TW201007773A - Glass compositions used in conductors for photovoltaic cells - Google Patents

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glass
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Takuya Konno
Brian J Laughlin
Hisashi Matsuno
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Du Pont
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201007773 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明之實施例係關於一種矽半導體裝置，及一種含有 用於在太陽能電池裝置中使用之玻璃粉的導電性銀漿料。 【先前技術】 具有P型基質之習知太陽能電池結構具有一可處於電池 之前側或太陽側上之負電極及一可處於相對側上之正電 極。落在半導體主體之p-n接面上之適當波長的輻射充當 在彼主體中產生電洞電子對之外部能量源。由於存在於p_ η接面處之電位差’電洞及電子以相反之方向移動跨越該 接面且藉此引起能夠將電力傳送至外部電路之電流流動。 大多數太陽能電池呈已經金屬化之矽晶圓的形式，亦即， 具備導電性的金屬接點。 存在對具有改良之電效能的組合物、結構（例如，+導 體、太陽能電池或光電二極體結構）及半導體裝置（例如， 半導體、太陽能電池或光電二極體裝置），及製造之方法 的需要。 【發明内容】 本發明之一實施例係關於一種組合物，其包括：（a)一或 多種導電材料，⑻-或多種玻壤粉，纟包括12至28重量百 分比之Si〇2、0.1至5重量百分比之Al2〇3、7〇至9〇重量百分 比之PbO、0至6重量百分比之A%、〇2至2重量百分比之 ⑽；及有機介質。在-態樣中，玻璃粉之軟化點可為 40(TC至600°C。此外，玻璃粉可為全部組合物之⑴μ 140910.doc 201007773 百分比。導電性材料可包括Ag。Ag可為組合物中的固體 之90至99重量百分比。 本發明之-實施例侧於-種組合物，其包括：⑷一或 多種導電材料；（b)—或多種玻璃粉，其包括12至28重量百 分比之Si〇2、（M至5重量百分比之乂2〇3、7〇至9〇重量百分 比之PbO、0至6重量百分比之B2〇3、〇 2至2重量百分比之 Zr〇2 ; (c)—或多種添加劑；及（d)有機介質。該組合物可 進一步包括選自由下列各物組成之群的一或多種添加劑： (a)金屬，其中該金屬係選自Zn、Pb、Gd、Ce、Zr、 Ti、Mn、Sn、RU、Co、Fe、Cl^Cr ;⑻選自 Zn、pb、 Bi、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、Sn、Ru、c〇、^、Cu及 〇的 該等金屬中之一或多者之金屬氧化物；（〇可在燃燒後即產 生（b)之該專金屬氧化物的任何化合物；及（句其混合物。 本發明之另一態樣係關於一種製造一半導體裝置之方 法，其包括下列步驟：（a)提供一半導體基板、一或多個絕 緣膜及厚膜組合物，（b)將該絕緣膜塗覆至該半導體基板， (c) 將该厚膜組合物塗覆至該半導體基板上之該絕緣膜，及 (d) 燃燒該半導體、該絕緣膜及該厚膜組合物。 本發明之另一態樣係關於一種太陽能電池，其包括一包 括一半導體基板、一絕緣膜及一電極之半導體裝置，其中 前側電極包括含有12至28重量百分比之Si〇2、〇.丨至5重量 百分比之Al2〇3、70至90重量百分比之PbO、〇至6重量百分 比之Β2〇3、〇·2至2重量百分比之Zr〇2的玻璃粉。 【實施方式】 140910.doc 201007773 本文中描述之厚臈導體組合物包括一或多種電功能粉末 及分散於有機介質中之一或多種玻璃粉。厚膜組合物亦可 包括一或多種添加劑。例示性添加劑可包括金屬、金屬氧 化物或可在燃燒期間產生此等金屬氧化物之任何化合物。 本發明之一悲樣係關於在（若干）厚膜導體組合物中有用之 一或多種玻璃粉。在一實施例中，此等厚膜導體組合物係 用於在半導體裝置中使用。在此實施例之一態樣中，半導 體裝置可為太陽能電池或光電二極體。一實施例係關於廣 泛範圍的半導體裝置實施例係關於光接收元件，諸如 光電二極體及太陽能電池。 