TW200919085A - Photosensitive resin composition and laminate thereof - Google Patents

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TW200919085A TW097135508A TW97135508A TW200919085A TW 200919085 A TW200919085 A TW 200919085A TW 097135508 A TW097135508 A TW 097135508A TW 97135508 A TW97135508 A TW 97135508A TW 200919085 A TW200919085 A TW 200919085A
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200919085 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於-種可藉由鹼性水溶液而顯影之感光性樹 脂組合物、將該感光性樹脂組合物積層於支持體上而成之 感光性樹脂積層體、使用該感光性樹脂積層體於基板上形 成阻劑圖案之阻劑圖案形成方法、以及該阻劑圖案之用 途。更詳細而言，本發明係關於一種提供適合作為下述保 護罩構件之阻劑圖案的感光性樹脂組合物，即，印刷電路 板之製造、可撓性印刷電路板之製造、IC晶片（Imegrated Circuit Chip，積體電路晶片）搭載用引線框架（以下稱為引 線框架）之製造、金屬掩模之製造等金屬箔精密加工、 BGA(Ball Grid Array，球形陣列）或 csp(chip ^
Package，晶片尺寸封裝）等半導體封裝之製造、以tab (Tape Automated Bonding，捲帶式自動接合）或 c〇F(Chip
On FUm，薄膜覆晶：將半導體1(：搭載於膜狀之微細電路 板上）為代表的捲帶基板之製造、半導體凸塊之製造、平 板顯示器領域中之IT0(Indium Tin 〇xide，氧化銦錫）電極 或定址電極或者電磁波屏蔽罩等構件之製造、以及利用噴 砂法加工基材時之保護罩構件。 【先前技術】 先前，印刷電路板係利用光微影法製造。所謂光微影法 係指下述方法：將感光性樹脂組合物塗佈於基板上，進行 圖案曝光而使該感光性樹脂組合物之曝光部聚合硬化，並 使用顯影液將未曝光部除去，從而於基板上形成阻劑圖 134399.doc 200919085 案’實施敍刻或錢敷處理而形成導體圖案之後，自該基板 上剝除該阻劑圖案，藉此於基板上形成導體圖案。 於上述錢影法中，在將感光性樹月旨組合物塗佈於基板 上時，可使用以下方法中之任-種：將光阻劑溶液塗佈於 基板上並加以乾燥之方法；或者將依序積層有支持體、由 感光性樹脂組合物所形成之層（以下稱為「感光性樹脂 層」）、以及視需要之保護層而成的感光性樹脂積層體（以 下稱為「乾膜光阻」）積層於基板上之方法。而且，在製 造印刷電路板時，多使用後者之乾膜光阻。 以下，就使用上述乾膜光阻製造印刷電路板之方法進行 簡單說明。 先，於乾膜光阻具有聚乙烯膜等保護層之情形時，先 自感光性樹脂層上將其剝離。繼而，冑用層合機，於鋼箔 積層板等基板上’以成為該基板、感光性樹脂層、支持體 之順序而積層感光性樹脂層及支持體（通常由聚對笨二曱 酸乙二酯等所形成）。繼而，經由具有配線圖案之光罩， 利用超高壓水銀燈所發出之包含1線(365 nm)之紫外線對該 感光性樹脂層曝光，藉此使曝光部分聚合硬化。然後剥離 支持體。接著，使用具有弱鹼性之水溶液等顯影液，將感 光性樹脂層之未曝光部分溶解或分散除去從*於基板上 形成阻劑圖案。 另外，在形成阻劑圖案之後形成電路之製程大致可分為 兩種方法。第一種方法如下：將未由阻劑圖案覆蓋之鋼箔 積層板等之鋼面触刻除去，之後，使用強於顯影液之驗性 134399.doc 200919085 水岭液除去阻劑圖案部分。於此情況下，就步驟之簡便性 方面而言’多採用利用硬化膜將貫通孔（通孔）覆蓋之後進 行姑刻的方法（蓋孔法）。第二種方法如下：於與上述相同 之銅面上實施鍍銅處理，且視需要進一步實施焊锡、錄及 錫等之錄敷處理之後，用同樣的方式除去阻劑圖案部分並 進一步對所露出之銅_積層板等之銅面進行㈣的方法 (鍍敷法）蝕刻中可使用氣化銅、氣化鐵、銅銨錯合物溶 液、硫醆/過氧化氫水溶液等酸性蝕刻液。 隨著近年來印刷電路板之配線間隔之微細化，為良率佳 地製造窄間距之圖案，要求乾膜光阻具備高解像性及高密 著性。 另外，顯影後，有時於硬化阻劑與基板之分界部分會產 生被稱作底腳（硬化阻劑足部）（參照圖丨）之半硬化阻劑若 該底腳增大，則阻劑線彼此之底腳相互接觸而造成解像不 足，從而引起蝕刻步驟後之導體圖案產生搖擺之問題。因 此，業界謀求一種顯影後硬化阻劑之底腳極小之乾膜光 阻。 另外，近來，自良率佳地製造窄間距之圖案之方面考 慮，鍍敷法之重要性逐漸增加。於鍍敷法中，光阻之耐鍍 敷液性較為重要，若耐鍍敷液性不充分，則容易出現下述 現象：在進行鍍敷之前處理時處理液滲透至阻劑與基板之 間，使硬化之阻劑產生底切，導致阻劑自基板抬升。若出 現此種現象，則會產生鍍敷潛入（鍍敷一直到達阻劑之下 部為止之現象），因此期待耐鍍敷液性優異之阻劑。 134399.doc 200919085 於專利文獻1中，就含有曱基丙烯酸/曱基丙烯酸甲黯/兩 稀酸丁醋/丙稀酸2-乙基己酿之四元共聚物、以及二環癸广 二甲醇二曱基丙稀酸酯的感光性樹脂組合物之解像度、密 著性、耐鍍敷液性、剝離特性、浮渣產生性作了記載，但 是其解像度、密著性、耐鍍敷液性無法充分應對現狀。 [專利文獻1]日本專利特開2001-154348號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供一種感光性樹脂組合物以及使用 其之感光性樹脂積層體，該感光性樹脂組合物具有作為蝕 刻阻劑或鍍敷阻劑等之阻劑材料的特別優異之高解像性及 间Φ著性，且顯影後之底腳極小，並且耐鍍敷液性優異。 [解決問題之技術手段] 上述目的可藉由本發明之以下構成而達成。，本發明 如下所述。 1. 一種感光性樹脂組合物，其含有： (a) 黏合劑用樹脂2〇〜9〇哲县0/ _ . Α Α w 賈I %，該（a)黏合劑用樹脂中羧基 含量以酸當量計為〗αλλ α Τ马100〜600，含有選自以下述通式⑴及（II) 所表示之化合物群Φ沾κ , 砰甲的至少一種化合物單元作為共聚成 分，且重量平均分子吾& 于里為 5,000〜500,000 ; (b) 具有至少一個太妓7泣。 木^乙烯性不飽和基之加成聚合性單體 5〜75質量％ :以及 ⑷光聚合起始劑〇.G1〜3Qf量％;並且， 該加成聚合性單體(b)含有選自以下述通式⑽所表示之 134399.doc 200919085 化合物群中的至少一種加成聚合性單體.， Htl] ’ h2c=9
