TW201007770A - Glass compositions used in conductors for photovoltaic cells - Google Patents

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Takuya Konno
Brian J Laughlin
Hisashi Matsuno
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Description

201007770 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明之實施例係關於一種矽半導體裝置，及一種含有 用於在太陽能電池裝置中使用之玻璃粉的導電性銀裝料。 【先前技術】 具有P型基質之習知太陽能電池結構具有一可處於f池 之前側或太陽側上之負電極及一可處於相對側上之正電 極。落在半導體主體之p-n接面上之適當波長的輻射充當 在彼主體中產生電洞電子對之外部能量源。由於存在於p_ η接面處之電位差，電洞及電子以相反之方向移動跨越該 接面且藉此引起能夠將電力傳送至外部電路之電流流動。 大多數太陽能電池呈已經金屬化之矽晶圓的形式，亦即， 具備導電性的金屬接點。 存在對具有改良之電效能的組合物、結構（例如，半導 體、太陽能電池或光電二極體結構）及半導體裝置（例如， 半導體、太陽能電池或光電二極體裝置），及製造之方法 的需要。 【發明内容】 本發明之一實施例係關於一種組合物，其包括··（a)一或 多種導電材料，（b) 一或多種玻璃粉，其包括10至30重量百 分比之Si〇2、40至70重量百分比之Pb〇、1〇至3〇重量百分 比之Zn〇與Ca0總量、〇.1至1 〇重量百分比之鹼金屬氧化 物；及有機介質《該組合物可進一步包括選自由下列各物 組成之群的一或多種添加劑：（a)金屬，其中該金屬係選自 140923.doc 201007770
Zn、Pb、Bi、Gd、Ce、Zr、Ti、Μη、Sn、Ru、Co、Fe、
Cu 及 Cr ; (b)選自 Zn、Pb、Bi、Gd、Ce、Zr、Ti、偷、
Sn、RU、C〇、Fe、Cu及〜的該等金屬中之一或多者之金 屬氧化物；（c)可在燃燒後即產生（b)之該等金屬氧化物的 任何化合物；及（d)其混合物。 本發明之另一態樣係關於一種製造一半導體裝置之方 法，其包括下列步驟：（a)提供一半導體基板、一或多個絕 緣膜及厚膜組合物，（b)將該絕緣膜塗覆至該半導體基板， (c) 將該厚膜組合物塗覆至該半導體基板上之該絕緣膜，及 (d) 燃燒該半導體、該絕緣膜及該厚膜組合物。 本發明之另一態樣係關於一種太陽能電池，其包括一包 括一半導體基板、一絕緣膜及一電極之半導體裝置，其中 前側電極包括含有10至30重量百分比之Si〇2、4〇至7〇重量 百分比之PbO、10至30重量百分比之Zn〇與Ca〇總量、〇」 至1.0重量百分比之鹼金屬氧化物的玻璃粉。 【實施方式】 本文中描述之厚膜導體組合物包括一或多種電功能粉末 及分散於有機介質中之一或多種玻璃粉。厚膜組合物亦可 包括一或多種添加劑。例示性添加劑可包括金屬、金屬氧 化物或可在燃燒期間產生此等金屬氧化物之任何化合物。 本發明之一態樣係關於在（若干）厚膜導體組合物中有用之 一或多種玻璃粉。在一實施例令’此等厚膜導體組合物係 用於在半導體裝置中使用。在此實施例之一態樣中，半導 體裝置可為太陽能電池或光電二極體。一實施例係關於廣 140923.doc -4 - 201007770 泛範圍的半導體裝置。一實施你丨隹Mt > 耳施例係關於光接收元件，諸如 光電二極體及太陽能電池。 玻璃粉 -實施例係關於玻兔粉組合物（本文中亦稱作玻璃粉或 玻璃組合物）。例示性玻璃粉組合物列於下表丨至4中。在 表1至4中列出之玻璃組合物並非限制性的。預期，一般熟 習玻璃化學技術者可進行額外成份之較少量取代，且大體 上不改變本發明之玻璃組合物的所要性質。舉例而言，可 個別地或組合使用以重量百分比計的諸如P2〇5 〇_3、Ge〇2 0-3、V2〇5 0-3之玻璃形成劑的取代來達成類似效能。舉例 而言，可用諸如 Ti02、Ta2〇5、Nb2〇5、Zr〇2、^〇2及 Sn〇2 之一或多種中間氧化物來取代存在於本發明之玻璃組合物 中的其他中間氧化物（亦即，Al2〇3、Ce〇2、Sn02)。 