TW200911862A - (Meth)acrylate compound, resin composition containing the same, cured product of the resin composition, and energy ray-curable resin composition for optical lens sheet and cured product thereof - Google Patents

Description

200911862 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種樹脂單獨為高折射率且透明性優異之 具有特定結構的含有不飽和基之化合物、含有其之樹月^会 合物及其硬化物。作為其用途，可列舉：皮膜^ 料、印刷（配線電路）基板製造時之阻焊劑、電鍍抗蝕劑' 黏接劑、透鏡、顯示器、光學纖維、光波導管、全像片、 塗布劑等。

又’本發明係關於-種光學透鏡片㈣能量線硬化型樹 脂：合物及其硬化物。更詳細而言’係關於一種特別適用 於菲淫耳透鏡、扁讀透鏡、棱透鏡、微透鏡#透鏡類之 樹月曰組合物及硬化物。 【先前技術】 近年來，制活性能量線進行硬化κ熱且高折射率 之具有透明性的感光性材料之開發，於各種用途中取得進 μ (專利文獻1〜3)。於該等用途中，除高耐熱性、高折射 :以外’亦要求與基材之密著性或硬化物之硬度、對驗之 溶解性等’為了應對該等要求，多數情況是添加單體或填 充料等添加劑。但’由於添加該等添加劑而使折射率下降 等攸而難以表現有機材料之特性，因此必須提昇樹脂本身 之耐熱性或折射率。 又於專利文獻4中揭示有，使用鄰苯基苯i縮水甘油 鱗與(甲基)丙稀酸之反應物作為光學材料。但，由該方法 _勿係單g此（曱基）丙稀酸酯，存在硬化物之硬 130737.doc 200911862 度·耐熱性低之擔晷 檐震以及液體折射率為1.58左右，因此作 為化合物仍未達到滿意之水平。 又於專利文獻5中才昌*關於芳香族縮水甘油化合物、 與(甲基)丙烯酸、以及多元異氰酸酯化合物之反應產物。 但’此時，用途為染料接受性樹脂，於實施例中使用脂肪 族異氰酸酯化合物，最終並未發現光學特徵。 、 近年來利用感光性丙稀酸系硬塗劑，來作為硬 度、耐擦傷性以及密著性較高，且為高折射率，高硬度而 低收縮之捲縮產生較少的硬塗層材料，專利文獻6對賦予 了加工處理速度、硬度、耐擦傷性、連續加工、抗反射、 抗靜電等各種功能的硬塗層進行闡述。 又’先前’菲淫耳透鏡等上述透鏡藉由壓製法、鑄造法 G主型形成法）等方法而成形。前者之壓製法因利用加熱、 加壓、冷卻循環而製造，故生產性差。又，後者之鑄造法 存在如下問題：因於模具中注入單體而聚合，故花費較長 製作時間，同時必需多個模具，故製造成本上升。為解決 此種問題，而對使用紫外線硬化型樹脂組合物提出各種提 案（專利文獻7、專利文獻8)。 已知有如下方法：藉由使用該等紫外線硬化型樹脂組合 物而製造用於穿透式絲網等之光學透鏡片材。但，該等先 前之樹脂組合物之硬化物存在如下問題：與基板之密著 性、自模之脫模性差。若密著性差，則可使用之基板的種 類受到限制’而難以獲得具有所謀求之光學物性者。若脫 模性差’則脫模時樹脂殘留於模上，而無法再使用模。 130737.doc 200911862 又’供給與基板之密著性好的硬化物之樹脂組合 以亦好，故脫模性易㈣差，另—方面，脫模性好的= 月旨組合物亦存在密著性易於變差之課題。因此，期待一種 可滿足與基板之密著性、以及自模之脫模性之兩種性能的 樹脂組合物，並已提出專利文獻9。 可用於該等光學透鏡片材等之樹脂组合物，隨著近年來 之圖像的高精細化等，4 了加卫成更微細之形狀，或進行

更薄地加工，或者為了可於輥狀片材或薄膜上進行連續加 工，而要求低黏度者。 進而’亦需要於裹住透鏡片材時等微細結構不易破碎， 此時，要求較高之玻璃轉移溫度（Tg)。 又，存在如下傾向：為了即便於高溫環境下使用光學透 鏡片材而物性變化亦較少，而要求供給玻璃轉移溫度（Tg) 儘量高之硬化物者；為了於長期使用時不因著色而引起物 性下降，而要切光性良好者。❻，兼具較高折射率、較 尚Tg溫度、脫模性、密著性、低黏度、耐光性，則較困 難，而無法獲得可滿足全部者。 [專利文獻1]國際公開2002/033447號公報 [專利文獻2]曰本專利特開2〇〇4_29〇42號公報 [專利文獻3]日本專利特開2〇〇5_274664號公報 [專利文獻4]曰本專利特開平9_2727〇7號公報 [專利文獻5]日本專利特開平4_31689〇號公報 [專利文獻6]曰本專利特開2006-188588號公報 [專利文獻7]曰本專利特開昭63-167301號公報 130737.doc 200911862 [專利文獻8]曰本專利特開昭63_丨993〇2號公報 [專利文獻9]曰本專利第3209554號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供一種透明性優異、樹脂單獨具有 較高折射率之化合物，進而提供一種含有其之樹脂組合物 具有較咼社、著性、且具有充分硬度之硬化物。因此，本發 明之感光性樹脂組合物適於製作皮膜形成用材料、印刷 (配線電路）基板製造時之阻焊劑、電鍍抗蝕劑、黏接劑、 透鏡、顯示器、光學纖維、光波導管、全像片。進而，亦 適於應用於低捲縮且可厚膜塗布、不產生龜裂之硬塗層材 料的、具有化合物及感光性樹脂組合物之硬化皮膜的薄 膜。 本發明之其他目的係提供—種適於製造菲涅耳透鏡、扁 豆狀透鏡、棱透鏡、微透鏡等透鏡片材之低黏度樹脂組合 物，及脫模性、模再現性、密著性優異，&高折射率且对 光性好的硬化物。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為解決上述課題而努力研究，結果發現， 具有特定結構的含有不飽和基之化合物及其組合物可解決 上述課題，從而完成本發明。即’本發明之第鴻樣係關 於： (1)一種胺基甲酸酯化合物（A)，其特徵在於··其係使環氧 樹脂⑷、分子中具有乙稀性不飽和基之單羧酸化：物 130737.doc 200911862 (b)、與芳香族系聚異氰酸酯化合物（c)反應而得者，上述 環氧樹脂（a)係使下述通式〇；)所示之化合物：

與表i醇反應而得者； (2) 如（1)之化合物（A)，其中分子中具有乙烯性不飽和基之 單缓酸化合物（b)係（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸與ε_己内 酯之反應產物或肉桂酸； (3) 如（1)或（2)之化合物（a)，其中分子中具有乙烯性不飽和 基之單羧酸化合物（b)係丙烯酸； (4) 如（1)〜(3)中任一項之化合物’其中芳香族系聚異氰 酸酯化合物（c)係碳數為5〜丨5之具有芳香環之化合物； (5) 如（1)〜(4)中任一項之化合物（A)’其中芳香族系聚異氰 酸酯化合物（c)係2,4-曱苯二異氰酸酯； (6) 如（1)〜（5)中任一項之化合物（a)，其液體折射率為159 (7) —種感光性樹脂組合物，其特徵在於：含有如（1)〜(6)中 任一項之化合物（A)、以及除（A)以外之聚合性化合物（B); (8) 如（7)之感光性樹脂組合物，其中聚合性化合物（b)係選 自由（聚）酯（甲基）丙烯酸酯⑺—丨）、胺基甲酸酯（甲基）丙烯 酸酯（B-2)、（甲基）丙烯酸環氧酯（B-3)、（聚）醚（曱基）丙烯 酸酯（B-4)、（曱基）丙烯酸烷酯或（甲基）丙烯酸伸烷酯 5)、具有芳香環之（曱基）丙烯酸酯（b_6)及具有脂環結構之 130737.doc 200911862 (甲基）丙烯酸酯（B-7)、含有順丁烯二醯亞胺基之化合物 (B-8)、（甲基）丙烯醯胺化合物（B_9)、不飽和聚酯（b_i〇)所 組成之群的1種以上之化合物； (9)如（7)之感光性樹脂組合物，其中聚合性化合物（b)係選 自由胺基曱酸酯（甲基）丙埽酸醋（B_2)、（甲基）丙烯酸院酿 或（甲基）丙烯酸伸烷酯（B-5)、及具有芳香環之（甲基）丙烯 酸酯（B-6)所組成之群的i種以上之化合物； (1 0)如（7)〜(9)中任一項之感光性樹脂組合物其含有光聚 合起始劑（C); (11) -種硬化物’其係如⑺〜⑽中任一項之感光性樹脂組 合物之硬化物； (12) —種薄膜，其具有如（U)之硬化物。 又，本發明者等人為解決上述課題而努力研究，結果發 現’具有特定組成之紫外線硬化型樹脂組合物及其硬化物 可解決上述課題，從而完成本發明。 即，本發明之第2態樣係關於： (13) —種光學透鏡片材用能量線硬化型樹脂組合物， 徵在於：含有胺基甲酸酯化合物（A)、及光聚 I δ起始劑 (C)，上述胺基曱酸酯化合物（Α)係使：下述通式（1)所厂、之 化合物： [化2]

130737.doc • 11 - 200911862 與表函醇之反應產物的環氧樹脂(a)'分子中具有乙烯性不 飽和基之單叛酸化合物（b)、以及芳香族系聚異氰酸酿化合 物（C)反應而得者； (14) 如上述（η)之樹脂組合物，纟中分子中具有乙稀性不 飽和基之單緩酸化合物⑻係（甲基）丙婦酸、（甲基）丙㈣ 與ε·己内S旨之反應產物或肉桂酸，芳香族系聚異氛酸醋化 合物（c)係芳香族系二異氰酸酯單體； (15) 如上述（13)或（14)之樹脂組合物，其中分子#具有乙稀 性不飽和基之單羧酸化合物（b)係丙稀酸 酸醋化合物⑷係2,4·甲苯二異氰酸醋； (16) 如上述（13)〜（15)中任一項之樹脂組合物，其進而含有 具有苯謎基之單丙稀酸酯單體（D); (17) 如上述（16)之樹脂組合物，其中具有苯醚基之單丙烯 酸醋單體（D)係鄰苯基苯酚（聚）（甲基）丙烯酸乙氧醋、對苯 基苯齡（聚）（甲基）丙烯酸乙氧酯、鄰苯基苯酚（甲基）丙稀酸 環氧酯、對苯基苯酚（甲基）丙烯酸環氧酯； (18) 如上述（13)〜（17)中任一項之樹脂組合物，其中其進而 含有除胺基甲酸酯化合物（A)或具有苯醚基之單丙烯酸酯 單體（D)以外之（甲基）丙烯酸醋化合物（e); (19) 一種硬化物，其係將如上述（13)〜（17)中任一項之樹脂 組合物硬化而得、且於251之折射率為〗.55以上； (20) —種光學透鏡片材，其使用如上述（19)之硬化物。 [發明之效果] 本發明之化合物（A)之樹脂單獨為高折射率且透明性優 130737.doc -12-

