TW200837101A

TW200837101A - Polyamido imido resin, colorless transparent flexible metal-stuck laminator obtained from it and wiring board

Info

Publication number: TW200837101A
Application number: TW96146999A
Authority: TW
Inventors: Katsuya Shimeno; Takeshi Ito; Tomohiro Aoyama; Akira Nishimoto; Shoko Nagata; Tomoharu Kurita
Original assignee: Toyo Boseki
Priority date: 2006-12-12
Filing date: 2007-12-10
Publication date: 2008-09-16
Also published as: US8222365B2; JP5273545B2; CN101589089A; EP2103641A4; TWI429686B; EP2103641A1; JPWO2008072495A1; CN101589089B; US20100018756A1; WO2008072495A1; ES2456691T3; KR101229722B1; EP2103641B1; KR20090094831A

Description

200837101 ι j 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關於一種聚醯胺醯亞胺樹脂、撓性覆金屬積層體及使用其而成的無色透明撓性印刷配線板，該聚醯胺醯亞胺樹脂兼具優良的耐熱性、柔軟性及充分的無色透明性。【先前技術】通常，已知撓性印刷基板的材料之撓性金屬積層體係 "^ 由全芳香族聚醯亞胺薄膜/黏著劑/銅箔所構成的3層撓性覆金屬積層體，被使用於以泛用用途爲中心之用途。另一方面，亦已知有未透過黏著劑，並只由聚醯亞胺及銅箔所構成之2層撓性覆金屬積層體；已知有稱爲金屬化型者，係在聚醯亞胺薄膜上直接鍍敷銅所形成；又，有稱爲流延型者，係在銅箔塗布聚醯亞胺清漆；或者有稱爲層壓型者，係藉由將熱塑性聚醯亞胺與銅箔熱壓黏來貼合；目前廣泛地使用於需要柔軟性或小空間性之電子機器的組件，例如 ^ 液晶顯示器、電漿顯示器等顯示裝置用元件封裝基板或行動電話、數位相機、可攜式遊戲機等的基板間中繼電纜及操作開關部基板等。又，近年來，隨著能夠彎曲的紙狀顯示器等的開發，以透明薄膜基板代替目前的玻璃基板的必要性增加，被考慮應用作爲撓性印刷配線板的透明薄膜基板。爲了應用於此等用途，在撓性印刷配線板及其材料之撓性金屬積層體，除了先前的耐熱性、柔軟性以外，並必 200837101 須具有玻璃同等的無色透明性，但是目前撓性印刷配線板及其材料之撓性金屬積層體所使用之市售的全芳香族聚醯亞胺（KANEKA(股）製APIKAL等），因爲在分子內及分子間形成電荷移動錯合物，所以著色爲黃褐色，難以應用在透明薄膜基板等必須無色透明性的用途。通常，爲了使聚醯亞胺無色透明化，已知藉由使用脂環族二胺或脂肪族二胺作爲二胺成分，來抑制在分子內及分子間形成電荷移動錯合物。例如專利文獻1提案將由焦、蜜石酸二酐或3,3’ ，4,4’ -聯苯四羧酸二酐等的芳香族酸二酐與反式-1，4 -二胺基環己烷所形成的聚醯亞胺先質（聚醯胺酸）加以醯亞胺化來得到聚醯亞胺。雖然該聚醯亞胺顯示高耐熱性、高透明性，但是因爲聚醯亞胺主鏈骨架的剛直性、直線性高，會有延伸度低、缺少柔軟性之問題。又，專利文獻2揭案揭示一種由高彎曲性的4,4’-亞甲雙（環己胺）等的脂環族二胺與3,3’4，4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯基礪四羧酸二酐等的特定的芳香族酸二 I 酐所形成的無色透明性的共聚合聚醯亞胺。但是，所得到的聚醯亞胺的玻璃轉移溫度任一者都小於2 7 0 °C，難以稱爲充分滿足耐熱性。又，使用作爲撓性印刷配線板會有熱膨脹係數高的問題。而且，所提案的聚醯亞胺係溶解性缺乏，以先質之聚醯胺酸的形式成型加工後（塗布後），必須在高溫進行熱處理，因此，使用該樹脂連續地生產撓性覆金屬積層體，會有生產力降低、或必須昂貴的設備，致使製造成本提高的問題點。 200837101 專利文獻1 :特開2002- 1 6 1 1 3 6號公報專利文獻2:特開平7-10993號公報【發明內容】發明所欲解決之課題本發明係基於如此的先前課題而進行。亦g卩，# #曰月的課題係廉價地製造兼具優良的耐熱性、_軟f生、@膨脹性及充分的無色透明性之撓性覆金屬積層體及使_之撓性印刷配線板。解決課題之手段本發明者專心硏究的結果，發現藉由以下所示手段，能夠解決前述課題，而終於完成了本發明° 亦即，本發明係由以下的構成所構成。 (1) 一種聚醯胺醯亞胺樹脂，其特徵係具有含有下述通式（1) 所示結構之脂環結構，且對數黏度爲0.8dl/g以上2.5dl/g 以下。

(2)如（1)之聚醯胺醯亞胺樹脂，具有含有下述通式（2)所希結構之脂環結構，且對數黏度爲〇.8 dl/g以上2.5 dl/g以下， 200837101 —9

(式中，R 1、R2係各自爲碳數1〜3的烷基或烯丙基，亦可含有氮、氧、硫、鹵素）。 (3)如（1)之聚醯胺醯亞胺樹脂，其具有含有下述通式（3) 及通式（4)所示結構、且通式（3)所示單元/通式（4)所示單元的比爲99.9/0. 1〜5 0/5 0的範圍之脂環結構，且該聚醢胺酸亞胺樹脂之對數黏度爲〇.8dl/g以上2.5dl/g以下，

(式中，R3、R4係各自爲氫、碳數1〜3的烷基或烯丙基，亦可含有氮、氧、硫、鹵素）

(式中，R5、R6係各自爲氫、碳數1〜3的烷基或烯丙基，亦可含有氮、氧、硫、鹵素。R 7係碳數1〜3的烷基或稀丙基，亦可含有氮、氧、硫、鹵素。X係醚基、磺酸基、或碳數1〜3的烷基或烯丙基，瓜係〇〜2的整數，η爲1〜 3的整數）。 200837101 (4) 如（1)之聚醯胺醯亞胺樹脂，其具有含有下述通式（5) 及通式（6 )所示結構、且通式（5 )所示單元/通式（6 )所不單元的比爲99.9/0.1〜5 0/5 0的範圍之脂環結構’且該聚醯胺醯亞胺之對數黏度爲〇.8dl/g以上2.5dl/g以下，

