TW200902148A - A catalyst, its preparation and use - Google Patents

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TW200902148A
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iron oxide
compound
iron
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Ruth Mary Kowaleski
David Morris Hamilton Jr
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Shell Int Research
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200902148 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種催化劑’ 一種製備該催化劑的方法， -種鐵氧化物組合物’―㈣基芳香族化合物的脫氯方法 和-種使用稀基芳香族化合物製備聚合物或共聚物的方 法。 【先前技術】 f V,/ 技術中熟知以鐵氧化物爲主的催化劑和這種催化劑的製 備方法。以鐵氧化物爲主的催化劑常被用於烧基芳香族化 合物的脫氫，而尤其産生相應的烯基芳香族化合物。在此 烧基芳香族化合物催化脫氫㈣基料族化合物的領域 中，不斷努力開發可以較低成本製得的改良催化劑 降低以鐵氧化物爲主的脫氫催化劑成本的方法爲使用較低 成本原料。如，與使用其他來源的鐵氧化物相比，使 喷霧溶燒鋼酸洗産生的鹽酸廢液製得的再生鐵氧化物可大 大節省原料的成本。 」大 使用較低成本原料的—項缺點爲這種較 有雜質或增加了雜^ 々财存 的以减m + ” ^ «輯方法製得 的再生鐵減物可能含有殘餘的氯化物。_ 化劑性能有不利影響。例如，殘餘的氯化物含量 脫氯方法的開始且降低了催化劑最初的活性。 低成本的原料如再生鐵氧化物製得高性能的催化 1 ’ 4要-種去除部分或全部對催 雜質的方法。 另+利衫響的 128260.doc 200902148 -種減少氯化物含量的方法包含煅燒再生鐵氧化物，如 吳國專利第M63,877號和美國專利申請公開案第細侧㈣8 號中闡述的。但是，這種方法會減小鐵氧化物的表面積。 砂助928-B1揭示經由喷霧炫燒鐵鹽溶㈣製彳m 鐵氧化物的催化劑 '經喷霧熔燒方法製得的鐵氧化物且有 在则至测―氯化物範圍内的殘餘氯化物含量。鐵氧化 物通常與至少-種鉀化合物和一或多種催化劑助劑結合而 得到催化劑。此篇專利揭示一部分卸化合物及/或1分 助劑可（例如）添加至用於噴霧炫燒的鐵鹽溶液中。此篇專 利並沒有揭示對殘餘氯化物含量問題或這些殘留氯化物含 量對脫氫催化劑性能的不利作用問題的解决方案。 【發明内容】 ^ 本發明提供一種製備催化劑的方法，該方法包括製備一 種含鐵氧化物和至少—種第i行金屬或其化合物的混合 物，其中s亥鐵氧化物係經由加熱含鐵_化物和每莫耳鐵至 少0.05毫莫耳之第6行金屬的混合物而獲得。 本發明進一步提供一種含有鐵氧化物和至少一種第i行 金屬或其化合物的催化劑，其中該鐵氧化物係經由加熱含 鐵i化物*每莫耳鐵至少〇.〇5毫莫耳之第6行金屬的混合 物而獲得。 本發明進一步提供一種組合物，該組合物含有經由在至 少一種第6行金屬或其化合物存在下加熱鐵氯化物而形成 的鐵氧化物，和至少一種第丨行金屬或其化合物，其中該 鐵氧化物含有最多500叩瓜诃含量的氣化物且BET表面積至 128260.doc 200902148 少爲 2.5 m2/g。 