TW200936613A - Copolymers of propylene with hexene-1 and blown films obtained from them - Google Patents

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TW200936613A
TW200936613A TW097148917A TW97148917A TW200936613A TW 200936613 A TW200936613 A TW 200936613A TW 097148917 A TW097148917 A TW 097148917A TW 97148917 A TW97148917 A TW 97148917A TW 200936613 A TW200936613 A TW 200936613A
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copolymer
hexene
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weight
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TW097148917A
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Giampaolo Pellegatti
Michele Grazzi
Nicolas Kokel
Antonella Angelini
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Basell Poliolefine Srl
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Description

200936613 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於特別適合用於製備吹製薄膜之具卜己烯之 丙烯共聚物，及包含此共聚物之吹製薄膜。 【先前技術】 吹製薄膜區段在各種應用領域構成始終增加之重要性 範圍，如工業包裝、消費者包裝、袋子與購物袋、積層薄 膜、屏障膜、醫學產品之包裝、農業膜、衛生產品、及產 Q 品包裝。 其原因之一爲吹製得到之薄膜具有管形，使其對廣泛 種類用途之袋子（都市垃圾袋、用於儲存工業材料之袋子 、冷凍食品用、公事包等）的製造特別有利，因爲在相較 於使用平坦薄膜時，管形結構減少形成袋子所需之焊接頭 數量，結果程序簡化。此外僅藉由改變充氣參數，吹製薄 膜技術之多樣性使其可得到各種大小之管形薄膜，因此在 經平頭擠壓之技術中避免如所需必須修剪薄膜成爲合適大 ❹ 小。 吹製薄膜定向，其爲機械性能之重要參數，可藉處理 參數（如吹脹比例、抽拉比例、氣冷強度、及分布與擠壓 速度）之正確選擇而使薄膜擠壓與薄膜交叉方向之間均衡 。相較於流延薄膜法，其係組合使用低流體性材料以提供 優異之薄膜機械性能而得；事實上，流延薄膜係基於高流 體性、低分子量熱塑性樹且通常按機械方向強烈地定向’ 其爲在擠壓方向爲機械微弱（如易破裂傳播）之原因。 200936613 此外與流延薄膜相反，吹製薄 機械性質，由於經平坦模之薄膜擠 度變動，其機械性能在腹板寬度不 吹製薄膜在橫向方向之軌距變 助分布及等化，其可製造完美之圓 塞環」；另一方面，在流延薄膜法 平坦模之薄膜擠壓造持之線性薄膜 裝置之些微橫向振盪無法以寬距離 Ο ，其可導致形狀不完美之薄膜捲筒 亦在流延薄膜之情形，橫向方 接受薄膜性質僅可藉由自平坦薄膜 緣修剪材料係丟棄或再循環，其花 壓程序中，其增加流延薄膜法之複 樹脂多次通過擠壓器而亦可產生品 必須加入邊緣修剪材料之薄膜層的 在多層薄膜之情形更複雜。在含一 ® 如聚醯胺、EVOH或所謂之結合層 情形，因品質考量其無法再進料或 丟棄，如此爲流延薄膜法相關之額 ，吹製薄膜呈現固定之性質及橫向 需要邊緣修剪，其節省成本、材料 邊緣修剪再進料及附帶之品質議題 用於製造吹製薄膜之最常用熱 產物，如 LDPE、 LLDPE、 MDPE、; 膜在橫切面具有均質之 壓造成之熔化分布及溫 固定。 動易藉反式退卻裝置之 柱形捲筒而不發生「活 之情形，例如由於利用 移動，軌距變動因捲繞 分布而僅稍微左右移轉 〇 向之良好捲筒品質及可 修剪邊緣粒而達成；邊 費成本，或再進料至擠 雜性，而且由於熱塑性 質問題。此外由於其中 選擇，邊緣修剪再進料 或多種非聚烯烴樹脂（ 材料）之多層屏障膜的 再循環，邊緣修剪通常 外成本負擔。另一方面 方向薄膜厚度，因此不 且避免技術複雜性，如 0 塑性樹脂屬於聚乙烯族 或HDPE、或其混合物， 200936613 因爲這些聚乙烯樹脂在熔化狀態具有可以高製造效率及以 非常廣泛範圍之厚度得到薄膜，而不損及氣泡之安定性的 性質。然而使用聚乙烯材料仍無法達成完全令人滿意之高 硬度、高透明度、良好機械性質、與高耐熱性的均衡。因 此希望製造由可提供更高程度之該均衡的聚合物材料製成 或包含之吹製薄膜。特別地，聚乙烯爲理想之選擇，因爲 已知其提供改良之硬度及產生強度，即使是在高於室溫之 溫度。 © 另一方面，在吹製薄膜中聚丙烯爲主之聚合物之用途 特別地給予聚丙烯之不良處理力性質（其造成氣泡經常破 裂）需要降低方法輸出，或在任何情形將薄膜過度定向，. 而在機械方向造成低到使其無法使用之衝擊抗性及破裂傳 播抗性，將聚丙烯爲主聚合物用於吹製薄膜特別困難。 WO9720888與WO97020889號專利提議可用之解答，其中 揭示由複雜摻合物製備之吹製薄膜。 然而該文件揭示之薄膜尙未完全令人滿意，因爲吹製 β 薄膜生產線可達成之輸出並非聚乙烯樹脂可得之程度。此 外合倂高含量之柔軟調節劑樹脂得到相當良好之機械性能 ，其降低減距所需之薄膜硬度及節省下游應用與使用之材 料，相較於未修改聚丙烯爲主薄膜亦損及熱薄膜安定性。 其亦需要進行複雜之摻合操作。 因此可知需要一種聚烯烴材料，其同時對吹製薄膜生 產線在高輸出條件下具良好之處理力，而且可提供具有價 値機械性質及良好硬度與耐熱性之薄膜。 200936613 【發明内容】 目前有令人驚奇地發現，由具1-己烯之新穎指定丙烯 共聚物製造之吹製薄膜可得到機械性質，特別是衝擊抗性 (例如落錘衝擊抗性）’與破裂傳播抗性之良好均衡。由 於相當低量之1-己烯，此共聚物亦維持丙烯聚合物一般之 熱變形抗性。此外該薄膜顯示良好之光學性質，特別是霧 値與光澤，及易於藉由在現有吹製薄膜生產線處理本發明 之共聚物而得到。 〇 因此本發明提供一種具1-己烯之丙烯共聚物，其含5 至9重量％，較佳爲5.5至9重量％，更佳爲6至9重量％ ，特別是6.5至9重量％之衍生自1-己烯的>重複單元，該共 聚物具有125°C至140°C，較佳爲128t至139°C之熔化溫 度，及0.1至3克/10分鐘之熔化流速（MFR，依照ASTMD 1238，230 °C /2.16公斤，即在230 °C以2.16公斤之負載測 量），製造具有有價値機械與光學性質之吹製薄膜。 該1-己烯單元之量係相對共聚物之總重量。 ® 該熔化溫度値係依照ISO 11357-3藉差式掃描熱度計 以20°C /分鐘測定。 其可存在衍生自其他成分（特別是選自乙烯與 CH2 = CHRoc-烯烴，其中R爲C2-C8烷基，除了 1-己烯）之 重複單元，其條件爲共聚物之最終性質實質上不惡化。該 CH2 = CHR α -烯烴之實例爲丁烯-1，4_甲基-1-戊烯、辛烯-1 。該其他共單體中較佳爲乙烯。 本發明共聚物中衍生自丙烯與卜己烯以外之共單體的 200936613 重複單元之總量相對共聚物之總重量爲〇·5至2重量％。 由以上定義，名詞「共聚物」顯然包括含超過—種共 單體之聚合物，如三聚物。 此外本發明之共聚物爲半晶，因其具有結晶熔點，而 且一般具有整規型立體規則性。 較佳爲該共聚物呈現以下特點至少之一： •在室溫（即’約25°C )於二甲苯之溶解度等於或小於25 重量％，較佳爲等於或小於20重量％。 © -整規指數等於或大於97%，其使用"C-NMR測定爲m 個二分子/總二分子； - 藉GPC (凝膠滲透層析.，術）測量以Mw/Mn比例表示之 分子量分布爲4至7。 其已發現以上將本發明特徵化之該熔化流速與熔化溫 度的組合可以在支撐於二鹵化鎂上之立體特異性戚-納觸 媒存在下進行之聚合方法得到。在衍生自1-己烯之重複單 元之量在以上該5至9重量％之範圍內時，藉由適當地調 ® 配分子量調節劑（較佳爲氫），其得到該溶化流速値與對 應熔化溫度値之組合。 聚合方法（連續或分批）係在有或無惰性稀釋劑存在 下於液相，或於氣相藉以下已知技術及操作，或藉混合液-器技術進行。較佳爲在氣相中進行聚合反應。 聚合反應時間、壓力及溫度並不嚴格，然而其最佳爲 溫度爲20至100 °C。壓力可爲大氣壓力或更高。 如前所述，分子量之調節係使用已知調節劑進行，特 200936613 別是氫 該立體特異性聚合觸媒包含以下之反應產物： 1) 固體成分，其含鈦化合物與電子予體化合物（內部予體 )支撐於二齒（較佳爲氯）化鎂上； 2) 烷基鋁化合物（輔觸媒）；視情況地及 3) 電子予體化合物（外部予體）。 該觸媒較佳爲可製造整規指數大於9 0% (測爲在室溫 不溶於二甲苯部分之重量份）之聚丙烯的同元聚合物。
© 固體觸媒成分（1)含一種通常選自醚、酮、內酯、含N 、卩及/或S原子之化合物、及單與二羧酸酯的化合物作爲 電子予體。,， 具有上述特徵之觸媒在專利文獻中爲已知的；美國專 利第4,3 99,054號及歐洲專利第45977號所述之觸媒特別有 利。 該電子予體化合物中特別適合爲酞酸酯與琥珀酸酯。 合適之琥珀酸酯係由式（I)表示：
其中基團1^與R2彼此相同或不同，爲C1-C20線形或分支 烷基、烯基、環烷基、芳基、芳基烷基、或烷基芳基，視 情況地含雜原子；基團r3至r6彼此相同或不同，爲氫或 C1-C20線形或分支烷基、烯基、環烷基、芳基、芳基烷基 、或烷基芳基，視情況地含雜原子，及結合相同碳原子之 200936613 基團r3至r6可鍵聯在一起形成環。
