TW201005129A - Modified copper-tin electrolyte and process for the deposition of bronze layers - Google Patents

Description

201005129 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於沒有毒性構份（如’氰化物或硫化合物） 的改良之含焦磷酸鹽的銅-錫電解質。本發明進一步係關 於使用本發明之電解質，將裝飾性青銅層澱積在消費性物 品和工業物件上之方法。 • 【先前技術】 消費性物件規則中定義的消費性物品或消費性物件爲 , 了裝飾目的和預防腐蝕可藉由薄氧化作用安定的金屬層而 改質（upgraded )。這些層必須機械安定且必須不會因爲 生銹或磨損現象而褪色，即使長期使用亦然。根據 EU Directive 94/27/EC，因爲鎳和含鎳金屬層是接觸過敏 原，所以自200 1年起，歐洲不允許銷售覆有含鎳的改質 合金的消費性物品，或者僅能在嚴格的規定下銷售。特別 • 地，已經以青銅合金代替含鎳的改質層且這些有助於該大 量生產的消費性物品以不昂貴的方式在電解桶或掛架電鍍 法中改質以提供無過敏原的常用產物。 用於電子工業的青銅層之產製中，所得層的可焊性和 可能其機械黏著強度爲待製層的重要性質。用於此領域， 層外觀的重要性通常不及其官能性。另一方面，用以在消 費性物品上產製青銅層，所得層的裝飾效果及層之外觀基 本上未改變的長期耐久性爲重要的標的參數。 已知之用以製造青銅層的方法不僅包括使用含氰化物 -5- 201005129 並因此使用高毒性鹼浸液的慣用方法，亦包括各式各樣的 電機械法，後者根據它們的電解質組成，通常被分成先前 技藝中發現的兩個主要族群中之一：使用以有機磺酸爲基 礎的電解質之方法或使用以二磷酸爲基礎的浸液之方法。 用於本文之目的，“無毒性”是指根據本發明之以此方式 指明的電解質不含有任何在用於歐洲之操作危險物品和危 害物質的規定下被歸類爲“毒性”（T)或“極毒性”（T+)的 材料。 例如，EP 1 1 1 1 097A2描述不僅含有有機磺酸及錫和銅 的離子，亦含有分散液和增亮劑及，適當時，亦含有抗氧 化劑之電解質。EP 1 408 141 A1描述青銅的電化學澱積 法，其中使用含有錫和銅離子的酸性電解質和烷基磺酸及 芳族、非離子性潤濕劑。DE 100 46 600 A1描述含有烷基 磺酸或烷醇磺酸及可溶的錫和銅鹽和有機硫化合物之浸液 及使用此浸液之方法。 EP 1146148A2描述不含氰化物的銅-錫電解質，其以 二磷酸爲基礎並含有胺和表氯醇之莫耳比爲1:1的反應 產物，亦含有陽離子性界面活性劑。此胺可爲己四胺。電 解澱積中使用的電流密度爲0.5、1.5、2.5和3.0安培/ 平方公寸。 W02004/005 528描述一種不含氰化物的二磷酸-銅一 錫電解質，其含有由胺衍生物、表氯醇和縮水甘油醚化合 物（莫耳比爲1 : 0.5-2 : 0.1-5)所組成之添加劑。該文的一 個目的係在亮光層中的金屬均句澱積的前提下，達到電流 201005129 密度的進一步寬化。其明確陳述該澱積僅可於所添加的添 加劑由前述三個組份全數構成時達成。 電鍍工業中通常視待塗佈之零件的類型和本質使用不 同的塗佈法。尤其’方法可使用的電流密度不同。基本上 有三種不同的電鍍法。 1. 用於鬆散材料和大量生產的零件之桶電鍍： 此塗佈法中，使用相對低的工作電流密度（大小約 Φ 〇.〇5_〇.5安培/平方公寸） 2. 