200911862 異，含有其之本發明之樹脂組合物因捲縮之高度較低，故 硬化收縮較少，其硬化物因具 故 ^ ^社1 士 令孕乂阿畨著性、且具有充分 硬度故可有效用作必需透明性之塗布劑。因,匕，本發明 之化合物⑷及含有其之樹脂組合物，可有效用於菲淫耳 透鏡、扁絲透鏡、棱透鏡、微料等各種透鏡，光學纖 維之核心材料、包覆材料、光波導管、 件等各種光學材料等光學用途。 、”不器部 本發明之能量線硬化型樹脂組合物為低黏度，其硬化物 之脫模性、模再現性、與基板之密著性優異，為高折射率 且耐光性良好。因此特別谪用％邡、w & 子j週用於菲涅耳透鏡、扁豆狀透 鏡、棱透鏡、微透鏡等光學透鏡片材。 【實施方式】 本發明之化合物⑷之特徵在於：其係使芳香族系聚異 氰酸醋化合物⑷與環氧樹脂⑷、以及分子中具有乙烯性 不飽和基之單叛酸化合物⑻反應而得者，上述環氧樹脂 ⑷係使下述通式⑴所示之化合物與表齒醇反應而得者。 [化3]

(I) 又，本發明之能量線硬化型樹脂組合物之特徵在於：含 有胺基曱酸酯化合物（A)、及光聚合起始劑（c)，上述胺基 甲酸酯化合物（A)係使：作為上述通式（1)所示之化合物與 表鹵醇之反應產物的環氧樹脂（a)、分子中具有乙烯性不飽 J30737.doc 200911862 和基之單致酸化合物⑻、以及芳香族系聚異氰酸醋化合物 (C)反應而得者。 通式⑴所示之化合物例如可列舉：鄰苯基苯盼、對苯 基苯酚，作為此種化合物之市售品，例如可列舉：o_pp、 p_pp(均為三光（股）製造）。 本毛月之環氧樹脂⑷、即苯基苯紛（甲基）丙烯酸環氧 s曰可於驗金屬氫氧化物存在下，使上述通式⑴之化合物

與表_反應而得。該苯基料（甲基）丙稀酸環氧醋於本 發月中可用作具有笨醚基之單丙烯酸酯單體（D)。 於獲得本發明中所使用之環氧樹脂⑷之反應中，作為表 齒醇，可使用：表氣醇、"基表氯醇、γ_甲基表氯醇、 表邊醇等，於本發明中較好的是工業上容易獲得之表氯 相對於通式⑴之化合物之㈣i莫耳，^醇之使用 量通常為2〜20莫耳、較好的是3〜15莫耳。 作為可用於上述反應之驗金屬氫氧化物，可列舉·氣氧 ⑽ '氫氧化㈣’既可利用固形物’亦可利用其水溶 液。使用水溶液時’可為如下方法：將該鹼金屬氫氧化物 之水溶液連續添加於反應系統内，並於減壓下、或常 =餾出水及表_，進而進行分液而除去水，使表齒醇 連續回到反應系統内。相對於通式⑴之化合物之經基 耳’鹼金屬氫氧化物之使用量通常為山㈠。〇莫耳广、 的是0.3〜5.0莫耳，更好的是〇8〜3〇莫耳。 乂好 溴化四甲 。使用四 為了促進反應，較好的是添加氣化四甲錄 銨、氯化三甲基苄基銨等四級銨鹽，來作為淘 I30737.doc -J4- 200911862 級錢鹽時，作為其使 ㈣量’相對於通式⑴之化合物之經基 1莫耳’通常為(U〜2Gg，較好的是G2〜i5g。 1夺就反應進行方面而言’較好的是添加甲醇 =、異=醇等脂肪族醇類，二甲職、二甲㈣、四氯咬 ―、烷等非質子性極性溶劑等來進行反應。 使用醇類時，相斜主k 相對於表鹵醇之使用量，其使用 1〜50重量〇/〇，較好的“壬θ 里通吊马 ... 的疋2〜30重1%。又，使用非質子性極 。命劑時，相對於表齒醇之使用量，通常為3〜⑽重量 °/〇 ’較好的是5〜80重量％。 反應溫度通常為3G〜1GG t，較好的是Μ代。反應時 間通常為G.2〜1G小時，較好的是Q5〜8小時。將該等環氧化 反應之反應物於水洗後、或未水洗之條件下，於加熱減壓 下除去表函醇或溶劑等。又，進而為了製成水解性齒素少 的環氧樹脂，亦可將回收之環氧樹脂溶解於甲苯、甲基異 丁基酮等溶劑，添加氫氧化納、氫氧化鉀等驗金屬氣氧化 物之水溶液進行反應’並準確進行閉環。此時，相對於用 於環氧化之通式（1)之化合物之羥基丨莫耳鹼金屬氫氧化 物之使用量通常為〇.〇1〜0.5莫耳，較好的是〇 〇5〜〇 3莫 耳。反應溫度通常為5〇〜12〇t；，反應時間通常為⑴卜之小 時。 反應結束後，藉由過濾、、水洗等除去所生成之鹽，進而 於加熱減壓下德去溶劑，藉此獲得本發明之環氧樹脂。藉 由以此種處方為代表之方法，可獲得未特別純化即可使用 的環氧樹脂混合物。 130737.doc 15- 200911862 本發明之化合物（A)之製造可藉由如下方式獲得，首先 使上述環氧樹脂（a)、與分子中具有乙烯性不餘和基之單幾 酸化合物（b)反應（以下，稱為第一反應），其後使所生成之 經基與芳香族系聚異氰酸酯化合物（c)反應（以下，稱為第 二反應）。 作為該分子中具有乙浠性不飽和基之單叛酸化合物 (b)，例如可列舉：丙烯酸類或丁烯酸、α_氰基肉桂酸、肉 桂酸、或者飽和或不飽和二元酸與含有不飽和基之單縮水 甘油化合物之反應物^作為丙烯酸類，例如可列舉：（甲 基）丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β —呋喃甲基丙烯酸、（甲 基）丙烯酸與ε-己内酯之反應產物、作為飽和或不飽和二元 酸酐與1分子中具有1個羥基之（甲基）丙烯酸酯衍生物之等 莫耳反應物的半酯類、作為飽和或不飽和二元酸與（甲基） 丙烯酸單縮水甘油酯衍生物類之等莫耳反應物的半酯類 等。 作為分子中具有乙烯性不飽和基 ，一必〜干级败 就製成感光性樹脂組合物時的靈敏度之方面而言，較好的 是（甲基）丙烯酸、（曱基）丙稀酸與£•己内_之反應產物或 肉桂酸，特別好的是（甲基）丙烯酸。 第-反應可於無溶劑下進行，但視需要亦可於不具有醇 性經基之溶劑中或進而於各種單體之單獨或混合有機溶劑 中進行，上述不具有醇性羥基之溶劑，例如：丙酮、乙基 甲基酮、,裝己酮等酮類，苯、甲苯、二甲苯、四甲苯等芳 香族烴類，乙二醇二甲冑、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲 130737.doc • 16 - 200911862 醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二曱醚、三乙二醇二乙醚 等二醇醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、 乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、 丙二醇單甲醚單乙酸酯、戊二酸二烷酯、丁二酸二烷酯、 己二酸二烷酯等酯類，γ- 丁内酯等環狀酯類，石油醚、石 油腦、氫化石油腦、溶劑石油腦等石油系溶劑；上述各種 單體係含有後述之單丙烯酸酯單體（D)或（甲基）丙烯酸酯化 合物（Ε)之各種單體’例如：丙烯醯基嗎啉、2-苯基苯酚之 環氧乙烧加成物之末端丙稀酸酯化物（例如，日本化藥（股） 製造，ΟΡΡ-1、ΟΡΡ-2)、聚乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、三 丙二醇二（曱基）丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三（曱基）丙烯酸 酯、二經曱基丙烧聚乙氧基三（曱基）丙烯酸醋、甘油聚丙 氧基二（曱基）丙稀酸醋、羥基特戊酸新戊二醇單酷之£_己 内酯加成物之二（曱基）丙烯酸酯（例如，曰本化藥（股）製 造，KAYARAD ΗΧ-220、ΗΧ-620等）、季戊四醇四（曱基） 丙稀酸酯、二季戊四醇與卜己内酯之反應物之聚（曱美）丙 烯酸酯、二季戊四醇聚（甲基）丙烯酸酯等。 作為第一反應中之原料之饋入比例，相對於環氧樹脂 (小當量，分子中具有乙烯性不飽和基之單竣酸化合物^ 之量較好的是60〜140當量％，更好的是⑽〜丨 ^ 虽里％。於 該範圍内饋入時，反應中引起凝膠化之擔憂較少，=、 獲得之化合物（Α)之熱穩定性亦變高。 最、、所 反應時，為了促進反應，較好的是使用觸媒， 應物，使用觸媒時之該觸媒的使用量為〇丨 對於反 量。/。。此 130737.doc -17- 200911862 時之反應溫度為60〜15〇。〇，又，；5 + * “ 應時間較好的是5〜60小 時。作為所使用之觸媒之具體例， +从 例如可列舉：三乙脖、 苄基二甲胺、氯化三乙銨、溴化苄 錄、雄化：¾:其：r 甲銨、三苯基膦、三苯基銻、甲基 、土- 个I綈、辛酸路、妄 酸錯等。 〒吸給中 又了使用熱聚合抑制劑，作為且p如 -、體例，可列舉：對| 二齡單甲醚、2-甲基對苯二酚、對 5了本一酚、2,6-二-第三丁

C 基-對f酚、二苯基苦味肼、二苯 曰 土胺等’使用時之使用 量相對於反應物，較好的是使用〇丨〜丨〇重量％。 至於反應’一面進行適當取樣’一面將樣品之酸價達到 5mg.K0H/gM、較好的是3叫伽㈣下之時點作為 終點。 作為第-反應中所使用之該芳香族系聚異氰酸醋化合物 (c) ’就獲得容易、且用以描古片企 用乂乂同感先基之密度的硬化膜強度 之方面而言，亦較好的是碳數為5〜15並具有芳香環之化合 ϋ 物例如可列舉：2,4_甲苯二異氛酸酿等甲苯二異氛酸 3曰’—甲苯二異氰酸醋、二苯基甲烧二異氛酸醋、D-萘 二異氰酸醋、聯甲苯胺二異氰酸醋、M-苯二異氰酸醋： 1，6-苯二異氰酸酯等二異氰酸酯單體類等。其中，特別好 的是2,4·甲苯二異氰酸酯。 至於本發明之化合物（A)，可使上述第一反應中所獲得 之產物與芳香族系聚異氰酸酯化合物（c)反應而獲得。藉由 使用芳香族系聚異氰酸酯化合物（〇)，可達成：本發明之化 。物（A)之折射率較高、本發明之樹脂組合物之硬化收縮 I30737.doc 200911862 較少、本發明之硬化物具有較高之密著性與充分硬度。作 為使用量，並無特別限i較好的是以如反應後不殘留 NCO基之等量關係進行反應。芳香族聚異氰酸醋化合物⑷ 之添加（反應）當量為較好的範圍時，單官能（甲基）丙稀酸 醋幾乎不殘留，故可獲得咐熱性.硬度.折射率優異之樹 脂，且因反應中之分子量控制容易，而不易引起凝膠化。 進而，產物之黏度亦可適度控制，故作業性較好。具體而 言’相對於第-反應中所獲得之產物之〇H^⑽则】，而 以如().()5〜0.99 mo卜較好的是之等量關係， 饋入方香族系聚異氰酸酯化合物（c)2NC〇基。 至於反應，可於無溶劑下進行，但為了提高產物之黏 度’ f提昇作業性，可於上述不具有醇性經基之溶劑中或 各種早體之單獨或混合有機溶劑中進行。此時，可進而添 加上述熱聚合抑制劑。 反應溫度通常為30〜15(TC ’較好的是5〇〜1〇吖之範圍。 反應之終點係藉由反滴定法來確認異氰_旨量之減少。 又’為了縮短該等之反應時間，可添加觸媒。作為該觸 媒’可使用驗性觸媒及酸性觸媒之任一種。作為驗性觸媒 ^例’可列舉：㈣…比略、三乙胺、二乙胺、二丁胺、 風水等胺類’三丁基膦、三苯基鱗等麟類。又，作為酸性 觸媒之例’可列舉：環烧酸銅、環炫酸链、環烧酸辞、三 丁乳基紐、四異丙氧基鈦、四丁氧基錯、氯化銘、2-乙基 :酸錫、三月桂酸辛基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸辛 土錫4路易斯酸觸媒。相對於第二反應混合物之總重量份 130737.doc -19· 200911862 100重量份’該等觸媒之添加量通常為0.00H重量 =發明之化合物⑷之折射率較高，較好的是^菲淫 耳透鏡、扁豆狀透鏡、棱透鏡、微透鏡等各種透鏡，光風 纖維之核心材料、包覆材料、光波導管、全像片、顯示： 部件等各種光學材料等光學用途。 °