(I) (式中，R1表示氫原子或甲基，…表 <自由風原子、鹵 素原子、鉍基、碳數為卜12之燒基、 « ^ A 娀數為1〜12之烷氧 基 '羧基、以及_烷基所組成之群中 V 稷基。） [化 2] ’ (B) H2C=rC—C00—CH； (式中’R3表示氫原子或甲基’ R4表示 素原子、經基、碳一之院基、碳數為 基、叛基1及i絲所M成之群中的—種基 70乳 [化 3] 土。） 0 I! 〇Η^〇Ηα-〇)^Β-〇^〇--〇=〇Η2 -•(HI) (R Μ分別獨立表示氫原子或甲基。Α及Β表示碳數 之伸烧基，其等可相同亦可不同，於不同之情形時〜6 0)·及夢〇)·重複單元可為嵌段結構亦可為無規^ 134399.doc 200919085 ^、m2、m3及功4為〇或正整數，該等之合計為〇〜4〇。r 為鹵素原子或碳數為1〜3之烷基，n為〇〜〗4之整數）。 2.如上述】.之感光性樹脂組合物，其中以上述通式（Ιπ) 所表不之至少一種加成聚合性單體相對於感光性樹脂組a 物整體之含有率為5〜35質量％。 3 ·如上述1.或2.之感光性樹脂組合物 起始劑（C)含有選自以下述通式（IV)所表 至>、種2,4,5-三芳基π米唾二聚物： [化4] ，其中上述光聚合 示之化合物群中的
基及烷氧基、以及_基所組成 分別獨立為1〜5之整數。）。 選自由氫、 之群中的―
1〜5之烷 P、q及 r 4.如上述1.至3.中任一頊 巧 嗅之感光性樹炉 述加成聚合性單體（b)含有選自以下 '、"、、'且合物， 合物群中的至少一種加成聚合性單體〔.通式（V)所表 其中上 示之化 B4399.doc -10- ••(V) 200919085 [化5] ff fHa 0 H2C=C—C—(c2H4-〇)^CH2CH-〇}—-^C2H4~〇}—c- -c： :CH〇 (式中，R8及R9分別獨立表示氫原子或曱基。^及13為〇 4 之整數，t2為4〜20之整數。）。 5·如上述1至4中任一項之感光性樹脂組合物，其中每 10〇 g感光性樹脂組合物中，上述加成聚合性單體之末 端乙烯性不飽和基（反應性末端基）為〇.1〇〜〇 4〇莫耳。 6· —種感光性樹脂積層體’其包含支持體以及積層於其 上之如上述1〜5中任一項之感光性樹脂組合物。 7. —種阻劑圖案之形成方法，其包括層壓步驟、曝光步 驟、以及顯影步驟’於層壓步驟中，使用如上述6之感光 性樹脂積層體於基板上形成感光性樹脂層。 8. 如上述7之阻劑圖案形成方法，其中於上述曝光步驟 中進行直接刻寫。 9. —種印刷電路板之製造方法，其包括對利用如上述7 或8之方法而形成有阻劑圖案之基板進行蝕刻或鍍敷的步 10·~種引線框架之製造方法，其包括對利用如上述7或 之·方去而形成有阻劑圖案之基板進行蚀刻的步驟。 種半導體封裝之製造方法’其包括對利用如上述7 或8之方法而形成有阻劑圖案之基板進行蝕刻或鍍敷的步 驟。 134399,d〇c 11 200919085 12. —種凸塊之製造方法，其包括對利用如上述了或^之 方法而形成有阻劑圖案之基板進行蝕刻或鍍敷的步驟。 13. —種具有凹凸圖案之基材之製造方法，其包括藉由 噴砂對利用如上述7或8之方法而形成有阻劑圖案之基板進 行加工的步驟。 [發明之效果] 本發明之感光性樹脂組合物、感光性樹脂積層體、使用 其等之阻劑圖案之形成方法以及印刷電路板、引線框架、 封裝、凸塊及具有凸圖案之基材之製造方法，發揮出具 有特別優異之高解像性及高密著性、顯影後之底腳極小、、 而且耐鑛敷液性優異的效果。 【實施方式】 以下，對本發明進行更具體之說明。 (a)黏合劑用樹脂 本發明中所使用之黏合劑用樹脂（a)係叛基含量以酸當量 計為100〜600、含有選自以下述通式⑴及（ιι)所表示之化合 物群中的至少一種化合物作為共聚成分、且重量平均分子 置為5,000〜500,000的黏合劑用樹脂。 [化6] h2c-c-^r2 …⑴ R1 (式中，R1表示氫原子或甲基，r2表示選自由氯原子、南 素原子、羥基、碳數為卜12之烷基、碳數為卜η之烷氡 基、緩基、以及i燒基所組成之群中的—種基。） 134399.doc 200919085 [化7] h2c=c—coo— R4 (D)
(式中，R3表示氫原子或甲&14表示選自由氫原 素原子、經基、碳數為1〜12之烧基、碳數為H2之燒氧 基、叛基、以及㈣基所組成之群中的—種基。） 黏合劑用樹脂⑷中所含之絲之量，以酸當量計較好的 是1〇0曰以上、儀以下，更好的是25〇以上、450以下。所謂 酸當量，係指其中具有1當量之竣基的黏合劑用樹脂之質 量。 黏合劑用樹脂中之縣係為對光聚合性樹脂層賦予相對 於驗性水溶液之顯影性或剝離性而必須者。就耐顯影性提 昇、解像度以及密著性提昇之方面而[該酸當量為ι〇〇 以上，就顯影性及剝離性提昇之方面而言，該酸當量為 600以下。酸當量係使用平沼產業（股）製造之平沼自動滴定 裝置（COM-555) ’使m〇1/L之氫氧化納，以電位滴定 法來進行測定。 發明中所使用之黏合劑用樹脂（a)之重量平均分子量為 5’000〜500,000 ^就顯影性及解像性提昇之方面而言，該重 量平均分子量為500,〇〇〇以下，就抑制將感光性樹脂積層 體捲繞成輥狀時感光性樹脂組合物自輥端面滲出之現象、 即抑制邊緣熔融之方面而言，該重量平均分子量為5 以上。為更好地發揮出本發明之效果，黏合劑用樹脂之重 量平均分子量更好的是5,000〜1〇〇,〇〇〇，進而更好的是 134399.doc 200919085 5,000〜60,000 ° 重量平均分子量可使用日本分光（股）製造之凝膠滲透層 析儀（GPC)(泵：Gulliver，pu-1580型；管柱：昭和電工 (股）製造之 Shodex(註冊商標）(KF_8〇7、KF 8〇6M、KF_ 806M、KF-8〇2.5)4根串聯；移動床溶劑：四氫呋喃；使用 聚苯乙稀標準樣品（昭和電工（股）製造之sh〇dex STANDARD SM-105)之校準曲線），以聚苯乙烯換算之形 式而求出。 (1 本發明中所使用之黏合劑用樹脂（a)可藉由自下述2種單 體中分別選擇一種或一種以上單體並進行共聚而獲得。 第一單體為分子中具有一個聚合性不飽和基之羧酸或酸 酐。