200909080 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明有關爲洗淨如玻璃基板般之由透明材料所成基 板之用的洗淨裝置及基板之洗淨方法。更具體而言，有關 有效去除經附著於基板表面之有機系、金屬系的異物之基 板之洗淨裝置及基板之洗淨方法。 【先前技術】 對基板表面的紫外光或真空紫外光（vacuum ultraviolet ray) ( U V光）的照射，係爲從基板表面去除 有機系的異物或殘渣，並將基板表面從疏水性者改性（ reforming )爲親水性者之用之有效的洗淨技術之一。在 此，異物係指存在於基板表面之凸狀的附著物，例如，粒 子、纖維等之意，又，殘渣係指經吸附於基板表面之有機 系吸附物之意。又，在洗淨基板時將發射UV光之UV光源 而S ’可使用充塡有氣氣體之介質屏障放電（excimer lamp ’準分子燈）及水銀燈。以下，於本說明書中，如記 載爲UV光時，則表示波長100至400nm的UV光之意。 氣（Xe2)準分子燈（excimer lamp)，具體而言， 充塡有氙氣體之介電屏障放電準分子燈，將發射中心波長 1 72nm的 UV光。 172nm的光，如被雰圍（atmosphere)中的氧分子〇2 強烈吸收’.則直接（下述式（1 ))、或經由臭氧Ο 3 (下 述式（2)及式（3))之方式產生激發（exCitation)狀 -4- 200909080 態的氧原子Ο ( 1 D )。 < Xe2準分子燈> 式（1 ) 式（2) 式（3 ) 02 + h v (1 72nm)-^ 0(1 D) + 0(3P) 0(3P) + 〇2— 03 03 + hw (172nm)->0(lD) + 02 另一方面，低壓水銀燈，將發射中心波長185nm& 254nm的UV光。光’如被雾園中的氧分子〇2吸 收，則產生臭氧〇3(下述式（4)及式（5：) > 。胃 則吸收254nm的UV光而產生激發狀態的氧原子〇 ( 1D )( 下述式（6 ))。 <低壓水銀燈> Ο 2 + h v ( 1 8 5 nm)— Ο (3 P) + Ο (3 P) 式（4) 0(3P) + 〇2— 〇3 式（5) 03 + h2>(254nm)— 0(lD) + 〇2 式（6) 激發狀態的氧原子〇 ( 1 D )及溴氧〇3，能容易氧化有 機化合物而分解爲CO、C〇2以及H20。藉此，可去除存在 於基板表面之有機系的異物、殘渣。 又，如對含有臭氣之水溶液或氣體中，照射臭氧所具 有吸收帶之波長240至260nm的波長域的UV光’則將產生 具有較臭氧爲高的氧化力之活性氧種（過氧化物〇2'、氫 -5- 200909080 過氧化物H〇2、羥基自由基0『、激發氧〇2*等）。例如’ 羥基自由基〇Η·的氧化還原電位爲2.85ev (電子伏特）、 係較臭氧的2.07eV爲高之故，如使用活性氧種時’則能有 效去除有機系的異物、殘渣。 又，如對含有水溶液或氧氣之氣體中照射波長200nm 以下的光時，則將發生激發狀態的氧原子及臭氧’接著/ 同時，如照射臭氧所具有之吸收帶之波長240至260nm、 1 8 Onm以下的波長區域的UV光，則將產生前述活性氧種， 而能有效去除有機系的異物、殘渣。 又，如對溶解有過氧化氫之水溶液中，照射過氧化氫 所具有之光吸收之波長280nm以下的UV光時，則將產生具 有較過氧化氫爲高的氧化力之過氧化物〇2_、氫過氧化物 H20、羥基自由基〇H_、激發氧02*等的活性氧種。過氧化 氫的氧化還原電位爲l.78eV，而屬於活性氧種之一的羧基 自由基則具有高的氧化還原電位。因此，活性氧種，係較 過氧化氫爲能有效去除有機系的異物、殘渣。 同時，UV光具有足夠能切斷有機化合物的分子鍵（ molecular bond)的商光子能量（photon energy)。藉由 UV光之分子鍵的切斷處理’可促進將有機化合物分解爲 如CO、co2以及H20般的氣體。 由於上述的機構（mechanism )之故，如欲有效實施 採用UV光之洗淨時’則需要臭氧〇3、激發狀態的氧原子0 (1 D )、或活性氧種的存在，如欲使能促進此等洗淨之 物質產生時，必須對氧分子〇2、水分子、臭氧03、過氧化 -6- 200909080 氫之中’至少存在有一種氣體之雰圍中照射具有此等氣體 所吸收之波長之U V光。 第4圖，係表示採用UV光之在來的基板洗淨方法及基 板洗淨裝置的構成之槪念圖。採用此種型式的構成之UV 光之基板洗淨方法及基板洗淨裝置，至今已有人提案過（ 參考專利文獻1至4 )。 第4圖中，基板洗淨裝置1 〇〇具有：收納將洗淨之基板 200之處理腔室（process chamber) 110、及收納照射UV 光之UV光源122之UV光源腔室120。UV光源122，係發射 如氙（Xe2 )準分子燈或低壓水銀燈般的UV光之UV光源。 處理腔室1 10內中，基板200係從UV光源122位置於既 定的距離（通常1至l〇nm)者，按其洗淨面200a能相對於 UV光源122之方式，使用基板支撐器1 12加以配置。處理 腔室110，係具有入口（inlet) 114及出口（outlet) 116者 。該入口 114及出口 116，係在洗淨基板200時，爲使處理 氣體（process gas)流通於處理腔室110內之目的而使用 。作爲處理氣體，則通常使用水蒸氣或含有〇2(氧氣）之 氣體。具體而言，例如，使用〇2氣體、〇2與仏的混合氣體 ，經加濕之N2氣體、或空氣。 