本發明之感光性樹脂組合物之特徵在於：含有本發明之 化合物⑷、以及除⑷成分以外之聚合性化合物⑻。作為 可使用之聚合性化合物（B)之具體例，可列舉：具有（甲基） 丙烯醯氧基之化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、（曱基)： 烯醯胺化合物、不飽和聚酯等。 作為本發明之感光性樹脂組合物中可併用之具有（甲基） 丙烯醯氧基的化合物之具體例，可列舉：（聚）酯（甲基）丙 烯酸酯（B-1);胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯（B_2);(甲基）丙 烯酸環氧酯（B-3);(聚）醚（甲基）丙烯酸酯（B_4);(甲基）丙 烯酸烷酯或（甲基）丙烯酸伸烷酯（B_5);具有芳香環之（甲 基）丙烯酸酯（B-6广具有脂環結構之（甲基）丙烯酸酯（b_7) 等，但並不限定於該等。 本發明之感光性樹脂組合物中可併用之（聚）酯（甲基）丙 烯酸酯（B-1) ’係用作主鏈上具有i個以上酯鍵之（甲基）丙 婦酸酯的總稱；胺基甲酸酯（甲基）丙稀·酸醋（B_2)，係用作 主鏈上具有1個以上胺基曱酸酯鍵之（甲基）丙烯酸酯的總 稱；（甲基）丙烯酸環氧酯（B-3)，係用作使1官能以上之環 氧化合物與（曱基）丙烯酸反應而得之（甲基）丙烯酸酯的總 稱；（聚）鍵（甲基）丙婦酸醋（B-4)，係用作主鏈上具有1個以 I30737.doc •20- 200911862 上醚鍵之（甲基）丙烯酸酯的總稱；（曱基）丙烯酸烷酯或（甲 基）丙烯酸伸烷酯（B_5) ’係用作主鏈為直鏈烷基、支鏈烷 基、直鏈或末端可具有函素原子及/或羥基之（甲基）丙烯酸 酯的總稱；具有芳香環之（甲基）丙烯酸酯（B_6)，係用作主 鏈或側鏈上具有芳香環之（甲基）丙烯酸酯的總稱；具有脂 環結構之（曱基）丙烯酸酯（Β·7)，係用作主鏈或側鏈上具有 於構成單位中可含有氧原子或氮原子之脂環結構之（甲基） 丙烯酸醋的總稱。 作為本發明之感光性樹脂組合物中可併用之（聚）酯（甲 基）丙稀酸Ss (Β-1)如可列舉：己内醋改性（曱基）丙稀

鲅2羥乙g曰、環氧乙烷及/或環氧丙烷改性鄰苯二甲酸（甲 基）丙烯酸醋、環氧乙院改性丁二酸（甲基）丙烯酸醋、己内 S曰改性（甲基）丙歸酸四氫咬喃甲醋等單官能（聚）醋（甲基）丙 稀酸醋類；經基特戊酸醋新戊二醇二（甲基）丙稀酸醋、己 内西旨改性㈣特戊酸S旨新戊二醇二（甲基）丙稀㈣、表氣 醇改J·生鄰本_甲酸二（甲基）丙稀酸醋；於三經甲基丙烧或 莫耳中加成1莫耳以上之…酯，丁内醋、δ戊 内知等環狀内醋化合物而得 烯酸酯； 次一（f基）丙 Τ 口取i旲斗 之ε-己内酯、丁内西t 的三醇之單、……戊内醋等環狀内酯化合物而得 i 或四（甲基）丙烯酸酯，於二季戊四醇1 莫耳中加成1莫耳以j夕^ 予乂四抑 環狀内ε_己内酯、P丁内酯、δ-戊内酯等 %狀内酯化合物而得 的—％之早、或聚（甲基）丙烯酸酯之 130737.doc 200911862 二醇、四醇、五醇或六醇等多元醇之單（甲基）丙烯酸酯、 或聚（甲基）丙烯酸酯； (聚）乙二醇、（聚）丙二醇、（聚）14_丁二醇、（聚）丁二 醇、3-曱基-戊二醇、己二醇等二醇成分、與順丁烯二 酸、反丁稀二酸、丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二 甲酸、六氫鄰苯二曱酸、四氫鄰苯二甲酸、二聚酸、癸二 酸、壬二酸、5-硫代間苯二甲酸鈉等多元酸及該等之酸酐 的反應物、即聚酯多元醇之（曱基）丙烯酸酯；由上述二醇 成分與多元酸及該等之酸酐、以及£_己内酯、丫_丁内醋、 δ-戊内酯等所構成之環狀内酯改性聚酯二醇之（甲基）丙烯 酸S曰等多g此（聚）醋（甲基）丙烯酸醋類等，但並不限定於 該等。 本發明之感光性樹脂組合物中可併用之胺基曱酸酯（甲 基）丙烯酸酯（B-2)，係藉由具有至少一個（甲基）丙烯醯氧 基之羥基化合物（B-2-1)、與異氰酸酯化合物（B_2_2)之反應 而得的（甲基）丙稀酸酯之總稱。 作為具有至少一個（甲基）丙烯醯氧基之羥基化合物（Β·2_ 1)之具體例’例如可列舉：（甲基）丙烯酸_2_羥乙酯、（甲 基）丙烯酸-2-羥丙酯、（曱基）丙烯酸_2-羥丁酯、（曱基）丙 烯酸-4-羥乙酯、環己烷二甲醇單（甲基）丙烯酸酯、聚乙二 醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、季戊 四醇三（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸_2_羥基-3-苯氧基丙 醋等各種具有羥基之（甲基）丙烯酸酯化合物、與上述具有 羥基之（甲基）丙烯酸酯化合物以及ε_己内酯的開環反應物 130737.doc -22- 200911862 等。

作為異氰酸酯化合物（B-2-2)之具體例，例如可列舉：對 苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對二甲苯二異氰酸醋、 間二甲苯二異氰酸酯、2,4-曱苯二異氰酸酯、2,6_曱苯二 異氰酸酯、4,4，_二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等 芳香族二異氰酸酯類；異佛酮二異氰酸酯、二異氰酸6 己二酯、4,4'_二環己基曱烷二異氰酸酯、氫化二甲苯二異 氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪 族或知環結構之二異氰酸酯類；異氰酸酯單體之一種以上 之縮二脲體或、將上述二異氰酸酯化合物進行三聚合化而 成之異氰酸酯體等聚異氰酸酯；藉由上述異氰酸酯化合物 與上述多元醇化合物之胺基甲酸酯化反應而得的聚異氰酸 本發明之感光性樹脂組合物中可併用之（甲基）丙烯酸環 氧醋（B·3)，係使含有1官能性以上之環氧基之環氧樹脂Γ 與（甲基）丙烯酸反應而得的（甲基）丙烯酸8旨之總稱。作為 成為（甲基）丙烯酸環氧醋之原料的環氧樹脂之具體例，可 列：：對苯二酚二縮水甘油醚、鄰苯二酚二縮水甘油醚、 間苯二酚二縮水甘油醚等苯基二縮水甘油醚；雙酚A型環 氧樹=、雙酴F型環氧樹脂、雙紛s型環氧樹月旨、2,2_雙（4_ 备基笨基）-1，1，1，3,3,3_六1丙烧之環氧化合物等雙酴型環 氧化合物；氫化雙酚八型環氧樹脂、氫化雙 脂、氫化雙酚S型環氧榭浐、气虱枒 主展乳樹月曰、虱化2,2_雙（4_羥基苯基）_ ^以从六款丙貌之環氧化合物等氫化雙紛型環氧化合 130737.doc -23- 200911862 雙齡雙盼A型環氧樹脂、漠化雙_型環氧樹脂等_化 雙酚i%氧化合物；環 . 衣巳沉一 T私一蝻水甘油醚化合物等 曰衣，；縮水甘油醚化合物；…己二醇二縮水甘油醚、 _ 一縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚等脂肪 -二縮：甘油鱗化合物；多硫化物二縮水甘㈣等多硫化 '縮水甘，由醚化合物；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲 =祕清漆型環氧樹脂、三減苯基U型環氧樹脂、二

環戊二烯苯酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、雙酚_A酚 搭清漆型環氧樹脂、含有料架之環氧樹脂、雜環式 樹脂等。 作為本發明之感光性樹脂組合物中可併用之（聚）醚（曱 基）丙烯酸酯（B-4)，例如可列舉：（甲基）丙烯酸丁氧基乙 酉曰丁氧基二乙二醇（曱基）丙烯酸酯、表氣醇改性（甲基） 丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸二環戊炔氧基乙酯、（甲基）丙 烯I 2乙乳基乙g曰、乙基卡必醇（甲基）丙稀酸醋、（甲基） 丙烯酸苯氧基乙酯、壬基苯氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯 等單官能（聚）醚（曱基）丙烯酸酯類； 聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸 酯、聚丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚1,4-丁二醇二（甲基）丙 烯酸酯等伸烷基二醇二（曱基）丙烯酸酯類；由環氧乙烷與 環氧丙烷之共聚物、丙二醇與四氫呋喃之共聚物、聚異戊 二烯二醇、氫化聚異戊二烯二醇、聚丁二烯二醇、氫化聚 丁二烯二醇等烴系多元醇類等多羥基化合物、與（曱基）丙 婦酸竹生而知·之多官能（甲基）丙稀酸酯類；於新戊二醇1莫 130737.doc -24· 200911862 耳中加成1莫耳以上之環氢 元、環氧丙烧、環氧丁 f笙 環狀喊而得的二醇之二（甲基）丙焊酸酿； 丁坑等 雙紛A、雙紛F、雙紛S等雙盼類之環氧烧改性體 基）丙稀酸醋；氣化雙盼八、氯化雙紛卜氣化雙紛S等^化 雙盼類之環氧烧改性體之二(甲基)丙烯酸酯；於三… 丙烧或甘油1莫耳中加成1莫耳以上之環氧乙烧、環氧：

