TW200834603A - A zirconium alloy that withstands shadow corrosion for a component of a boiling water reactor fuel assembly, a component made of the alloy, a fuel assembly, and the use thereof - Google Patents

Description

200834603 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於核反應器領域，且更確切地係關於用於 組裝供沸水核反應器（BWR )燃料裝配之锆合金元件。 【先前技術】

Zr合金廣被用於核反應器的燃料裝配中，其係用來製 造會受到輻射、機械應力及腐鈾等嚴厲條件的部件。此等 部件包括含包層的燃料九粒、箱、柵、各種間隔元件等。 已有多種類別的Zr合金被開發出來，對應於使用者的 各種要求，而取決於各種部件所要的性質。此等係決定於 彼等在反應器內使用時所受到的機械、熱、和物理化學（ 輻射、腐蝕）等應力。 於此等合金中，某些具有含明顯量的Nb之特點。在 美國專利第4 649 023號中可特別地找到一般說明，其中 彼等係應用構製輕水反應器所用的管件，包括沸水反應器 (BWR)和壓水反應器（PWR)兩者。 其他文件（US-A-5 266 1 3 1 )提出將彼等應用於從板 料製造的部件。不過，至今爲止，此等含Nb合金的工業 應用仍限制在壓水反應器（P WR )。使用相同合金於沸水 反應器（BWR)中的嘗試都尙未定案，因爲彼等在一般腐 蝕上及在結節腐蝕上的行爲都不合格之故。因此，在BWR 中的常用作法爲使用其他類型的Zr合金。 在文件JP-A-62 1 82 25 8中提出燃料裝配組件，特別是 200834603 用於BWR者，係從Zr-Nb-Sn-Fe-Ο合金，經由冷軋，接著 /3 (或α+yS )淬滅，然後加工硬化至少30%，且之後在 大於再結晶化溫度（如45 0 °C - 550 °C )的溫度下老化，而 沒有後續冷軋。此產生具有石N b和z r F e 2金屬間化合物細 微沈澱物的結構。因此出現的理念爲取得對結節腐蝕相當 不敏感且具有高韌性及延性之部件。 最近的提議（文件WO-A-2006/004499 )爲在bWR中 使用含Nb的合金以從金屬板製造組件。其中沒有合金元 素含量於1.6%。對合金實施的熱機械處理導致實質全部 次級相粒子都轉變成含至少90% Nb的々Nb粒子。較佳者 ，該合金的Fe含量係在0.3重量％至0.6重量％範圍內，且 除了 Zr、Nb、和Fe之外，該合金只含明顯量的Sn。任何 其他合金元素的含量必須不超過5 00份每百萬份（ppm) 。彼等合金係企圖提供對傳統類型的腐蝕及輻射生長的良 好抗性。 然而，在B RW中中常遇到的一項問題也關聯於所謂” 陰影腐餓（shadow corrosion) ”的出現。 此爲一種在由不同類型的材料製成的兩部件經由在氧 化性物種的存在中透過電流連結時產生的腐鈾類型（電子 在經浸沒於呈現非零電導係數的介質中的兩種材料之間傳 輸）。特定言之，該傳導性介質爲反應器的沸水。當Zr合 金組件（諸如箱或燃燒包層）與由以Ni爲基的合金或由不 鏽鋼製成的組件（諸如將管相隔開所用柵）之間發生連結 時，可觀察到局部化白色腐蝕出現在Zr合金上，在對應於 -7- 200834603 由以Ni爲基的合金或不鏽鋼製成的其他部件之陰影的表面 上。此現象會由照射而擴大，其修改材料的物理化學特性 且除了由溶解在反應器沸水中的氧所造出的物種之外，也 經由將熱輸送流體予以輻射分解而在組件的表面上造出氧 化性物種。溶氧的量遠大於在PWR反應器的加壓水中所含 之量。