(式中，R8、R9係各自爲氫、碳數1〜3的烷基或烯丙基，亦可含有氮、氧、硫、鹵素），

(式中，R1 0、Rl 1係各自爲氫、碳數1〜3的烷基或烯丙基，亦可含有氮、氧、硫、鹵素）。 (5) 一種聚醯胺醯亞胺樹脂，其特徵係如（1)至（4)項中任一項之聚醯胺醯亞胺樹脂的玻璃轉移溫度爲2 5 0 °C以上，將該聚醯胺醯亞胺樹脂成形爲乾燥膜厚度爲1 2.5微米薄膜時，該薄膜在波長5 0 0奈米的光線透射率爲8 0 %以上，且線膨脹係數爲4 0 p p m / K以下。 (6 ) —種無色透明聚醯胺醯亞胺薄膜，係使用如（1 )至（5 ) 項中任一項之聚醯胺醯亞胺樹脂所製成。 (7 )—種無色透明撓性覆金屬積層體，係在如（1 )至（6 )中任 200837101 一項之聚醯胺醯亞胺樹脂層的至少一面，直接層積或透過黏著劑層積金屬箔而成。 (8) —種無色透明撓性印刷配線板，係使用如（7)之撓性覆金屬積層體製成。 (9) 如（8)之無色透明撓性印刷配線板，其中覆蓋層材料係使用如（1)至（5)中任一項之含脂環族基聚醯胺醯亞胺樹脂所製成。 (10) 如（8)之無色透明撓性印刷配線板，其中覆蓋層薄膜係使用如（6)之無色透明聚醯胺醯亞胺薄膜所製成。 (11) 如（8)至（10)中任一項之無色透明撓性印刷配線板，其中該覆蓋層材料層積加工後的非電路部在波長5 00奈米的光線透射率爲50%以上。發明之效果本發明的撓性覆金屬積層體及使用其之撓性印刷配線板能夠兼具優良的耐熱性、柔軟性、低熱膨脹性及充分的無色透明性。藉此，能夠使用於電子機器等廣闊的領域。特別適合使用於液晶顯示器等作爲透明薄膜基板，對產業界有大的貢獻。【實施方式】以下，詳述本發明。製造本發明的撓性覆金屬積層體及撓性印刷配線板所使用的聚醯胺醯亞胺系樹脂，其酸成分必須以環己烷三羧酸酐作爲主成分。使用以其他的芳香族酸二酐成分作爲主成分之酸成分等時，難以得到能夠兼具優良的耐熱性、柔軟性、低熱膨脹性的目的且具有充分 -10- 200837101 的無色透明性之撓性覆金屬積層體及撓性印刷基板。一個較佳的實施態樣係由下述通式（υ的重複單位所構成的聚醯胺醯亞胺樹脂。該聚醯胺醯亞胺樹脂能夠藉由作爲酸成分之環己烷三羧酸酐或其氯化物與二胺、二異氰酸酯等的胺成分進行縮合反應而得到。又，在此，環己烷三羧酸酐亦可含有甲基、乙基等的脂肪族烴系取代基或氯、氟等的鹵素性取代基。又’本發明藉由使用脂環族系的環己烷三羧酸酐作爲 ί 聚醯胺醯亞胺樹脂的酸成分，能夠發揮無色透明性，能夠自由地選擇胺成分。藉此，比使用脂環族系的胺成分來發揮樹脂的透明性時，更具有分子設計的幅度變爲廣濶來得到需要的樹脂物性之重大優點。例示一個例子時，選擇聯鄰甲苯胺異氰酸醋、萘二異氰酸酯時，能夠得到無色透明且耐熱性、低熱膨脹性都優良的聚醯胺醯亞胺樹脂。又，與培擇脂環族系作爲胺成分、選擇芳香族系者作爲酸成分 , 來發揮樹脂的透明性比較時，本發明選擇脂環族系的環己 k 一竣酸作爲酸成分更具有容易提高聚醯胺醯亞胺的聚合度之優點。

200837101 本發明所使用的胺成分例示二胺化合物時，可舉出 2,2’-雙（三氟甲基）聯苯胺、對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2，5-二胺基甲苯、2，4-二胺基二甲苯、2,4-二胺基杜烯（2,4-(1丨&111丨11〇(11^6116)、4,4’-二胺基苯基甲院、4,4’-亞甲雙（2-甲基苯胺）、4，4’-亞甲雙（2-乙基苯胺）、4,4’-亞甲雙 (2,6-二甲基苯胺）、4,4’-亞甲雙（2,6-二乙基苯胺）、3,4’-二胺基二苯基醚、3，3’-二胺基二苯基醚、3，3’-二胺基二苯基醚、2,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基颯、3,3’-二胺基二苯基颯、4,4’-二胺基二苯基酮、3，3’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基丙烷、3,3’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、對二甲苯二胺、間二甲苯二胺、1，4-萘二胺、 1，5-萘二胺、2,6·萘二胺、2,7-萘二胺、聯苯胺、3,3’-二羥基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’·二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙氧基-4,4’-二胺基聯苯、聯間甲苯胺、1，4-雙（4-胺基苯氧基）苯、1，3-雙（4-胺基苯氧基）苯、1，3-雙（3-胺基苯氧基）苯、4，4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯、雙（4-(3-胺基苯氧基）苯基）颯、雙（4-(4-胺基苯氧基）苯基）颯、2,2-雙（4-(4-胺基苯氧基）苯基）丙烷、2,2-雙（4-(4-胺基苯氧基）苯基）六氟丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、對第三苯二胺等的芳香族二胺；及反式-1，4-二胺基環己烷、順式-1,4-二胺基環己烷、1，4-二胺基環己烷（反式/順式混合 200837101 I * 物）、1，3-二胺基環己烷、4,4’ -亞甲雙（環己胺）（反式體、順式體、順式/反式混合物）、異佛爾酮二胺、1，4 -環己院雙 (甲胺）、2,5-雙（胺基甲基）雙環[2.2.1]庚烷、2,6-雙（胺基甲基）雙環[2.2.1]庚烷、3,8-雙（胺基甲基）三環[5.2.1.0]癸院、 1，3 -二胺基金剛烷、4，4 ’ -亞甲雙（2 -甲基環己基胺）、4，4 ’ -亞甲雙（2-乙基環己基胺）、4,4’ -亞甲雙（2,6-二甲基環己基胺）、4,4’-亞甲雙（2,6-二乙基環己基胺）、2,2-雙（4-胺基環己基）丙烷、2,2 -雙（4 -胺基環己基）六氟丙烷、1，3_丙二胺、1，4 -四亞甲二胺、1，5 -五亞甲二胺、1，6 -六亞甲二胺、 1，7 -七亞甲二胺、1,8 -八亞甲二胺、1，9 -九亞甲二胺等脂肪族二胺等。又，此等亦可並用2種以上。其中，從提高耐熱性、低熱膨脹性的觀點’特佳的胺成分有1，4-萘二胺、1，5-萘二胺、2,6-萘二胺、2,7-萘二胺等具有萘骨架的胺成分，更佳有3,3’-二甲基-4,4’·二胺基聯苯、3,3、二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2、二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3、二甲氧基 ‘ -4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙氧基-4,4’-二胺基聯苯等所示 '的化合物，係具有通式（2)所示聯苯骨架之聚醯胺醯亞胺樹脂。

(式中，Rl、R2係各自爲氫、碳原子數1〜3的烷基或烯两基，亦可含有氮、氧、硫、鹵素） -13- 200837101 l " 更佳的實施態樣係含有下述通式（3)、及通式（4)作爲構成單位，且通式（3)及通式（4)的各構成單位的莫耳比爲式 (3) /式（4) = 99.9/0.1〜50/50莫耳比，較佳是式（3) /式 (4) = 70/3 0〜97/3莫耳比，更佳是滿足式（3)/式（4) = 80/20〜 9 5/5莫耳比之共聚合聚醯胺醯亞胺樹脂。