烷、環氧丁烷等環狀醚化合物而得的三醇之單、二或三 (甲基）丙稀酸酯； S 於季戍四醇或二-三經甲基丙烧1莫耳中加成1莫耳以上 之壤氧乙烧、環氧丙燒、環氧丁院等環狀醚化合物而得的 一醇之單、一、二或四（甲基）丙烯酸酯；於二季戊四醇1莫 耳中加成1莫耳以上之環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等 環狀醚化合物而得的六醇之3〜6官能（子基）丙烯酸酯等多 官能（聚）醚（甲基）丙締酸§旨類等。 作為本發明之感光性樹脂組合物中可併用之烧基（甲基） 丙烯酸酉曰或（曱基）丙烯酸伸烧g旨（B_5)，例如可列舉：（甲 基）丙烯酸辛醋、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸癸 醋、（甲基）丙烯酸十二烷酯等單官能（甲基）丙烯酸酯類； 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 i，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸 酿、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、2·甲基-丨，8_辛二醇二（甲 基）丙烯酸酯、1，9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、ι，1〇_癸二醇 二（甲基）丙稀酸酯等煙二醇之二（曱基）丙稀酸酯類； 三羥甲基丙烷之單（甲基）丙烯酸酯、二（甲基）丙烯酸酯 130737.doc •25- 200911862 或三（曱基）丙烯酸酯（以下，使用「聚」作為二、三、四等 多官能之總稱。）’甘油之單（甲基）丙烯酸酯或聚（甲基）丙 烯酸酯，季戊四醇之單或聚（甲基）丙稀酸酯，二_三羥曱基 丙烷之單或聚（曱基）丙烯酸酯，二季戊四醇之單或聚（曱 基）丙烯酸酯等二醇、四醇、六醇等多元醇之單或聚（甲基） 丙烯酸酯類； (甲基）丙烯酸-2-羥乙酯、（曱基）丙烯酸_2_羥丙酯、（甲 基）丙烯酸-4-羥丁酯等含羥基之（甲基）丙烯酸酯類等。

作為本發明之感光性樹脂組合物中可併用之具有芳香環 之（甲基）丙烯酸酯（B-6)，例如可列舉：（甲基）丙烯酸苯 醋、（曱基）丙浠酸节醋、2_苯基苯紛之環氧乙烧加成物的 末端丙稀酸酯化物（例如，日本化藥（股）製造，Oppq、 OPP-2)等單官能（曱基）丙稀酸醋類；雙紛a二（甲基）丙稀酸 6旨、雙齡F二（曱基）丙烯酸酿等二（甲基）丙烯酸酷類等，但 並不限定於該等。 作為本發明之感光性樹脂組合物中可併用之具有脂環社 構之（甲基）丙稀酸醋（B_7)，例如可列舉：（甲基）丙烤_ 己醋、（甲基）丙稀酸環戊酿、（甲基）丙稀酸異冰片醋、（甲 基）丙稀酸二環戊烯醋等具有脂環結構之單官能（甲基 酸氫化㈣A '氫化雙紛F等氫化雙盼類之二（ 丙稀酸酿；三環癸院二經甲基二（甲基）丙烯酸醋等具有^ ;結構tf官能性⑽）丙稀酸醋類；（甲基）丙稀酸^ 。南甲^結構中具有氧原子等之脂環式（甲基） 4，但並不限定於該等。 文知 130737.doc -26· 200911862 * .

又’作為本發明之感光性樹脂組合物中可併用之具有 (甲基）丙烯醯基的化合物，除上述化合物外，例如亦可使 用：（曱基）丙烯酸聚合物與（曱基）丙烯酸縮水甘油醋之反 應物、或（曱基）丙烯酸縮水甘油酯聚合物與（曱基）丙稀酸 之反應物等聚（甲基）丙烯酸聚合物（甲基）丙烯酸酯；（甲基） 丙烯酸二甲胺基乙酯等具有胺基之（甲基）丙烯酸酯；異三 I氰酸二（甲基）丙烯醯氧基乙醋等異三聚氰酸（甲基）丙烯 酸酯；具有聚矽氧烷骨架之（曱基）丙烯酸酯；聚丁二烯（曱 基）丙烯酸酯、三聚氰胺（甲基）丙烯酸酯等。 又，作為本發明之感光性樹脂組合物 丁烯二醯亞胺基之化合物（B_8)，例如可列舉：N_正丁基 順丁烯二醯亞胺、N-己基順丁烯二醯亞胺、碳酸單2_順丁 烯二醯亞胺乙酯單乙酯、碳酸單2_順丁烯二醯亞胺乙酯單 丙酯、N-乙基-(2-順丁烯二醯亞胺乙基）胺基甲酸酯等單官 能脂肪族順丁烯二醯亞胺類；N_環己基順丁烯二醯亞胺等 脂環式單官能順丁稀二酿亞胺類；N,N_伸己基雙順丁稀二 醯亞胺、聚丙二醇·雙（3_順丁稀二醯亞胺丙基）謎、碳酸雙 (2-順丁烯二醯亞胺乙基)酯等脂肪族雙順丁烯二醯亞胺 類；1，4-二順丁烯二醯亞胺環己烷、異佛酮雙胺基甲酸酯 雙(N-乙基順丁烯二醯亞胺)等脂環式雙順丁烯二醯亞胺； 將順丁烯二醯亞胺乙酸與聚丁二醇進行醋化而得之順 丁烯二醯亞胺化合物、順丁烯二醯亞胺己酸與季戊四醇之 大衣氧乙炫加成物進行g旨化而得的順丁婦二酿亞胺化合物 等羧基順丁烯一醯亞胺衍生物、與各種(聚)醇進行酯化而 130737.doc •27· 200911862 得之(聚)酯(聚)順丁烯二醯亞胺化合物等，但並不限定於 該等。 作為本發明之感光性樹脂組合物中可併用之（甲基）丙稀 醯胺化合物㈣），例如可列舉：丙烯醯基嗎琳、N_異丙 基（甲基）丙烯酿胺等單官能性（甲基）丙稀酿胺類；亞甲雙 (甲基)丙烯醯胺等多官能(甲基)丙烯醯胺類等。 作為本發明之感光性樹脂組合物中可個之不飽和聚醋 (B，’例如可列舉：反丁稀二酸二甲醋、反丁晞二酸二 乙酯等反丁烯二酸酯類；順丁烯二酸、反丁烯二酸等多元 不飽和羧酸與多元醇之酯化反應物。 本發明之感光性樹脂組合物中可併用之聚合性化合物 (B) ’並不限定於上述化合物，若為與上述⑷成分具有共 聚合性之化合物，則可使用其1種化合物、或可無特別限 定地併用多種化合物。作為聚合性化合物，較好的是使用 (B-2) 、 （B-5) 、 （B-6)。

U 本發明之感光性樹脂組合物中，作為上述（A)及（B)成分 之比例，並無特別限$，相對於⑷成分工⑽重量份⑻ 成分為10〜2000重量份，較好的是5〇〜1〇〇〇重量份。 作為本發月之感光性樹脂組合物中可用的光聚合起始劑 (C) 之具體例，可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙 醚、安息香丙醚、安息香異τ_等安息香類；苯乙鋼、 2,2'乙氧基_2_笨基苯乙酮、u_二氣苯乙酮、2_羥基I 甲基-苯基丙烧小_、二乙氧基苯乙酮、1，基環己基苯 基酮、2-甲基小[4_(甲硫基）苯基]_2_嗎琳基丙烧小嗣等苯 130737.doc -28· 200911862 乙_類，2-乙基蒽醌、2_第三丁基葱酿、2_氣葱西昆、 基蒽酸等蕙酿類；2’4·二乙基㈣嗣、2_異丙基嗟鳴網、 2-氯嗔㈣等㈣酮類；苯乙酮二甲基賴、节基 縮酮等縮酮類，二苯甲酮、4_苯甲醯基_4，_甲基二笨碚 峻4,4 -雙甲胺基二苯甲調等二苯甲嗣類；2,4,6_三甲基 苯曱醯基—苯基氧化膦、雙（2,4,6•三甲基苯甲醯基）_笨基 氧化膦等氧化膦類等。較好的是苯乙酮類，更好的是可列

舉.2-羥基_2_甲基_苯基丙烷_丨_酮、卜羥基環己基笨基 酮。作為料之添加比例，將感光性職組合物之固形: 設為100重量％時’通常為〇〇1〜3〇重量％，較好的是Ο: 重量％。 該等可單獨使用，或可製成2種以上之混合物而使用， 進而可與三乙醇胺、甲基二乙醇胺等三級胺、ν，ν·二甲胺 基苯甲酸乙酯、Ν，Ν_:曱胺基苯甲酸異戊酯等苯甲酸衍生 物等硬化促進劑等組合使用。作為該等促進劑之添加量， 相對於光聚合起始劑（c)，視需要添加1〇〇重量％以下之 量0 於本發明之能量線硬化型樹脂組合物中，考慮到其黏 度' 折射率、密著性等’較好以進而使用具有苯喊基之 單丙烯酸醋單體（D)。作為具有苯醚基之單丙烯酸醋單體 ⑼’可列舉：（甲基)丙稀酸苯氧基乙醋、聚乙氧基(甲基) 丙烯酸苯自旨、（甲基则酸對異丙笨基苯氧基乙酯、（甲 基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、苯基苯酚(聚)(甲基)丙烯酸乙 氧酯、苯基苯酚（曱基）丙烯酸環氧酯等，其中，較好的 130737.doc -29- 200911862 疋.鄰苯基苯酚（聚）（甲基）丙烯酸乙氧酯、對苯基苯酚 (聚）（甲基）丙烯酸乙氧酯、鄰苯基苯酚（甲基）丙烯酸環氧 s旨、對苯基苯紛（甲基）丙婦酸環氧醋。 作為苯基苯酚（聚）（甲基）丙烯酸乙氧酯，較好的是乙氧 基結構部分之重複數平均為丨〜3之正數的化合物，可藉由 苯基苯酚與環氧乙烷之反應物、與（曱基）丙烯酸反應而獲 得。苯基苯酚與環氧乙烷之反應物可藉由公知之方法而獲 得，又，亦可使用市售品。繼而，於對甲苯磺酸或硫酸等 酯化觸媒、對苯二酚或酚噻畊等聚合抑制劑存在下，較好 的是於溶劑類（例如，甲苯、環己烷、正己烷、正庚烷等） 存在下，較好的是於川〜丨“它之溫度下’使苯基苯酚與環 氧乙烷之反應物、與（甲基）丙烯酸反應，藉此而得苯基苯 酚聚（甲基）丙烯酸乙氧酯。相對於苯基苯酚與環氧乙烷之 反應物1莫耳，（甲基）丙烯酸之使用比例為1〜5莫耳，較好 的是1.05〜2莫耳。相對於所使用之（甲基）丙烯酸，酯化觸 媒為0’ 1 15莫耳％，較好的是1〜6莫耳％。作為笨基苯酚， 如上述，可列舉鄰苯基苯酚、對苯基苯酚，可購買〇_PP、 P PP(均為二光（股）製造較好的是鄰苯基苯酚（聚）（甲基） 丙烯酸乙氧酯或對苯基苯酚（聚）（曱基）丙烯酸乙氧酯。 本基苯酚（甲基）丙烯酸環氧酯與上述環氧樹脂（a)相同。 較好的是鄰苯基苯酚（甲基）丙烯酸環氧酯或對苯基笨酚（甲 基）丙烯酸環氧酯。 進而，考慮到本發明之能量線硬化型樹脂組合物之黏 著陡或玻璃轉移溫度（Tg)、硬化物之硬度等，較 130737.doc •30- 200911862 ’=將之前所列舉的胺基尹酸^旨化合物⑷、具有苯麵 =丙婦酸醋單體⑼以外的（甲基）丙婦酸醋化合物⑻ =吏用’或將二種以上混合使用。作為該（甲基）丙稀酸 物⑻可列舉（甲基）丙烯酸酯單體或（甲基）丙烯酸 酯寡聚物。 作為該（甲基）丙烯酸醋單體，可列舉：單冑能（甲基）丙 ，酸醋單體、2官能（甲基）丙婦酸酿單體、3官能以上之多 官能（甲基）丙稀酸酿單體等。 作為單官能（甲基）丙稀酸醋單體，例如可列舉：丙稀酿 基嗎啉、（甲基）丙烯酸-2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸_4_羥丁 S曰、環己烷-1，4-二甲醇單（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸 四氫呋喃曱酯、（曱基）丙烯酸異冰片酯、（曱基）丙烯酸二 環戊酯、（甲基）丙烯酸二環戊烯酯、（甲基）丙烯酸二環戊 烤氧乙S旨等。 作為2官能（甲基）丙烯酸酯單體，例如可列舉：丨，4_ 丁二 醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、丨，9_ 壬一醇二（甲基）丙烯酸酯、三環癸燒二曱醇二（曱基）丙婦 酸酯、雙酚A聚乙氧基二（甲基）丙烯酸酯、雙酚a聚丙氧基 二（曱基）丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二（曱基）丙烯酸酯、乙 二醇二（曱基）丙晞酸醋、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯等。 作為3官能以上之多官能（甲基）丙烯酸酯單體，例如可 列舉：異三聚氰酸三（丙烯醯氧基乙基）酯、季戊四醇四（曱 基）丙浠酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇 五（曱基）丙烯酸酯、三季戊四醇六（曱基）丙烯酸酯、三季 130737.doc -31 · 200911862 戊四醇五（曱基）丙烯酸醋、羥基特戊酸新戊二醇酯之^已 内醋加成物的二（甲基）丙烯酸酯（例如，日本化藥（股）製 造’ KAYARAD ΗΧ·220、HX_620等）、三羥甲基丙烷三（甲 基）丙烯酸醋、三羥甲基丙烷聚乙氧基三（甲基）丙烯酸能、 二-三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯等。 作為該（甲基）丙烯酸酯寡聚物，例如可列舉：胺基甲酸 酯（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸環氧酯、聚酯（甲基）丙烯 酸酯等。 Ο