用於個別零件的掛架電鍍： 此塗佈法中’使用中等工作電流密度（大小約0.2-5安 培/平方公寸） 3- 用於條和線在連續設備中之高速電鍍： 此電鍍領域中’使用極高的工作電流密度（大小約5-100安培/平方公寸） 以銅一錫電鍍時，前兩個電鍍法（桶和掛架）最爲重 • 要。取決 於不同類型的電解質，可以使用桶電鍍（相對低 的電流密度）或掛架電鍍（中等電流密度）。 就前述先前技藝觀之，可以知道，特別是用於掛架應 用，確保在一般的電流密度範圍下及使用組成較不複雜的 電解質而使得金屬均勻澱積澱積法特別有利。 【發明內容】 因此，本發明的目的係提供符合這些要求的電解質和 澱積法。特別地，該電解質必須甚至可用於對掛架應用有 201005129 利的電流密度並以均勻的方式澱積閃亮的層。應相較於先 前技藝地簡化其組成，此由於自經濟和生態觀點特別有利 之故。 藉具有本申請專利範圍第1項之特徵的電解質及其於 如申請專利範圍第11項之根據本發明之澱積方法中之使 用達成這些目的和未提及但可由先前技藝以顯著形式衍生 的其他目的。這些申請專利範圍的較佳體系可見於申請專 利範圍第2至10和12-16項。 _ 一種無毒的含焦磷酸鹽電解質，其用以將裝飾性青銅 合金層澱積在消費性物品和工業物件上，該電解質含有水 溶性鹽形態之待澱積的金屬，其中該電解質含有由表氯醇 與己四胺之反應產物所組成且含有碳酸鹽離子或碳酸氫鹽 離子的增亮劑系統，全然令人驚訝地但有利地達成所述目 的。根據本發明之電解質具有與先前技術不同的組成，使 其得到極佳的青銅合金電解澱積，即使於中等電流密度範 圍亦然。在寬廣電流密度範圍中，合金組成維持約固定， Q 此用於掛架應用特別有利且爲先前技藝顯然無法達成者。 本發明之電解質包含表氯醇與己四胺之反應產物充當 增亮劑構份。根據本發明，此添加劑僅由己四胺與表氯醇 之混合物或反應產物所組成。反應產物之己四胺與表氯醇 的莫耳比爲1: >1-10。莫耳比爲1:1.5-5特別佳且莫耳 比爲1 : 2-3更特別佳。1 :約2.7的莫耳比特別佳。該產 物可自市面購得’名稱爲J146，得自URSA Chemie GmbH (Cat. No. 33 786)。 -8 - 201005129 以總溶液計，該反應產物加至電解質中的量可由〇.〇1 毫升/升至5.0毫升/升，0.1毫升/升至3_0毫升/升 較佳，0.5至2.0毫升/升更佳，且1.0毫升/升至1.5毫 升/升特別佳。 本發明之電解質具有某些濃度的碳酸鹽或碳酸氫鹽離 子。這些可以鹼和鹼土金屬的可溶鹽形態（特別是碳酸或 碳酸氫鈉或鉀）添加至電解質。然而，較佳體系中，所用 φ 和待澱積金屬亦全數或部分以碳酸鹽或碳酸氫鹽形態加至 電解質中。添加前述鹽有利地將電解質中的碳酸鹽或碳酸 氫鹽離子濃度設定爲1至50克/升電解質。該濃度在5 至40克/升的範圍內特別佳，且由15至25克/升極 佳。 本發明之電解質中，待澱積的金屬銅和錫或銅、錫和 鋅以它們的離子形態存在。較佳地，它們以水溶性鹽形態 引入，較佳地選自由焦磷酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽 Φ (hydroxidecarbonate)、碳酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫酸鹽、磷 酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、氫氧化物、鹼式氧化 物（oxidehydroxide)、氧化物和它們的組合所組成之群 組。極特別佳的體系中，金屬以具有選自由焦磷酸鹽、碳 酸鹽、鹼式碳酸鹽、鹼式氧化物、氫氧化物和碳酸氫鹽所 組成之群組之離子的鹽形態使用。引至電解質中的鹽之類 型和量對於所得裝飾性青銅層的顏色有決定性的影響且可 根據消費者需求而設定。