一用於生產本文中描述之玻璃粉的例示性方法為藉由習 知玻璃製造技術《成份經稱重，接著按所要之比例混合且 在爐中加熱以在始合金掛禍中形成溶融物。如此項技術中 所熟知的，進行加熱至峰值溫度（8〇°C至140°C)且持續一段 時間以使得熔融物完全變為液體且為均質的。接著在反旋 轉不鏽鋼滚筒之間淬火該熔融玻璃以形成1〇至15密耳厚的 玻璃薄片。接著碾碎所得之玻璃薄片以形成粉末，其5〇0/〇 之體積分布經設定至所要目標間（例如，〇.8 μηι至i 5 μιη)。熟習此項技術者可使用替代合成技術，諸如（但不限 於）水淬滅、溶膠-凝膠、噴霧熱裂解或適用於製造粉末形 式之玻璃的其他技術。 140923.doc 201007770 在一實施例中，玻璃粉包括Si02、PbO及ZnO，其在— 實施例中可為大致相等的莫耳比。在此實施例之一態樣 中，厚膜組合物中的粉之一部分可在燃燒後即反玻化，從 而導致矽鉛鋅礦（PbZnSi04)之結晶。 在另一實施例中’玻璃粉可包括其他化學成分，諸如 (但不限於）鐵氧化物、猛氧化物、鉻氧化物、稀土氧化 物、Mg〇、BeO、SrO、BaO或CaO。不受理論約束，推測 在將CaO添加至組合物之實施例中，矽鈣鉛鋅礦（亦稱作鈣 矽鉛鋅礦、PbCasZnASiO4)4)可在反玻化後即形成。 在另一實施例中，玻璃粉可包括在形成陶瓷後之殘餘破 璃可具有具體化學性之玻璃陶瓷；舉例而言，在一實施例 中，表1之玻璃#11可在形成陶瓷後之殘餘玻璃中具有最少 限度的矽石含量。 與玻璃組合物有關的例示性實施例按全部玻璃組合物之 重里百刀比展不於表1中。根據本文中描述之方法製造此 等玻璃粉組合物。除非另有規定，否則如本文中使用，重 量百分比僅意謂玻璃組合物之重量百分比。在一實施例 中’玻璃粉可包括 Si02、Al2〇3、Pbo、Β2Θ3、CaO、ΖπΟ 或NkO，ΤαΟ5或LhO中之一或多者。在此實施例之態樣 中，基於全部玻璃組合物之重量，Si〇2可為1〇至3〇重量百 分比、15至25重量百分比或17至19重量百分比，八丨⑷^可 為0至11重量百分比、1至7重量百分比或丨5至25重量百分 比，PbO可為40至70重量百分比、45至6〇重量百分比或5〇 至55重量百分比，Bz〇3可為〇至5重量百分比、1至4重量百 140923.doc 201007770 分比或3至4重量百分比，Ca〇可為〇至3〇重量百分比、〇ι 至30重罝百分比或〇丨至丨重量百分比，Ζη〇可為〇至重量 百分比、15至30重量百分比或16至22重量百分比，Na2〇可 為0至2重1百分比、〇1至丨重量百分比或〇2至〇5重量百 分比，Ta2〇5可為〇至5重量百分比、〇至4重量百分比或3至 4重量百分比，LhO可為〇至2重量百分比、〇1至1重量百分 比或0.5至0.75重量百分比。根據以上描述的矽鉛辞礦 (PbZnSi〇4)之結晶，亦可按莫耳百分比來表達玻璃粉。在 莫耳百分比中，玻璃粉可包括25至45莫耳百分比之Si〇2、 15至35莫耳百分比之扑〇及15至35莫耳百分比之Zn〇。在 實施例中’ Si〇2、PbO及ZnO可具有大致相等的莫耳 比0 熟習製造玻璃技術者可用K2〇、Cs20或Rb20替代Na20或 LhO中之一些或全部’且產生具有類似於以上列出之組合 物之性質的玻璃，在此實施例中，總的鹼金屬氧化物含量 可為0至2重量百分比、〇.1至1重量百分比或(^乃至丄重量百 分比。又在此實施例中’ ZnO與CaO之總量可為10至30重 量百分比、15至25重量百分比或19至22重量百分比。例示 性、非限制性驗金屬氧化物包括氧化鈉Na20、氧化鐘 U2〇、氧化奸尺20、 |U匕@Rb20及氧化|色Cs20。 在一實施例中，玻璃粉可具有500°C與600。(：之間的軟化 140923.doc 201007770 表1 :按重量百分比（wt%)計之玻璃組合物 ID# Si〇2 Al2〇3 PbO B2〇3 CaO ZnO MgO Na20 FeO Li70 Ta205 1 14.4 6.6 56.2 - 19.6 - _ - 3.2 2 14.9 6.8 58.1 - . 20.3 _ • • 3 14.7 6.0 56.4 2.3 • 20.6 _ • _ 4 16.1 - 59.8 2.3 • 21.8 _ • 5 14.5 5.9 54.0 2.3 _ 19.7 _ 3.6 6 14.8 7.8 55.0 2.4 _ 20.1 _ • 7 14.5 9.6 53.9 2.4 - 19.7 • 8 14.7 6.2 54.5 4.8 - 19.9 一 _ . 