作為胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，例如可列舉：二醇化 合物或該等二醇化合物與二元酸或其酸酐的反應物即聚酯 二醇、與有機聚異氰酸酯反應，繼而加成含有羥基之（甲 基）丙烯酸醋而得的反應物等’上述二醇化合物，例如： 乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙 二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、丨，6_己二醇、丨，8-辛二醇、 1，9-壬二醇、2·甲基-1，8-辛二醇、3_甲基]，5_戊二醇、2,4_ 二乙基-1，5-戊二醇、2-丁基_2_乙基_M_丙二醇、環己烷_ 1，4-一曱醇、聚乙二醇、聚丙二醇、雙酚A聚乙氧基二 醇、雙酚A聚丙氧基二醇等；上述二元酸或其酸酐，例 如：丁二酸、己二酸、壬二酸、二聚酸、間苯二甲酸、對 苯二曱酸、鄰苯二甲酸或該等之酸肝；上述有機聚異氛酸 醋，例如：二異氰酸-1,4-丁二醋、二異氛酸^，卜己二§旨、 二異氰酸-2,2,4-三甲基·1，6_己三醋、三異氮酸_2,4,4_三甲 基-1，6-己二酯等鏈狀飽和烴異氰酸酯，異佛_二異氰酸 酯、降冰片烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、亞 130737.doc •32· 200911862 甲雙（4-環己基異氰酸酯）、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、 虱化二甲苯二異氰酸自旨、氫化甲苯：異氰酸g旨等環狀飽和 烴異氰酸酯，2,4-甲苯二異氰酸酯、153_二曱苯二異氰酸 酿、對苯二異氰酸醋、3,3，_二甲基_4,4，_二異氛酸西旨 卜異 丙基-1，3-苯基二異氰酸酯、丨，5_萘二異氰酸酯等芳香族聚 異氰酸酯等。

作為該含有羥基之（甲基）丙烯酸酯，例如可列舉：（甲 基）丙烯酸-2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸_2_羥丙酯、丨，‘丁二醇 單（甲基）丙烯酸酯、聚乙二酵單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二 醇單（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、（曱基） 丙烯酸-2-羥乙酯之卜己内酯加成物、（甲基）丙烯酸羥 基·3_笨氧基丙酯等。 作為（曱基）丙烯酸環氧酯，可列舉：雙酚Α型環氧樹 月曰、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚a 之環氧丙烷加成物的末端縮水甘油醚、苟環氧樹脂等環氧 樹脂類、與（甲基）丙烯酸之反應物等。 作為聚酯（甲基）丙烯酸酯，例如可列舉：上述二醇化合 物與上述二元酸或其酸酐之反應物即聚酯二醇、與（甲基） 丙烯酸之縮合反應物等。 、土 &特別是作為（甲基）丙烯酸酯化合物（E)，考慮到本發明之 月b里線硬化型樹脂組合物所必需的黏度或硬化物之密著 ^車乂好的是單官能或2官能（甲基）丙烯酸酯單體。其中較 的疋丙稀醯基嗎琳、（甲基）丙稀酸四氫呋喃甲酯、 I4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、二醇二（甲基）丙烯酸 130737.doc -33· 200911862 醋、（甲基）丙烯酸異冰片0旨、（甲基）丙_二環戊醋、（甲 基）丙稀酸二環戊稀81、（甲基）丙稀酸二環戊烯氧乙醋、雙 酚A聚乙氧基二(曱基)丙烯酸酯等單官能或2官能(甲基)丙 烯酸酯單體。 兔考慮到本發明之能量線硬化型樹脂組合物所必需 的硬度或Tg，則亦較好的是併用3官能以上之（甲基）丙烯 酸S曰單體’作為該等’例如可列舉：異三聚氰酸三（2·丙稀 醯氧基乙基）S旨、^季戊四醇六（曱基）丙烯酸醋、二季戊四 醇五（曱基）丙稀酸醋、三羥曱基丙烷三（甲基）丙烯酸酯 等。 本發明之能量線硬化型樹脂組合物中之各成分的使用比 例，可考慮所期望之折射率、玻璃轉移溫度、黏度、密著 性等而進行確定’對於必需成分（A)、任意成分（D)以及任 意成分（E)，將成分（A)+成分（D)+成分（E)設為ι〇〇重量份 時’成分（A)之含量為3〜1〇〇重量份，特別好的是5〜1〇〇重 里份。成分（D)之含量為〇〜85重量份，特別好的是〇〜75重 里伤。成分（E)之含量為〇〜6〇重量份，特別好的是〇〜5〇重 量份。將成分（A)+成分（D)+成分（E)設為ι〇〇重量份時’ 成分（c)較好的是使用01〜1〇重量份，特別好的是使用 〇·3〜5重量份。 ' 本發明之感光性樹脂組合物根據用途，可於不才貝 及其硬化性、樹脂特性之範圍内，無特別限定地使用非反 應性化合物、無機填充劑、有機填充劑、矽烷偶合劑、增 黏劑、脫模劑、消泡劑、調平劑、塑化劑、光穩定劑、抗 130737.doc •34· 200911862 氧化劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、抗靜電劑、阻燃 劑、顏料、染料等。進而，視需要，亦可添加丙烯酸聚合 物、聚酯彈性體、胺基甲酸酯聚合物及腈橡膠等聚合物 類、無機或有機光擴散填充料等。 作為上述非反應性化合物之具體例，係反應性低、或無 反應性之液狀或固體狀寡聚物或樹脂，可列舉：（甲基）丙 烯酸烧酯共聚物、環氧樹脂、液狀聚丁二浠、二環戊二稀 衍生物、飽和聚酯寡聚物、二甲苯樹脂、聚胺基曱酸酯聚 合物、酮樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯聚合物（DAP樹脂）、 石油樹脂'松香樹脂、氟系寡聚物、矽系募聚物等，但並 不限定於該等。 作為上述無機填充劑’例如可列舉：二氧化矽、氧化 石夕、碳酸鈣、矽酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、滑石、高嶺土、 煅燒黏土、氧化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋁、氧化鋁、玻璃、 雲母、硫酸鋇、礬土白、沸石、矽氣球、玻璃氣球等。亦 可藉由於該等無機填充劑中，添加矽烷偶合劑、鈦酸酯系 偶合劑、鋁系偶合劑、锆酸鹽系偶合劑等並使之反應等的 方法，而使之具有鹵素基、環氧基、羥基、巯基之官能 基。 作為上述有機填充劑，例如可列舉：苯代三聚氰胺樹 月曰聚矽氧樹脂、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚烯烴 樹脂、乙烯.丙烯酸共聚物、聚笨乙烯、丙烯酸共聚物、 聚甲基丙烯酸曱酯樹脂、氟樹脂、尼龍12、尼龍6/66、酚 樹脂、環氧樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等。 130737.doc -35- 200911862 :為矽烷偶合劑，例如可列舉：γ'缩水甘油氧基丙基三 氧:石夕貌或γ_氣丙基三甲氧基石夕烧等石夕烧偶合劑；四 处’匕稀丙氧基曱基丁基）雙（二-十三烧基）亞鱗酸醋欽 ^曰Κ二辛基焦磷醯氧基）伸乙基鈇酸自旨等欽酸醋系偶 ^ ’乙醯烷氧基二異丙氧基鋁等鋁系偶合劑；乙醯丙 錯錯合物等鍅系偶合劑等。 人至於獲得本發明之感光性樹脂組合物將上述各成分混 S m可’混合之順序或方法並無特別限定。 本發明之感光性樹脂組合物雖實質上不需溶劑但例如 '、可藉由甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類，乙酸乙酯、 丁西曰等乙酸醋類，苯、甲苯、二甲苯等芳香族煙等， ^通常可較好使料有機溶劑，對本發明之感光性樹脂 組合物進行稀釋而使用。 發明中所示之活性能量線，可列舉：紫外線、可見光 绩、紅外線、X射線、Y射線、雷射光線等電磁波，讀 射線、電子束等粒子線等。但，若考慮到本發明之 =用途’較好的是包括雷射之紫外線、可見光線、或電 束。此時，4 了使硬化速度達到實用性，較好 光聚合起始劑（c)。 :為形成各種塗膜之方法，並無特別限亦可較好地 等孔版Γ:Γ版印刷方式，柔版等凸版印刷方式，絲網 2印刷方式，平版等平版印刷方式，輥塗布、刀片塗 布、模塗布、簾幕塗布、旋轉塗布等各種塗布方式。 含有本發明之化合物⑷的感光性樹脂組合物，可用於 130737.doc -36 - 200911862 :膜形成用材料、印刷(配線電路)基板 電鍍抗敍劑、黏接劑、透鏡、顯干哭1于之阻坏别 管、全像片笔光學纖維、光波導 面而所!。所謂皮膜形成用材料，係為了被覆基材表 而所利用者。作為具體用 W , „ /、丹子目田的疋：凹版油 '、柔版油墨、絲網油墨、平版油墨等油墨材料，硬塗 層外塗層、套印清漆、透明塗層等塗布材料等。又亦 :用於阻烊劑、蝕刻阻劑、微型機器用抗蝕劑等抗蝕劑材 Γ 料層壓用其他各種黏接劑、黏著劑等黏接材料’ led用 黏择劑等各種黏接劑，㈣耳透鏡、扁豆狀透鏡、棱透 鏡、微透鏡等各種透鏡，光學纖維之核心材料、包覆材 料光波導管、全像片等各種光學材料等。進而，亦可用 斤胃的乾臈，即，其係將樹脂組合物暫時塗布於剝離性 基材上而薄膜化後，貼合於原來目標基材而形成皮膜。 本發明之能量線硬化型樹脂組合物，可根據常法將各成 分混合溶解而調製。例如，於安裝有攪拌裝置、溫度計之 圓底燒瓶中饋入各成分，於40〜8(TC下攪拌0.5〜6小時，可 藉此而獲得。 至於本發明之能量線硬化型樹脂組合物之黏度，作為製 造光學透鏡片材類時的形狀之轉印性或加工性之作業性所 適合的黏度’較好的是使用E型黏度計（TV-200 :東機產業 公司製造）所測定之黏度於25°C下為50 mPa.s〜4000 mPa.s 之範圍。 根據常法’對本發明之樹脂組合物照射紫外線等能量 線’可藉此硬化而得的硬化物亦包含於本發明中。該硬化 130737.doc •37· 200911862 可藉由如下方式而得： 將 物之折射率（25°C)為1.55以上， 菲涅耳透鏡、扁豆狀透 而設置該樹脂組合物之 本發明之樹脂組合物塗布於例如 鏡、棱透鏡等具有形狀之壓模上： 層，於該層之上黏接作為硬質透明基板的*罩片材（例 如’由聚甲基丙稀酸樹脂、聚碳酸醋樹脂、聚苯乙稀樹 脂、《樹脂、或該等聚合物之摻合品等所形成之基板或 薄膜）’、繼而，藉由高壓水銀燈等自該硬質透明基板側照