玻璃粉 一實施例係關於玻璃粉組合物（本文中亦稱作玻璃粉或 玻璃組合物）。例示性玻璃粉組合物列於下表丨至4中。在 表1至4中列出之玻璃組合物並非限制性的。預期，一般熟 習玻璃化學技術者可進行額外成份之較少量取代，且大體 上不改變本發明之玻璃組合物的所要性質。舉例而言可 個別地或組合使用以重量百分比計的諸如P2〇5 〇_3、GeC>2 〇-3、V2〇5 0-3之玻璃形成劑的取代來達成類似效能。舉例 而言，可用諸如 Ti02、Ta205、Nb2〇5、Zr02、Ce〇2& Sn02 之一或多種中間氧化物來取代存在於本發明之玻璃組合物 中的其他中間氧化物（亦即，Al2〇3、Ce02、Sn02)。 一用於生產本文中描述之玻璃粉的例示性方法為藉由習 知玻璃製造技術。成份經稱重，接著按所要之比例混合且 在爐中加熱以在鉑合金掛竭中形成熔融物。如此項技術中 140910.doc 201007773 所熟知的，進行加熱至峰值溫度（80。(：至14〇£>{：：)且持續一段 時間以使得熔融物完全變為液體且為均質的。接著在反旋 轉不鏽鋼滾筒之間淬火該熔融玻璃以形成1〇至15密耳厚的 玻璃薄片。接著碾碎所得之玻璃薄片以形成粉末，其5〇〇/〇 之體積分布經設定至所要目標間（例如，〇 8 ^瓜至i 5 μιη)。熟習此項技術者可使用替代合成技術，諸如（但不限 於）水淬滅、溶膠-凝膠、喷霧熱裂解或適用於製造粉末形 式之玻璃的其他技術。 在一實施例中，玻璃粉包括Si〇2、扑〇及Ζη〇，其在一 實施例中可為大致相等的莫耳比。在此實施例之一態樣 中，厚膜組合物中的粉之一部分可在燃燒後即反玻化，從 而導致矽鉛辞礦（PbZnSi04)之結晶。 在另一實施例中，玻璃粉可包括其他化學成分，諸如 (但不限於）鐵氧化物、錳氧化物、鉻氧化物、稀土氧化 物、MgO、BeO、SrO、BaO或CaO。不受理論約束，推測 在將CaO添加至組合物之實施例中’石夕辦錯鋅礦（亦稱作鈣 石夕錯辞礦、PbCa3Zn4(Si〇4)4)可在反玻化後即形成。 在另一實施例中，玻璃粉可包括在形成陶瓷後之殘餘玻 璃可具有具體化學性之玻璃陶瓷；舉例而言，在一實施例 中’表1之玻璃#11可在形成陶瓷後之殘餘玻璃中具有最少 限度的碎石含量。 與玻璃組合物有關的例示性實施例按全部玻璃組合物之 重量百分比展示於表1中。根據本文中描述之方法製造此 等玻璃粉組合物。除非另有規定，否則如本文中使用，重 140910.doc 201007773 量百分比僅意謂玻璃組合物之重量百分比。在一實施例 中’玻璃粉可包括 Si02、A1203、PbO、B2〇3、CaO、ZnO 或NhO，TaW5或LhO中之一或多者。在此實施例之態樣 中，基於全部玻璃組合物之重量，Si〇2可為1〇至3〇重量百 分比、15至25重量百分比或17至19重量百分比，Al2〇3可 為0至11重量百分比、1至7重量百分比或15至25重量百分 比，PbO可為40至70重量百分比、45至6〇重量百分比或5〇 至55重量百分比，B2〇3可為0至5重量百分比、工至斗重量百 分比或3至4重量百分比，Ca〇可為〇至3〇重量百分比、〇1 至30重量百分比或〇.1至1重量百分比，Zn〇可為〇至重量 百分比、15至30重量百分比或16至22重量百分比，ν&2〇可 為0至2重量百分比、0>1至丨重量百分比或〇 2至〇 5重量百 分比’ TkO5可為〇至5重量百分比、〇至4重量百分比或3至 4重量百分比，LhO可為〇至2重量百分比、〇」至1重量百分 比或0·5至0.75重量百分比，根據以上描述的矽鉛鋅礦 • (PbZnSi〇4)之結晶，亦可按莫耳百分比來表達玻璃粉。在 莫耳百分比中，玻璃粉可包括25至45莫耳百分比之si〇2、 I5至35莫耳百分比之Pb0及15至35莫耳百分比之Zn〇。在 一實施例中，Si〇2、Pb〇及Ζη〇可具有大致相等的莫耳 比0 熟習製造玻璃技術者可用K2〇、CS2〇或Rb2〇替代Na2◦或 l12o中之一些或全部，且產生具有類似於以上列出之组合 物之性質的玻璃，在此實施例中，鹼金屬氧化物總含量可 為〇至2重量百分比、仏丨至丨重量百分比或〇乃至丨重量百分 140910.doc 201007773 比。又在此實施例申，ZnO與CaO之總量可為1 〇至30重量 百分比、15至25重量百分比或19至22重量百分比。例示 性、非限制性鹼金屬氧化物包括氧化鈉Na20、氧化鋰 Li20、氧化|fK20、氧化#aRb20及氧化絶Cs20。 在一實施例中，玻璃粉可具有500°C與600°C之間的軟化 點。 