Ri與R2較佳爲C1-C8烷基、環烷基、芳基 '芳基院 基、與烷基芳基。其特佳爲其中I與R2係選自一級烷基 ’而且特別是分支一級院基之化合物。合適1^與R2基之 實例爲甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、新戊基、 2-乙基己基。特佳爲乙基、異丁基與新戊基。 一組較佳之式（I)所述化合物爲其中r3至r5爲氫且r6 爲具有3至10個碳原子之分支烷基、環烷基、芳基、芳基 © 烷基、與烷基芳基者。另一組較佳之式（I)化合物爲其中r3 至Re至少兩個基團不爲氫且選自C1-C20線形或分支垸基 .， 、烯基、環烷基、芳基、芳基烷基、或烷基芳基，視情況 地含雜原子。特佳爲其中兩個不爲氫之基團鍵聯相同碳原 子之化合物。此外亦特佳爲其中至少兩個不爲氫之基團（ 即R3與R5或R4與R6 )鍵聯不同碳原子之化合物。 其他特別適合之電子予體爲1,3-二醚，如歐洲專利申 請案EP-A-361 493與728769號所描述。 ® 至於輔觸媒（2)，其較佳爲使用三烷鋁化合物，如A1_ 三乙基、A1-三異丁基與A1-三正丁基。 可作爲外部予體（加入A1-烷基化合物）之電子予體 化合物（3)包含芳族酸酯（如苯甲酸烷酯）、雜環化合物（ 如2,2,6,6 -四甲基哌啶與2,6 -二異丙基哌啶），而且特別是 含至少一個Si-OR鍵（其中R爲烴基團）之矽化合物。該 矽化合物之實例爲式Ra lb2 Si (OR3) c，其中a與b爲0至2 之整數，c爲1至3之整數，及和（a + b + c)爲4; R1、R2與 200936613 R3爲具1-18個碳原子之烷基、環烷基或芳基，視情況地含 雜原子。 其特佳爲1，1，2-三甲基丙基（thexyl)三甲氧基矽烷（ 2,3-二甲基-2-三甲氧基矽烷基丁烷）。 前述1,3-二醚亦適合作爲外部予體。在內部予體爲該 1，3-二醚之一的情形，其可省略外部予體。 觸媒可預先接觸少量烯烴（預聚合），將觸媒維持在 烴溶劑之懸浮液中，及在室溫至60 °C之溫度聚合，如此製 〇 造觸媒重量之0.5至3倍量的聚合物。 此操作亦可在液態單體中發生，其在此情形製造觸媒 重量之至多1000倍量的聚合物。 本發明之共聚物亦可含常用於烯烴聚合物之添加劑， 例如晶核生成與澄清劑及處理助劑。 合適之澄清劑包括山梨醇與木糖醇之縮醛、及磷酸酯 鹽。許多澄清劑掲示於美國專利第5,310,950號。山梨醇之 縮醛的指定實例包括二亞苄基山梨醇或其-烷基取代 ® 衍生物，如甲基二亞苄基山梨醇、乙基二亞苄基山梨醇或 二甲基二亞苄基山梨醇。合適市售山梨醇-縮醛澄清劑之實 例爲得自 Milliken Chemical 之 Millad 3940 與 Millad 3988 。磷酸酯鹽之指定實例包括2,2’-亞甲基貳（4,6·二第三丁 基苯基）磷酸鈉或鋰鹽。作爲澄清劑之市售磷酸酯鹽的實 例包括得自 Amfme Chemical Corp.之ADK安定劑ΝΑ-71 與ADK安定劑NA-21。特佳澄清劑爲3,4-二甲基二亞苄基 山梨醇；鋁-羥基-貳[2,2’-亞甲基貳（4,6-二第三丁基苯基 -10- 200936613 )磷酸酯];2,2’-亞甲基貳（4,6-二第三丁基苯基）磷酸鈉 ，及山梨醇與磷酸酯鹽以外之其他澄清劑，如N，N’，N”-参 異戊基-1，3,5-苯三甲醯胺、二環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二 鈉或鈣鹽（111，211，311，48)，或市售晶核生成劑>^8131'?<：1 。亦可使用以上任何之組合。 澄清劑可藉已知方法加入本發明之共聚物’如藉由在 剪切條件下於習知擠壓器中熔化摻合澄清劑與共聚物。 可加入本發明共聚物之較佳澄清量爲至多25 00 ppm， Ο 更佳爲1〇〇至2000 ppm重量比（相對共聚物與澄清劑之總 重量）。 處理助劑之特定實例爲氟聚合物，如 3M銷售之 Dynamar FX5911，及此技藝已知之其他等致聚合物材料。 如前所述，本發明亦提供一種包含該具1-己烯之丙烯 共聚物的吹製薄膜，其含5至9重量％之衍生自1-己烯的 重複單元，該聚合物具有125 °C至140 °C，較佳爲128 °C至 13 9°C之熔化溫度，及0.1至3克/10分鐘之熔化流速（ASTM ® D1238，230 °C/2.16 公斤）。 吹製薄膜可藉通常用於吹製薄膜技術之方法及相關設 備製備。 用於製造薄塑膠薄膜之吹製薄膜（亦稱爲管形薄膜） 擠壓技術爲已知的。此方法涉及擠壓熔化熱塑性樹脂通過 圓形模，繼而使熔化腹板「氣泡狀」膨脹。 以桶徑爲25至200毫米之單螺絲擠壓器熔化熱塑性樹 脂及均質地熔化且輸送熔化聚合物至模頭的標準實務爲有 -11- 200936613 利的。其經常使用兩種不同型式之進料段，平坦或槽式。 吹製薄膜生產線有時遭遇平坦進料之習知擠壓器，但 是螺絲速度與輸出具有窄操作範圍。通常以具特定流動抗 性之模得到之輸出不與螺絲速度增加成比例地增加。在固 定螺絲速度，輸出隨模抗力增加而降低。熔化溫度隨壓力 及螺絲速度增加而不成比例地高。桶式加熱器係設定使得 桶壁溫度按流動方向增加。其藉剪切力，即藉由將機械驅 動能量轉化成熱，而對熔化物賦予塑化所需之整體能量。 Ο 習知擠壓器之輸送行爲依擠壓器桶溫而定，因溫度影響擠 壓器中之摩擦條件。爲了輸送熔化物，塑膠與桶間之摩擦 必須大於塑膠與螺絲間。螺絲之輸送力主要由螺絲尖端前 之壓力掌控。此壓力進而依次依流速、模抗性、擠壓溫度 、及熔化物之流動特徵而定。因此模之幾何必須與螺絲一 致。 吹製薄膜生產線大多製成具槽式進料段。摩擦主要由 桶壁之幾何掌控。爲了維持高輸送速率，掌控段必須加強 ® 冷卻。擠壓器桶之設計必須確保經冷卻槽式段與經加熱桶 間之良好隔熱。決定輸送速率之原料性質爲密度、摩擦係 數與粒形式。 具槽式及平坦進料段之擠壓器的不同輸送機構需要不 同之螺絲幾何。