例如可列舉：（曱基）丙烯酸、反丁烯二酸、肉桂酸、 丁烯酸、衣康酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸半酯。 第二單體係非酸性且分子中具有一個聚合性不飽和基之 化合物。對該化合物加以選擇，以保持感光性樹脂層之顯 影性、蝕刻及鍍敷步驟中之耐性、硬化臈之可撓性等各種 ° 特性，且該化合物包含選自以上述通式⑴及（II)所表示之 化合物群中的至少一種化合物作為必需成分。 乍為以上述通式（I)所表示之化合物，例如有苯乙浠及苯 乙烯衍生物，例如可列舉：α ·甲基苯乙烯、對羥基苯乙 稀、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對氣苯乙浠。 作為以上述通式（11)所表示之化合物，例如可列舉：（甲 基)丙稀酸节醋'(甲基)丙嫦酸4_經基节帛、(甲基烯酸 4-甲氧基节醋、（甲基）丙稀酸4_甲基节醋、（曱基）丙稀酸4_ 134399.doc 14 200919085 氣节s旨。 尤其是作為選自以上述通式⑴及⑻所表示之化合物群 中的至夕種化合物，就顯影後之底腳產生性低(無底腳 或底腳極小)之觀點而t ’較好的是使用苯乙烯，另外， 就解像度、⑥、著性以及底腳產生性之觀點而言，更曰 使用（甲基）丙烯酸苄酯。 ^ 1分子之黏合劑用樹脂（a)中所共聚的選自以上述通式⑴ 及（π)所表示之化合物群中的至少一種化合物之量，相對 於黏合劑用樹脂⑷較好的是丨〇質量％以上、95質量％以 下。就解像性及密著性、耐鍍敷液性、底腳產生性之觀點 而言，該量較好的是10質量％以上，就顯影性之觀點而 ° °亥1較好的是95質量°/°以下。該量更好的是20質量％ 以上、90質量％以下，進而更好的是25質量％以上、8〇質 量％以下。 本發明中所使用之黏合劑用樹脂（幻中，作為第二單體， 除了必須成分即上述通式（I)及/或（11)之化合物以外，亦可 併用3亥荨以外之公知单體作為共聚成分。例如可列舉（曱 基）丙烯酸曱酯、（曱基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙稀酸正丙 酯、（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（曱基）丙 稀酸2-乙基己酯、（曱基）丙稀酸2-經基乙醋、（曱基）丙稀酸 2-羥基丙酯、（曱基）丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單（甲基） 丙烯酸酯、聚丙二醇單（曱基）丙烯酸酯、（甲基）丙稀醯 胺、N-羥曱基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、（甲基） 丙稀腈、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯，該等可分別單獨使 134399.doc -15· 200919085 用’亦可將2種以上組合使用。 本發明t所使用之黏合劑樹脂⑷較好的是以下述方式合 成：將上述第一單體與第二單體混合，用溶劑例如丙_、 F基乙基爾或異丙醇稀釋，於所得之溶液中添加適量之 自由基聚合起始劑，例如過氧化苯尹醯、偶氮異丁腈，並 加熱攪拌。有時亦會一面將混合物之—部分滴加於反應液 中，-面合成。有時亦會在反應結束之後進—步添加溶 劑’調整成所需之濃度。作為合成方法，除溶液聚合以 外，亦可採用塊狀聚合、懸浮聚合、或乳化聚合。 本發財所使狀#合㈣樹脂⑷㈣於感綠樹脂組 合物(固形分，以下相同)之總和的比例為2〇〜9〇質量％之範 圍’較好的是30〜70質量％。就藉由曝光、顯影而形成之 阻劑圖案具有作為阻劑之特性’例如於蓋孔、钱刻以及各 種鍍敷步驟中具有充分之耐性等之觀點而言，該比例較好 的是20質量％以上、9〇質量％以下。 (b)加成聚合性單體 本發明中所使用之加成聚合性單體（b)係具有至少一個 末端乙稀性不飽和基之加成聚合性單體。加成聚合性單體 W含有選自以下述通式⑽所表示之化合物群中的至少一 種加成聚合性單體作為必需成分。 I34399.doc 16 200919085 [化8] 侉 - V^y r6 (r7)„ CH2-0-^A-0)^f-8-0)^c—C=CH2
II o ⑻化㈣❹表示氫原子或甲基。表示碳數為^ 之伸烷基，該等可相同亦可不同，於不同之情形時，_(A_ 〇)-及-(B-〇)-重複單元可為嵌段結構亦可為無規結構。 mi、m2、m3及„14為〇或正整數，該等之合計為〇〜4〇。r7 為鹵素原子或碳數為1〜3之烷基，11為〇〜14之整數。） 於選自以上述通式（111)所表示之化合物群中的至少一種 加成聚合性單體中，ΑΛΒ較理想的是伸乙基或伸丙基。 另外，就解像度以及密著性之觀點而言， 較好的是似下，更好的是2(Ηχτ，進而更好的是㈣ 〇 下。η較理想的是0。 作為以上述通式（ΙΠ)所表示之至少—種加成聚合性單體 之具體例，有二環癸烷二甲醇二丙烯酸酯（新中村化學工 業（股）製造之NK Ester A_Dcp)以及三環癸烷二甲醇二曱基 丙烯酸醋（新中村化學工業（股）製造之NK Esur Dcp)。 於本發明中’選自以上述通式（m)所表示之化合物群中 的至少一種加成聚合性單體相對於感光性樹脂組合物整體 之含有率為5〜40質量❶/。，係較好之實施態樣。就獲得解像 134399.doc -17· 200919085 二者性、耐鑛敷液性之觀點而言，該含㈣㈣的是 質里/。以上，就顯影性之觀點而言，該含有率較好的日 4〇質量％以下。該含有率之更好範圍為7〜35質量％，進： 更好之範圍為9〜3 0質量％。 作為本發明之感光性樹脂組合物中所使用的加成聚人性 早體⑻’除上述化合物以外，亦可使用具有至少一個末端 乙稀性不飽和基的公知之化合物。 例如可列舉：4·壬基苯基七乙二醇二丙二醇丙烯酸酯、 、 ㈣酸2-縣_3_苯氧基㈣、笨氧基六乙二醇丙烯酸酿、 鄰苯二甲酸肝與丙稀酸2經基丙酿之半醋化合物與環氧丙 烷之反應物（日本觸媒化學製造’商品名〇£_八2〇〇)、4_正 辛基苯氧基五丙二醇丙婦酸_、2,2_雙[{4_(甲基）丙稀酿氧 基聚乙氧基}苯基]丙烧、2,2_雙{(4.