9 17.2 6.3 53.4 3.7 - 19.5 ㈣ 鱗 Γ _ 10 18.6 6.3 53.2 2.5 19.4 • 嶋 _ 11 15.6 6.0 56.6 2.3 • 19.5 _ _ 12 20.0 10.5 47.9 4.1 • 17.5 _ 轉 _ 13 18.6 2.0 54.0 3.6 0.5 20.4 0.3 0.6 14 18.6 2.0 53.8 3.5 21.1 0.3 0.6 15 19.9 2.1 57.6 3.8 15.6 _ 0.3 0.6 16 19.9 2.1 57.5 3.8 15.0 0.8 _ 0.3 0.6 17 18.7 2.0 54.2 3.6 0.5 20.5 0.2 0.3 18 18.8 2.0 54.3 3.6 0.5 20.6 - 0.1 - 0.2 - 在一實施例中’玻璃粉可具有高百分比的Pb。在此實施 例之一態樣中，可出現金屬Pb在燃燒後的沈澱；在此實施 例之一態樣中’可改良燒結的電功能粉末與半導體基板之 間的電接觸。與玻璃組合物有關的例示性實施例按全部玻 璃組合物之重量百分比展示於表2中。根據本文中描述之 方法製造此等玻璃組合物。在一實施例中，玻璃粉可包括
Si〇2、Al2〇3、Zr02、b2〇3、Pbo、ZnO 或 Na20，或 Li20 中 之一或多者。在此實施例之態樣中，基於全部玻璃組合物 之重量，Sl〇2可為5至36重量百分比、12至30重量百分比 或15至25重量百分比，八丨2〇3可為〇丨至1〇重量百分比、〇 2 至5重量百分比或〇·2至〇.4重量百分比，Zr〇2可為〇至2 5重 量百分比、0.1至1重量百分比或0.25至0.75重量百分比， B2〇3可為0至22重量百分比、〇」至5重量百分比或〇 5至3重 140923.doc -8 - 201007770 量百分比，PbO可為65至90重量百分比、70至85重量百分 比或75至80重量百分比，ZnO可為0至50重量百分比、3〇 至50重量百分比或40至50重量百分比，Na；jO可為〇至3重量 百分比、0.1至3重量百分比或1至2重量百分比，Li20可為〇 至3重量百分比、0.1至3重量百分比或1.25至2.25重量百分 比0
熟習製造玻璃技術者可用K20、Cs20或Rb2〇替代Na2〇或 LhO中之一些或全部，且產生具有類似於以上列出之組合 物之性質的玻璃，在此實施例中，總的鹼金屬氧化物含量 可為0至5重量百分比、2至4重量百分比或2至3重量百分 比。 在一實施例中，玻璃粉可具有400°C與600°C之間的軟化 點。 表2:按重量百分比（wt%)計之玻璃組合物 ID# Si02 AI2O3 PbO B2O3 Zr02 19 20.15 0.26 79.08 0.51 20 24.20 0.46 74.94 _ 0.40 21 17.58 0.41 81.65 0.36 22 14.78 0.39 84.49 _ 0.34 23 19.60 0.99 76.93 1.99 0.50 24 17.45 1.17 81.03 0.36 25 12.80 0.40 81.43 ] 4.96 0.40 26 15.77 0.41 81.53 1.88 0.41 27 '11.32 0.37 86.06 1.89 0.37 28 13.27 0.38 85.97 0.38 29 28.40 3.73 67.87 30 29.21 0.49 69.80 - 0.50 一實施例係關於無鉛玻璃粉。與玻璃組合物有關的例示 性實施例按全部玻璃組合物之重量百分比展示於表3 t。 根據本文中描述之方法製造此等玻璃粉組合物。在一實施 I40923.doc 201007770 例中，本文中描述之玻璃粉組合物可包括Si02、Al2〇3、 B2〇3、Na2〇、Li2〇、Zr〇2、Bi2〇3 或 Ti〇2 中之一或多者。 