射紫外線’而使該樹脂組合物硬化後，自該壓模剝離硬化 物而付。X，作為該等之應用，亦可藉由連續式加工來進 行。 如此，可獲得形成折射率（风）為155以上且脫模性、 模再現性、密著性、耐綠優異㈣料透鏡、扁豆狀透 鏡、棱透鏡、微透鏡等光學透鏡部分之光學透鏡片材，並 且該等亦包含於本發明中。再者，折射率可藉由阿貝折射 計（型號：DR-M2，Atago(股）製造）等進行測定。 本發明之能量線硬化型樹脂組合物特別有效用作光學透 鏡片材。作為光學透鏡片材，可列舉：形成菲淫耳透鏡、 扁豆狀透鏡、棱透鏡、微透鏡等光學透鏡之片#。作為光 子透鏡片材用以外之用途’可列舉各種塗布劑、黏接劑 等。 [實施例] 繼而’藉由實施例對本發明加以更詳細說明。再者，本 發明不受以下實施例任何限定。 合成例1環氧樹脂（a-丨）之合成 130737.doc -38- 200911862 於安裝有溫度計、冷凝管、攪拌器之燒瓶中實施氮氣淨 化’並饋入下述式（2)之化合物（〇_pp，三光股份有限公司 製造）170 g、表氣醇37〇 g、曱醇74 g，使之溶解。進而加 熱至70°C，以90分鐘分開添加片狀氫氧化鈉41 g，其後， 進而於70。(：下反應60分鐘。反應結束後，以水2〇〇 g清洗二 次’將所生成之鹽等除去後’於加熱減壓下（〜7〇它、_〇⑽ MPa〜-0.09 MPa) ’進行攪拌，並以3小時餾去過剩之表氣 醇等。向殘留物添加曱基異丁基酮45〇 g並溶解，升溫至 70 C。於攪拌下添加1 〇重量％之氫氧化鈉水溶液丨〇 g，反 應1小時後，進行水洗直至清洗水達到中性為止，使用旋 轉蒸發器，於減壓下將所獲得之溶液餾去甲基異丁基酮 等，籍此獲得目標環氧樹脂（a)2丨7 g。所獲得之環氧樹脂 (a-1)之環氧當量為233 g/eq. ’且常溫下為液狀。 [化4]

合成例2環氧樹脂（a_2)之合成 於安裝有溫度計、冷凝管、攪拌器之燒瓶中實施氮氣淨 =，並饋入下述式（3)之化合物（p_pp，三光股份有限公司 製造）181 g、表氣醇394 g、甲醇80 g，使之溶解。進而加 熱至7〇°C，以90分鐘分開添加片狀氫氧化鈉44 g，其後， 進而於7〇 C下反應60分鐘。反應結束後，以水200 g清洗二 次，將生成之鹽等除去後，於加熱減壓下（〜7〇t、-〇.〇8 130737.doc -39- 200911862 MP卜o.〇9MPa)，進行搜拌，並以3小時館去過剩 醇等。。向殘留物添加甲基異丁基酮彻g，並溶解，2 至70C。於攪拌下添加1〇重量％之氫氧化鈉水溶液- 反應i小時後，進行水洗直至清洗水達到中性為 用 旋轉蒸發器，於減壓下將所獲得之溶液餾去甲基異丁】 等，籍此獲得目標環氧樹脂（a_2)227 g。所獲得之環= 月曰(a-2)之壤氧當量為242 g/eq ’且常溫下為白色結 [化5]

實施例1 (化合物（A_1}之合成） 於安裝有攪拌裝置、回流管之！ L燒瓶中，饋入合成例i 中所獲得之環氧樹脂（a.1)139.8 g(G.6 eq)、作為熱聚合抑 制劍的2,6-二-第三丁基_對甲射55 g、作為分子中具有乙 烯性不飽和基之單羧酸化合物（b)的丙烯酸U 3呂（〇 6 叫.）、作為反應觸媒的三苯基膦〇·55 g，於98t下反應3〇小 時，測定酸價，結果為2.4 mg.K〇H/g，並結束第一反應。 第一反應結束後，將反應溫度設為4{rc，添加作為反應 稀釋劑的丙烯酸酯單體、即2·苯基苯酚之環氧乙烷加成物 的末端丙烯酸酯化物（曰本化藥（股）製造，〇Pjm)i5i丨§， '、進行攪拌混合。繼而，添加作為胺基曱酸酯反應觸媒的 —月桂酸二丁基錫〇 〇57 g，添加作為芳香族系聚異氰酸酯 _物〇)的2,4 -甲苯二異氰酸酯43.6 g(0.5 eq·)，將反應溫 130737.doc 200911862 度升溫至6(TC，使之反應24小時，測定Nc〇(%)，結果為 Ο.ΟΟ/ό並結束反應。藉由該步驟，而獲得含有本發明之 化合物（Α·1)60重量❶/。之透明淡黃色樹脂狀產物371 g。 實施例2 (化合物（A-2)之合成） 於安裝有攪拌裝置、回流管之1 L燒瓶中，饋入合成例2 中所獲得之環氧樹脂（a_2)145,2 g(0.6 eq)、作為熱聚合抑 制劑的2,6·二·第三丁基·對甲盼G.57 g、作為分子中具有乙 烯性不飽和基之單羧酸化合物（b)的丙烯酸43 3 g(〇 6 叫.）、作為反應觸媒的三苯基膦0.57 g，於98它下反應3〇小 時，測定酸價’結果為，並結束第一反應。 第一反應結束後，將反應溫度設為4〇t，添加作為反應 稀_的丙稀酸8旨單體、即2_苯基苯盼之環氧乙烧加成物 的末端丙烯酸酯化物（日本化藥（股）製造，g， 並進仃攪拌混合。繼而，添加作為胺基甲酸酯反應觸媒的 二月桂酸二丁基錫〇·_ g ’添加作為芳香族系聚異氛酸醋 =合:⑷的2,4_甲苯二異氰酸醋43 6 g(〇5 eq )，將反應溫 至60 C，使之反應24小時，測定Nc〇(%)，結果為 〇·〇〇%，並結束反應。藉由該步驟，而獲得含有本發明之 化合物(A-2)50重量％之透明淡黃色樹脂狀產物偏 比較例1 (化合物（H-1)之合成） 於安裝有攪拌裝置、回流管之]τ睡，,s Λ ^ 中所^ 之1 L燒开瓦中，饋入合成例i 中斤獲仔之環氧樹脂（a)139 8 …一 g(0.6 eq.)、作為熱聚合抑制 ,6_ —-弟二丁基-對曱酚0.55 g、作為分 ,Ά w g作為刀子中具有乙烯 不飽和基之單叛酸化合物（b)的丙稀酸们_ 13〇737.do, -41- 200911862 作為反應觸媒的三苯基膦0.55 g，於98°C下反應3〇小時， 測定酸價’結果為2.4 mg.KOH/g，並結束反應。藉由該步 驟’而獲得透明淡黃色樹脂狀化合物（H-l)180g。 比較例2 (化合物（H_2)之合成） Ο