如所指出者，待澱積的金屬以離 子溶解的形態存在於用以將裝飾性青銅層施用在消費性物 -9- 201005129 品和工業物件上的電解質中。銅離子濃度可以在Ο.2至10 克/升電解質的範圍內，以〇.3至4克/升電解質爲佳’ 錫的離子濃度可在1.0至20克/升電解質的範圍內’以 2-10克/升電解質爲佳和，若存在’鋅的離子濃度可在 1.0至20克/升電解質的範圍內，以〇至3克/升電解質 爲佳。在消費性物品之改質中，較佳地，待澱積的金屬以 焦磷酸鹽、碳酸鹽或鹸式碳酸鹽引入，以使得相對於每升 電解質，所得的離子濃度在〇.3至4克的銅、2至10克的 錫和〇至3克的鋅的範圍內。 藉由使用本發明之電解質，將裝飾性青銅層施用於消 費性物品和工業物件上，此係藉由，如指出者’在電化學 法中進行。此處重要的是，無論電化學塗佈係以連續法或 批次法進行，待澱積的金屬於方法期間內一直留在溶液 中。欲確保此點，本發明之電解質含有焦磷酸鹽作爲錯合 劑。 焦磷酸鹽離子的量可藉嫻於此技藝者以標的方式設 定。此受限於在電解質中的濃度必須高於最低量，以使得 所欲效果達到令人滿意的程度。另一方面，焦磷酸鹽的用 量受到經濟方面的影響。此處，可參考EP 11 46 148和其中 提供的資訊。電解質中的焦磷酸鹽用量以50-400克/升 爲佳。250-3 50克/升電解質特別佳，約300克/升電解 質極佳。該焦磷酸鹽若非以待澱積的金屬鹽構份引入，則 其可以鹼金屬或鹼土金屬的二磷酸鹽或以H2P2〇7與鹸金 屬或鹼土金屬的碳酸/碳酸氫鹽之組合的形態使用。以使 -10- 201005129 用Κ2Ρ207用於此目的爲佳。 用於電鍍用途，電解質的pH須在6至13的範圍 內。以6-12爲佳，且6-10更佳。此方法於pH約7.9至 8 . 1進行特別佳。 除了待澱積的金屬以外，該電解質可含有焦磷酸鹽充 當錯合劑和使用的增亮劑系統，以及充當增亮劑、潤濕劑 或安定劑的其他有機添加劑。本發明之電解質亦可於使用 φ 陽離子界面活性劑時使用。僅在待澱積的裝飾性青銅層外 觀必須符合特殊要求時，添加其他增亮劑和潤濕劑是較佳 的。除了青銅層的顏色（此主要取決於待澱積的金屬之比 例）以外，這些得以能夠將層的亮度調整於介於霧絲和高 光澤之間的所有等級。較佳地，添加一或多種選自由單元 羧酸和二元羧酸、烷磺酸、甜菜鹼和芳族硝基化合物所組 成的群組之化合物。這些化合物充當電解質浸液安定劑》 特別佳地，使用草酸、烷磺酸（特別是甲磺酸）或硝基苯三 Φ 唑或它們的混合物。適當的烷磺酸可見於EP1001054。可 倉巨的竣酸是，例如，檸檬酸（Jordan, Manfred, Die galvanische Ab scheidung von Zinn und Zinnlegierungen, Saulgau 1 993, 1 56 頁）。使用的甜菜鹼以在 WO2004/00 5 5 2 8 或在 Jordan, Manfred, Die galvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen, Saulgau 1 9 9 3, 156頁可見到者爲佳。特別佳爲EP63 67 1 3中所述者。此 處，極特別佳地，使用1-(3-磺酸丙基）吡啶鎗甜菜鹼或1-(3-磺酸丙基）-2·乙烯基吡啶鎗甜菜鹼。其他添加劑可見於 -11 - 201005129 文獻（Jordan, Manfred, Die galvanische Abscheidung von Zinn und Zinnlegierungen, Saulgau 1 993)。 本發明之電解質沒有被歸類爲毒性（T)或極毒性（T + )的 危害物質。