TW200922930A - Process for one-stage preparation of 2-methyltetrahydrofuran from furfural over a catalyst - Google Patents

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200922930 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種在觸媒上由糠醛單階段製備2-甲基四 氫D夫喃之方法。 【先前技術】 2_甲基四氫呋喃（以下稱為2-Me-THF)為一種具有高溶解 性的有機溶劑。2-Me-THF作爲一種化學合成四氫呋喃（以 下稱為THF)的代替溶劑，2-Me-THF不同於THF的有利點 在於隨溫度增加其較低水溶性減小’作爲一種燃料添加 劑’因其比醇類添加劑可更良好地與常用的以烴爲主的燃 料溶混，及作爲製備相較於均聚物具有更改良性質的聚醚 的共聚單體。 2-Me-THF從可回收的原材料中得到。2_Me_THF可從工 廠廢物中得到，經由分解存在的半纖維素產生糠醛及使其 轉化為2-Me-THF，且因此利於可持續性發展。 雖然從工廠廢物（尤其為農業廢物）中製備糠醛為已知且 已發展到很高水平，但，相反地，糠醛轉化至2_Me_THF 尚未以技術上滿意的方式解決。 糠醛氫化轉化的基本反應為已知且已由Zheng等人， Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2006), 246 (1-2), 18-23詳細描述。作者認爲2·甲基呋喃在2_Me_THF製備中 必定作爲前體且描述氫化的主反應及副反應，包含經脫碳 作用形成一氧化碳。 即使在糠醛的氫化轉化中通常形成少量2_Me_THF，僅 132115.doc 200922930 少數刊物描述糠醛直接轉化為2-Me-THF。

Kyosuke等人，J. Pharm. Soc. Jpn 66 (1946)，58描述在 Raney鎳觸媒上於260°C下糠醛直接轉化為2-甲基-THF僅產 生少量有用產品。反之，Kyosuke等人認爲兩階段法有 利，藉由作爲分離中間物的甲基呋喃且兩階段使用不同觸 媒。例如，根據Adkins，亞鉻酸銅係用於第一階段及 Raney鎳用於第二階段。

