ 6 Β6 200450 五、發明説明（3 ) {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R4像為Ci-3。之有機基園，每一 R5、Re、R7 、Rs及1^9 (其可為相同或不同）僳分別為氫原子或有 機基團，且R3僳為（1)可具有取代基之2 —棻基，（ 2)可具有取代基之苯基，或（3)可具有取代基之烷基 Ο 本發明亦提供一種具下式（I I I)之新穎亞磷酸酯 化合物： P ( Ο R 1〇) ( O R ii) ( 〇 R ii) (III) 其中每一R 及條分別為至少於第3、6及8位置上 被相同或不同之烴基園所取代且可進一步地被取代之2— 棻基，以及像為烷基或僅於間位及/或對偯具有取代 基之苯基。 現在將參考較佳實施例詳細説明本發明。 經濟部屮央標準M工消f?合作杜卬奴 有關於使用於本發明産製醛類之方法中的烯屬化合物 ，對於其之結構並無特別之限制，只要其為於分子中具有 至少一個烯屬雙鍵之化合物即可，亦即本發明之方法可適 用於任何之烯屬化合物，如僅為一飽和烴基圃所取代之稀 屬化合物，為包括不飽和烴基團之烴基蹰所取代之烯屬化 合物，或為含有雜原子之官能基所取代之烯屬化合物。 上述僅為一飽和烴基圍所取代之烯屬化合物像包括終 端為直銻之烯屬烴，如1一己烯、1 一辛烯或1一癸烯； 終端為支鏈之烯屬烴，如異丁烯或2—甲基一1一丁烯； 本紙張尺度边用中01S家標準(CNS)T4規格（210x297公及〉 -6 - Λ 6 Β6 200450 五、發明説明（4 ) 内部為直鏈之烯屬烴，如順式一或反應一2—丁烯、順式 一或反式一2—己烯、順式一或反式一3—己烯、順式一 或反式一2—辛烯、或順式一或反應一3—辛烯、内部為 支鍵之烯屬烴，如2, 3—二甲基一2_丁烯、2—甲基 一2—丁烯、或2—甲基一2—戊烯；終端烯羼烴一内部 烯屬烴之混合物，如類似低级烯颶烴（如將丁烯二聚合所 得到之辛烯或將丙烯三聚合所得到之壬烯）之二聚物至四 聚物的烯屬烴齊聚異構混合物；以及脂環族烯屬烴，如環 戊烯、環己烯、1-甲基琛己烯、琛辛烯或華烯。 上述為包括一不飽和烴基團之烴基園所取代之烯屬化 合物係包括具有一芳族取代基之烯屬化合物，如苯乙烯、 α—甲基苯乙烯或烯丙基苯；以及二烯化合物，如1, 5 一戊二烯、1, 7—辛二烯或原冰片二烯。 上述為含有雜原子之官能基所取代之烯屬化合物像包 括烯丙醇、3—甲基一3—丁一1—酵、1一羥基一2, 7 —辛二烯、丙烯睛、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。 於該些烯屬化合物中，本發明之醛化觸媒對於支鏈之 烯屬烴具有特別之功效，而使用習知之觸媒則無法使該些 支鏈烯屬烴獲得充份之反應速率，上述之支鍵烯屬烴如異 丁烯、2 —甲基一 1 一丁烯、2 —甲基一 2—丁烯、2, 3 —二甲基—2 —丁烯，含有將丁烯二聚合所得到不同異 構物之辛烯混合物，如低级烯屬烴之二聚物至Ιψ聚物的嫌 屬齊聚·異構混合物，如三聚合丙烯所得到之壬烯，於該些 烯屬化合物中，本發明之醛化觸媒對於内部為支鏈 本紙浪尺度边用中國困家標準(CNS)甲4規格(210x297公犮） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂· 線. Λ6 Β6 200450 五、發明説明（5 ) 之烯屬化合物特具功效，亦即本發明之方法對於使用曰本 未經審査專利公開123143/1987號中所掲示之 亞磷酸三環烷酯配位體無法得到充份觭媒活性之基質具有 相當之功效。 於本發明産製醛類之方法中，傜使用具下式（I)之 化合物做為有機亞磷酸酯化合物： P ( O R i) ( O R 2) (OR 3) (I) 其中毎一 Ri及112 (其二傜可為相同或不同）像分別為 可具有取代基之2 —某基，惟Ri及R2中之至少一個須 為具下式（ I I)之經取代2 —蒹基： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝-

線· 經濟部屮央標準沿U工消怦合作社·Lp5i 其中R4像為Ci-3。之有機基圃，每一 Ra、R<y、R7 、R8及1^3 (其可為相同或不同）像分別為氫原子或有 機基園，且R3像為（1)可具有取代基之2 —棻基，（ 2)可具有取代基之苯基，或（3)可具有取代基之烷基 〇 於R Z及R2之具式（I I)的2 —某基中，R4最 好傑為一 C (R〃） （ RR u或可具取代基之烷基， 本紙张尺度逍用中a國家檫毕(CNS)甲4規格（210x297公¢) -8 - 2002Ό0450 A 6 B6 五、發明説明（6 ) 其中Ru、及傈為氫原子，經氣化之烴基、或烴 基；而當Ri3、Ri·#、Ris均為炫基時，該煙基最好你為 Ci-i。之烴基；而為可具取代基之芳基時，上述之取 代基可為任何隨意之有機基，只要其不會損及醛化反應即 可。 當 R< 為 一 C (Ri3) (R:4) Ri5 時，R4 最好為 龐大之基囫，通常可使用做為之支鍵烷基較佳者係為 之支鏈烷基，特別僳可使用異一丙基、第二一丁基 、第三一丁基、第二一戊基、第三_戊基、第三一己基、 琛己基或1一甲基環己基等。 當R3、Re、R7、11«及113為有機基圃時，其 可為任何隨意之有機基園，只要其不會損及醛化反應即可 Ο 經濟部屮央標準乃：工消"合作社卬51 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 如是之有機基圃或做為為可具取代基之芳基中之 取代基的有機基圄係可為c 〃2。烷基，如甲基、乙基、正 丙基、異一丙基、正一丁基、第二一丁基、異一丁基、第 三一丁基、正一戊基、第三一戊基、正一己基、環戊基、 環己基、辛基、壬基、癸基或十八烷基；C6-3。芳基，如 苯基、甲苯基、二甲苯基、對一雙苯基或某基；（：7-30芳 烷基，如苄基；具有雜原子（如鹵素原子）之官能基；院 氧基；羰烷氧基或烷胺基；舉例而言，含有以鹵素原子做 為官能基之取代基係可為鹵素原子，如氟、氣或溴；或為 經氟化之烷基，如三氟甲基、五氟乙基或七氟丙基；含有 以烷氧基為官能基之取代基係可為甲氣基、乙氧基、正一 本紙ifc尺度通用中國國家標準(CNS)甲4規格（210x297公犮) -9 - 200450 A 6 B6 五、發明説明（7 ) 丙氣基或異一丙氣基；含有以羰烷氣基為官能基之取代基 可為乙醛基、丙醛基、苯醛基、甲氣甲醛基；以及含有以 烷胺基為官能基之取代基傜可為二甲胺基或二乙胺基。

Ri及112中的一値僳具有式（I I)之結構，而另 一個可具有相同或不同之結構，具有不同結構之取代基的 2 —某基僳可以下式（IV)之基画表之： (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 裝-