在此實施例之態樣中，基於全部玻璃組合物之重量百分 比Sl〇2可為7至25重量百分比、15至24重量百分比或20 至22重量百分比，Ah〇3可為〇至1重量百分比、〇至〇 3重量 百刀比或0.1至03重量百分比，B2〇3可為05至5重量百分 比、0.8至4.5重量百分比或3至4重量百分比，Ν^〇可為〇」 至4重量百分比、0.5至3重量百分比或h5至25重量百分 比，Li：j〇可為01至4重量百分比、〇5至3重量百分比或15 至2_5重量百分比，Zr〇2可為1至8重量百分比、丨25至6重 量百分比或4至5重量百分比，則2〇3可為55至9〇重量百分 比、60至80重量百分比或6〇至7〇重量百分比，们〇2可為〇 至5重量百分比' 〇至3重量百分比或15至2 5重量百分比。 熟習製造玻璃技術者可用K2〇、CsaO或Rb2〇替代Na20或 LhO中之一些或全部，且產生具有類似於以上列出之組合 物之性質的玻璃，在此實施例中，總的鹼金屬氧化物含量 可為0至8重量百分比、1.5至5重量百分比或4至5重量百分 比0 在另一貫施例中，本文中之（若干）玻璃粉組合物可包括 一額外組的組份中之一或多者：Ce〇2、Sn〇2、Ga2()3、 In203、Ni0、M〇〇3、W〇3、Y2〇3、La2〇3、叫〇3、卜〇、
Hf02、Cr2〇3、CdO、Nb205、Ag2〇、Sb2〇3及金屬鹵化物 (例如，NaCU、KBr、Nal)。 熟習此項技術者將認識到，原材料之選擇可無意中包括 H0923.doc -10· 201007770 可在處理期間併人至玻璃中之雜質。舉例而言，雜質可按 數百至數千PPm的範圍存在。 在一實施例中，組合物可包括基於全部組合物的重量百 分比之小於1 ·〇重量百分比之無機添加劑。在一實施例 中，組合物可包括基於全部組合物的重量百分比之小於 〇·5重羞百分比之無機添加剤。在另一實施例中，組合物 可能不包括無機添加劑。在一實施例中，本文中所提及之 玻璃粉可具有5〇(TC與60(TC之間的軟化點。 表3:按重量百分比（wt%)計之玻璃組合物 ID# Si02 ai2o3 B2O3 Na20 Li20 Zr02 Bi?0^ Ti〇? 31 16.36 - 1.92 1.20 1.20 2.71 76.62 32 11.28 - 1.32 0.94 0.94 1.87 83.65 33 7.66 「21,02 Γ 0.90 —3:70 Γ 0.79 — 2.31 0.79 —i31 r 1.27 —5.23~~ 88.60 65.43 --— — 34 35 21.90 0.25 3.80 1.60 1.50 4.10 64.85 在全部組合物中的玻璃粉之量處於全部組合物之〇1重 量百分比至10重量百分比之範圍中。在一實施例中，玻璃 組合物按全部組合物的1至8重量百分比的量存在。在另一 實施例中，玻璃組合物按全部組合物的4至6重量百分比的 範圍存在。 140923.doc -11- 201007770 表4:按重量百分比（wt%)計之玻璃組合物 1D # Si〇2 Al2〇3 PbO B2〇3 CaO ZnO MgO Na2〇 FeO Li20 Zr02 Bi2〇3 Ti02 36 5.01 0.37 86.09 8.17 0.37 0.38 - 37 13.27 0.38 85.97 0.38 - 38 17.26 9.31 - 21.86 - 46.81 - 1.13 _ 1.39 2.24 76.7 - 39 18.41 8.99 - 18.08 - 49.92 - 1.09 1.34 2.17 • - 40 35.70 5.47 - 11.77 - 41.68 - 1.82 _ 2.24 1.32 • 41 19.8 - * 1.0 - - - 0.6 • 0.6 1.4 76.7 . 42 16.7 7.1 - 29.0 45.2 - - 2.1 - _ 43 19.8 0.3 77.5 2.0 - - - _ 0.5 • 44 15.8 81.9 1.8 - - - _ 0.4 • 45 15.8 81.6 1.9 - - - 0.1 0.2 0.4 _ _ 46 15.7 0.4 81.0 1.9 - - 0.2 _ 0.4 0.4 _ . 47 15.7 0.4 81.3 1.9 - - 0.1 _ 0.2 0.4 _ 48 15.8 0.2 81.5 1.9 - - - 0.1 ] 0.2 0.4 _ 49 19.7 0.2 77.6 2.0 - - - - 0.5 _ 50 19.6 0.2 77.1 2.0 - - 0.2 • 0.4 0.5 • 51 19.7 0.2 77.3 2.0 - - 0.1 0.2 0.5 • _ 52 3.1 2.9 56.0 - 6.3 8.9 1.0 • 21.8 • _ 53 4.4 3.0 56.0 - 9.1 8.9 1.3 • 17.4 • • 54 3.3 1.2 85.0 - 6.8 3.0 0.7 - _ _ - . • 55 33.4 5.5 - 9.1 45.3 - 2.1 • 3.3 1.3 • _ 56 28.4 5.5 - 7.0 - 52.3 • 2.1 3.3 1.3 _ 57 13.4 5.5 19.0 - 55.4 - 2.1 _ 3.3 1.3 . 