Proskuryakov 等人，Trudy Leningradskogo Tekhnologicheskogo Instituta imeni Lensoveta (1958)，44，3-5 描述在 220°C 及 160 atm的反應蚤中，在Raney鎳觸媒與亞鉻酸銅觸媒的1 : 1混 合物上，糠醛的轉化中2-Me-THF的收率至多為42%。作者 描述經由該途徑無法得到更高含量2-Me-THF，因爲副作 用產生二醇類及糠醛的其他開環產物，此未詳細説明。 已體認到的另一缺點為很難從最終反應流出混合物中分 離及純化2-Me-THF，因爲為純物質或以共沸混合物形式 的副產物THF、2-戊酮及水，具有與2-Me-THF相似的沸 點。例如，水/2-Me-THF共沸混合物的沸點為73°C，水/THF 共沸混合物的沸點為64°C及水/2-戊酮共沸混合物的沸點為 84°C，而THF純物質在66°C沸騰，2-Me-THF純物質在80°C 沸騰及2-戊酮純物質在102°C沸騰。 US-A 6,479,677揭示在每個階段的所用情況下分開使用 觸媒製備2-Me-THF的兩階段方法。每個階段在分開的含 不同觸媒的反應器中進行。該氣相法包含在亞鉻酸銅觸媒 上氫化糠醛產生曱基呋喃，然後在鎳觸媒上其再轉化為2- 132115.doc 200922930 ]Vlc-THF ° 但是，揭示的該方法具有一連串缺點。例 個別階段需要兩種觸媒及不同反應條件， 化且需空間分離個別反應器。每個氫彳_4 ==雜 氯氣’及往往在熱應力下由《形成少量-氧化Π: 致錄觸媒鈍化且形成高毒性、揮發性Ni(c〇)4。因危險性 雜質（例如一氧化碳）的積聚結果 變成不可能。 濟上所而的循環氣法 【發明内容】 因此，本發明之目的係提供—種不分離或純化中間物， 使用特定觸媒由糠醛單階段製備2_曱基四氫呋喃之 其利於在反應器中尤其經轉化得到2_甲基四氫咬循 環方式，收率及純度高。 【實施方式】 因此，本發明係關於一種在撐載觸媒存在下，藉由含气 氣的氣體單階段氫化糠醛之方法，該觸媒包 一二虱 自週期表第8、9及/或10族的貴金屬，尤其 /、』 錄、銀、 金、把及/或鉑，較佳為鈀及/或鉑。 在本申請案中’單階段或單階段氫化係理解為_種由糠 酸進行且未分離或純化中間物產生2孤THF最終產物之 方法。 與先前製程相反，根據本發明之方法利於 在一種觸媒上進行。包含至少—種選自元素週期1^ 9 及/或10族的貴金屬（較佳域及/或始）的揮載觸媒為根據 132115.doc 200922930 本發明的方法中使用的唯-觸媒。 觸媒 根據本發明使用的觸媒在載體上具有至少—種選自元素 圪期表第8、9及/或1〇族的貴金屬作爲活性金屬，尤其 • 銥、金，較佳為鈀及/或鉑，更佳為鈀。該觸媒 y另包含係來自兀素週期表第4及7至12族的金屬，且如適 當，包含元素週期表第丨及2族的元素，尤其為鈉、鉀、鈣 、 或鎂較佳不另含有任意活性金屬，除鈀及鉑外。 活性金屬的應用可經由載體含浸於水性金屬鹽溶液（例 如，水性鈀鹽溶液）中，將相應金屬鹽溶液噴於載體上或 經由其他適宜方法（例如含浸）達到。 催化性活性金屬可施加於該載體材料，例如，經上述元 素的鹽或氧化物的溶液或懸浮液含浸、乾燥及隨後藉由還 原劑（較佳藉由氫或絡合氫化物）還原金屬化合物產生上述 更低氧化態的金屬或化合物^將催化性活性金屬施加於該 等載體的另一方法包含將載體含浸於易熱分解的鹽溶液中 (例如硝酸鹽）’或易熱分解的絡合物中（例如催化性活性金 屬的羰基或氫化物絡合物），及加熱因此得到的經含浸的 載體至溫度300與600°C之間以熱分解吸附的金屬化合物。 該熱分解較佳在保護氣下進行。適宜的保護氣體例如氮 氣、二氧化碳、氫氣或惰性氣體。此外，催化性活性金屬 經由氣相沉積或火焰喷霧沉澱於觸媒載體上。催化性活性 金屬在該等撐載觸媒中含量基本上對於根據本發明之方法 的成功不起決定性作用。但是，一般與較低含量相比，催 132115.doc 200922930 化性活性金屬含量越高產生更高的時空產率。 鉑及奶的金屬鹽宜為硝酸鹽、亞硝醯基硝酸鹽、鹵化 物、碳酸鹽、羧酸鹽、乙醯丙酮鹽、氣化物、相應金屬的 氯絡合物或胺絡合物，較佳為硝酸鹽。 在催化物的載體上包含飽及始及可能另一些活性金屬的 情況下’金屬鹽溶液可同時或連續應用。 經金屬鹽溶液塗覆或含浸的載體隨後經乾燥，較佳在溫 f' 度100°C至150°c之間，及視需要在溫度200°C至000。(3之間 經烺燒’較佳在35(TC至450。(：之間。在分開含潰的情況 下，觸媒在上述的每次含浸及視需要煅燒後乾燥。活性組 分含浸順序自由選擇。 隨後’經塗覆及乾燥且視需要煅燒的載體在溫度約”它 至約600 C之間’較佳在約15〇。〇至約45〇t：之間，於包含游 離氫的軋流中經處理被活化。氣流較佳包含5 〇至1 〇 〇體積 %H2及0至50體積％n2。 U 單個或多個金屬鹽溶液施加於載體的含量係使活性金屬 總含量在每種情況下為觸媒總質量的約0.1至約30重量％， 較佳為約0.1至約10重量％，更佳為約〇 25至約5重量％，及 尤其為約0.5至約2.5重量0/〇。 可使用的負載金屬包含例如’活性碳（例如以D〇nau

