TW201022425A - Compositions comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropanol, 2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoro-propyl acetate or zinc (2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropoxy) chloride - Google Patents

Compositions comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene, 2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropanol, 2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoro-propyl acetate or zinc (2-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropoxy) chloride Download PDF

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201022425 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明公開内容涉及組合物領域，該組合物可用作熱傳 遞組合物、氣溶膠推進劑、發泡劑、鼓泡劑、溶劑、清潔 劑、載體流體、替代型乾燥劑、拋光研磨劑、聚合反應介 質、聚烯烴和聚氨酯的膨脹劑、氣體介電質、滅火劑和防 - 燃劑’其等可為液態或氣態。具體而言，本發明公開内容 涉及可用作熱傳遞組合物的組合物，諸如2,3,3,3_四氟丙 ® 稀（HFO_1234yf或1234yf)。此外，本發明公開内容還涉及 包含2_氣-2,3,3,3-四氟丙醇、乙酸2-氣-2,3,3,3-四氟丙酯或 (2-氯-2,3,3,3-四氟丙氧基）氯化鋅的組合物。 這些附加組合物可用於製備HF〇-1234yf的方法。 [相關專利申請的交又引用] 本專利申凊案主張200 8年10月1〇曰提出的美國臨時申請 61/104,334的優先權。 ^ 【先前技術】 新的環境法規引發對於冷藏冷凍、空調和熱力泵設備中 使用的新組合物的需求。低全球暖化潛能的化合物尤其受 到關注。 【發明内容】 申請人在製備此類新的低全球暖化潛能的化合物諸如 HFO-1234yf時已發;見’某些附加化合物以少量存在。 因此根據本發明，在一個實施方案中提供了包含则_ 1234yf和至少-種附加化合物的組合物，該附加化合物選 143881.doc 201022425 自下述所成組群：0?〇114&(2-二氣-1，1,1，2-四氟乙烷， CC12FCF3) 、 HCFC-124(2-氣-1，1，1，2-四氟乙烷， CF3CHFC1)、HFC-143a(l，l，l-三氟乙烷，CF3CH3)、CFO-1113(2·氣-1，1,2-三氟乙烯，CC1F = CF2)、HFO-1123(l，l，2-三氟乙烯，CHF=CF2)、HFO-1132a(l，l-二氟乙烯， CH2=CF2)、TFE(四氟乙烯，CF2=CF2)、HCFO-1122(2-氣-1，1-二氟乙烯，CHC1=CF2)、3,4,4,4-四氟-2- 丁酮 (CH3C(=0)CHFCF3)、乙醯氟（CH3C(=0)F)、2-氣·2,3,3,3-四氟丙醇（CF3CC1FCH20H)、乙酸2-氣-2,3,3,3 -四氟丙酯 (CF3CC1FCH20C(=0)CH3)、（2-氣-2,3,3,3-四氟丙氧基）氯化 鋅（CF3CClFCH2OZnCl)、乙酸2-氣-2,3,3,3-四氟丙氧基甲 酯（CF3CFClCH2OCH2OC(=0)CH3)、1，3-二（三氟曱基）-1，3-二氟環丁烷（C6H4F8)、乙酸2,3,3,3-四氟丙酯 (CF3CHFCH20C(=0)CH3)、二甲基甲醯胺（DMF ， HCON(CH3)2)、"比咬（C5H5N)、乙酸乙酯（ch3c(=o)oc2h5)、 1-氯-1-氟-2-三氟乙烷（CHC1FCF3)、乙酸（CH3C(=0)0H)、 乙醚（CH3CH2OCH2CH3)、乙酸酐（ch3c(=o)oc(=o)ch3)、 乙酸曱酯（ch3c(=o)och3)、 二甲基乙醯胺 (ch3c(=o)n(ch3)2)、曱醇（CH30H)、乙醇（CH3CH2OH)、 曱酸曱酯（HC(=0)0CH3)、吡畊、嘧啶、N-甲基吡咯啶、 N-甲基哌啶、六曱基磷酸醯胺、四氫呋喃、1，4-二氧雜環 己烷、N-甲基吡咯烷酮、二曱亞颯、乙腈、苄腈，以及它 們的混合物（意指此段中所列任何上述附加化合物的混合 物）。 143881.doc 201022425 在另一個實施方案中，提供了包含2-氣-3,3,3-三氟丙醇 (CF3CCIFCH2OH)、至少一種溶劑和視需要的至少一種附 加化合物的組合物。 在另一個實施方案中，提供了包含 乙酸 2_ 氯-2,3,3,3-四氟丙酯（€?3(：(：1?(：1120(：(=0)(：113)、至 少一種溶劑和視需要的至少一種附加化合物的組合物。 ' 在另一個實施方案中，提供了包含 (2-氣-2,3,3,3-四氟丙氧基）氣化鋅（CF3CClFCH2OZnCl)、至 ® 少一種溶劑和視需要的至少一種附加化合物的組合物。 ' 【實施方式】 组合物 由CFC-114a(或僅由114a或CF3CFC12)製備2,3,3,3-四氟丙 烯（HFO-1234yf，CF3CF=CH2)的方法示於圖1。如圖1所 示，CF3CC1FCH20H 、 CF3CC1FCH20C(=0)CH3 和 CF3CClFCH2OZnCl是此方法中可能生成的中間體化合物。 ^ 參照圖1，在一個實施方案中，藉由使用活化的鋅粉和 9 多聚甲醛處理，CFC-114a可反應生成CF3CFClCH2OH。此 反應可在溶劑的存在下，在液相中進行。CF3CFC1CH20H . 可與缓酸if (例如乙酸針）和活性金屬（例如鋅）反應生成 ' CF3CC1FCH20C(=0)CH3，其在溶劑中可進一步與活性金 屬諸如鋅反應製造HFO_1234yf。在一個特定實施方案中， 該溶劑可以是混合溶劑’諸如DMF(二甲基甲醯胺）和吡 啶。然而應當指出的是，本發明不限於使用這些特定的溶 劑，並且多種溶劑諸如下文所列者可用於本發明中。 143881.doc 201022425 替代地，在另一個實施方案中，如圖1所示，CFC-114a 可與活性金屬和醛反應生成CF3CFClCH2OZnCl。此反應也 可在溶劑的存在下，在液相中進行。同樣地，在一個特定 實施方案中，該溶劑可以是混合溶劑，諸如DMF(二曱基 甲醯胺）和吡啶，應當指出的是，多種溶劑諸如下文所列 者可用於本發明中。CF3CFClCH2OH可進一步與羧酸酐（例 如乙酸酐）和活性金屬（例如鋅）反應生成 cf3ccifch2oc(=o)ch3，其在溶劑中可進一步與活性金 屬諸如鋅反應生成HFO-1234yf。在另一個實施方案中，所 有上述反應均可在單個反應容器中以多步驟進行，其中無 中間體化合物被分離出來。這在圖1中以從CFC-114a至 HFO-1234yf的單箭頭示出。 2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf，CF3CF=CH2)、2-氯-2,3,3,3-四氟丙醇（€?3(：(：1尸(：112011)、乙酸2-氣-2,3,3,3-四氟 丙酯（CF3CC1FCH20C(=0)CH3)和（2-氣-2,3,3,3-四氟丙氧基） 氯化辞（CF3CClFCH2OZnCl)可如本文所述製得。 