(式中，R3、R4係各自爲氫、碳原子數1〜3的烷基或烯丙基，亦可含有氮、氧、硫、鹵素）

(式中’ R5、R6係各自爲氫、碳原子數1〜3的院基或_丙基，亦可含有氮、氧、硫、鹵素。R7係碳數1〜3的烷基或烯丙基，亦可含有氮、氧、硫、鹵素。X係醚基、礪基、或是碳數1〜3的院基或燃丙基’ m係〇〜2的整數，η係1 〜3的整數）藉由使通式（3)的單元與通式（4)的單元共聚合，能夠得到耐熱性、柔軟性及低熱膨脹性更優良的聚醯胺醯亞胺樹脂。但是，通式（4 )所示單元大於5 0莫耳％時，透明性降低，又，因爲對溶劑的溶解性亦變爲不足而必須藉由先質加工，難以得到本發明的目的之廉價的撓性覆金屬積層體。 -14- 200837101 \ _ 通式（4 )的單元能夠藉由使酸成分之異酞酸、對酞酸、聯苯二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基颯二羧酸等的二羧酸成分進行共聚合而得到。較佳是對酞酸、聯苯二羧酸。又，含有通式（5)及通式（6)作爲構成單位，通式（5)及通式（6)的各構成單位的莫耳比，以使用式（5)/式 (6) = 99.9/0.1〜50/50莫耳比的共聚合聚醯胺醯亞胺樹脂亦佳。以滿足式（5)/式（6) = 60/40〜97/3莫耳比爲較佳，以滿足式（5)/式（6) = 70/3 0〜95/5莫耳比之共聚合聚醯胺醯亞胺樹脂爲更佳。