本發明進-步提供-我基料族化合物脫氫的方法， 該方法包括使含燒基芳香族化合物的進料與含鐵氧化物和 =㈣1行金屬或其化合物的催化劑接觸，其中該鐵 乳化物係經由加熱含鐵鹵化物和每莫耳鐵至少_" 金屬的混合物而獲得。 订 八本發明進-步提供—種使用稀基芳香族化合物來製得聚 共聚物的方法’該方法包含聚合稀基芳香族化人物 含衍生自稀基芳香族化合物的單體單元的聚二 ^絲物，其中該縣芳相化合物係在使用含 和：少：種第1行金屬或其化合物之催化劑將院基芳香： I:::/的-方法中製得，其中該鐵氧化物係經由加妖含 ^化物和母莫耳鐵至少—種第6行金屬的混合物而獲 【實施方式】 本發明提供-種催化劑，該催化劑滿足對以 主的催化劑降低成本的需求。該鐵氧 = 行金屬而製得。相對於不存在第：熱： 况，於此方法中使用第6行金 的清 ㈣含量降低。使用這種鐵氧:物化物* 對低含量的齒化物，且催化劑性能得^ =絲劑含有相 初始活性與其，之鐵氧化物係在不存二:行:種催化劑 合物下形成之其他以鐵氧化物丁次其化 與經由熱處理或锻燒進行處理以=<劑相比係較高。 以減少南化物含量的其他 128260.doc 200902148 再生鐵氧化物相比，本發明 更多用於加入第！行金屬„戈直务鐵氧化物的表面積提供 的活性部位。 屬或，、化合物及/或額外催化劑成分 鐵氧化物爲主的脫氫催化劑係經 化物爲主的催化劑前 取乳 額外催化劑成分混合_燒^為入^的再生鐵氧化物碘 鐵氧化物係-由… 合物而形成。摻雜的再生 之混、JI M物和第6行金屬或其化合物 丄“成鐵氧化物而製得。在一較佳實 雜的再生鐵氧化物係經由 Τ ^ 混合物生成含㈣鐵氧化物而^鐵齒化物和銷化合物之 由:=!=:==物μ鐵“物組分最好爲如 6人 生的廢^先液°廢酸洗液爲酸性溶液，一 般：有鹽酸，該溶液含有鐵氯化物。或者，鐵 以無水或粉末的形式存在，或以含水或酸性溶液形式 齒化物最好爲氯化物，但是也可㈣化物。鐵可至少部八 =離：形式存在。鐵可以其-種或多種形式存在，二 一仏或—^。含氣化物的鐵齒化物可至少部分以氣化亞鐵 (n) (FeCl2)及/或氯化鐵（ΠΙ) (FeCi3)存在。 鐵$化物/第6行金屬混合物中的第6行金屬組分爲週期 表中第6订的金屬’包含鉻、銦和鶴。可存在這些金屬或 其化σ物中的一種或多種。第6行金屬較佳爲銷。第6行金 屬广合物可包含第6行金屬的氫氧化物、氧化物及/或鹽。 第6仃金屬的鹽可包含第6行金屬的氣化物、硫酸鹽及/或 礙酸鹽。此外’第6行金屬化合物可包含第6行金屬衍生的 128260.doc 200902148 3氧S文的有機胺鹽或錢鹽，如二鉬酸銨或七鉬酸錄。第6 行金屬化合物可包含三氧化鉬。 第6行金屬或其化合物可以無水或粉末形式與鐵鹵化物 混合，或其可至少部分地以溶液存在。此外，第6行金屬 或其化合物可至少部分地以濃縮液添加。 亦可將額外的催化劑組分加入到鐵鹵化物/第6行金屬的 混口物中，以使廷些組分更佳地加入於鐵氧化物/第6行金 j 、匕口物巾且其可降低與在隨後催化劑製備期間將摻 雜的再生鐵氧化物和額外摧化劑組分混合和研磨相關的複 雜性和成本。在此階段可添加任何不會妨礙幽化物轉化爲 氧化物或對鐵齒化物/第6行金屬混合物之加熱無負面影響 的額外催化劑組分。例如，可將一般指原子序範圍在57至 咐含）之鑭系元素的鋼系元素加入到鐵齒化物心行金屬 的，合物中。鑭系元素較佳爲飾。作為額外實例，可將金 =乳化物或鈦或其化合物加入到鐵齒化物行金屬的混 二勿中。額外的催化劑組分最好係以當加熱時能轉化爲相 μ匕物的形式加人到鐵_化物·行金屬的混合物中。 :载南化物/第6行金屬混合物的製備可通過熟悉技藝人士 =口的任意方法來完成。㈣化物可在混合物加熱前與第 施方”，〃他方式接觸。在另一個實 物混合中鐵•化物可在加熱期間與第6行金屬或其化合 耳物和第6行金屬的混合物於混合物中包含每莫 耳鐵至少㈣毫莫耳之第6行金屬，較佳至少g·】毫莫= I28260.doc -10· 200902148 更佳至少0.5毫莫耳，且最佳至少5毫莫耳之第6行金屬。 