在一個實施方案中，本發明的組合物包含HFO-1234yf和 至少一種附加化合物，該附加化合物選自下述所成組群： 圖1所示的CFC-114a(2-二氯-1,1，1，2-四氟乙烷， CC12FCF3) 、HCFC-124(2-氯-1，1,1，2-四氟乙烷， CF3CHFC1)、HFC-143a(l,l，l-三氟乙烷，CF3CH3)、ΟΡΟ-ί 113(2-氯-1，1，2-三氟 乙烯， CC1F=CF2) 、 HFO-1123(l，l，2-三氟乙烯，CHF=CF2)、HFO-1132a(l,l-二氟乙烯， CH2=CF2)、TFE(四氟乙烯，CF2=CF2)、HCFO-1122(2-氣- 143881.doc 201022425 1，1-二氟乙烯，CHC1=CF2)、3,4,4,4-四氟-2- 丁酮 (ch3c(=o)chfcf3)、乙醯氟（ch3c(=o)f)、圖 1 所示的2-氯-2,3,3,3-四氟丙醇（CF3CC1FCH20H)、圖1所示的乙酸2-氣-2,3,3,3-四氟丙酯（€卩30：(：1卩(：112〇(：(=〇)(：113)、圖1所示的 (2-氣-2,3,3,3-四氟丙氧基）氯化辞（(：173(：(：1?(：出0211(：1)、圖 1所示的乙酸2-氯-2,3,3,3-四氟丙氧基甲酯 (CF3CFClCH2OCH2OC(=0)CH3)、1，3-二（三氟甲基）-1，3-二 氟環丁烷（C6H4F8)、 乙酸2,3,3,3-四氟丙酯 (CF3CHFCH20C(=0)CH3)、二甲基甲醯胺（DMF ， HCON(CH3)2)、吼咬（C5H5N)、乙酸乙酯（CH3C(=0)0C2H5)、 1-氯-1-氟-2-三氟乙烷（CHC1FCF3)、乙酸（CH3C(=0)0H)、 乙醚（CH3CH2OCH2CH3)、乙酸酐（ch3c(=o)oc(=o)ch3)、 乙酸甲酯（CH3C(=0)0CH3)、二甲基乙醯胺 (ch3c(=o)n(ch3)2)、曱醇（ch3oh)、乙醇（CH3CH2OH)、 甲酸曱酯（HC(=0)OCH3)、°比畊、嘴咬、N-甲基〇比洛咬、 N-曱基旅咬、六曱基填酸醯胺、四氫0夫喃、匕‘二氧雜環 己烷、N-曱基吡咯烷酮、二甲亞石風、乙腈、苄腈，以及它 們的混合物（意指此段中所列任何上述附加化合物的混合 物）。此段所述的此實施方案中的任何組合物在下文中被 稱為組合物A。這些組合物可為蒸氣相或液相組合物。 圖1是用於製備本發明組合物的方法的代表性圖解，而 且並非上段中所列的所有附加化合物均示於圖丨中，應理 解本發明的組合物可包括所有這些附加化合物。此處所列 的潛在含於包含HFO-1234yf的組合物中的附加化合物可存 143881.doc 201022425 在於原料或溶劑中，或者這些附加化合物可以是存在於原 料中的此類附加化合物在製備HFO-1234yf的反應條件下生 成的反應產物。 本文所述及以及圖1中所示的反應化學製得不包含可檢 出 HFO-1234ze(l,3,3,3-四氟丙烯）的 HFO-1234yf，即其 「基本上不含」HFO-1234ze。「基本上不含」是指HFO-1234ze的含量基本上為零檢測任何組分是否存在的能力取 決於所用分析方法和各種其它因素。在一個實施方案中， 基本上不含HFO-1234ze是指該組合物包含按重量計每一百 萬份小於10份（ppm)的HFO-1234ze。在另一個實施方案 中，基本上不含HFO-1234ze是指該組合物包含按重量計小 於5 ppm的HFO-123 4ze。在另一個實施方案中，基本上不 含HFO-1234ze是指該組合物包含按重量計小於1 ppm的 HFO-1234ze。 在一個實施方案中，附加化合物在包含HFO-1234yf的組 合物蒸氣相中的總量在大於〇重量_%至約3 0重量％的範圍。 在另一個實施方案中，附加化合物的總量在大於〇重量％ 至約20重量％的範圍。在另一個實施方案中，附加化合物 的總量在大於0重量％至約10重量％的範圍。在另一個實施 方案中，附加化合物的總量在大於〇重量％至約5重量％的 範圍 在一個實施方案中，附加化合物在包含HFO-1234yf的組 合物中的總量在大於0重量％至小於1重量°/◦的範圍。 