於安裝有攪拌裝置、回流管之1 L燒瓶中，饋入合成例i 中所獲得之環氧樹脂（a)139.8 g(0.6 eq.)、作為熱聚合抑制 劑的2,6-二-第三丁基_對甲酚0,55 g、作為分子中具有乙稀 性不飽和基之單羧酸化合物（b)的丙烯酸43.3 g(0.6 eq.)、 作為反應觸媒的三苯基膦〇·55 g，於98。(：下反應30小時， 測定酸價，結果為2.4 mg.KOH/g，並結束第一反應。 第一反應結束後’將反應溫度設為4〇°c，添加作為反應 稀釋劑的甲基異丁基_159.i g，並進行攪拌混合。繼而， 添加作為胺基曱酸酯反應觸媒的二月桂酸二丁基錫〇〇6 g，添加作為聚異氰酸酯化合物的脂肪族二異氰酸醋之異 佛酮二異氰酸酯55*6 g(〇.5 eq.)，將反應溫度升溫至6〇t：， 使之反應24小時，測定NC〇(%)，結果為〇 〇〇%，並結束反 應。藉由該步驟，而獲得含有化合物（H_2)6〇重量。之透明 淡黃色樹脂狀產物390 g。 υ疋實施例、比較例之化合物之液體折射率，結果其液 體折射率如表1所示。(單體及溶劑稀釋產物係以使化合物 濃度變動3個濃度之方式進行稀釋，而製作樣品，測定^個 f度之液體折射率，並計算化合物本身之液體折射率。測 =置:皮長阿貝折射計DR_M2、。股份有限公司 製造，測定波長：589nm(D線）） 130737.doc -42· 200911862 [表1] 液體折射率 (A-1) 1.601 (Α-2) 1.610 (Η-1) 1.580 (Η-2) 1.564 根據以上結果，本發明之化合物（A)係樹脂單獨為高折 射率，具有透明性，並有效用於菲涅耳透鏡、扁豆狀透 鏡、稜鏡片、微透鏡等各種透鏡，光學纖維之核心材料、 包覆材料、光波導管、全像片、顯示器部件等各種光學材 料等光學用途。 實施例3〜7、比較例3~4 使用棒塗布機（No.20) ’將以表2所示之組成調配有實施 例中所合成之化合物（A_丨、A_2)及比較例1及2中所獲得之 化合物（Η-1、H-2)的感光性樹脂組合物（實施例中所合成之 化合物因含有作為反應性稀釋劑的OPH，故以表2之組成 之方式進行調配，比較例2中所合成之化合物（H-2)使用作 為溶劑的甲基異丁基酮’故H_2預先以表2所示之調配組成 之方式以OPP- 1進行稀釋’並將作為溶劑的甲基異丁基酮 減堡餾去，以下使用所得者），塗布於易黏接處理聚酯薄 膜（東洋紡（股）製造：A4300、膜厚為188 μιη)上，於8(TC之 乾燥爐中放置1分鐘後，於空氣環境下使用12〇 w/cm2之高 壓水銀燈，距離燈高度1〇 cm之處以5 m/分鐘之輸送速度 照射紫外線，而獲得具有硬化皮膜（1〇〜15 μη1)之薄膜。 130737.doc -43· 200911862 [表2] 調配量(g) 實施例 比較例 3 4 5 6 7 3 4 (A-1) 5 5 10 (A-2) 5 10 (H-1) 10 (H-2) 10 OPP-1 * 1 10 10 10 10 10 10 10 DPHA-40H *2 35 30 35 30 30 30 PET-30 *3 35 Irg.184 本4 3 3 3 3 3 3 3 MEK *5 50 50 50 50 50 50 50 * 1 : OPP-1 :日本化藥（股）製造（2-苯基苯酚之環氧乙烷加 成物的末端丙烯酸醋化物） * 2 : DPHA :曰本化藥（股）製造，KAYARAD DPHA-40H(多官能胺基曱酸酯丙烯酸酯） * 3 : PET-30 :曰本化藥（股）製造，KAYARAD PET-30(季 戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯之混合物） * 4 : Irg.l84(Irgacure-184):汽巴精化（Ciba Specialty 01^]114315)製造（1-經基環己基苯基蒙1) * 5 : MEK : 2-丁酮 試驗例 對實施例3〜7或比較例3〜4中所獲得之薄膜，評價下述項 目，並將其結果示於表3。 (鉛筆硬度） 130737.doc -44- 200911862 根據m κ 54〇〇’使用錯筆劃痕試驗機，測定塗布薄膜 之錯筆硬度。即’於所測定之具有硬化皮膜之聚醋薄膜 上，以45度之角度，自船筆上掛i kg之負載，並劃痕5 _ 左右，確認損傷狀況。測定5次，計數無傷痕之次數。 評價5/5 : 5次中5次均無傷痕 〇/5 : 5次中全部產生傷痕 (耐擦傷試驗）

於鋼絲絨# 0000上掛200 gW之負載，並往復1〇次目 視判斷傷痕狀況。 评價5 :完全未觀察到傷痕 評價4 :觀察到1〜5條傷痕 評價3 :觀察到6〜50條傷痕 評價2 :觀察到51〜1〇〇條傷痕 評價1 :觀察到塗膜剝離 (密著性） 根據JISK54〇〇，以間隔lmm，於薄膜表面切有縱、橫 11條縫隙而製作個柵格。將透明膠帶密著於其表面後 -口氣剝離時，顯示出未剝離而殘存之柵格的個數。 (捲縮） 將所測定之具有硬化皮臈之聚酿薄膜切成5cmx5cm， 於8〇 C之乾燥爐中放置1小睥 、 11 j矸後，恢復至室溫。測定上翹 於水平台上之4邊之各自高《，將平均值作為測定值（單 立.軸)°此時，基材自身之捲縮為0 mm。 (外觀） 130737.doc -45- 200911862 目視判斷表面之龜裂、 評價〇：良好 ’亏點等狀態。 A .產生極少龜裂 x :產生顯著龜裂 [表3] 評價結果 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 比較例3 比較例4 度2H 5/5 5/5 5/5 5/5 5/5 1/5 4/5 擦傷性密著性 5 5 5 5 5 3 4 100 100 100 100 100 87 96 捲縮 10 8 6 9 5 5 6 外觀 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 可知··環氧樹脂（a)之鄰你^ 胸)與比較例3〜4相比广:實施例3〜5)、對位體(實施 等程度，故硬化收縮較少。可知· 實細例5與未使用芳香族聚異氛酸醋化合物⑷之比較例3相 比’實施例5之硬度 '耐擦傷性、密著性顯著優異，硬化 收縮較少。X ’可知：實施例5與使用脂肪族聚異氰酸醋 化合物之比較例4相比，實施例5之硬度、耐擦傷性、密著 性優異’硬化收縮較少。根據以上結果，含有具有透明性 之本發明之化合物（A)的本發明之樹脂組合物，硬化收縮 較少，其硬化物具有充分硬度，具有較高密著性，因此可 130737.doc -46- 200911862 有效用作必需透明性之塗布劑。 、、塵而，#由如以下實施例所示之組成（數值表示重量 伤），而獲得本發明之紫外線硬化性樹脂組合物及硬化 物。又，針對樹脂組合物及硬化臈之評價方法及評價基 準，如以下方式進行。 土 ()又使用£型黏度計（tv-200 :東機產業（股）製造）， 於2 5 C下進行測定。 (2) 脫模性·表不使經硬化之樹脂自模具脫模時之難易度。 〇...自模具脫模良好 △…脫模稍有困難或脫模時有剝離音 X…脫模困難或模上有殘留 (3) 模再現性：觀察經硬化之紫外線硬化性樹脂層之表面形 狀以及模具之表面形狀。 〇…再現性良好 x…再現性不良 (4) 密著性··於基材上將樹脂組合物塗布成膜厚約5〇 左 右，繼而，製作藉由高壓水銀燈（8〇 w/cm、無臭氧）進行 1000 mj/cm2之照射而硬化之試樣，根據JIS K56〇〇_5_6， 進行密著性評價。 "平4貝結果係將完全未剝離之0設為◎，將丨〜2設為〇，將 3〜5設為X。 (5) 折射率（25。〇:藉由阿貝折射計（DR_M2: Atag〇(股）製 造）測定經硬化之紫外線硬化性樹脂層之折射率（25。〇)。 (6) 玻璃轉移溫度（Tg):藉由黏彈性測定系統（DMS_6〇〇〇 : 130737.doc -47- 200911862 精工電子工業⑻製造)之拉伸模式、頻率1 Hz，來測定經 硬化之紫外線硬化性樹脂層之Tg溫度。 (7)耐光[·生.藉由eye SUPER UV TESTER SUV-W11(岩崎 電氣製造），於6〇t、60%RH之條件下，對經硬化之紫外 線硬化性樹脂層進行2小時之耐光試驗，之後，目視評價 膜之狀態。 〇…雖可見若干著色，但透明性良好 X…確認為著色顯著之狀態，透明性不良 實施例8 將作為成分（A)的實施例1中所獲得之含有化合物之 產物16·7份、作為成分（C)的2-羥基-2-曱基-1-苯基丙烷-1-嗣3份、作為成分（D)的鄰苯基苯酚單乙氧基丙烯酸酯7〇3 份、作為成分（E)的丙烯醯基嗎啉10份及異三聚氰酸三（2_ 丙烯醯氧基乙基）酯3份，加溫至6(TC並混合，而獲得本發 明之樹脂組合物。該樹脂組合物之黏度為195 mPa.s。又， 使該樹脂組合物硬化而得之膜的折射率（25它）為丨6〇6，玻 璃轉移溫度（Tg)為5(TC。 將該樹脂組合物塗布於棱透鏡模具上，使膜厚達到5〇 μηι ’於其上黏接作為基材的聚碳酸酯薄膜500 μιη厚度， 進而藉由高壓水銀燈自其上照射1000 mj/cm2之照射量的 紫外線而使之硬化，之後進行剝離，而獲得棱透鏡片材。 評價結果 脫模性：〇’模再現性：〇，密著性：〇，耐光性：〇。 實施例9 130737.doc -48· 200911862 使用實施例2中所獲得之含有化合物（A_2)之產物2〇份， 替代實施例1中所獲得之含有化合物（Α_υ之產物，來作為 成分（Α)，使用鄰苯基苯酚單乙氧基丙烯酸酯67份來替代 7〇·3份，除此以外，以與實施例8相同之方式獲得本發明 之樹脂組合物。該樹脂組合物之黏度為2〇〇 mPa s。又，使 該樹脂組合物硬化而得之臈的折射，玻璃 轉移溫度（Tg)為51°C。 將該樹脂組合物塗布於棱透鏡模具上，使膜厚達到5〇 μηι，於其上黏接作為基材的聚碳酸酯薄膜5〇〇 厚度， 進而藉由高壓水銀燈自其上照射1〇〇〇 mJ/cm2之照射量的 紫外線而使之硬化，之後進行剝離，而獲得棱透鏡片材。 評價結果 脫模性：〇，模再現性：〇，密著性：〇，耐光性：〇。 實施例10 將作為成分（A)的實施例2中所獲得之含有化合物（A_2)之 產物51份、作為成分（(^的卜羥基環己基苯基酮3份、作為 成分（E)的丙烯醯基嗎啉20份、異三聚氰酸三（2_丙烯醯氧 基乙基）醋5份、及雙酚A(E04莫耳改性）二丙烯酸酯2〇份及 雙酌· A環氧丙烯酸酯4份’加溫至60°C並混合，而獲得本發 明之樹脂組合物。該樹脂組合物之黏度為26〇〇 mPa.s。 又，使s玄樹脂組合物硬化而得之膜的折射率（2$。〇）為 1.594，玻璃轉移溫度（Tg)為88°C。 將所獲付之樹脂組合物塗布於菲淫耳透鏡模具上，使膜 厚達到200 μιη，於其上黏接作為基材的甲基丙烯酸甲酯/ 130737.doc •49· 200911862 苯乙烯基材2 mm，進而藉由高壓水銀燈自其上照射ι〇〇〇 mJ/cm2之照射量的紫外線而使之硬化，之後進行剝離，而 獲得菲涅耳透鏡。 評價結果 脫模性：〇，模再現性：〇’密著性：〇，耐光性：〇。 實施例11 將實施例8中之成分（D)變更為鄰苯基苯酚單乙氧基丙烯 酸酯40.3份及對苯基苯酚環氧丙烯酸酯3〇份，除此以外， 以與實施例8相同之方式獲得本發明之樹脂組合物。該樹 脂組合物之黏度為630 mPa.s。又，使該樹脂組合物硬化而 得之膜的折射率（25。〇為1.600，玻璃轉移溫度（丁g)為 54〇C。 將該樹脂組合物塗布於棱透鏡模具上，使膜厚達到5〇 μηι，於其上黏接作為基材的聚碳酸酯薄膜5〇〇 厚度， 進而藉由高壓水銀燈自其上照射1〇〇〇 mJ/cm2之照射量的 紫外線而使之硬化，之後進行剝離，而獲得棱透鏡片材。 評價結果 脫模性.〇，模再現性：〇，密著性：〇，财光性：〇。 實施例12 將實施例9中之成分（D)變更為鄰苯基苯酚單乙氧基内烯 酸酯27份及鄰苯基苯酚環氧丙烯酸酯3〇份，除此以外，以 與實施例9相同之方式獲得本發明之樹脂組合物。該樹脂 組合物之黏度為693 mPa.s。又，使該樹脂組合物硬化而得 之膜的折射率（25。〇為1.604，玻璃轉移溫度（Tg)為56。〇。 130737.doc -50- 200911862 將該樹脂組合物塗布於棱透鏡模具上，使膜厚達到5〇 μιη，於其上黏接作為基材的聚碳酸酯薄膜5〇〇 μιη厚度， 進而藉由高壓水銀燈自其上照射1000 mJ/cm2之照射量的 紫外線而使之硬化，之後進行剝離，而獲得棱透鏡片材。 評價結果 脫模性·〇’模再現性：〇，密著性：◎，财光性：〇。 實施例13 將實施例8之樹脂組合物塗布於棱透鏡模具上，使膜厚 達到50 μιη ’於其上黏接作為基材的易黏接pET薄膜1〇〇 μιη厚度（東洋紡A4300)，進而藉由高壓水銀燈自其上照射 600 mJ/cm2之照射量的紫外線而使之硬化，之後進行剝 離’而獲得棱透鏡片材。 評價結果 脫模性：〇，模再現性：〇，密著性：◎。 實施例14 將實施例9之樹脂組合物塗布於棱透鏡模具上，使膜厚 達到50 μηι，於其上黏接作為基材的易黏接pET薄膜ι〇〇 μηι厚度（東洋紡Α4300)，進而藉由高壓水銀燈自其上照射 600 mJ/Cm2之照射量的紫外線而使之硬化，之後進行剝 離，而獲得棱透鏡片材。 評價結果 脫模性：〇’模再現性：〇，密著性：◎。 實施例1 5 將實施例11之樹脂組合物塗布於棱透鏡模具上，使膜厚 130737.doc 51 200911862 達到50 μηι，於其上黏接作為基材的易黏接pET薄臈ι〇〇 μηι厚度（東洋紡A4300)，進而藉由高壓水銀燈自其上照射 600 mJ/cm2之照射量的紫外線而使之硬化，之後進行剝 離，而獲得棱透鏡片材。 評價結果 脫模性：〇’模再現性：〇，密著性：◎。 實施例1 6 將實施例12之樹脂組合物塗布於棱透鏡模具上，使膜厚 達到50 μιη ’於其上黏接作為基材的易黏接pet薄臈1〇〇 μιη厚度（東洋紡A4300)，進而藉由高壓水銀燈自其上照射 600 mJ/cm2之照射量的紫外線而使之硬化，之後進行剝 離，而獲得棱透鏡片材。 評價結果 脫模性：〇，模再現性：〇，密著性：。 比較例5 根據專利文獻7 (日本專利特開昭6 3 -1 6 7 3 01)之實施例1， 將ARONIX M-315(異三聚氰酸三（2_丙烯醯氧基乙基）酯）7〇 份、丙烯酸四氫呋喃甲酯30份、作為光聚合起始劑的 異丙基本基）-2 -經基-2-曱基丙烧-1-酮3份，加溫至6〇。〇並 混合，而獲得比較用之樹脂組合物。該樹脂組合物之黏度 為134 mPa.s。又，使該樹脂組合物硬化而得之膜的折射率 (25°C)為 1.52。 根據該結果，比較例5之組合物與本發明之組合物相 比’折射率較低，故不適於製造本發明之透鏡類。 130737.doc -52- 200911862 比較例6 根據專利文獻9(日本專利第3209554號）之實施例，合成 该文獻之合成例1的胺基甲酸酯丙烯酸酯（新戊二醇與己二 酸之聚酯二醇、乙二醇、甲苯二異氰酸酯及丙烯酸羥乙 酯之反應物）、及該文獻合成例3之化合物（鄰苯基苯酚二乙 氧基丙烯酸酯）。具體而言’饋入聚酯二醇（新戊二醇與己 二酸之聚酯二醇、分子量為2000、OH值為56.1)1 20份、乙 二醇2.48份、曱苯二異氰酸酯34.8份，升溫後於80〇c下反 應ίο小時’繼而饋入丙烯酸_2_羥乙酯24 4份、對甲氧基苯 盼0.1伤，於80C下反應10小時，而獲得胺基甲酸酯丙烯酸 醋°又’（6)所示之化合物為258份。 [化6]