例如具平坦進料段之擠壓器進料段的旋溝 深度遠比具槽式進料段之擠壓器大。在兩種系統中，螺絲 通常具有屏障區。 其對具槽式進料段之擠壓器的實際上全部螺絲幾何推 -12- 200936613 薦使用剪切及混合段。剪切段特別地確保殘留塑化。由於 窄熔化通道之高剪切應力，其易促成瓦解塡料黏聚物與著 色顏料。最普及爲螺旋剪切段與Maddock剪切段。 與剪切段相反，混合段之主要功能爲熔化分布。其均 化效果源自加強混合熔化物。除了既定之銷型、縫式碟與 橫向膛混合段，其中將腔機製成擠壓器桶內壁及螺絲之混 合段亦適合用於處理熱塑性樹脂。 擠壓器可有5至1 500公斤/小時間之吹製薄膜生產線 〇 輸出。現今製造之幾乎全部機械提供螺絲長度爲螺絲直徑 之30倍（3 0D)的設備作爲單螺絲擠壓器之標準。熔化過濾 器保留隨塑膠粒載入擠壓器中之雜質且防止模阻塞或損壞 。熔化過濾器因此在處理再硏磨及非原始材料時特別重要 。其建議裝設濾網變更裝置。手動或半自動變更裝置通常 夠用。 熔化過濾器中之網包影響螺絲尖端前之壓力。在許多 情形，選擇性壓力調適改良螺絲之均化效果。其應僅使用 © 不銹鋼濾網。黃銅或銅之濾網可生成催化，造成熱塑性樹 脂（如聚乙烯）之交聯。 吹製薄膜生產線裝有至少一種及至多九種不同之擠壓 器進料模組合件。製造多層薄膜之共擠壓系統使用至少兩 個擠壓器進料共用模組合件。擠壓器之數量依包含共擠壓 薄膜之不同材料的數量而定。各種不同材料有利地使用不 同之擠壓器。因此5層共擠壓可能需要至多5個擠壓器， 雖然如果2或更多層係由相同材料製成則可使用較少個。 -13- 200936613 名詞「共擠壓」在此指較佳爲在急冷或驟冷前擠壓二或更 多種材料通過排列2或更多個孔口之單模，使得擠壓物合 倂在一起成爲積層結構的程序。 在吹製薄膜方法中，其強迫進料模組合件之熔化聚合 物通過圓形模。空氣經模中央之孔引入以吹製管成爲氣球 。形成之氣泡以較模輸出速度高之速度退卻。其藉氣流加 強冷卻使得凍線溫度低於結晶熔點。氣泡尺寸在此固定。 然後氣泡瓦解、修剪（如果需要）、及使用合適之捲繞系 〇 統捲起。 在現代管形薄膜工廠中，常用擠壓方向爲垂直向上。 在製造較小之薄膜格式時，其仍使用其中將薄膜氣泡向下 擠壓之機械。這些方法製造之薄膜具有範圍爲8至250微 米之軌距。 具垂直定向螺旋之螺旋心軸最獨有地用於單層吹製薄 膜之製造。此模通常具有50至20 00毫米間之環徑。間隙 膜寬通常爲0.8至2.5毫米之間。間隙寬度之選擇主要依欲 ® 擠壓之熱塑性樹脂而定。模之流變修正設計爲薄膜軌距均 勻性之主要決定因素。 多年來，多層吹製薄膜之製造僅可使用其中使個別熔 化物流通過同心排列螺旋模之模，螺旋通道係垂直定向， 然後僅在恰模出口之前結合。 現在更習知爲使用「堆疊」模，其由多個堆疊板-各熔 化物流一個-組成，其各含螺旋流動通道。個別溶化物流連 續地合倂在一起。一些堆疊模可分離各板之溫度控制。合 -14- 200936613 倂熔化物流之長流動路徑在某些情形可證明爲不利的。 現今製造之大部分機械提供堆疊模與多層模。多層模 通常用於至多3層。堆疊模較常用於5或更多層之膜。 薄膜氣泡周圍附近之均勻冷卻爲確保氣泡具有最小之 直徑與軌距波動的重要先決條件。其將一或多個空氣控制 環用於將自在氣泡中形成之結晶線下方之模出現的熔化氣 泡冷卻。風扇產生之氣流係藉冷卻環按界定速度沿氣泡之 外表面導引。氣泡膨脹區中冷卻空氣之體積、速度與溫度 © 決定薄膜氣泡之幾何。 增加輸出之均勻薄膜製造要求溫度固定之冷卻空氣。 ·. 因此對冷卻不推薦周圍空氣。另一方面，急冷空氣可得均 勻及固定之製造條件。此外其增加冷卻力，因此及吹製薄 膜生產線之輸出。然而應注意，低於10 °c之空氣溫度可造 成空氣濕氣在冷卻環表面上冷凝。其然後損及製程。 最有效率之單一冷卻環爲雙唇式。以此冷卻環型式， 空氣經2個輸出間隙到達薄膜氣泡。如此改良氣泡安定性 ® ，特別是在處理低熔化黏度熱塑性樹脂之期間，其因此經 由使用雙唇冷卻環可以相當高之輸出處理。 冷卻空氣環亦可組合使用以在模唇與結晶線之不同位 置處冷卻吹製薄膜氣泡。在現代設計中，其組合使用2個 空氣環。下空氣環習知上固定於模，而上空氣環可上下移 動以利於生產線啓動操作，但是亦精確地調整氣流到達外 氣泡表面之位置及強度。 幾乎全部之現代吹製薄膜擠壓生產線均可交換薄膜氣 -15- 200936613 泡內部之空氣。所謂之內部氣泡冷卻（IB C)增加冷卻力及促 進薄膜氣泡安定，因此增強吹製薄膜方法之輸出力。爲了 確保完全控制之薄膜氣泡內部空氣交換，其使用超音波感 應器或機械感應臂連續地監控氣泡直徑。 冷卻設施之設計對薄膜氣泡之形式有重大之影響。一 般而言，模與薄膜吹製管間之膨脹比例爲模徑之1 . 5至5 倍。其在徑向與縱向方向均發生熔化物壁厚與經冷卻薄膜 厚度間之抽拉，而且易於藉由改變氣泡內之空氣體積及藉 © 由改變退卻速度而控制。如此產生較僅沿擠壓方向抽拉之 傳統流延或擠壓薄膜性質均衡較佳的吹製薄膜。 然後將薄膜管連續地向上，連續地冷卻，直到其通過 夾輥，在此將管攤開而製造已知爲薄膜之「扁平管」。 在凍線與瓦解框之間，攤開之薄膜氣泡通過校正籃， 其安定薄膜氣泡且在冷卻氣流中引起擾流，如此增強冷卻 空氣與薄膜表面間之熱交換。校正籃之高度及直徑通常可 依氣泡大小及安定性需求而改變。籃之可調整引導臂通常 ® 裝有小PTFE輥。 除了軌距公差，平坦度爲吹製薄膜之最重要品質標準 之一。