其中R5、R6、R7、只8及119悉如以上式（I I) 中之界定。 R5、Re、、尺8及只3之有機基圃傜可為 烷基，如甲基、乙基、正丙基、異一丙基、正一丁 基、第二一丁基、異一丁基、第三一丁基、芷一戊基、第 三一戊基、正一己基、環戊基、環己基、辛基、壬基、癸 基或十八烷基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基 、對一雙苯基或某基；Cr-3。芳烷基，如苄基；具有雜原 子（如鹵素原子）之官能基；烷氣基；羰烷氧基或烷胺基 ;舉例而言，含有以鹵素原子做為官能基之取代基係可為 鹵素原子，如氟、氣或溴；或為經氟化之烷基，如三氟甲 基、五氟乙基或t氣丙基；含有以烷氣基為官能基之取代 基僳可為甲氣基、乙氣基、正一丙氣基或異一丙氧基；含 本紙張尺度逍用中國困家標準(CNS) Ψ4規格(210x297公及） 線. 經濟部屮央櫺準x;u工消贽合作社.'-ρίί -10 - 經濟部屮央槛準^.;0工消汾合作社卬贤 200450 Λ ο ___Β_6__ 五、發明説明（8 ) 有以羰烷氧基為官能基之取代基可為乙醛基、丙醛基、苯 醛基、甲氣甲醯基；以及含有以烷胺基為官能基之取代基 像可為二甲胺基或二乙胺基。 當為可具取代基之2 —棻基時，其最好像為式（ I I)或（IV)之2 —棻基，特別偽使用一具式（I I )之2 —棻基乃僳為較佳者。 特別之範例包括式（I)之亞磷酸酯化合物，其中毎 一 Ri、R2及113均為式（I I)之2 -某基，此種範 例如亞磷酸三（3 —異丙基一 2 —某基）酯、亞磷酸三（ 3, 6 —二異丙基一 2 —棻基）酯、亞磷酸三（3 —第三 _丁基一 2 —棻基）酯、亞磷酸三（3, 6 —二第三一丁 基—2 -棻基）酯、亞磷酸三（第三一戊基一 2 —棻基） 酯、亞磷酸三（3，6 —二第三一戊基一 2 —某基）酯、 亞磷酸三（3 — 1, 1, 2 —三甲基丙基）一 2 —棻基） 酯、亞磷酸三（3, 6 —二（1, 1, 2 —三甲基丙基） 一 2 —某基）酯、亞磷酸三（3 —苯基一 2 -菓基）酯、 亞磷酸三（3, 6 —二苯基一 2_某基）酯、亞磷酸三（ 3 —環己基_2 —棻基）酯、亞磷酸三（3, 6 —二琛己 基一 2 —棻基）酯、亞磷酸三（3 —第三一丁基一 6 —甲 氣基一 2 -某基）酯、亞磷酸三（3, 6 —二第三一丁基 一 7 —甲氧基一 2 —棻基）酯、亞磷酸三（3, 6, 8 — 三甲基一 2 —某基）酯、亞磷酸雙（3, 6 —二第三一丁 基一 棻基）（3 —第三一丁基一2 —某基）酯、亞碟 酸雙（3, 6 —二第三一丁基一 2 —棻基）（3, 6 —二 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂- 線· 本紙5fc尺度逍用中國困家榣準(CNS)〒4規格（210x297公垃） -11 - 200450 五、發明説明（9 ) 第三一戊基一 2 —棻基）酯、亞磷酸三（3· 6 —二第三 一丁基一 2 —某基）（3，6 —二甲基一 2 —莱基）酯或 亞磷酸雙（3, 6 —二第三一丁基一 2 —某基）（3,6 ，8 —三甲基一 2 —某基）酯；式（I)之亞磷酸酯化合 物，其中每一 R:及1^2均為式（I I)之2 —某基，而 僳為式（IV)之2 —棻基，此種範例如亞磷酸雙（ 3, 6—二甲基一2—某基）（2—某基）酯、亞磷酸雙 (3, 6 -二異丙基一 2 —棻基）（2 —某基）酯、亞磷 酸雙（3, 6 -二第三一丁基一 2 —棻基）（2 —某基） 酯、亞磷酸雙（3, 6 -二第三一戊基_2 —某基）（2 一棻基）酯、亞磷酸雙（3 , 6 -二苯基一 2 —某基）（ 2 -棻基）酯、亞磷酸雙（3, 6 —二第三一丁基一 2 — 某基）（6 -第三一丁基一 2 —某基）酯、亞磷酸雙（3 ,6—二第三一丁基一2—棻基）（6, 7—二甲基一2 _某基）酯、亞磷酸雙（3, 6, 8 —三第三一丁基_2 一棻基）（2 —棻基）酯、亞磷酸雙（3, 6, 8 —三第 三一丁基一2 —某基）（6 —第三一丁基一 2 —某基）酯 或亞磷酸雙（3, 6, 8—三甲基一 2—某基）（2 —棻 基）酯；以及式（I) I亞磷酸酯化合物，其中R:係為 式（I I)之2 —某基，而每一R2及尺3均為式（IV )之2_棻基，此種範例如亞磷酸（3, 6 —二異丙基一 2 —棻基）雙（2 —棻基）酯、亞磷酸（3, 6 —二第三 一丁基，一 2 -某基）雙（2 -棻基）酯、亞磷酸（3, 6 一二第三一戊基一 2 —某基）雙（2 —某基）酯、亞磷酸 本紙張尺度通用中a國家櫺準(CNS)甲4規格（210x297公犮) (請先閲讀背面之注意事項再堪寫本頁) 裝- 訂_ 線· -12 ~ 經濟部屮央標準劝：：：：工消设合作社卬^ 200450 Λ6 ___ B6 五、發明説明（10) (3 , 6 _二第三一丁基一 2 -棻基）（6 —第三一丁基 —2—棻基）（2 —某基）酯或亞磷酸（3, 6，8 —三 第三一丁基一 2 —棻基）雙（2 —棻基）酯，於該些化合 物中，式（I)之亞磷酸酯化合物，其中Ri、R2及 R3僳為式（I I)之2 —某基，如亞磷酸三（3, 6 — 二第三一戊基一2—某基）酯乃僳為較佳者。 R3為可具取代基之苯基中的取代基僳可為任何隨意 之有機基團，只要其不會損及醛化反應邸可，舉例而言， 其可為C;-3。烴基，如烷基、芳基或芳烷基，含有以鹵素 原子為官能基之取代基；含有以氣原子為官能基之取代基 ，如烷氧基或羰基；含有乙氮原子為官能基之取代基，如 氨基或硝基；含有以硫原子為官能基之取代基，如磺醛基 〇 烴基係可為。烷基，如甲基、乙基、正丙基、異 一丙基、正一丁基、第二一丁基、異一丁基、第三一丁基 、正一戊基、第三一戊基、正一己基、環戊基、琛己基、 辛基、壬基、癸基或十八烷基；C：6-3。芳基，如苯基、甲 苯基、二甲苯基、對一雙苯基或棻基；C 7-3。芳烷基，如 苄基；含有以鹵素原子做為官能基之取代基像可為鹵素原 子，如氟、氯或溴；或為經氟化之烷基，如三氟甲基、五 氟乙基或七氣丙基；含有以氣原子為官能基之取代基係可 為烷氣基，如甲氧基、乙氧基、正一丙氣基或異一丙氧基 ;或為含有以羰基之取代基，如乙醯基、丙醯基、苯醯基 、甲氧甲醯基或乙氣甲醛基，或為含氧原子其環形取代基 本紙張尺度逍用中國國家橒準(CNS)甲4規格（210x297公及） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 線- ..! ·ι-ω·ο«Λ<ι>；»ιιηιιιΐ4Μ»ι«;；·»η···- -13 - 200450

abI 經濟部屮央標準功：^工消fi合作社卬^ 五、發明説明（11) ,如呋喃基或吡喃基；含有以m原子為官能基之取代基你 可為含有氰原子之取代基，如氛基、二甲胺基、二乙胺基 、氛乙基、髹基、氰乙基或硝基；含有以硫原子為官能基 之取代基僳可為含有磺醯基之取代基，如甲磺醯基、苯磺 醯基或苯磺醯苯基。 取代基之位置傜可為鄰位、間位或對位，取代基之數 目並無特別之限制，其僳可為1至5個。 特定之範例包括式（I)之亞磷酸酯化合物，其中每 一 R:及R2僳均為式（I I)於第3、6及8位置上具 有烴基之2 -某基，且R3係為僅於間位及/或對位具有 取代基之苯基，此類亞磷酸酯化合物如亞磷酸雙（3, 6 ,8 —三異丙基一 2 —棻基）苯酯、亞磷酸雙（3, 6, 8 —三一第二一丁基一 2 —某基）苯酯、亞磷酸雙（3, 6, 8 —三一第二一丁基一 2 -棻基.）