(6)

0-eCH2CH2-〇-^-H 饋入（三洋化成（股）製造’鄰苯基苯酚1莫耳與環氧乙烷2 莫耳之反應物，品名：NEWPOLOPE-20，OH值為217.5) 丙烯酸86.5份、甲苯300份、硫酸21份、對苯二酚5份，將 加熱而生成之水與溶劑一同進行蒸餾，使之凝縮，於藉由 分離器生成18份水之時點將反應混合物冷卻。反應溫度為 130〜140°C。將反應混合物溶解於甲苯500份，以20%Na〇H 水溶液中和後，以20%NaCl水溶液1 〇〇份清洗3次。將溶劑 減壓餾去而獲得化合物（B)(液體）（鄰苯基苯酚二乙氧基丙 130737.doc -53- 200911862 稀酸酯）303份。黏度（25°C)為204 CPS、折射率（23。〇)為 1.567。將上述胺基甲酸酯丙烯酸酯30份、上述鄰苯基苯 酚二乙氧基丙烯酸酯15份、KAYARAD R-551(雙紛A四乙 氧基二丙稀酸酯）45份、丙浠酸三溴苯酯1〇份、irgacure_ 184(1-羥基環己基苯基酮）3份，加溫至6(TC並混合，而獲 付比較用之樹脂組合物。該樹脂組合物之黏度為4420 mPa.s。又，使該樹脂組合物硬化而得之膜的折射率（25。〇) 為 1.574。

根據該結果’比較例6之組合物與本發明之組合物相 比，黏度較高，故不適於微細加工或者輥狀片材或薄膜之 連續加工。 根據實施例8〜16、比較例5、6之評價結果可明確，具有 特疋組成之本發明之樹脂組合物，其脫模性、模再現性、 〃基材之密著性優異，其硬化物為高折射率且玻璃轉移溫 度（Tg)為50°C以上，並且对光性亦良好。因此適用於具有 微細結構之光學透鏡片材' 例如菲料透鏡、扁豆狀透 鏡、棱透鏡、微透鏡等1別是亦適用於必需微細加工之 用途或包含必需連續加工之步驟的製造。 [產業上之可利用性] 光學透鏡片材 本發明之紫外線硬化性樹脂組合物及其硬化物，主要是 特別適用於菲料透鏡、扁豆狀透鏡、棱透鏡、《鏡f 130737.doc -54-

Claims (1)

1. 200911862 、申請專利範圍：一種胺基甲酸酯化合物（A)，其特徵在於：其係使環氧樹 月曰⑷、分子中具有乙稀性不飽和基之單賴化合物⑻、與芳香族系聚異氰酸酯化合物（c)反應而得者，上述環氧 樹脂（a)係使下述通式（1)所示之化合物：

   2.

   基之單羧酸化合物（b)係（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸與 ε-己内酯之反應產物或肉桂酸。 3. 4. 5. 6. 8. 如請求項1之化合物⑷’其中分子中具有乙烯性不飽和 基之單羧酸化合物（b)係丙烯酸。 如請求項1之化合物⑷，其中芳香族系聚異氰酸醋化合 物（c)係厌數為5〜15之具有芳香環之化合物。 如請求項！之化合物⑷，其中芳香族系聚異氣酸醋化合 物（c)係2,4-曱苯二異氰酸酯。 如請求項1之化合物（A)，其液體折射率為丨59以上。 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於：含有如請求項ι 之化合物（A)、以及除（A)以外之聚合性化合物（b)。 如凊求項7之感光性樹脂組合物，其中聚合性化合物（B) 係選自由（聚）醋（曱基）丙烯酸__υ、胺基曱酸醋（曱基) 130737.doc 200911862 丙烯酸醋（B-2)、（曱基）丙稀酸環氧酯（B-3)、（聚）醚（甲 基）丙烯酸酯（B-4)、（甲基）丙烯酸烷酯或（甲基）丙烯酸伸 烧S旨（B-5)、具有芳香環之（甲基）丙烯酸酯（Β·6)及具有脂 環結構之（甲基）丙烯酸酯（Β-7)、含有順丁烯二醯亞胺基 之化合物（Β-8)、（甲基）丙烯醯胺化合物（Β_9)、不飽和聚 酯（Β-10)所組成之群的i種以上之化合物。 9.如請求項7之感光性樹脂組合物，其中聚合性化合物（b ) 係選自由胺基曱酸酯（曱基）丙烯酸酯⑺_2)、（曱基）丙婦 酸烷酯或（曱基）丙烯酸伸烷酯（B-5)、及具有芳香環之（甲 基）丙烯酸酯（B-6)所組成之群的1種以上之化合物。 • 10.如請求項7之感光性樹脂組合物，其含有光聚合起始劑 (C) 〇 Π _ —種硬化物，其係如請求項7之感光性樹脂組合物之硬 化物。 12· —種薄膜，其具有如請求項11之硬化物之層。 13 · —種光學透鏡片材用能量線硬化型樹脂組合物，其特徵 在於：含有胺基甲酸酯化合物（A)、及光聚合扣 始劑 (C) ’上述胺基甲酸酯化合物（A)係使：下述通式（丨）所厂、 之化合物： [化8]

   130737.doc 200911862 與表鹵醇之反應產物的環氧樹脂（a)、分子中具有乙稀性 不飽和基之單羧酸化合物（b)、以及芳香族系聚異氰酸酯 化合物（c)反應而得者。 14. 如請求項13之樹脂組合物，其中分子中具有乙烯性不飽 和基之單羧酸化合物（b)係（曱基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸 與ε-己内g曰之反應產物或肉桂酸，芳香族系聚異氰酸酯 化合物（c)係芳香族系二異氰酸酯單體。 15. 如請求項13之樹脂組合物，其中分子中具有乙稀性不飽 和基之單叛酸化合物（b)係丙烯酸，芳香族系聚異氰酸酯 化合物（c)係2,4-甲苯二異氰酸酯。 16. 如請求項13之樹脂組合物，其進而含有具有苯醚基之單 丙烯酸酯單體（D)。 17. 如請求項16之樹脂組合物，其中具有苯醚基之單丙烯酸 酯單體（D)係鄰苯基苯酚（聚）（曱基）丙烯酸乙氧酯、對苯 基苯酚（聚）（甲基）丙烯酸乙氧酯、鄰苯基苯酚（甲基）丙烯 酸環氧酯、對苯基苯紛（甲基）丙烯酸環氧酯。 1 8.如咐求項13之樹脂組合物，其係進而含有除胺基甲酸酯 化合物(A)或具有苯醚基之單丙烯酸酯單體⑺）以外之（甲 基）丙烯酸酯化合物（E)者。 19· 一種硬化物，其係將如請求項13之樹脂組合物硬化而 得、且於25°C之折射率為1.55以上。 20. —種光學透鏡片材，其使用如請求項19之硬化物。 130737.doc 200911862 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：

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