表1·:按重量百吩比（wt%)計之玻璃組合物 ID# Si02 AI2O3 PbO B2〇3 CaO ZnO MgO Na20 FeO Li20 Ta2Os 1 14.4 6.6 56.2 - - 19.6 - - 墨 - 3.2 2 14.9 6.8 58.1 - - 20.3 - • - - 3 14.7 6.0 56.4 2.3 20.6 - - - - 4 16.1 - 59.8 2.3 - 21.8 - - - - - 5 14.5 5.9 54.0 2.3 - 19.7 - - - 3.6 6 14.8 7.8 55.0 2.4 - 20.1 - - - - 7 14.5 9.6 53.9 2.4 - 19.7 - - - - 8 14.7 6.2 54.5 4.8 - 19.9 - - - 9 17.2 6.3 53.4 3.7 - 19.5 - - - - - 10 18.6 6.3 53.2 2.5 - 19.4 - - - - - 11 15.6 6.0 56.6 2.3 - 19.5 - - - 12 20.0 10.5 47.9 4.1 - 17.5 - - - - - 13 18.6 2.0 54.0 3.6 0.5 20.4 - 0.3 0.6 - 14 18.6 2.0 53.8 3.5 - 21.1 - 0.3 - 0.6 - 15 19.9 2.1 57.6 3.8 15.6 - 0.3 - 0.6 - 16 19.9 2.1 57.5 3.8 15.0 0.8 - 0.3 - 0.6 - 17 18.7 2.0 54.2 3.6 0.5 20.5 - 0.2 - 0.3 - 18 18.8 2.0 54.3 3.6 0.5 20.6 - 0.1 _ 0.2 - 在一實施例中，玻璃粉可具有高百分比的pb。在此實施 例之一態樣中，可出現金屬Pb在燃燒後的沈澱；在此實施 140910.doc -8 · 201007773 例之一態樣中，可改良燒結的電功能粉末與半導體基板之 間的電接觸。與玻璃組合物有關的例示性實施例按全部玻 璃組合物之重量百分比展示於表2中。根據本文中描述之 方法製造此等玻璃組合物。在一實施例中，玻璃粉可包括
Si〇2、Al2〇3、Zr〇2、B203、PbO、ZnO 或 Na20，或 Li20 中 之一或多者。在此實施例之態樣中，基於全部玻璃組合物 之重量，Si〇2可為5至36重量百分比、12至30重量百分比 籲 或15至25重量百分比，Ah〇3可為〇·1至1〇重量百分比、〇 2 至5重量百分比或〇.2至〇.4重量百分比，Zr〇2可為〇至25重 量百分比、0.1至1重量百分比或〇 25至0.75重量百分比， B2〇3可為0至22重量百分比、〇·ι至5重量百分比或〇5至3重 量百分比，PbO可為65至90重量百分比、70至85重量百分 比或75至80重量百分比，zn〇可為〇至50重量百分比、30 至50重量百分比或40至5〇重量百分比，NkO可為〇至3重量 百分比、0.1至3重量百分比或1至2重量百分比，Li2〇可為〇 φ 至3重量百分比'0.1至3重量百分比或1.25至2.25重量百分 比。 熟習製造玻璃技術者可用K2〇、CsA或Rb2〇替代Na2〇或
LhO中之一些或全部，且產生具有類似於以上列出之組合 物之性質的玻璃，在此實施例中，總的鹼金屬氧化物含量 可為0至5重篁百分比、2至4重量百分比或2至3重量百分 比。 在一實施例中，破璃粉可具有4〇〇〇c與6〇〇。〇之間的軟化 點。 1409l〇.d〇c 201007773 表2 :按重量百分比（wt%)計之玻璃組合物 ID# Si02 Al2〇3 PbO B2O3 Zr02 19 20.15 0.26 79.08 - 0.51 20 24.20 0.46 74.94 - 0.40 21 17.58 0.41 81.65 - 0.36 22 14.78 0.39 84.49 - 0.34 23 19.60 0.99 76.93 1.99 0.50 24 17.45 1.17 81.03 - 0.36 25 12.80 0.40 81.43 4.96 0.40 26 15.77 0.41 81.53 1.88 0.41 27 11.32 0.37 86.06 1.89 0.37 28 13.27 0.38 85.97 - 0.38 29 28.40 3.73 67.87 - - 30 29.21 0.49 69.80 0.50 一實施例係關於無鉛玻璃粉。與玻璃組合物有關的例示 性實施例按全部玻璃組合物之重量百分比展示於表3中。 根據本文中描述之方法製造此等玻璃粉組合物。