58 10.4 r 5.5 - 14.2 - 63.2 - ~ζΓ~ι _ 3.3 1.3 . _ 59 27.4 5.3 - 6.8 - 50.4 - 5.5 3.4 1.3 . 60 - - 82.8 17.2 - - - - _ _ _ _ 61 5.1 86.7 8.2 - - - 鱗 _ _ _ 62 4.9 84.6 8.0 - - - 0.5 2.0 _ _ 63 4.9 麵 84.4 8.0 - - - 0.9 _ 1.8 - 64 5.0 麵 85.9 8.2 - - - 0.3 0.6 _ _ 65 3.6 0.4 84.0 11.6 - - - . _ _ 0.4 _ 66 3.5 0.4 82.7 11.5 - - - 0.6 1.1 0.4 _ 67 4.9 0.4 84.7 8.0 - - 0.5 — 1.1 0.4 . 68 12.2 0.3 4.2 - - - 2.4 - 2.3 4.7 71.6 2.2 69 22.6 0.3 - 3.9 _ - _ - _ 4.2 66.9 2.1 70 22.4 0.3 - 3.9 - - - 0.2 - 0.5 4.2 66.5 2.1 導電性粉末 在一實施例中，厚膜組合物可包括將適當電功能性質賦 予組合物之功能相。該功能相包含分散於有機介質中的電 功能粉末，該有機介質充當形成組合物的功能相之載體。 140923.doc -12· 201007770 •…燒組0物以燒掉有機相，活化無機黏合劑相，且賦予電 功此性質。在一實施例中，電功能粉末可為導電性粉末。 在一實施例中，導電性粉末可包括Ag。在另一實施例 中，導電性粉末可包括銀（Ag)及鋁。在另一實施例 中，導電性粉末可（例如）包括下列中之一或多者：Cu、 • Ag Pd、Pt、Al、Ag-Pd、Pt-Au 等。在一實施例 中’導電性粉末可包括下列中之一或多者：⑴八卜Cu、 φ AU、Ag、Pi^Pt ; (2)A卜 Cu、Au ' Ag、Pd及 Pt之合金； 及（3)其混合物。 在一實施例中，該組合物之功能相可包括導電的經塗布 或未經塗布之銀粒子。在塗布銀粒子之實施例中，其可至 少部分塗布有界面活性劑。在一實施例中，界面活性劑可 包括下列非限制性界面活性劍中之一或多者：硬脂酸、棕 櫚酸、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽、月桂酸、棕搁酸、油酸、硬 脂酸、癸酸、肉豆蔻酸及亞麻油酸，及其混合物。反離子 籲 可為（但不限於）氫、銨、納、卸及其混合物。 銀之粒徑不受任何特定限制。在—實施例中，平均粒徑 可小於10微米，且在另一實施例中，不大於5微米。在一 態樣中，舉例而言，平均粒徑可為〇1微米至5微米。在一 實施例中’銀粉末可為70重量百分比至85重量百分比之漿 料組合物。在另一實施例中，銀可為组合物中的固體之9〇 重量百分比至99重量百分比（亦即，排除有機媒劑）。 添加劑 在一實施例中，厚膜組合物可包括一添加劑。在一實施 140923.doc •13· 201007770 例中，組合物可能不包括添加劑。在一實施例中，添加劑 可選自下列中之一或多者：（a)金屬，其中該金屬係選自 Zn、Pb、Bi、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、Fe、 Cu及 Cr ; (b)選自 Zn、Pb、Bi、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、 Sn、Ru、Co、Fe、Cu及Cr的金屬中之一或多者之金屬氧 化物；（c)可在燃燒後即產生（b)之金屬氧化物的任何化合 物；及（d)其混合物。 在一實施例中，添加劑可包括含Zn添加劑。含Zn添加劑 可包括下列中之一或多者：（a)Zn，（b)Zn的金屬氧化物， (c) 可在燃燒後即產生Zn之金屬氧化物的任何化合物，及 (d) 其混合物。