丙稀醯氧基聚乙氧基） 環己基}丙院、2,2-雙U4_甲基丙歸醯氧基聚乙氧基）環己 基}丙烷、1，6-己二醇（甲基）丙烯酸酯、丨，4_環己二醇二（甲 基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二 ’ (甲基）丙烯齩®曰、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇二（甲基）丙烯酸 酯等聚氧化烯二醇二（曱基）丙烯酸酯、2_二（對羥基苯基） 丙烷二（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、含有胺 基甲酸酯基之多官能基（甲基）丙烯酸酯（例如，六亞甲基二 異氰酸醋與五丙二酵單曱基丙烯酸酯之胺基甲酸酯化合 物）、以及異三聚氰酸酯化合物之多官能（曱基）丙烯酸酯。 該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。 其中，就顯影性之觀點而言，加成聚合性單體（b)含有 134399.doc -18- 200919085 込自以下述通式（v)所表示之化合物群中的至少一種加 聚合性單體，係、本發明之較好實施形態。 、 [化9] 0 ο C^~〇)^CH2CH-〇}^C2H^〇)_11_C_Ch? (式中’ R及R9分別獨立表示氯原子或甲基。^及 之整數，t2為4〜20之整數。） ’ r ，·（ν) 作為選自以上述通式（V)所表示之化合物群中的至小 種加成聚合性單體，你丨 夕
列如可列舉：四丙二醇二（甲基）兩、 酸酉日、七丙二薛—γ田 J 知一（甲基）丙烯酸酯、壬基丙二酵二 丙烯酸酯、十五而-辟ν Ύ^ 一知一（甲基）丙烯酸酯、於六丙二薛 兩端加成二乙-醇所彡日 " s, 一酵所侍的二（甲基）丙烯酸酯，於十_ 醉之兩端加成二r-結β 丁一两- 明中，選白、 寻的二（甲基）丙稀酸醋。於本1 以上述通式（ν)所表示之化合物群中的至，丨、 種加成聚合性單體之县4似 至夕- 5 3… 對於感光性樹脂組合物整體i 5〜30質量％，係較 〇蹩體^ ^ ^ 實施態樣。就解像性、密著性、. 衫性之觀點而言，加成聚合性單體之…1 … 早體之1較好的是5暂县。
上’就顯影性之觀點而言，較好 L 好的範圍為5〜25質量％，進：資篁％以下。更 本發明之感光性樹脂粗=中好的範圍為5〜2〇質量％。 ㈨之量相對於感光性樹腊：八物：含的加成聚合性單體 圍’更好的範圍為15〜7〇質量；體為5〜75質量。/。之範 時間延遲之觀點而言，，曰益”就抑制硬化不良及顯影 &為5質量％以上，另外，就抑 134399.doc 19. 200919085 制冷流及硬化阻劑之剝離延遲之觀點而言，該量 %以下。 貞篁 於本發明之感光性樹脂組合物中，就解像度以及蝕刻液 耐性之觀點而言，每100 g之感光性樹脂組合物中所含的 加成聚合性單體⑻的末端乙稀性不飽和基（反應性末端基） 之莫耳數為0.10〜〇.4〇，係較好之實施態樣。 此處，所謂末端乙烯性不飽和基（反應性末端基），係指 加成聚合性單體之結構中藉自光聚合性起始齊j而產生光聚 合之活性基，表示丙烯基及曱基丙烯基。 該值較好的是0.10以上，以可將曝光後之交聯密度保持 為較高，抑制顯影時之膨潤，保持解像性、密著性，且蝕 xj時不會產生蝕刻液自阻劑線底面滲入而引起銅線搖擺等 問題，且上述值較好的是0 40以下以將交聯密度保持為 適度之高度，且硬化膜之柔軟性不會降低。上述值之更好 範圍為G.12〜G_35，進而更好的範圍為G 15〜〇3〇。 (c)光聚合起始劑 作為本發明中所使用之光聚合起始劑（c)，就高解像度之 觀點而言，包含以下述通式（IV)所表示之至少一種2,4,5-三 芳基咪唑二聚物係較好之實施態樣。 134399.doc •20. 200919085 [化 ίο]
f 烧基及炫氧基、以及i!基所組成之群中a %數為1至5之 r分別獨立為1〜5之整數）。 的種基，P、q及 於以上述通式（IV)所表示之化合㈣ 之共價鍵可接於1，1，-、i 2,_、7 , 鍵、，，。2個咯吩基 上，較好的是該共價鍵接於丨，2，、位，…2’4’-或4,4，-位 芳基咪唑二聚物例如有2_(鄰氣 之化合物。2,4,5-三 u 物、2-(鄰氯苯基）_4 5 田土 _4,5·二苯基咪唑二聚 ㈣基苯基)-二= 甲氧基苯基如二聚物、 於本發明之感光性樹骑物° 所表示之至少一種2,45__ —物令，含有以上述通式（IV) 好的是(Μ〜20質量％ *基味唾二聚物時，其比例較 該比例為0.1質量％以上〔解像性以及密著性之觀點而言’ 例為20質量。/。以下。 ’、肩如凝聚性之觀點而言，該比 好的範圍為0.5〜15質量％，進而更 134399.doc >21. 200919085 好的範圍為1〜1 0質量〇/〇。 作為本發明中所使 上i#、、S 〜，較好的是將以 其（）所表示之2,4,5-三芳基咪嗤二聚物與對胺基苯 基酮併用。作為對胺基苯基，，例如可列舉：對胺基二— 甲酮、對丁基胺基苯乙網、對二甲基胺基苯乙酮、：：; 基胺基二苯甲’、P，P’-雙(乙基胺基)二苯甲酮、p，p、雙(二 甲基胺基)二苯甲酮(別名：米其勒酮)、p，p，_雙(丄乙基： 基）二苯甲嗣、p，p'·雙（二丁基胺基）二苯甲_。 另外，與吡唑啉化合物、例如丨_苯基_3_(4_第三丁基-苯 乙烯基）-5-(4·第三了基-苯基）_口比哇琳併用亦係較好之 形態。 另外，除以上所示之化合物之光聚合起始劑以外，亦可 併用其他光聚合起始劑。此處之光聚合起始劑係指可藉由 各種活性光線、例如紫外線等而活化，從而開始進行二合 之化合物。 - 其他的光聚合起始劑有：醌類，例如乙基蒽醌、2_第 三丁基蒽醌；芳香族酮類，例如二苯甲酮、安息香；安泉 香醚類，例如安息香曱㉚、安息香乙醚；吖啶化合物，： 如9-苯基吖啶、苄基二甲基縮酮、苄基二乙基縮酮。 另外，例如亦可使用噻噸酮、2,4_二乙基噻噸_、2-氯 噻噸酮等噻噸鲷類與二甲基胺基苯甲酸烷基酯化合物等三 級胺化合物之組合。 另外，可使用肟酯類，例如丨_苯基丙二酮_2_0_笨甲 醯基肟、1-苯基-:1,2-丙二酮_2_(〇_乙氧基羰基）厢。另外， I34399.doc •22- 200919085 亦可使用N-芳基-α -胺基酸化合物，該等之中，特別好的 是Ν-苯基甘胺酸。 本發明中之光聚合起始劑（c)之比例為0.01〜30質量％。 若該比例未達〇·〇1質量。/。，則無法獲得充分之感度。另 外’若該比例超過30質量％，則曝光時容易由於通過光罩 之光之繞射而產生灰霧，結果導致解像性惡化。光聚合起 始劑（e)之含量更好的是0.1〜15質量％，進而更好的是 0.1〜10質量％。