另一方面，UV光源腔室120，具有情性氣體用的入口 124及出口 126。入口 124及出口 126，係於UV光源腔室120 內，爲使如N2(氮氣）、Ar (氬氣）以及He (氨氣）般 的所使用之UV光的波長的吸收低的惰性氣體流通之用而 使用者。如使惰性氣體流通於UV光源腔室120內’則可防 200909080 止從燈1 22所發射之UV光尙未到達腔室1 1 〇之前即衰減（ damping )之情形。 處理腔室110與UV光源120之間，設置有窗（Window )128。窗128係以所使用之UV光的波長的吸收低的材料 ，例如，石英玻璃所製作者。從燈122所發射之UV光則透 射窗128而進入處理腔室110內。 因此，在來的基板洗淨裝置1〇〇的情形，處理腔室1 1〇 內，具體而言，基板200的洗淨面200a與窗128之間，係由 水蒸氣或含有〇2之處理氣體所充滿。由於水蒸氣或〇2氣體 係在紫外光領域及真空紫外光領域中具有強烈吸收之故（ 例如，在172nm之02分子的吸收剖面積爲6xl(T17cm2)、 UV光則愈接近基板200的洗淨面200a，愈急激衰減，而UV 光的強度即降低。如流通處理腔室11 〇內之處理氣體係層 流（laminar flow)時，則因UV光的強度的降低，臭氧〇3 濃度、激發狀態的氧原子濃度、以及活性氧的濃度亦愈接 近基板200的洗淨面200a而愈會降低。 第5圖，係在來的基板洗淨裝置中，就處理氣體爲層 流的情形，表示在基板200的洗淨面200a與窗128之間的區 域中之UV光的強度，臭氧03濃度、激發狀態的氧原子Ο ( 1 D )濃度、以及活性氧的濃度的分佈之圖。由第5圖可知 ，UV光的強度、臭氧〇3濃度以及激發狀態的氧原子〇 ( 1D )濃度，係在窗128附近爲最高，愈接近基板200的洗 淨面200a，愈急激降低。 如欲在洗淨面200a上獲得高的UV光的強度時，需要 200909080 降低處理氣體中的水蒸氣或〇2氣體的濃度，惟如降低此等 濃度時’則洗淨面200a上之臭氧〇3濃度、激發狀態的氧原 子濃度、以及活性氧的濃度亦會降低。 又’如欲在基板200的洗淨面200a上，以十分高的照 射強度照射UV光時’則需要透射窗128以照射高強度的uV 光。由於窗1 2 8係因高強度的u V光而具有吸收之故，如欲 在洗淨面200a維持十分高的UV光的照射強度時，則需要 定期性加以交換。 如處理氣體的流動係亂流的情形，溴氧〇 3、激發狀態 的氧原子〇 ( 1 D )及活性氧亦爲短壽命者，以致不能到達 基板200的洗淨面200a。其結果，在基板200的洗淨面200a 上，UV光的強度、臭氧〇3濃度、激發狀態的氧原子〇( 1 D )濃度、以及活性氧的濃度，並非爲足夠有效洗淨該 洗淨面200a者。 又，如依照非專利用文獻1所記載，如欲從洗淨面有 效去除有機物時，需要將UV光與臭氧氣體、激發狀態的 氧原子、或者與活性氧的兩者，同時供給於洗淨面。亦即 ，在不含有臭氧氣體、激發狀態的氧原子、或者活性氧之 惰性氣氛中的UV光照射、或者無照射UV光之下的臭氧氣 體、激發狀態的氧原子、或者僅存在活性氧之雰圍中的曝 露，中僅一方，則不能從洗淨面充分去除有機物。 專利文獻1:日本專利特開2002- 1 603 3號公報 專利文獻2:日本專利特開200 1 - 1 37800號公報 專利文獻3 :美國專利第650703 1號說明書 200909080 專利文獻4 :日本專利特開2002- 1 9208 9號公報 非專利文獻1:照明學會誌第83號第5號第273頁 【發明內容】 [發明所欲解決之課題] 爲解決上述之先前技術的問題起見，本發明之目的在 於提供一種藉由基板的洗淨面上之UV光的強度的增加， 以及由此所引起之臭氧〇3濃度、激發狀態的氧原子〇 ( 1 D )濃度、及活性氧的濃度的增加以提高基板的洗淨效果， 亦即，從基板的洗淨面的有機系及金屬系的異物的去除效 率之基板洗淨方法、以及基板洗淨裝置。 [用以解決課題之手段] 爲達成上述目的起見，本發明提供一種基板之洗淨方 法，該基板之洗淨方法係藉由向被洗淨基板照射紫外光或 者真空紫外光（以下簡稱UV光）而進行之基板之洗淨方 法，其特徵爲，該被洗淨之基板係該光之波長中透過率爲 20%以上之基板，於含有該基板之進行清洗之側的面（以 下簡稱洗淨面）及其近旁部位之第2空間中形成由在該111^ 光之照射下會產生臭氣、激發（exitation )狀態之氧原子 和活性氧種中之至少1種的氣體（以下簡稱處理氣體（ process gas ))或液（以下簡稱處理液）所成之雰圍，含 有該基板另一側之面（以下簡稱照射面）之第1空間內’ 形成由所述UV光之吸收率低之氣體所成雰圍’使該UV* -10- 200909080 通過第1空間入射於該基板之照射面，透過基板內照射於 洗淨面者。 本發明之基板的洗淨方法中，前述UV光，較佳爲以 至少一種選自水銀燈（lamp )(輻射光的峰値波長185nm 及/或254nm )、充塡有氙氣體之介質屏障放電（ dielectnc barrier discharge)準分子燈（172nm)、充塡 有KrCl (氯化氪）氣體之介質屏障放電準分子燈（222nm )、充塡有Xel (碘化氙）氣體之介質屏障放電準分子燈 (254nm )、充塡有Ar氣體之介質屏障放電準分子燈（ 146nm ) 、4倍波長YAG (釔鋁石榴石）：Nd (銨）雷射 (266nm) 、ArF (氟化氬）準分子雷射（193nm) 、F2 ( 氟）雷射（157nm )及KrF (氟化氪）準分子雷射（248nm )所成群之UV光源所照射者。 