在一實施例中，含Zn添加劑可包括樹脂酸 鋅。 在一實施例中，含Zn添加劑可包括ZnO。ZnO可具有1 0 奈米至10微米之範圍中的平均粒徑。在另一實施例中， ZnO可具有之平均粒徑為40奈米至5微米。在另一實施例 中，ZnO可具有之平均粒徑為60奈米至3微米。在另一實 施例中，舉例而言，ZnO可具有之平均粒徑為小於1 - nm ; 小於90 nm ;小於80 nm ; 1 nm至小於1 - nm ; 1 nm至95 nm ; 1 nm至 90 nm ; 1 nm至 80 nm ; 7 nm至 30 nm ; 1 nm至 7 nm ; 35 nm至 90 nm ; 35 nm至 80 nm，65 nm至 90 nm，60 nm至80 nm，及其間之範圍。 在一實施例中，ZnO可按全部組合物的2至10重量百分 比之範圍存在於組合物中。在一實施例中，ZnO可按全部 組合物的4至8重量百分比之範圍存在。在另一實施例中， 140923.doc -14- 201007770
ZnO可按全部組合物的5至7重量百分比之範圍存在。在另 一實施例中，ΖηΟ可按大於全部組合物的4.5重量百分比、 5重量百分比、5.5重量百分比、6重量百分比、6.5重量百 分比、7重量百分比或7.5重量百分比之範圍存在。
在另一貫施例中’含Ζη添加劑（例如，Ζη、樹脂酸辞等） 可按2至16重量百分比之範圍存在於全部厚膜組合物令。 在另一實施例中，含Ζη添加劑可按全部組合物的4至η重 量百分比之範圍存在。在另一實施例中，含Ζη添加劑可按 大於全部組合物的4.5重量百分比、5重量百分比、5 $重旦 百分比、6重量百分比、6.5重量百分比、7重量百分比或 7.5重量百分比之範圍存在。 在一實施例中，金屬/金屬氧化物添加劑（諸如，ζ幻之粒 徑處於7奈米（11111)至125 nm之範圍中；在另一實施例 舉例而言，粒徑可小於丨-nm、9〇nm、85 nm、8〇nm 75 nm、70 nm、65 nm或 60 nm 〇 有機介質 在實施例中，本文中描述之厚膜組合物可包括有機介 質。舉例而言，藉由機械混合將無機組份與有機介質混合 來形成稱為「t料」之黏性組合物，其具有適合於印刷之 =度^流變能力。廣泛多種惰性純材料可㈣有機介 ^在—貫施财，财機介質可為域纟讀可以足夠釋 疋度分散於其中之有機介質。在-實施例中，介質： 性質可對組合物提供某些應用性質，包括：二 散性、用於絲網印刷之適當之黏度及搖變性、基板: 140923.doc 201007770 固體之適當可濕性、良好乾燥速率及良好的燃燒性質。在 一實施例中，在厚膜組合物中使用之有機媒劑可為非水惰 性液體。涵蓋可能或可能不含有稠化劑、穩定劑及/或其 他普通添加劑之各種有機媒劑的使用。有機介質可為（若 干）聚合物在（若干）溶劑中之溶液。在一實施例中，有機介 質亦可包括一或多個組份，諸如界面活性劑。在一實施例 中，聚合物可為乙基纖維素。其他例示性聚合物包括乙基 羥乙基纖維素、木松香、乙基纖維素與酚系樹脂之混合 物、低級醇之聚曱基丙烯酸脂，及乙二酵單乙酸酯之單丁 醚，或其混合物。在一實施例中，在本文中描述的厚膜組 合物中有用之溶劑包括酯醇及結類，諸如心或卜松油醇或 其與其他溶劑如煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇 (butyl carbhol)、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇’及高沸點 醇及醇S旨的混合物。在另—實施例中，有機介質可包括用 於在塗覆於基板上後促進快速硬化之揮發性液體。 在一實施例中，舉例而言，聚合物可按有機介質之5至 重量百分比或8重量百分比至丨丨重量百分比之範圍存在 於有機介質中。組合物可由―般熟f此項技術者用有機介 質調整至預定可絲網印刷之黏度。 在一實施例中，厚膜組合物中之有機介質對分散液中之 無機組份的比率可視塗覆漿料之方法及所使用的有機介質 之種類（如由熟習此項技術者判定）而定。在一實施例中， 分散液可包括70至95重量百分比之無機組份及5至3〇重量 百分比之有機介質（媒劑）以便獲得良好濕化。 140923.doc 16 201007770 製造半導體裝置之方法的描述 本發明之一實施例係關於可用於半導體裝置之製造中的 (若干）厚膜組合物。