Carbon GmbH, 60388 Frankfurt am Main的商品 Supersorbon 反开v式）、氧化銘、二氧化石夕、碳化石夕、氧化約、二氧化 鈦及/或二氧化錘或混合物，較佳使用活性碳。 方法 132115.doc -10- 200922930 根據本發明之方法在單階段且僅使用一種觸媒產生的轉 化中明顯。 本發明單階段氫化反應可在一個或多個，尤其兩個、三 個、四個、五個、六個、七個、八個反應器中進行。 反應混合物在每種情況下較佳自上而下流經反應器。 根據本發明之方法，氫化反應可在氣相中或液相中進 行，較佳在氣相中進行。一般，該方法在溫度約i 5〇至 300°C之間的溫度下於氣相中進行，較佳在約19〇至25〇它 之間。使用的絕對壓力一般在丨至15 bar之間，較佳在約5 至15 bar之間。該申請書中的壓力為總壓力或絕對壓力。 在液相中，根據本發明之方法一般在15〇至25〇。〇之間， 絕對壓力20至200 bar之間進行。 根據本發明之方法可連續或分批進行，較佳連續進行該 方法。在連續法中，用於氫化反應的糠搭提供之量為每小 時約〇.〇5至約3 kg/L觸媒，更佳為每小時約q i至約！— 觸媒。 使用的氫化反應氣體可為包含游離氫且不含有宝含量的 觸媒毒藥(例如CO)的任意氣體。例如，可使用重新组成的 廢氣。較佳使用純氫氣作爲氫化反應氣體。但是，亦可另 使用惰性载氣（例如蒸汽或氮氣）。 在液相中’本發明氫化反應可在溶劑或稀釋劑不存在或 存在下進行，即氫化反應未必須在溶液中進行。 132115.doc 200922930 釋劑可與糠醛形成將經氫化的均勻溶液。 適且’合劑或稀釋劑實例包含以下：直鏈或環醚，例如， 四虱呋喃或二噁烷、及其中烷基較佳具有i至1〇個碳原 子，尤其3至6個碳原子的脂肪醇。 使用的/谷劑或稀釋劑含量未特別限制及可根據需要隨意 選擇，雖然較佳為可產生用於氫化反應的10至70重量％糠 醛溶液的此等含量。 且，就液相中氫化性能而言，氫化反應器可直傳操作， 即產物無循裱，或循環操作’即離開反應器的部分氫化混 合物在回路中經處理。 。就虱相中本發明氫化反應性能而言，反應產物離開反應 器後經完全濃縮且經移除。使料氣態錢物、氫氣及任 思附加載氣可部分循環返回反應器（循環氣體方式）。在較 佳循％氣體方式中，循環氣體與新鮮氣體的體積比至少為 1:1，較佳為至少5:1，更佳為至少10:1。 可用的反應器包含固定床反應器，例如管束反應器。在 液體方法中，可使用流化床反應器。 本發明氫化反應的反應流出物可經已知方式凝縮，但較 佳在熱交換器中經冷卻至0至80。〇。凝縮後，相分離。下 層相係由超過90%的水組成，而上層相以及所需的2_Me_ THF僅包含少量副產物，其經隨後的純化蒸餾可輕易移 除。2-甲基四氫呋喃（2_Me_THF)可根據本發明方法以極佳 純度及收率得到。相分離可在室溫下進行。但是，反應廢 物較佳在6〇。(：下凝縮。因2•甲基_THF與水的混溶性在該溫 132115.doc -12- 200922930 度下特別差。 根據本發明之方法可參考以下實例經詳細闡述。 實例 觸媒製備實例 4 kg Supersorbon 碳（4 mm壓出物，製造商· D〇nau Carb〇n

