TW201020280A - Thermally crosslinking polyacrylates and process for their preparation - Google Patents

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201020280 六、發明說明： . 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於聚合物特別爲聚丙烯酸酯之熱 » 交聯反應之方法，及關於熱交聯及如此所製備之交聯聚合 物。 【先前技術】 用於高階工業應用，包括更特別作爲黏著劑、感壓黏 著劑或熱封組成物，使用之成分包括聚丙烯酸酯類，此等 ® 聚合物發現高度適合用於此等應用領域之成長中的需求。 如此，要求黏著性化合物具有良好沾黏性，但也須滿足 抗剪切強度領域的確切要求。同時，加工性質也須良好， < 特別包括對於此等組成物塗覆於背襯材料上高度適宜。此 - 項目的特別可藉有高分子量、高極性及隨後有效交聯之聚 . 丙烯酸酯達成。此外，聚丙烯酸酯可製備成透明及有耐候 穩定性。 於例如可用作爲感壓黏著劑、黏彈性背襯或熱封組成 v 物之得自溶液或分散液之聚丙烯酸酯組成物塗覆中，於先 前技術已經明確確立熱交聯。大致上，熱交聯劑例如多官 能異氰酸酯、金屬螯合物或多官能環氧化物添加至如此被 提供官能基之聚丙烯酸酯溶液，此種組成物藉助於刮片或 塗覆桿以平坦方式塗覆於基材上及隨後乾燥。由於此項處 理結果’稀釋劑亦即有機溶劑或水（於分散液之情況下）被 蒸發去除，如此聚丙烯酸酯經交聯。交聯對於塗覆層來說 極爲重要’原因在於讓塗覆層本身具有足夠內聚力及熱抗 201020280 軟， 結果 加工 。若 行反 可均 備之 愈嚴 造操 覆技 作爲 物組 分解 狀態 劑程 可熔 「丙 之聚 但至 剪切強度。於不存在有交聯之情況下，塗覆層太過柔 甚至於低負載的情況下可能流走。爲了獲得良好塗覆 具有關鍵重要性者爲遵守「貯存期」（於該系統係於可 狀態時稱作「加工期」），根據交聯系統可有重大改變 此貯存期太短，則聚丙烯酸酯溶液中之交聯劑已經進 應；溶液已經開始交聯（部分膠凝或完全膠凝），不再 勻塗覆。 特別係爲了環境保護理由，用於感壓黏著劑之製 技術操作目前仍在持續發展狀態。由於環保限制愈來 格，以及由於溶劑價格的爬升，考慮須從聚合物之製 作中儘可能去除溶劑。因此，業界遵照使用無溶劑塗 術用於聚合物特別爲感壓黏著劑製備之熔體法（也稱 熱熔體法）的重要性日增。於此種方法中，可熔解聚合 成物，換言之，於升高溫度進行變遷至流體狀態而未 之聚合物組成物經加工處理。此種組成物可由此熔體 出色地加工處理。於此項操作之發展中，也可於低溶 序或無溶劑程序進行製備。 熱熔體技術可導入對黏著劑加諸更多要求。前述 解聚丙烯酸酯組成物（又名：「聚丙烯酸酯熱熔體」、 烯酸酯熱熔體」）特別密集硏究以求改良。於得自熔體 丙烯酸酯組成物塗覆層中，儘管此種方法之潛在優點 今爲止熱交聯尙未能廣泛普及》 至今爲止，丙烯酸酯熱熔體主要係藉照射-化學法（紫 外光照射、電子束照射[EBC])交聯。但此種程序有多項缺 201020280 點： * •於利用紫外線交聯之情況下，只有紫外光透光（紫外 . 光可透性）層可被交聯； -於使用電子束交聯之情況下（電子束交聯或電子束固 化，也稱作爲EBC)，電子束只具有有限的穿透深度，該深 度係取決於被照射材料之密度及取決於加速劑電壓； -於前述兩種方法中，交聯後各層具有交聯輪廓，而感 壓黏著劑層並未均質交聯。 ® 感壓黏著層必須相當薄來獲得良好交聯層。輻射可通 過的厚度雖然確實呈密度、加速器電壓（EBC)及活性波長 (UV)之函數而改變，但經常高度受限制；如此，無法通過 " 任意厚度之層進行交聯，確實也無法進行均質交聯。 '· 先前技術也已知多種用於丙烯酸酯熱熔體之熱交聯方 - 法。此等方法中，於塗覆前添加交聯劑至丙烯酸酯熔體， 然後將組成物成形及捲繞成卷。 含NCO反應性基之丙烯酸酯熱熔體組成物之直接熱交 〇 聯係說明於EP 0 752 43 5 A1 »所使用之異氰酸酯不含封阻 劑，及更特別爲立體封阻且二聚合異氰酸酯要求極爲激烈 的交聯條件，因而進行合理技術反應成問題。於由熔體加 工所普遍存在的條件下，EP 0 752 435 A1所述程序結果導 致快速且相對全面性交聯，因此特別鑑於背襯材料之塗覆 而言，組成物之加工困難。特別無法獲得黏膠帶之多項技 術應用所需的該種黏著劑之極爲均質層。 先前技術係使用經封阻之異氰酸酯。此種辦法之缺點 201020280 爲封阻基或封阻片段的釋放，對黏著性質造成不良影響。 —個實例爲US4,524,104A。該案說明感壓丙烯酸酯熱熔體 黏著劑，該黏著劑可使用經封阻之多異氰酸酯連同環脒類 或其鹽作爲催化劑進行交聯。於本系統中，所需催化劑但 特別爲結果所得之HCN、酚、己內醯胺等對產物性質造成 顯著不良影響。此外，使用此種方法，經常需要激烈條件 用來釋放反應性基材。至今仍未知產物之顯著用途，此外 也不具有吸引力。US 6,340,719B1說明單異氰酸酯類或多 異氰酸酯類，其同樣係經封阻且透過雙鍵而被摻混入聚丙 烯酸酯。此處再度出現前述問題，額外因素爲去除封阻絕 不可於熔體加工過程中進行，原因在於附接至聚合物骨架 可能引發所釋放的異氰酸酯官能基反應，形成網絡，因而 導致膠凝。 DE 10 2004 0 44 086 A1說明一種用於丙烯酸酯熱熔體 之熱交聯方法，其中不含溶劑之官能化丙烯酸酯共聚物於 添加熱反應性交聯劑後，具有加工壽命夠長而可用於混 料、輸送及塗覆，該聚合物較佳係利用輥輪法塗覆於另一 種材料之料片狀層上，更特別爲帶狀背襯材料或黏著劑 層，及該共聚物於塗覆後隨後於溫和條件下進行交聯，直 到所達成的內聚力對感壓黏膠帶而言爲足夠爲止。 此種方法之缺點爲交聯劑（異氰酸酯）之反應性預先決 定自由加工期及交聯程度。當使用異氰酸酯類時，於實際 添加期間部分反應，結果依據系統而定，不會膠凝時間可 能極短。有相對高官能基諸如羥基或羧酸分量之組成物於 201020280 將形成交雜分散 質。 有限。若期望透 度，當使用多官 太快速反應，只 :覆（若有），將造 物混合物之熱交 含第三丁氧羰基 能異氰酸酯及/或 聯聚丙烯酸酯之 氧羰基的導入而 之加熱處理進行 護基之導入係爲 於熱熔體法中， 屬高溫時才需如 效，但對其它可 ，更特別爲其羥 反應性基團必須 聯之缺點係與前 之缺點相同。此 該種情況下無法良好塗覆成塗覆層。結果 有凝膠顆粒之條紋狀塗覆層，因而並非均 出現又一項問題爲可達成之交聯程度 過較高量交聯劑的添加來達成較高交聯程 能異氰酸酯時此種辦法有缺點。組成物將 有極短的加工期因而需以極高塗覆速度壁 成非均質塗覆外觀的問題。 Φ

DE 100 08 841 Α1敘述透過一種聚合 聯獲得之聚丙烯酸酯，該聚合物混合物包 (BOC)保護基、陽離子性光引發劑及二官 二官能環氧化物。也說明一種用於製備交 方法，其中欲交聯之聚合物首先藉第三丁 被保護，唯有於脫保護後才藉聚丙烯酸醋 交聯，然後脫去保護。於此種情況下，保 了預防交聯反應，唯有視情況而定，例如 於加工早期階段過程中普及操作溫度已經 此。保護對於此時間點的交聯反應特別窄 能攻擊欲加工之聚合物之未經保護官能S 基的全部其它競爭反應也有效。 其中呈現之方法之缺點爲於塗覆後， 藉紫外光照射釋放。結果於此處施加熱穸 文對輻射誘導交聯（紫外光照射）所引述 外，釋放出可燃性異丁烯。 ΕΡ 1 3 1 7 499 Α說明一種透過經紫外光引發之環氧化 201020280 物交聯之聚丙烯酸酯交聯方法，其中該聚丙烯酸酯已經於 聚合過程中使用相對應基團官能化。該方法比較習知交聯 機轉’特別比較電子束交聯，提供有關交聯聚丙烯酸酯之 抗剪切強度之優點。該專利說明書說明二官能或多官能環 氧化物，更特別爲二官能或多官能環氧化物或醇類用作爲 官能化聚丙烯酸酯之交聯劑，更特別用於官能化感壓丙烯 酸酯熱熔黏著劑之交聯劑。 因交聯係藉紫外線引發，故其缺點係與前文已經說明 之缺點相同。 用於以水爲主之聚丙烯酸酯之交聯，EP 1 323 802 B1 之噚唑啉類及JP 2006 1 24640說明將此等官能基摻混入聚 合物骨架內作爲反應性基團。噚唑啉類之知名在於其水中 溶解度，其化學選擇性，例如只與羧酸類、硫醇類或胺類 反應，甚至於羥基存在下亦如此，及高於80°C具有特高之 反應性，因此理由故，啤唑啉類不適合用於熱熔操作，原 因在於熔點造成加工溫度係高於8(TC，結果於塗覆操作前 或塗覆操作期間將進行膠凝。 因此由於在高溫之高度反應性，轉向熱熔系統對熟諳 技藝人士而言並非顯見。 【發明內容】 本發明之目的係允許可由熔體（「聚合物熱熔體」）加 工之聚合物之熱交聯，特別係比較對相對應之聚合物熱熔 體之已知熱交聯系統的儲存壽命，該聚合物可由熔體加工 獲得夠長的加工期（「貯存期」）。同時，該方法必須可未 201020280 使用隨後必須被去除的保護基，可藉光化輻射或其它方法 • 交聯，而未使用隨後殘留於產物中而需要蒸發去除的揮發 . 性化合物。此外，該方法必須設定聚丙烯酸酯組成物之交 聯程度至期望位準，而未對操作方案之優點造成不良影響。 出乎意外地，發現一種交聯劑包含具有至少一個2 -噚 唑啉、3-噚唑啉或4-噚唑啉基之物質爲所述目的之出色解 決辦法。較佳該物質本身即代表該交聯劑。特佳係使用其 I 熔點高於聚丙烯酸酯熔體加工溫度至少l〇°C之物質，該物

W 質偏好但均質地混合及/或只能緩慢溶解於該聚合物熔體。 如此本發明提供一種用於製備均質交聯聚合物之方 法， -其中至少一種交聯劑係添加至呈熔體之聚合物， -其中該聚合物進一步由該熔體加工， -且其中利用該交聯劑引發熱交聯反應，於低於該聚合 物熔點之溫度進一步加工後進行至少部分交聯反應， Q 此處 -該交聯劑包含至少二官能化合物，該等官能基中之至 少一者爲噚唑啉基，及 -該聚合物含有官能基，於低於該聚合物熔點之溫度， 該等官能基可與噚唑啉類於就熱交聯反應之意義的鏈接反 應中反應。 於本發明方法之進一步發展中，交聯反應至少部分係 於室溫進行。 【實施方式】 201020280 欲交聯之聚合物較佳爲聚丙烯酸酯類。後文中「聚丙 烯酸酯」一詞意圖用於本發明說明書之上下文來涵蓋純質 聚丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸酯類、丙烯酸酯單體及/或甲 基丙烯酸酯單體之共聚物，及若有所需，其它共聚物，及 也涵蓋包含聚丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸酯類及/或丙烯酸 酯單體及/或甲基丙烯酸酯單體之共聚物之聚合物摻合物。 聚合物已經於熔體混合其它添加劑，諸如增黏性樹脂 (容後詳述）。本發明方法適合用於聚合物之熱交聯作爲極 爲均質感壓黏著劑之基礎。 於本發明方法之一個優異實施例中，由熔體所得聚合 物之進一步加工處理包含聚合物組成物之成形，更特別塗 覆於背襯材料上，於該種情況下，進一步處理也限於成形 或塗覆操作。較佳交聯至少係於此項成形操作，特別係於 聚合物層成形操作後進行。 發現由於添加一個或多個具有加速作用之官能基（後 文稱作爲「加速劑基」）結果，即使於低於聚合物熔點，更 特別於室溫之溫度，已經達成良好交聯速率。 所使用之交聯劑爲至少二官能化合物，其含有至少— 個噚唑啉基，該感興趣之噚唑啉基更佳於位置2有雙鍵之 噚唑啉基（2-啤唑啉基）。可優異地使用二官能交聯劑及/或 多官能交聯劑（亦即有兩個或三個或多個官能基者），其特 別係用於交聯反應可用作爲活性中心。除非另行陳明，否 則於後文中述及多官能化合物意圖也含括二官能化合物。 用於本發明之教示，較佳噚唑啉基係透過於至少二官 -10- 201020280 能物質亦即交聯劑骨架之2位置之碳原子附接。當交聯劑 物質有2個或多個噚唑啉基（二官能或多官能噚唑啉）時， 則較佳全部噚唑啉基皆係透過2位置之碳原子而附接至交 聯劑骨架（就此方面而言也參考後文顯示之交聯反應之反 應圖）。 於本發明之一個優異實施例中，添加至欲交聯聚合物 的物質含有加速劑基（也稱作爲「加速劑」）。另外或此外， 加速劑基也可爲聚合物本身之官能基。 具有加速作用之物質（或基團）表示於選定之反應參 數，此處特別於低於聚丙烯酸酯熔點之溫度，該物質（或基 團）經由確保創新足夠之反應速率而支援交聯反應，但於無 加速劑存在下，該交聯反應絲毫也不會進行或進行速率不 足。