BWR燃料裝配對此類型的腐蝕非常敏感，且在過去 對於減低或消除此種局部化腐鈾所發展出的解決之道包括 ，例如，塗覆所含諸組件之一使其與其他組件在電化學上 相容（參閱文件 US-A-2006/0045232 )。 【發明內容】 本發明的目的爲提供用於BWR燃料裝配的Zr合金組件 ，其儘可能小地受到陰影腐蝕現象所影響’同時具有在使 用中就機械特性而論及就耐受傳統類型腐飩的能力而論都 令人滿意之性質。 對此目的，本發明提供一種耐陰影腐蝕性的锆合金， 其可用於沸水核反應器燃料裝配組件’該合金的特徵在於 .其以重量百分比的組成如下述： • Nb==〇«4%-4.5% • Fe:〇·〇5% -0.45% .Fe + Cr + Ni + V = 0.05% -0.45%，5. Nb ^ 9x[0.5-(Fe + Cr + V + Ni)] 200834603 • S =微量 _400ppm • C =微量 _ 2 0 0 p p m • Si =微量-120ppm • 0=600ppm-1800ppm •其餘爲Zr和來自處理過程的雜質； •在構製期間，在該合金經最後熱變形之後，對該合 金施予介於4 5 0 °C至6 1 0 °C之溫度間的一或多次熱處理達 總共至少4小時之期間’加上至少一次爲至少25 %碾軋 比例的冷軋操作，且於該熱變形之後的熱處理未超過6 1 0 °C ;且 •該最後熱處理操作係在介於45 (TC至610 °C之溫度 間實施1分鐘至20小時。 •較佳者，該合金以重量百分比的組成如下述： • Nb = 0.8% -3.6% • Sn = 0.25% -1.7% • Fe = 0.05% -0.32% • Fe + Cr + Ni + V = 0.05% -0.32%，且 NbS9x[0.5· (Fe + Cr + V+Ni)] • S = 10ppm_ 35 ppm • C =微量-1 OOppm • Si =微量- 30ppm • 0 = 600ppm-l 800ppm •其餘爲Zr和來自處理過程的雜質。 該合金在構製期間係經一或多次冷軋操作，該冷軋操 -9- 200834603 作係，在該（等）熱處理操作之前或之間或者之前與之間 ，且該（等）熱處理係於介於4 5 0 °C至6 1 0 °C之溫度間實 施總共至少4小時之期間。 該合金其可呈部份或完全再結晶化之狀態。 該合金可呈應力消除之狀態。 本發明亦提供一種用於沸水核反應器燃料裝配之組件 ’其特徵在於其係由上述類型的合金所構製。 本發明亦提供一種沸水核反應器燃料裝配，其特徵在 於其包括上述類型的組件，且其中至少某些該等組件係置 於與由N i或不鏽鋼爲底質的合金所構製的其他組件之電 流連結狀況下。 本發明亦提供上述類型的燃料裝配在沸水核反應器中 之用途，其中主要流體含有高達400份/十億份（ppb )的 溶氧。 該主要流體亦含有高達50毫升/仟克（mL/kg)的溶 氫。 該主要流體亦含有高達50PPb的鋅。 該主要流體亦含有化學物質，其係經添加以減低與該 主要流體接觸的材料之腐蝕電位。 自上述可知，本發明關於用於B WR燃料裝配組件之 Zr合金，其含有明顯量的Nb和Sn及少量Fe。其也可含 有有限量的Cr、Ni、V、S及〇。 一項必需條件爲此等合金需要接受在介於45〇。(：至 6 1 〇°C之溫度間實施的一或多次熱處理達總共至少*小時 •10- 200834603 的期間以確保自早期熱處理所產生之点Zr相分解成/3 Nb 相。在熱變形後的任何熱處理必須在不超過6 1 0 °C下進行 。若要實施更高溫度的處理，就會再造出/3 Zr相，此可 能降低合金的腐蝕行爲。 在（諸）熱處理之前、及/或之間、及/或之後可實 施一或多次冷軋操作。特別者，可在冷軋過程之間實施此 等介於450°C至610°C之溫度間的熱處理作爲中間退火。 此等冷軋通程中至少一者必須以至少2 5 %的縮減比例實 施。 此種熱處理和冷軋操作之運作應該接著在不低於45 0 °C且不超過6 1 0°C的溫度下的最後熱處理，其持續期係在 1分至20小時範圍內。