在一些實施方案中，HFO-1234yf的某些前體化合物包含 143881.doc -10- 201022425 雜質’該雜質表現為HFO-1234yf組合物中的附加化合物。 在其它實施方案中’附加化合物經由這些前體雜質的反應 生成。在其它實施方案中，製得HFO_1234yf的反應條件亦 產生副產物，該副產物隨後表現為HFO_1234yf組合物中的 附加化合物’這意味著根據製得HFO-1234yf的具體條件， 有可供選擇的反應途徑可製備附加化合物。 在另一個特定實施方案中’本發明的組合物包含Ηρ〇_ 1234yf和下列附加化合物：四氟乙烯、1，1 -二氟乙稀、三 說乙烯、和2·氯-1，1，1，2-四氟乙烷（HCFC-124)。此實施方 案雜質的典型量為約80重量％ 1234yf，約1〇重量％ HCFC_ 124以及餘量是四氟乙烯、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯。 在另一個特定實施方案中，本發明的組合物包含hfo_ 1234yf和下列附加化合物：2-氣·2,3,3,3-四氟丙醇 (CF3CClFCH2OH)、乙酸酐、乙酸甲酯、DMF和吡啶。在 此實施方案中，有大於90重量％的1234yf，約2重量％的吡 咬，和約1重量％或更少的其餘附加化合物。 在另一個特定實施方案中，本發明的組合物包含HF〇_ 和下列附加化合物··四氟乙稀（TFE)、HFO-1123、 1，1，1-三氟乙院（HFC-143a)、CFO-1113、HCFC-124、CFC- iMa 、 1，3_ 二（三 氟曱基）-i，3_二氟環丁烷 、甲 酸甲酯 、乙 酸和乙酸2,3,3,3-四氟丙酯。在此實施方案中，雜質的典 型量為約10重量。/。或更少的HFO-1123、HCFC-124和1,3-二 (二氟甲基）-1，3-二氟環丁烧；以及小於約1重量。/。的殘餘 物。 143881.doc 201022425 在另一個特定實施方案中，本發明的組合物包含HFO-1234yf和下列附加化合物：HFO-1123、水、CFO-1113、 1,3-二（三氟曱基）-l，3-二氟環丁烷、甲酸曱酯和乙酸曱酯 在此實施方案中，雜質的典型量為約1重量％或更少的 HFO-1123、水、CFO-1113、1，3-二（三氟甲基）-1,3-二氟環 丁烷、甲酸曱酯和乙酸甲酯。 在另一個實施方案中，本發明公開内容提供了包含1)2-氣-2,3,3,3-四氟丙醇（CF3CC1FCH20H)，或 2)CF3CC1FCH20C (=0)CH3 ;或3)CF3CClFCH2OZnCl，並且每種情況下均包 含至少一種溶劑的組合物包含2-氯-2,3,3,3-四氟丙醇 (CFsCClFCK^OH)和至少一種溶劑的組合物在下文中應被 稱為組合物B。包含乙酸2-氣-2,3,3,3-四氟丙酯 (CF3CC1FCH20C(=0)CH3)和至少一種溶劑的組合物在下文 中應被稱為組合物C。包含（2-氣-2,3,3,3-四氟丙氧基）氯化 鋅（CF3CC1FCH2OZhC1)和至少一種溶劑的組合物在下文中 應被稱為組合物D。 在一個實施方案中，在包含CF3CClFCH2OH、 CF3CC1FCH20C(=0)CH3 或 CF3CClFCH2OZnCl 以及至少一 種溶劑的組合物中附加化合物的總量，按總組合物計在大 於0重量％至約50重量％的範圍。在另一個實施方案中，附 加化合物的總量在大於0重量％至約30重量％的範圍。在另 一個實施方案中，附加化合物的總量在大於0重量％至約 10重量％的範圍。在另一個實施方案中，附加化合物的總 量在大於0重量％至約5重量％的範圍。在另一個實施方案 143881.doc • 12- 201022425 中，附加化合物的總量在大於〇重量％至約1重量％的範 圍。 在一些實施方案中，cf3ccifch2oh、CF3CC1FCH20C (=0)CH3或CF3CClFCH2OZnCl的某些前體化合物包含雜 質，該雜質存在於 CF3CC1FCH20H、CF3CC1FCH20C (=0)CH3或CF3CClFCH2OZnCl中。