（對一二苯）酯、 亞磷酸雙（3, 6，8_三第三一丁基一 2 —某基）苯酯 、亞磷酸雙（3 , 6，8 —三第三一戊基一 2 —棻基）竽 酯、亞磷酸雙（3，6, 8 -三苯基一 2 —某基）苯酯、 亞磷酸雙（3, 6, 8 —三第三一戊基一 2 —某基）（對 一二苯）酯、亞磷酸雙（3, 6, 8 —三第三一丁基一 2 一某基）（對一甲苯）酯、亞磷酸雙（3, 6，8 —三第 三一丁基一 2 —棻基）（間一甲苯）酯、亞磔酸雙（3, 6 , 8 —三第三一丁基一2 —某基）（3, 4 —二甲苯） 醋、亞'礎酸雙（3, 6, 8 —三第三一丁基一2 —某基） (3, 4, 5 —三甲苯）酯、亞磷酸雙（3, 6, 8 —三 本紙ifc尺度逍用中國Η家榣準(CNS)甲4規格（210x297公,!i) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 装· '^* 線‘ -14 - Λ 6 Β6 200450 五、發明説明（12) (請先閲讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 第三一丁基一2—某基）（對一第三一丁基苯）酯、亞磷 酸雙（3，6，8_三第三一丁基一 2 —某基）（間一第 三一丁基苯）酯、亞磷酸雙（3, 6, 8 —三第三一丁基 一 2 —棻基）（對一二苯）酯、亞磷酸雙（3，6，8 — 三第三一丁基一2—某基）（對一Μ代苯）酯、亞磷酸雙 (3 , 6 , 8 —三第三一丁基一 2 —棻基）（對一三氟甲 基苯）酯、亞磷酸雙（3, 6, 8 —三第三一丁基一 2 一 某基）（對一乙醯基苯）酯、亞磷酸雙（3, 6，8 —三 第三一丁基一2—某基）（對一苯磺醯苯）酯、亞磷酸雙 (3 , 6 , 8 —三第三一丁基一 2 —棻基）（對一甲氣基 苯）酯、亞磷酸雙（3, 6, 8 —三第三一丁基一 2 —棻 基）（對一甲氣甲酵基苯）酯、亞磷酸雙（3, 6，8 — 三第三一丁基一 2 —某基）（對一二甲胺基苯）、亞磷酸 雙（3, 6，8 —三第三一丁基一 2—菜基）（對一甲磺 醯基苯）酯或亞璘酸雙（3, 6, 8 —三第三一丁基一 2 一某基）（對一甲苯磺醯基苯）酯；式（I )之亞磷酸酯 化合物，其中毎一 Ri及R3像均為式（I I)之2 —某 基，且R3傺為僅於間位及/或對位具有取代基之苯基， 該類之亞磷酸酯化合物如亞磷酸雙（3, 6 —二異丙基一 2 —某基）苯酯、亞磷酸雙（3, 6 —二第三一丁基一 2 一棻基）苯酯、亞磷酸雙（3, 6_二第三一戊基一 2 — 棻基）苯酯、亞磷酸雙（3，6 —二苯基一 2 —某基）苯 酯、亞磷酸雙（3, 6-二第三一丁基一2-棻基）（對 一甲苯）酯、亞磷酸雙（3, 6 —二第三一丁基一2 —某 本纸5fe尺度逍用中國a家楳準(CNS)甲4規格(210x297公及) -15 - Λ 6 Β6 200450 i、發明説明（13) 基）（間一甲苯）酯、亞磷酸雙（3, 6 —二第三一丁基 —某基）（對一第三一丁基苯）酯、亞磷酸雙（3 , 6 —二第三一丁基一 2 -某基）（對一第三一丁基苯）酯 、亞礎酸雙（3, 6 —二第三一丁基一 2 —某基）（對二 苯）酯、亞磷酸雙（3，6 —二第三一丁基一 2 —某基） 苯酷、亞礎酸雙（3，6 —二第三一丁基一 2 —某基）（ 對一氟代苯）酯、亞磷酸雙（3，6 —二第三一丁基一 2 〜棻基）（對一三氟甲基苯）酯、亞磷酸雙（3 , 6 —二 第三一丁基一2—棻基）（對一乙醛基苯）酯、亞磷酸雙 (3, 6—二第三一丁基一2-棻基）（對一苯磺醛基苯 )酷、亞礎酸雙（3，6 —二第三一丁基一 2 —某基）（ 對一甲氧基苯）酯、亞礎酸雙（3, 6-二第三一丁基一 2 —棻基）（對甲氣甲醛基苯）酯、亞磷酸雙（3 , 6 — 二第三一丁基一2—棻基）（對一二甲胺基苯）酯、亞磷 酸雙（3, 6 —二第三一丁基一 2 —某基）（對一甲磺醒 基苯）、亞磷酸雙（3, 6 —二第三一丁基一 2 —棻基） (對一甲苯磺醛基苯）酯、亞磷酸（3, 6 —二第三一丁 基~2 —某基）（3 , 6 , 8 —三第三一丁基一 2 —棻基 )苯酯或亞磷酸（3 , 6 -二第三一丁基一 2 —棻基）（ 3, 6， 8—三第三一丁基一2—棻基）（對一甲苯基） 酯；式（i)之亞磷酸酯化合物，其中每R/及R2係為 式（I I)之2 —某基，且R3像為於鄰位具有取代基之 苯基，該類之亞磷酸酯化合物如亞磷酸雙（3, 6 —二第 三一丁基一 2 —某基）（鄰一甲苯）酯、亞磷酸雙（3, 本紙5fc尺度通用中a困家標準(CNS)甲4規格（210x297公及) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂- 線. -16 - A 6 B6 a〇〇45〇 五、發明説明（14) (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 6-二第三一丁基-2—棻基）（對一異丙基苯）酯、亞 癖酸雙（3，6_二第三一丁基一 2 —某基）（對一第二 —丁基苯）酯、亞磷酸雙（3, 6 -二第三一丁基一 2 — 系基）（2 , 4 —二第三一丁基苯）、亞磷酸雙（3 , 6 一二第三一丁基一 2 —棻基）（2 —第三一丁基一 4 一甲 棊苯）酯、亞磷酸雙（3, 6 —二第三一丁基一 2 —棻基 )(2 -第三一丁基一 4 一苯基苯）酯、亞礎酸雙（3， 6—二第三一丁基一2-某基）（2—第三一丁基一4一 甲氣基苯）酯、亞磷酸雙（3, 6 —二第三一丁基一 2 — 系基）（2 —第三一丁基一 4 一乙醛基苯）酯、亞磷酸雙 (3 , 6 -二第三一丁基一 2 -某基）（2 —第三一丁基 一 4 一苯磺醯基苯）酯、亞磷酸雙（3, 6 —二第三一丁 基一2—某基）（2—第三一丁基一4一苯磺醛基基苯） 經濟部屮也#舉乃：3工消玢合作社卬？4 酿、亞磷酸雙（3, 6 —二第三一戊基一 2 —某基）（鄰 一甲苯）酯或亞磷酸雙（3, 6 —二苯基一 2 —某基）（ 一甲苯）酯；以及式（I)之亞磷酸酯化合物，其中R :僳為式（I I)之2 —某基，且條為式（IV)之 2 —某基，該類之亞磷酸酯化合物如亞磷酸（3, 6, 8 一三第三一丁基一 2 —蒹基）（2 —莱基）苯酯、亞磷酸 (3 , 6 , 8 —三第三—丁基一 2 —某基）（2 —某基） (對一甲苯）酯、亞磷酸（3, 6, 8 —三第三一丁基一 2 —某基）（2 —某基）（間一甲苯）酯、亞磷酸（3, 6, 8 —三第三一丁基一 2 —棻基）（2 —某基）（鄰一 甲苯）酯、亞磷酸（3，6, 8 -三第三一丁基一 2 —棻 本紙張尺度边用中國困家標準(CNS)甲4規格（210x297公没） -17 - 200450 Λ 6 Β6 經濟部屮央3|準々：^工';-']伢合作社卬14 五、發明説明（15) 基）（2 —棻基）（對一第三一丁基苯）酯、亞磷酸（3 ,6，8 —三第三一丁基_ 2 —棻基）（2 —某基）（鄰 一第三一丁基苯）酯、亞磷酸（3, 6, 8 —三第三一丁 基一2—某基）（2—棻基）（2,4—二第三一丁基苯 )酯、亞磷酸（3, 6, 8 -三第三一丁基一 2 —某基） (2 —棻基）（對一二苯）酯、亞磷酸（3, 6, 8 —三 第三一丁基一 2 —棻基）（2 —棻基）苯酯、亞磷酸（3 ,6 -二第三一丁基一 2 -棻基）（2 —某基）苯酯、亞 磷酸（3 , 6 —二第三一丁基一 2 —某基）（2 —某基） (對一甲苯）酯、亞磷酸（3, 6 —二第三一丁基一 2 — 某基）（鄰一甲苯）酯、亞磷酸（3 , 6 —二第三一丁基 一2 —某基）（2 —棻基）（鄰一第三一丁基苯）酯、亞 磷酸（3，6 —二第三一丁基一 2 —某基）（2 —某基） (2, 4 —二第三—丁基苯）酯或亞磷酸（3, 6 —二第 三一丁基一 2—棻基）（2 —棻基）（對一二苯）酯。 