因此吹製薄膜擠壓生產線必須裝有合適之瓦解及退 卻裝置。其常見具木條板之瓦解裝置，但是在現代設備， 瓦解板裝有自轉刷系統、鋁或碳纖維輥。其常見氣泡瓦解 角及橫向三角形之位置以馬達控制。此技術可使機械操作 者由遠方控制面板按大小變化快速地調整瓦解裝置。這些 調整利於避免拖拉及側面折痕。 -16- 200936613 瓦解板係位於恰在主退卻系統之前，其係由2個將瓦 解氣泡壓迫至平坦管中之機械驅動轉動壓延機製成。塗橡 膠壓搾輥已證明對薄膜退卻爲有效的。在許多情形，2個 退卻輥中僅一塗橡膠》第二輥作爲急冷輥且助於增加薄膜 生產線之輸出。然後經更多輥將此扁平或瓦解管取回至擠 壓塔。 更現代之機械工程無法防止薄膜氣泡在橫向方向之軌 距呈現稍微偏差。爲了在捲繞期間防止薄膜輥中產生厚與 © 薄區域及造成「活塞環」形成，機械製造者現已發展在捲 繞期間前後移轉薄膜軌距差之裝置，其可形成圓柱形薄膜 捲筒而不變形。 在反式退卻裝置中，反向棒可水平地或垂直地排列。 垂直系統之益處爲相當簡單之構造及價格。水平系統提供 技術益處，特別是非常寬且非常薄之薄膜，但是較昂貴。 同時反式棒系統大致具有完整之替代系統，其中薄膜模或 全部擠壓器平台轉動。 ® 扁平薄膜然後保持如此或切除扁平邊緣而製造兩片平 坦薄膜片且捲在捲筒上。如果保持扁平，則藉由跨越薄膜 寬度密封及切割以製成各袋、襯墊或蓋子而可使薄膜管變 成袋子、襯墊或蓋子。其係與吹製薄膜方法一起或在以後 階段完成。 最終切割成薄膜大小係在捲繞器之前直接實行。切割 單元可爲可更換工業葉片之形式，或爲結合槽式捆之圓形 葉片（剪切切割）。可調整橫向拉伸輥通常裝設在切割單 -17- 200936613 元之入口段，其確保無折痕行進。使用吹製薄膜，其經常 使用切刀將平坦管形切割成兩片薄膜腹板而無使用內部散 佈與切割裝置之損失及無邊緣修剪。 在捲繞薄膜時，捲繞特徵必須適應薄膜之指定性質， 如摩擦力行爲、剛性等。 爲了製造所需之相當硬捲筒，在捲筒直徑增加時捲繞 張力（即薄膜中張力）必須維持固定。因此驅動力矩必須 隨捲繞直徑增加。 © 依照其基本設計，3種捲繞器型式之間有所差別，即 接觸捲繞器、中央捲繞器與間隙捲繞器。在接觸捲繞器之 情形，獨立地驅動壓力輥壓迫捲筒表面，如此,,使捲繞捲筒 轉動。捲繞器軸本身通常未被驅動。壓力輥之力矩及速度 在全部捲繞程序期間保持固定。在中央捲繞器技術之情形 ，其驅動捲繞器軸。結果在捲繞程序期間必須改變力矩及 速度，使得捲繞張力與退卻速度保持固定。間隙捲繞器爲 接觸捲繞器與中央捲繞器之組合，而壓力輥與捲筒不彼此 ® 接觸；輥與捲筒間之間隙在捲繞程序期間保持固定且分別 地驅動壓力輥與捲繞器軸。在一種捲繞器中組合全部方法 亦可行。 現代高性能捲繞器係設計使得可設定此3種捲繞方法 任一。具張力與特徵控制之專用DC馬達驅動各捲繞點。 此外此捲繞器裝有完全自動捲筒變化系統，其亦包括薄膜 腹板之切割及布置。捲繞軸之轉動方向反轉可使二薄膜側 (例如在表面前處理之情形）之位置相反。由於其模組化 -18- 200936613 設計，捲繞器可作爲平坦管線用單站捲繞器或切割平坦薄 膜用串列捲繞器。 藉吹製薄膜方法製造薄膜之主要益處包括以單一操作 製造管線（平坦與角形）、控制氣泡中空氣體積而調節薄 膜寬度與厚度、擠壓器之輸出與退卻速度、排除末端效應 (如邊緣粒修剪與可由模薄膜擠壓造成之不均勻溫度）、 得到雙軸定向（使機械性質均勻）、及製造高屏障應用（ 如食品包裝）之共擠壓、多層薄膜的能力。 © 因此本發明亦提供一種吹製薄膜方法，其中使用本發 明具1-己烯之丙烯共聚物製造至少一層薄膜。 在該方法中，其較佳爲依照以下之主要設定及條件操 作： 擠壓較佳爲以槽式進料孔擠壓器及以具雙行程屏障元 件之現代螺絲實行。仍更佳爲擠壓器螺絲裝有至少一個額 外混合元件。 螺絲長度較佳爲螺絲直徑之20至40倍，更佳爲螺絲 ® 直徑之25至35倍。最佳爲螺絲長度爲螺絲直徑之27至 33倍° 桶及模溫度通常爲160至270 °C。 特別地，擠壓器桶溫設定較佳爲160至270 °C，更佳 爲180至260°C，特別是200至250°C。 以這些溫度設定得到之熔化溫度較佳爲2 1 0至2 6 0 °C ，由於熔化聚合物在剪切應力條件下自我發熱之可能性， 其可超過溫度設定。 -19- 200936613 模溫較佳爲200至270 °C，更佳爲210至250 °C 是 220 至 240°C。 薄膜擠壓較佳爲以垂直向上方向實行。 吹脹比例較佳爲2.2至4，更佳爲2.4至3.6。 模徑可爲任何市售模尺寸，30毫米至2米或更 較佳爲模徑爲1〇〇毫米至1米，更佳爲150毫米至 米。 薄膜冷卻係以冷卻流體實行，其可爲液態或氣 © 以液體冷卻介質冷卻之情形，水爲較佳之冷卻介質 壓方向較佳爲垂直向上。在以氣態冷卻介質冷卻之 空氣爲較佳之冷卻介質，雖然亦可使用其他氣體， 而且擠壓方向較佳爲垂直向上。 在氣態薄膜驟冷之情形，冷卻較佳爲以至少一 冷卻環完成，雖然亦可使用單唇冷卻環。仍較佳爲 部氣泡冷卻（IBC)。冷卻介質溫度較佳爲5至20°C， 1 0至2 0 °C，更佳爲8至1 5 °C。 V 視情況地，氣冷係以冷卻空氣環實行，其中下 (在垂直向上薄膜擠壓之情形）於垂直方向不可移 空氣環之位置於垂直方向可移動之處，以相較於單 環冷卻系統進一步增加輸出。 模環之間隙（圓形模間隙）較佳爲等於或小於 ，更佳爲等於或小於1 . 