本發明之基板之洗淨方法中，照射於該基板之該UV 光之照射強度，較佳爲在該基板之洗淨面爲5mW/cm2以上 者。 本發明之基板之洗淨方法中，該處理氣體較佳爲含有 ，〇2氣體、水蒸氣、或〇2氣體與水蒸氣，之任一種氣體者 。又，該處理氣體之〇2濃度較佳爲1至100%，特佳爲2〇至 100%。 又，本發明之基板之洗淨方法中，該處理液較佳爲純 水、含界面活性劑之純水、含氧化劑之純水、酸性水溶液 及鹼性水溶液之任一種者。 本發明之基板之洗淨方法中，該基板較佳爲選自合成 -11 - 200909080 石英玻璃基板、熔融石英（fused quartz )玻璃基板、摻 雜了 Ti02 (氧化鈦）之（doped )石英玻璃基板、藍寶石 (Sapphire) ( Al2〇3)(氧化鋁）基板、CaF2 (氟化鈣） 基板及MgF2 (氟化鎂）基板所成群之任一種，該基板特 佳爲含有之水分量爲5〇 Oppm以下之合成石英玻璃基板。 該基板較佳爲含有之水分量爲500ppm以下之合成石英玻 璃基板或熱膨脹係數爲10ppb/K以下之超低熱膨脹玻璃基 板。 又，本發明提供一種基板洗淨裝置，其爲具有處理腔 室（process chamber)與射出UV光之UV光源，其爲將收 納（hold )於該處理腔室之基板予以洗淨之基板洗淨裝置 ，其特徵爲，該處理腔室，具備：在收納了基板時包含該 基板之該照射面之第1空間，以及在收納了基板時包含該 基板之該洗淨面之第2空間。第1空間係導入該UV光的吸 收爲低的氣體，而可成爲該氣體所成之雰圍，第2空間係 導入該處理氣體或者該處理液，而可成爲該氣體所成雰圍 ，將由該UV光源所照射之UV光，通過第2空間，射入被收 納之該基板之照射面，並使其透過基板內而照射該基板之 洗淨面，由此洗淨該基扳。 本發明之基板洗淨裝置中，作爲射出該UV光之UV光 源，較佳爲使用至少一種選自水銀燈（輻射光之峰値波長 185nm及/或254nm)、充塡有氙氣體之介質屏障放電準 分子燈（172nm)、充塡有KrCl氣體之介質屏障放電準分 子燈（222nm )、充塡有Xel氣體之介質屏障放電準分子 -12- 200909080 燈（ 254nm)、充塡有Ar氣體之介質屏障放電準分子燈（ 146nm) 、4 倍波長 YAG: Nd 雷射（ 266nm) 、ArF 準分子 雷射（193nm) 、F2雷射（157nm)及KrF準分子雷射（ 248nm)所成群之UV光源者。 [發明之效果] 本發明中’從下述理由，改善有基板之洗淨效率。 (1) 不致於衰減到達基板的洗淨面之UV光之下，可 提尚基板的洗淨面近旁部位之臭氧〇3、激發狀態的氧原子 0(1D)、及生成活性氧之成份，例如，雰圍氣體中的〇2 濃度。其結果， (2) 於基板的洗淨面上’可得高的照射強度的uv光 之同時，尙可得高的臭氧03濃度、激發狀態的氧原子0( 1 D )濃度、以及活性氧濃度。 (3 )可獨立控制基板的洗淨面近旁部位之UV光的強 度、與臭氧〇3濃度、激發狀態的氧原子0 ( 1D )濃度、以 及活性氧的濃度。 如採用本發明，則可以高的洗淨效率洗淨遮光罩（ photomask )或空白遮光罩（photomask blank)用的基板 。亦即’可有效去除存在於此等表面之有機系、金屬系的 異物，特別是有機系的異物。又，處理腔室與UV光源腔 室之間的窗不一定需要使用，如不用窗時，由於並無因窗 所引起之UV光的吸收損失、表面反射損失之故，可更增 大對洗淨面的UV光的照射強度。又，亦可得不需要窗的 -13- 200909080 維護之效果。即使在使用窗時，由於再降低透過窗之uv 光強度’仍然可使洗淨面上之照射強度爲同等之故，可抑 制窗的劣化。 [發明之最佳實施形態] 第1圖’係表示依據本發明而用以洗淨基板之基板洗 淨方法及基板洗淨裝置的1構成例之槪念圖，惟本發明之 基板之基板洗淨方法及基板洗淨裝置並不因此而有所限定 。第1圖中所示之構成中，基板洗淨裝置1，在具有收納將 洗淨之基板2之處理腔室1 1、及收納uv光源22之UV光源腔 室20方面，係與第4圖中所示之在來的基板洗淨裝置100同 樣者。 第1圖中所示基板洗淨裝置1中，將基板2配置於處理 腔室1 1內時，該處理腔室1 1係構造上隔開爲第1空間1 1 a及 第2空間1 1 b的2個空間，而作成第1空間1 1 a與第2空間1 1 b 的雰圍不會互相混合之方式。 如第1圖所示，在相當於處理腔室1 1的第1空間1 1 a之 部位上，設置有氣體的入口 13及出口 15。又，於UV光源 腔室20中，設置有氣體的入口 24及出口 26。在使用第1圖 的基板洗淨裝置1時，如使用入口 1 3及出口 1 5 ’而使如N2 、Ar以及He般的UV光的吸收低的氣體流通’則第1空間 1 1 a中將以UV光的吸收低的氣體所充滿。又’如使用入口 24及出口 26 ,而使如N2、Ar以及He般的UV光的吸收低的 氣體流通，則U V光源腔室中的空間則將以U V光的吸收低 -14- 200909080 的氣體所充滿。能充滿第1空間1 la及UV光源腔室之氣體 而言，可使用從UV光源22所放出之UV光的吸收低的任一 種氣體。其中，由於N2、He以及Ar係該UV光的吸收低、 且較爲低價之故很合適。 如第1圖所示，在相當於處理腔室1 1的第2空間1 1 b之 部位上，設置有處理氣體用或處理液用的入口 14及出口 16 。在使用第1圖所示基板洗淨裝置1時，則從入口 1 4往第2 空間1 1 b供給處理氣體或處理液。 詳細情形容後所述，惟本說明書中，處理氣體或處理 液係指在照射UV光時，藉由先前所記載之式（4)至式（ 6)的機構、或先前所記載之式（1)至式（3)的機構， 而發生臭氧〇3、激發狀態的氧原子Ο ( 1 D )以及活性氧之 中至少1種之氣體或液體之意。 第1圖所示基板洗淨裝置1中，在收納有將洗淨之基板 2之狀態下構造上分隔爲第1空間1 1 a與第2空間1 1 b，而至 少在空間1 1 a中，第1空間中所充滿之UV光的吸收低的氣 體’與經供給於於第2空間之處理氣體，實質上不會相混 合。在此，第1圖構成之基板洗淨裝置1中，UV光源腔室 與第1空間係被窗28所隔開，惟亦可作成不用該窗28之構 成。此時’由於無因窗28所引起之UV光的光量的衰減之 故較佳。