如此，加速劑確保交聯反應之反應動力學的實質改良。 根據本發明，可以催化方式進行，或另外可藉結合反應事 件進行。 用於交聯之聚合物特別於低於該聚合物熔點之溫度含 有適合與吗唑啉基進入鏈接反應，特別就加成反應或取代 反應之意義而言進入鏈接反應之官能基。特佳該等聚合物 含有於室溫具有前述適合性之官能基。 適當官能基爲硫醇基、酚基及特佳爲羧基。 交聯反應較佳伴隨載有官能基之積木（building block) 鏈接而建立載有噚唑啉基之嵌段（特別就載有官能基之相 對應聚合物積木透過載有噚唑啉基之物質作爲鏈接橋進行 交聯而言）。 -11- 201020280 於含噚唑啉基之物質之情況下，特別使用多官能噚唑 • 啉，亦即有至少二個噚唑啉基之物質；相對應地，總體效 . 應爲載有官能基之積木間接鏈接。 基於於加工過程中於高溫出現交聯反應之該種熱交聯 劑之高度反應性（亦即特別於高於聚合物之熔點之溫度）， 其存在特別爲加速劑的存在將表示聚合物系統無法均質加 工，特別爲混料及塗覆，原因在於組成物進行過度的且過 快的交聯且甚至膠凝（「未經控制的」交聯）。透過所述噚 ® 唑啉化合物的使用，已經可避免此種表現。 特佳程序係使用於聚合物熔體內只能混合或不良溶解 之噚唑啉。根據本發明，不僅可使用含曙唑啉基的液體物 ' 質，同時也可使用含有噚唑啉基之固體物質作爲交聯劑。 ' 當使用固體交聯劑物質時，較佳係選用其熔點係高於 . 加工溫度至少l〇°C，更佳至少20°c之該等系統。 於未經溶解形式或於固體形式，只有位在界面的噚唑 啉官能基可用來與聚合物反應。因此，聚合物將部分交聯， 但由於未膠凝之節點數目少，聚合物可繼續加工》隨著時 間的經過，溶解於聚合物中之交聯劑數量愈大，可進行之 交聯反應程度愈高，大部分唯有於組成物已經應用於塗覆 操作時進行。 透過本發明方法，於加工後，特別於塗覆成層後或施 用至背襯後，使用比較獲得熔體顯著較少的熱能供應量， 亦即於冷卻後，無需用於此項目的之光化照射，可持續進 行聚合物特別聚丙烯酸酯之交聯。 -12- 201020280 特別由於本發明方法，聚合物可進行進一步交聯反應 • 而無需主動供應，亦即藉製程工程手段（加熱）主動供應熱 . 能，特別於冷卻後至室溫（RT，2(TC )或至接近室溫之溫度 時可繼續交聯。特別，於此交聯期可放棄加熱而不會造成 交聯反應的結束。 未含適當加速劑，噚唑啉類經常係於熱的作用之下才 具有足夠的反應性。加速劑物質例如諸如布朗司德酸或路 易士酸導致於熔體溫度範圍（亦即於加工溫度），也於較低 Φ W 溫，更特別於室溫之反應性改良。當以熱熔體形式加工之 聚合物係於相對短時間（數分鐘以內）塗覆時，然後於未進 一步供應熱量之下，快速冷卻至室溫或儲存溫度時此點特 ' 別重要。沒有進一步交聯反應之引發，不可能達成交聯， ' 特別對聚丙烯酸酯之許多應用領域尤爲如此，諸如其用作 - 爲感壓黏著劑，如此將導致組成物內聚力的不足。 作爲具有加速作用之物質（「 加速劑」），更特別可使 A 用布朗司德酸或路易士酸。加速劑可額外添加至反應混合 物，或可以附接至聚合物之形式存在；加速劑基例如可爲 羧酸基或磺酸基。 羧酸基確實與噚唑啉交聯劑反應，但濃度較佳係選擇 高於腭唑啉組分之濃度，故其可被視爲反應物及加速劑二 者。 透過本發明交聯劑與此等加速劑之本發明之組合加上 交聯劑與含液體組分之聚合物中之不良溶解度或高熔點組 合與固體交聯劑之不良溶解度，可提供一種特別優異之熱 -13- 201020280 交聯方法，於該聚合物熱熔體組成物之加工中’特別於聚 丙烯酸酯熱熔體組成物之情況下’換言之於熔體中’不會 導致無法控制的反應（組成物之膠凝），允許夠長的時間（貯 存期）來進行加工處理，因此特別於塗覆成層或施用至背襯 之情況下，可形成均勻且不含氣泡之塗覆層。 以傑出的出乎意外的方式，本發明方法提供下述優 點，可提供對聚丙烯酸酯之穩定交聯法，由於實質上交聯 程度與反應性（反應動力學）的去偶合，就交聯樣式而言有 傑出控制可能。 本發明方法用於聚丙烯酸酯之熱交聯效果優異。此點 爲聚合物、共聚物或聚合物混合物（參見上文），特別爲基 於丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之聚丙烯酸酯共聚物，至少 部分丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯含有可以前述方式反應 之官能基，更特別爲與噚唑啉特別2·噚嗖啉基形成共價 鍵。2-噚唑啉基與羧基間之反應係使用下述實例舉例說 明。既有的質子（特別爲得自現存羧基）或添加的路易士酸 或布朗司德酸藉由質子化及/或錯合作用造成曙唑啉環之

R1於此處代表欲交聯之聚合物骨架；R2表示多官能交 聯劑之骨架。如此R2包含至少一個官能第二基，其可與欲 交聯之聚合物鏈之官能基反應，更特別爲一個或多個額外 噚唑啉基反應，其同樣可根據前述反應式反應，彼此欲接 合之兩個或多個聚合物鏈鏈接。 -14- 201020280 交聯聚合物特別爲聚丙烯酸酯可用於全部可能的應用 領域，其中期望組成物中之某些內聚力。該方法用於基於 . 聚丙烯酸酯之黏彈性材料特別優異。本發明方法之一個特 定應用領域係用於感壓黏著劑（PSA)特別包括熱熔PSA之 熱交聯。 就本發明方法所採用之程序之特殊優點爲交聯劑係添 加於聚合物特別爲聚丙烯酸酯之熔體，已經選擇性地可能 使用交聯反應，若交聯反應尙未進行或尙未進行至達到極 翁 低臨界値，則聚合物隨後均冷卻至聚合物保有優異加工性 質的程度，換言之，可均質塗覆及/或可優異成形。用於黏 膠帶，特別希望均質均勻之塗覆樣式，於黏著劑層未見任 何凸塊、斑點等。如此，均質聚合物也爲其它應用形式所 " 需。 • 當聚合物尙未進行交聯或已經進行交聯至輕微程度 時，存在有成形性或塗覆性；較佳於冷卻起點之交聯程度 0 係不超過1 0 %，較佳不超過3 %，更佳不超過1 %。冷卻後 交聯反應仍然持續進行至達到最終交聯程度爲止。 「冷卻」一詞於此處及於後文也涵蓋由於移開加熱之 被動冷卻。 本發明方法之進行方式特別係藉於交聯劑存在下引發 聚合物熔體的交聯，更特別爲交聯劑系統（亦即熱交聯）， 較佳係於進一步加工更特別於成形或塗覆之前不久引發交 聯。本反應常見於加工反應器（混料機，例如擠塑機）內進 行。然後由混料機內移除組成物及接受期望的進一步加工 -15- 201020280 及/或成形。於加工或成形過程中’或隨後’經由部署主動 • 冷卻及/或經由調整加熱而冷卻聚合物’或若溫度並未降至 . 室溫，則將聚合物加熱至低於加工溫度之溫度（此處若屬適 當，於事先主動冷卻之後）。 進一步加工或成形對於塗覆於持久背襯或暫時背襯上 之處理特別優異。 於本發明之一個特別優異之變化法中，聚合物於從加 工反應器內移出時或移出後，塗覆於持久背襯或暫時背襯 ® 上，以及於塗覆過程中或塗覆後，聚合物冷卻至室溫（或室 溫附近溫度），更特別係於塗覆後即刻冷卻。 於進一步加工「之前不久」引發特別表示交聯所需之 ’ 曙唑啉組分，或於加速反應之情況下交聯所需之至少一種 · 組分（更特別爲含噚唑啉基及/或加速劑之物質）係儘可能延 . 遲添加至熱熔體（亦即添加至熔體）（考慮於此處仍有稍微 交聯程度之加工性；參見上文），但對聚合物組成物之有效 _ 均質化爲儘早。此點對較佳液體噚唑啉組分之溶解度不 ❹ 良，及/或就固體噚唑啉組分之緩慢溶解及低溶解度而言特 別重要，原因在於否則所得產物將非均質或於室溫之後交 聯將進行太過緩慢，考慮交聯劑之擴散緩慢而唯有擴散結 果才能獲得均質化。 交聯劑或交聯劑-加速劑系統係選擇爲於低於聚丙烯酸 酯組成物熔點之溫度，特別於室溫進行交聯反應。於室溫 交聯之可能性提供下述優點，無需供給額外能量，因此可 節省成本。 -16- 201020280 於此種情況下，「於室溫交聯」一詞特別係指於黏膠帶、 黏彈性非黏著性材料等之典型儲存溫度交聯，因此並非限 於20°C。根據本發明，若考慮氣候或其它溫度起伏波動， 儲存溫度也可異於20°C，或考慮局部環境及/或交聯特別爲 未進一步供應能量，室溫可異於2(TC。 所使用之物質含有噚唑啉基，特別爲多官能噚唑啉， 換言之每分子含有至少兩個曙唑琳單位之物質（亦即至少 爲二官能）。其可爲芳香族化合物及/或脂肪族化合物。特 佳爲選用有兩個噚唑啉基之二官能化合物及/或含有多於 兩個噚唑啉基之多官能化合物，特別爲寡聚合化合物或聚 合化合物作爲交聯劑。較佳於多官能交聯劑之情況下，對 全部可於根據本發明之條件下進行熱交聯反應之全部官能 基皆爲曙唑啉基。 特別適合之多官能噚唑啉爲經鄰-、間-、或對-取代之伸 苯基貳曙唑啉、2,6-貳（2-噚唑啉-2-基）吡啶（及亦噚唑啉環 上有烷基或芳基取代基之衍生物）、2,6-貳（8H-茚并 [l，2-d]噚唑啉-2-基）吡啶、1，2-貳（4,4-二甲基-2-噚唑啉-2-基）乙烷（及亦噚唑啉環上有烷基或芳基取代基之衍生物）、 2，2-亞異丙基貳-2-噚唑啉（及亦噚唑啉環上有烷基或芳基 取代基之衍生物），及由至少兩個α-甲基乙烯基-2-噚唑啉 單位所組成之嵌段共聚物，例如得自日本觸媒公司（Nippon Shokubai)之伊波克斯（Epocros) RPS-1 005。 作爲選擇性存在的加速劑，特佳係使用路易士酸或布 朗司德酸，布朗司德酸可優異地使用有機酸或無機酸。加 -17- 201020280 速劑可添加至反應混合物或附接於聚合物。此種情況特別 係發生於含丙烯酸之聚合物，原因在於同時也可與噚唑啉 反應之丙烯酸通常係超過噚唑啉，有鑑於此，儘管交聯反 應，可將加速劑濃度考慮爲常數。 根據本發明欲交聯之聚合物較佳包含至少一種聚丙烯 酸酯。此乃未經交聯聚合物，或適當時，聯合交聯聚合物， 係經由丙烯酸系單體之自由基加成反應獲得，該術語包括 甲基丙烯酸系單體，進一步，若有所需包含可共聚合單體。 當使用部分交聯聚合物時，熔體黏度維持於不會妨礙組成 物之隨後進一步加工，更特別爲不會妨礙均質成形的程度。 根據本發明，聚丙烯酸酯較佳爲與噚唑啉基可交聯之聚 丙烯酸酯。相對應地，使用之單體或共聚單體較佳爲與噚 唑啉基可交聯之官能單體；於此處特別採用具羧酸基、锍 基及/或酚基之單體；以含羧酸基之單體爲佳。若聚丙烯酸 酯含有共聚合丙烯酸及/或甲基丙烯酸爲特佳。 可用作爲聚丙烯酸酯之共聚單體之進一步較佳單體例 如爲含至多30個碳原子之丙烯酸酯及/或聚丙烯酸酯，含 至多20個碳原子之羧酸乙烯酯、含至多20個碳原子之乙 烯基芳香族化合物、含1至10個碳原子之烯屬不飽和腈 類、乙烯基鹵化物、乙烯基醚、含2至8個碳原子之一個 或兩個雙鍵之脂肪族烴類、或此等單體之混合物。 用於本發明方法，較佳係使用以特別包含軟化單體之 反應物混合之聚丙烯酸酯，也使用有官能基可進入與噚唑 啉基反應，更特別爲加成反應及/或取代反應之單體，選擇 -18- 201020280 性地可使用其它可共聚合共聚單體，特別爲硬化單體。欲 製備之聚丙烯酸酯（感壓黏著劑；熱封化合物、黏彈性非黏 著性材料等）之本質特別可利用個別單體之不同重量分 量，透過聚合物之玻璃轉換溫度改變影響。 對於於熔點Tm之純結晶性系統，晶體與液體間有熱平 衡。相反地，非晶性系統或部分結晶性系統之特徵在於或 多或少硬質非晶相或部分結晶相轉換成爲較柔軟（橡皮狀 至黏性）相。於玻璃轉換溫度，特別於聚合物系統情況下， 有相當長鏈節段之布朗寧（Brownian)分子移動之「解凍」（或 於冷卻情況下「冷凍」）。 因此由熔點！^ (也稱作爲「熔點」：實際上係只對純 結晶系統定義；「聚合物晶體」）變換至玻璃轉換點Tg (也 稱作爲「玻璃轉換溫度」、「玻璃溫度」）可視爲流體，取 決於接受分析之試樣中之部分結晶性比例。 於本發明說明書之上下文中，就前述註記而言，玻璃 轉換點之陳述也涵蓋熔點：換言之，玻璃轉換點（或同義詞 「玻璃轉換溫度」）需了解爲相對應之「熔解」系統之熔點。 玻璃轉換溫度之陳述係基於利用動態機械分析（DMA)於低 頻之測定値。 爲了獲得具有期望之玻璃轉換溫度之聚合物，例如 PSA或熱封化合物’單體混合之定量組成物較佳係選擇爲 以類似於 Fox 方程式（參考 T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1 956) 1 23)根據方程式（E1)產生聚合物之期望Tg値。 -19- 201020280 4~m Στ11- (E1) 9 n _g.rt 本方程式中，n表示所使用之單體之序號，wn表示個別單 體η之質量分量（重量％)及Tg，n表示個別單體η之均聚物之 玻璃轉換溫度，以Κ表示。 