該半導體裝置可藉由以下方法自結構 元件製造’該結構元件由接面承載半導體基板及形成於其 主表面上之氮化矽絕緣膜構成。製造半導體裝置之方法包 括下列步驟：以預定形狀且在預定位置處將具有滲透絕緣 膜之能力的組合物塗覆（諸如，塗布及印刷）至絕緣膜上， 接者燃燒以使得導電性厚膜組合物溶融且穿過絕緣膜，實 現與矽基板電接觸。 本發明之一實施例係關於一種自本文中描述之方法製造 的半導體裝置。 在一實施例中’絕緣膜可包括氮化矽膜或氧化矽膜。可 藉由電漿化學氣相沈積（CVD)或熱CVD製程來形成氮化矽 膜。可藉由熱氧化、熱CFD或電漿CFD來形成氧化矽膜。 在一實施例中，製造半導體裝置之方法之特徵亦可在 於，自結構元件來製造半導體裝置，該結構元件由接面承 載半導體基板及形成於其一主表面上之絕緣膜構成，其中 絕緣層選自氧化鈦氮化矽、SiNx:H、氧化矽及氧化矽/氧 化鈦膜，該方法包括下列步驟：在絕緣膜上按預定形狀且 在預定位置處形成具有起反應及滲透絕緣膜之能力的金屬 漿料材料，形成與矽基板之電接觸。該氧化鈦膜可藉甴將 含鈦有機液體材料塗布至半導體基板上且燃燒或藉甴熱 C VD來形成。氮化矽膜通常藉由PEC VD(電漿增強型化學 氣相沈積）形成。本發明之一實施例係關於一種自以上描 140923.doc •17· 201007770 述之方法製造之半導體裝置。 在一實施例十，舉例而言，可使用熟習此項技術者已知 之印刷技術塗覆組合物，諸如絲網印刷。 在一實施例中’可將自（若干）導電性厚膜組合物形成之 電極在由氧與氮之混合氣體構成之氣氛中燃燒。此燃燒過 程移除有機介質且燒結導電性厚膜組合物中之玻璃粉與Ag 粉末。舉例而言’半導體基板可為單晶矽或多晶矽。 可與本文中描述之厚膜組合物一起利用的額外基板、裝 置、製造方法及其類似者描述於美國專利申請公開案第us 2006/0231801號、第 US 2006/0231804 號及第 US 2006/0231800 號中’其全文特此以引用的方式併入本文中。 雜質之存在將不會更改玻璃、厚膜組合物或經燃燒之裝 置之性質。舉例而言’含有厚膜組合物之太陽能電池可具 有本文中描述之效率，即使該厚膜組合物包括雜質亦如 此。 在此實施例之另一態樣中，厚膜組合物可包括分散於有 機介質中之電功能粉末及玻璃陶瓷粉。在一實施例中，此 等厚膜導體組合物可用於半導體裝置中。在此實施例之一 態樣中’半導體裝置可為太陽能電池或光電二極體。 實例 漿料製備中所使用之材料及每一組份之含量如下。 玻璃性質量測 在表1、表2及表3中概括之玻璃粉組合物經特徵化以判 定岔度、軟化點、TMA收縮率、透明度及結晶度。將表i 140923.doc -18· 201007770 中之每-玻璃粉粉末與有機媒劑組合以製造與絕緣膜一起 印刷於結騎上之厚膜料，燃燒，且接著以橫截面檢視 以評估粉反應且渗透絕緣膜之能力。另外，在基板（例 如，玻璃、氧化銘、氮化mz或銀上燃燒粉之顆 粒以評估其在此等基板上之流動特徵。 漿料製備 大體而言，槳料製備係用下列程序完成：適當量的溶
劑、介質及界面活性劑經稱重，接著混合於混合罐中持續 15分鐘’接著添加本文中描述之玻璃粉及視情況金屬添加 劑且再混合15分鐘。因為Ag為組合物之固體的主要部分， 所以其以增量形式添加以確保更好的濕化。當經良好混合 時，在0至4-pSi的逐漸增大的壓力下使漿料反覆通過3輥研 磨機。將輥的間隙調整為1密耳。按研細度（F〇G)來量測分 散度。對於導體而言，典型的F〇g值大體等於或小於 20/10 〇 測試程序效率及結果 如表5及表ό中所示’針對效率測試根據本文中描述之方 法所建置的太陽能電池。下文提供一測試效率之例示性方 法0 在一實施例中，將根據本文中描述之方法所建置的太陽 能電池置放於商業IV測試器中用於量測效率（NPC Co., Ltd.之NCT-15 0AA)。使IV測試器中之χβ弧光燈模擬具有 已知強度之太陽光並輻射該電池之前表面。該測試器使用 四接點方法在大致4-負載電阻設置下量測電流（I)及電壓 140923.doc •19· 201007770 (V)以判定電池之I-V曲線。自I-V曲線計算效率（Eff)。 以上效率測試為例示性的。一般熟習此項技術者認識到 用於測試效率之其他設備及程序。 