爲有效去除有機物起見，在第4圖所示在來之基板洗 淨裝置1 0 〇的情形’在洗淨面2 0 0 a上需要臭氧或活性氧與 UV光的兩者（參考專利文獻i )，對基板200所照射之UV -15- 200909080 光在通過窗128後到達洗淨面200a之光程（optical path) 中，與處理氣體中的〇2氣體或水蒸氣作用而使臭氧03或激 發狀態的氧原子氧原子Ο ( 1 D )或者活性氧發生，惟此時 ，由於UV光將被處理氣體吸收之故，到達基板的洗淨面 之UV光強度會降低。如欲提高洗淨面200a上之UV光強度 時，則需要增大光源的光學強度（optical strength)、或 降低處理氣體中的水蒸氣或氧濃度，惟光源的光學強度則 有裝置上的限制。又，如降低處理氣體氣體中的02氣體、 水蒸氣、或者〇2氣體與水蒸氣的濃度時，則難於作成洗淨 面近旁部位之臭氧〇3、激發狀態的氧原子Ο ( 1 D )或活性 氧爲高濃度。 相對於此，在第1圖所示基板洗淨裝置1的情形，基板 2，係將按洗淨面2a能成爲第2空間1 lb側，亦即，對UV光 源22成爲背面側之方式配置於處理腔室1 〇內。因此，來自 UV光源22之UV光，則從照射面2b入射於基板2，並透過基 板內後照射於洗淨面2a上。然後，如切斷分子鍵，則可去 除基板表面所附著之有機系的異物、殘渣。又，再從洗淨 面2a所射出之UV光，將與洗淨面2a近旁部位的第2空間 1 lb的處理氣體或處理液作用而使臭氧〇3、激發狀態的氧 原子〇 ( 1 D )及活性氧之中至少任一種發生，基板表面所 存在之有機系的異物、殘渣即被去除。 由於從窗2 8至基板2之包括光程之第1空間1 1 a係被UV 光的吸收低的氣體充滿之故，到達基板2前的U V光的衰減 經已降低。因此，不管第2空間1 1 b中之處理氣體中的水蒸 -16- 200909080 氣或〇2的濃度之高低，可於基板2的洗淨面2a實現高的UV 光學強度。其結果，在基板2的洗淨面2a近旁部位，因UV 的照射而可提高所發生之臭氧03濃度、激發狀態的氧原子 〇 ( 1 D )濃度及活性氧濃度。 第2圖，係與第5圖同樣之圖，表示有第1圖所示基板 洗淨裝置1的第2空間1 lb中之UV光的強度、臭氧〇3濃度、 激發狀態的氧原子〇 ( 1 D )濃度以及活性氧濃度的分佈。 從第2圖可知，UV光的強度、臭氧〇3濃度、激發狀態的氧 原子Ο ( 1 D )濃度、以及活性氧濃度，係在基板2的洗淨 面2 a附近爲最高’愈離開該洗淨面2a，愈急激降低。在此 ，第2圖係處理氣體的流動爲層流之情形，惟即使處理氣 體的流動爲擾流（turbulent flow)時，仍然相同。 第1圖的基板洗淨裝置中，於處理腔室11內配置基板2 時，該處理腔室11內係藉由腔室的壁面、基板支撐器12、 以及需要時之墊片（gasket )等，而構造上分隔爲第1空 間1 1 a與第2空間1 1 b，惟如來配置基板2時，則該處理腔室 11並未分離爲第1空間11a與第2空間lib，而成爲1個空間 〇 處理腔室11內，第1空間11a與第2空間lib，在配置基 板2時’祇要是作成第1空間中所充滿之UV光的吸收低的 氣體、與第2空間中所供給之處理氣體或處理液實質上不 會混合之方式即可。至少作成第2空間中所供給之處理氣 體或處理液實質上不會混入第1空間之方式即可。 處理腔室，在未配置基板時可形成爲如第1圖的構成 -17- 200909080 般之1個空間之方式’或者’亦可爲因設置窗與快開閥（ shutter)等而經常形成2個空間之方式。 又，處理腔室，在配置基板時，可僅形成爲因第1圖 的構成般所配置之基板而分離之第1空間與第2空間之方式 ’或者，亦可形成爲處理腔室中的一部分係分別含有在基 板的照射面之第1空間與含有基板的洗淨面之第2空間之方 式。 第1圖所示基板洗淨裝置1中，第1空間Ua，係處理腔 室1 1之中，位於UV光源腔室20與基板2之間之部位。但， 如第1圖所示，第1空間1 1 a，係指處理腔室1 1因基板2而構 造上分隔爲2個空間時，位於UV光源腔室20與基板2之間 之側的空間全體之意，而並非僅指同樣空間的一部分，亦 即相當於基板2的照射面（第1圖中之基板2上面）的上部 之UV光源腔室2 0的一部分的空間之意。 本發明之基板洗淨方法中，第2空間lib的雰圍而言， 雖然如上述說明之方式使用處理氣體，惟亦可使用處理液 〇 如使用處理液時，較使用處理氣體的情形，爲容易從 基板表面去除異物。特佳爲將處理液作成在洗淨面上流動 之狀態。在流動之狀態下，一般而言，由於液體較氣體爲 密度高之故，能對異物傳達更大運動量所致。