8毫米，特別是0.6至3或 1.8毫米，最佳爲0.8至1.8毫米。 典型吹製薄膜應用包括工業包裝（例如收縮膜 ，特別 大；其 6 5 0毫 態。在 ，及擠 情形， 如氮， 種雙唇 使用內 更佳爲 空氣環 動且上 一空氣 3毫米 0.6至 、拉伸 -20- 200936613 冷 裝 於 由 於 之 牧 50 較 物 聚 院 合 ,4- 體 ’0， 合 膜、拉伸罩、袋膜、或容器襯墊）、消費者包裝（例如 凍產品用包裝膜、運輸包裝用收縮膜、食品包裝膜、包 袋、或形式、裝塡與密封包裝膜）、積層薄膜（例如用 包裝例如牛乳或咖啡之鋁或紙的積層）、屏障膜（例如 原料（如聚醯胺與EVOH )製成作爲香氣或氧屏障、用 包裝食品（例如冷食與起司）之薄膜）、包裝醫學產品 薄膜、農業膜（例如溫室膜、農作物保護膜、牧草膜、 草拉伸膜）。 Ο 本發明薄膜之厚度通常小於250微米，較佳爲小於1 微米。其可爲單層或多層薄膜。 , 在多層薄膜中，至少一層包含本發明之共聚物。其 佳爲至少基層（亦稱爲「支撐層」）包含本發明之共聚 。其他層可包含其他種類之聚合物。 可用於其他層之烯烴聚合物的實例爲ch2 = chr之 合物或共聚物、及其混合物，其中R爲氫原子或Ci-Cs 基。 ® 其特佳爲以下聚合物： a) 整規或主要爲整規丙烯同元聚合物、及乙烯之同元聚 物或共聚物，如HDPE、LDPE、LLDPE; b) 丙烯與乙烯及/或C4-C1Ga-烯烴（例如1-丁烯、己烯-1 甲基-1-戊烯、1-辛烯）之半晶共聚物，其中全部共單 含量相對共聚物之重量範圍爲0.05重量％至20重量> 或該共聚物與整規或主要爲整規丙烯同元聚合物之混 物； -21- 200936613 C)乙烯與丙烯及/或C4-C1G α-烯烴之彈性共聚物，視情況地 含少量（特別是1至1 〇重量％ )之二烯，如丁二烯、1，4-己二烯、1，5·己二烯、亞乙烯-1-降莰烯； d) 異相共聚物，其包含丙烯同元聚合物及/或b)項共聚物之 一、及包含一或多種Ο項共聚物之彈性部分，其一般依 照已知方法以熔化狀態混合、或循序聚合而製備，而且 通常含5至90重量％之量的該彈性體部分； e) 具乙烯及/或其他ct-烯烴之1-丁烯同元聚合物或共聚物。 〇 可用於其他層之聚烯烴以外的聚合物爲聚苯乙烯、聚 氯乙烯、聚醯胺、聚酯、與聚碳酸酯、乙烯與乙烯醇（EVOH) 之共聚物、及「連接層」樹脂。 最後本發明之薄膜可進行一系列之後續操作，如： 表面壓印，其係藉由將表面加熱及針對壓印輥壓迫； 印刷，在經氧化（例如燃燒）或游離化處理（例如電暈放 電處理）使表面爲墨水敏感性後； 與織物或薄膜（特別是聚丙烯）結合，其係藉由將表面加 ® 熱及壓縮； 與其他聚合或金屬材料（例如鋁膜）共擠壓； 電鍍處理（例如經真空下蒸發沉積一層鋁）； 對薄膜之一或兩面塗佈黏著層，如此製造黏著膜。 依指定種類及最終處理而定，本發明之薄膜可有許多 用途，其最重要爲物品及食品包裝。 【實施方式】 以下實例描述本發明而無限制目的。 -22- 200936613 關於實例之聚合材料及薄膜的資料係藉 法測定。 熔化 B 度（ISO 1 1 3 5 7-3) 藉差式掃描熱度計（DSC)測定。將重6± 以20°C /分鐘之速率加熱至200±1°C且在氮流 保持2分鐘，然後將其以20°C /分鐘之速率> ，藉此在此溫度保持2分鐘而將樣品結晶。 品以20°C/分鐘之溫度上升速率在200±1°C熔 〇 掃描，得到溫度記錄圖，及由其讀取對應峰 應第二次熔化期間記錄之最強熔化峰的溫度 〇 熔化流涑（MFR) 依照 ASTMD 1238，在 230°C 以 2.16 公 〇 二甲苯中溶解度 將2.5克之聚合物與250毫升之二甲苯 ® 器與磁性攪拌器之玻璃燒瓶中。將溫度於30 劑之沸點。然後將所得透明溶液在冰與水浴Ί ，亦在25 °C恆溫水浴中保持30分鐘。在快 如此形成之固體。將100毫升之濾液倒入事 器中，在氮流下將其在加熱板上加熱以藉蒸 然後將容器在真空下保持在80°c烤箱中直到 。然後計算在室溫溶於二甲苯之聚合物的重 以下報告之方 1毫克之樣品 中於 2 0 0 ± 1 °c 备卻至40±2°C 然後再度將樣 化。記錄熔化 之溫度。取對 作爲熔化溫度 斤之負載測定 引入裝有冷凍 分鐘提高至溶 P保持30分鐘 速濾紙上過濾 先稱重之鋁容 發去除溶劑。 得到固定重量 量百分比。 -23- 200936613 固有黏麻πν丨 在1 3 5 °c於四氫萘中測定。 1 -己烯含量及憝親性 藉13C-NMR光譜術測定。 13C-NMR光譜係以光譜儀於傅立葉轉 換模式在120 °C以150.91 MHz操作而獲得。 在120 °C將樣品以8% w/v濃度溶於1,1,2,2-四氯乙烷 -</2。以90。脈衝，脈衝間延遲15秒，及以CPD(WALTZ16) © 去除1 Η-13C結合而獲得各光譜。使用6000 Hz之光譜窗儲 存32K資料點之約1500個暫態。 其使用28.83 ppm之丙烯CH峰作爲內部參考。 