當之可具取代基之烷基時，其較佳者僳為 直鍵，支鍵或環鏈烷基；直鍵烷基可為甲基、乙基、正丙 基、異一丙基、正一丁基、正一戊基、正一己基、辛基、 壬基、癸基、或十八烷基；支鏈烷異僳可為異一丙基、第 二一丁基、異一丁基、第三一丁基、第三一戊基或第三一 己基；環鏈烷基可為環戊基、環己基、2 —甲基環己基、 2, 2-二甲基環己基、2,4—二甲基環己基或2-正 莰基，'於其中，如第三一丁基、第三一戊基、或環己基之 支鏈或環鏈烷基乃係為較佳者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂- -線. 本紙张尺度ϋ用中國S家樣準(CNS)甲4規格（210x297公垃) -18 - Λ 6 Β6 200450 五、發明説明（16) 特定之範例包括亞磷酸雙（3, 6 —二第三一丁基一 2 —某基）甲酯、亞磷酸雙（3，6，8 —三第三一丁基 —2 —某基）甲酯、亞磷酸雙（3, 6 —二第三一丁基一 2 —某基）乙酯、亞磷酸雙（3, 6，8 —二第三一丁基 一 2 —棻基）乙酯、亞磷酸雙（3，6 —二第三一丁基一 2 —棻基）第三一丁酯、亞磷酸雙（3，6· 8 —三第三 一丁基一 2 —莱基）第三一丁酯、亞磷酸雙（3，6 —二 第三一丁基一 2 —某基）第三一戊酯、亞磷酸雙（3，6 ,8-二第三一丁基一2-某基）第三一戊酯、亞磷酸雙 (3, 6 —二異丙基一 2 —某基）環己酯、亞磷酸雙（3 ，6 —二第三一丁基一 2 —某基）琛己酯、亞磷酸雙（3 ,6 —二第三一戊基一 2 —某基）環己醋、亞礙酸雙（3 ,6 —二苯基一 2—某基）琛己酷、亞礎酸雙（3，6， 8 —三第三一丁基一 2 —某基）環己酯、亞磷酸雙（3, 6，8 —三第三一戊基一 2 —某基）環己酯、亞磷酸雙（ 3， 6， 8—三第三一戊基一2—某基）2—甲基環己酷 、（3，6—二第三一丁基_2—棻基）（3，6，8— 三第三一丁基一2 —棻基）環己酯、（3, 6, 8 —三第 三一丁基一 2 —棻基）（2 —某基）環己酯及（3, 6, 8 —三第三一戊基一 2 —某基）（2 —棻基）環己酯。 式（I)之新穎亞磷酸酯化合物，其中毎一R:及 R2係為於第3、6及8位置上具有烴基之2 —某基，且 R 3俗為僅於間位及/或對位代有取代基之苯基或烷基， 亦即為具下式（I I I)之新穎亞磷酸酯化合物： 本紙尺度边用中國國家櫺準(CNS)甲4規格（210x297公垃) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂- 線- -19 - 200450 A 6 B6 經濟部屮央標準：工消价合作社.¾ 五、發明説明（17) P ( Ο R i〇) (OR!!) ( O R i2) (III) 其中每一Rw及僳為至少於第3、 6及8位置上具有 相同或不同之烴基且可具有其他取代基之2 —某基，且 為烷基或僅於間位及/或對位具有取代基之苯基者 ，乃像特別適合使用做為烯屬化合物之醛化反應中與第V I I I族金屬一起使用的配位髖化合物，於2 —某基中第 3、6及8位置上為烴基之Ri。及Ru,其較佳者係為具 下式（V)之取代基： —C RieRirRis (V) 其中每一Ri7及Rie像為氮原子或Ci-i〇炫基，而 較佳者僳為Ci-u烴基，於其中，支鏈烷基偽為最 佳者。 每一 Ri。及Ru之第4、5和7位置取好像為與上式 (II)中R3、 Re、 R7、 Re&Rs所代表相同之 取代基所取代。 再者，有關於R 〃，較佳之烷基，較佳之苯基或經取 代之苯基係與上逑式（I)中Ra所代表之烷基、苯基或 經取代苯基相同者。 該新穎亞磷酸酯化合物之特定範例包括亞磷酸雙（3 ,6, 8 —三一異一丙基一 2 —某基）（第三一丁基）醋 冬紙诋尺度逍用中a困家標準(CNS) T4規格(210x297公及) ~ -20 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂- 線· Λ 6 Β6 200450 五、發明説明（18) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、亞磷酸雙（3，6, 8 —三一異一丙基一 2—棻基）琛 己酯、亞磷酸雙（3, 6, 8 —三一異一丙基—棻基 )苯酯、亞磷酸雙（3, 6, 8 —三一異一丙基一 2 —棻 基）一對一甲苯酣_、亞磷酸雙（3, 6, 三一異一 丙基一 2 —某基）（4 一二苯基）酯、亞磷酸雙（3, 6 ,8 —三一異一丙基一 2 —某基）（4 一乙醛苯基）酯、 亞礎酸雙（3, 6, 8 —三一異一丙基一2 —某基）（4 一苯醛苯基）酯、亞磷酸雙（3, 6, 8 —三一異一丙基 一 2 —某基）（4 一甲苯苯基）酯、亞磷酸雙（3, 6, 8 —三一異一丙基一 2 —棻基）（4 一甲磺醛苯基）酯、 亞磷酸雙（3, 6, 8 —三一異一丙基一 2 —某基）（4 一苯磺醯苯基）酯、亞磷酸雙（3, 6，8 —三一異一丙 基一 2 -棻基）（4 _甲苯磺酸苯基）酯、亞磷酸雙（3 ,6 , 8 -三一第二一丁基一 2 —菓基）（第三一丁基） 經濟部屮央標準：工消费合作社卬51 酯、亞礎酸雙（3, 6, 8-三一第二一丁基一 2 —棻基 )環己酯、亞磷酸雙（3，6, 8 —三一第二一丁基一 2 一某基）笨酯、亞磷酸雙（3，6，8 —三一第二一丁基 一 2 —某基）一對一甲苯酚酯、亞磷酸雙（3, 6, 8 — 三一第二一 丁基一 2 -菓基）（4 一二苯基）酯、亞磷酸 雙（3, 6, 8 —三一第二一丁基一 2 —棻基）（4 一乙 醯苯基）酯、亞磷酸雙（3, 6, 8 —三一第二一丁基一 2 —棻基）（4 一苯醯苯基）酯、亞磷酸雙（3, 6, 8 一三第二一丁基一 2 —某基）（4 一甲苯苯基）酯、亞 磷酸雙（3, 6，8 —三一第二一丁基一 2 —某基）（4 本紙张尺度边用中國Η家標準（CNS)肀4規格（210x297公货) -21 - Λ 6 Β6 200150 五、發明説明（19) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一甲磺醛苯基）酯、亞磷酸雙（3, 6, 8 —三一第二一 丁基一 2 —某基）（4 一苯磺醛苯基）酯、亞磷酸雙（3 ,6, 8—三一第二一丁基一2—某基）（4一甲苯磺醯 苯基）酯、亞磷酸雙（3, 6, 8 —三一第二一丁基一 2 一蒹基）（第三一丁基）酯、亞磷酸雙（3 , 6 , 8 —三 一第三一丁基一 2 —棻基）環己酯、亞磷酸雙（3, 6, 8 —三一第三一丁基一 2 —某基）苯酯、亞磷酸雙（3, 6, 8 —三一第三一丁基一 2 —某基）一對一甲苯酚酯、 亞磷酸雙（3，6，8 —三一第三一丁基一 2 —某基）（ 4 一二苯基）酯、亞礎酸雙（3, 6, 8 —三一第三一丁 基一 2—某基）（4 一乙醯苯基）酯、亞磷酸雙（3 , 6 ,8-三一第三一丁基一2—某基）（4一苯醯苯基）酯 、亞磷酸雙（3, 6, 8 —三一第三一丁基一 2 —某基） 線- (4 一甲苯苯基）酯、亞磷酸雙（3, 6. 8 —三一第三 _丁基一 2-棻基）（4 一甲磺醛苯基）酯、亞磷酸雙（ 3· 6，.8 —三一第三一丁基一 2 —某基）（4 一苯横磨 苯基）酯、亞磷酸雙（3, 6, 8 —三一第三一丁基一 2 經濟部屮央榣準ΑΠ工消赍合作社卬？