特別偏好使用聚丙烯酸酯，其可追蹤返回下列單體組 成： a) 下式CHpC^I^KCOOR11)之丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸 酯，此處RI = H或CH3及R11爲含4個至14個碳原子之 院基， b) 具有已經對曙唑啉基之反應性界定的該種官能基之烯屬 不飽和單體， Ο可與組分共聚合之選擇性地其它丙烯酸酯類及/或甲基 丙烯酸酯類及/或烯屬不飽和單體。 對用作爲PSA之聚丙烯酸酯，相對應組分（a)、（b)及（c) 2分量係選擇爲使得聚合產物更特別具有玻璃轉換溫度 各(於低頻DMA) » 用於PSA之製備，極爲較佳係選擇45重量％至99重 量％分量之組分（a)單體，1重量％至15重量％分量之組分（b) 單體’及0重量％至40重量％分量之組分（c)單體（數據係以 「基礎聚合物」之單體混合物爲基準，換言之並未添加任 何添加劑至已完成之聚合物，諸如樹脂等）。 用於熱熔黏著劑之用途，換言之唯有加熱才變成沾黏 性之材料，相對應組分（a)、（b)及（c)之分量係特別選擇爲 -20- 201020280 使得共聚物具有15°C至100°C，較佳30°C至80°C，更佳 4 0°C至60°C間之玻璃轉換溫度（Tg)。組分（a)、（b)及（c)間 之分量係據此選用。 黏彈性材料例如典型地於兩面上層合黏著劑層，特別 具有- 5 0°C 至 + l〇(TC，較佳- 20°C 至 + 60°C，更佳 0°C 至 40°C 間之玻璃轉換溫度（Tg)。此處再度組分（a)、（b)及（c)之分量 可據此選用。 組分（a)單體更特別爲軟化單體及/或非極性單體。 對單體（a)，較佳係使用包含具有4至14個碳原子， 較佳4至9個碳原子之烷基之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之 丙烯酸系單體。此種單體之實例爲丙烯酸正丁酯、甲基丙 烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸 正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚 酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、 丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、及其 分支異構物，例如丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基 己酯。 組分（b)之單體特別爲含官能基之烯屬不飽和單體（b)， 更特別含有可與噚唑啉基進入反應之官能基之單體。 用於組分（b)，較佳係使用具有選自於下列引述表單之 官能基之單體：羥基、羧基、磺酸基或膦酸基、酚類、硫 醇類或胺類。 組分（b)之單體之特佳實例爲丙烯酸、甲基丙烯酸、衣 康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、烏頭酸、二甲 -21- 201020280 基丙烯酸、ρ·丙烯醯基氧丙酸、三氯丙烯酸、乙烯基乙酸、 乙烯基膦酸、衣康酸、丙烯酸二乙基胺乙酯、甲基丙烯酸 二乙基胺乙酯、丙烯酸二甲基胺乙酯、甲基丙烯酸二甲基 胺乙酯。 用於組分（c)，原則上可使用可與組分（a)及/或與組分（b) 共聚合，也可用來固定所得PAS之性質之全部乙烯系官能 化化合物。 組分（c)之單體實例如下： 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸 第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯 酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸第三 丁基苯酯、甲基丙烯酸第三丁基苯酯、甲基丙烯酸癸酯、 丙烯酸異癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十一烷酯、丙烯 酸硬脂酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸山萸酯、甲基丙烯酸 環己酯、甲基丙烯酸環戊酯、丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯 酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸2-丁氧乙酯、丙烯酸2-丁氧乙酯、 丙烯酸3，3,5-三甲基環己酯、丙烯酸3,5-二甲基金剛烷酯、 甲基丙烯酸4-枯基苯酯、丙烯酸氰乙酯、甲基丙烯酸氰乙 酯、丙烯酸4-聯苯酯、甲基丙烯酸4-聯苯酯、丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、丙烯酸四氫糠酯、順丁烯二酐、 丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基 丙烯酸羥丙酯、丙烯酸6-羥己酯、烯丙醇、丙烯酸縮水甘 油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-丁氧乙酯、甲基 -22- 201020280 丙烯酸2-丁氧乙酯、3-甲氧丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲氧丁 • 酯、丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸 . 2-苯氧乙酯、甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸乙二醇酯、一 甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧-聚乙二醇酯350、 甲基丙烯酸甲氧-聚乙二醇酯500、一甲基丙烯酸丙二醇 酯、甲基丙烯酸丁氧二乙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧三乙二 醇酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙嫌 酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸1，1,1，3,3,3-六氟異丙酯、甲基 ^ 丙烯酸1，1，1,3,3,3-六氟異丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五 氟丙酯、甲基丙烯酸 2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸 2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、甲基丙烯酸 2,2,3,3,4,4,4-七氟丁 酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛酯、 - 二甲基胺丙基烯醯胺、二甲基胺丙基甲基丙烯醯胺、N-(l- - 甲基-十一烷基）丙烯醯胺、N-(正-丁氧甲基）丙烯醯胺、 N-(丁氧甲基）甲基丙烯醯胺、N-(乙氧甲基）丙烯醯胺、N-(正 _ -十八烷基）丙烯醯胺、及亦N，N-二烷基-經取代之醯胺類， ❹ 諸如N，N-二甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基甲基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺類、N-異丙基丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯 胺、N-第三辛基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基 甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基醚類、諸如 乙烯基甲基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基異丁基醚、乙烯基 酯類、諸如乙酸乙烯酯、乙烯氯、乙烯鹵類、亞乙烯基氯、 亞乙烯基鹵、乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基鄰苯 二甲醯亞胺、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、苯乙 -23- 201020280 烯、α-及p -甲基苯乙烯、α· 丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、 4-正癸基苯乙烯、3，4-二甲氧苯乙烯、巨單體諸如甲基丙烯 酸2-聚苯乙嫌-乙醋（4000至13 000 g/mol之分子量Mw)甲 基丙烯酸聚（甲基丙烯酸甲酯）乙酯（2000至8000 g/m〇l之 Mw)。 組分（〇之單體也可優異地選擇使得其含有可協助隨後 之輻射-化學交聯（利用電子束、紫外光舉例）之官能基。適 當可共聚合光引發劑之實例包括丙烯酸酯單體及丙烯酸官 能化二苯甲酮衍生物單體其係藉電子束協助交聯，例如爲 丙烯酸四氫糠酯、N-第三丁基丙烯醯胺及丙烯酸烯丙酯， 但此表單並非決定性。 聚合物之製備 聚丙烯酸酯可藉熟諳技藝人士熟知之方法製備，特別優 異係藉習知自由基聚合反應或控制式自由基加成聚合反應 製備。聚丙烯酸酯之製法可經由使用典型加成聚合引發劑 以及若屬適合，使用調節劑共聚合單體組分，聚合反應係 於散裝、於乳液例如於水或液態烴類或於溶液中於尋常溫 度進行。 聚丙烯酸酯之較佳製法係經由使用習常用量之加成聚 合引發劑，通常爲〇·〇 1重量％至5重量％ ’更特別爲〇· 1 重量％至2重量％(以單體總重爲基準），於溶劑，更特別於 具有50°c至150°c，較佳自60°c至120°C之沸點範圍之溶 劑藉單體之加成聚合製備。 原則上適合爲熟諳技藝人士所熟知之全部習常用於丙 -24- 201020280 烯酸酯之引發劑。自由基來源例如爲過氧化物、過氧氫化 • 合物及偶氮化合物，例如爲過氧化二苯甲醯、異丙苯過氧 . 氫、過氧化環己酮、過氧化二第三丁基、過氧化環己基磺醯 基乙醯、過碳酸二異丙酯、過辛酸第三丁酯、苯并二甲基丁 二醇。於一種極佳程序中，所使用的自由基引發劑爲2,2’-偶氮貳（2-甲基丁腈）（得自杜邦公司（DUPON)之維佐®(Vazo®) 67TM)或2,2’-偶氮貳（2-甲基丙腈）（2,2’-偶氮貳異丁腈；得 自杜邦公司之維佐®64TM)。 ® 適當溶劑包括醇類諸如甲醇、乙醇、正丙醇及異丙醇、 正丁醇及異丁醇，較佳爲異丙醇及/或異丁醇；及亦烴類諸 如甲苯，特別爲具有自6 0°C至120°C之沸點範圍之石油醚 * 類。特別可使用酮類諸如丙酮、異丁酮、甲基異丁基甲酮， - 及酯類諸如乙酸乙酯，及亦所述種類溶劑之混合物，較佳 係選用包含異丙醇之混合物，更佳係以所用溶劑混合物爲 基準，由2重量％至1 5重量％，較佳3重量％至1 0重量％ 之含量。 ❹ 聚丙烯酸酯之重量平均分子量Mw適合於自20000至2 000 000 g/mol之範圍；極爲較佳係於自1〇〇 〇〇〇至1 〇〇〇 〇〇〇 g/mol之範圍，最佳係於自150 000至500 000 g/mol之範 圍[本專利說明書中平均分子量Mw之聚合散度pd之數據 係藉凝膠滲透層析術測定（參考測量方法A 3 ;實驗章節）]。 用於此項目的’可優異地於適當加成聚合調節劑諸如硫醇 類、鹵素化合物及/或醇類存在下進行加成聚合物反應來固 定期望的平均分子量。 -25- 201020280 於甲苯（1 %強度溶液，2 1 °c )測量，聚丙烯酸酯較佳具有 30至90，更佳40至70之K値。Fikentscher之K値爲未 經交聯聚合物之分子量及黏度之測量値。 特別適合用於本發明方法者爲有窄分子量分布（聚合散 度PD<4)之聚丙烯酸酯類。儘管分子量相當低，但此等組 成物於交聯後具有特佳抗剪切強度。此外，較低分子量允 許更容易由熔體加工，原因在於比較具有較寬廣分布而具 有實質上相同工作性質之聚丙烯酸酯，較低分子量之流動 黏度較低。