經驗證實實施前述長熱處理，即 使超過1 0小時至1 00小時的總持續期，也不會使^ Nb與 Zr(Nb，Fe)2沈澱相之間達到組成平衡。在此/此等長處 理之間或之後實施至少一次足夠的（^ 25 %縮減比例）至 少一次冷軋操作，加上最後的熱處理（諸如，如非限制性 例子而言，應力消除或再結晶化退火），即可促成此種平 衡或充分地接近此種平衡，同時保持合理的處理時間。 在此等情況下，在BWRs中使用含Nb的合金之一般 缺陷都可克服，且具有免除此等合金所製部件在與Ni爲 底質之合金或不鏽鋼所構製之部件處於彼此靠近的環境所 致電流連結狀況下，由此等合金所提供之陰影腐蝕。 可以認爲者，當Zr合金組件處於與以Ni-爲底質之合 金或不鏽鋼所構製之另一組件在非零傳導係數的介質中處 -11 - 200834603 於會發生交換電子的情況中，且當包圍彼等的該介質（初 級流體）含有高達400份/十億份溶氧，即同樣地高達50 毫升/仟克的溶氫及/或高達50份/十億份的鋅，可能含 添加的金屬、甲醇、或用以減低與反應器初級流體接觸的 材料之腐蝕電位之任何其他化學物質時，反應器內就會有 電流連結。此在該等組件以小於20毫米的距離相隔開之 時，通常即可達到。 自然地，此等合金亦可用於製造供BRW燃料裝配之 組件，於彼等的性質使彼等良好地適合此等用途之下，不 會出現電流連結情況。 【實施方式】 在BWR燃料裝配組件上觀察到的陰影腐蝕係因，如上 面提及者，在含氧介質中發生的由照射輔助之電流連結現 象所導致者。照射的特殊效應難以在實驗室複製，但已知 者，照射可加速所觀察到的現象。在實驗室檢驗中較容易 評估氧及電流連結的作用，其係使用下述實驗程序進行。 將本發明合金與參考合金的樣品放到處於氧化條件下 的壓熱器內。每一種合金檢驗兩份樣品，一者經連結到 Inconel® (Ni_基合金）片，而另一者沒有連結。在介質中 維持lOOppm的溶氧含量，及呈硼酸形式的〇·12%硼含量， 和氧化鋰形式的2ppm鋰含量。目的在於得到具有高氧電 位，對處於電流連結狀況中的樣品所具影響可比擬在BWR 中所經時間所導致者。 -12- 200834603 合金對陰影腐蝕的敏感度係藉助於在連結樣品與非連 結樣品上形成的氧化物厚度之間的比例來表出。此比例愈 大，合金對連結愈敏感，且因此對陰影腐鈾愈敏感。經認 爲，大於2.5的比例代表對陰影腐蝕具有高敏感性之合金 ，因而使其不適合用在反應器中處於電流連結的狀況下。 已實施多種檢驗，且其結果總結於下面的表和圖中。 錫對由具有1% Nb和0.1% Fe的合金所製管件在具 有7Oppm Li的含鋰水中，於3 60 °C下的氧化之影響業經對 有表1列出的組成之樣品評估過。 表1 :顯示Sn的影響之樣品組成 參考樣品 本發明樣品 A B C D E F S η ( %) 0.003 9 0.19 0.48 0.63 0.89 1.08 F e (%) 0.09 0.09 0.085 0.1 0.09 0.09 N b (%) 1.1 1.05 1.05 1.05 1.11 1.08 O(ppm) 1390 1430 1450 1390 1460 1550 C(ppm) 18 14 13 23 21 23 N(ppm) 14 26 28 55 16 21 Al(ppm) 20 2 1 19 19 21 2 1 Cr(ppm) 33 32 35 33 34 36 Hf(ppm) 47 47 49 45 49 49 S (ppm) 12 15 18 26 15 12 Si(ppm)_ <10 對所有此等樣品施以下面的處理序列·· •熔化鑄錠； •在/5區中鍛造成條形式； -13- 200834603 • α區中將該條鍛造成具有200毫米直徑（φ)的胚 料形式； •在冷水中從1 0 5 0 °c淬滅； •鑽該等胚料； •在預熱到600 °C後擠壓；及 •在畢格軋管機（pilger mill)中四次冷軋通程，每 一通的碾軋比例係在5 5 %至8 3 %範圍內，該等通程係由在 5 75 °C中間退火2小時所分開，接著在5 60 °C至5 90 t：範圍內 最後熱處理2小時，而得直徑9·75毫米且壁厚0.57毫米之 最後管件。 