在一實施 例中，本文中描述之玻璃粉組合物可包括si〇2、Al2〇3、 B2〇3、Na20、Li20、Zr〇2、Bi2〇3 或 Ti〇2 中之一或多者。 在此實施例之態樣中，基於全部玻璃組合物之重量百分 比，SiO2可為7至25重量百分比、15至24重量百分比或 至22重量百分比，Ah〇3可為〇至1重量百分比、〇至〇 3重量 百分比或0.1至〇·3重量百分比，ίο;可為〇 5至5重量百分 比、0_8至4.5重量百分比或3至4重量百分比，叫〇可為 至4重量百分比、0.5至3重量百分比或以至以重量百分 I40910.doc -10. 201007773 比’ Li20可為（U至4重量百分比、〇5至3重量百分比或^ $ 至2.5重量百分比，Zr〇2可為重量百分比、j 至6重 置百分比或4至5重量百分比，則2〇3可為55至9〇重量百分 比、60至80重量百分比或6〇至7〇重量百分比，Ti〇2可為〇 至5重量百分比、0至3重量百分比或15至25重量百分比。 .熟習製造玻璃技術者可用Κ2〇、Cs2〇或队〇替代叫〇或 LuO中之一些或全部，且產生具有類似於以上列出之組合 物之性質的在此實施例中，總的驗金屬氧化物含^ 可為〇至8重量百分比、15至5重量百分比或4至5重量百分 比0
在另一實施例令，本文中 一額外組的組份中之一或 In2〇3、NiO、Mo〇3、W03、 Hf02、Cr2〇3、CdO、Nb2〇5 (例如，NaCl、KBr、Nal)。 熟習此項技術者將認識到 可在處理期間併入至玻.璃中 數百至數千ppm的範圍存在。 之（若干）玻璃粉組合物可包括 S 者：Ce〇2、Sn〇2、Ga203、 Y2O3、La2〇3、Nd203、FeO、 、Ag2〇、Sb2〇3及金屬鹵化物 ’原材料之選擇可無意中包括 t雜質。舉例而言，雜質可按 貫施例中，組合物可包括基於全部組合物的重量飞 分比之小於!·0重量百分比之無機添加劑。在一實㈣ 中，級合物可包括基於全部組合物的重量百分比之小方 0.5重量百分比之無機添加劑。在另—實施例中，組合择 可能不包括無機添加劑。在-實施例中，本文中所提及3 玻璃粉可具有50(TC與600t：之間的軟化點 140910.doc 201007773 表3:按重量百分比（wt%)計之玻璃組合物 ID# Si02 AI2O3 B2〇3 Na2〇 Li20 Zr02 Bi203 T1O2 31 16.36 - 1.92 1.20 1.20 2.71 76.62 32 11.28 - 1.32 0.94 0.94 1.87 83.65 33 7.66 0.90 0.79 0.79 1.27 88.60 34 21.02 - 3.70 2.31 2.31 5.23 65.43 35 21.90 0.25 3.80 1.60 1.50 4.10 64.85 2.0 在全部組合物中的玻璃粉之量處於全部組合物之〇1重 量百分比至10重量百分比之範圍中。在一實施例中’玻璃 組合物按全部組合物的1至8重量百分比的量存在。在另一 實施例中’玻璃組合物按全部組合物的4至6重量百分比的 範圍存在。 表4:按重量百分比（wt%)計之玻璃組合物 ID # Si02 ai2o3 PbO B2〇3 CaO ZnO MgO NazO FeO Li20 Zr02 Bi203 Ti〇2 36 5.01 0.37 86.09 8.17 0.37 0.38 - 37 13.27 0.38 85.97 0.38 - 38 17.26 9.31 - 21.86 > 46.81 - 1.13 - 1.39 2.24 76·7 - 39 18.41 8.99 - 18.08 - 49.92 - 1.09 - 1.34 2.17 - - 40 35.70 5.47 - 11.77 - 41.68 - 1.82 - 2.24 1.32 - - 41 19.8 - - 1.0 - - - 0.6 - 0.6 1.4 76.7 42 16.7 7.1 - 29.0 - 45.2 - - - 2.1 - - 43 19.8 0.3 77.5 2.0 - - - - - - 0.5 - 44 15.8 - 81.9 1.8 - - - - - 0.4 - * 45 15.8 - 81.6 1.9 - - - 0.1 - 0.2 0.4 - - 46 15.7 0.4 81.0 「1.9 - - - 0.2 響 0.4 0.4 - - 47 15.7 0.4 81.3 1.9 - - - 0.1 - 0.2 0.4 - 48 15.8 0.2 81.5 1.9 - - 0.1 - 0.2 0.4 - ** 