混合物可於混合物中包含每莫耳鐵最多200毫莫耳之第6行 金屬，較佳最多1〇〇毫莫耳，且更佳最多8〇毫莫耳。 鐵鹵化物/第6行金屬混合物經製備後，即加熱混合物以 使至y #刀鐵鹵化物轉化爲鐵氧化物。鐵鹵化物/第6行 金屬混合物可以液體或固體形式存在。溫度可足以使至少 部分存在的任何的水及/或其他液體蒸發。溫度可為至少 約300°C，或較佳至少約4〇〇Ό。溫度可在約3〇〇。〇至約 1 〇〇〇°C之間或較佳在約40CTC至約750〇C之間，但其亦可高 於約1000。。。可在氧化大氣如空氣、氧氣或富氧空氣中進 行加熱。 鐵鹵化物可如美國專利第5,911,967號中所述經噴霧熔 燒，該案以引用的方式併入本文中。鐵鹵化物可在至少一 種第6行金屬或其化合物的存在下噴霧熔燒。喷霧熔燒包 含通過噴嘴將組合物噴到直熱室中。室内的溫度可超過 1000 c ’尤其係在緊靠近直熱室中的任意燃燒器處。 經上述製程形成的摻雜的再生鐵氧化物主要可以赤鐵礦 (FhO3)形式存在。摻雜的再生鐵氧化物可包含其任意形式 的鐵氧化物，包括二價或三價。 在較佳實施方案中，摻雜的再生鐵氧化物最多有1000 ppmw的殘餘鹵化物含量，其係按鹵素的重量相對於以 卜2〇3计算之鐵氧化物的重量進行計算，較佳最多 PPmW，更佳最多500 PPmw，且最佳最多250 ppmW。鹵化 物含里較佳爲至少i ppbw，較好爲至少5〇〇 ppbw ,或更好 128260.doc 200902148 爲至少1PP卿。代表性的_化物爲氣化物。 摻雜的再生鐵氧化物具有可有效納人催化劑組分的表面 積在較佳貫施方案令，摻雜的再生鐵氧化物的表面積至 少爲！ 4，較佳至少2.5 m2/g，更佳至少3 m2/g，且最佳 至少3·5 V/g。如此處使用的，應明瞭表面積係指如利用 吴國化學學會期刊(J_a“"he American Chemical S〇Ciety)6G(1938)，3_6 頁中描述的耐（Bru麵er， Emmett和Teller)方法測定的表面積。 本發明的催化劑一般可通過熟悉技藝人士熟知的任意方 法製借。催化劑典型上係經由製備包含足量之下列成分的 混合物而製得：摻雜的再生鐵氧化物、任何其它的鐵氧化 物、至少一種第！行金屬或其化合物和任何的額外催化劑 組分（如下面提到的任何化合物）。此外，混合物可經锻 燒：可從待製備的期望催化物組合物計算催化劑組分的足 夠置。可用方法的實例可在以引用方式納人本文中的us 5’66M75、u.s· 5’962,757、U.s. 5,68M23、u s’ ^171,914 >U.S. 5,190,906 >U.S. 6,1 91,065EP l〇27928 中找到。 可將鐵氧化物或提供鐵氧化物的化合物與摻雜的再生鐵 氧化物組合製得催化齊卜其他鐵氧 …黑色鐵氧化物。黃色鐵氧化物爲水合二二 Z述爲a-Fe00H或Fe2〇3.H2〇。按㈣進行計算，總鐵 物中至少5重量％，或較好至少1〇重量％ 氧化物。總鐵氧化物中最多50重量％可爲黃色鐵氧:物。 i28260.doc -12- 200902148 此外’可將黑色或紅色鐵氧化物加至摻雜的再生鐵氧化物 中。紅色鐵氧化物之一實例可係藉由煅燒由Penninian方法 製得的黃色鐵氧化物而製得，如U.S. 1，368,748中所公開 的°提供鐵氧化物的化合物的實例包括針鐵礦、赤鐵礦、 磁鐵礦 '磁赤鐵礦、纖鐵礦（lepidocricite)及其混合物。此 外，可將未依據本發明製備的再生鐵氧化物與摻雜的再生 鐵氧化物結合。 催化劑中摻雜的再生鐵氧化物的含量可為至少5〇重量 %，或較佳至少70重量。/。，高至丨00重量％，其係按Fe2〇3相 對於催化劑中所存在之按Fe2〇3計之鐵氧化物的總重量進 行計算。 