圖1顯示出管Α至F在標的介質中沒有電流連結經112 、168、和196天後的重量增量。可以看出各含0.039%和 0.19% Sn的參考樣品A和B呈現出在含鋰水中對腐蝕的抗 性，彼等在1 1 2與1 6 8天之間開始降解，且在1 6 8天至1 9 6天 之範圍內明顯地變平。在相同期間內，本發明樣品C至F 在腐蝕上保持穩定。所以，本發明樣品需含不低於0.20% ，較佳者至少0.25%的Sn含量，使得沒有受到陰影腐蝕的 區呈現良好时腐鈾行爲。 對陰影腐鈾的敏感性係在具有表2中列出的組成及製 備方式之樣品上檢驗。此等樣品係在處理結束時接受再結 晶化退火。 -14- 200834603 表2 :陰影腐蝕檢驗用的經再結晶化樣品的組成、處理和 性能 G Η I J Κ L Μ Ν 0 P Q Nb(%) 1.11 1 1 1 1 1 1 1 3 1 1 Fe(%) 0.014 0.04 0.16 0.16 0.35 0.098 0.104 0.19 0.06 0.1 0.35 Sn(°/〇) 0.51 0.5 0.5 0.5 0.5 0.48 0.29 0.285 1 1 1.3 〇(ppm) 1367 1491 1367 1367 1422 1470 1400 1380 1200 1300 1055 S(ppm) 27 31 23 23 33 20 24 22 31 <5 <5 C(ppm) 29 38 29 29 29 37 44 37 110 100 66 Si(ppm) <10 <10 <10 <10 <10 <10 <10 <10 104 <100 70 Al(ppm) 28 19 21 21 <30 <30 25 Cr(ppm) 21 53 53 55 <100 <100 46 N(ppm) 20-23 23 27 28 23 <30 16 組件 管 條 管 範圍 鑄錠熔化 冷锻造 α锻造 顯烕 «鍛造 Ρ淬滅，胚料鑽鑿 熱軋 770〇C-790o〇C P淬滅，胚料鑽 鑿 600oC擠壓 退火1小時 560〇C-590〇C 600t擠壓 四次冷軋通程(CR)，每次通程的碾軋比例在55%至83%範圍 內,560°C-590°C中間退火2小時 四CR循環（ 各別比例30% 至 45%), 560〇C-590〇C 中間退火1小 時 五CR循環(各 別比例42%至 82%)，560。〇 590°C中間退火 2小時 560°C-590°C最後退火2小時 560〇C-590〇C 最後退火7分 鐘 560°C-590°C 最 後退火2小時 對陰影腐蝕 的敏感度 3.5 4 2.25 2.5 1.5 1.6 1.9 1.75 1.14 2 1.2 -15- 200834603 令人訝異地，此等檢驗顯示在具有Nb- 0.4%和Sn-0.2%的Zr-Nb-Sn-Fe合金中，降低Fe含量到低至0.1%或甚 至0 · 0 6 %不會導致對陰影腐鈾特別敏感的合金。只有在低 於Fe = 0.05 % (樣品G和Η )時，對陰影腐蝕的敏感性才會 變大（即，使用上面定義的準則，大於2.5 )。 經認爲此種有利的效用可歸因於中間體Zr(Nb，Fe)2 沈澱物或含Nb和選自Fe、Cr、Ni、及/或V中的元素之其 他金屬間沈澱物之形成，有別於不含此等元素的/3 Nb沈 澱物。根據本發明實施的熱機械處理促成以足夠數目且可 靠地得到含Nb的平衡沈澱物。 同時，/3 Nb沈澱物而非ySZr的存在促成保存對均勻腐 蝕之抗性。 圖2爲使用透射電子顯微鏡以高放大倍率對本發明合 金，即表2中的樣品L，所作的顯微照片。可以看出/3 Nb 沈澱物1以及本發明代表性金屬間化合物Zr(Nb，Fe)2 2 ’ 3 之存在。