(d)其他成分 為表現出曝光後之對比度（曝光部與未曝光部之區別）， 本發明之感光性樹脂組合物中可含有無色染料。含有無色 染料時之含量較好的是〇」〜〗〇質量％。作為此種無色染 料，可列舉：三（4_二甲基胺基-2-曱基苯基）甲烷（別名：無 色結晶紫）、三（4-二甲基胺基曱基苯基）曱烷（別名：無 色孔癌綠）、癸烧染料。其中M吏用無色結晶紫之情形時 對比度良好，故而較好。 就密著性以及對比度之翻 丄 之覜點而&，於感光性樹脂組合物 中組合使用上述益#绝&上，， a 巴本枓與_化物，係本發明之較好實施 作為鹵化物，例如$丨I ^ > 〉臭戊烷、演異戊烷、漠化異 丁烯、溴化乙烯 '二笨甲其 本甲基漠、二溪甲苯、二演甲烷、三 /臭甲基本基石風、四溴介山 条ή /昊化妷、磷酸三（2,3-二溴丙基）酯、三 氣乙醯胺、埃戊貌、昱丁I α .W , z、丁基碘、丨，1,1-三氯-2,2-雙（對氣苯 丞）乙烷、六氯乙烷、忐仆a 二嗪化合物。作為該_化三嗪 134399.doc -23· 200919085 嗪 :_(4-甲氧 化合物，可列舉：2,4,6-三（三氯甲基）_均 基苯基）-4,6-雙（三氯甲基）-均三嗪。 當含有_化物時’感光性樹脂組合物中之_化物之含， 較好的是〇.〇1〜1〇質量％。 置 為提昇感光性樹脂組合物之操作性，除上述無色染料以 外亦可添加著色物質。作為此種著色物質’例如可列舉： 一品紅、欧菁綠、金黃胺驗、對品紅、結晶紫、甲基撥、 尼祿藍2Β、維多利亞藍、孔雀綠（保土谷化學⑷^之
ΑΙΖΕΝ(註冊商標）MALACHITE green)、驗性藍2〇、鑽石 綠（保土谷化學（股）製造之AIZEN(註冊商標）mAM〇ND GREEN GH)。 含有上述著色物質時，上述著色物f在感光性樹脂组合 物中之添加量較好的是G.GG1〜lf量％。當上述著色物質之 含量為0.001量％以上時，有操作性提昇之效果，若含量 為1質量％以下，則有維持保存穩定性之效果。 其中’三溪甲基苯基砜與無色染料之組合、三嗪化合物 與無色染料之組合較為有用。 另外’為提昇本發明之感光性樹脂組合物之熱穩定性' 保存穩定性，較好的是，使感光性樹脂組合物中含有選自 下述群中的至少一種以上之化合物，該群係由自由基聚合 抑制劑、苯并三㈣、以職基苯并Μ類所組成。 作為此種自由基聚合抑制劑’例如可列舉：對甲氧基笨 酚、對苯二酚、鄰苯三酚、萘胺、第三丁基兒茶酚、氯化 亞銅、2’6-二·第三丁基_對曱紛、2,2、亞甲基雙⑷甲基i 134399.doc -24· 200919085 第三丁基苯酚）、2,2’-亞甲基雙（4·乙基_6_第三丁基苯酚）、 亞硝基苯基經基胺銘鹽、以及二苯基亞硝基胺。 另外，作為苯并三唑類，例如可列舉：丨，2,3_笨并二 嗤、1-氣-I’2,3-苯并三嗤、雙（N_2_乙基己基）胺基亞甲基-1，2’3-苯并三唑、雙（N-2-乙基己基）胺基亞曱基]，2,3-甲笨 基三唑、以及雙（N-2-經基乙基）胺基亞甲基_】，2,3_苯并三 σ坐〇 另外，作為羧基笨并=唑赭，办丨l π ,伽 开一生類，例如可列舉：4-羧基_ 1，2,3 -苯并三。坐、5 -叛基-1 2 3-贫丑- ，AJ 本并二唑、Ν-(Ν，Ν·二-2-乙 基己基）胺基亞甲基羧基苯并二唾 开—里Ν-(Ν，Ν-二-2-羥基乙 基）胺基亞甲基羧基笨并三唑、 以及Ν-(Ν，Ν-二-2-乙基？ 基）胺基伸乙基羧基苯并三唾。 u 自由基聚合抑制劑、苯并= ,L , 坐類、以及羧基苯并三唑類 之a計添加量較好的是〇 〇1 θ 質置/〇，更好的是0 05〜1暂 罝％。就對感光性樹脂組合 質 守勿賦予保存穩定性 言，該量較好的是〇.〇1質量 " '、而 觀點而言，該量更好的曰 3外’就維持感度之 尺好的疋3質量％以下。 本發明之感光性樹脂組合 此種增塑劑，例如可列兴 而要含有增塑劑。作為 牛· 聚乙二醇 取工 ^ 烯聚氧乙烯醚、聚氧& 、聚丙二醇、聚氧丙 γ孔G旆早甲醚、 乙烯聚氧丙烯單甲醚、 取乳丙烯早甲醚、聚氧 醚、聚氧乙烯聚氧丙埽 _早乙醚、聚氧丙烯單乙 二乙酯等鄰苯二曱酸 —醇、酯類，鄰苯二甲酸 酿、乙醯檸檬酸三乙酿、 胺、擰檬酸三丁酯、檸檬酸=乙本飧酸胺、對甲苯磺醯 J34399.doc -25- 200919085 乙醯擰檬酸三正丙酯、乙醯檸檬酸三正丁酯。 作為含有增塑劑時增塑劑之量，較好的是在感光性樹脂 組合物中占5〜50質量％，更好的是5〜3〇質量％。就抑制顯 影時間延遲'或對硬化膜賦予柔軟性之觀點而言較好的 是5質量％以上，另外，就抑制硬化不足或冷流之觀點而 言’較好的是50質量％以下。 <感光性樹脂組合物調配液> 可於本發明之感光性樹脂組合物中添加溶劑而形成感光 性樹脂組合物調配液。作為適合之溶劑，可列舉以甲基乙 基酮(MEK)為代表之酮類’甲醇、乙醇及異丙醇等醇類。 較好的疋，以使感光性樹脂組合物調配液之黏度於2 5。〇下 為500〜4000 mPa . seCi方式於感光性樹脂組合物中添加溶 劑。 <感光性樹脂積層體> 本發明之感光性樹脂積層體係由感光性樹脂層以及支持 該層之支持體所構成，視需要亦可於感光性樹脂層之與支 持體相反之側的表面上具有保護層。 此處所使用之支持體，較理想的是可使由曝光用光源所 放射之光透射的透明支持體。此種支持體可列舉：聚對苯 二甲酸乙二酯膜、》乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、氣乙烯共聚 物臈 '聚偏二氯乙烯膜、偏二氯乙烯共聚膜、#甲基丙烯 酸甲酯共聚物臈、聚苯乙烯膜、聚丙烯腈膜、#乙烯共聚 物膜、聚醯胺膜、以及纖維素衍生物膜等。該等膜亦可使 用視需要而加以延伸者。霧度較好的是5以下。至於膜之 134399.doc •26- 200919085 厚又田膜較薄時於圖像形成性及經濟性方面較為有利， 然由於必須维持強度等，故較好的是1〇〜3〇㈣。 、另外1光性樹脂積㈣巾所使狀㈣層之重要特性 為相較於支持體，保護層與感光性樹脂層之密著力足夠 小從而可谷易地剝離。例如，可較好地使用聚乙稀膜、及 聚丙烯膜等作為保護層。另外，可使用日本專利特開昭 59-202457號公報中所記載的剝離性優異之膜。保護層之 膜厚較好的是，更好的是1G〜5G_。 θ 本發明之感光性樹脂積層體中之感光性樹脂層之厚度較 好的疋5〜1〇〇 ’，更好的是5〜5〇，。感光性樹脂層之厚 度越薄則解像度越高，另外，厚度越厚則膜強度越高故 可根據用途來適當選擇厚度。 將支持體、感光性樹脂層、以及視需要之保護層依序積 層而製作本發明之感光性樹脂積層體的方法，可採用先前 眾所周知之方法。例如，可預先將感光性樹脂層所使用之 感光性树脂組合物製備成上述感光性樹脂組合物調配液， 首先使用棒塗機或輕塗機將該調配液塗佈於支持體上並乾 燥’從而於支持體上積層由該《光性樹脂組合物所形成之 感光性樹脂層。