I: 加入催化劑混合物中的第丨行金屬或其化合物包含周期 表第！行中的金屬，其包括經、納、鉀、如、絶和訪。可 使用這些金屬中的-或多種。第】行金屬較佳爲卸。第咔 金屬一般係以每莫耳鐵氧化物（FhO3)至少〇2莫耳，較佳 至少0·25莫耳，更佳至少〇45莫耳，且最佳至少ο.” 的總量使用，且-般係每莫耳鐵氧化物最多$莫耳: 佳最多1莫耳之量。一戋多箱篦Η 5 次夕種第1仃金屬化合物可包 化物:’碳酸氫鹽；碳酸鹽；叛酸鹽，例如甲酸鹽、乙酸 鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽；硝酸鹽；和氧化物。 4 可加至摻雜的再生鐵氧化物中的額外催化劑組分包括一 :多種第2行金屬的化合物。這些金屬的化合物有增加對 需要的烯基芳香族化合物的選擇性， ' aΑ 且，咸小催化劑活性笋 減速度的傾向。在較佳實施方案 性农 第2打金屬可包含 I28260.doc •13- 200902148 ’美約或八組合。第2行金屬的一般使用量爲每莫耳鐵氧 化物（按Fe2〇3進行計算）至少〇〇1莫耳，較佳至少〇〇2莫 耳及更佳至少〇.〇3莫耳，且一般之量係每莫耳鐵氧化物 最多1莫耳，且較佳最多0.2莫耳。 —可與摻雜的再生鐵氧化物结合的其他催化劑組分包含從 第3订、第4行、第5行、第6行、第7行、第8行、第9行和 第1〇行金屬中選擇的金屬及其化合物。這些組分可通過熟
悉技藝人士所熟知的㈣方法進行添加，且這些組分可包 ^氫氧化物；碳酸氫鹽；碳酸鹽；叛酸鹽，如甲酸鹽、乙 酸鹽、草酸鹽和檸檬酸鹽；硝酸鹽；和氧化物。催化劑組 分可爲在催化劑製程中能轉化爲相應金屬氧化物的適宜金 屬氧化物前體。 二5務雜的再生鐵氧化物和其他催化劑組分的方法可爲 :技农人士所热知的任意方法。例如，可形成包含摻雜 1生鐵氧化物、至少一種第i行金屬或其化合物和任何 將第f化劑組分的糊料。混合物可經研磨及/或揑合或可 =行金屬或其化合物的均質或非均質溶液浸潰於推雜 的再生鐵氧化物上。 至2成催化劑過程中，可將包含摻雜的再生鐵氧化物、 、、3人物帛1订金屬或其化合物和任何額外催化劑組分的 ’“勿』爲任意適宜形態的顆粒 鞍型、=笨刑,^竦型、丸狀、 心的和I 葉型、四葉型、環型、星型、和空 叶算古的圓柱形。添加適量的水，例如以混合物重量 巧達〇重量％，—般在2至2。重量％之間，可有利於塑 128260.doc •14- 200902148 成顆粒。如果添加水，在煅燒前可去除至少部分水。適宜 的塑形法爲粒化、擠出、和衝壓。 代替拉化、擠出或衝 [，混合物可經喷霧或喷霧乾燥形成催化劑4需要，嘴 霧乾燥可延伸成包含锻燒。 可將充作塑形及/或擠出催化劑之製程之助劑的額外化 合物與混合物結合’其例如為飽和或不飽和脂肪酸(如掠 櫚酸、硬脂酸或油酸)或其鹽、多糖衍生酸或其鹽、或石 墨、澱粉、或纖維素。可使用脂肪酸或多糖衍生酸的任何 鹽，例如銨鹽或先前提到的任何金屬的鹽。脂肪酸分子結 構中可包含6至3G(含）個破原子，較好爲1()至25(含）個碳原 子。當使用脂肪酸或多糖衍生酸時，其可與製備催化劑中 使用的金屬鹽結合，形成脂肪酸鹽或多糖衍生酸鹽。額外 化&物的適且i係占混合物重量的，女口高達1重量％，特 別爲0 · 0 01至〇 · 5重量％。
在較佳實施方案中，形成的催化劑爲扭轉三葉型。扭轉 三葉型催化劑爲具有經扭轉的三葉形狀的催化劑，以致當 置於催化劑床中時，催化劑片不會”咬合”在一起。這種形 狀提供床兩端之減小的壓降。無論扭轉三葉型催化劑是否 係由再生鐵氧化物、摻雜的再生鐵氧化物、其他形式的鐵 乳化物或其混合物形成，其在脫氫反應中都是有效力的。 可將混合物塑成可導致減少催化劑床兩端之壓降的形狀。 扭轉一葉型催化劑描述於美國專利第4,6乃，6料號中，該案 以引用的方式併入本文中。 在成型後，可煅燒催化劑混合物。