具有窄分子量分布之聚丙烯酸酯可優異地藉陰 離子加成聚合反應，或藉經過控制之自由基加成聚合法製 備，以後者方法爲特別適當。藉RAFT方法製備之此種聚 丙烯酸酯實例係說明於US 6,765,078 B2及US 6,720,399 B2。透過N-氧基，可製備此種聚丙烯酸酯類，例如說明於 EP 1 311 555 B1。原子轉移自由基聚合（ATRP)也可優異地 用於合成有窄分子量分布之聚丙烯酸酯。所使用之引發劑 較佳爲一官能或二官能第二鹵化物或第三鹵化物，以及爲 了 提取鹵化物，Cu、Ni、Fe、Pd、Pt、Ru、Os、Rh、Co、 Ir、Ag或Au之錯合物（例如參考EP 0 824 111 A1; EP826 698 A1 ； EP 824 1 1 0 A1 ； EP 841 346 A1 ； EP 850 957 Al)。 ATRP之多項可能進一步係說明於說明書US 5,945,49 1 A、 US 5,854,364 A 及 US 5,789,487 A » 於熱交聯之前，藉本發明方法獲得之聚丙烯酸酯類可混 合至少一種增黏樹脂。用於添加之增黏樹脂爲已知且說明 於參考文獻之增黏劑樹脂。特別述及全部脂肪族、芳香族、 -26- 201020280 烷基芳香族烴樹脂、基於純質單體之烴樹脂、氫化烴樹脂、 官能烴樹脂及天然樹脂。較佳係使用蒎烯樹脂、茚樹脂及 松香類、其經複分解的、經氫化的、經聚合的及經酯化的 衍生物及鹽類、萜烯樹脂及萜烯-酚系樹脂及亦C5、C9及 其它烴樹脂。此等樹脂及額外樹脂之組合也可優異地用來 根據期望而設定所得黏著劑之性質。特佳可使用與該感興 趣之聚丙烯酸酯爲可相容性（可溶性）之全部樹脂。一種特 佳程序係添加萜烯-酚系樹脂及/或松香酯類。 選擇性地，對粉狀及粒狀塡充劑、染料及顏料包括耐磨 作用及加強作用者諸如白堊（CaC03)、鈦二氧化物、鋅氧化 物及炭黑，甚至使用高分量，以總式爲基準使用1重量％ 至50重量％之數量計量入聚丙烯酸酯熔體內，均質摻混及 塗覆於雙輥施用器上。由於所混料的配方整體黏度經常極 高，故習知方法於此處經常失敗。 較佳可使用不同形式白堊作爲塡充劑，特佳係使用麥可 索（Mikrosijhl)白堊。高達30重量％之較佳分量實質上不會 因添加塡充劑而對黏著性（於室溫之抗剪強度、瞬間黏合之 抗撕強度及PE)不會造成任何改變。 此外，對低可燃性塡充劑諸如三聚磷酸銨以及導電塡充 劑（例如導電炭黑、碳纖及/或塗銀珠粒）、及亦導熱材料（諸 如氮化硼、氧化鋁、碳化鈉）、及亦鐵磁添加劑（例如鐵（III) 氧化物），及亦增加體積之添加劑特別係製造發泡層者（例 如膨脹劑、實心玻璃珠、空心玻璃珠、其它材料之微珠、 可膨賬微泡、氧化矽、矽酸鹽類、有機可再生原料、例如 -27- 201020280 木粉、有機及/或無機奈米粒子、纖維）、及亦有機及/或無 機著色劑（呈糊料、混料調配物或顏料形式）、老化抑制劑、 光安定劑、臭氧保護劑、混料劑及/或膨脹劑欲於聚丙烯酸 酯濃縮之前或之後添加或混料。有用之老化抑制劑較佳不 僅包含一次抑制劑諸如4 -甲氧酚，同時也包含二次老化抑 制劑諸如伊嘉福（Irgafos) TNPP得自汽巴嘉基公司（CIBA GEIGY)，二者可單獨使用或彼此組合使用。此時意圖進一 步述及相對應之得自汽巴嘉基公司之伊嘉諾（Irganox)產物 及得自克拉瑞公司（CLA RIANT)之赫司塔諾（Host ano)。其它 有用之對抗老化之作用劑包括啡噻哄（C-基團清除劑）及氫 醌甲基醚於氧共存，也包括氧本身。 選擇性地，可添加習知增塑劑（塑化劑），更特別爲高達 5重量％濃度。可計量之增塑劑例如包括低分子量聚丙烯酸 酯類、鄰苯胺甲酸酯類、水溶性增塑劑、增塑劑樹脂、磷 酸鹽類、三聚磷酸鹽類及/或檸檬酸鹽類。 此外，選擇性地，可熱交聯丙烯酸酯熱熔體可混合或摻 混其它聚合物。適合用於此項目的者爲以天然橡膠、合成 橡膠、EVA、聚矽氧橡膠、丙烯酸系橡膠、聚乙烯醚爲主 之聚合物。於本內文中，證實於熱交聯劑添加前，可優異 地以粒化形式或其它粉化形式添加此等聚合物至丙烯酸酯 熱熔體。聚合物摻合物係於擠塑機，較佳於多螺桿擠塑機 或於行星輥輪混合機內製造。爲了穩定化熱交聯丙烯酸酯 熱熔體’特別熱交聯丙烯酸酯熱熔體與其它聚合物之聚合 物摻合物’可使用低劑量電子束照射成形材料。選擇性地 -28- 201020280 用於此項目的，可混合聚丙烯酸酯與交聯促進劑諸如二官 • 能、三官能及多官能丙烯酸酯、聚酯及/或胺甲酸酯丙烯酸 . 酯。 其它製程 未經交聯之聚合物特別爲聚丙烯酸酯可於無交聯劑及 加速劑物質存在下濃縮。另外，甚至可於濃縮前添加此等 類別之化合物中之一者至聚合物，因而隨後於此種或此等 物質存在下進行濃縮。 聚合物可轉移至混料機。於本發明方法之特定實施例 中，濃縮及混料可於同一個反應器內進行。 至於混料機更特別可使用擠塑機。於混料機內部，聚合 物係存在於熔體：藉已經呈熔體狀態而導入，或於混料機 " 內加熱至獲得熔體爲止。於混料機內，聚合物係藉加熱而 • 維持熔體。 若有所需當交聯劑（噚唑啉類）及加速劑皆未存在於聚 Φ 合物時’熔體內可能之溫度受聚合物之分解溫度所限。混 料機之操作溫度典型係爲80°C至150°C，更特別爲100°C 至120°C間。 若有所需’含噚唑啉基之物質較佳係於加速劑添加前或 於加速劑之添加一起添加至該聚合物。 含嗶唑啉基之物質甚至可於聚合期之前或於聚合期間 添加至單體，只要足夠穩定即可。但較佳，含噚唑啉基之 物質係於添加至混料機之前或於添加至混料機之過程中添 加至該聚合物’換言之連同未經交聯之聚合物一起導入混 -29- 201020280 料機。 • 塗覆前添加之時間窗係受可用的貯存期指示， . 體的加工期指示，而不會對所得產物之性質造 響。使用本發明方法，已經可獲得數分鐘至數十 存期（依據選用之實驗參數而定），因此加速劑須 之此時框內添加。較佳加速劑係儘可能延遲添 體，但對與聚合物組成物有效均化而言須儘早添 此處較佳時框爲於110°C至120°c之操作時間 ® 至10分鐘，更特別大於5分鐘。 若添加加速劑，則較佳係於該等聚合物之進一 別爲塗覆或其它成形之前不久將加速劑物質添加 合物。交聯劑（亦即噚唑啉化合物）及加速劑也可 · 進一步加工前不久添加，換言之優異地於前文對 . 述其添加。用於此項目的，較佳係將交聯劑-加速 一點且於同一點導入操作，包括呈噚唑啉-加速劑 式導入。 ❹ 原則上，也可於前文列舉之實施例中交換交聯 劑之添加時間及添加位置，故加速劑可於含噚唑 質之前添加。 於該混料操作中，交聯劑及/或加速劑添加時 溫度爲5 0 °C至1 5 0 °C，較佳7 0 °c至1 3 0及更i 120〇C。 原則上極佳交聯劑換言之含噚唑啉基物質係ΰ 量％添加，以不含添加劑之聚合物爲基準。 換言之熔 成不良影 分鐘的貯 於塗覆前 加至熱熔 加。 由2分鐘 步加工特 至該等聚 於聚合物 加速劑陳 劑系統於 混合物形 劑及加速 啉基之物 之聚合物 I 8 0°C 至 L 0.1-5 重 -30- 201020280 優異地係以〇 . 〇 5 - 5重量％添加加速劑，以不含添加劑之 聚合物爲基準。 特佳交聯劑分量係選擇因而於已交聯之聚丙烯酸酯獲 得至少20%之彈性分量。較佳彈性分量爲至少40%，更佳 爲至少6 0 % (於各例中係根據測量方法Η 3測定；參考實驗 章節）。 原則上，官能基數目換言之特別爲羧酸基數目可經選擇 使得官能基相對於噚唑啉基爲過量，因此，使得聚合物中 只有足量的官能基，換言之，聚合物中可能的交聯位置或 鏈接位置俾便獲得期望的交聯。 用於本發明之交聯劑系統，特別係用於本發明方法之 內文，包括其變化實施例，特佳係協調交聯劑數量以及若 存在時加速劑數量與聚丙烯酸酯中對交聯反應有反應性之 官能基數量以及若屬適當調和彼此之數量，來獲得此等數 量對期望之交聯結果爲最佳化。 爲了規定交聯劑系統成分相對於彼此之比，更特別可 採用交聯劑中噚唑啉基數目對聚合物中反應性官能基數目 之比。原則上，此比値可自由選擇，另外有過量官能基、 數値相當之基團，或過量噚唑啉基。 較佳選用此比例，使得噚唑啉基缺乏（至數値當量之最 大値）；特佳，交聯劑中曙唑啉基總數對聚合物中官能基數 目之比係於0.1:1至1:1之範圍。 當需要加速劑時，額外參數爲加速劑中加速活性基之 數目對交聯劑中曙唑啉基數目之比。加速活性基特別被考 -31- 201020280 慮爲聚合物中同時與曙唑啉反應及進入交聯的羧酸官能基 或其它酸官能基，及亦分開添加的有機布朗斯德酸或無機 布朗斯德酸之官能基（與質子數目相對應）。另一方面，路 易士酸被視爲一官能加速劑。此比例也可自由選擇，因此 另外有過量加速活性基、數値當量基團或過量噚唑啉基。 特佳加速劑中之加速活性基數目對交聯劑中之噚唑啉 基數目之比係自0.2:1至4:1。 於組成物已經混料後，聚合物接受進一步加工，更特 別塗覆於持久背襯或暫時背襯上（持久背襯於應用中保持 接合至黏著層，而暫時背襯於進一步加工操作再度被移 除，例如於變換成黏膠帶中，或於應用時從黏著劑層再度 被移除）。 自行黏著性組成物可使用熟諳技藝人士已知之熱熔塗 覆噴嘴塗覆，或較佳使用輥施用器包括塗覆壓延機塗覆。 塗覆壓延機較佳係由二根、三根、四根或更多根輥組成。 較佳輥中之至少一者設有抗黏著性輥表面，本施用較 佳係施用至接觸聚丙烯酸酯之全部輥。於較佳程序中，壓 延機之全部輥可具有抗黏著性光整層。 所使用之抗黏著性輥表面特佳爲鋼-陶瓷-聚矽氧複合 物。此種輥表面對熱負載及機械負載具有抗性。 出乎意外地，熟諳技藝人士已經發現特佳係使用具有 表面結構之輥表面，更特別爲一種表面結構使得該表面不 會與欲加工之聚合物層完整接觸，反而接觸面積比光滑輥 更小。特佳爲結構化輥，諸如雕刻金屬輥（例如雕刻鋼輥）。 -32- 201020280 特佳可根據如W02006/027387A1自第12頁第5行至 - 第20頁第13行及更特別於章節「變化例A」（第12頁）、 . 「變化例B」（第13頁）、「變化例C」（第15頁）、「方法 D」（第17頁）、「變化例E」（第19頁）、及附圖第1圖至 第6圖所陳述之塗覆方法進行塗覆。所述揭示係來自於WO 2006/0273 87 A1因而明示含括於本說明書之揭示內容。 經由使用裝配有抗黏著表面或裝配有表面改性輥，此 處特別値得注意者爲雕刻金屬輥之壓延機輥，以二輥及三 ® 輥壓延機堆疊體達成特佳結果（特別參考WO 2006/027387 A1之變化例B-第3圖、變化例C-第4圖、及變化例D-第 4圖）。此等雕刻金屬輥較佳爲雕刻鋼輥具有規則性幾何形 * 狀中斷的表面結構。如此應用於轉印輥〇W爲特佳。由於 - 抗黏著表面及結構化表面允許聚丙烯酸酯組成物甚至轉印 . 至經抗黏著性處理的背襯表面，故此等表面以特別優異方 式促成成功的塗覆。多種抗黏著表面塗覆層可用於壓延機 輥。已經證實特別適合用於此處之表面塗覆層爲例如前述 ◎ 金屬-陶瓷-聚矽氧複合體，帕拉斯（Pallas) SK-B-0 12/5得自 德國帕拉斯表面技術公司（Pallas OberfUchentechnik GmbH)及亦 AST 9984-B得自德國先進表面技術公司 (Advanced Surface Technologies)。 轉印輥（UW)特別可設計爲雕刻鋼輥（例如參考 WO 2006/027387A1之變化例B-第3圖、變化例C-第4圖、及 變化例D-第4圖）。特佳用作爲轉印輥UW者爲例如命名 140 L/cm及具有10微米行程寬度之雕刻鋼輥’例如係得自 -33- 201020280 德國莎銳西（Saueressig)者。 於塗覆過程中，特別當使用多輥壓延機塗覆過程中， 可實現高達300米/分鐘之塗覆速度。 例如於本說明書之第1圖及第2圖所示，不欲受此所 限’爲基於連續法之混料及塗覆操作。聚合物於第一進給 點（1.1)被導入混料機（1.3)，此處例如爲擠塑機。進行導入 時已經呈熔體，或聚合物於混料機內加熱至達到熔體狀 態。於第一進給點，連同聚合物，含嗶唑啉化合物優異地 被導入混料機。 進行塗覆前不久，若有所需於第二進給點（1.2)添加加速 劑。結果爲加速劑直到塗覆之前不久才添加至含噚哇啉聚 合物，於熔體內之反應時間少。 如第1圖及第2圖所示，塗覆較佳係於塗覆輥（BW)與 刮刀輥（RW)間進行（刮刀輥可爲固定式或旋轉式，特別設定 爲與塗覆輥相對旋轉）。 兩根輥（BW)及（RW)之設置方式係形成一個軋面，於軋 面例如利用分配器壓模（1)而將自行黏著性組成物（3)導入 軋面中。