繼而，視需要於該感光性樹脂層上積層保 遵層’藉此可製成感光性樹脂積層體。 <阻劑圖案形成方法> 使用本發明之感光性樹脂積層體之阻劑圖案，可藉由包 括層壓步驟、曝光步驟、以及顯影步驟的步驟而形成。以 下表示具體方法之一例。 134399.doc -27- 200919085 首先，使用貼合機進行層壓步驟。若感光性樹脂積層體 具有保護層，則在剝離保護層之後，使用貼合機將感光性 樹脂層加熱壓接於基板表面並進行層壓。此時，感光性樹 脂層可僅層壓於基板之單個表面上，視需要亦可層壓於兩 面上。此時之加熱溫度通常為40M 60它。另外，藉由進行 兩次以上該加熱壓接，所獲得之阻劑圖案對基板之密著性 提高。此時’可使用具備雙聯輥的兩段式貼合機來進行壓 接’亦可使感光性樹脂層反覆通過輥幾次來壓接。 接著，使用曝光機進行曝光步驟。視需要可剝離支持體 並通過光罩利用活性光進行曝光。曝光量係根據光源照度 及爆光時間來決定。可使用光量計測定曝光量。 於曝光步驟中，亦可採用無光罩曝光方法。無光罩曝光 係不使用光罩而於基板上利用直接刻寫裝置來進行曝光。 作為光源，可使用波長為35〇〜41〇 nm之半導體雷射或超高 壓水銀燈等。刻寫之圖案係由電腦所控制，此時之曝光量 係由曝光用光源之照度以及基板之移動速度而決定的。 然後，使用顯影裝置進行顯影步驟。若曝光後感光性樹 脂層上存在支持體，則將該支持體除去。接著，使用由鹼 性水溶液所構成之顯影液將未曝光部顯影除去，獲得阻劑 圖像。作為鹼性水溶液，較好的是Na2C〇34K2C〇3之水溶 液4等可配合感光性樹脂層之特性加以選擇，通常使用 濃度為0.2〜2質量％iNa2C〇3水溶液。於該鹼性水溶液中 亦可扣入界面活性劑、消泡劑、用以促進顯影之少量有機 /奋齊丨等另外，顯影步驟中之該顯影液之溫度較好的是， i34399.doc •28· 200919085 將其保持為20〜40°C之範圍内之固定溫度。 藉由上述步驟可獲得阻劑圖案，然視需要亦可進 行1〇0〜3〇〇°C之加熱步驟。藉由實施該加熱步驟，可進_ ^提昇耐化學性°加熱可㈣熱風、紅外線、或遠紅外線 荨方式之加熱爐。 <印刷電路板之製造方法> ，本發明之印刷電路板之製造方法，係藉由上述阻劑圖案 形成方法於作為基板之銅箱積層板或可撓性基板上形成阻 劑圖案之後，經由以下之步驟而製造印刷電路板。 首先進行如下步驟：使用姓刻法或鑛敷法等已知之方 法，於藉由顯影而露出之基板之銅面上形成導體圖案。
U 然後進行剝離步驟，即，㈣驗㈣於顯景彡液之水溶液 將阻劑圖案自基板上剝離，從而獲得所需之印刷電路板。 ㈣用之鹼性水溶液(以下亦稱為「剝離液」）並無特別限 疋，通常使用濃度為2〜5質量％之他(^或K〇H之水溶、夜。 剝離液中亦可添加少量之水溶性溶劑。另外，剝離步驟中 之该剝離液之溫度較好的是4〇〜7〇(>c之範圍。 <引線框架之製造方法> 、本發明之引線框架之製造方法，係藉由上述阻劑圖案形 成方法於作為基板之銅、銅合金、或鐵系合金等之金屬板 上形成阻劑圖案之後’經由以下之步驟而製造引線框架。 首先’進行對藉由顯影而露出之基板進行㈣而形成導 體圖案的步驟。然後進行剝離步驟，即，以與上述印刷電 路板之製造方法相同之方法將阻劑圖案剝離，從而獲得所 134399.doc 29· 200919085 需之引線框架。 <半導體封裝之製造方法> 本發明之半導體封裝係藉由如下方式而製造：藉由以下 之步驟對已形成有作為LSI(大型積體電路’ large_scaie integration)之電路的晶片進行封裝。 首先，對藉由顯影而獲得之附著有光阻圖案之基材上的 基材金屬露出的部分進行硫酸銅鍍敷，形成導體圖案。然 後進行剝離步驟，即，以與上述印刷電路板之製造方法相
同之方法剝離阻劑圖案，進而，對柱狀鍍敷以外之部分進 行钱刻以除去薄金屬層，封裝上述晶#，獲得所需之半導 體封裝。 <凸塊之製造方法> 本發明之凸塊係用於封裝已形成有作為LSI之電路的晶 片’可藉由下述步驟而製造。 首先’對藉由顯影而獲得之附著有阻劑圖案之基材上的 基材金屬露出的部分進行硫酸銅鍍敷，形成導體圖案。然
後進行剝離步驟，即，以盘μ H Ρ以與上述印刷電路板之製造方法相 同之方法剝離阻劑圖案’進而，進行藉由㈣I將柱狀鑛敷 以外之㈣之薄金制除去时驟，獲得所f之凸塊。 <具有凹凸圖案之基材之製造方法> 可將利用上述阻劑圖案形成方法所形成之阻劑圖宰，用 作藉由喷砂料騎實絲H護罩構件。” 作為基板，可列舉玻璃、石夕晶圓、非晶石夕、多晶石夕、陶 i34399.doc •30- 200919085 J = 金屬材料等。以與上述阻劑圖案形成方法相 方法在該等玻璃等之基板上形成阻劑圖案。然後，經 之阻劑圖案上噴附噴射材料而將基板切削至目 才示冰度之噴砂處理步驟、 及使用鹼性剝離液等將基板上 殘存之阻劑圖案部分自基 陈云之剥離步驟，可形成基 板上具有微細凹凸圖案之基材。上述喷砂處理步驟中所使 用之喷射材料可使用公知材料，例如可使用批、叫、 a12〇3、CaC03、ZrO、姑斑、τ ^ 妨 玻璃不鏽鋼4之粒徑為2〜1〇〇 左右之微粒。 上述利用噴砂法來製造具有凹凸圖案之基材之方法可 應用於平板顯示器之間隔壁之製造、有機肛 ⑽⑽ce，電致發光）之玻璃蓋加工、石夕晶圓之 開孔加工、以及陶究之排針加王等中。另外，可利用該方 法製造強介電膜以及選自由貴金屬、貴金屬合金、高：點 金屬及高熔點金屬化合物所組成之群中的金屬材料層之電 極0 [實施例] 以下，對本發明之實施形態之例加以具體說明。 (實施例1〜8、比較例1〜3 ) 首先，對實施例及比較例之評價用樣品之製作方法/ 說明，然後說明所獲得之樣品之評價方法及其評價結 1.評價用樣品之製作 ° 以如下方式製作實施例及比較例之評價用樣σ <感光性樹脂積層體之製作> 134399.doc -31 · 200919085 將下述表1所示$ έ Λ 分計之調θ、θ 各成分之數字表示以固形 搜拌、β/(f量份））的感光性樹脂組合物以及溶劑充分 二…獲得感光性樹脂組合物調配液，使用棒塗 :一以調配液均句地塗佈於作為支持體的16㈣厚之聚 2二二甲酸乙二醋膜之表面上’於95。°之乾燥機中乾煤 刀、形成感光性樹脂層。感光性樹脂層之厚度為25 μηι。 繼而，於感光性樹脂層之未積層聚對苯二甲酸乙二酯膜 表面上㉝合作為保護層之21㈣厚之聚乙烯膜，獲得 感光性樹脂積層體。 將表1中之簡略符號所表示的感光性樹脂組合物調配液 中之材料成分B-NDj之名稱示於下述表2中。 <基板表面修飾> 對積層有35 μηι之軋壓銅箔的〇4 mm厚之銅箔積層板表 面以0.20 MPa之喷霧壓力進行喷射刷磨（日本Carm(股）製 造，Sakurundum R(註冊商標）# 22〇),由此準備解像度、 密著性、底腳產生性以及耐鍍敷液性評價用基板。 <層壓> 一面將感光性樹脂積層體之聚乙烯膜剝離，一面使用熱 親貼合機（旭化成電子（股）製造，AL-70)以1〇5。(：之親溫度 於經表面修飾且預熱成6(TC之銅箔積層板上層壓感光性樹 脂積層體。空氣壓力係設為〇·35 MPa，層壓速度係設為i 5 m/min 〇 134399.doc •32- 200919085 使用鉻玻璃光罩，用超高壓水銀燈（Ushi〇電機股份有限 公司製造，投影曝光裝置UX2〇〇3SM-MS〇4)，以120 mJ/cm2之曝光量進行丨線單色曝光。 <顯影> 將聚對苯二曱酸乙二酯膜剝離之後，使用3 〇。匸之i質量 %Na2C〇3水溶液進行特定時間噴霧，溶解除去感光性樹脂 層之未曝光部分。此時，將未曝光部分之感光性樹脂層完 全溶解所需要之最少時間設為最小顯影時間。 <鍍敷前處理> 將顯影後之耐鍍敷性評價基板於酸性脫脂FRX(丨〇%水溶 液’ Atotech Japan(股）製造）浴中於利艽下浸潰4分鐘。水 洗後’於10%硫酸水溶液中於室溫下浸潰2分鐘。 〈鑛敷硫酸銅> 用19 wt°/。硫酸將硫酸銅濃縮物（Meltex(股）製造）稀釋成 3.6倍，添加濃鹽酸2〇〇卯111。繼而，以〇41111/1、2〇1111/1分 別添加作為光澤劑之Cupraeid HL及Cupracid GS。使用所 製備之硫酸銅鍍敷液，利用哈林槽（Haring Ceil)均勻鍍敷 裝置（山本鍍金試驗器股份有限公司製造），於施加電流為 0.4 A下’對經鍍敷前處理後之耐鍍敷性評價基板（6 cmx 12_5 cm)進行65分鐘鍍敷。此時之鍍銅被膜之厚度為21 μιη 〇 <剝離> 以5(TC、3 wt%之苛性鈉水溶液對經實施鍍敷處理之評 價基板進行噴霧，剝除阻劑膜。 134399.doc -33- 200919085 2.評價方法 各評價方法如下述。 (1)解像度 通過曝光部與未曝光部之寬度比例為1 : 1之線圖案光罩 (鉻玻璃光罩），對層壓後經過1 5分鐘之解像度評價用基板 進行曝光。用最小顯影時間2倍之顯影時間進行顯影，將 ' 正常地形成硬化阻劑線之最小光罩線寬作為解像度之值， 如下述般劃分等級。 p ◎(優）：解像度之值為7.5 μιη以下。 〇（良）：解像度之值超過7.5μιη且為8.5μπι以下。 x(不可）：解像度之值超過8.5μηι。 (2) 密著性 通過曝光部與未曝光部之寬度比例為丨：1〇〇之線圖案光 罩（鉻玻璃光罩），對層壓後經過15分鐘之密著性評價用基 板進行曝光。用最小顯影時間2倍之顯影時間進行顯影， 將正常地形成硬化阻劑線之最小光罩線寬作為密著性之 ϋ 值，如下述般劃分等級。 ◎(優）：密著性之值為13 μπι以下。 〇（良）.密著性之值超過13μηι且為14μηι以下。 X(不可）：密著性之值超過14μίη。 (3) 底腳產生性 通過曝光部與未曝光部之寬度比例為1 : 1〇〇之線圖案光 罩（鉻玻璃光罩），對層壓後經過15分鐘之底腳產生性評價 用基板進行曝光，用最小顯影時間2倍之顯影時間進行顯 134399.doc •34- 200919085 影。觀察所得之1 5 μη!之阻劑線之足部所產生的底腳，如 下述般對底腳產生性劃分等級。 ◎(優）：完全未產生底腳。 〇（良）.於線單側產生寬度未達1 之底腳。 X(不可）：於線單側產生寬度為1 μηι以上之底腳。 (4)耐鍍敷液性 • 通過曝光部與未曝光部之寬度比例為1 : 100之線圖案光 罩（鉻玻璃光罩），對層壓後經過15分鐘之耐鍍敷性評價用 〇 基板進行曝光。用最小顯影時間2倍之顯影時間進行顯 影，然後鑛敷硫酸銅，進而剝離硬化阻劑。觀察阻劑剝離 後15 μπι部分之硫酸銅鍍敷線，如下述般對耐鍍敷液性劃 分等級。 〇（良）：硫酸銅鍍敷完全不潛入。 △(可）：於線單側，硫酸銅鍍敷之潛入寬度未達丨μηι。 x(不可）：於線單側’硫酸銅鍍敷之潛入寬度為1 μΐΏ& 上。 〇 3.評價結果 將實施例1〜8以及比較例1〜3之評價結果示於表i。 134399.doc 200919085 比較例3 κη in o o IT) (N co 0.05 r〇 〇 o 0.15 X m ◎ O 〇 V-l ο <3 比較例2 wn (N o o 0.05 m 〇 o 0.17 00 〇 X X Ο 〇 比較例1 ! in 〇 o 2 ro 0.05 m d o 0.20 〇 X rt 〇 CN X i/Ί X 實施例8 IT) »r^ o o 〇 m 0.05 o o 0.21 ◎ rn ◎ 〇 ◎ Ο 〇 實施例7 IT) o o o ro Ϊ—^ 0.05 o o 0.20 ◎ ◎ o ◎ Ο 〇 實施例6 ^T) 00 o 卜 o m 0.05 r^> o o 0.21 ιο 〆 ◎ m ◎ o ◎ ο 〇 實施例5 ro 0.05 rn o 0,23 vn ◎ ro ◎ o 〇 ο 〇 實施例4 沄 CN in in m 0.05 m d o 0.23 U~) oo 〇 ΓΛ ◎ *n O 〇 ο 〇 實施例3 ^T) to ro 0.05 m d o 0.23 ◎ 寸 〇 o ◎ ο 〇 實施例2 (〇 d 0.05 d o 0.23 oo 〇 ·_— ◎ o ◎ ο 〇 實施例1 in ir> m d 0.05 m d o 0.23 iT) oo 〇 rn ◎ KT) d 〇 ο 〇 ώ Β-2 rn ώ B-4 1 2 M-2 M-3 M-4 M-5 r-^ (N D-l D-2 甲基乙基酮 莫耳 G zL 等級 ε =L 等級 6 n 等級 ε =1 等級 i 感光性樹脂組合物 (質量份） (B-l~B-4為固形 分質量） 溶劑(質量份） 解像度 密著性 底腳產生性 耐鍍敷液性 碱：^锯<tiw^忘黩衅趄伞鉍噠矣忘伞茫-δ-荽命域鎪寒犁采礴ws 00I#r 134399.doc -36- 200919085 表2 符號 -—__ 成分 B-1 具為^基内烯駿/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯(質量比為25/50/25)之組成、酸當量為 344、且重量平均分子量為5萬之共聚物的43質量％(固形分)曱基乙基酮溶液 B-2 具凑中基内烯酸/笨乙烯/曱基丙烯酸苄酯（質量比為3〇/2〇/5〇)之組成、酸當量為 290、且重量平均分子量為5 