4 -棻基）（4 —甲苯磺醯苯基）酯、亞磷酸雙（3, 6, 8 —三（第二一正一戊基）一 2 _某基）（第三一丁基） 酷、亞磷酸雙（3, 6, 8 —三（第二一正一戊基）一 2 一棻基）環己酯、亞磷酸雙（3, 6, 8 —三（第二一正 一戊基）一 2 —棻基）苯酯、亞磷酸雙（3, 6, 8 —三 (第二·一正一戊基）一2 -棻基）一對一甲苯酚酯、亞磷 酸雙（3, 6, 8—三（第二—正一戊基）一 2 —棻基） 本紙張尺度通用中困a家標準(CNS)甲4規格(210x297公茇) - -22 - 經濟部屮央標準劝U工消设合作社卬災 2〇〇^50_B6_ 五、發明説明（20) (4_二苯基）酯、亞磷酸雙（3, 6, 8 —三（第二一 正一戊基）一 2—菓基）（4 一乙醯苯基）酯、亞磷酸雙 (3, 6, 8 -三（第二一正一戊基）—2 -某基）（4 一苯醛苯基）酯、亞磷酸雙（3, 6, 8 —三（第二一正 一戊基）一 2 —蒹基）（4 一甲苯苯基）酯、亞磷酸雙（ 3, 6，8 —三（第二—正一戊基）一 2_某基）（4 一 甲磺醯苯基）酯、亞磷酸雙（3, 6，8 —三（第二一正 一戊基）一 2 —棻基）（4 一苯磺醛苯基）酯、亞磷酸雙 (3，6，8 —三（第二一正一戊基）一 2 —某基）（4 一甲苯磺醯苯基）酯、亞磷酸雙（3，6，8 —三（第三 一戊基）一 2 -某基）（第三一丁基）酯、亞磷酸雙（3 ,6， 8-三一第三一戊基一2—某基）環己酯、亞磷酸 雙（3，6, 8 —三一第三一戊基一 2 —棻基）苯酯、亞 磷酸雙（3，6，8 —三一第三一戊基一 2 —某基）一對 一甲苯酚酯、亞磷酸雙（3，6，8 —三一第三一戊基一 2 —某基）（4 一二苯基）酯、亞磷酸雙（3，6，8 — 三一第三一戊基一2—某基）（4一乙醛苯基）酯、亞礎 酸雙（3, 6，8 —三一第三一戊基一 2 -菜基）（4 一 苯醛苯基）酯、亞磷酸雙（3，6，8 —三一第三一戊基 一 2 —莱基）（4 一甲苯苯基）酯、亞磷酸雙（3，6, 8—三一第三一戊基一2—某基）（4一甲磺醛苯基）酷 、亞礎酸雙（3，6，8 —三—第三一戊基一 2 —某基） (4 苯磺醯苯基）酯、亞磷酸雙（3, 6, 8 —三一第 三一戊基一 2 —某基）（4 一甲苯磺醛苯基）酯、亞磷酸 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂- 線· 本紙張尺度边用中國困家標準(CNS) T4規格(210x297公及) -23 - 9.00460 經濟部屮央標準乃：^工消伢合作社卬^ 五、發明説明（21) 雙〔3，6，8 —三（1, 1, 2 -三甲苯基）一 2 —某 基〕（第三—丁基）酯、亞磷酸雙〔3, 6,8 —三（1 ，1, 2—三甲苯基）一 2 —棻基〕琛己酯、亞磷酸雙〔 3，6, 8 —三（1，1, 2 —三甲苯基）一 2 —某基〕 苯酯、亞磷酸雙〔3, 6, 8 —三（1, 1, 2 —三甲苯 基）一 2—某基〕一對一甲苯酚酯、亞磷酸雙〔3, 6, 8 -三（1, 1, 2 -三甲苯基）一2 —某基〕（4 一二 苯基）酯、亞磷酸雙〔3，6, 8 —三（1, 1, 2 —三 甲苯基）一 2 —某基〕（4 一乙醯苯基）酯、亞磷酸雙〔 3, 6, 8 —三（1, 1, 2 —三甲苯基）一 2 —某基〕 (4 一苯醛苯基）酯、亞礎酸雙〔3, 6, 8 —三（1, 1, 2 —三甲苯基）_2 —某基〕（4 一甲苯苯基）酯、 亞磷酸雙〔3, 6, 8 —三（1，1, 2 —三甲苯基）一 2 —某基〕（4 一甲磺醛苯基）酯、亞磷酸雙〔3, 6, 8 —三（1, 1, 2 —三甲苯基）一 2 —某基〕（4 一苯 磺醛苯基）酯、亞磷酸雙〔3, 6，8 —三（1, 1, 2 一三甲苯基）一2 —棻基〕（4 一甲苯磺醛苯基）酯。 以下所欲描述者乃像為備製本發明式（I I I)亞磷 酸酯化合物之方法，舉例而言，於氣化氫受體（如胺）之 存在下，使用甲苯之溶劑中使三氣化璘與式及 R^OH之棻酚化合物反應（其中Ri。及悉如式（ I I I )中之界定），以得到式 (R i0〇 ) ( r ^ 〇 ) P C 1之相SI單氣中間S，然後再 於氣化氫受體（如胺）之存在下，將該中間體與式 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- -•b _ 線 本紙張尺度通用中S 8家標準(CNS)甲4規格(210x297公及） -24 - 2〇〇45〇 Λ 6 B6 經濟部屮央標準乃W工消奸合作社.2-製 五、發明説明（22) Ri2〇H之醇類或酚類化合物反應，如是即可産得相鼷之 亞磷酸酯化合物。 本發明之新穎亞磷酸酯化合物僳具有以下之待黏：其 於兩個2—某基之第3、 6及8位置上具有龐大之烴基， 該烴基像藉著氧原子而鍵結至磷原子上，其他藉著氣原子 鍵結於磷原子上之基園係為烷基及於鄰位上不具取代基之 苯基，如是之特定結構提供了做為配位饈之高穩定性，而 因此其對於所發生之反應速率的改良具有相當之重要性。 再者，使用本發明之有機亞磷酸酯配位體，當增加其 之用量時，其之活性並不會明顯地下降，故其可以一相當 廣泛之濃度範圍使用之此黏以製程管理觀點而言乃像為 較佳者，緣是，本發明有機亞磷酸酯之用量僳較適合以經 濟之觀點決定之，然而，其之用量通常係第VIII族金 屬（其將於以下述及）的1至50〇mo 1倍，較佳者像 1至lOOmo 1倍，更佳者係5至50mo 1倍。 使用於本發明中之第VIII族金羼化合物傺為選自 第VI I I族過渡金羼如铑、鈷、鉑、銥、耙、釕及其之 混合物的金屬化合物，較佳之金屬像為姥、鈷及粕，特別 佳者係為铑、第VI I I族金屬化合物合併之方式並無特 別之限制，例如姥可以負載於如氣化鋁、矽石或活性碩之 載體上的鍩金屬、姥之無機或有機鹽（如氛化姥、硝酸姥 、乙酸姥、甲酸鍩、氣化鈉姥或氮化鉀姥）、姥之螫合物 (如二羰乙醛基丙酮酸姥），或铑之羰基錯合物（如十二 羰基四铑、十六羰基六铑、一四羰基二氛铑、〔 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· -*_ 線· 本紙張尺度边用中國困家樣準(CNS)甲4規格(210x297公及） -25 - 200450 A 6 B6 經濟部中央楛芈杓U工消赀合作杜卬51 五、發明説明（23) Rh(OAc) (〇00)〕2或〔11^1(«-3-第三 一丁基）（C〇3)〕2，其中COD表1,5 —環辛二烯 )等形式合併，其他第VIII族過渡金屬化合物包括鈷 化合物（如八羰基二鈷或十八烷酸鈷）、鉑化合物（如鉑 酸、六氣鉑酸鈉或粕酸鉀）、銥化合物（如三氛化銥或羰 基銥）、耙化合物（如乙酸耙或氛化耙）、釕化合物（如 三氯化釕或氣化四銨羥氛釕），第VIII族金屬之用置 並無特別之限制，而其之上下限通常傈取決於觸媒活性和 經濟實用性之觀點，其通常傺每升烯屬化合物使用 0. 05mg至5g,較佳者像0. 5ms至lg,更佳 者像1至300mg (此一量僳於醛化反應匾中金屬原子 之量）。 第VI I I族金屬形成羰基錯合物對於活化反應糸統 中之醛化反應傜具有相當之效果。 醛化反應並不一定須要溶劑，惟若要須要，可使用對 醛化反應為惰性之溶劑，較佳之溶劑可為飽和烴基化合物 ,如己烷、辛烷、癸烷、十四烷十六烷；芳族烴基化合物 ,如甲苯、二甲苯或十二烷基苯；酮類，如丙酮、二乙酮 或甲乙酮；醚類，如四氫呋喃或二噁烷；或酯類如乙酸乙 酯或對苯二甲酸二一正一辛酯。 