壓模特別係藉混料機進給（參考第1圖元件符號 1 _3)。 第一輥（BW)[塗覆輥]載有暫時性背襯（2)，於其上欲塗 覆自行黏著組成物（3)。第二輥（RW)[刮刀輥]載有經抗黏著 性處理之輔助背襯（5)，利用輔助背襯加壓至黏著劑上，藉 此將黏著劑以層狀（4)形式沉積至暫時性背襯（2)上。於位置 (6)，經抗黏著性處理之輔助背襯（5)再度由自行黏著性組成 -34- 201020280 物層（4)脫離。黏膠帶（6)係由黏著劑層（4)於暫時性背襯（2) ' 上所組成被導引離開塗覆裝置。 • 反應計劃也可爲非連續。於相對應混料機諸如反應 槽，聚合物、交聯劑及加速劑的添加可於不同時間進行， 而非如第1圖所示於不同位置進行。 恰於塗覆後，較佳利用輥輪施用或利用擠塑壓模施用 後即刻，聚合物僅略爲交聯，但尙未充分交聯。交聯反應 較佳係於背襯上進行。於本文件之內文中，此等聚合物也 ❹ 含括於「未經交聯之聚合物」一詞內。 於塗覆操作後，聚合物組成物相對快速冷卻，實際上 冷卻至儲存溫度，更常見冷卻至室溫。本發明之交聯劑系 統適合允許未供應額外熱能（不含熱供應源）允許交聯反應 ' 繼續進行。 ' 聚丙烯酸酯官能基與噚唑啉類間利用本發明之交聯劑 系統進行交聯反應甚至可完全於標準條件（室溫）下於熱供 _ 應源進行。大致上，經5日至14日之儲存時間後，對存在 的官能基（更特別爲以聚丙烯酸酯爲主的黏膠帶或功能背 襯層）而言結束至足夠程度。於特別爲14日至100日之儲 存時間後，較佳於室溫儲存14日至50日後且如所預期於 更高儲存溫度可更早達成聚合物之最終狀態，如此達成最 終內聚力，取決於所選用之聚合物及交聯劑系統。 交聯提高聚合物之內聚力，因而也提高抗剪切強度。 鏈路極爲穩定。如此允許形成極爲老化穩定且耐熱性的產 物諸如黏膠帶、黏彈性背襯材料或成形物件。 -35- 201020280 終產物之物理性質特別爲其黏度、黏結強度及沾黏性 - 可透過交聯程度導入，如此經由適當選擇反應條件可獲得 . 終產物之最佳結果。多項因素可決定本方法之操作窗。最 重要的影響變數爲交聯劑數量（濃度及相對於彼此的比例） 及化學性質，以及若有所需加速劑之數量及化學性質、操 作溫度及塗覆溫度、於混料機（特別爲擠塑機）及塗覆總成 內的駐留時間、於未經交聯聚合物中之官能基（特別爲酸基） 之分量及聚丙烯酸酯之平均分子量。 ® 後文說明有關本發明之交聯自行黏著性組成物之製 備，但更緊密特徵爲其製備方法，但非意圖限制本發明之 構想。 * 本發明方法以優異的且出乎意外的方式提供聚丙烯酸 ·· 酯之穩定交聯法之優點，且該方法由於交聯程度與反應性 . 或總反應動力學（大規模動力學）實質上去耦合而對交聯樣 式有傑出控制能力。交聯劑之添加量（噚唑啉之數量）大爲 影響產物之交聯程度、酸官能基之數量，特別爲聚合物中 可進行交聯反應之羧酸官能基之數量；以及若有所需，額 外添加加速劑（路易士酸或布朗斯德酸）大爲控制反應性。 另一方面，噚唑啉類於聚合物熔體之溶解度，及於固體曙 唑啉之情況下熔解過程及隨後之溶解過程影響熔體內交聯 劑組分之均化及分布，藉此控制總反應動力學（大規模動力 學，亦即化學反應動力學與轉運至相邊界以及相內本身之 動力學間之交互作用）。 出乎意外地觀察，經由含噚唑啉物質之添加量，可預 -36- 201020280 先選定交聯程度，如此與以其它方式選定之製程溫度參數 及選擇性添加之加速劑數量獨立無關。 此外，觀察到加速劑添加量對交聯速率有直接影響， 包括達成最終交聯程度之時間有影響’但非絕對影響。交 聯反應之反應性可加以選擇使得於其習常條件下（室溫）， 也於成品的儲存過程中交聯導致於數週以內交聯至期望交 聯程度，特別無需額外供應熱能（主動）或無需進一步處理 產物。 除了前述參數之外，交聯反應若有所需也可藉改變參 數影響，特別於標準條件下儲存過程中「特性交聯」之優 點未能扮演任何角色之該等情況下可藉改變溫度影響。於 恆定交聯劑濃度，操作溫度提高結果導致黏度減低，影響 組成物之塗覆能力，但縮短加工壽命。 藉由減低加速劑濃度或藉由移除加速劑、減低分子 量、減低未經交聯聚合物中之官能基濃度、減少未經交聯 聚合物中之酸分量、使用較低反應性交聯劑（噚唑啉類）或 使用較低反應性交聯劑-加速劑系統及降低操作溫度可獲 得加工壽命的延長。 藉多個路徑可獲得組成物內聚力的改良。其中一個路 徑係提高加速劑濃度，縮短加工壽命。於恆定加速劑濃度， 也可提高聚合物分子量，此種辦法可能較爲有效。就本發 明而言總而言之較佳提高交聯劑（含噚唑啉基之物質）之濃 度。依據組成物或產物之側寫資料之期望需求而定，也需 以適當方式調整前述參數。 -37- 201020280 一個官能基爲噚唑啉基作爲由熔體加工之聚合物之交聯 劑；特別於前述對本發明方法之觀察。 最後，本發明提供藉本發明方法所得之均質交聯聚合 物，特別爲不含乳化劑聚合物。 優異應用 可藉本發明製備之聚合物可用於寬廣應用範圍。後文 列舉多項特別優異之應用領域以供舉例說明。 藉本發明方法製備之聚合物，特別爲聚丙烯酸酯更特 別可用作爲感壓黏著劑（PSA)，較佳係用作爲黏膠帶之 PSA，此處PSA係呈於背襯薄片上的單側薄膜或雙側薄膜 形式。當要求高度黏著性塗覆重量時，此等聚合物特別適 合，原因在於使用此種塗覆技術可達成幾乎任意高度塗覆 重量，較佳大於100克/平方米，更佳大於200克/平方米， 特別同時達成塗覆層之特別均質交聯。有利之應用實例（但 非排它性）爲技術級黏膠帶，更特別係用於建築，例如絕緣 膠帶、腐蝕控制膠帶、黏著性鋁帶、織物加強膜背襯膠帶（導 管管道膠帶）、特殊用途黏著性建築帶諸如蒸氣障壁、黏著 性組裝帶、纜線包裹帶、自黏薄片及/或標籤紙。 本發明製備之聚合物特別爲聚丙烯酸酯也極爲適合用 作爲無背襯黏膠帶，亦即以所謂之黏著劑轉印帶形式用作 爲PSA。此處可將塗覆層重量設定爲任意高重量，結合塗 覆層之特別均質交聯構成特殊優勢。較佳每單位面積之重 量係大於10克/平方米至5000克/平方米，可獲得大於200 克/平方米，更特別300克/平方米或以上，更佳1〇〇克/平 -38- 201020280 方米至30 00克/平方米之層厚度。 本發明製備之聚合物特別爲聚丙烯酸酯也可呈熱 著劑形式存在於黏著性轉印膠帶或單面黏膠帶或雙面 帶。此處，對有背襯之感壓黏膠帶而言，背襯也可爲 明所得黏彈性聚丙烯酸酯。 如此所得黏膠帶之一個優異實施例可以優異方式 爲可剝離之黏膠帶，更特別爲實質上於接合平面拉扯 度被撕下毫無殘餘物之黏膠帶。 本發明方法亦特別適合用於製造三度空間成形物 無論是否爲沾黏性。本發明方法之特殊優點爲與UV及 固化法成對比，對於欲交聯與欲成形之聚合物特別爲 烯酸酯層厚度並無特殊限制。因此根據塗覆總成或成 成的選擇，可製造具有任一種期望形狀之結構，然後 溫和條件下繼續交聯至達到期望的強度爲止。 本方法也特別適合用於特殊厚層的製造，特別爲 80微米厚度之感壓黏著劑層或黏彈性聚合物層，特別 丙烯酸酯層。此種層難以使用溶劑技術製造（氣泡形成 覆速度極慢、薄層之彼此積層爲其複雜且費力的弱點 厚感壓黏著劑層例如可以未經塡充形式存在於作 捷系統（諸如直捷聚丙烯酸酯），或呈經樹脂摻混形 在，或呈以有機塡充劑或無機塡充劑塡充之形式存在 據已知技術各層也可發泡成爲閉胞形式或開胞形式。 可能之發泡方法係透過壓縮氣體諸如氮氣或二氧化 泡，否則係透過膨脹劑諸如肼類或可膨脹微氣球發泡 封黏 黏膠 本發 用作 可再 件， EBC 聚丙 形總 可於 大於 爲聚 、塗 )° 爲直 式存 。根 一項 碳發 。當 -39- 201020280 使用可膨脹之微氣球時，組成物或成形層較佳適合利用熱 導入活化。發泡可於擠塑機進行或於塗覆後進行。可明智 地利用適當輥輪或離型膜來平滑化發泡層。爲了製造似發 泡層，也可添加中空玻璃珠或欲膨脹的聚合物微氣球之沾 黏性且經熱交聯的感壓丙烯酸酯熱熔黏著劑。 特別使用本方法也可製造厚層，該厚層可用作爲雙面 經PS A塗覆之黏膠帶之背襯層，特佳係已塡充且已發泡層 其可用作爲泡沫體狀黏膠帶之背襯層。使用此等層也可於 交聯劑、加速劑或交聯劑-加速劑系統之添加前，將中空玻 璃珠、實心玻璃珠或膨脹之微氣球添加至聚合物特別爲聚 丙烯酸酯。當使用膨脹的微氣球時，組成物或成形層適合 藉熱導入活化。發泡可於擠塑機進行或於塗覆操作後進 行。可明智地利用適當輥或離型膜或藉將所塗覆之PS A積 層至離型材料來平滑化發泡層。可將感壓黏著劑層層合至 此種泡沬體狀黏彈性層之至少一面上。較佳係積層經電暈 前處理之聚丙烯酸酯層於兩面上。另外，也可對黏彈性層 使用經不同前處理之黏著層，亦即以丙烯酸酯以外之聚合 物爲主之感壓黏著劑層及/或可熱活化層。適當基本聚合物 爲以天然橡膠、合成橡膠、丙烯酸酯嵌段共聚物、苯乙烯 嵌段共聚物、EVA、某些聚烯烴、特定聚胺甲酸酯類、聚 乙烯醚類、及聚矽氧爲主之黏著劑。但較佳組成物爲不含 可遷移成分之顯著分量之組成物，其與聚丙烯酸酯之可相 容性良好因而可以顯著量擴散入丙烯酸酯層而變更其中之 性質。 -40- 201020280 替代將感壓黏著層積層至兩面上，也可積層至至少一 面上來達成熱熔黏著層或可熱活化黏著層。此種不對稱的 黏膠帶允許以高黏結強度來連結重要的基材。此種黏膠帶 例如可用來將EP DM橡膠輪廓固定至車輛。 熱交聯聚合物特別爲聚丙烯酸酯之一項特定優點爲此 等層無論係用作爲黏彈性背襯，用作爲感壓黏著劑，或用 作爲熱封組成物，特別與經UV交聯的或經EBC交聯的交 聯層成對比，可具有均等表面品質與通過該層無交聯之組 合（或相對應地由該聚合物所製成之成形物件亦如此）。結 果可透過交聯對該層整體控制且理想地設定黏著性質與內 聚性質間之平衡。相反地，於輻射-化學交聯層之情況下， 經常性有一側或有一次層爲過交聯或欠交聯。 實驗章節 下列具體實驗意圖舉例說明本發明，但所示實例之選 擇絕非意圖讓本發明受任何不必要的限制。 測量方法（槪論）： 固形物含量（測量方法A1): 固形物含量爲於聚合物溶液中非可蒸發成分之分量之 測量値。係藉稱重溶液，然後於i2〇°c之乾燥爐內蒸發去 除可蒸發分量，及重新稱重殘質而以重量方式測定。 K値（根據費肯屈（Fikentscher))(測量方法A2): K値爲高聚合物料之平均分子尺寸之測量値。係經由 製備1 %強度（1克/100毫升）甲苯系聚合物溶液，及使用福 革-歐薩（Vogel-〇ssag)黏度計測定其動態黏度來測量。標準 -41- 201020280 革-歐薩（Vogel-Ossag)黏度計測定其動態黏度來測量。標準 ' 化至甲苯黏度，獲得相對黏度，由該相對黏度藉費肯屈方 - 法（聚合物8/1967，381 ff.)可求出K値。 凝膠滲透層析術GPC (測量方法A3): 本說明書中重量平均分子量Mw及聚合散度PD之數據 係藉凝膠滲透層析術測定。對接受澄清化過濾之100微升 試樣（試樣濃度4克/升）進行測定。使用之洗提劑爲含0.1 體積％四氟乙酸之四氫呋喃。測量係於2 5 °C進行。使用之 ❹ 初步管柱爲管柱類型PSS-SDV，5微米，103埃，內徑8.0 毫米x50毫米。使用類型PSS-SDV，5微米，103埃及105 埃及1〇6埃各自具有內徑8.0毫米X 300毫米之管柱（得自 聚合物標準服務管柱；利用雪戴斯（Shodex) R171差動折射 ' 計檢測）進行分離。流速爲每分鐘1.0毫升。對PMMA標準 品進行校準（聚甲基丙烯酸甲酯校準）。 測量方法（特別爲PSA): A 1 8 0度黏結強度測試（測量方法Η 1 ): ❷ 20毫米寬聚丙烯酸酯PSA施用至聚酯上成一層之長條 施用至鋼板，鋼板事先以丙酮洗兩次及以異丙醇洗一次。 感壓黏著劑長條以相當於2千克重量之施加壓力加壓至基 材上兩次。然後即刻以3 00毫米/分鐘速度及以180度角度 從基材上撕開黏膠帶。全部測量皆係於室溫進行。 結果係以牛頓/厘米（N/cm)報告，係由三次測量所得之 平均値。對聚乙烯（PE)之黏結強度係以類似方式測定。 抓著力（測量方法H2): -42- 201020280