表5 玻璃ID# Si晶圓 EFF(%) 1 單晶 14.31 2 單晶 13.47 3 單晶 15.72 4 單晶 15.72 5 早晶 14.82 6 單晶 14.11 7 單晶 14.72 8 單晶 14.04 9 單晶 7.36 10 早晶 6.47 11 多晶 14.55 12 多晶 10.68 13 多晶 16.11 14 多晶 16.16 15 多晶 16.14 16 多晶 16.26 17 多晶 16.21 18 多晶 15.38 表6 玻璃ID# Si晶圓 EFF(%) 19 多晶 15.92 20 多晶 15.48 21 多晶 15.86 22 多晶 15.68 23 多晶 15.92 24 多晶 15.69 25 多晶 12.44 26 多晶 15.87 27 多晶 15.00 28 多晶 15.62 29 多晶 10.86 30 多晶 12.62 140923.doc •20- 201007770 FF之測試程序及結果 使用由NPC Co.製造之模型NCT-M-150AA電池測試器評 估具有含有為習知玻璃組合物之玻璃ID#31-34及ID#35之 電極的所得太陽能電池基板之電特徵（Ι_ν特徵）。藉由量測
之結果製作電流-電壓曲線（I_V曲線）以計算填充因數（FF 值）。大體而言，較高FF值指示太陽能電池中之更好的電 產生生f。用#31-34之玻璃粉形成之電極獲得t匕用#35形 成之電極高的FF。 以上效率測試為例示性的。—般熟習此項技術者認識到 用於測試效率之其他設備及程序β 表7
ID# FF 31 ---—££_ —__0.74 32 33 1 —_0.54 34 —___076 35 0 41 ----*--J 140923.doc -21 ·

Claims (1)

  1. 201007770 七、申請專利範圍： 1. 一種組合物，其包含： (a) —或多種導電性材料； (b) —或多種玻璃粉，其中該等玻璃粉中之一或多者 基於S亥玻璃粉之重量百分比包含： 10至30重量百分比之Si〇2， 40至70重量百分比之pb〇， 10至30重量百分比之選自由Zn〇、ca〇及其混合物 級成之群的組份； 0.1至1.0重量百分比之一或多種鹼金屬氧化物；及 (c) 有機介質》 2_如請求項1之組合物，其中該等鹼金屬氧化物係選自由 下列各物組成之群：Na20、Li20及其混合物。 3 ·如凊求項1之組合物，其中該玻璃粉之軟化點為5〇〇它至 600。(：。 4. 如請求項1之組合物’其進一步包含選自由下列各物組 成之群的一或多種添加劑：（a)金屬，其中該金屬係選自 Zn、Pb、Bi、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、Co、 Fe、Cu及 Cr ; (b)選自 zn、pb、Bi、Gd、Ce、Zr、Ti、 Mn ' Sn、RU、Co、Fe、〜及心的該等金屬中之一或多 者之金屬氧化物；可在燃燒後產生（b)之該等金屬氧化 物的任何化合物；及（d)其混合物。 5. 如請求項4之組合物’其中該等添加劑中之至少一者包 含Zn0或在燃燒後形成ZnO之化合物。 140923.doc 201007770 6*如凊求項1之組合物，其中該玻璃粉為該全部組合物的 重量百分比至6重量百分比。 7_如凊求項1之組合物，其中該導電性材料包含Ag。 言用求項7之組合物，其中該Ag為該組合物中的固體之 90重量百分比至99重量百分比。 9. 如請求項5之組合物，其中該Zn0為該全部組合物的之重 量百分比至10重量百分比。 10. —種製造一半導體裝置之方法，其包含下列步驟： (a) 提供一半導體基板、一或多個絕緣膜及如請求項1 之組合物； (b) 將該絕緣膜塗覆至該半導體基板， (c) 將該組合物塗覆至該半導體基板上之該絕緣臈及 (d) 燃燒該半導體、該絕緣膜及該厚膜組合物。 11 ·如凊求項1 〇之方法，其中該絕緣膜包含選自下列各物之 一或多種組份：氧化鈦、氮化矽、SiNx:H、氧化矽及氧 化矽/氧化鈦。 12.—種藉由如請求項1〇之方法製造之半導體裝置。 13· —種半導體裝置，其包含一電極，其中該電極在燃燒前 包含如請求項1之組合物。 14. ~種太陽能電池，其包含如請求項13之半導體裝置。 140923.doc 201007770 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    (無）
    140923.doc
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