煅燒一般包括加熱含 128260.doc •15· 200902148 摻雜的再生鐵氧化物的混合物’ 一般係在惰性氣體中，如 氮氣或氦氣或氧化氣氛’如含氧氣體、空氣、富氧空氣或 氧軋/惰性氣體混合物。锻燒溫度一般係至少約6〇〇。〇,戋 較佳至少約700。(：。煅燒溫度一般最多約12〇〇。〇，或較佳 最多約1100°C。煅燒時間一般爲5分鐘至12小時，更普遍 的爲10分鐘至6小時。 根據本發明形成的催化劑可展現範圍寬廣的物理性質。 一般就孔體積、中值孔徑和表面積論之催化劑的表面結構 可在大範圍内選擇。催化劑的表面結構會受所選擇的煅燒 溫度和時間，且受使用的擠出助劑影響。 催化劑適宜的孔體積至少爲〇.〇1 ml/g，更適宜的至少爲 0.05 ml/g。催化劑適宜的孔體積最多爲〇 5，較佳最多〇 2 ml/g。催化劑適宜的中值孔徑至少爲5〇〇 a，尤其至少爲 1000 A。催化劑適宜的中值孔徑最多爲1〇〇〇〇人，尤其最 夕爲7000 A。在較佳實施方案中，中值孔徑的範圍在2〇〇〇 至6000 A之間。如此處所使用，孔體積和中值孔徑係按照 ASTM D4282-92 的壓汞法測量，使用 Micr〇mereUcs
Aut〇P〇re 9420型調整至絕對壓力爲6〇〇〇 (4 2χΐ〇7
Pa) ’（130°接觸角’汞的表面張力爲〇.473 N/m)。如此處 所使用，中值孔徑係定義爲汞注入體積達5〇%的孔直徑。 催化劑的表面積較好的範圍在〇〇1至2〇 m2/g之間，更好 的在0· 1至1 0 m2/g之間。 催化劑適宜的壓碎强度至少爲10 N/mm，更適宜的範圍 在2〇至1〇請随之間’例如約55或6〇N/mm。 128260.doc • 16 - 200902148 在另一態樣中，本發明提供一種將烷基芳香族化合物脫 氯的方法，其係經由使烷基芳香族化合物和蒸汽與根據本 發明所製得的以摻雜的再生鐵氧化物爲主的催化劑接觸， 以産生相應的烯基芳香族化合物。脫氫方法通常爲氣相方 法’其中使包含反應物的氣體進料與固體催化劑接觸。催 化劑可以催化劑粒子流化床的形式存在或以填充床的形式 存在。方法可以批式方法或以連續方法進行。氫氣可爲脫 虱方法的另外産物，且上述的脫氫可爲非氧化脫氫。用於 實施脫氫方法之可應用方法的實例可見於u s 5,689，m3、 U.S. 5，171，9H、U.s. 5，190,906、U.S. 6，191，〇65和EP 1027928， 將其以引用的方式併入本文中。 代表性的烷基芳香族化合物爲經烷基取代的苯，雖然也 可使用其他芳香族化合物，如經烷基取代的萘、蒽或吡 口定。院基取代基可具有兩個及以上的任何碳數，例如高達 6(含）個。適宜的烷基取代基爲丙基（_CH2_ch2_cH3)、^丙 基（即 1-甲基乙基、_CH(_CH3)2)、丁基（_CH2_CH2_叫 甲基w(媽叫叫2)和己基（偶偶_ 叫ch2偶偶），㈣爲乙基（偶·叫）。適宜的燒基 方香族化合物實例爲丁苯、己苯 土 . 笮基丙基）苯、（1-甲 土乙土）苯（即異丙基苯）、卜乙基_2_甲基 苯，特別爲乙苯。 ，-—乙基 ,使用水作爲進料的額外組分是有幫助的，水可呈蒸 形式。水的存在會減小脫氫方法期間隹+ '、 積i#率 “ 催化劑上的沉 叙進料中水與院基芳香族化合物的莫耳比率範 128260.doc 17 200902148 圍在1至50之間，更有代表性的 5、8或 10。 脫氫方法-般在溫度500至7〇〇1：之 的範圍在55㈣代之間，例如_，如二= 實細方案中，脫氫方法係恒溫地進行。在其他實施方安 中，脫氫方法係以絕熱方式進行， 木 ^ 。 在廷種情况下上述的溫 度爲反應器的入口溫度’且隨著脫氫的進行，溫产一 降高達MC，更具代表性的爲1G至l2(rc。絕㈣力—般