帶施用至光滑鋼表面上，該表面已經使用丙酮清潔三次及 • 以異丙醇清潔一次。連結面積爲20毫米X 13毫米（長X . 寬），黏膠帶之邊緣凸起超過測試板（例如達1〇毫米，與前 述30毫米長度相對應）。隨後以相當於2千克重量之施加 壓力將黏膠帶朝向鋼載體按壓四次。此試樣垂直懸吊，黏 膠帶之凸起端向下。 於室溫，將1千克砝碼固定至黏膠帶的凸起端。於標 準條件（23 °C，5 5%相對濕度）及於熱櫃內於70 °C進行測量。 ❹ w 測量抓著力時間（黏膠帶從基材完全脫離的時間；於ίο 000分鐘時結束測量）以分鐘爲單位報告且係對應於三次測 量所得平均値。 '微剪切測試（測量方法H3): ·' 本測量係用於黏膠帶於溫度負載下之抗剪切強度之加 - 速測試。 微剪切測試之試樣製備： _ 從個別試樣試驗件切下的黏膠帶（長約50毫米，寬10 毫米）黏著至鋼測試板，鋼測試板已經使用丙酮清潔，黏著 方式讓鋼板凸起超過黏膠帶左方及右方，頂端黏膠帶凸起 超過測試板2毫米。試樣之連結區以高度X寬度表示爲13 毫米X 10毫米。隨後以10米/分鐘速度以2千克鋼輥輪將 連結位置滾軋六次。黏膠帶使用穩定黏膠帶加強齊平，穩 定黏膠帶係作爲行程感測器之載體。試樣藉測試板垂直懸 吊。 微剪切測試： -43- 201020280 測量甩之試驗件底部負載100克砝碼。測試溫度爲 4〇°C ’測試時間爲30分鐘（15分鐘負載及15分鐘卸載）。 於恆溫於預定測試時間長度後之剪力行程係以微米爲單位 報告結果，包括最大値[「max」；15分鐘負載結果之最大 剪力行程];及最小値[「min」；卸載後15分鐘之剪力行 程（「殘餘偏轉」）；於卸載時由於鬆弛結果而有向後移動]。 同樣以百分比報告彈性組分[「elast」：彈性分量 = (max-min).100/max]。 測試方法（特別爲三層組成）： 對鋼之90度黏結強度-開放側及襯墊側（測量方法VI): 對鋼之黏結強度係於23°C±1°C溫度及50%±5%相對濕 度之測試條件下測定。試驗件切成20毫米寬及黏著至鋼 板。測量前，鋼板經過清潔與調理。爲了達成此項目的， 鋼板首先使用丙酮擦拭然後通風放置5分鐘來讓溶劑蒸發 去除。遠離測試基材之三層總成該側隨後以50微米鋁箔襯 墊，藉此防止於測量過程中試樣膨脹。接著爲試驗件滾軋 至鋼基材上。爲了達成此項目的，使用2千克輥輪以10米 /分鐘速度將膠帶來回滾軋5次。恰在滾軋操作後即刻，鋼 板插入特定座上，允許試驗件以90度角垂直向上拔出。黏 結強度之測量係使用銳克（Zwick)拉力試驗機進行。當襯墊 側施用至鋼板時，該三層總成之開放側首先係積層至50微 米鋁箔，去除離型材料，系統黏著至鋼板，接受類似的滾 軋及測量。 兩側亦即開放側及襯墊側所得結果係以牛頓/厘米報 -44- 201020280 告且爲三次測量之平均値。 • 抓著力-開放側及襯墊側（測量方法V2): • 試驗件之製備係於23°C ±1°C溫度及50%±5%相對濕度 之測試條件下進行。試驗件切成13毫米及黏著至鋼板。黏 結面積爲20毫米X 1 3毫米（長X寬）。於測量前，鋼板經清 潔及調理。爲了達成此項目的，鋼板首先以丙酮擦拭然後 通風放置5分鐘允許溶劑蒸發。於進行黏結之後，開放側 以50微米鋁箔加強及使用2千克輥輪來回滾軋。隨後，一 ® 個帶環附接至該三層總成之凸出端。然後全系統從適當裝 置懸吊，接受10牛頓負載。懸吊裝置爲以179度±1度之 角度將重量載荷至試樣。如此確保三層總成無法從鋼板底 '緣撕離。測得之抓著力亦即懸吊至試樣掉落間的時間係以 - 分鐘報告，且係與三次測量之平均値相對應。爲了測量襯 墊側，開放側首先以50微米鋁箔加強，去除離型材料，及 如所述黏著至測試板。於標準條件（23 °C，55%相對濕度） 下進行測量。 壁鉤測試（測量方法V3): 第4圖顯示測試方法之配置。尺寸30毫米X 30毫米 且固定於兩片已拋光鋼板（3,2)之間之試驗件（3.1)接受0.9 千牛頓壓力（力量P)1分鐘時間。隨後將長9厘米之槓桿臂 (3.3)栓入最頂端鋼板，然後載荷1 000克砝碼（3.4)。小心 確保施用壓力至負載間之時間不超過2分鐘（t<2分鐘）。 對抓著時間亦即試驗件懸吊至掉落間之時間作測量。 報告結果爲抓著時間，以分鐘爲單位，以重複三次測定之 -45- 201020280 平均値報告。測試條件爲23°C±1°C及50% rh ± 5% rh (rh * 爲相對濕度）。 • 於開放側及襯墊側個別作測量。 所使用之市售化學品 化學化合物 商品名 製造商 CAS No. 過氧二碳酸貳(4-第三丁基 環己酯） 派卡朵 (Perkadox®)16 阿克左諾貝爾 (Akzo Nobel) 15520-11-3 2,2，_偶氮貳（2-甲基丙 腈)AIBN 法左（Vazo®)64 杜邦 78-67-1 以萜烯-酚系爲主之增黏劑 樹脂(軟化點ll〇°C，羥値 45-60) 德妥芬 (Dertophene®) T110 DRT，法國 73597-48-5 2,2’-(1，3-伸苯基)戴[4,5-二 氫噚唑] 1,3-PBO 艾方尼克公司 AG (Evonik AG) 34052-90-9 2,2’-(1，4-伸苯基)貳[4,5-二 氫噚唑] 1,4-PBO 艾方尼克公司 AG 7426-75-7 苯乙烯-2-異丙烯基-2-曙_ 啉共聚物 艾普可羅 (Epocros)RPS 1005 曰本觸媒公司 30174-74-4 對甲苯磺酸一水合物 - 西革馬-亞利敘 (Sigma-Aldrich) 6192-52-5 異丙基化磷酸三芳酯 里弗斯 (Reofos®) 65 大湖 （Great Lakes)，美國 68937-41-7 空心玻璃珠（密度 0.28g/cm3 ;體積密度 0·16 g/cm3，粒徑5至115微米 [範圍];65微米[均値] Q-賽爾（Q-Cel®) 空心玻璃球5028 波特工業公司 (Potters Industries) 白堊(密度2.74g/cm3;體積 密度 0.56 g/cm3，pH 値 8.8-9.5，溶解度[水]16 mg/丨，分解點900°C) 麥可索 (Mikros5hl®)40 凡尼蓋 (Vereinigte) Kreidewerke Dammann kg) 1317-65-3 熱塑性空心微珠(粒徑10 至17微米；密度 max.0.017g/cm3 ;膨脹溫度 127-139°C[起點]; 164-184〇C [max.Exp.]) 艾塞潘賽 (Expancel®) 092 DU 40 阿克左諾貝爾 -46- 201020280 全部規格數據皆係於20°C ; 感壓黏著劑（PSA)實例 實例PSAB1至B5之起始聚合物之製備 後文說明起始聚合物之製備。硏究之聚合物可方便地 透過溶液中自由基加成聚合反應以習知方式製備。 基本聚合物P1 用於自由基聚合反應之習知反應器內進給45千克丙 烯酸2-乙基己酯，45千克丙烯酸正丁酯，5千克丙烯酸甲 酯，5千克丙烯酸及66千克丙酮/異丙醇（92.5:7.5)。氮氣 以攪拌通過反應器45分鐘後，反應器加熱至58 °C，添加 50克AIBN。隨後外部加熱浴加熱至75 °C，於此外溫恆定 進行反應。1小時後又加入50克AIBN，4小時後批料以 20千克丙酮/異丙醇混合物稀釋。 5小時後及再度於7小時後，於各例中再度使用1 5 0 克過氧二碳酸貳（4-第三丁基環己酯）進行引發。經22小時 反應時間後，結束聚合，批料冷卻至室溫。聚丙烯酸酯具 有99.6%轉化率’ 59之K値，54%固體含量，M w = 5 5 7 00 0 g/mol之分子量，聚合散度PD(Mw/Mn) = 7.6。 基本聚合物P2 用於自由基聚合反應之習知反應器內進給45千克丙 烯酸2-乙基己酯’45千克丙烯酸正丁酯，5千克丙烯酸， 150克二硫代碳酸二苯甲醯及66千克丙酮。氮氣以攪拌通 過反應器45分鐘後’反應器加熱至58。(：，添加50克AIBN。 隨後外部加熱浴加熱至75 °C，於此外溫恆定進行反應。1 -47- 201020280 小時後又加入5〇克AIBN。4小時後批料以1〇千克丙酮稀 釋。5小時後及再度於7小時後，於各例中再度使用15〇 克過氧二碳酸貳（4-第三丁基環己酯）進行引發。經22小時 反應時間後，結束聚合，批料冷卻至室溫。 聚丙嫌酸酯具有99.5 %轉化率，43.9之κ値，56.5% 固體含量，M w - 4 0 7 0 0 0 g/m ο 1之分子量，聚合散度PD (Mw/Mn) = 2.4。 基本聚合物P3 以實例P1之相同方式41·5千克丙嫌酸2 -乙基己酯， 41.5千克丙烯酸正丁酯，15千克丙烯酸甲酯，1千克丙烯 酸及1千克甲基丙烯酸2-羥乙酯（ΗΕΜΑ)係於66千克丙酮/ 異丙醇（92.5:7.5)聚合。各例中使用50克ΑΙΒΝ進行引發兩 次’各例中使用150克過氧二碳酸貳（4-第三丁基環己酯） 引發兩次，使用20千克丙酮/異丙醇混合物（92.5:7.5)進行 稀釋。經22小時反應時間後，結束聚合，批料冷卻至室溫。 聚丙烯酸酯具有99.6%轉化率，69.5之Κ値，53.3% 固體含量，Mw = 689 000 g/mol之分子量’聚合散度 PD (M w/Mn) = 7.8 〇 方法1:熱熔PSA之濃度/製備 丙烯酸酯共聚物（基本聚合物P1至P3)利用單螺桿擠 塑機（濃縮擠塑機，本史多夫公司（Berstorff GmbH)，德國） 大爲去除溶劑（殘餘溶劑含量<0.3重量％ :參考個別實例）。 此處舉出之參數爲用於基本聚合物P1濃度之參數。螺桿速 度爲150 rpm，馬達電流15安培，實現58.0千克液體/小 -48- 201020280 時通過料量。用於濃縮，於三個不同圓頂罩施加真空。減 ' 壓分別介於20毫巴至3 00毫巴。濃縮熱溶體之送出溫度約 - 爲1 1 5 °C。濃縮步驟後之固型物含量爲9 9.8 %。 方法2 :改性熱熔PS A及黏彈性背襯之製備 如前文說明根據方法1製備之丙烯酸酯熱熔PSA直接 轉運至下游維爾寧（Welding)雙螺桿擠塑機（維爾寧工程公 司，美國奧蘭多；型號30 MM DWD;螺桿直徑30毫米， 螺桿1長1258毫米；螺桿2長1081毫米；三個區段）。透 ^ 過固型物計量系統，於區段1計量樹脂德妥芬（Dertophene) T110及均質混合。於實例MT 1及MT 2之組成物之情況 下，未計量添加樹脂。於實例MT 3、MT 4及MT 5之情況 下，透過固型物計量系統計量添加相對應之輔劑及均質混 合。此處舉例說明之參數爲與基本聚合物P1混料之樹脂。 - 速度爲451 rpm，馬達電流42安培，實現30.1千克/小時 之通過料量。區段1及區段2之溫度個別爲105 °C，區段1 Λ 之熔體溫度爲117°C，出口（區段3)之組成溫度爲l〇〇°c。 ❹ 方法3:本發明黏膠帶，摻混用於熱交聯及塗覆之交聯劑 系統之製造 藉方法1-2製備之丙烯酸酯熱熔PSA係於進料擠塑機 (單螺桿輸送擠塑機得自左伊斯特公司（Troester GmbH & Co. KG，德國）中熔解，使用本濟塑機呈聚合物熔體輸送至 雙螺桿擠塑機（雷粹司（Leistritz)，德國，ref. LSM 30/34)。 總成由外側電加熱藉多個風扇氣冷，設計爲具有聚合物基 體之交聯劑系統及/或交聯劑-加速劑系統之有效分布，同 -49- 201020280 ，。若，輸 的件，行壓 目元行進加 項合進.2)經 此混備 1 未 於替設及之 用交量 1 機 。 件計1塑 短元當點擠 間送適量桿 時輸用計螺 留成使：雙 駐置係圖入 之設加1給 內係添(II進 機軸之點劑 塑合劑多助 擠混速或量 於之 加點計 劑機及兩用 著塑劑於使 黏擠聯係宜 。 保桿交宜適段 確螺別適屬區 時雙個屬若送 於準備混料之黏著劑亦即黏著劑摻混交聯劑系統及/ 或交聯劑-加速劑系統從雙螺桿擠塑機（出口 ：圓形壓模， 直徑5毫米）送出後，根據第〗圖進行塗覆至料片形式之背 襯材料上。經計量劑量添加交聯劑-加速劑系統至成形程序 或塗覆程序間之時間稱作加工期。加工期指示黏著劑摻混 交聯劑系統及/或交聯劑-加速劑系統或黏彈性背襯層可以 目測良好外觀（不會膠凝’無斑點）塗覆之時間週期。塗覆 係使用1米/分鐘至20米/分鐘之料片速度進行；未驅動2 輥施加器之刮刀輥。 於下示實例及表1至表3中，各自說明所使用之調配 物、製造參數及所得性質之進一步細節。 實例B 1 基本聚合物P1係根據所述聚合法聚合，根據方法1濃 縮（固型物含量99.8%)，然後根據方法P2摻混德妥芬T11〇 樹脂。然後此種經樹脂改性之丙烯酸酯熱熔組成物根據方 法3連續與父聯劑系統混料，該交聯劑系統包含 -2,2’-(1，4-伸苯基）貳[4,5-二氫噚唑]， 本例中，U4-BPO係得自艾方尼克工業公司，德國 -50- 201020280 -2-噚唑啉）。 ' 細節說明：於方法3所述雙螺桿擠塑機內，包含7〇份 • 聚合物P1及30份德妥芬T110樹脂之533.3克/分鐘（相當 於每分鐘3 73克純質聚合物）之總質量流量摻混丨.68克/分 鐘貳曙唑啉交聯劑2,2’-(1，4-伸苯基）貳[4,5-二氫曙唑](相 當於0.45重量％以聚合物爲基準）。貳曙唑啉係於計量點K1 (參考第1圖）透過脈動幫浦計量。爲了改良計量性及所達 成之混合品質，使用之交聯劑系統以液體憐酸醋（隣酸異丙 參 基化三芳酯；里弗斯65;大湖公司，美國）稀釋（對交聯劑 之比0.5·. 1)。操作參數摘述於表2。 所完成的已混料的調配物之加工期於離開雷粹司雙螺 桿擠塑機後使用125 °C平均組成物溫度係大於10分鐘。塗 ' 覆係根據第2圖以二輥施用器進行，各例中之輥表面溫度 • 爲100 °C，使用11〇克/平方米塗覆重量塗覆至23微米PET 薄膜上。如此製造之黏膠帶上，測量於室溫對鋼之黏結強 ^ 度及於40°C之微剪切行程作爲儲存時間之函數。室溫儲存 18日後，於220微米測量最大微剪切行程，具有79 %彈性 分量。實例B1之額外技術黏著性資料摘述於表3。本實例 顯示可製造高效能黏膠帶，具有對極性基質及非極性基質 (鋼及聚乙烯）之高黏結強度及甚至於溫度影響下具有良好 內聚性質等其它品質特徵。 實例B2 藉方法1濃縮及藉方法2摻混德妥芬T110樹脂（固型物 含量：99.8重量％)之基本聚合物P1於雙螺桿擠塑機內藉 -51- 201020280 方法3與交聯劑-加速劑系統混料，及以實例B 1之相同方 式塗覆。 交聯劑-加速劑系統之組成爲 -2,2’-(l，4-伸苯基）貳[4,5-二氫噚唑]， 本例中1,4-BPO得自艾方尼克工業公司，德國（貳-2-噚 唑啉） 及對甲苯磺酸一水合物得自西革馬-亞利敘公司（加速 劑）。