(式中，R8、R9係各自爲氫、碳原子數1〜3的院基或嫌丙基，亦可含有氮、氧、硫、鹵素）

(式中，R 1 0、R 1 1係各自爲氫、碳原子數1〜3的烷基或烯丙基，亦可含有氮、氧、硫、鹵素）藉由使通式（5)的單元與通式（6)的單元共聚合，能夠得到耐熱性、柔軟性、低熱膨脹性更優良的聚醯胺醯亞胺樹脂。但是，通式（6)所示單元大於50莫耳％時，透明性降低， 200837101 難以得到本發明的目的之著色較少覆金屬積層體。通式（6)的單元能夠藉由使酸成分之1，2,4-苯三甲酸酐共聚合而得到。本發明的聚醯胺醯亞胺樹脂的製造能夠藉由通常的方法合成，例如異氰酸酯法、醯氯法、低溫溶液聚合法及室溫溶液聚合法等，從製造成本的觀點，特佳之製法係藉由脫碳酸反應來得到聚合物之異氰酸酯法。用以製造本發明所使用的聚醯胺醯亞胺樹脂之溶劑， r、係例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N，N，-二甲基甲醯胺、N，N，-二甲基乙醯胺、1，3-二甲基-2-咪唑啶酮、四甲基脲、環丁颯、二甲基亞颯、7-丁內酯、環己酮、環戊酮等，以N-甲基- 2-吡咯啶酮爲佳。此等溶劑使用作爲聚合溶劑時，能夠直接使用作爲製造後述的撓性覆金屬積層體之溶液。又，亦能夠將該等的一部分，使用甲苯、二甲苯等烴系有機溶劑、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四氫呋喃等醚系有機溶劑；及甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系有機 ^ 溶劑取代。在本發明所使用的聚醯胺醯亞胺樹脂的分子量，以具有相當於在N-甲基-2-吡咯啶酮中（聚合物濃度0.5 g/dl)、於 3〇°C的對數黏度爲0.8至2.5dl/g之分子量者爲佳，以具有相當於0.9至2.3 d/g之分子量者爲較佳，以具有相當於1.〇至2.0dl/g之分子量者爲更佳。對數黏度小於〇.8dl/g時，會有機械特性不充分的情況，又，大於2.5 d 1 / g時，因爲溶液黏度變高，成形加工爲撓性覆金屬積層體變爲困難，乃 -16- 200837101 是不佳。該對數黏度的控制能夠藉由調整酸成分與胺成分的莫耳比來調整。例如藉由考慮異氰酸酯與溶劑的反應而適當地調整胺成分的莫耳比來達成。又’必要時爲了改良撓性覆金屬積層體或撓性印刷配線板的各種特性，例如機械特性、電特性、滑性及難燃性等之目的，亦可在本發明的上述耐熱性樹脂溶液，混合其他的樹脂或有機化合物及無機化合物，或是使其等進行反應。例如在不損害本發明的目的之範圍，可以並用滑劑（二氧化矽、滑石、矽等）、黏著促進劑、難燃劑（磷系或三阱系、氫氧化鋁等）、安定劑（抗氧化劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑等）、鍍敷活性化劑、有機或無機塡料（滑石、氧化鈦、氟系聚合物微粒子、顏料、染料、碳化鈣等）、其他如矽化合物、氟化合物、異氰酸酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、環氧樹脂、酚樹脂之樹脂或有機化合物、或此等的硬化劑、氧化矽、氧化鈦、碳酸鈣及氧化鐵等的無機化合物。在本發明所使用的環己烷三羧酸酐係存在有順式、反式、軸向、赤道（equatorial)的異構體，能夠藉由蒸飽、再結晶等眾所周知的方法來分離精製’此等的混合比沒有特別限定。本發明所使用的酸成分必須有環己烷三羧酸二酐’但是在不損害本發明效果的範圍亦可並用其他的酸成分。沒 -17- 200837101 有特別限定，可舉出例如 3,3’，4,4’-聯苯四羧酸二酐、 2,3,3’，4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’，4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3，3 ’，4，4 ’ -二苯基颯四羧酸二酐、4，4 ’ -羥基二酞酸酐、 14,5,8-萘四羧酸二酐、ι，4,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3，4，9，1 0 -茈四羧酸二酐、丁烷-1，2，3，4 -四羧酸酐、環戊烷-1，2,3,4-四羧酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸、環己烷_4,4’-二羧酸、丁烷-1，2,4-三羧酸酐等。此等酸成分可單獨使用1種，亦可混合使用2種以上。又’在通式（2)、通式（3)、通式（4)、通式（5)、通式（6)，在不損害本發明效果的範圍亦可並用其他的二胺或二異_ 酸酯。沒有特別限定，可舉出例如2,2’-雙（三氟甲基）聯苯胺、對苯二胺、間苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,4-二胺基二甲苯、2，4-二胺基杜烯、4,4’-二胺基苯基甲烷、4,4’-亞甲雙（2-甲基苯胺）、4,4’-亞甲雙（2_乙基苯胺）、4,4’-亞甲雙（2,6-二甲基苯胺）、4,4’-亞甲雙（2,6、二乙基苯胺）、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基酸、 2,4、二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基颯、3,3、二胺其二苯基楓、4，4’-二胺基二苯基酮、3，3’-二胺基二苯基_、 4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’_胺基二苯基硫醚、4,4、二月安基二苯基丙烷、3,3’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、對二甲苯二胺、間二甲苯二胺、1，4-萘二胺、丨，5_ 萘二胺、2,6-萘二胺、2,7·萘二胺、聯苯胺、3,3、二經基聯苯胺、3，3 ’ -二甲氧基聯苯胺、聯間甲苯胺、1，4 -雙（4 -胺其苯氧基）苯、1，3_雙（4_胺基苯氧基）苯、1，3-雙（3-胺基苯氧 -18- 200837101 基）苯、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯、雙（4-(3-胺基苯氧基）苯基）颯、雙（4-(4 -胺基苯氧基）苯基）楓、2，2 -雙（4-(4 -胺基苯氧基）苯基）丙烷、2,2-雙（4-(4 -胺基苯氧基）苯基）六氟丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、對第三苯二胺等的芳香族二胺或該等芳香族二胺的二異氰酸酯化合物；及反式 •1，4-二胺基己烷、順式-1，4-二胺基己烷、ι，4·二胺基環己烷（反式/順式混合物）、1，3-二胺基環己烷、4,4，-亞甲雙（環己胺）（反式體、順式體、順式/反式混合物）、異佛爾酮二胺、 1，4_環己烷雙（甲胺）、2,5-雙（胺基甲基）雙環[2.2· 庚烷、 2,6_雙（胺基甲基）雙環[2.2.1]庚烷、3,8-雙（胺基甲基）三環 [5 · 2 · 1 · 〇 ]癸烷、1，3 -二胺基金剛烷、4，4 ’ -亞甲雙（2 -甲基環己基胺）、4,4，-亞甲雙（2 -乙基環己基胺）、4,4，-亞甲雙（2,6-二甲基環己基胺）、4,4’-亞甲雙（2,6-二乙基環己基胺）、2,2-雙（4-胺基環己基）丙烷、2,2-雙（4-胺基環己基）六氟丙烷、 1，3 -丙二胺、1，4 -四亞甲二胺、1，5 -五亞甲二胺、ι，6 -六亞甲二胺、1，7-七亞甲二胺、1，8-八亞甲二胺、1，9_九亞甲二胺等脂肪族二胺等或該等脂肪族二胺的二異氰酸酯化合物。又，此等亦可並用2種以上。此等二胺可單獨使用1 種，亦可混合使用2種以上。本發明的撓性覆金屬積層體能夠藉由上述的聚合而得到，能夠藉由在金屬箔上直接塗布聚醯胺醯亞胺溶液，並乾燥使其硬化，或是使用上述的聚醯胺醯亞胺溶液，首先製造薄膜，再透過黏著劑與金屬箔層積而得到。將聚醯胺醯亞胺溶液直接塗布在金屬箔上，並乾燥使 -19- 200837101 其硬化來得到撓性覆金屬積層體之方法，沒有能夠使用先前眾所周知的方法。例如，藉由將以需要厚度塗布聚醯胺醯亞胺溶液並於4 〇〇c ^ 度使其乾燥，接著在空氣中、氮氣等惰性氣體空中以2 0 0 °C〜4 0 0 °C的溫度熱處理，能夠得到性覆金屬積層體。又’亦能夠使用黏著劑貼合撓性印刷基板的非金屬箔側之間，或是所得到 \ 基板的非金屬箔側與銅箔，作爲兩面型的撓性又，首先使用聚醯胺醯亞胺溶液來製造薄黏著劑與金屬箔層積而得到覆金屬積層體之方限定，能夠使用眾所周知的方法。例如，藉由5 轉筒、載體薄膜等支撐物上，塗布前述的聚醯液，並在40°C〜180°C的溫度使塗膜乾燥，且從該支撐物將薄膜剝離後，在200°C〜400°C的來製造聚醯胺醯亞胺薄膜，並以黏著劑藉由加〃法貼合該薄膜與金屬箔，來得到本發明的覆金又，在所得到的撓性印刷基板的非金屬箔側’ 貼合金屬箔，亦能夠得到兩面型撓性印刷基板當然，製造撓性覆金屬積層體所使用的聚樹脂，亦可以是先質之聚醯胺醯胺酸，此時’ 的各乾燥、硬化製程’變更溫度等條件來製造在本發明所使用的金屬箔能夠使用銅箔' 及錬箱》亦能夠使用將該寺複合而成的複合金特別限定，在金屬箔上 ^ 1 8 0 °c的溫環境中或真本發明的撓所得到2片的撓性印刷印刷基板。膜，再透過法沒有特別 ί環狀皮帶、胺醯亞胺溶依照情況， f溫度處理，熱層壓等方屬積層體。使用黏著劑〇醯胺醯亞胺能夠在上述〇鋁箔、鋼箔 :屬箔或使用 -20- 200837101 鋅或鉻化合物等其他金屬處理而成之金屬箔。金屬箔的厚度沒有特別限定，例如能夠適當地使用1〜5 〇微米的金屬箔。又，爲了抑制撓性印刷基板卷曲的目的，推薦拉伸強度爲350N/mm2以上、較佳是550N/mm2以上的金屬箔。形成撓性印刷基板時所使用的黏著劑，沒有特別限定，能夠使用丙烯腈丁二烯橡膠（NBR)系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚酯型胺基甲酸酯系黏著劑、環氧樹脂系、丙烯酸樹脂系、聚醯亞胺樹脂系、聚醯胺醯亞 < 胺樹脂系、聚酯型醯亞胺樹脂系等的黏著劑，從無色透明性、耐彎曲性而言，以聚酯或聚酯型胺基甲酸酯樹脂系、或調配此等樹脂與環氧樹脂而成的樹脂組成物爲佳，黏著劑層的厚度以5〜3 0微米左右爲佳。又，從耐熱性、黏著性等而言，以聚醯亞胺樹脂系、聚醯胺醯亞胺系樹脂、或調配此等樹脂與環氧樹脂而成的樹脂組成物爲佳，黏著劑層的厚度以5〜30微米左右爲佳。黏著劑的厚度只要不會阻礙撓性印刷配線基板的性能，沒有特別限定，厚度太薄 !r i 時，會有無法得到充分的黏著性之情形，另一方面，厚度太厚時，會有加工性（乾燥性、塗布性）等降低的情形。又，在本發明撓性覆金屬積層體，聚醯胺醯亞胺層的厚度能夠選自廣濶的範圍，通常係全乾後的厚度爲5〜1 00 微米左右，以10〜50微米左右爲佳。厚度小於5微米時，薄膜強度等機械性質或處理性變差，另一方面，厚度大於 1 〇〇微米時撓性等特性或加工性（乾燥性、塗布性）等有降低的傾向。聚醯胺醯亞胺層的玻璃轉移溫度以 2 5 0 °C以上爲 -21- 200837101 佳，以2 8 0 °C以上爲較佳，以3 0 0 °C以上爲更佳。小於2 5 0 °C時有產生焊錫耐熱性等不良的可能性。又，本發明的撓性覆金屬積層體按照必要亦可施加表面處理。例如能夠施行加水分解、低溫電漿、物理性粗面化及易黏著塗布處理等表面處理。在將該聚醯胺醯亞胺樹脂形成乾燥膜厚度爲1 2.5微米薄膜時，該薄膜在波長5 00奈米時之光線透射率必須爲80% 以上。而且，以85%以上爲更佳，以90%以上爲最佳。光線透射率小於8 0%以下時，使用本樹脂作爲撓性印刷配線板時的透明性無法稱爲充分，會有無法充分滿足作爲使用於液晶顯示器之透明基板的特性的可能性。爲了更提高該聚醯胺醯亞胺樹脂的透明性可舉出一個例子，係相對於總酸成分，增加環己烷三羧酸酐的比率。而且，本發明所使用的聚醯胺醯亞胺樹脂的熱膨脹率以lppm以上40ppm以下爲佳，以5ppm以上35ppm以下爲較佳，以l〇ppm以上 30ppm以下爲更佳。小於lppm或大於40ppm，因爲組合聚醯胺醯亞胺樹脂與金屬層（例如銅：熱膨脹率18PPm)或金屬氧化物層時，因爲熱膨脹率差異變大，會產生積層體的翹曲、內部應力殘留所引起的變形、破裂等，乃是不佳。又’該熱膨脹率係例如能夠藉由相對於總胺成分，使聯鄰甲苯胺異氰酸酯、萘二異氰酸酯的比率變大等，適當地選定本發明的樹脂結構、組成來達成。藉由使用本發明的撓性覆金屬積層體，能夠得到兼具優良的耐熱性、柔軟性、低熱膨脹性及充分的無色透明性 -22 - 200837101 之撓性印刷配線板。該製造方法能夠使用先前眾所周知的製程來製造。例如，首先製造在聚醯亞胺等的薄膜層積黏著劑層而成的附帶黏著劑之保護薄膜。另一方面’在本發明的撓性金屬積層板的金屬箔面將需要的電路圖案化’接著進行蝕刻、水洗乾燥處理，來製造已電路加工的撓性覆金屬積層基體。藉由將如此進行所得到的附帶黏著劑之保護薄膜與電路加工後的撓性覆金屬積層體貼合，能夠得到本發明的撓性印刷配線基板。製造附帶黏著劑之保護薄膜 f 時之薄膜沒有特別限定，從耐熱性、無色透明性而言，以使用含有脂環族基之聚醯亞胺系樹脂薄膜、含有脂環族基之聚醯胺醯亞胺樹脂薄膜爲佳，以使用由耐熱性、無色透明性柔軟性優良之本發明的撓性金屬積層體所使用的聚醯胺醯亞胺系樹脂所構成的薄膜爲更佳。被覆電路表面的方法亦能夠應用網版印刷法將液狀的被覆劑塗布在配線板之方法。液狀的被覆劑能夠使用先前眾所周知的環氧系或聚醯亞胺系的油墨，從耐熱性等觀點 r ^ 以聚醯亞胺系爲特佳。沒有特別限定，從耐熱性、無色透明性而言，以使用含有脂環族基之聚醯亞胺系樹脂、含有脂環族基之聚醯胺醯亞胺樹脂系爲佳，以使用耐熱性、無色透明性柔軟性優良之本發明的撓性金屬積層體所使用的聚醯胺醯亞胺系樹脂爲佳。本發明的撓性印刷配線板之貼合保護薄膜或是塗布液狀的被覆劑並硬化/乾燥後的非電路部在波長5 〇〇奈米的光線透射率爲50%以上，以6〇%以上爲佳，以7〇%以上爲更 -23 - 200837101 佳，以1 〇〇 %爲最佳。光線透射率小於5 0 %時，透明性無法稱爲充分，有未能充分滿足作爲液晶顯示器等所使用的透明薄膜基板時之特性之可能性。爲了提高光線透射率，能夠藉由大量地使用環己烷三羧酸酐作爲聚醯胺'醯亞胺樹脂的酸成分來達成。保護薄膜以使用本發明樹脂或本發明的薄膜爲佳。實施例以下，舉出實施例來更具體地說明本發明，但是本發明未限定於此等實施例。又，實施例所記載的測定値係藉由以下方法測定得到的。又，實施例中只記載爲「份」時係表示「質量份」。對數黏度：以聚合物濃度爲0.5 dl/g的方式溶解於Ν-甲基 -2-吡略啶酮，藉由烏伯勞德型黏度管於30°C測定在該溶液的溶液黏度及溶劑黏度，並以下述的式計算。對數黏度（dl/g) = [ln(Vl/V2)]/V3 上述式中，V 1係表示藉由烏伯勞德黏度管測定的溶液黏度，V2係表示藉由烏伯勞德黏度管測定的溶劑黏度，V 1 及V2係由聚合物溶液及溶劑（N-甲基-2-吡咯啶酮）通過黏度管的時間求取。又，V3係聚合物濃度（dl/g)。