沒有氰化物，沒有硫脲化衍生物，也沒有硫醇 衍生物存在。根據本發明之無毒性電解質特別適用於將裝 飾性青銅層以電化學方式施用於消費性商品和工業物件。 其可用於桶、掛架、帶或連續輸送電鍍設備。然而，其以 用於掛架法爲佳（請參考引言的解釋和“ Praktische Galvanotechnik’’，Eugen G. Leutze Verlag 1997,74 頁和之 後的幾頁）。 此外，本發明提出一種用於將裝飾性青銅合金層以電 化學方式施用於消費性商品和工業物件之電解澱積法，其 中待塗佈的基材浸在根據本發明之電解質中。前文討論之 電解質的較佳體系以類似方式施用於此處所示的方法。 本發明之方法可以在嫻於此技藝者將依其一般的技術 知識爲基礎地選擇的溫度操作。較佳地，在電解期間內， 電解浸液維持在20至60 °C的範圍內。選擇30-50 °C之範 圍爲更佳者。此方法於溫度約40°C進行特別佳。 本發明的重要優點在於合金組成物之澱積在寬廣的電 流密度範圍內不會改變。此亦使得表面品質展現足夠的均 勻度，即使於用於掛架應用之相對高的電流密度亦然。當 澱積在0.2安培/平方公寸至5安培/平方公寸的範圍中 進行時，能得到特定的合金組成和所欲的金屬間Cu/Sn相 (7?+<5 相；參考 E. Raub, F. Sautter; Der Aufbau 201005129 galvanischer Legierungsniederschlage XII，

Metalloberflache 11·, 1957 number 8)。澱積時的電流密度 以0.5安培/平方公寸至2安培/平方公寸爲佳，0.75安 培/平方公寸至1.8安培/平方公寸特別佳。 使用本發明的無毒性電解質時，可以使用各式各樣的 陽極。可溶或不溶的陽極二者及可溶和不溶的陽極合倂皆 適用。 φ 作爲可溶的陽極，較佳者爲使用由電解的銅、含磷的 銅、錫、錫-銅合金、鋅_銅合金和鋅-錫一銅合金所組 成之群組的材料所構成之陽極。特別佳地，由這些材料所 構成之各式各樣可溶的陽極之組合，及可溶的錫陽極與不 溶的陽極之組合。 較佳地，使用選自由鉑化的鈦、石墨、銥-過渡金屬 混合氧化物和特定碳材（“類似鑽石的碳”，DLC)所組成之 群組的材料所構成的陽極或這些陽極的組合作爲不溶的陽 • 極。特別佳者係由銥-釕混合氧化物、銥-釕-鈦混合氧 化物或銥一钽混合氧化物所構成之混合氧化物陽極。其他 材料可見於 Cobley, A.J.等人（The use of insoluble Anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF，2001，79(3)，pp. 113 和 114)。 使用不溶的陽極時，當欲施以裝飾性青銅層並代表陰 極的基材與不溶的陽極彼此藉離子交換膜分離而形成陰極 空間和陽極空間時，得到該方法之特別佳的體系。此情況 中，僅陰極空間充滿本發明之無毒的電解質。陽極空間以 -13- 201005129 含有僅含電解質鹽（如，焦磷酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、 碳酸氫鉀或它們的混合物）的水溶液爲佳。該配置得以抑 制錫（Π)離子陽極氧化成錫（IV)離子，此種陽極氧化將對 塗佈法造成負面影響。可以使用陽離子或陰離子交換膜作 爲離子交換膜。較佳地，使用由 Nafion構成之厚度由 50至200微米的膜。 類似地，可藉慣用之含有焦磷酸鹽的電解質達到掛架 應用的基本電流密度。然而，金屬非以看不到缺陷的品質 澱積。該電解質（在掛架操作的慣用範圍中）有形成深且有 條紋的澱積物之趨勢。 只有在使用本發明的電解質時，在慣用於掛架應用的 整個電流密度範圍中能夠使得澱積物爲明亮且閃耀的層。 