49 19.7 0.2 77.6 2.0 - - - - - - 0.5 - - 50 19.6 0.2 77.1 2.0 - " 0.2 - 0.4 0.5 - - 12- 140910.doc 201007773 ❿ ID # Si02 Al2〇3 PbO B2〇3 CaO ZnO MgO Na20 FeO Li20 Zr02 Bi2〇3 Ti〇2 51 19.7 0.2 77.3 2.0 - - - 0.1 - 0.2 0.5 - - 52 3.1 2.9 56.0 - 6.3 8.9 1.0 - 21.8 - - - - 53 4.4 3.0 56.0 - 9.1 8.9 1.3 - 17.4 - - - - 54 3.3 1.2 85.0 - 6.8 3.0 0.7 - - - - 55 33.4 5.5 - 9.1 - 45.3 - 2.1 3.3 1.3 - - 56 28.4 5.5 - 7.0 - 52.3 - 2.1 - 3.3 1.3 - - 57 13.4 5.5 - 19.0 - 55.4 - 2.1 - 3.3 1.3 - _ 58 10.4 5.5 - 14.2 - 63.2 _ 2.1 _ 3.3 1.3 - 59 27.4 5.3 - 6.8 - 50.4 - 5.5 - 3.4 1.3 脅 — 60 - 82.8 17.2 - 鲁 - - - - 61 5.1 _ 86.7 8.2 - - - - - - - 62 4.9 - 84.6 8.0 _ - 0.5 - 2.0 — 63 4.9 - 84.4 8.0 - - 0.9 - 1.8 64 5.0 - 85.9 8.2 - - - 0.3 - 0.6 __ — 一 -1- 2.2 2.1 Ί i 65 3.6 0.4 84.0 11.6 - - - - - 0.4 — — -------. —^ ~7ΪΓ ~663~ ------ 66.5 66 3.5 0.4 82.7 11.5 - - 0.6 0.5 1.1 ΤΓ 0,4 0.4 4.2 7Γ 67 4.9 0.4 84.7 8.0 68 69 12.2 22.6 0.3 0.3 4.2 IT ~7~ 2.4 2.3 70 22.4 0.3 - 3.9 - 編 - 0.2 - 0.5 — 導電性粉末 在-實施例中，厚膜組合物可包括將適#電功能性 予組合物之功能相。該功能相包含分散於有機介質中 功能粉末，該有機介質充當形成組合物的功能相之 燃燒組合物以燒掉有機相，啟動無機黏合劑相，且 功能性^在實施财’電功能粉末可為導電性粉末電 在-貫施例中’導電性粉末可包括Ag。在另 中，導電性粉末可包括銀(Ag)及銘㈧)。在另—：知例 中，導電性粉末可（例如）包括下列中之一或多者貧施例 V- U \ 140910.doc •13· 201007773
Au ' Ag ' Pd ' Pt ' A1 > Ae-Pd . r>. A _ g ^ Pt-Au等》在一實施例 中，導電性粉末可包括下列中 τ I — 或多者：（1)A1、Cu、
Au、Ag、Pd及 Pt ; (2)A卜 Cu、Au、A , Ώ ^ 入入
Au、Ag、pd及Pt之合金； 及（3)其混合物。 在一實施例中，該組合物之ιΛ垆h ^ 』〈功此相可包括導電的經塗布 或未經塗布之銀粒子。在塗布初私2 仰銀拉子之實施例中，其可至 少部分塗布有界面活性劑。在—眚 仕貫知例中，界面活性劑可 包括下列非限制性界面活性劑中 劑甲之—或多者：硬脂酸、棕 棚酸、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽、 ^月桂酸、棕櫚酸、油酸、硬 脂酸、癸酸、肉豆蔻酸及凸斿 冠馼及亞麻油酸，及其混合物。反離子 可為(但不限於)氫、銨、鈉、鉀及其混合物。 銀之粒徑不受任何特定限制。在-實施例中，平均粒徑 可J於10微米，且在另一實施例中不大於5微米。在一 ，'樣中’舉例而言’平均粒徑可為0.1微米至5微米。在一 實施例中’銀粉末可為7G重量百分比至85重量百分比之浆 料組合物。在另一實施例中，銀可為組合物中的固體之90 ❿ 重量百分比至99會吾is·八 重量百分比（亦即，排除有機媒劑）。 添加劑 在一實施例中，厚膜組合物可包括-添加劑。在一實施 财組。物可能不包括添加劑。在-實施例中，添加劑 可L自下列中之-或多者：⑷金屬，其中該金屬係選自 Ζπ χ Pb ' Bi ' Γύ,λ _
Gd、Ce、Zr、Ti、Μη、Sn、Ru、Co、pe、 Cu及 Cr ; (b)選自 Zn、pb、則、㈤、ce、々 ϋ、