Tg :藉由TMA(熱機械分析/理學股份公司製）拉伸負荷法，使用以下的條件測定將本發明的撓性覆金屬積層體的金屬箔蝕刻除去後之樹脂薄膜層的玻璃轉移溫度。又’薄膜係進行測定在氮氣中以升溫速度1 0 °C /分鐘，一次升溫至反曲點並隨後冷卻至室溫而成的薄膜。 -24 - 200837101 負荷：5克試片尺寸：4 (寬度）X 2 0 (長度）毫米升溫速度：/分鐘環境氣體··氮氣熱膨脹係數：TMA(熱機械分析/理學股份公司製）藉由拉伸負荷:法採用以下的條件測定將本發明的撓性覆金屬積層體的金屬箔蝕刻除去後之樹脂薄膜層的熱膨脹係數。又’薄膜係進行測定在氮氣中以升溫速度1 0 °C /分鐘’一次升溫至〔反曲點，並隨後冷卻至室溫而成的薄膜。負荷：1克試片尺寸：4(寬度）x20(長度）毫米升溫速度：l〇°C /分鐘環境氣體：氮氣測定溫度範圍：1 〇〇 °C〜2 0 0 °C 焊錫耐熱性：藉由減除法（s u b t r a c t i ο η)鈾刻加工撓性覆金屬積層體的金屬箔（3 5 %氯化鐵溶液），來製造寬度1毫米的電 ^ 路圖案而成的試樣，於25它、65%(濕度）調濕24小時並溶 •劑洗淨後，浸漬於3 00 °C的噴流焊錫浴20秒，並觀察有無剝落或膨脹等外觀異常。 (判定）〇：外觀無異常 △:外觀少許異常 X :外觀異常黏著強度：依據 IPC-FC241(IPC-TM-65 0，2.4.9(A))，使用依據減除法製造電路圖案而成的試片，來測.電路圖案與聚 -25 - 200837101 醯亞胺系樹脂層之黏著強度。薄膜的強度、延伸度、彈性模數：從蝕刻除去金屬箔而得到的樹脂薄膜，製造寬度1 〇毫米、長度10 0毫米的試片’ 並使用拉伸試驗機（商品名「TENSILON拉伸試驗機」、東洋BALD WIN公司製），以拉伸速度20毫米/分鐘、夾具間距離4 0毫米來測定。光線透射率：使用分光光度計（商品名「UV·3 1 50」、島津製作所（股）製）測定。