實質上抑制暗色條紋之形成。 因此，本發明之電解質和本方法之特點在於使用由己 四胺和表氯醇形成的添加物加上電解質中存在有碳酸鹽或 碳酸氫鹽離子。以此方式澱積的層之合金組成和亮度以對 於掛架應用而言爲理想的方式控制。掛架應用中，中等電 流密度範圍有其重要性。添加劑組合有助於，首先，於相 對高電流密度於寬電流密度範圍使得合金組成維持約固定 (青銅合金，有利地含有40-70重量％，以50-60重量％爲 佳的銅，和60-30重量％，以50-40重量％爲佳的錫），再 者，得到令人滿意的之明亮和閃耀的層。沒有此添加劑組 合，僅能於非常窄的電流密度範圍（其無法用於工業實施 上）得到所欲合金組成。在大多數的實際應用上，沒有此 201005129 添加劑組合’層的光澤和亮度無法令人滿意。藉根據本發 明之電解質達到的這些優點爲先前技藝顯然無法提供者。 【實施方式】 實例： 測試板之電鍍： 基材：0.5和0.75平方公寸的黃銅板 _ 塗佈： 0.5-2微米的銅-錫，於各式各樣的電流密度（0.5、 1.0、1.5和2.0安培/平方公寸） 實驗裝置： 在配備磁攪拌器和物品移動的5升玻璃燒杯中，將電 解質實例所示組份溶解於4升蒸餾水中。之後，待塗佈的 物件於所示條件下處理。 φ 電解質實例 用於白青銅之掛架澱積的電解質可具有下列組成： 電解質實例1 焦磷酸鉀 3〇〇克/升的 20毫升/升的 甲磺酸，7 0 % 2〇克/升的 碳酸鉀 5.21克/升的 碳酸銅（II) 8.66克/升的 焦磷酸錫 5.55克/升的 焦磷酸鋅 -15- 201005129 1.25毫升/升的 己四胺和表氯醇之反應產物 溫度： 4 0°C pH ： 7.4 電解質實例2 300克/升的 焦磷酸鉀 20毫升/升的 甲磺酸 20克/升的 碳酸鉀 5.21克/升的 碳酸銅（II) 8.66克/升的 焦磷酸錫 5.55克/升的 焦磷酸鋅 0.125毫升/升的 反應產物（J146) 溫度： 4 0°C pH : 8.0 電解質實例3 1〇〇克/升的 焦磷酸鉀 50毫升/升的 甲磺酸 50克/升的 碳酸鉀 2.0克/升的 硫酸銅 20克/升的 硫酸錫 5.0毫升/升的 反應產物（J146) -16- 201005129 pH : 溫度： 電解質實例4 160克/升的 20毫升/升的 φ 5克/升的 4克/升的 5克/升的 0.5毫升/升的 pH : 溫度： φ 電解質實例5 200克/升的 30毫升/升的 50克/升的 5克/升的 3克/升的 15克/升的 1毫升/升的 9.0 3 0°C 焦磷酸鉀 甲磺酸 碳酸鈉 鹼式碳酸銅 焦磷酸錫 己四胺和表氯醇之反應產物 7.5

4 5〇C 焦磷酸鉀 乙磺酸 檸檬酸 碳酸氫鉀 硫酸銅 硫酸錫 己四胺和表氯醇之反應產物 -17- 201005129 溫度： 451： pH ： 8.5 進行各層之評估 a) 藉目視 b) 藉測定光澤和亮度 c) 藉測定合金組成（銅含量越高，層越暗） d) 藉生銹試驗，腐飩試驗 結果： a) 目視外觀： 澱積層均勻閃耀且明亮 b) 亮度値（L*値；藉 CIE LAB 法測定 http://www.cielab.de/) “電解質實例2與 “先前技1 藝”之比較 電流密度 安培/平方公寸 0.5 0.75 1.0 1.5 2.0 電解質實例2 84.08 85.9 85.74 86.86 86.1 先前技藝 81.0 82.9 83.1 83.2 82.8 c) 合金組成 “電解質· 【例2”與“先前技藝”之 比較 電流密度 安培/平方公寸 0.5 1.0 1.5 2.0 電解質實例2 60% Cu 40% Sn 50% Cu 50% Sn 47% Cu 53% Sn 48% Cu 52% Sn 先前技藝 62% Cu 48% Sn 55% Cu 45% Sn 52% Cu 48% Sn 53% Cu 47% Sn -18- 201005129 層的銅含量較高導致塗層顏色較深，且有導致較差的 生銹行爲。