Sn RU、Co、Fe、〜及以的金屬中之一或多者之金屬氧 140910.doc -14- 201007773 化物；（c)可在燃燒後即產生（b)之金屬氧化物的任何化合 物；及（d)其混合物。 在一實施例中，添加劑可包括含Zn添加劑。含Zn添加劑 可包括下列中之一或多者：（a)Zn，（b)Zn的金屬氧化物， (c) 可在燃燒後即產生Zn之金屬氧化物的任何化合物，及 (d) 其混合物。在一實施例中，含Zn添加劑可包括樹脂酸 鋅。 在一實施例中，含Zn添加劑可包括ZnO。ZnO可具有10 奈米至10微米之範圍中的平均粒徑。在另一實施例中， ZnO可具有之平均粒徑為40奈米至5微米。在另一實施例 中，ZnO可具有之平均粒徑為60奈米至3微米。在另一實 施例中，舉例而言，ZnO可具有之平均粒徑為小於1 - nm ; 小於9 0 nm ;小於8 0 nm ; 1 nm至小於1 - nm ; 1 nm至9 5 nm ； 1 nm至 90 nm ; 1 nm至 80 nm ; 7 nm至 30 nm ; 1 nm至 7 nm ; 35 nm至 90 nm ; 35 nm至 80 nm，65 nm至 90 nm，60 nm至80 nm，及其間之範圍。 在一實施例中，ZnO可按全部組合物的2至10重量百分 比之範圍存在於組合物中。在一實施例中，ZnO可按全部 組合物的4至8重量百分比之範圍存在。在另一實施例中， ZnO可按全部組合物的5至7重量百分比之範圍存在。在另 一實施例中，ZnO可按大於全部組合物的4.5重量百分比、 5重量百分比、5.5重量百分比、6重量百分比、6.5重量百 分比、7重量百分比或7.5重量百分比之範圍存在。 在另一實施例中，含Zn添加劑（例如，Zn、樹脂酸鋅等） 140910.doc -15- 201007773 可按2至16重量百分比之範圍存在於全部厚膜組合物中。 在另一實施例中，含Zn添加劑可按全部組合物的4至12重 量百分比之範圍存在。在另一實施例中，含Zn添加劑可按 大於全部組合物的4.5重量百分比、5重量百分比、55重量 百分比、6重量百分比、6.5重量百分比、7重量百分比或 7.5重量百分比之範圍存在。 在一實施例中，金屬/金屬氧化物添加劑（諸如，Zn)之粒 徑處於7奈米（nm)i125 nm之範圍中；在另一實施例中， 舉例而言，粒徑可小於nm、9〇 nm、85⑽、8〇 nm、乃 nm、70 nm、65 nm或 60 nm。 有機介質 人·…〜〜斤肤組贫物可包括有機介 例而藉由機械混合將無機組份與有機介質混人 來形成稱為「漿料」之黏性組合物，其具有適合於印刷: 稠度及流變能力。溶4夕你：lot L丨 …Γ 多種惰性黏性材料可用作有機介 定度分散於其中之有機介質。在一實施例中，介質之2 性質可對組合物提供某些 r於絲網印刷之適當之黏度及二體= 實：：：可濕性、良好乾燥速率及良好的燃燒性質。在 -實施例中，在厚骐組 在 性液體。涵蓋可於… 之有機媒劑可為非水情 他並通… 含有稠化劑、穩定劑及/或其 他曰通添加劑之各種有機媒劑的使 ： 干）聚合物在（若干）溶劑中之溶液。在—實施財質了有為機(介右 140910.doc 201007773 質亦可包括-或多個組份，諸如界面活性劑。在一實㈣ 一聚口物可為乙基纖維素。其他例示性聚合物包括乙基 土纖維素、木松香、乙基纖維素與㈣樹脂之混合 物、低級醇之聚曱基丙烯酸脂，及乙二酵單乙酸醋之單丁 -或其混合物。在-實施例中’在本文中描述的厚膜組 , 纟物中有用之溶劑包括醋醇及結類，諸如α部松油醇或 其與其他溶劑如煤油、鄰苯二甲酸二丁醋、丁基卡必醇 (butyl carbit0丨)、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇，及高沸點 醇及醇醋的混合物。在另一實施例中，有機介質可包括用 於在塗覆於基板上後促進快速硬化之揮發性液體。 在實施例中，舉例而言，聚合物可按有機介質之5至 2〇重量百分比或8重量百分比至u重量百分比之範圍存在 於有機介質中。組合物可由一般熟習此項技術者用有機介 質調整至預定可絲網印刷之黏度。 在實施例中，厚膜組合物中之有機介質對分散液中之 • 無機組份的比率可視塗覆聚料之方法及所使用的有機介質 之種類（如由熟習此項技術者判定）而定。在一實施例中’ 分散液可包括70至95重量百分比之無機組份及5至3〇重量 百分比之有機介質（媒劑）以便獲得良好濕化。 製造半導體裝置之方法的描述 本發明之一實施例係關於可用於半導體裝置之製造中的 (若干）厚膜組合物。