^ 尺寸變化率：依據IPC-TM-650,2.2.4(b)之電路加工前後（B 法），及依據11>〇-丁^1-650,2.2.4(〇之電路加工前後（<::法： 1 5 0 °C X 3 0分的條件），各自測定M D方向。實施例1 在反應容器加入1 9 · 8克（0 . 1旲耳）ί拉己丨兀二知^旨欠酉干 2 6 · 4克聯鄰甲苯胺二異氰酸酯、〇 . 1 1克氟化鉀’並溶解於 1 5 0克Ν -甲基-2 -吡略啶酮後，藉由在氮氣氣流下邊攪拌’ 邊使其在8 0 °C〜1 5 0。(：反應8小時，得到透明且黏稠的聚 K 醯胺醯亞胺溶液。所得到的聚醯胺醯亞胺的對數黏度爲 1·1dl/g 。將如以上進行所得到的聚醯胺醯亞胺溶液’使用刮刀塗布機以脫溶劑後的厚度成爲1 2.5微米的方式塗布在厚度 18微米的電解銅箔（商品名「FWL」、古河SAKITFOIL (股）製）。接著，在1 0 0 °C的溫度乾燥5分鐘’來得到初期乾燥後的撓性覆金屬積層體。接著’將初期乾媒後的積層體’ 以塗布面爲外側的方式纏繞在外徑爲6英时的銘罐’並在 -26- 200837101 惰性烘箱於氮氣流下（流量：20升/分鐘）於200 °C 1小時、 25 0 °C 1小時、進而在3 00°C 30分鐘進行階段性熱處理，來製造積層板，並評價表1、表2所示內容的各種特性。又，將聚醯胺醯亞胺溶液以乾燥厚度成爲1 2.5微米的方式塗布在厚度1 〇〇微米的脫模性聚酯薄膜上，並在1 0 0 °C乾燥5 分鐘後，從脫模性聚酯薄膜剝離。將剝離後的薄膜固定在鐵框上，並在惰性烘箱於氮氣氣流下（流量：20升/分鐘）於 2 0 0 °C 1小時、2 5 0 °C 1小時、進而在3 0 0 °C 3 0分鐘進行階段 f、 ' 性熱處理，來製造聚醯胺醯亞胺薄膜，評價表1、表2所示內容的各種特性。結果如表1、表2所示。實施例2 在反應容器加入17.8克（0.09莫耳）環己烷三羧酸酐、 1.7克（〇.〇1莫耳）對酞酸、26.4克（0.1莫耳）聯鄰甲苯胺二異氰酸酯、0.15克三伸乙二胺，並溶解於150克N-甲基- 2-吡咯啶酮後，藉由在氮氣氣流下邊攪拌，邊使其在8 0 °C〜 1 5 0 °C反應8小時，得到透明且黏稠的聚醯胺醯亞胺溶液。 ^ 所得到的聚醯胺醯亞胺的對數黏度爲l.〇dl/g。將如以上進行所得到的聚醯胺醯亞胺溶液，使用刮刀塗布機以脫溶劑後的厚度成爲1 2.5微米的方式塗布在厚度 18微米的電解銅箔（商品名「FWL」、古河SAKITFOIL (股）製）。接著，在1 0 0 °C的溫度乾燥5分鐘，來得到初期乾燥後的撓性覆金屬積層體。接著，將初期乾燥後的積層體，以塗布面爲外側的方式纏繞在外徑爲6英吋的鋁罐，並在惰性烘箱於氮氣流下（流量：20升/分鐘）進行階段性熱處 -27 - 200837101 理，在2 0 0 °C 1小時、2 5 0 °C 1小時、進而來製造積層板，並評價表1所示內容的各聚醯胺醯亞胺溶液以乾燥厚度成爲1 2.5微厚度1 〇〇微米的脫模性聚酯薄膜上，並在鐘後，從脫模性聚酯薄膜剝離。將剝離後框上，並在惰性烘箱於氮氣氣流下（流量：階段性熱處理，在200°C 1小時、25(TC 1 °C 3 0分鐘，來製造聚醯胺醯亞胺薄膜，評示內容的各種特性。結果如表1、表2所5 實施例3〜5 與實施例1、2同樣地進行，來製造_ 的聚醯胺醯亞胺溶液，製造撓性覆金屬積評價各種特性。結果如表1、表2所示。比較例1 除了變更爲7·9克（0.04莫耳）環己院克（0.06莫耳）對酞酸以外，與實施例2同醯胺醯亞胺溶液，但是聚合時樹脂析出且實施例6 在反應容器加入17.8克（0.09莫耳）環 1·9克（0.01莫耳）1，2,4-苯三甲酸酐、26.4: 甲苯胺二異氰酸酯、0.1 5克三伸乙二胺， Ν -甲基-2 -吡咯啶酮後，藉由在氮氣氣流下在8 0 °C〜1 5 0 °C反應8小時，得到透明且亞胺溶液。所得到的聚醯胺醯亞胺的對數 300 〇C 30 分鐘，種特性。又，將米的方式塗布在 100°C乾燥5分的薄膜固定在鐵 20升/分鐘）進行小時、進而3 0 0 價表1、表2所 :1、表2所記載層板及薄膜，並三羧酸酐、1 0.0 樣地進行製造聚不溶化。己烷三羧酸酐、 S (0.1莫耳）聯鄰並溶解於1 5 0克邊攪拌，邊使其黏稠的聚醯胺醯黏度爲1 · 1 d 1 / g。 -28- 200837101 將如以上進行所得到的聚醯胺醯亞胺溶液，使用刮刀塗布機以脫溶劑後的厚度成爲1 2.5微米的方式塗布在厚度 18微米的電解銅箔（商品名「FWL」、古河SAKITFOIL (股）製）。接著，在1 0 〇 °C的溫度乾燥5分鐘，來得到初期乾燥後的撓性覆金屬積層體。接著，將初期乾燥後的積層體，以塗布面爲外側的方式纏繞在外徑爲6英吋的鋁罐，並在惰性烘箱於氮氣流下（流量：20升/分鐘）進行階段性熱處理，在2 0 (TC 1小時、2 5 (TC 1小時、進而3 0 0 °C 3 0分鐘，來製造積層板，並評價表1所示內容的各種特性。又，將聚醯胺醯亞胺溶液以乾燥厚度成爲1 2.5微米的方式塗布在厚度10 0微米的脫模性聚酯薄膜上，並在100°C乾燥5分鐘後，從脫模性聚酯薄膜剝離。將剝離後的薄膜固定在鐵框上，並在惰性烘箱於氮氣氣流下（流量：2 0升/分鐘）進行階段性熱處理，在2 0 0 °C 1小時、2 5 0 °C 1小時、進而3 0 0 °C 3 0分鐘，來製造聚醯胺醯亞胺薄膜，評價表1、表2所示內容的各種特性。結果如表1、表2所示。實施例7 在反應容器加入17.8克（0.09莫耳）環己烷三羧酸酐、 2.4克（0.01莫耳）4,4，-聯苯二羧酸、26.4克（0.1莫耳）聯鄰甲苯胺二異氰酸酯、〇 · 1 5克三伸乙二胺，並溶解於1 5 〇克 N -甲基-2 -吡咯啶酮後，藉由在氮氣氣流下邊攪拌，邊使其在8 0 °C〜1 5 0 °C反應8小時，得到透明且黏稠的聚醯胺醯亞胺溶液。所得到的聚醯胺醯亞胺的對數黏度爲1 · 1 dl/g。將如以上進行所得到的聚醯胺醯亞胺溶液’使用刮刀 -29 - 200837101 塗布機以脫溶劑後的厚度成爲1 2.5微米的方式塗布在厚度 1 8微米的電解銅箔（商品名「FWL」、古河S AKITFOIL(股）製）。接著，在1 〇〇 °C的溫度乾燥5分鐘，來得到初期乾燥後的撓性覆金屬積層體。接著，將初期乾燥後的積層體，以塗布面爲外側的方式纏繞在外徑爲6英吋的鋁罐，並在惰性烘箱於氮氣流下（流量：20升/分鐘）進行階段性熱處理，在2 0 0 °C 1小時、2 5 0 °C 1小時、進而3 0 0 °C 3 0分鐘，來製造積層板，並評價表1所示內容的各種特性。又，將聚醯胺醯亞胺溶液以乾燥厚度成爲1 2.5微米的方式塗布在厚度1 〇〇微米的脫模性聚酯薄膜上，並在1⑽°C乾燥5分鐘後，從脫模性聚酯薄膜剝離。將剝離後的薄膜固定在鐵框上，並在惰性烘箱於氮氣氣流下（流量：2 0升/分鐘）進行階段性熱處理，在2 0 0 °C 1小時、2 5 0 °C 1小時、進而3 0 0 °C 3 0分鐘，來製造聚醯胺醯亞胺薄膜，評價表1、表2所示內容的各種特性。結果如表1、表2所示。比較例2 在實施例6,除了使用19.0克（0.10莫耳）1，2,4-苯三甲酸酐、21.1克（0.08莫耳）聯鄰甲苯胺二異氰酸酯、3.5克 (0.02莫耳）甲苯二異氰酸酯以外，同樣地進行來製造聚醯胺醯亞胺樹脂。所得到的聚醯胺醯亞胺的對數黏度爲 1 .5 dl/g。接著，與實施例6同樣地進行，來進行製造撓性覆金屬積層板及製造薄膜，並評價表1、表2所示內容的各種特性，光線透射率顯著地降低。結果如表1、表2所不 ° -30 - 200837101 比較例3 在實施例6，除了使用25.1克（0.0 9 5莫耳）聯鄰甲苯胺二異氰酸酯以外，同樣地進行來製造聚醯胺醯亞胺樹脂。所得到的聚醯胺醯亞胺的對數黏度爲0.4 dl/g。接著，與實施例6同樣地進行，來進行製造撓性覆金屬積層板及製造薄膜，並評價表1、表2所示內容的各種特性。結果如表1、表2所示。 [表1] 對數黏度及薄膜的物性組成對數黏度 Tg CC) CTE (ppm/K) 強度 (MPa) 延伸度 (%) 彈性模數 (GPa) 光線透射率 (%) 備註實施例1 CHT/TODI 100ΛΟ0莫耳 1.1 300 33 140 30 3.9 89 實施例2 CHT/TPA/TODI 90/10/100 莫耳 1.0 305 30 140 24 4.0 87 實施例3 CHT/TPA/TODI 90Λ0/99 莫耳 0.8 303 31 120 20 4.0 87 實施例4 CHT/TPA/TODI 90/10/101 莫耳 2.3 306 30 165 40 4.1 88 實施例5 CHT/TPA/TODI 90/10/100 莫耳 1.0 306 29 142 23 4.1 86 添加滑劑比較例1 CHT/TPA/TODI 40/60/100 莫耳不溶 - - - - - - 實施例6 CHT/TMA/TODI 90/10/100 莫耳 1.1 305 31 135 26 4.0 86 實施例7 CHT/BB/TODI 90/10/100 莫耳 1.1 310 29 145 20 4.2 85 實施例10 CHT/TMA/TODI 40/60/100 莫耳 1.2 310 29 155 23 4.3 45 實施例11 CHT/TMA/TODI 60/40/100 莫耳 0.9 300 33 160 19 4.0 55 比較例2 TMA/TODI/TDI 100/80/20 莫耳 1.5 300 30 170 40 6.0 35 比較例3 CHT/TMA/TODI 90/10/95 莫耳 0.4 240 35 45 3 4.0 86 比較例4 CHT/TPA/TODI 90/10/95 莫耳 0.5 300 32 50 5 3.9 86 比較例5 CHT/TPA/TODI 90/10/102 莫耳凝膠化 - - - - - - - 200837101 [表2] 撓性覆金屬積層體（在一面層積銅箔）的特性組成焊錫耐熱性黏著強度 (N/cm) 尺寸變化率 B法尺寸變化率 C法備註實施例1 CHT/TODI 100/100 莫耳〇 10.6 -0.08 -0.05 實施例2 CHT/TPA/TODI 90/10/100 莫耳〇 9.8 -0.06 -0.04 實施例3 CHT/TPA/TODI 90/10/99 莫耳〇 8.8 -0.05 •0.03 實施例4 CHT/TPA/TODI 90/10/101 〇 10.0 -0.07 -0.05 實施例5 CHT/TPA/TODI 90/10/100 莫耳〇 9.7 -0.06 -0.04 添加滑劑比較例1 CHT/TPA/TODI 40/60/100 莫耳 - - - - 實施例6 CHT/TMA/TODI 90/10/100 莫耳〇 10.1 -0.05 -0.05 實施例7 CHT/BB/TODI 90/10/100 莫耳〇 9.6 -0.04 -0.04 實施例10 CHT/TMA/TODI 40/60/100 莫耳〇 10.3 -0.04 -0.04 實施例11 CHT/TMA/TODI 60/40/100 莫耳〇 9.5 -0.06 -0.08 比較例2 TMA/TODI/TDI 100/80/20 莫耳〇 10.0 -0.03 -0.03 比較例3 CHT/TMA/TODI 90/10/95 莫耳 X -基材破壞 -基材破壞 -基材破壞比較例4 CHT/TPA/TODI 90/10/95 莫耳 X -基材破壞 -基材破壞 -基材破壞比較例5 CHT/TPA/TODI | 90/10/102 莫耳 - - - - 比較例4、5 與實施例2同樣地進行，來進行製造表1、表2所記載的聚醯胺醯亞胺溶液、撓性覆金屬積層板及薄膜，並評價各種特性。結果如表1、表2所示。實施例8 在實施例2所製造的撓性覆金屬積層體，使用逗點式刮刀（comma)塗布器以乾燥後的厚度爲1 5微米的方式塗布 -32- 200837101 東洋紡績（股）製黏著劑、KW(聚酯式胺基甲酸酯/環氧系；東洋紡績（股）製KW)，並在80°c乾燥3分鐘、在15(TC乾燥3分鐘，來得到附加黏著劑之覆銅積層體。接著，使電解銅箔（古河 SAKITFOIL(股）製FWL)的無光面（處理面）與上述附加黏著劑之覆銅積層體的黏著劑面互相疊合，並以溫度爲160°C、壓力爲20Kgf/cm2、通過速度爲3公尺/分鐘的條件進行輥層壓。接著以1 0 0 °C 1 6小時的條件進行後熟化，來得到無卷曲、外觀上良好的雙面型撓性覆金屬積層體。接著，評價表3所內容的各種特性。結果如表3所不 ° 實施例9 在實施例2所製造的撓性覆金屬積層體，使用逗點式刮刀塗布器以乾燥後的厚度爲1 5微米的方式塗布東洋紡績（股）製黏著劑（東POLYESTER ; GK3 9 0 (東洋紡績（股）製）/ 環氧樹脂；BLENS(日本化藥（股）製）/硬化劑；二苯基酮四羧酸二酐（DAICEL化學（股）製）、=100份/45份/ 8份、濃度 4 0重量％、溶劑甲基乙基酮/甲苯），並在8 0 °C乾燥3分鐘、在1 5 0 °C乾燥3分鐘，來得到附加黏著劑之覆銅積層體。接著，使電解銅箔（古河S A KI T F 0 I L (股）製F W L)的無光面 (處理面）與上述附加黏著劑之覆銅積層體的黏著劑面互相疊合，並以溫度爲160°C、壓力爲20Kgf/cm2、通過速度爲 1公尺/分鐘的條件進行輥層壓。接著以1 50°C 8小時的條件進行後熟化，來得到無卷曲、外觀上良好的雙面型撓性覆金屬積層體。接著，評價表3所內容的各種特性。結果如表3所示。 -33 - 200837101 表3撓性覆金屬積層體（雙面黏著劑組成基材透射率 (500 奈米，％) 焊錫耐熱性黏著強度 (N/cm) 尺寸變化率 B法尺寸變化率 C法實施例8 東洋紡(股)製 KW 73 〇 9.8 -0.07 -0.04 實施例9 東洋紡(股)製 GK 75 〇 9.7 -0.06 -0.04 實施例1 〇除了使用7.9克（〇·〇4莫耳）環己院三羧酸肝、η·5克 (〇.〇6莫耳）1，2,4-苯三甲酸以外，與實施例6同樣地製造聚醯胺醯亞胺溶液。所得到的聚醯胺醯亞胺的對數黏度爲 1 . 2 d 1 / g。接著與實施例6同樣地進行’來製造撓性覆金屬積層板，評價表1、表2所內容的各種特性。結果如表1、 2所示。實施例1 1 與實施例1 〇同樣地製造聚醯胺醯亞胺溶液、撓性覆金屬積層板及薄膜，評價各種特性。結果如表1、2所示。實施例1 2 在實施例9所製造的撓性覆金屬積層板的銅箔表面層積感光光阻，並藉由罩幕薄膜曝光、燒結、顯像，來轉印必要的圖案（IPC-FC241、JIS Z3197、或 JIS C 5016 所記載的評價用圖案）。接著，使用40 °C的3 5%氯化銅溶液來蝕刻除去銅箔，並使用鹼來除去使用於形成電路之光阻，且對基材的兩側進行電路加工。接著，在基材的兩側全面藉由網版印刷法，以膜厚度 -34 - 200837101 爲1 0微米的方式使用不鏽鋼製的網眼# 2 0 0的印刷版，塗布以東洋紡績（股）製塗布劑HR15ET作爲基質之油墨（在 1 〇〇脂環族聚醯胺醯亞胺樹脂調配2份丙烯酸樹脂（共榮社 (股）製AC-3 26F)、1 0份二氧化矽），並在80°C乾燥5分鐘、在1 5 0 °C乾燥1小時、在1 8 0 °C乾燥2 0分鐘。所得到的撓性印刷配線板的非電路部的透射率爲8 0 % 且具有良好的無色透明性。比較例6 < 除了將覆蓋塗布的印墨變更爲東洋紡績（股）製 COVERCOATINK AS710(芳香族醯胺醯亞胺樹月旨系）以外，與實施例1 2同樣地進行，來製造撓性印刷配線板。所得到的撓性印刷配線板的非電路部的透明材料係著色爲黃褐色。實施例1 3 在實施例1所製造的聚醯胺醯亞胺薄膜，使用逗點式刮刀式塗布器以乾燥後的厚度爲1 5微米的方式塗布聚酯 ί ^ 式胺基甲酸酯系黏著劑（東洋紡績（股）製KW)，並在80 °c乾燥3分鐘、在1 5 0 °C乾燥3分鐘，而得到附帶黏著劑之薄膜。接著，在實施例9的雙面撓性覆金屬積層體的基材兩側，在藉由與實施例1 2同樣方法進行電路加工而成的基板的電路面（兩側），使上述附帶黏著劑之薄膜的黏著劑面互相重疊，並力□壓層壓（1 60 °C X 4分鐘、壓力 20Kgf/cm2 (1 9 6 _ 1 3 8 N / c m 2 )、後熟化（1 〇〇。〇 X 1 6小時），得到在兩側進行 -35- 200837101 覆蓋層而成的撓性印刷配線板。所得到的撓性印刷配線板的非電路部的透射率胃8 5 % 且具有良好的無色透明性。比較例7 除了使用12.5微米之市售芳香族聚醯亞胺（KANEKA (股）製APIKAL NPI)代替製造實施例1 3所製造的附帶黏著劑之薄膜所使用的聚醯胺醯亞胺薄膜以外，與實施例1 3同樣地得到在兩側進行覆蓋層加工而成的撓性印刷配線板。所得到配線板的非電路部的光線透射率爲2 0 %，無法得到滿足的無色透明性。產業上之利用可能性如上述，藉由本發明能夠廉價地製造兼具優良的耐熱性、柔軟性、低熱膨脹性及充分的撓性覆金屬積層體及使用其之無色透明性撓性印刷配線板。藉此，能夠使用於電子機器等廣闊的領域。特別適合使用於液晶顯示器等作爲透明薄膜基板【圖式簡單說明】無。【元件符號說明】 Μ 。 -36 -