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Claims (1)

1. 201005129 七、申請專利範圍 1. —種無毒的含磷酸鹽電解質，其用以將裝飾性青 銅合金層澱積在消費性物品和工業物件上，該電解質含有 水溶性鹽形態之待澱積的金屬，其中該電解質含有由表氯 醇與己四胺之反應產物所組成且含有碳酸鹽離子或碳酸氫 鹽離子的增亮劑系統。 2. 如申請專利範圍第1項之電解質，其中反應產物 β 之己四胺與表氯醇的莫耳比爲1: >1-10。 3. 如申請專利範圍第1和/或2項之電解質，其中 反應產物的用量爲0.01-5毫升/升電解質。 4. 如申請專利範圍第1至3項中之一或多項之電解 質，其中碳酸鹽或碳酸氫鹽離子的存在量是1-50克/升 電解質。 5. 如申請專利範圍第1至4項中之一或多項之電解 質，其中電解質包含銅和錫或銅、錫和鋅充當待澱積的金

   6. 如申請專利範圍第1至5項中之一或多項之電解 質，其中待澱積的金屬之水溶性鹽選自由焦磷酸鹽、碳酸 鹽、驗式碳酸鹽（hydroxidecarbonate)、碳酸氫鹽、亞硫酸 鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、氫氧 化物、驗式氧化物（oxidehydroxide)、氧化物和它們的組 合所組成之群組。 7. 如申請專利範圍第1至6項中之一或多項之電解 質，其中待澱積的金屬以離子溶解形式存在，其中銅的離 -20- 201005129 子濃度在0.2至10克/升電解質的範圍內，錫的離子濃 度在1.0至20克/升電解質的範圍內和，若存在，鋅的 離子濃度在1.0至20克/升電解質的範圍內。 8. 如申請專利範圍第1至7項中之一或多項之電解 質，其中電解質中之焦磷酸鹽的量是50-400克/升。 9. 如申請專利範圍第1至8項中之一或多項之電解 質，其中電解質的PH在6至13的範圍內》 10. 如申請專利範圍第1至9項中之一或多項之電解 _ 質，其中存在有一或多種選自由單元羧酸和二元羧酸、烷 磺酸、甜菜鹼和芳族硝基化合物所組成的群組之具有安定 作用的化合物。 11. —種用於將裝飾性青銅合金層以電化學方式施用 於消費性商品和工業物件之電解澱積法，其中待塗佈的基 材浸在如申請專利範圍第1至10項中之一或多項之電解 質中。 12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中電解質溫 ❹ 度維持在20至60°c的範圍內。 13. 如申請專利範圍第11和/或12項之方法，其中 電流密度設定在0.2至5安培/平方公寸的範圍內。 14. 如申請專利範圍第11至13項中之一或多項之方 法，其中使用選自由電解的銅、含磷的銅、錫 '錫~銅合 金、鋅-銅合金和鋅-錫-銅合金所組成之群組的材料所 構成之可溶的陽極或這些陽極的組合。 15. 如申請專利範圍第11至14項中之一或多項之方 -21 - 201005129 法，其中使用選自由鉑化的鈦、石墨、銥一過渡金屬混合 氧化物和特定碳材（“類似鑽石的碳”，DLC)所組成之群組 的材料所構成之不溶的陽極或這些陽極的組合。 16.如申請專利範圍第11至15項中之一或多項之方 法，其中陰極和不溶的陽極彼此藉離子交換膜分離而形成 陰極空間和陽極空間’且僅陰極空間含有無毒的電解質， 使得以抑制Sn2 +陽極氧化成Sxi4+。