範圍在10至300 kPa之間，更且你主L 更具代表性的範圍在2〇至2〇〇 kPa之間，例如 50 kPa，或 120 kPa。 如果需要，可使用一個、兩個或多個反應器，例如三個 或四個。反應器可串聯或並聯操作。其可彼此獨立或不獨 立地操作，且每個反應器可在相同條件下或在不同條件下 操作。 當以使用填充床反應器的氣相方法操作脫氫方法時， LHSV較好的範圍可在⑽錢h.】之間，更好的範圍在〇」 至2 1Γ1之間。如此處所使用，術語"LHSV，，係指液時空速， 其係定義爲在標準情况下（即，和絕對壓力i bar)，測量 的碳氫化合物進料的液體體積流率與催化劑床體積的比 值，或如有兩個或更多個催化劑床時，與催化劑床總體積 的比值。 脫氫方法選擇的條件可係使烷基芳香族化合物的轉化率 範圍在2 0至1 〇 〇莫耳％之間，較好的在3 〇至8 〇莫耳％之間， 或更好的在35至75莫耳％之間。 128260.doc -18- 200902148 烯基芳香族化合物可以任何 物中回收。例如，脫氫方法可包=從脫氫方法的產 需要，脫氣方法可包括氯化步:=反應蒸餾。如果 産物被氫化，藉此至少一/:驟中至少-部分 化爲烯基芳香族化合物。在乙苯脫氫形成 本乙烯過程中’相應的炔基 化的産物部分可爲富含炔基芳香族化二物^乙快。經氣 這種氫化係技術中所熟知。例：用一部分産物。 心6,816和 U.S. 4,822,936得 知的方法很適於本發明。 使用根據上述方法剪借&他t ^ 友表備的催化劑可減少脫氫反應對炔基 :香族化合物的選擇性。因此，可減少被氣化的產物部 /刀。在-些情况下，對炔基芳香族化合物的選擇性可經減 小至可免除氫化步驟的程度。 由脫氫方法產生的歸基芳香族化合物可在聚合方法和共 聚合方法中作爲單體使用。例如，得到的苯乙稀可用在聚 苯乙浠和苯乙婦/二稀橡膠的生產中。本發明用較低成本 催化劑達成的改良催化劑性能使稀基芳香族化合物的生産 方法更加理想且因此産生一種更理想的方法，該方法包括 生産稀基芳香族化合物’且隨後將婦基芳香族化合物使用 於製造包含烯基芳香族化合物之單體單元的聚合物和共聚 物。關於可應用的聚合催化劑、聚合方法、聚合加工方法 和所得聚合物的用途，可參考HF· Marks等人（編輯）之”聚 。物科學與工私百科全書（EncycI〇pedia d I28260.doc 200902148
Science and Engineering)” ’ 第二版，紐約，16卷， 頁’及其中引述的參考文獻。 下面的實例係用來闡述本發明的實施方案，但不應將其 解釋爲限制本發明的範圍。 實例1 將每公升含1.45莫耳鉬的二鉬酸銨水溶液加入每公升含 約3.7莫耳鐵的廢酸洗液中得到摻雜的再生鐵氧化物。大 p 部分鐵係以FeCl2存在。廢酸洗液含有約150 g/L鹽酸。以 約7·5 m3/h的速率將廢酸洗液加至喷霧熔燒器中，且調整 二鉬酸銨溶液的添加速率使摻雜的再生鐵氧化物中達到理 想的鉬濃度。噴霧熔燒器係在熟悉技藝人士熟知的一般噴 霧熔燒條件下操作。産生的摻雜的再生鐵氧化物的性質見 表1 〇 實例2 按照實例1方法製得再生鐵氧化物，除不將二鉬酸銨加 入廢洗液中。產生的再生鐵氧化物的性質見表1。 實例3 利用實例2的再生鐵氧化物製備催化劑。結合下面的成 分· 900 g再生鐵氧化物和1〇〇 g黃色鐵氧化物和足量的碳 酸鉀、碳酸鈽、三氧化錮和碳酸鈣，得到表2所示的組合 物。加入水（占乾混合物重量的約1〇重量％)形成糊料，將 糊料擠出形成直徑3毫米之圓柱體，切成長度6崎。將顆 粒在17〇 C下空氣中乾燥15分鐘，隨後於825°C下空氣中煅 ^ 1小時。以每莫耳鐵氧化物（按FoO3進行計算）之莫耳數 128260.doc -20· 200902148 計的炮:燒後的催化劑組合物見表2。 在恆溫實驗條件下，在爲連續操作設計的反應器中，使 用100 cm3催化劑樣品於自乙苯製備苯乙烯。條件如下： 絕對壓力爲76 kPa，蒸汽與乙苯莫耳比爲1〇，且LHSV爲 0.65 h 。在這個實驗中，初始溫度保持在6〇〇t>c。隨後調 整溫度，使乙苯達到70莫耳％轉化率（T7〇)。測量在選定的 溫度下料乙烯的選擇率（S7Q)和産物的苯乙快（ρΑ)含量。 數據呈現於表2。