又，處理液 的情形，可藉由其P Η調整而相當程度控制異物與基板表 面的表面電位（Surface potential )，由於將pH、離子濃 度調整爲異物與基板表面的表面電位能成爲同符號之方式 -18- 200909080 ，即可促進從基板表面之異物脫離、或抑制經脫離之異物 往基板表面的再附著之故較佳。例如，在能成爲PH = 8至 12之方式添加有氨之水溶液的情形，Si02 (二氧化矽）、 Si (矽）、有機系異物（例如，聚苯乙烯乳膠（poly ethylene latex)均具有負的表面電位，而會互相排斥（ renectance) 。 使用處理液時，較使用處理氣體的情形，基板2的洗 淨面2a附近之UV光的吸收爲高。因此，可將基板2的洗淨 面2 a附近之臭氧〇3濃度、激發狀態的氧原子〇(id)濃度 以及活性氧濃度作成更高。 再者，如作爲處理液而使用pH在9以上的鹼性水溶液 、及/或含有氧化劑之純水時，因UV光的照射所發生之 臭氧的分解被促進，而可於使更高濃度的激發狀態的氧原 子及活性氧發生於基板2的洗淨面2a附近。氧化劑而言， 過氧化氫（H202 )很好使用，惟並不因此而有所限定。 又，如作爲處理液而使用pH在4以下的酸性水溶液時 ，由於幾乎能使所有金屬離子化而溶解於水溶液之故，如 以去除金屬系的異物、附著物、殘留於表面之金屬爲主要 目的時，則較佳爲使用含有氯化氫、氟化氫等酸之純水。 在此，純水而言，較佳爲使用藉由脫離子、UV光照射及 過濾而作成比電阻ΗΜΩμπι以上，T0C (全有機碳） 0.5ppb以下者。 如第5圖所示，在來的基板洗淨裝置1 〇〇的情形，由於 UV光的強度、臭氧〇3濃度、激發狀態的氧原子〇(lD) -19- 200909080 濃度’係窗128附近爲最高，愈接近基板200的洗淨面20〇a 會愈急激降低之故，難於對基板2的洗淨面2a照射高強度 的UV光，同時發生高濃度的臭氧〇3、激發狀態的氧原子〇 (1 D )、以及活性氧。 另一方面，在本發明之基板洗淨裝置1的情形，如第2 圖所示，可對基板2的洗淨面2a及洗淨面2a近旁部位的空 間，實現高強度的UV光照射。又，由於UV光到達洗淨面 2 a止的光程係不含有含處理氣體或處理液雰圍之故，不管 處理氣體或處理液中所含之〇2濃度或H20濃度，仍可獲得 高強度的UV光照射。因此，可獨立方式控制基板2的洗淨 面2a上之UV光的強度、臭氧03濃度、激發狀態的氧原子〇 (1 D )濃度及活性氧濃度。 如欲單獨控制，基板2的洗淨面2a上之UV光強度、臭 氧〇3濃度以及激發狀態的氧原子0 ( 1 D )濃度及活性氧濃 度時，具體上，實施下列步驟即可。例如，欲提高UV光 的強度、與臭氧〇3濃度、激發狀態的氧原子0(1D)濃度 、以及活性氧濃度的雙方時，則提高來自UV光源22的UV 光的強度即可。如經已提高來自UV光源22的UV光的強度 時，則因UV光的照射所發生之臭氧03濃度、激發狀態的 氧原子Ο ( 1 D )濃度以及活性氧濃度亦會增加。如欲不改 變來自UV光源22之UV光的UV光的強度之下，僅增加臭氧 〇3濃度及激發狀態的氧原子〇 ( 1D )濃度以及活性氧濃度 時，則提高處理氣體或處理液中所含之因UV光照射而發 生臭氧〇3、激發狀態的氧原子〇 ( 1D )、及活性氧之〇2濃 -20- 200909080 度、H2〇濃度、或Ηζ〇2濃度、或者增加處理氣體或處理液 的供給量即可。再者，如欲不提高臭氧〇3濃度及激發狀態 的氧原子0 ( 1 D )濃度以及活性氧濃度之下，提高來自UV 光源22的UV光的強度時’則提高來自UV光源22的UV光的 強度的一方面，降低處理氣體或處理液中所含之因UV光 照射而發生臭氧0 3、激發狀態的氧原子〇 ( 1 D )、以及活 性氧之〇2濃度、H20濃度或H202濃度、或者減少處理氣體 或處理液的供給量即可。 採用UV光之洗淨中，存在於基板表面之有機化合物 ，不僅因UV光的照射而發生之臭氧〇 3、激發狀態的氧原 子0(1D)或活性氧所分解，且因UV光直接切斷有機化合 物的分子鍵，亦會被分解爲如CO、co2以及H20般的氣體 。因而，即使經降低基板2的洗淨面2a附近之臭氧〇3濃度 及激發狀態的氧原子◦( 1 D )濃度，不表示基板2的洗淨 面2 a的洗淨效果一定會降低。 本說明中，處理腔室1 1，在構造上經分隔爲第1空間 1 1 a與第2空間11 b的情形，表示經形成爲一方的空間內的 氣體不會擴散至另一方的空間之狀態之意。因而，較佳爲 經形成爲均能符合下列（a ) 、（ b )之狀態。 (a )第1空間1 1 a內的惰性氣體不會擴散至第2空間 1 lb ° (b )第2空間1 1 b內的處理氣體（或處理液經氣化之 氣體）不會擴散至第1空間11a。 如欲在第1圖所示基板洗淨裝置1中作成均能符合上述 -21 - 200909080 (a) 、（ b )之狀態時，則將第1空間1 la與第2空間1 lb的 境界部分加以氣密地密封即可。更具體而言，使用墊片將 基板2與基板支撐器12的接合（junction)部分加以氣密地 密封即可。 第1圖所示基板洗淨裝置1中，爲防止來自UV光源22 之UV光到達基板2前即衰減起見，作成第1空間1 1 a係以惰 性氣體所充滿之方式即可。因而，第1圖所示基板洗淨裝 置1，形成爲至少能符合上述（b )之狀態、第2空間1 lb內 的處理氣體（或處理氣體經氣化之氣體）不會擴散至第1 空間1 la之狀態即可。 此項要求，如將第1空間Π a內的壓力控制爲較第2空 間1 1 b內的壓力爲高之方式，亦可達成。