該半導體裝置可藉由以下方法自結構 元件製造，該結構元件由接面承載半導體基板及形成於其 主表面上之氮化矽絕緣膜構成。製造半導體裝置之方法包 140910.doc •17· 201007773 括下列步驟：以預定形^在預定位置處將具有 膜之能力的組合物塗覆（諸如，塗布及印刷）至絕緣膜上、， 接著燃燒以使得導電性厚膜組合物熔融且穿過絕緣膜進 行與矽基板電接觸。 本發明之-實施例係關於—種自本文中描述之方法製造 的半導體裝置。 在一實施例中，絕緣膜可包括氮化矽膜或氧化矽膜。可 藉由電漿化學氣相沈積（CVD)或熱CVD製程來形成氮化石夕 膜。可藉由熱氧化、熱CFD或電漿CFD來形成氧化石夕膜。 在一實施例中，製造半導體裝置之方法之特徵亦可在 於，自結構元件來製造半導體裝置，該結構元件由接面承 載半導體基板及形成於其一主表面上之絕緣膜構成，其中 絕緣層選自氧化鈦氮化矽、SiNx:H、氧化矽及氧化矽/氧 化鈦膜，該方法包括下列步驟：在絕緣膜上按預定形狀且 在預定位置處形成具有起反應及滲透絕緣膜之能力的金屬 漿料材料，形成與矽基板之電接觸。該氧化鈦膜可藉由將 含鈦有機液體材料塗布至半導體基板上且燃燒或藉由熱 CVD來形成。氮化矽膜通常藉由pECVD(電漿增強型化學 氣相沈積）形成。本發明之一實施例係關於一種自以上描 述之方法製造之半導體裝置。 在一實施例中，舉例而言，可使用熟習此項技術者已知 之印刷技術塗覆組合物，諸如絲網印刷。 在一實施例中，可將自（若干）導電性厚膜組合物形成之 電極在由氧與氮之混合氣體構成之氣氛中燃燒。此燃燒過 140910.doc -18- 201007773 ,， 程移除有機介質且燒結導電性厚膜組合物中之玻璃粉與Ag 粉末。舉例而言，半導體基板可為單晶矽或多晶矽。 可與本文中描述之厚膜組合物一起利用的額外基板、裝 置、製造方法及其類似者描述於美國專利申請公開案第仍 200細蓮號、第US20〇6/〇2318〇4號及第仍2〇〇6/〇23i獅號 中，其全文特此以引用的方式併入本文中。 雜質之存在將不會更改玻璃、厚膜組合物或經燃燒之裝 ^之性質。舉例而言，含有厚膜組合物之太陽能電池可具 有本文中描述之效率，即使該厚膜組合物包括雜質亦如 此。 在此實施例之另-態樣中，厚膜組合物可包括分散於有 機介質中之電功能粉末及玻璃陶聽。在一實施例中，此 等厚膜導體組合物可用於半導體裝置中。在此實施例之一 態樣中，半導體裝置可為太陽能電池或光電二極體。 實例 • 浆料製備中所使用之材料及每-組份之含量如下。 玻璃性質量測 〜在表卜表2及表3中概括之玻璃粉組合物經特徵化以判 定密度、軟化點、TMA收縮率、透明度及結晶度。將表i 中之每-玻璃粉粉末與有機媒劑組合以製造與絕緣膜—起 印刷於結晶石夕上之厚膜漿料，燃燒，且接著以橫截面檢視 以評估粉反應且渗透絕緣膜之能力。另外，在基板(例 如，玻璃、氧化銘、氮化石夕、石夕及/或銀落）上燃燒粉之顆 粒以δ平估其在此等基板上之流動特徵。 140910.doc -19- 201007773 漿料製備 大體而言，漿料製備係用下列程序完成：適當量的溶 劑、介質及界面活性劑經稱重，接著混合於混合罐中持續 15分鐘’接#添加本文中描述之玻璃叙、及視情況金屬添加 劑且再混合15分鐘。因為Ag為組合物之固體的主要部分， 所以其以增量形式添加以確保更好的濕化。當經良好混合 時，在0至4-?31的逐漸增大的壓力下使漿料反覆通過3輥研 磨機。將輥的間隙調整為i密耳。按研細度（F〇G)來量測分 散度。對於導體而言，典型的F〇G值大體等於或小於 20/10。 測試程序效率及結果 如表5及表6中所示，針對效率測試根據本文中描述之方 法所建置的太陽能電池。下文提供一測試效率之例示性方 法。 在一實施例中’將根據本文中描述之方法所建置的太陽 月b電池置放於商業iv測試器中用於量測效率（Npc c〇， Ltd.之NCT-150AA)。使IV測試器中之xe弧光燈模擬具有 已知強度之太陽光並輻射該電池之前表面。該測試器使用 四接點方法在大致4_負載電阻設置下量測電流⑴及電壓 (V)以判定電池之lv曲線。自〗_v曲線計算效率（Eff)。 以上效率測試為例示性的。一般熟習此項技術者認識到 用於測試效率之其他設備及程序。 