在上述實驗條件下此催化劑的性能和開始行爲示於圖工 和2催化劑重複測試兩次（A，B)。圖丨顯示催化劑之在 轉化率下計算得的催化劑活性，&圖2顯示催化劑的實際 轉化率。 實例4 利用實例1中描述的摻雜的再生鐵氧化物製備和測試催 化劑。利用實例3的方法和原料製備和測試催化劑，除了 在催化劑製備期間不加入額外的三氧化鉬。初始溫度保持 在6〇〇。(：，隨後調整溫度使乙苯達到7〇莫耳％轉化率。煅燒 後的催化劑組合物和苯乙烯製傷中的催化劑性能呈現於表 2 〇 一亦.重複㈣此催化劑的性能和開始行爲（c，d)，結果亦 不於圖1和2。恒溫測試條件與實例3中描述者相同。 實例5 。 利用實例！的摻雜的再生鐵氧化物按照實例4製備和測試 催化劑且另加入鉀。催化劑測試條件和實例3中描述的一 I28260.doc 21 200902148 樣。組合物和性能值呈現於表2。 實例6 利用實例2的再生鐵氧化物製備和測試催化劑。另加碳 酸鈽製備催化劑。如實例3中描述的測試催化劑，除了初 始溫度爲590°C且隨後調整溫度使達到70%轉化率。組合物 和性能值呈現於表2。 實例7 利用實例1的摻雜的再生鐵氧化物製備和測試催化劑。 另加石炭酸鈽製備催化劑。如實例6中描述的測試催化劑。 初始溫度爲590°C且隨後調整溫度使達到70%轉化率。組合 物和性能值呈現於表2。 表1 實例1 實例2 (：1-(重量％) 0.039 0.063 Mo(重量％) 1.140 0.004 BET表面積(m2/g) 4.3 3.0 表2 組合物 (莫耳/莫耳鐵氧化物） 性能 實例編號 K Mo Ca Ce T70 (°C) S70 (%) 苯乙炔 (ppm) 3 0.516 0.022 0.027 0.066 594 95.4 146 4 0.516 0.019 0.027 0.066 592 94.7 124 5 0.615 0.019 0.027 0.066 593 95.3 138 6 0.615 0.018 0.025 0.120 592 94.6 127 7 0.615 0.019 0.025 0.120 589 94.3 119 128260.doc -22- 200902148 從上述實例可以看出， 雜的再生鐵氧化物製得的：顯示之利用實例1的摻 似知人％ . 製侍的催化劑比實例3和6顯示的具有類 活性：仁係使用實例2的再生鐵氧化物製得的催化劑的 =的外，實例4和5中的催化劑比實糾的催化 片J產生的本乙块少。眘也丨7 & 劑産生的苯乙块少。h_比實例6中的催化 實例5中的催化劑顯示了如實例*中顯示的利用推雜的再 生鐵氧化物製得的催化劑的選擇率可隨著活性的相應減小 而曰加 <旦疋仍比實例3顯示的利用再生鐵氧化物製得的 催化劑的活性高。 從圖1可以看出，利用摻雜的再生鐵氧化物製得的催化 悧C和D的初始活性比利用再生鐵氧化物製得的催化劑a和 问圖2進一步說明催化劑C和D的初始轉化率比催化劑A 和B高。 【圖式簡單說明】 圖1描述重複測試兩次之兩種催化劑之以攝氏溫度為單 位之在70%轉化率下的計算催化劑活性（T7〇)。 圖2彳田述在重複測試兩次之兩種催化劑之測試期間所達 到之乙苯的實際轉化率。 128260.doc -23-

Claims (1)