在其它實施方案中，附 加化合物經由這些前體雜質的反應生成。在其它實施方案 中，製得 CF3CC1FCH20H、cf3ccifch2oc(=o)ch3 或 CF3CClFCH2OZnCl的反應條件亦製造副產物，這意味著根 據製得 CF3CC1FCH20H、CF3CC1FCH20C(=0)CH3 或 CF3CClFCH2OZnCl的具體條件，有可供選擇的反應途徑可 製造附加化合物。就這些由本文所述方法製得的產物而 言，由用於實施化學反應的溶劑引入的某些其它化合物， 可存在於該組合物中，或者可反應生成同樣可存在於該組 合物中的其它化合物。 在一個實施方案中，該溶劑選自下述所成組群：烷基直 鏈胺或環胺、二烷基直鏈胺或環胺和三烷基直鏈胺或環 胺、N-曱基吡咯啶、N-曱基哌啶、亞砜、醚、吡啶或烷基 取代的°比咬、α比p井或,°定、炫基腈和芳腈、六甲基破酸醯 胺，以及它們的混合物。在另一個實施方案中，該溶劑選 自下述所成組群：三烷基胺、N-曱基吡咯烷、N-甲基哌 啶、吡咬、烷基取代的吡啶、二曱基甲醯胺、°比畊或嘧 啶，以及它們的混合物在另一個實施方案中，該反應溶劑 選自二曱基甲醯胺、四氫呋喃、吡啶、二甲基乙醯胺、 143881.doc -13- 201022425 1,4 一氧雜環己烧、N_甲基η比略燒酮、乙鱗，以及它們的 混合物。在另一個實施方案中，該溶劑為吡啶或烷基取代 的吼咬’或它們的混合物。在另一個實施方案中，該溶劑 選自下述所成組群：醇、酯’以及它們的混合物。在另一 個實施方案中該溶劑選自下述所成組群：甲醇、乙醇、 甲&L甲S曰、二甲亞硬、乙腈 '苄腈’以及它們的混合物， 或這些與上述任何其它溶劑的混合物。 在一個實施方案中，包含CF3CC1FCH20H 、 CF3CClFCH2〇ZnCl 或 CF3CC1FCH20C(=0)CH3 中任一個的 組合物中存在的溶劑總量將根據各種因素而變化。如果沒 有提供足量的溶劑’則反應物和/或產物化合物不全存在 於溶液中。此外，如果使用過多的溶劑，則反應速率將變 十艾°在一個實施方案中，該溶劑為該組合物的至少約9〇重 量％的量。在另一個實施方案中，該溶劑將以該組合物的 至少50重量％的量存在於該組合物中。在另一個實施方案 中’ 5亥溶劑將以該組合物的至少約30重量％的量存在於該 組合物中。在另一個實施方案中，該溶劑為至少約20重量 %的量。 在另一個實施方案中’包含CF3CClFCH2OH和至少一種 溶劑的組合物還可包含至少一種附加化合物，該附加化合 物選自下述所 124、CFO-1113、HFO-U23、HFO_1132a、TFE、HCFO- 1122、一曱基乙醯胺、甲醇、乙酸曱酯、甲酸甲酯、二甲 基甲酿胺、。比啶、乙酸乙酯、乙酸、乙醚、 143881.doc 14 201022425 CF3CClFCH2OZnCl、CF3CClFCH2OC(=〇)CH3、乙酸 2-氣· 2,3,3,3-四氟丙氧基甲酯，以及它們的混合物（意指此段中 所列任何上述附加化合物的混合物）。應當指出的是，並 非此處所列的所有化合物均示於圖1中，因為圖1旨在為製 備本發明組合物的方法的代表性圖解。據信這些化合物表 現為原料中的雜質、溶劑中的雜質，或者在用於製得 CF3CClFCH2〇H的反應條件下反應生成其它化合物的這些 雜質類型中的任一種。此段所述的此實施方案中的組合物 在下文中被稱為組合物B(l)。 在一個特定實施方案中，該組合物包含2_氣_2,3,3,3-四 氟丙醇（CFsCClFCH^OH)和至少一種包含二,甲基甲醯胺的 溶劑，並且還包含HCFC-124和甲醇作為附加化合物。在 此實施方案中，溶劑DMF可為約80重量％或更高。HCFC-124可為約8重量％或更少，並且曱醇可少於約1重量％。 在另一個特定實施方案中，該組合物包含2_氣-2,3,3,3-四氣丙醇（CF3CClFCH2〇H)和至少一種包含》比咬的溶劑， 並且還包含2-氣-1,1，1，2-四氟乙烷（HCFC-124)、甲酸甲 酯、氣三氟乙烯（CFO-1113)、三氟乙烯（HFO-1123)和曱醇 作為附加化合物❶在此實施方案中，該吡啶溶劑可為約80 重量％或更多，HCFC-124可為約3重量％或更少，並且其 它附加化合物各為約1重量％或更少。 