   -22- 201005129 四、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件符號簡單說明：無

   201005129 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無

   201005129 七、申請專利範圍 * 第98112181號專利申請案 附件中文申請專利範圍修正替換本 民國98年1〇月12 日修正 1· 一種無毒的含磷酸鹽電解質，其用以將裝飾性青 銅合金層澱積在消費性物品和工業物件上，該電解質含有 水溶性鹽形態之待澱積的金屬，其中該電解質含有由表氯 醇與己四胺之反應產物所組成且含有碳酸鹽離子或碳酸氫 鹽離子的增亮劑系統。 2. 如申請專利範圍第1項之電解質，其中反應產物 之己四胺與表氯醇的莫耳比爲1: >1-10。 3· 如申請專利範圍第1或2項之電解質，其中反應 產物的用量爲0.01-5毫升/升電解質。 4. 如申請專利範圍第1項之電解質，其中碳酸鹽或 碳酸氫鹽離子的存在量是1-50克/升電解質。 5. 如申請專利範圍第1項之電解質，其中電解質包 含銅和錫或銅、錫和鋅充當待澱積的金靥。 6. 如申請專利範圍第1項之電解質’其中待澱積的 金屬之水溶性鹽選自由焦磷酸鹽、碳酸鹽、鹼式碳酸鹽 (hydroxidecarbonate)、碳酸氫鹽、亞硫酸鹽、硫酸鹽、憐 酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、氫氧化物、鹼式氧化 物（oxidehydroxide)、氧化物和它們的組合所組成之群 組。 7. 如申請專利範圍第1項之電解質’其中待澱積的 201005129 金屬以離子溶解形式存在，其中銅的離子濃度在0.2至10 克/升電解質的範圍內，錫的離子濃度在1.0至20克/ 升電解質的範圍內和，若存在，鋅的離子濃度在1.0至20 克/升電解質的範圍內。 8_ 如申請專利範圍第1項之電解質，其中電解質中 之焦磷酸鹽的量是50-400克/升。 9_ 如申請專利範圍第1項之電解質，其中電解質的 pH在6至13的範圍內。 聽 10.如申請專利範圍第1項之電解質，其中存在有一 或多種選自由單元羧酸和二元羧酸、烷磺酸、甜菜鹼和芳 族硝基化合物所組成的群組之具有安定作用的化合物。 11· 一種用於將裝飾性青銅合金層以電化學方式施用 於消費性商品和工業物件之電解澱積法，其中待塗佈的基 材浸在如申請專利範圍第1至ίο項中之一或多項之電解 質中。 12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中電解質溫 0 度維持在20至60 °C的範圍內。 13. 如申請專利範圍第11或12項之方法，其中電流 密度設定在0.2至5安培/平方公寸的範圍內。 14. 如申請專利範圍第11項之方法’其中使用選自 由電解的銅、含磷的銅、錫、錫-銅合金、鋅-銅合金和 鋅-錫-銅合金所組成之群組的材料所構成之可溶的陽極 或這些陽極的組合。 15. 如申請專利範圍第11項之方法’其中使用選自 -2- 201005129 由舶化的鈦、石墨、銥-過渡金屬混合氧化物和特定碳材 (“類似鑽石的碳”，DLC)所組成之群組的材料所構成之不 溶的陽極或這些陽極的組合。 1 6·如申請專利範圍第11項之方法，其中陰極和不 溶的陽極彼此藉離子交換膜分離而形成陰極空間和陽極空 間’且僅陰極空間含有無毒的電解質，使得以抑制s n2 +陽 極氧化成Sn4+。

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