於本發明中所使用醛化反應之反應條件係與一般使用 於習知醛化反應中者相似，亦即反應溫度像20至 20 0*C,較佳者像50至150Ό,反應壓力傈由常壓 200atm,較佳者像5至lOOatm,更佳者係 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- -線- 衣紙張尺度逍用中a Η家標準(CNS)甲4規格(210x297公及) -26 - 經濟部屮央標準^·;π工消f?合作社卬14 200450 五、發明説明（24) 10至80atm,氫與一氧化硪之莫耳比（H3 /CO )僳10/1至1/10，較佳者傜4/1至1/4。 醛化反應像可於攪拌形式之反應器或泡軍塔形式之反 應器中，以連缠条統，半一批次条統或批次糸統進行，再 者，所形成醛類與觸媒溶液之分離可以習知之方法（如蒸 餾）進行，該蒸皤方法像可於一連續条統或批次条统中進 行，且其可於高壓，常暖或低壓下進行，而溫度則像視當 時情形之所需選自20至20〇υ,較佳者像為50至 1 7 0Ό之範圍中，以蒸皤所分離出來之觸媒溶液可以習 知再使用之方法，全部或部份再循環至醛化反應之步驟中 〇 自烯屬烴起始物中得到相關之醛類乃為本發明之主要 目的，惟於醛化反應步驟中，所形成之相關醇類亦僅佔了 一較低之百分比。 現在則參考實例更進一步地詳細說明本發明，然而應 予了解的是，本發明並不僅受限於該些實例。 實例1 於氮氣氛下，將90m1由二聚合丁烯所得到之辛烯 異構混合物，l〇ml之間一二甲苯，25mg( 0. 098mmo 1)之羰基乙醯基丙酮酸姥以及 7 8 0 m g (0. 98mol)之亞碟酸三（3, 6 —二 一第三一丁基一 2 —棻基）酯置入内容置為200ml且 本紙悵尺度逍用中S a家楳準(CNS) Ή規格（21 (1X 297公,泛） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 線< -27 200450 Λ 6 Β6 五、發明説明（25) 為電磁攪拌形式之不綉鋼壓熱器中，然後以餌氣沖洗壓熱 器之内部，將匯熱器於攪拌之狀態下加熱至1 3 0 t：,於 溫度到達130t：後，自一内容量為200ml之壓力容 器中藉著一恆壓反應器將1:1氬及一氣化碩之氣體混合 物以5 0 k g/c m2G水平之壓力射出，並將應熱器'内 部之壓力維持於5 0kg/cm2G之水平，於反應5小 時後，冷卻壓熱器並將壓力降至常壓，再於氰氣氛下取出 内容物，以氣相色層分析法分析該内容物，發現辛烯起始 物之轉換率為94. 4% (C3醛類之産率為90. 1% ,C s醇類之産率僳為3 . 8 %)。 實例2及3 除了改變铑之濃度及P/Rh之比例外，餘者皆以實 例1相同之方法進行操作，所得到之結果連同實例1之結 果均示於表1中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部屮央#準工消费合作社卬5i 本紙張尺度逍用中a國家橒準(CNS)肀4規格(210x297公垃） -28 — ο ο ο 5 66 ΛΒ 五、發明説明（26) 表1 實例 P/Rh比例 辛烯之轉 c3醛類之 C9醇類之 號數 (莫耳比） 換率（¾) 産率（％) 産率（％) 1 10 94.4 90.1 3.8 2 30 93.2 90.5 1.8 3 3 92-2 87.7 3.5 實例4 實例1中，於反應5小時後，冷卻壓熱器，並將其中 之壓力降至常壓，且於氮氣氛下取出内容物，將内容物以 氣相色層分析法分析該内容物，發現辛烯起始物之轉換率 為92. 8%,將該内容物減壓蒸餾，以離所形成之醛類 分離出來，於所得到之蒸餾殘留物中，加入90ml實例 1中所使用之辛烯異構混合物及10m1之間一二甲苯， 用第一反應中相同之方法，於50kg/cm2G之壓力 下及Γ 3 0*C之溫度下反應該混合物5小時，其後冷卻壓 熱器並降壓，然後以氣相色層分析法分析該内容物，由是 本紙5良尺度通用中田田家標準(CNS) T4規格(210x297公垃） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· π -29 - 200450 Λ 6 Β6 五、發明説明（27) 則發現辛烯起始物之轉換率為92. 7%,錁是，與第一 反應相較，發現再循琛使用並不會破壊活性。 實例5 除了使用861mg (0. 98mmol)之亞磷酸 三（3, 6 —二一第三一戊基一 2 —某基）酯以取代亞磷 酸三（3, 6 —二一第三一丁基一 2 —某基）酯外，餘者 皆使用與實例1相同之方法進行反應，其結果，辛烯起始 物之轉換率為92. 3% (C9醛類之産率為88. 7% ，C s醇類之産率為3 . 0 %)。 比較實例1 除了使用633mg (0. 98mmo 1)之亞磷酸 三（2，4_二一第三一丁基苯基）酯以取代亞磷酸三（ 3， 6—二一第三一丁基一2—棻基）酯外，餘者皆使用 與實例1相同之方法進行反應，其結果，辛烯起始物之轉 換率為90. 8% (Cs醛類之産率為87. 4%, C9 醇類之産率為2. 9%)。 比較實例2 除了使用274mg (0. 98mmol)之亞磷酸 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂< 本紙5fc尺度通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公垃) -30 - 200450 Λ 6 Β6 經濟部屮央標準Α以工消疗合作杜印¾ 五、發明説明（28) 三琛己酯以取代亞磷酸三（3, 6 —二一第三一丁基一 2 —某基）酯外，餘者皆使用與實例1相同之方法進行反應 ,其結果，辛烯起始物之轉換率為46. 4% (C9醛類 之産率為46. 3%, Cs醇類之産率為〇%)。 實例6 於氮氣氛下，將30ml之2—甲基一2—丁烯， 45ml之間一二甲苯，5ml之正一十四烷· 10ms (0. 039mmo 1)之二羰乙酵基丙酮酸姥以及 3 1 0 m g (0. 39mmo 1)之亞礎酸三（3，6 — 二一第三一丁基一 2 —棻基）酯置入内容量為200m 1 且為電磁攪拌形式之不銹銷壓熱器中，然後以氮氣沖洗歷 熱器之内部，將Μ熱器於提拌之狀態下加熱至130t：, 於溫度到達13 0¾後，自一内容量為200ml之壓力 容器中藉著一恆壓反應器將1:1氫及一氧化碩之氣體混 合物以50kg/cm2G水平之壓力射出，並將壓熱器 内部之壓力維持於50kg/cm2G之水平，於反應1 小時後，冷卻壓熱器並將壓力降至常壓，再於氮氣氛下取 出内容物，以氣相色層分析法分析該内容物，發現2—申 基一 2 —丁烯起始物之轉換率為78· 1%。 比較貧例3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂_ 本紙51c尺度边用中困囷家標準(CHS)甲4規格（210x297公及) -31 - Λ 6 Β6 200450 五、發明説明（29) 除了使用252mg (0· 39mmo 1)之亞碟酸 三（2, 4 —二一第三一丁基苯基）酯取代亞磷酸三（3 ,6 —二一第三一丁基一 2 —棻基）酯外，餘者皆使用實 例3相同之方法進行反應，結果2—甲基_2—丁烯起始 物轉換率為74. 2%。 實例7 將1. 57g (0. Ollmol)之三氯化磷及 20m 1之甲苯置入一 200m 1裝置有攪拌器及迺流冷 凝管之四頸燒瓶中，並於氮氣氛下攪拌之，然後，於室溫 且攪拌之情形下，以超過1小時之時間將含有7.16g (0. 