此時，第1空間 11a內的壓力與第2空間lib內的壓力的壓力差，較佳爲 2mmH2〇 〜50mmH2〇，更佳爲 5mmH2〇 至 30mmH2〇。 供給第2空間lib之處理氣體或處理液而言，祇要是因 UV光的照射而至少能發生臭氧03或激發狀態的氧原子〇 ( 1 D )或活性氧中之一種，則可使用任一種氣體或液體。 處理氣體而言，較佳爲使用含有〇2氣體、水蒸氣、及 〇2氣體與水蒸氣的任一種之氣體。處理氣體的具體例而言 ，可例舉：〇2氣體、〇2與％的混合氣體、空氣，經以純水 濕潤之N2氣體、Ar氣體或He氣體、或此等的混合氣體。 此中，含有02之氣體；亦即02氣體、02與N2的混合氣體 、或者由於空氣經照射UV光時能發生更多的臭氧03或激 發狀態的氧原子〇 ( 1 D )之故很合適。使用含有02之氣體 -22- 200909080 時’如氣體中的〇2在1至100%，更佳爲20至100%，貝IJ由 於經照射UV光時能發生更多的臭氧03、激發狀態的氧原 子〇 ( 1D)或活性氧種之故很合適。 處理液而言，較佳爲採用純水、含有界面活性劑之純 水、含有氧化劑之純水、酸性水溶液、以及鹼性水溶液中 之任一種。 氧化劑而言，可例示：過氧化氫（H20 )、臭氧水、 硫酸、氫氟酸等。 酸性水溶液的具體例而言，可例舉：如鹽酸（HC1 ) 、氫氟酸（HF)、硝酸（HN〇3)、硫酸（H2S04)般的 無機酸水溶液，如丙酸' (C3H8COOH)、檸檬酸（ C6H807 )、醋酸（CH3COOH)、甲酸（HCOOH)般的有 機酸水溶液，以及此等的混合物。 鹼性水溶液的具體例而言，可例舉：氨（NH3)、氫 氧化鉀（KOH )、氫氧化鈉（NaOH )、含有有機胺之水 溶液。 又，亦可對酸性水溶液或鹼性水溶液，混合界面活性 劑及/或氧化劑後使用。 上述處理液之中，如去除有機系的異物、殘渣，附著 物時，如採用含有過氧化氫（H202 )之脫離子水，則由於 能發生高濃度的臭氧、激發氧原子及活性氧之故很合適。 過氧化氫的合適的濃度爲0.001至30質量％，更佳爲0.1至 2質量％。 又，同樣理由，使用含有氨（N Η 3 )之水溶液亦很合 -23- 200909080 適，如含有氨時，合適的PH的範圍爲PH = 8至14’更佳爲 pH = 9 至 12 〇 又，如採用含有過氧化氫之脫離子水或含有氨之水溶 液之同時，再作爲UV光而同時照射波長200nm以下的UV 光及波長240至260nm附近的UV光時’則由於可防止從基 板表面離脫之粒子再附著於基板表面之故更合適。又，如 採用含有過氧化氫及氨之水溶液，則由於可更有效洗淨以 去除異物之故更合適。 又，上述處理液之中，如欲去除有機系的異物、殘渣 ，附著物時，於含有臭氧的脫離子水（濃度1〜200質量 ppm，較佳爲30〜100質量ppm)中以波長240〜260nm的 UV光照射時可產生活性氧，故較佳。 且上述處理液之中亦除去金屬系異物、殘渣、附著物 時，對含有如氫氟酸（HF )、硝酸（HN〇3 )、硫酸（ H2S04)般的無機酸之水溶液，含有丙酸（C3H8COOH) 、醋酸（CH3COOH )般的有機酸之水溶液，同時照射波 長200nm以下的UV光、或波長200nm以下的UV光及波長 240至260nm附近的UV光，則由於能使金屬離子化而溶解 之故很合適。合適的pH的範圍爲PH = 1至5，特佳爲pH=l至 3 ° 於第2空間1 lb之中與洗淨面2a接觸之處理氣體或處理 液可依成在流動之狀態，亦可作成在靜止之狀態。如將處 理氣體或處理液作成在流動之狀態，則由於可使在基板2 的洗淨面2a附近之02濃度、臭氧〇3濃度、激發狀態的氧原 -24- 200909080 子Ο ( 1 D )濃度及活性氧種的濃度均一化之故很合適。氣 體的流動之方法，並不因第1圖而有所限定，亦可對洗淨 面猛吹之方式流動。 就充滿第1空間之UV光的低的氣體而言，亦可作成流 動之狀態，亦可作爲靜止之狀態。氣體的流動之方法，並 不因第1圖而有所限定，例如，亦可成爲將第2空間對第1 空間作成陽壓、UV光的吸收低的氣體從第1空間往第2空 間若干漏洩之方式。 在此，如使用處理液時，較佳爲使用第3圖所示構成 之基板洗淨裝置1。第3圖所示基板洗淨裝置1，係不用第1 圖所示基板洗淨裝置1的處理氣體或處理液用的入口 14及 出口 16，而設置有處理液供給用的噴淋器噴嘴（Shower nozzle ) 18。噴淋器噴嘴18，係按能將處理液18a猛噴於 基板2的洗淨面2a之方式，圖中朝上方式設置有圖板狀的 支撐板1 9上。支撐板1 9，係能以軸1 9a爲中心旋轉者。在 使支撐板19旋轉之下，從噴淋器噴嘴18對基板2的洗淨面 2a猛吹處理液18a，則可對基板2的洗淨面2b全體供給處理 液 1 8 a。 於第1圖所示基板洗淨裝置1中，能射出UV光之UV光 源22而言，祇要是能射出UV光的波長區域的光，則任一 種均可使用。 可使用之UV光而言，可採用波長在100至400nm的範 圍的UV光，惟如使用波長在280nm以下的UV光，則由於 更有效去除異物之故很合適。又，如使用波長在140nm以 -25 - 200909080 上的UV光時，則即使作爲第1空間的雰圍氣體而採用低價 的氮氣體，仍然能抑制基板至光程之UV光的衰減之故很 合適。 UV光源22的具體例而言，可例舉：水銀燈（輻射光 之峰値波長185nm及/或254nm)、充塡有氙氣體之介質 屏障放電準分子燈（172nm )、充塡有KrCl氣體之介質屏 障放電準分子燈（222nrn )、充塡有Xel氣體之介質屏障 放電準分子燈（25 4nm)、充塡有Ar氣體之介質屏障放電 準分子燈（146nm ) 、4倍波長Y A G : N d雷射（2 6 6 n m )、