5萬之共聚物的41質量0/〇(固形分)甲基乙基酮溶液 B-3 ^曱基丙稀酸/甲基丙稀酸节酯（質量比為2_)之組成、酸當量為43〇、且重 子量為2.5萬之共聚物的50質量〇/〇(固形分)曱基乙基酮溶液 B-4 ίΐΐ昃丙稀酸/甲基丙饰酸曱酿/丙稀酸正丁醋（質量比為25/60/10)之組成、酸 為374、且重量平均分子量為8萬之共聚物的34質量0形分甲基乙基酮 溶液 M-1 癸烷一甲酵一甲基丙烯酸酯（新中村化學(股)製造；製品名：NK Ester M-2 一多癸甲醇一内烯酸酯(新中村化學(股)製造;製品名：nkEster A_DCP) M-3 七内一醇二肀基丙烯酸酯 ___ -------- M-4 醇二丙稀酸醋與季戊四醇四丙稀酸醋之7 : 3、混合物(東亞合成(股)製造， M-5 甲基内烯醞氧丞五乙氧基)苯基]丙烷(新中村化學(股)製造；製品名： 1-1 2,2·-雙(2-氣笨基)-4,4，，5,5，-四笨‘-1，1，-聯唑岫_ _ " 1-2 4,4'-雙(二乙基胺基)二苯曱酮 D-1 3^礙係土谷化學(股)製造之A1ZEN(註冊商標伽八觀即GREEN GH) D-2 無色結晶紫 ------- 由表1可明確，實施例1〜8中，藉由採用本案發明之構 成，解像度、密著性、底腳產生性、以及耐鍍敷液性均優 異。 比較例1中，黏合劑用樹脂並不含有選自以上述通式⑴ 及（Π)所表示之化合物群中的至少一種化合物作為共聚成 分，比較例2及3中，感光性樹脂組合物並不含有作為加成 聚合性單體（b)的選自以上述通式（ΙΠ)所表示之化合物群中 的至少一種加成聚合性單體。因此可知，解像度、密著 性、底腳產生性、以及耐鍍敷液性無法實現均優異。 [產業上之利用可能性] 134399.doc -37- 200919085 本發明可應用於印刷電路板之製造、ic晶片搭載用弓丨線 框架之製造、金屬掩模之製造等金屬箔精密加工、；BGA或 CSP等封裝之製造、COF或TAB等捲帶基板之製造、半導 體凸塊之製造、ITO電極或定址電極或者電磁波屏蔽罩等 平板顯示器之間隔壁之製造、以及利用喷砂法製造具有凹 凸圖案之基材的方法中。 【圖式簡單說明】 圖1係硬化阻劑與基板之分界部分的底腳（硬化阻劑足 部）之概略說明圖。 【主要元件符號說明】 1 硬化阻劑圖案 2 基板 3 底腳 134399.doc

Claims (1)

  1. 200919085 十 1. 申請專利範圓： 一種感光性樹脂組合物，其含有： (a)黏合劑用樹脂2〇〜9〇 . 钕其冬旦,ν缺上 負夏/。’該U)黏合劑用樹脂中 羧基含里以酸當量計 , ⑽0，含有選自以下述通式 (I)及（II)所表示之化合物 ^ /V 鲆中的至少一種化合物單元作 為共水成分’且重量平 ib、呈右5丨 十均"子I為5,000〜500,000; (b) 具有至少—個全# 7 α ,, 稀性不飽和基 合性單 體5〜75質量％ :以及 土炙加成眾〇旺早 (c) 光聚合起始劑〇〇1〜3〇質量％;並 該加成聚合性單體⑻含 之化合物群中的至彡乂下迷通式⑽所表示 叩至乂―種加成聚合性單體. [^tl] 平體， h2c=9
    (!) (式中’ R〗表示氫原子或甲基’ 音原早、铋Α 衣不選自由氫原子、鹵 素原子録、碳數為1〜12之烷基 Μ. ^ Μ. 灭數為1〜12之烧乳 土 土、1及鹵烷基所組成之群中的一 [化2] 搜暴）’ •(H) H2C=C—COO-—CH. (式中，R3表示氫原子或甲基，尺4表 素原子、羥基、碳數為卜12之烷基 虱原子、產 基、叛基、以及^基所組成之群 〜12之炫氧 —種基）， I34399.doc
    200919085 [化3] Ο CHi-O-fA-O^B-O^C—C=CH2 A …⑽ (Rt^^-O^A-O^B-O^C—C=CH2 o (R及R为別獨立表不風原子或曱基；A及B表示碳數為 2〜6之伸烷基’其等可相同亦可不同’於不同之情形 時，-(A-O)-及-(B-〇)-重複單元可為嵌段結構亦可為無規 結構；m 1、m2、m3及m4為〇或正整數，該等之合計為 〇〜40 ; R7為齒素原子或碳數為1〜3之烷基，η為〇〜14之餐 數）。 2.如請求们之感光性樹月旨組合物，其中以上述通式帅所 表不之至）一種加成聚合性單體相對於感光性樹脂組A 物整體之含有率為5〜35質量％。 、。 •ί · 如晴求項1或 始劑（C)含有選自以下述通式（IV) 至少-種2’4,5-三芳基咪唑二聚物 其中上述光聚合起 示之化合物群中的 I34399.doc 200919085[化4]
    烷基及烷氧基、以及齒基所組成之群中的 及r分別獨立為1〜5之整數）。 碳數為1~5之 —種基，p、卩 4. 其中上述加成聚舍 表示之化合物群中 如請求項1或2之感光性樹脂組合物， 性單體（b)含有選自以下述通式（v)所 的至少一種加成聚合性單體·· [化5] H CH3 〇 ch2 ..-(V) (式中’ R8及R9分別獨立表示氫原 乳厚十或甲基；tl及t3為 0〜4之整數，〖2為4〜20之整數）。 5,如請求項U12之感光性樹脂組合物，其中每⑽§感光性 樹月旨組合物中，上述加成聚合性單體⑻之末端乙稀性不 飽和基（反應性末端基）為〇.1〇〜〇 4〇莫耳。 6 · 一種感光性樹脂積層體，直包合古姓μ 已3支持體以及積層於其上 134399.doc 200919085 之如請求項1至5中任一項之感光性樹脂組合物。 7. 一種阻劑圖案之形成方法，其包括層壓步驟、曝光先 驟、以及顯影步驟，於層壓步驟中，使用如請求項6之 感光性樹脂積層體於基板上形成感光性樹脂層。 8-如請求項7之阻劑圖案形成方法，其中於上述曝光步驟 中進行直接刻寫。 9. 一種印刷電路板之製造方法，其包括對利用如請求項7 或8之阻劑圖案形成方法而形成有阻劑圖案之基板進行 餘刻或鑛敷的步驟。 10. 一種引線框架之製造方法，其包括對利用如請求項7或8 之阻劑目案形成方&而形成有P且劑圖案之基板進行 的步驟。 U· 一種半導體封裝之製造方法，纟包括對利用如請求項7 或8之阻Μ圖案形成方法而形成有阻劑圖案之基板進、〜 触刻或鑛敷的步驟。 行 〆、· v.y 12. -種凸塊之製造方法’其包括對利用如請求項7或$之阻 劑圖案形成方法而形成有阻劑圖案之基板進行餘刻或錄 13. 其包括藉由噴砂 方法而形成有阻劑 種具有凹凸圖案之基材之製造方法 對利用如請求項7或8之阻劑圖案形成 圖案之基板進行加工的步驟。 134399.doc
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