以實例B1之相同方式，藉方法3添加0.45重量％二官 能2-噚唑啉2,2’-(1，4-伸苯基）貳[4,5-二氫噚唑]及0.08重 量％交聯劑對甲苯磺酸一水合物（各自係以丙烯酸酯共聚物 爲基準）。雷粹司雙螺桿擠塑機之擠塑機速度爲每分鐘125 轉，質量通過料量爲3 2.0千克/小時。對130 °C有效組成物 溫度離開濟塑機後之加工期爲5分鐘。利用根據第2圖之 輥施用器，使用110克/平方米塗覆重量塗覆至23微米PET 薄膜上。 於如此製造之黏膠帶上，進行黏結強度、抓著力及微剪 切行程作爲試驗件於室溫儲存時間之函數進行測量。經過 室溫儲存12日後，測得於室溫大於10000分鐘之抓著力。 此黏膠帶試驗件係以實例B1之方式交聯，如由210微米之 相等最大剪切力行程及由根據「微剪切行程」測量方法H3 之80 %彈性分量可証，如此驗證加速劑只控制動力學，交 聯程度係透過貳噚唑啉調整。額外技術黏著性資料係列舉 於實例B2下的表3。 -52- 201020280 實例B3 使用之聚合物P2之聚合、交聯劑系統之濃度、樹脂摻 混及結合及塗覆大致上係如實例1所述進朽1。 此種情況下使用之交聯劑系統包含 -2,2’-(1，3-伸苯基）貳[4,5-二氫噚哩]， 本例中爲得自德國艾方尼克工業公司之U-BPO (戴 -2-噚唑啉）》 ❹ 以實例Β 1之相同方式’添加〇 · 5 5重量％二官能2 -戴 噚唑啉2，2’- (1，3-伸苯基）貳[4,5·二氫噚唑](以丙烯酸酯共 聚物爲基準）。雖然使用此種聚合物系統，相對於實例B1 具有遠較窄之莫耳質量分布，但有43.9之較低K値且就內 聚性質而言、於23°C及70°C之捉著力調配更爲溫和。於 23 °C之捉著力爲3600分鐘。本組成物之特定數據之進一步 • 細節請參考表1。 實例B4 φ 所使用之聚合物P2之聚合、交聯劑系統之濃度、樹脂 摻混及結合及塗覆大致上係如實例1所述進行。相反地， 於方法2中，也摻混白堊塡充劑麥可索40，對其據此而調 整配合所使用之雙螺桿擠塑機之混合螺桿幾何形狀。此處 使用之交聯劑系統係選用實例B3。添加0.55重量％二官能 2·貳嗶唑啉2,2’-(1，3-伸苯基）貳[4,5-二氫噚唑](以丙烯酸 酯共聚物爲基準）。 由混料擠塑機送出後，組成物平均溫度相對於得自實 例B3之組成物系統由ll〇°C升高至 U7°C。相較於實例 -53- 201020280 B3，不僅測得之黏結強度於9.4改良，同時捉著力於5300 分鐘也改良。 對組成物之特定數據之進一步細節可參考表1、表2 設定之操作參數、及表3之技術黏著劑結果，各例中皆係 列舉於B4列。 實例B5 藉方法1濃縮之基本聚合物P3 (殘餘溶劑分量：0.15 重量％)係於雙螺桿擠塑機內藉方法3與交聯劑-加速劑系 統混料，及以實例B1之相同方式塗覆。 交聯劑-加速劑系統之組成爲 -α-甲基-2-噚唑啉苯乙烯共聚物， 本例中係得自曰本觸媒公司之艾普可羅RPS-1005 (曙 唑啉） 及 得自西革馬亞利敘公司之對甲苯磺酸一水合物（加速 劑）。 藉方法3添加5重量％多官能噚唑啉及〇. 1重量％對甲 苯磺酸一水合物（各例中皆係以丙烯酸酯共聚物爲基準 離開擠塑機後對114 °C之有效組成物溫度，加工期係大於5 分鐘。根據第2圖利用二輥施用器，以125克/平方米之塗 覆重量塗覆於23微米PET薄膜上。 當使用本發明之交聯劑系統及/或交聯劑-加速劑系統 時，於標準條件（室溫）下透過聚丙烯酸酯官能基之交聯反 應甚至於未供應熱之情況下進行完全。大致上.，經5日至 -54 - 201020280 14日之儲存時間後’交聯反應結束至足夠獲得功能性黏藤 • 帶或功能性背襯層的程度。組成物之最終交聯狀態以及因 • 而最終內聚力係於儲存14日至100日後較佳於室溫於Μ 日至50日儲存時間後達成’取決於所選用之組成物/交聯 劑系統；如所預期，若儲存溫度較高則此等狀況較早達成。 交聯增加黏著劑之內聚力且因而也增加抗剪切強度。 此等基團已知極爲穩定。如此允許極爲老化穩定且耐熱的 自黏膠帶。 ® 黏彈性背襯及三層組成實例 1.感壓黏著劑之製備 聚丙烯酸酯PSA1 (ΡΑ1): ' 習知用於自由基聚合反應之100升玻璃反應器內進給 ' 2.8千克丙烯酸，8.0千克甲基丙烯酸甲酯，29.2千克丙烯 酸2-乙基己酯及20.0千克丙酮/異丙醇（95:5)。氮氣通過反 應器45分鐘且伴以攪拌後，反應器加熱至58 °C及添加20 克AIBN。隨後外部加熱浴加熱至75°C及反應係於此外溫 ❿ 恆定進行。經1小時反應時間後又加入20克AIBN。經4 小時及再度經8小時後，各例中批料係以1 〇 · 〇千克丙酮/ 異丙醇（95: 5)混合物稀釋。爲了減少殘餘引發劑，8小時後 添加一份60克過氧二碳酸貳（4-第三丁基環己酯）及1 〇小時 後再度添加一份。經24小時反應時間後結束反應，批料冷 卻至室溫。隨後聚丙烯酸酯摻混〇.4重量％乙醯丙酮酸鋁 (111)(於異丙醇之3 %強度溶液），以異丙醇稀釋至3〇 %固型 物含量及然後由溶液塗覆至經聚矽氧化之離型薄膜上（5〇 -55- 201020280 微米聚酯）（塗覆速度2.5米/分鐘，乾燥隧道15米，溫度 ' 區段 1:40 °C ’ 區段 2:70 °C，區段 3:95 °C，區段 4:1051)。 • 塗覆層重量爲50克/平方米。 Π.黏彈性背襯之製造 由實例VT1至5之黏彈性背襯製備起始聚合物 後文說明起始聚合物之製備。所硏究之聚合物係以習 知方式透過於溶液之自由基加成聚合反應製備。 基本聚合物HPT1 ® 習知自由基聚合反應用之反應器內進給40千克丙烯 酸2-乙基己酯，40千克丙烯酸正丁酯，15千克丙烯酸甲 酯，5千克丙烯酸及67千克丙酮/異丙醇（95:5)。氮氣以攪 _ 拌通過反應器45分鐘後，反應器加熱至581及添加40克 " AIBN。隨後外部加熱浴加熱至75°C及於此外溫恆定進行反 應。1小時後又添加60克AIBN，4小時後批料以14千克 丙酮/異丙醇混合物稀釋。 ©5小時後及再度於7小時後，個別情況中使用1 5 0克 過氧二碳酸貳（4-第三丁基環己酯）進行再度引發反應。經 22小時反應時間後結束聚合反應及批料冷卻至室溫。聚丙 烯酸酯具有57之K値，54.6%之固型物含量，Mw = 714000 g/mol之平均分子量，聚合散度PD (Mw/Mn) = 7.6。 基本聚合物HPT2 以實例1之相同方式，65千克丙烯酸2-乙基己酯，30 千克丙烯酸第三丁酯及5千克丙烯酸於67千克丙酮/異丙 醇（9 5:5)聚合。進行引發兩次，各自使用50克AIBN，各自 -56- 201020280 使用150克過氧二碳酸貳（4-第三丁基環己酯）兩次，及以 20千克丙酮/異丙醇混合物（95:5)進行稀釋。經22小時之 反應時間後’結束聚合反應，批料冷卻至室溫。

聚丙烯酸酯具有61.0之K値，53·2%之固型物含量， Mw = 697 000 g/mol之平均分子量，聚合散度 pD (M w/Mn) = 7.1 〇 基本聚合物HPT3 所採用之程序係類似實例1»至於聚合反應，60千克 丙烯酸2-乙基己酯，30千克苯乙烯，5千克丙烯酸甲酯及 5千克丙烯酸於25千克乙酸乙酯/異丙醇（97:3)聚合。各自 使用50克AIBN進行引發兩次，各例中使用15〇克過氧二 碳酸貳（4-第三丁基環己酯）兩次（於36小時及44小時反應 時間後），以20千克乙酸乙酯/異丙醇混合物（97:3)進行稀 釋。經48小時反應時間後，結束聚合反應，及批料冷卻至 室溫。

聚丙烯酸酯具有61之K値，68.4%之固型物含量， Mw = 567 000 g/mol 之平均分子量，聚合散度 PD (Mw/Mn)=11.8 〇 基本聚合物HPT4 習知自由基聚合反應用之反應器內進給65千克丙烯 酸2-乙基己酯，30千克丙烯酸第三丁酯，5千克丙烯酸， 100克二硫代苯甲酸苄酯及67千克丙酮。氮氣以攪拌通過 反應器45分鐘後，反應器加熱至5 8 °C及添加40克AIBN。 隨後外部加熱浴加熱至75°C及於此外溫恆定進行反應。1 -57- 201020280 小時後又添加5 0克AIBN，及4小時後批料以1 0千克丙酮 稀釋。5小時後及再度於7小時後，個別情況中使用1 5 0 克過氧二碳酸貳（4-第三丁基環己酯）進行再度引發反應。經 22小時反應時間後結束聚合反應及批料冷卻至室溫。 聚丙烯酸酯具有49.2之Κ値，59.2 %之固型物含量， Mw = 3 79 000 g/mol之平均分子量，聚合散度 pd (M w/Mn) = 3 · 1。 基本聚合物HPT5 習知自由基聚合反應用之反應器內進給68千克丙烯 酸2-乙基己酯’ 25千克丙烯酸甲酯，7千克丙烯酸及66 千克丙酮/異丙醇（95:5)。氮氣以攪拌通過反應器45分鐘 後，反應器加熱至58 °C及添加40克AIBN。隨後外部加熱 浴加熱至7 5 °C及於此外溫恆定進行反應。1小時後又添加 60克AIBN，4小時後批料以20千克丙酮/異丙醇（95: 5)稀 釋。5小時後及再度於7小時後，個別情況中使用i 5 〇克 過氧二碳酸貳（4-第三丁基環己酯）進行再度引發反應。經 22小時反應時間後結束聚合反應及批料冷卻至室溫。 聚丙烯酸酯具有55之K値，55 %之固型物含量， Mw = 579 000 g/mol 之平均分子量，聚合散度 pd (Mw/Mn) = 7.9。 用於黏彈性背襯之基本聚合物HPT 1-5之濃縮及混料： 丙烯酸酯共聚物HPT 1-5係根據方法1去除溶劑，以及 若屬適宜，隨後藉方法2混合添加劑；參考個別實例。 方法4:利用二輥壓延機製造三層組成 -58- 201020280 該方法係如第3圖所述進行。使用歧管壓模（1)，黏彈 ‘ 性組成物（3)已經混料交聯劑系統及/或交聯劑-加速劑系統 • 以及若屬適當混合塡充劑，供給輥軋面。黏彈性組成物成 形成黏彈性薄膜係於壓延機輥（W1)與（W2)間於輥乳面介於 兩種自黏組成物（6a，6b)間進行，其係又供給塗覆至經過抗 黏性處理之背襯材料（5 a，5b)上。於此種情況下，同時成形 黏彈性組成物來設定層厚度，及使用兩種所供給之自黏性 組成物塗覆。爲了改良自黏性組成物（6a，6b)之錨定於已成 形的黏彈性背襯層（4)上，自黏性組成物於供給輥軋面之前 利用電暈站（8)(得自丹麥維它電話公司（Vitaphone)之電暈 單元，100瓦·分鐘/平方米）接受電暈處理。由於此項處理 結果，於三層總成製造後，化學附接黏彈性背襯材料改良。 '' 通過塗覆單元之料片速度爲30米/分鐘。離開輥軋面 後，若屬適當襯墊抗黏背襯（5 a)，已完成的三層產物（9)使 用剩餘之第二抗黏背襯（5 b)捲取。 ^ 以下顯示有關本發明之自黏性組成物之製備及黏膠帶 之塗覆的特例，但絕非意圖非必要地讓本發明受所規定之 調配物、組態及操作參數之選擇所限。 實例MT 1 基本聚合物HPT1藉方法1濃縮（固型物含量99.7%)， 然後於雙螺桿擠塑機內藉方法3連續與由2,2’-(1，3-伸苯基） 貳[4,5-二氫曙唑](1，3-BP0; 0.42重量％，以聚丙烯酸酯爲 基準）所組成之交聯劑系統混料。於事先塗覆於已聚矽氧化 聚酯薄膜上的組成物層PA 1間從基本聚合物HPT1製造黏 -59- 201020280 彈性背襯VT1之塗覆係藉方法4於100 °C輥溫度於二輥施 用器上進行。黏彈性背襯VT1之層厚度爲880微米。電暈 功率爲100瓦·分鐘/平方米。於室溫儲存7日後，於開放側 及襯墊側兩側上測量技術上黏著性資料。實例MT 1之資料 摘述於表4。 實例MT 2 基本聚合物HPT2藉方法1濃縮（固型物含量99.8%)，