023mo 1)之3，6, 8 —三一第三一丁基一 泠一棻酚，2. 55g (0. 25mol)之三乙基胺及 3 0ml之甲苯的均勻混合物逐滴加至上述之燒瓶中，於 逐滴加入後，於室溫持續攪拌4小時，然後於室溫下，以 超過30分鐘之時間再行逐滴加入含有1.15g ( O.Ollmol)之環己醇，1.27g ( 0. 012mo 1)之三乙基胺和20ml之甲苯的均句 混合物，其後於油浴中加熱燒瓶，並將混合物迺流3小時 以完成反應，然後過濾移除反應所生成之三乙基胺氫氛化 物固體副産物，並減壓蒸餾掉做為溶劑之甲苯，於殘留物 中加入2 0 0m 1之乙睛/以産生白色固體沈澱，過濾收 集該沈澱之固體，並乾燥之，再於室溫下於200ml之 本紙張尺度边用中國a家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公及) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 線. -32 - 200450 A 6 B6 經濟部屮央桴準工消费合作杜印¾ 五、發明説明（30) 乙腈中懸浮清洗該固體，然後過濾收集之，並乾燥之，即 得到8. Og之亞磷酸雙（3，6, 8 —三一第三一丁基 一 2 -某基）環己酯（相對於所置入三氯化磷之産率為 9 3 % ) 〇 實例8至1 1 除了使用酚，對一苯酚，4 一羥基苯碘或4一羥基二 苯甲酮取代環己醇外，餘者皆使用實例7相同之方法操作 之，如是則分別得到産率為95%、 39%、 81%或 92%的亞磷酸雙（3, 6，8 —三一第三一丁基一 2 — 某基）苯酯，亞磷酸雙（3, 6, 8 —三一第三一丁基一 2_棻基）（4 一二苯基）酯，亞磷酸雙（3,6,8 — 三一第三一丁基一2—某基）（4一苯磺醛苯基）酯或亞 磷酸雙（3, 6，8 —三—第三一丁基一 2 —棻基）（4 一苯醯苯基）酯（上述之産率像相對於所置入之三氣化礎 )〇 以 Μ N M R ( J Ε 0 L JNM-GX270) ,31 P N M R ( J Ε 0 L JNM-FX100),元 素分析及S I MS質置分析（Hitachi M-200A)確認上述 亞磷酸酯化合物之結構，所得到之分析值示於表2及表3 中。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度边用中a a家標準(CNS)T4規格(210x297公及) -33 - 200450 Λ 6 Β6 五、發明説明（31) 經濟部屮央標準杓^工消^合作社卬似 表2

1)J!P rrnr»斷S$^Sfcro4(0pp«)之值。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂_ 線- 本紙烺尺度逍用中囷囷家榣準（CNS)甲4規格（210x297公垃) -34 ~ 20^50 eJUO.l： A6 B6 五、發明説明（32 )· 附件2 A:枣8110184 7號專利十請常Ψ文説明畜修正貞 . 民國81子1〇 f\ 表3 實例 亞磷酸酯化合物μ Ή η»Γ〜化學位移(ρρ·)(稍分值） 7 第三-丁基：1.40U8H) 1.54(3611】 璟己基琛：1.1-1.3(611) 1·6-1.7(2Η) 1.82-1.92(211) 4-62( 1Η) 某塌： 7.51(211) 7.57[2II] 7.76(2H] 8·32(2Η) 8 第三-丁基：1.40[1811] 1.48(1811) 1.53(1811) Naph-環 7_53[211] 7.59(211] 7.79[2H[ 8.51[2H】 Ar-lf 7.0-7.3(5H) 第三-丁基：1_40[18丨丨）1.48U8IU 1.53U8II] 9 Naph-If 7.53(211) 7·59[2ΙΙ) 7-79(211( 8·51(2Η) Ar-環 7.1-7.8[卯 J 10 第三-丁基：1.41[3CM] 1.48(1811) Naph-lf 7.52(211) 7.58(211) 7·77[2ΙΙ[ 8-41(211) Ar-lf 7.1-7.9(911) 11 第三-丁基：1.40U8I丨]1 ·49【18 丨丨]1.53(1811】 Naph-環*3 7.5K2H) 7-60(211) 7.80(211( 8.49(211) Ar-lf 7.1-7.8[911) (請先閲讀背面之注意事項孙瑣寫*λ 經濟部中央標準局员工消費合作社印製 *1)MI rnnt•係為相對於摞準劑（ClbhSKOppm)之值。 **2>+表第三-丁基。 *3)Naph_琿表某琿，且Ar·-環表除了某埭之外的芳香環。 本紙張尺度適用中國國家櫺準（CNS)甲4规格（210 X 297公缝） -35 - 81.9.25,000 200450 經濟部屮央標準劝：3工消痄合作社卬？4 Λ 6 Β6 五、發明説明（33) 實例1 2 於氮氣氛下，將90m1二聚合丁烯所得之辛烯混合 物，10ml之間一二甲苯，25mg ( 0. 098mmo 1)之二羰乙醯基丙酮酸姥以及 806mg (0. 98mmo 1)之亞礎酸雙（3, 6, 8 —三一第三一丁基一2 —某基）（4 一二苯基）酯置入 内容置為2 0 〇m 1且為電磁攪拌形式之不綉銷壓熱器中 ，然後以氮氣沖洗壓熱器之内部，將壓熱器於攪拌之狀態 下加熱至130Ό,於溫度到逹130P後，自一内容置 為200m1之壓力容器中藉著一恆壓反應器將1:1氫 及一氣化磺之氣體混合物以5 0 k g/c m2G水平之壓 力射出，並將壓熱器内部之壓力維持於 50kg/cm2G之水平，於反應5小時後，冷卻壓熱 器並將壓力降至常壓，再於氮氣氛下取出内容物，以氣相 色層分析法分析該内容物，發現辛烯起始物之轉換率為 9 1. 4% (醛之産率為87. 3%,醇之産率為 4 · 1 % ) 〇 實例1 3 除了使用730mg (0. 98mmo 1)之亞礙酸 雙（3, 6, 8 —三一第三一丁基一 2 —某基）苯酯做為 有機磷酸酯化合物外，餘者皆使用實例12相同之方法進 本紙尺度逍用中國國家標準(CNS) 規格（210x297公及） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 線 -36 - 200450 Λ 6 Β6 五、發明説明（34) 行反應，結果辛烯起始物之轉換率為9 0. 8% (醛之産 率為87. 1%,醇之産率為3. 9%)。 實例1 4 除了使用735mg (0. 98mmol)之亞磷酸 雙（3, 6，8 —三一第三一丁基一 2 —棻基）環己酯做 為有機磷酸酯化合物外，餘者皆使用實例12相同之方法 進行反應，結果辛烯起始物之轉換率為84. 5% (醛之 産率為82. 6%,酵之産率為1. 9%)。 實例1 5 使用與實例12相同之方法反應5小時後，冷卻壓熱 器並將其中之壓力降至常Μ，於氮氣氛下取出内容物，然 後，減壓蒸餾該内容物以分離所形成之醛，於所得到之蒸 餾殘留物中加入9 0m 1之辛烯混合物及1 0m 1之間一 二甲苯，並以與第一反應中相同之方法於 5〇kg/cm2G之壓力下使混合物於1 30它之溫度 反應5小時，冷卻壓熱器並減壓，以氣相色層分析法分析 該内容物，發現辛烯起始物之轉換率為91. 1% (醛之 産率為85. 8%,醇之産率為5. 