Fe的存在也有利於具有約3% Nb和1 % Sn之合金’可 更容易再結晶化，且因而使該合金有更佳的轉變能力。 此外也經驗證者，濃度600ppm至1800ppm的氧，及濃 度lOppm至4 0 0PPm的硫對於腐鈾抗性及對電流連結的敏感 性沒有任何影響。氧和硫可用習用方式加入，如在文件 FR-A-2 2 1 9 978對氧及ΕΡ-Α-0 802 264對硫所陳述者，用 以調整合金的機械性質，諸如抗蠕變性。 顯然地，Sn在對陰影腐蝕的敏感性上不具有顯著的影 -16- 200834603 響。所以，其含量應選擇成用於取得在對均勻腐鈾的抗性 與對結節腐蝕的抗性（此傾向於降低，但不是對在含鋰介 質中的腐鈾之抗性，且傾向於改良機械性質）之間的協調 之目的。此種協調會隨著應用而變異。通常，Sn含量應該 在0.2%至1.7%範圍內，較佳者在0.25%至1.7%範圍內。 此外也必須慮及在某些合金中可能出現的轉變困難性 〇 如此，Fe應該超過0.45%，否則會出現太大尺寸的沈 澱物。 再者，Nb含量若也太大（大於4.5%)時，會使合金 硬化且減緩再結晶化，特別是當Fe含量高時，且因而’含 Fe和Nb兩者的沈澱物會變得更多且傾向於錨定錯位（ dislocations)和晶粒邊界。 會導致類似於Fe所形成者之沈澱物的Cr、V、和Ni可 取代Fe且因而，從此種觀點來看，也爲必須列入考慮者。 業經發現者，在低於9χ[0·5- ( Fe + Cr + V + Ni )]的Nb含 量，且較佳地低於9父[0.4-(?6 + (：1 + ¥ + 1^)]的]^含量時， 本發明合金不會呈現任何特別轉變困難性，包括再結晶化 〇 不過，若Nb含量低於0.4%，在5 00 °C下對結節腐鈾的 抗性會變得不足。 所以，適當地爲選擇在0.4%至4.5%範圍內的Nb含量 ，同時地要確保其滿足上面所提關係式Nb S 9χ[〇·5·( Fe + Cr + V + Ni)]，較佳者NbS 9χ[0·4- ( Fe + Cr + V + Ni)]。 -17- 200834603 此外，也用在應力消除狀態中的合金管實施對陰影腐 鈾的敏感性之檢驗。彼等的組成，對彼等所施加的處理， 及有關對陰影腐鈾的敏感性之結果都出現在表3之中。 表3 :用於檢驗陰影腐蝕的鬆弛樣品所具組成、處理和性 m R S T U V W Nb(%) 1.09 1 1.07 1.10 0.97 0.98 F e (% ) 0.095 0.35 0.093 0.097 0.198 0.097 Sn(%) 0.48 0.48 0.19 0.30 0.29 <3 0 ppm O(ppm) 1550 1420 1468 1496 1390 1440 S(ppm) 22 23 18 21 20 17 C(ppm) 37 3 2 39 38 44 32 Si(ppm) <10 11 <10 <10 <10 <10 Al(ppm) 20 25 18 20 20 14 Cr(ppm) 2 1 2 1 33 33 55 53 N(ppm) 20-23 20-23 30 30 28 23 組件 管件 _ _ 範圍 鑄錠熔化 _ _ 冷锻造 α鍛造 ._ 胚料鑽孔 在6 0 0 °C擠壓 在5 5 %至8 3 %範圍內的比例之四次冷軋循環，在5 7 5 °C退火2小時 對陰影 腐鈾的 敏感度 1 .3 1.2 1.3 1.3 1.3 1.5 -18- 200834603 於最後一次冷軋操作後實施的在5 75 t之2小時退火構 成在本發明意義內的最後退火。 樣品W不是根據本發明者，因其不含任何S ^。不過， 其顯示出Sn對陰影腐蝕不具任何顯著影響，至少在以建議 量與其他元素一起組合時爲如此。 可以看出對於與經再結晶化樣品可相容的組成物，應 力消除樣品所具對陰影腐触的敏感性甚至更爲低。本發明 因而可與兩種狀態相容，且因此之故，與經部份再結晶化 的中間狀態相容。 