ArF準分子雷射（193nm) 、F2雷射（157nm)及KrF準分 子雷射（24 8nm )。此中，由於低壓水銀燈、充塡有氙氣 之介質屏障放電準分子燈（172nm)、充塡有氬氣體、氙 氣體、Xel氣體或KrCl氣體之介質屏障放電準分子燈，係 CW光（連續振邊光，continuous waves light)，可將比 較高強度的UV光照射於比較大的面積之故很合適。 從UV光源22所射出之UV光，較佳爲基板2的洗淨面2a 上之光線強度在5mW (毫瓦特）/cm2以上。如基板2的洗 淨面2a上之光線強度在上述範圍，則在照射UV光時，能 發生充分量的臭氧〇3或激發狀態的氧原子0 ( 1 D )或活性 氧。又，UV光具有爲能切斷經附著於基板2的洗淨面2a上 之有機化合物的分子鍵並分解爲如CO、C02以及H20般的 氣體的充分的光子能量。另一方面，不會因極度強力的 UV光的照射而有玻璃基板2受損傷之危險。 由於如過剩照射高強度的UV光則基板會受損傷之故 -26- 200909080 ，洗淨面2a上之UV光的光線強度較佳爲作成上限値以下 。此種上限値，如UV光的波長愈短，愈需要作小。例如 ，ArF準分子雷射的情形，上限値作成l〇〇mJ/cm2/Pulse ( 脈衝）、F2雷射時，則作成500mJ/cm2/pulse。 本發明中，由於來自UV光源22之UV光照射於照射面 2b，透過玻璃基板2後再照射於洗淨面2a之故，玻璃基板2 需要爲能透過所使用之UV光者。因此，基板2較佳爲所使 用之UV光的波長之透過率在20%以上。 具有上述透過率之基板的具體例而言，可例舉：合成 石英玻璃基板、熔融石英玻璃基板、摻雜了 Ti02之石英玻 璃基板、藍寶石（Al2〇3 )基板、CaF2基板及MgF2基板。 此等基板，祇要是所使用之UV光的波長之透過率能符合 上述範圍，則基板表面，洗淨面2a或與洗淨面2a相對向之 另一方的面的全面/任一，可形成有被膜。可形成於基板 表面之被膜的具體例而言，可例舉：Mo Si ON (氮氧化矽 鉬）、MoSiN (氮化矽鉬）、TaSiO (氧化矽鉬）、Ta ( 鉬）、（:rFO (氟氧化鉻）、Cr (鉻）。再者，經形成於 基板表面之被膜，可形成有圖型（pattern )。此時，含有 被膜之基板的透過率，較佳爲20%以上。
以上，就本發明之基板洗淨方法及基板洗淨裝置，使 用圖面加以說明。但，圖面係表示本發明之基板洗淨裝置 的1種構成例者，而本發明的基板洗淨裝置係不因所圖示 之構成而有所限定。例如，第1圖所示基板洗淨裝置1中， 由於UV光源腔室20內，及第1空間11 a內，均係作爲由UV -27- 200909080 光的吸收低的氣體所成之雰圍之故，不需要存在有將uv 光源腔室20與第1空間113構造上分隔之窗28。如存在有窗 2 8 ’則按因窗的材料所引起的吸收之部分，來自u V光源 22的UV光照射強度即降低。又，由於隨著UV光的照射時 間之經久，而吸收量會增加之故，如欲保持洗淨面2 0 0 a上 之UV光的照射強度，則需要定期更換窗。如不用窗時， 則不需要更換之工夫之故較方便。 但，因下述理由，亦可容許窗28的存在。 在UV光源腔室20內所流通之惰性氣體，亦扮演作爲 防止UV光源22的過熱之用的冷媒作用之角色。因此，UV 光源腔室20內所流通之惰性氣體的溫度較佳爲低溫者。另 一方面，第1空間1 1 a內所流通之情性氣體的情形，並不需 要爲低溫者，從基板2的洗淨效率來看，使用低溫的惰性 氣體反而不合適。如使低溫的惰性氣體流通於第1空間1 1 a 內時，與惰性氣體接觸之基板2的溫度將降低。如基板2的 溫度降低時，則因先前所記載之機構所發生之臭氧〇3或激 發狀態的氧原子〇 ( 1 D )或活性氧的發生亦將減少。又， 因UV光所引起之有機化合物的分子鍵的切斷亦將減少。 又，因此等結果’基板2的洗淨效果即降低。 【實施方式】 [實施例] 其次，將藉由實施例及比較例而具體說明本發明內容 ，惟本發明之解釋，並不限定於下列實施例。 -28- 200909080 例1至8爲實施例，而例9、1 0爲比較例。在此’下述 例中所用之合成石英玻璃製基板對波長172nm、185nm、 220nm以及254nm的UV光之透過率分別爲80%、90%、91 %以及9 2 %。 [例1至8] 準備合計8張合成石英玻璃製基板（尺寸：6吋x6吋X 0.25吋）。首先，於第4圖所示裝置中，在氮氣體與氧氣 體的混合氣體雰圍（氮氣體/氧氣體的組成爲90/10體積 % )下，將Xe2準分子燈以照度（illuminance ) 10 mW/cm2照射洗淨面5分鐘，以實施爲濕潤性改善之預備洗 淨。在此，各例中之照度，係指在既定的雰圍下的基板的 洗淨面上之照度之意。 然後，依表1中所示條件，使用第1圖或第3圖中所示 裝置’實施洗淨1 〇分鐘。例1、例3至6中，作爲照射U V光 之燈而使用Xe2準分子燈（充塡有氙氣體之介質準分子燈 )，而照度則作成1 〇 m W / c m 2。例2、例8中，作爲照射u V 先之燈而使用亮線（bright line)波長在254nm及185nm之 低壓水銀燈。此時，將波長2 5 4 n m的U V光在洗淨面之照度 係作成20 mW/cm2。又，例7中，作爲照射UV光而使用 KrCl準分子燈，將波長220nm的UV光在洗淨面之照度則作 成1 0 mW/cm2。