140910.doc -20- 201007773 表5 玻璃ID# Si晶圓 EFF(°/〇) 1 單晶 14.31 2 單晶 13.47 3 單晶 15.72 4 單晶 15.72 5 單晶 14.82 6 單晶 14.11 7 單晶 14.72 8 單晶 14.04 9 單晶 7.36 10 單晶 6.47 11 多晶 14.55 12 多晶 10.68 13 多晶 16.11 14 多晶 16.16 15 多晶 16.14 16 多晶 16.26 17 多晶 16.21 18 多晶 15.38 表6 玻璃ID# Si晶圓 EFF(°/〇) 19 多晶 15.92 20 多晶 15.48 21 多晶 15.86 22 多晶 15.68 23 多晶 15.92 24 多晶 15.69 25 多晶 12.44 26 多晶 15.87 27 多晶 15.00 28 多晶 15.62 29 多晶 10.86 30 多晶 12.62 140910.doc -21- 201007773 FF之測試程序及結果 使用由NPC Co.製造之模型NCT-M-150AA電池測試器評 估具有含有為習知玻璃組合物之玻璃ID#31_34及id#35之 電極的所得太陽能電池基板之電特徵（I_V特徵）。藉由量測
之結果製作電流-電壓曲線（I_V曲線）以計算填充因數（FF 值）。大體而言，較高ff值指示太陽能電池中之更好的電 產生性質。用#31_34之玻璃粉形成之電極獲得比用#35形 成之電極高的ff。 以上效率測試為例示性的。一般熟習此項技術者認識到 用於測試效率之其他設備及程序。 表7 ΤΤ^~7Γ--- IU ff ττ--- FF 0.74 32 ~~- 0.55 0.54 0.76 35 ' 0.41
140910.doc •22-

Claims (1)

  1. 201007773 七、申請專利範圍： 1 · 一種組合物，其基本上由下列各物組成： (a) —或多種導電性材料； (b) 一或多種玻璃粉’其中該等玻璃粉中之一或多者基 於該玻璃粉之重量百分比包含： 12至28重量百分比之Si〇2， 0.1至5重量百分比之ai2〇3， 70至90重量百分比之PbO， 〇至6重量百分比之b2〇3， 〇·2至2重量百分比之Zr〇2 ;及 (0有機介質。 2. 如睛求項1之組合物，其中該玻璃粉之軟化點為4〇〇。〇至 600〇C。 3. 如請求項1之組合物，其中該玻璃粉為該全部組合物的工 重量百分比至6重量百分比。 4. 如請求項1之組合物，其中該導電性材料包含Ag。 5·如請求項4之組合物，纟中該_該組合物中的固體之 90重量百分比至99重量百分比。 6. —種組合物，其基本上由下列各物组成： (a) —或多種導電性材料； (b) —或多種玻璃粉，其中該等玻璃粉中之一或多者基 於該玻璃粉之重量百分比包含： 土 12至28重量百分比之Si02， 0.1至5重量百分比之A1203， 140910.doc 201007773 70至90重量百分比之PbO， 〇至6重量百分比之b2〇3， 0.2至2重量百分比之Zr〇2 ; (c) 或多種添加劑；及 (d) 有機介質。 7. 如明求項ό之組合物，其中該一或多種添加劑係選自由 下列各物組成之群：（a)金屬’其中該金屬係選自Ζη、 Pb、Bi、Gd、Ce、Zr、Ti、Μη、％、Ru、c〇、Fe、Cu 及 Cr ; (b)選自 Zn、pb、Bi、Gd、Ce、Zr、Ti、Mn、 Sn、Ru、Co、Fe、Cu及Cr的該等金屬中之一或多者之 金屬氧化物；（c)可在燃燒後產生（b)之該等金屬氧化物的 任何化合物；及（d)其混合物。 8. 如凊求項7之組合物，其中該等添加劑中之至少一者包 含ZnO或在燃燒後形成ζη〇之化合物。 9. 如請求項8之組合物，其中該211〇為該全部組合物的2重 量百分比至10重量百分比。 10. —種製造一半導體裝置之方法，其包含下列步驟： (a) 提供一半導體基板、一或多個絕緣膜及如請求項1之 組合物； (b) 將該絕緣膜塗覆至該半導體基板， (c) 將該組合物塗覆至該半導體基板上之該絕緣膜，及 (d) 燃燒該半導體、該絕緣膜及該厚膜組合物。 11.如請求項10之方法，其中該絕緣膜包含選自下列各物之 一或多種組份：氧化鈦、氮化矽、SiNx:H、氧化矽及氧 140910.doc • 2 - 201007773 化矽/氧化鈦。 12. —種藉由如請求項i〇之方法製造之半導體裝置。 13. —種半導體裝置，其包含一電極，其中該電極在燃燒前 包含如請求項1之組合物。 14_ 一種太陽能電 甘勹人， 电池，其包含如請求項13之半導體裝置。
    140910.doc 201007773 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 140910.doc
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