GmbH)先放入浸潰桶中且在室溫下，藉由細噴：:二: 霧2.8 kg7.2重量％(以鈀計算）硝酸鈀（π)水溶液。液體完全 吸收至碳載體孔中。物料再在乾燥箱中於⑽以乾燥4〇 小時。 然後，乾觸媒在20(TC下於水蒸氣中經活化（還原）。因此 製備的觸媒包含觸媒重量的5重量。/。|巴。 分析氫化產物 2-Me-THF、2-戊酮、3-戊酮、^戊醇、THF、呋喃及甲 基呋喃反應產物與糠醛原材料經氣相色譜法分析。爲此， 混合物經甲醇或丙酮稀釋（稀釋度為1:1〇至1:1〇〇)或未稀 釋，注入氣相層析儀中（HP，載氣：氫氣）於3〇 m DB1管柱 上（獲自J+W)且藉由火焰離子檢測器（溫度：29〇。〇在烘箱 狐度60 C至3〇0°C (加熱速率以每分鐘8絕對溫度升至 220°C，然後以每分鐘20絕對溫度升至3〇〇〇c)下分析。積分 層析訊號而測定純度。 實例1 在包含蒸發器、油加熱之3.8丨夾套管式反應器、分離器 及循環氣壓縮機的連續氫化系統中，糠路於氣相中在固定 床觸媒上經連續氫化。 132115.doc -13- 200922930 管式反應ϋ填充3 1 (相當於135〇 g)pd觸媒(5% pd/Sup_rb〇n， 4 mm壓出物）。 管式反應器自上而下流經。觸媒在環境氣壓，2〇0。(：下 藉由熟悉該技術者所知之方法經氮氣/氫氣混合物活化， 使混合氣中氫氣含量從〇緩慢增Μ嶋'然後系統由氮 氣加壓至10 bar ’調節新鮮氫氣為15〇 i (STp)/h，蒸發器 加熱至290。。’反應器加熱至26〇。。，且加入循環氣。在單 〇 ^蒸㈣1G() g/h糠酸轉移至蒸發器中。在氫化期間，調 希循％氣至1200 g/h，並輸送95叩巧⑽氣以供焚燒。 在此條件下在26〇 h期間，糠酸轉化達到>99%，2_MeTHF k擇率為5 0 /〇。雙相流出物的上層相含有以下組成：呋喃 2·4重量％、2-甲基吱嚼2重量％、 2〇重量％、2物· 49^量％、2_戊酮9.2重量％、2-戊醇0.5重量％、【-戊醇0.9 重量％、自1GG%減去上述後其餘為未#別副產物。副產物 可根據先前工藝蒸餾移除，使所需的2_MeTHF產物純度 r >99% °

K.J 實例2 在包含蒸發器、油加熱之〇·375 W套管式反應器、分離 器及循環氣壓縮器的連續氫化系統中，糠醛於氣相中在固 定床觸媒上經連續氫化。 官式反應器填充350 ml(相當於173·3 g)pd觸媒（5% Pd/Supersorbon，4 mm壓出物）。 管式反應器自底端向上流經。觸媒在26〇。〇下藉由熟悉 該技術者所知之方法經氮氣/氫氣混合物活化，使混合氣 132115.doc •14· 200922930 中氳氣含量從〇緩慢增至1 00〇/〇。然後，系統經氫氣加壓至 10 bar ’調節新鮮氫氣至150 l(STP)/h，及蒸發器加熱至 240 C ’反應器加熱至245。〇。在氫化期間，2〇 g/h糠醛從 下至上（液相形式）在觸媒上進行。使用35 1 (STP)/h新鮮氣 及550 I (STP)/h循環氣。在該等條件下，糠醛完全轉化。 反應流出物與四乙二醇二甲縫經已知方式混合，計量25 ml/h四乙二醇二曱醚加入管式反應器與分離器間的氣流 中。在環境氣壓下減壓氣流後，移除包含反應物的液相並 ' 將其收集在分離器中。 除四乙一醇二曱醚，單相反應流出物包含：2·甲基呋喃 59重量％、THF 31 重量％、2-MeTHF 49重量％、2_戊醇〇5 重量。/。、正丁醇0.5重量％、自議減去上述後其餘為未赛 別副產物。該副產物可經蒸餾移除，使得到的所需 MeTHF產物純度>99%。

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Claims (1)

1. 200922930 十、申請專利範圍·· 1 ^^^3 ϊ' ί j— 3氧乳體在撐裁觸媒存在下藉由糠醛之單階段 化製備2-甲其+ _ ^ 虱咬喃之方法，其中該觸媒包含至少一 種凡素週期表第8、9及/或1〇族之責金屬。 2·如明求項1之藉由糠醒之單階段氫化製備2-f基四氫吱„南 之方法，其中該觸媒包含鈀及/或鉑。 3·如切求項1或2之方法，其中該觸媒另含有元素週期表第 1、2、4及7至12族之金屬。 4·如印求項1或2之方法，其中該觸媒包含把及/或始及至少 一個疋素週期表第1及2族之元素。 5·如請求们或2之方法’其係使用活性碳、氧化紹、二氧 化石夕、碳化石夕、氧㈣、二氧化鈦及/或二氧化錯或发史 合物作爲載體。 1:1 6. 如明求項丨或2之方法，其係在溫度至乃〇。〇、絕對々 壓20至2〇〇 bar下於液相中進行。 虱 7. 如請求項6之方法，其係在溶劑存在或不存在下進行。 8·如請求項1或2之方法，其係在溫度15〇至3〇〇它、絕T胃々 壓1至15 bar下於氣相中進行。 氣 9.如請求項1或2之方法，其係間環氣形式或循環形 行。 I延 132115.doc 200922930 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 132115.doc