  1. 200902148 十、申請專利範園·· h 一種製備催化劑的方法， 少一種第1>厶® X /匕括製備鐵氧化物和至 種弟1仃金屬或其化合物的：至 物係藉由加熱含鐵^物和每莫、〃該鐵乳化 第6行金屬的混合物而製得。、 〉0·〇5毫莫耳之 2.如請求項丨之方法，其中該日人 約100毫莫耳的篦 人° 3有每莫耳鐵約0.5至 笔旲耳的第6行金屬。 3 ·如請求項1之方法，直中缔、、曰入2 約30毫莫耳的第6行金屬勿含有每莫耳鐵約2.5至 4. 如請求項！至3中任一項之方法， 第6行金屬之化合物存在。 -行金屬係以 5. 如請求項4之方法，其中 6行金屬的…… 屬化合物係選自由第 群屬的乳化物、氣氧化物、氧化物和碳酸鹽組成的 6. 如請求項4之方法，其中該 行金屬衍生的酸之敍鹽。 金屬化合物包含從第6 7·如請求項1至6中任一項 鉬。 方法，其中該第ό行金屬爲 8.如請求項丨至7中任一項之 化合物包含鉀。 、、中該第1行金屬或其 9·如請求項1至8中任一項之方法 將第2行金屬或其化合物加入二”方法進—步包含 混合物中。 加入至鐵氧化物和第U于金屬的 10.如請求項！至9中任一項之方法 τ s亥方法進一步包括 128260.doc 200902148 將鈽加入至鐵氧化物和第1行金屬的混合物中。 11 °月求項1至10中任—項之方法，其中該鐵函化物包含 鐵氯化物的酸性溶液。 12.如》月求項i至i!中任一項之方法’其中該加熱溫度係在 約3〇〇°C至約i〇〇crc之範圍内。 月來員1至11中任一項之方法，其中該加熱溫度係在 約4〇〇t至約75〇t：之範圍内。 1 4. 士 β求項i至！ 3中任—項之方法’其中該加熱包括喷霧 熔燒。 、 15. 16. 如1求項1至14中任一項之方法，其進一步包含在約 6〇〇°C至約120(rc之溫度下煅燒該混合物。 如凊求項1至14中任-項之方法，其包含在約7〇〇〇c至約 ll〇〇°C之溫度下煅燒該混合物。 17_ —種催化劑，其係由如請求項丨至“中任一項之方法所 製備。 18. 如請求項17之催化劑，其中該鐵氧化物中之函化物含量 最多為約1〇〇〇 ppmw。 19. 如請求項17之催化劑’其十該鐵氧化物中之鹵化物含量 最多為約500 ppmw。 20. 如請求項17之催化劑’其中該鐵氧化物中之函化物含量 最多為約100 ppmw。 21. —種組合物，其包含藉由在每莫耳鐵至少一種第6行金 屬存在下加熱鐵氣化物所形成的鐵氧化物，和至少—種 第1行金屬或其化合物；其中該鐵氧化物具有最多5〇〇 I28260.doc 200902148 ppmw之氯化物含罝及至少2 5 m2/g之ΒΕτ表面積。 22. 如凊求項21之組合物，其中該氯化物含量最多為25〇 ppmw。 23. 如明求項21或22之組合物，其中該BET表面積至少為35 m2/g。 24. -種製備催化劑之方法，其包括炮燒如請求項^至^中 任一項之組合物。 25· -種包含如請求項21至23中任一項之組合物之催化劑， ”中該組合物係在約6〇〇〇c至約12〇〇。。之溫度下煅燒。 26. :種用於烧基芳香族化合物脫氫之方法，該方法包括使 3有及院基芳香族化合物的進料與如請求項1 7至或 中任一項之催化劑接觸。 27. 如凊求項26之方法’其中該烷基芳香族化合物包含乙 苯0 28. U 種使用晞基芳香族化合物於製備聚合物或共聚物之方 法’其=括聚合該烯基芳香族化合物以形成含有衍生自 〜烯土芳香族化合物的單體單元之聚合物或共聚物，其 ^烯土芳香族化合物係在如請求項26或27之烷基芳香 族化合物之脫氫方法中製備得。 29. 種“摻雜的再生鐵氧化物和鉀或其 30. '''"I -Λα Ίυ WV m 1ϋ 背古’其中該摻雜的再生鐵氧化物係經由在每莫耳鐵至少 、莫耳鉬的存在下加熱鐵氯化物化合物而獲得。 :種製備催化劑的方法，該方法包括製備含鐵氧化物和 至少一種第1行金屬#甘π 或/、化&物的混合物，其中該鐵氧 128260.doc 200902148 化物係經由將鉬或其化合物加入至鐵氯化物混合物中且 加熱該混合物而得到。 128260.doc
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