本發明BWR燃料裝配組件的優異性能使彼等可用於陰 影腐蝕可能特別高之狀況中，例如在貴金屬及/或鐵及/ 或氫大量地溶解於反應器的水中之時。 【圖式簡單說明】 本發明可藉助於下面參照所附圖式的說明部份予以更 佳地了解： 圖1顯示出Sn對於用含1% Nb和0.1 Fe的Zr合金所製 管件在3 60 °C含鋰水（lithiated water )中的氧化之影響。 圖2爲含本發明合金代表性沈澱物的本發明合金之顯 微照片。 【主要元件符號說明】 1 : yS Nb沈澱物 2，3 :金屬間化合物Zr(Nb，Fe)2 -19-

Claims (1)

1. 200834603 十、申請專利範圍 1 · 一種用於沸水核反應器燃料裝配組件之耐陰影腐 蝕性之鉻合金，該合金的特徵在於： •其以重量百分比的組成如下述： • Nb = 0.4 % -4.5 % • Sn = 0.20% -1.7% • Fe = 0.05% -0.45% • F e + Cr+ Ni + V = 0 · 0 5 % - 0 · 4 5 %，且 Nb$9x[0.5_ (Fe + Cr + V + Ni)] • S =微量 _400ppm • C =微量-200ppm • Si =微量-1 20ppm • 0 = 600ppm-l 800ppm •其餘爲Zr和來自處理過程的雜質； •在構製期間，在該合金經最後熱變形之後，對該合 金施予介於4 5 0 °C至6 1 0 °C之溫度間一或多次熱處理達總 共至少4小時之期間’加上至少一次爲至少2 5 %碾軋比例 的冷軋操作，且於該熱變形之後的熱處理未超過61 (TC ; 且 •該最後熱處理操作係在介於*4 5 0 °C至6 1 0 °C之溫度 間實施1分鐘至20小時。 2.根據申請專利範圍第1項之合金，其中該合金以 重量百分比的組成如下述： • Nb = 0.8%_3.6% -20- 200834603 • Sn = 0.25%-1.7% • Fe = 0.〇5% -0.32% • Fe + Cr + Ni + V = 0.05% -0.32%，£ Nb ^ 9x[〇-5- (Fe + Cr + V + Ni)] • S = 1 0ppm-3 5ppm • C =微量-1 OOppm • S i =微量· 3 0 p p m • 〇=600ppm-l800ppm •其餘爲Zr和來自處理過程的雜質。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之合金，其中該合 金在構製期間係經一或多次冷軋操作，該冷軋操作係在該 (等）熱處理操作之前或之間或者之前與之間，且該（等） 熱處理係於介於450°C至610°C之溫度間實施總共至少4 小時之期間。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之合金，其係呈經 部份或完全再結晶化之狀態。 5 ·根據申請專利範圍第1或2項之合金，其係呈應 力去除狀態。 6 · —種用於沸水核反應器燃料裝配之組件，其特徵 在於該組件係由申請專利範圍第1至5項中任一項之合金 所構製。 7· —種沸水核反應器燃料裝配，其特徵在於該裝配 包括申請專利範圍第6項之組件，且至少某些該等組件係 置於與由Ni或不鏽鋼爲底質基的合金所構製的其他組件 -21 - 200834603 之電流連結狀況下。 8 . —種申請專利範圍第7項之燃料裝配在沸水核反 應器內之用途，其中初級流體包含高達4 〇 〇份/十億份的 溶氧。 9.根據申請專利範圍第8項之用途，其中該初級流 體包含高達50毫升/仟克的溶氫。 1 〇 ·根據申請專利範圍第8或9項之用途，其中該初 級流體亦含有局達5 0份/十億份的鋅。 1 1 ·根據申請專利範圍第8或9項之用途，其中該初 級流體亦含有經添加用以減低與其接觸的材料之腐蝕電位 的化學物質。 -22-