Claims

200837101 十、申請專利範圍： 1· 一種聚醯胺醯亞胺樹脂，其特徵係具有含有下述通式（1) 所示結構之脂環結構，且對數黏度爲〇.8dl/g以上2.5dl/g 以下，

2·如申請專利範圍第1項之聚醯胺醯亞胺樹脂，具有含有下述通式（2)所示結構之脂環結構，且對數黏度爲〇.8dl/g 以上2.5dl/g以下，

(式中，R1、R2係各自爲氫、碳數1〜3的烷基或烯丙基’ 亦可含有氮、氧、硫、鹵素）° 3 .如申請專利範圍第1項之聚醯胺醯亞胺樹脂’其具有含有下述通式（3)及通式（4)所示結構、且通式（3)所示單元/ 通式（4)所示單元的比爲99.9/0.1〜5 0/5 0的範圍之脂環結構，且該聚醯胺醯亞胺樹脂之對數黏度爲〇.8dl/g以上 2.5dl/g 以下， -37- 200837101

(式中，R3、R4係各自爲氬、碳數1〜3的垸基或嫌丙基，亦可含有氮、氧、硫、鹵素），

(式中，R5、R6係各自爲氫、碳數1〜3的烷基或烯丙基，亦可含有氮、氧、硫、鹵素，R7係碳數1〜3的院基或;(：希丙基，亦可含有氮、氧、硫、鹵素，X係醚基、磺酸基、或碳數1〜3的烷基或烯丙基，m係〇〜2的整數，η爲1 〜3的整數）。 4 ·如申請專利範圍第1項之聚醯胺醯亞胺樹脂，其具有含胃1¾¾式（5)及通式（6)所示結構、且通式（5)所示單元/ 通式（6)所示單元的比爲99.9/0.1〜50/50的範圍之脂環結構’且該聚醯胺醯亞胺樹脂之對數黏度爲〇.8dl/g以上 2.5dl/g 以下，

-38- 200837101 (式中，R8、R9係各自爲氫、碳數1〜3的院基或燃丙基’ 亦可含有氮、氧、硫、鹵素），

(式中，RIO、R11係各自爲氫、碳數1〜3的烷基或烯丙基，亦可含有氮、氧、硫、鹵素）。 5 . —種聚醯胺醯亞胺樹脂，其特徵係如申請專利範圍第1 至4項中任一項之聚醯胺醯亞胺樹脂的玻璃轉移溫度爲 2 5 0 °C以上，將該聚醯胺醯亞胺樹脂成形爲乾燥膜厚度爲 1 2.5微米薄膜時，該薄膜在波長5 0 0奈米的光線透射率爲8 0 %以上，且線膨脹係數爲4 0 p p m / K以下。 6 . —種無色透明聚醯胺醯亞胺薄膜，係使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚醯胺醯亞胺樹脂所製成。 7 . —種無色透明撓性覆金屬積層體，係在如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚醯胺醯亞胺樹脂層的至少一面，直接層積或透過黏著劑層積金屬箔而成。 8 . —種無色透明撓性印刷配線板，係使用如申請專利範圍第7項之撓性覆金屬積層體製成。 9 .如申請專利範圍第8項之無色透明撓性印刷配線板，其中覆蓋層材料係使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之含脂環族基聚醯胺醯亞胺樹脂所製成。 i 〇 .如申請專利範圍第8項之無色透明撓性印刷配線板，其 -39 - 200837101 中覆蓋層薄膜係使用如申請專利範圍第6項之無色透明聚醯胺醯亞胺薄膜所製成。 11 ·如申請專利範圍第8至1 〇中任一項之無色透明撓性印刷配線板，其中覆蓋層材料層積加工後的非電路部在波長 5 0 0奈米的光線透射率爲5 0 %以上。 -40 - 200837101 七、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無。 (二）本代表圖之元件符號簡單說明： j\ w 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： Μ 〇 j\ \\