然後於雙螺桿擠塑機內藉方法3連續與由2,2’-(1，4-伸苯基） 貳[4,5-二氫噚唑](1，4-8?〇;0.36重量％，以聚丙烯酸酯爲 基準）所組成之交聯劑系統混料。隨後，以實例1相同方式， 於組成物層PA1間進行藉方法3塗覆於二輥施用器上，各 例中皆事先塗覆於已聚矽氧化聚酯薄膜上。黏彈性背襯 VT2之層厚度爲8 5 0微米。電暈功率爲1〇〇瓦.分鐘/平方 米。於室溫儲存7日後，於開放側及襯墊側兩側上測量技 術上黏著性資料。實例MT2之資料摘述於表4。 實例MT 3 基本聚合物HP T 3藉方法1濃縮（固型物含量99.7%)， 然後藉方法2與5_5重量％空心玻璃珠q_賽爾5028 (波特 工業公司）混料及於雙螺桿擠塑機內藉方法3連續與由 2,2’-(1，3-伸苯基）貳[4,5-二氫噚唑](1，3-8?〇;0.42重量 %，以聚丙烯酸酯爲基準）及對甲苯磺酸一水合物（〇1重量 % ’以聚丙烯酸酯爲基準）所組成之交聯劑-加速劑系統混 料。於事先塗覆於已聚矽氧化聚酯薄膜上的組成物層PA 1 間塗覆來製造黏彈性背襯VT 3係藉方法3於1〇01輥溫度 -60- 201020280 於一輥施用器上進行。黏彈性背襯VT3之層厚度爲800微 米。電暈功率爲100瓦.分鐘/平方米。於室溫儲存7日後， 於開放側及襯墊側兩側上測量技術上黏著性資料。實例 MT3之資料摘述於表4。 實例MT 4

基本聚合物HPT4藉方法1濃縮（固型物含量99.7%)， 然後藉方法2摻混20重量％麥可索白堊（麥可索40)及於雙 螺桿擠塑機內藉方法3連續與由2，2,- (1,4 -伸苯基）貳[4,5-二氫噚哩](1，4-ΒΡΟ ; 0.34重量％，以聚丙烯酸酯爲基準） 所組成之交聯劑系統混料。於事先塗覆於已聚矽氧化聚酯 薄膜上的組成物層PA1間塗覆來製造黏彈性背襯VT4係藉 方法3於1〇〇 °C輥溫度於二輥施用器上進行。黏彈性背襯 VT4之層厚度爲850微米。電暈功率爲1〇〇瓦·分鐘/平方 米。於室溫儲存7日後，於開放側及襯墊側兩側上測量技 術上黏著性資料。實例MT4之資料摘述於表4。 實例MT 5 基本聚合物 HPT5係藉方法1濃縮（固型物含量 99.8%)，然後藉方法2摻混3重量％未經脹大的空心微珠艾 塞潘賽092 DU40(阿克左諾貝爾公司，德國），及於雙螺桿 擠塑機內藉方法3與由a-甲基乙烯基-2-噚唑啉苯乙烯共聚 物（艾普可羅RPS-1005; 2.5重量％，以聚丙烯酸酯爲基準） 及對甲苯磺酸一水合物（〇.〇8重量％，以聚丙烯酸酯爲基準） 所組成之交聯劑-加速劑系統連續混料。導入加熱來膨脹擠 塑機內之混合物，然後於事先塗覆於已聚矽氧化聚酯薄膜 上的組成物層PA 1間之塗覆係藉方法3於13 0 °C輥溫度進 -61- 201020280 行。已膨脹之黏彈性背襯VT5之層厚度爲800微米。用於 ' 預熱感壓黏著劑層之電暈功率爲100瓦·分鐘/平方米。於室 • 溫儲存7日後’對開放側及襯墊側兩側上測量技術上的黏 著性資料。實例MT5之資料摘述於表4。 如由表4資料顯然易知，本發明之雙面黏著劑總成膠 帶具有極爲良好之技術上黏著性資料。特別正面特性爲各 側間之黏結側寫資料平衡。對於黏膠帶兩面上之一給定黏 著劑層，此兩面實質上獲得相同技術上黏著性資料。如此 Θ 顯示通過該層之均質交聯。對熟諳技藝人士而言此點係出 人意表。此外，此種三層黏膠帶不會離層。各層間之彼此 定錨由於感壓黏著劑層之電暈處理及相鄰的黏彈性背襯層 之後交聯因而爲極佳。 表1:組成物特定數據 藉方法2混料 實例 基本聚合物 K値 聚合物及輔劑 成分及數量 [] 交聯劑 重量％，以聚 雜爲鮮 加速劑 B1 P1 59 70份聚合物P1 + 3〇份樹脂DT 110 1,4-BPO 0.45 - B2 P1 59 70份聚合物P2+ 3〇份樹脂DT 110 1,4-BPO 0.45 對甲苯磺酸 0.08 B3 P2 43.9 70份聚合物P3+ 30份樹脂DT 110 1,3-BPO 0.55 - - B4 P2 43.9 49份聚合物P3 + 21份樹脂DT 110+ 3〇份麥可索40白堊 1,3-BPO 0.55 - - B5 P3 69.5 1〇〇份聚合物P4 艾普可羅RPS-1005 5 對甲苯磺酸 0.1 Κ値=測量方法Α2 DT110=德妥芬 Τ110 -62- 201020280 ❿ 1:¾ 操作參數 加工期 [min] 大於10 大於7 1 大於7 大於5 塗覆輥 BW ο 〇 o 〇 o y < 刮刀輥 RW ο o o o o ω链匕 H Sg ^ 迄& _ <Ν o m o 卜 T-H T·^ 寸 於TSE出 口之壓力 [bar] <Ν CO o 標稱耗 用功率 TSE[A] 00 o TSE速 度 [1/min] Ο Η o o o 總質量通 過料量 TSE[kg/h] Ο <Ν m o «Ν CO o CN r—H o vd i-H o o 藉方法2混料 輔劑分量 + 2 t—H ι—( t Η <n S® m m o o cn + 2 CN »—« CU r \Z ^ 鬆Q <lngg mu o o r- co + 2 CO — t H 藍Q 4n Sg 齡奪 〇 o cn +蒯 + 2 -m 2 H ^ 瘅Ω贼 <n Sg t? mm^ φ φ φ ON »—< 寸 cn 聚合物P4 基本聚合物 Os \n as *>〇 a\ σ\ cn cK 聚合物 K, K, CO PL, CN Ph cn CL, m ρ—Ί m csi PQ cn PQ v〇 PQ 0Ιΐ1ίφ^^=0ΙΙ1α :雜劉铤®=mik=hs1 -s- 201020280 試驗件於室溫儲存25日後之技術上黏著性質 MST40°C/ 彈性分量 [μιη]/[%] 220/79 210/80 512/67 430/73 660/81 抓著力 ION > 70°C [min] 150 § OO (N 1250 抓著力 ION，23°C [min] >10 000 >10 000 3600 i- 5300 7500 對PE之黏 結強度 [N/cm] 寸· 寸 — in CN 對鋼之 黏結強 度[N/cm] _1 00 11.4 寸 as o OO 塗覆重量 [g/m2] ο 1—Η Ο ι—Η § (N 背襯薄膜[] 23微米PET薄膜 23微米ΡΕΤ薄膜 23微米PET薄膜 23微米PET薄膜 23微米PET薄膜 混料方法2 輔劑分量 S：二 蓉Q m 鉍靼 + 2 + 2 ^ Q <Π gg 叙癍 ,+ tsilj Λ 2 Cl, t-h f甶1 1 只含聚合物P4 基本聚合物 K値 f—; 43.9 43.9 69.5 籠 r—η α： α： Οί α. CO Oh 實例 m PQ cn PQ s m 0111蛛囊=ou ία S辑_liif謹 £ ^^—πωιι— 201020280 65 議 Ibfffiv2 嘸罄簦酆=簦_bf硌V3 MT5 MT4 MT3 1 MT1 實例 50克/平 方米PA1 50克/平 方米PA1 50克/平 方米PA1 50克/平 方米PA1 50 5¾/平 方米PA1 PSA1 三層產物 VT5 VT4 VT3 VT2 VT1 _性背 mm 50克/平方米 PA1 50克/平方米 PA1 50克/平方米 PA1 50克/平方米 PA1 50 ^7平方米 PA1 PSA2 〇 00 Lr\ 〇 〇 00 〇 g 3¾ II 彌 13.5 13.7 20.7 17.8 22.9 開放側 酬之黏結強度 [N/cm] 13.6 13.6 20.2 17.6 23.2 1 § >10000 7540 >10000 8850 1 >10000 i 開放側 捉著力謹23T： [min] >10000 7468 >10000 8970 >10000 襯_!1 >10000 2880 9320 2876 2580 開放側 測試[min] >10000 2568 9360 2256 967/76 738/75 346/79 617/78 284/91 _ g Is m4:川確闺 mN-M 豸！a¾s一漭¾± 群蝴¢¾¾ 201020280 【圖式簡單說明】 ' 第1圖：連續法之混料及塗覆操作 、 第1圖：連續法之混料及塗覆操作 第1圖：本發明一例之塗覆方法 第1圖：本發明測試方法之配置。 【主要 元件符 號 說 明 ] 1 · 1 第 一 進 給 點 、 計 量 點 1.2 第 二 進 給 點 計 量 點 1.3 混 料 機 1 分 配 器 壓 模 2 臨 時 背 襯 3 白 黏 性 組 成 物 4 層 5 經 商 黏 性 處 理 之 輔 助 性 背襯 6 黏 膠 帶 1 歧 管 壓 模 3 黏 彈 性 組 成 物 4 黏 彈 性 背 襯 層 5 a - b 抗 黏 著 性 處 理 之 背 襯 材 料 6 a - b 白 黏 性 組 成 物 7 自 黏 性 組 成 物 8 電 暈 站 9 已 兀 成 的 三 層 產 物 3 .1 試 驗 件

-66- 201020280 3.2 已拋光之鋼板 3.3 槓桿 B W 塗覆輥 RW 刮刀輥 W 1 壓延輥 W2 壓延輥

-67

Claims (1)

1. 201020280 七、申請專利範圍： 1· 一種用於製備均質交聯聚合物之方法， -其中至少一種交聯劑係添加至呈熔體之聚合物， -其中該聚合物進一步由該熔體加工， -且其中利用該交聯劑引發熱交聯反應，於低於該聚合 物熔點之溫度進一步加工後進行至少部分交聯反應， 其特徵在於 -該交聯劑包含至少二官能化合物，該等官能基中之至 少一者爲噚唑啉基，及 -該聚合物含有官能基，於低於該聚合物溶點之溫度， 該等官能基可與噚唑啉類於就熱交聯反應之意義的 鏈接反應中反應。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物由該熔體 之進一步加工處理包含該聚合物組成物之成形，更特別 係塗覆於一背襯材料上。 3. 如前述申請專利範圍各項中任一項之方法，其中該均質 交聯聚合物係用作爲感壓黏著劑之基礎。 4. 如前述申請專利範圍各項中任一項之方法，其中該聚合 物爲聚丙烯酸酯。 5. 如前述申請專利範圍各項中任一項之方法，其中額外 地，於交聯反應期間，存在有於低於該聚合物熔點之溫 度對該交聯反應具有加速作用之官能基（加速商。 6. 如前述申請專利範圍各項中任一項之方法，其中該交聯 劑爲液體噚唑啉衍生物。 -68- 201020280 7. 如前述申請專利範圍各項中任一項之方法，其中該交聯 劑爲固體，其唯有於高於聚合物熔點之溫度才熔解且可 均質摻混入聚合物熔體內。 8. 如前述申請專利範圍各項中任一項之方法，其中使甩二 官能或多官能噚唑啉作爲交聯劑。 9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中係使用二官能或多 官能2 -嗶唑啉作爲交聯劑。 10. 如前述申請專利範圍各項中任一項之方法，其中於低於 該聚合物之熔點之溫度時可以熱交聯反應定義於鏈接 反應中與噚唑啉類反應之該聚合物之官能基爲全羧基 或部分羧基。 11. 如申請專利範圍第5至9項中任一項之方法，其中係使 用布朗斯德酸較佳爲有機酸或無機酸作爲加速劑。 12. 如申請專利範圍第5至9項中任一項之方法，其中係使 用路易士酸作爲加速劑。 13. 如前述申請專利範圍各項中任一項之方法，其中該交聯 反應係至少部分於室溫進行。 I4· 一種均質交聯特別爲不含乳化劑聚合物，其係可藉如申 請專利範圍第1至12項中任—項之方法獲得。 15.使用至少二官能化合物，其中官能基中之至少一者爲曙 哩啉基作爲可由熔體加工之聚合物特別爲聚丙烯酸酯 之熱交聯劑之用途。 -69-