二分子分布及組成物之評估係使用以下方程式由Seta 得到_· PP = 1 00 Saa (ΡΡ)/Σ PH = 100 Saa (ΡΗ)/Σ ΗΗ=100 Saa (ΗΗ)/Σ 胃其中Σ=Σ3αα [Ρ]=ΡΡ + 〇.5ΡΗ [Η] = ΗΗ + 0.5ΡΗ Mw 铤 Μη 藉凝膠滲透層析術（GPC)測量，其較佳爲在1,2,4-三氯 苯中進行；詳言之，製備濃度爲70毫克/ 50毫升安定1，2,4-三氯苯（250微克/毫升BHT ( CAS註冊號碼128-37-0)) 之樣品；然後將樣品加熱至170 °C經2.5小時以溶解；測 -24- 200936613 量係以Waters GPCV2000在145°C使用相同之安定溶劑以 1 ·〇毫升/分鐘之流速運作；其使用3個串列之Polymer Lab 管柱（Plgel，20微米混合ALS，300x7.5毫米）。 艾勉道去破裂強度 依照ASTMD 1922按機械方向（MD)及按橫向方向（TD) 測定。 穿孔杭件及變形 由以柱塞（50毫米，直徑4毫米）於20毫米/分鐘之 © 速率將薄膜穿孔所需能量，繼而測量變形而測定。 霧値 依照ASTM方法D 1003測定。 透明度 依照ASTM D 1 746測定。 45°光澤 依照ASTM D 2457測定。 析痕測試 ® 依照ASTM方法D 1 709A測定。 拉伸模數 依照ASTM D882按機械方向（MD)及按橫向方向（TD) 測定。 降伏及破裂之應力乃伸長 依照ASTM D 882按機械方向（MD)及按橫向方向（TD) 測定。 具1-己烯之丙燏共聚物的製備 -25- 200936613 此共聚物係如下製備。 用於聚合之固體觸媒成分爲支撐於氯化鎂上之高立體 特異性戚-納觸媒成分，其含約2.2重量％之鈦與酞酸二異 丁酯作爲內部予體，藉類似W003/0 54035號專利用於製備 觸媒成分A所述之方法製備。 觸媒系統及預聚合慮理 在引入聚合反應器中之前，在15 °C將上述固體觸媒成 分接觸三乙鋁（TEAL)與 1，1，2-三甲基丙基三甲氧基矽烷（ © 2,3 -二甲基-2 _三甲氧基矽烷基丁烷）經約6分鐘， TEAL/1,1，2-三甲基丙基三甲氧基矽烷重量比例等於約7, 而且爲TEAL/固體觸媒成分重量比例等於約6之量。 然後在將其引入聚合反應其之前，藉由將其維持在20 °〇液態丙烯中經約20分鐘而使觸媒系統接受預聚合。 聚合 聚合係藉由將氣態之預聚合觸媒系統、氫（作爲分子 量調節劑）、丙烯、與1-己烯連續及固定流動地進料，而在 胃氣相聚合反應器中進行。 主要聚合條件爲： -溫度：7 5 °C ; -壓力：1.6 MPa ; -H2/C3-莫耳比例：〇 〇〇〇5; • C6-/(C6- + C3-)莫耳比例：0 0453; 停留時間：96分鐘。 註：C3- =丙嫌；C6-=i_己嫌 -26- 200936613 其得到8400克之聚合物/固體觸媒成分克數之產率。 使存在於反應器之聚合物顆粒接受蒸氣處理以去除反 應性單體與揮發性物質，然後乾燥。 所得丙烯共聚物含7.3重量％之1·己烯。此外該丙烯 共聚物具有以下性質： -MFR ： 0.3 克 /1 〇 分鐘； - 溶於二甲苯部分之量：18.1重量％
- 熔化溫度： 1 3 2.3 °C © 在將其用於製備薄膜之前擠壓該具1-己烯之丙烯共聚 物與添加劑，如此得到共聚物材料COPO-1與COPO-2。 ,,COPO-1係藉由擠壓該共聚物與 500 ppm重量比之 Dynamar FX5911 而得。 COPO-2係藉由擠壓該共聚物與500 ppm重量比之 Dynamar FX5911 及 1800 ppm 重量比之 Millad 3988 而得。 Dynamar™ FX5911爲3M銷售作爲處理助劑之氟聚合 物。 ® Millad 398 8爲以貳（3,4-二甲基二亞苄基）山梨醇爲 主之澄清劑。 實例1與2菸比較例1至4 在Collin三層共擠壓生產線上製備3層薄膜。實例！ 之薄膜係全部3層均使用COPO-1而製備。實例2之薄膜 係全部3層均使用COPO-2而製備。 在比較例1中’用於全部3層之聚合物材料爲具1-丁 烯之丙烯共聚物’其含15重量％之丁烯且具有〇·8克/10 -27- 200936613 分鐘之MFR値，事先擠犀500 ppm重量比之Dynamar FX5911 。 在比較例2中，全部3層使用如比較例1之相同具1 -丁烯之丙烯共聚物，但是事先擠壓5 00 ppm重量比之 Dynamar FX5911 及 1800 ppm 重量比之 Millad 3988。 在比較例3中，用於全部3層之聚合物材料爲具乙烯 之丙烯共聚物，其含5重量％之乙烯且具有2克/10分鐘之 MFR値，事先擠壓1800 ppm重量比之Millad 3988。 在比較例4中，用於全部3層之聚合物材料爲具乙烯 之丙烯共聚物，其含6.5重量％之乙烯且具有2.3克/10分 鐘之^011値，事先擠壓5 00 ??111重量比之0丫1^11^1?又5911 及 1800 ppm 重量比之 Millad 3988 » 與Dynamar FX5911及Millad 3988之全部該擠壓均在 氮大氣下於共轉雙螺絲三葉外形擠壓器（ZSK53型，長度/ 直徑比例爲 20，CoperionWerner&Pfleiderer 製造）中按 以下條件進行： 〇 轉速： 擠壓器輸出： 熔化溫度： 2 2 0 rp m: 80公斤/小時； 2 5 0 - 2 6 0 °C 。 在該Collin共擠壓生產線中，擠壓器A&C之螺絲長 度/螺絲直徑比例爲30毫米/ 30xD，而B爲45毫米/ 30xD。 其未使用IBCS系統（內部氣泡冷卻系統）。在擠壓試驗期 間，熔化係通過直徑爲1〇〇毫米及相當窄間隙（試驗用0.8 毫米）之圓形模擠壓。