3%),如是，與第 一反應相較，並未觀察到觭媒之再循環使用會破壤觸媒之 活性。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 線- 本紙5良尺度逍用中國困家榣準（CNS)甲4規格（210X297公垃) -37 - 200450 經濟部屮央標準>(.;“工消贽合作社卬54 五、發明説明（35) 簧例1 6 除了使用7. 5mg (0. 029mmol)之二欺 乙醛基丙酮酸姥及241mg (0· 29mmol)之亞 磷酸雙（3, 6，8 —三一第三一丁基一 2 —棻基）（4 一二苯基）酯外，餘者皆使用與實例12相同之方法進行 反應，結果辛烯起始物之轉換率為8 6 . 1¾ (醛之産率 為83.4%,醇之産率為2. 7%)。 實例1 7至1 9 除了使用218mg (0. 29mmol)之亞磷酸 雙（3, 6，8 —三一第三一丁基一 2 —棻基）苯酯， 250mg (0. 29_mmo 1)之亞碟酸雙（3，6， 8-三一第三一丁基一2—棻基）（苯醛苯基）酯或 2 5 9 m g (0. 29mmol)之亞磷酸雙（3，6, 8—三一第三一丁基一2—某基）（苯磁醛苯基）醋取代 亞磷酸雙（3，6 , 8 —三一第三一丁基一 2 —某基）（ 4一二苯基）酯外，餘者皆使用與實例16相同之方法進 行反應，所得到之結果連同實例16之結果均示於表4中 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 線· 本紙張尺度边用中因國家《準(CNS)甲4規格（210x297公龙：) -38 - 200450

66 AB 五、發明説明（36) 表4 實例 號數 亞磷酸酯化合物 辛烯之轉換率 (%) 醛之産率 (*) 醇之産率 (%) 16 (颜>-。侧 86.1 83.4 2.7 17 84.9 82.8 2.1 18 85-7 82.7 3.0 19 ( 知)r。·!呦 83.2 80.7 2.5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度边用中國國家樣準(CNS)T4規格(210x297公垃) -39 - 200450 聲: A6 B6 經濟部屮央標準X;M工消你合作社印5i 五、發明説明（37) 實例2 0 於氮氣氛下，將30ml之2 —甲基一 2 —丁烯， 45ml之間一二甲苯，5ml之十四烷，10mg ( 0. 039mmo 1)之二羰乙醛基丙酮酸姥以及 319mg (0. 39mmol)之亞磷酸雙（3, 6, 8 -三一第三一 丁基一 2 -棻基）（4 一二苯基）酯置入 内容置為2 0 0m 1且為轚磁攪拌形式之不銹銷壓熱器中 ，然後以氮氣沖洗Μ熱器之内部，將壓熱器於攪拌之狀態 下加熱至13〇·〇,於溫度到達130t：後，自一内容量 為2 0 0 ml之壓力容器中藉著一恆壓反應器將1 : 1氫 及一氧化碩之氣體混合物以5 0 k g/c m2G水平之壓 力射出，並將壓熱器内部之壓力維持於 50kg/cm2G之水平，於反應1小時後，冷卻壓熱 器並將壓力降至常壓，再於氮氣氛下取出内容物，以氣相 色層分析法分析該内容物，發現2—甲基一2—丁烯起始 物之轉換率為78. 2%。 實例2 1 除了使用291mg (◦. 39mmol)之亞磷酸 雙（3, 6，8 —三一第三一丁基一 2 —某基）苯酯做為 有機亞磷酸酯化合物外，餘者皆使用與實例20相同之方 法進彳了反應，結果2-甲基一 2 — 丁稀為轉換率為 8 0.7%。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂· 線. 本紙張尺度近用中國Η家樣準(CNS)甲4規格(210x297公釐) -40 -

Claims (1)

1. A7 B7 C7 D7 200薇 六、申請專利範圍 附件一（A ): 第81101847號專利申諳案 中文申請專利範圍修正本 民國81年12月修正 1.一種製造醛類之方法，其傜包含於姥金屬化合物 及一有機亞磷酸酯化合物之存在下，使烯屬化合物與一氣 化碩和氫反應，以産製相關之醛類，其中所使用之有機亞 磷酸酯化合物偽具下式（I): P ( Ο R /) ( Ο R 2) ( 0 R 3) (I) 其中每一 Ri及尺2 (其二傜可為相同或不同）偽分別為 可具有取代基之2 -棻基，惟R;及R2中之至少一個須 為具下式（I I)之經取代2 —棻基：

   其中R4 、Rs及R7各為c，-s院基，且Rs、Rs及 R9傜分別為氫原子，且R3俱為（1)可具有取代基之 2 —某基.（2)可具有取代基之苯基，或（3) 璟院基。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中及 係分別為具式（I I)之2 —菓基。 Γ T 1 .^#^--- (請先閲璜背面之注意事項再埸寫衣頁) 蛵濟部中央律準局MT工消费合作社印製 表纸張尺度適用中國B家櫺準（CNS)甲4規格¢210 X 297公贫） —1 一 A7 20045° B7 M C： D7 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫衣頁) 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中烯羼化合物 係選自於由僅為飽和烴基園所取代之烯屬化合物，為包含 不飽和烴基團之烴基圄所取代之烯屬化合物及為含有雜原 子之官能基所取代的烯屬化合物所组成之族群中者。 4. 如申謓專利範圍第1項之方法，其中有機亞磷酸 酯化合物之使用量係每莫耳之铑金屬原子使用1至5 0 ◦ 莫耳。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中藉蒸蹓所分 離出來之觭媒溶液傜可再循環至反應糸統中。 6. —種製造醛類之方法，其像包含於姥金屬化合物 及一有機亞磷酸酯化合物之存在下，使烯屬化合物與一氧 化碩和氫反應，以産製相關之醛類，其中所使用之有機亞 磷酸酯化合物傜具下式（I ): P (OR；) (〇R2) (OR.) ( I ) 經濟部中夹標準局R工消费合作社印* 其中每一 R:及1^2 (其二偽可為相同或不同）偽分別為 可具有取代基之2 —棻基，惟Rz、R2及1^中之至少 一個須為具下式（II)之經取代2 —棻基：

   其中R4、R3及尺7各為Ci-8烷基，且Rs、Rs及 本纸張又度適用中8國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297云*) -2 - 200450 D7 六、申請專利範圍 R s為氣原子。 7. —種具下式（I I I)之新穎亞磷酸酯化合物： P ( 0 R i 〇) ( 0 R / /) ( 0 R i2) (III) 其中每一 R/。及Ri2係分别為於第3、6及8位置上被相 同或不同之Ci-S烷基所取代之2 —棻基，且偽為 C3-』2烷基或僅於間位及/或對位具有取代基之苯基。 -裝------訂-----竦 (請先閲讀详面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局S工消費合作社印* 本紙張尺度適用中國國家櫟準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） _ 3 -