將使用第1或第3圖所示之裝置之洗淨前後 的凸狀的異物數’使用缺點檢查機（例如，雷射科技（ Laser Tech)社製M1350)加以測定。 -29- 200909080 另外，作爲第2空間1 lb的雰圍而使用處理液之例2至6 而言，在此種洗淨過程之後，使用片葉式洗淨機（例如， 哈嗎科技（Hamatech)社製ASC5500 )，以純水進行漂洗 (rinse) 150rpmx3 分鐘、旋轉乾燥（spin drying) 1200rpmxl分鐘，以去除經附著於基板表面之液滴。又， 預備洗淨以及使用混合氣體或洗淨液之洗淨時之對各雰圍 的混合氣體或洗淨液的流量，均作成1公升/分鐘。純水而 言’使用藉由脫離子，UV光照射及過濾而作成比電阻1 8M ◦ •cm以上’ TOC (全有機碳）〇.5ppb以下者。 [例9] 準備與例1至例8同樣的合成石英玻璃製基板（尺寸： 6吋χ6吋χθ.25吋），首先同樣實施爲濕潤性改善之預備洗 淨後，接著使用第4圖所示裝置，將Xe2準分子燈（照度10 mW/cm2 ) ’在氮氣體與氧氣體的混合氣體雰圍（氮氣體 /氧氣體的組成爲50/ 50體積％，而流量爲1公升/分鐘者 )下實施照射1 〇分鐘以進行洗淨步驟。將使用第4圖所示 裝置之洗淨前後的凸狀異物數，使用缺點檢查機（例如雷 射科技社製M13S0)加以測定。 [例 10] 準備與例1至例8同樣的合成石英玻璃製基板（尺寸： 6吋χ6吋χ〇·25吋）’使用第4圖所示裝置，按與例1至8同 樣方式在氮氣與氧氣的混合氣體雰圍（氮氣體/氧氣體的 -30- 200909080 組成爲90/10體積％)下以照度1〇11^/。1!12照射又62準分 子燈5分鐘以進行洗淨。將洗淨前後的凸狀異物數，使用 缺點檢查機（例如雷射科技社製Ml 3 5 0 )加以測定。 藉由洗淨之異物去除率PRE ( % )，可依下式求得。 PRE ( % ) = ( l-Npost/Npre ) χΙΟΟ 在此，
Npre:洗淨前所檢出之凸狀的異物數 Np()St :洗淨後所檢出之凸狀的異物數 例1至8中，能有效去除經附著於基板表面之凸狀異物 。特別是採用處理液之例2至8中，能更有效去除經附著於 基板表面之凸狀異物。再者，作爲處理液而使用含有氧化 劑之例3，使用酸性水溶液之例6，使用鹼性水溶液之例4 及例5中，則能特別有效去除經附著於基板表面之凸狀異 物。 例9、10中，由於UV光在到達基板的洗淨面之前即衰 減之故，不能有效去除經附著於表面之凸狀異物。 -31 - 200909080 m π 例 洗淨裝置 之構成 第1空間的雰圍 (UV光之吸收低的氣體） 第2空間的雰圍 (處理氣體或處理液） UV光源 (主波長） 1 第1圖 氮氣體 氮氣體/氧氣體的混合氣體 (50/50體積 ％) Xe2準分子燈 (約 172nm) 2 第3圖 氮氣體 純水 (PH=7) 低壓水銀燈 (約254nm) 3 第3圖 氮氣體 含有50質量ppm的臭氧之純水 (PH=5) Xe2準分子燈 (約 172nm) 4 第3圖 氮氣體 含有1質量％氨之純水 (pH:10) Xe2準分子燈 (約 172nm) 5 第3圖 氮氣體 含有1質量氨,0.5質量％過氧化 氫之混合水溶液 (pH=10) Xe2準分子燈 (約 172nm) 6 第3圖 氮氣體 1質量％鹽酸水溶液 (PH=2) Xe2準分子燈 (約 172mn) 7 第3圖 氮氣體 含有1質量氨,〇.5質量％過氧化 氫之混合水溶液 (pH=10) KrCl準分子燈 (約220nm) 8 第3圖 氮氣體 含有50質量ppm的臭氧之純水 (pH=10) 低壓水銀燈 (約254nm) [產業上之利用可能性] 如採用本發明，則不致於使到達基板的洗淨面之UV 光衰減之下，可提高在基板的洗淨面附近之使生成臭氧〇3 、激發狀態的氧原子〇 ( 1 D )、以及活性氧之成份，例如 雰圍氣體中的〇2濃度，可將遮光罩或空白遮光罩的基板， 以高的洗淨效率洗淨存在於此等表面之有機系、金屬系的 異物，特別是有機系的異物之故，產業上有用者。 -32- 200909080 【圖式簡單說明】 第1圖：表示本發明之基板洗淨裝置的構成例之槪念 圖。 第2圖：表示第1圖中所示基板洗淨裝置1的第2空間 lib中之UV光的強度、臭氧03濃度及激發狀態的氧原子Ο (1 D )濃度以及活性氧濃度的分佈之圖。 第3圖：表示本發明之基板洗淨裝置的使用處理液之 構成例之槪念圖。 第4圖：表示採用UV光之在來的基板洗淨裝置的構成 之槪念圖。 第5圖：表示第4圖中所示基板洗淨裝置100的基板200 的洗淨面200a與窗128之間的領域中之UV光的強度、臭氧 〇3濃度及激發狀態的氧原子〇 ( 1D )濃度以及活性氧的分 佈之圖。 【主要元件符號說明】 1 :基板洗淨裝置 2 :基板 2 a :洗淨面 2b :照射面 1 1 :處理腔室 1 1 a :第1空間 1 1 b :第2空間 1 2 :基板支撐器 -33- 200909080 13 、 14 :入口 1 5、1 6 :出口 1 8 :噴嘴 1 8 a :處理液 1 9 :支撐板 19a：軸 20 : UV光源腔室 22 : UV光源 24 :入口 26 :出口 28 :窗 100 :基板洗淨裝置 1 1 〇 :處理腔室 1 1 2 :基板支撐器 114 :入口 1 1 6 :出口 120 : UV光源腔室 122 : UV光源 1 24 :入口 1 26 :出口 1 2 8 :窗 2 0 0 :基板 2 0 0 a :洗淨面