在離開模時，熔化管線接受強力氣 -28- 200936613 冷，立即吹製成模徑之約3倍，及按流動方向拉伸。 實例1及2之主要操作條件爲： -桶溫：200-240-220-220-220 °C: - 轉換器溫度：220°C ; -模溫·· 230-250-230-225-230°C; ' 螺絲速度：全部3個擠壓器均爲30 rpm; - 吹脹比例：3 .1 ; - 線性速度：5.3米/分鐘。 ^ 比較例1與2使用如實例1與2之相同條件，除了以 下： - 螺絲速度：全部3個擠壓器均爲50 rpm; - 吹脹比例：3 ; - 線性速度：米/分鐘。 比較例3與4使用如實例1與2之相同條件，除了以 下： -桶溫：200-240-220-2 1 0-2 1 0 °C ； ❹ -轉換器溫度：210°C; - 模溫：比較例3爲2 4 0 - 2 5 0 - 2 4 0 - 2 5 0 - 2 5 0 °C，及比較例4 爲 230-245-230-230-230 °C ; - 吹脹比例：比較例3爲2.8，及比較例4爲2.9 ; - 線性速度：7米/分鐘。 薄膜之最終薄膜厚度爲大約50微米，厚度分布（百分 比）爲 20/60/20。 所得薄膜之性質報告於表1。 •29- 200936613 表1 實例號碼 1 2 Comp. 1 Comp. 2 Comp. 3 Comp. 4 艾勉道夫(MD) 克/微米 1.3 1.1 0.5 0.4 0.2 0.3 艾勉道夫(TD) 克/微米 1.8 1.7 1.1 0.8 0.3 0.4 穿孔抗性 牛頓 9.7 12.8 7.2 11.1 9.5 7.5 穿孔變形 毫米 10.3 13.7 9.3 13.3 12.3 14.3 霧値 % 8.7 4.2 9.0 6.6 7.4 4.0 透明度 % 96.1 98.1 88.3 87.4 95.0 92.5 45。光澤 % 63.5 80.0 63.0 69.8 63.8 75.1 折痕測試 克/微米 11.33 7.47 2.27 1.43 1.32 1.54 拉伸模數(MD) MPa 329 511 587 575 638 480 拉伸模數(TD) MPa 321 518 606 645 671 515 降伏應力(MD) MPa 14.1 24.8 22.0 21.5 23.1 18.8 降伏應力(TD) MPa 14.2 23.0 20.3 20.8 22.2 18.5 降伏伸長(MD) % 14.9 15.9 13.1 12.5 15.1 16.0 降伏伸長(TD) % 14.8 15.1 12.5 11.7 13.8 15.0 破裂應力(MD) MPa 38.1 42.0 36.9 43.5 31.0 37.6 破裂應力(TD) MPa 38.9 34.0 28.5 41.9 30.0 ’ 32.9 破裂伸長(MD) % 668 670 700 850 870 1000 破裂伸長(TD) % 718 626 710 990 970 1000 註：Comp.=比較例 【圖式簡單說明】 ❿ 無。 【主要元件符號說明】 無0 -30-

Claims (1)

  1. 200936613 七、申請專利範圍： 1. 一種具1-己烯之丙烯共聚物’其含5至9重量％之衍生 自1-己烯的重複單元，該共聚物具有125°C至140°c之 熔化溫度及0.1至3克/10分鐘之熔化流速（ASTMD1238 ，2 3 0°C /2.1 6 公斤）。 2. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其在室溫於二甲苯中 具有等於或小於25重量％之溶解度》 3. 如申請專利範圍第1項之共聚物，其含澄清劑。 φ 4. 一種用於製備如申請專利範圍第1項之共聚物的聚合方 法，其係在立體特異性戚-納觸媒存在下進行，其含具鈦 化合物與電子予體化合物支撐P氯化鎂上之固體成分 、烷基鋁化合物、及外部電子予體。 5. 如申請專利範圍第4項之聚合方法，其中外部電子予體 化合物係選自含至少一個Si-OR鍵之矽化合物，其中R 爲烴基。 6. 如申請專利範圍第4項之聚合方法，其中外部電子予體 〇 化合物爲三甲基丙基（thexyl)三甲氧基矽烷。 7. —種吹製薄膜，其包含如申請專利範圍第1項之具1_ 己烯之丙烯共聚物。 8. 如申請專利範圍第7項之吹製薄膜，其具有小於25〇微 米之厚度。 9. 一種物品及食品包裝，其包含如申請專利範圍第7項之 吹製薄膜。 10.—種吹製薄膜方法’其中使用如申請專利範圍第1項之 -31- 200936613 具1-己烯之丙烯共聚物製造至少一 11.如申請專利範圍第1 〇項之方法， - 螺絲長度爲螺絲直徑之20至 - 桶及模溫度爲160至270°C ; - 圓形模間隙等於或小於3毫 - 吹脹比例爲2.2至4; - 冷卻介質溫度爲5至20°C。 ❹ 層薄膜。 其係按以下條件進行 .40 倍； 米；
    -32- 200936613 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 姐〇 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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