在另一個特定實施方案中，該組合物包含2-氯-2,3,3，3-四氟丙醇（CF3CC1FCH20H)和至少一種包含二甲基乙醯胺 的溶劑，並且還包含2-氯-1,1，1，2-四氟乙烷（HCFC-124)、 143881.doc •15- 201022425 甲酸甲酯、氯三氟乙烯（CFO-1113)和三氟乙烯（HFO-1123) 以及曱醇作為附加化合物。此實施方案的附加化合物的典 型含量為各約2重量％至3重量％的HCFC-124和CFO-U13， 以及約1重量％或更低的其餘化合物。 在另一個實施方案中，包含CF3CClFCH2OC(=0)CH3和 至少一種溶劑的組合物還可包含至少一種附加化合物，該 附加化合物選自下述所成組群：HFO-123 4yf、CFC-114a、 HCFC-124、CFO-1113、HFO-1123、HFO-1132a、TFE、 HCFO-1122、甲醇、乙酸曱酯、曱酸曱酯、二曱基乙醯 胺、二甲基甲醯胺、吡啶、乙酸乙酯、乙酸、乙醚、乙酸 酐、甲醛、3-氣-3,4,4,4-三氟-2-丁酮、乙酸2,3,3,3-四氟丙 酯、CF3CClFCH2OCH(=0)、乙酸2-氯-2,3,3,3-四氟丙氧基 曱酯、CF3CClFCH2OH、CF3CClFCH2OZnCl，以及它們的 混合物（意指此段中所列任何上述附加化合物的混合物）。 此段所述的本發明的組合物在下文中被稱為組合物c(l)。 同樣地，應當指出的是，並非此處所列的所有化合物均示 於圖1中。據信這些化合物表現為原料中的雜質、溶劑中 的雜質，或者在用於製得cf3ccifch2oc(=o)ch3的反應 條件下反應生成其它化合物的這些雜質類型中的任一種。 在一個特定實施方案中，其中本發明的組合物包含乙酸 2-氯-2,3,3,3-四氟丙酯（CF3CC1FCH20C(=0)CH3)、至少一 種包含乙醚的溶劑和附加化合物，並且該附加化合物包括 2-氯-2,3,3,3-四氟丙醇（CF3CClFCH2OH)、乙酸乙酯和乙 酸。此實施方案的附加化合物的典型含量為約1 7重量％的 143881.doc -16- 201022425 乙酸’約3重量％的乙酸乙酯，和小於約1重量0/❹的2氣_ 2.3.3.3- 四氟丙酵’該量均相對於該組合物中的乙酸2_氯_ 2.3.3.3- 四氟丙酯（CF3CC1FCH20C(=0)CH3)的量。 在另一個特定實施方案中，其中本發明的組合物包含乙 酸 2-氣-2,3,3,3-四氟丙酯（cf3CC1FCH20C(=0)CH3)、至少 一種為DMF和吡啶的溶劑和附加化合物，該附加化合物包 括甲酸 2-氣-2,3,3,3-四氟丙酯（cf3CC1FCH20CH(=0))、2-氣-2,3,3,3-四氟丙醇（CF3CC1FCH20H)、乙酸酐和乙酸。在 此實施方案中，該溶劑為DMF和吡啶的混合物。此實施方 案的附加化合物的典型含量為約3重量％或更少的所有附 加化合物。 在一個特定實施方案中，其中本發明的組合物包含乙酸 2-氣-2,3,3,3-四氟丙酯（CF3CClFCH2OC(=0)CH3)、至少一 種為DMF和吼啶的溶劑和附加化合物，該附加化合物包括 TFE、HCFC-124、3-氯-3,4,4,4-三氟-2-丁酮（€卩3(：(：1卩(：1120 (=o)ch3)、乙基甲基醚和乙酸甲酯，其均為液相。在此實 施方案中，該溶劑為DMF和吡啶的混合物。此實施例的附 加化合物的典型含量為約85重量％的乙酸2_氯_2,3,3,3_四 氟丙酯（CF3CC1FCH20C(=0)CH3)，約 6 重量 ％ 的 2-氣· 1，1，1，2-四氟乙烷（HCFC-124),約 2.5 重量 ％的 3-氣-3,4,4,4- 三氟-2-丁酮（CF3CC1FCH2C(=0)CH3)，約 2.5 重量 ％的未知 物’以及分別小於1重量％的TFE、乙基甲基醚和乙酸曱 酯。 在另一個特定實施方案中，其中本發明的組合物包含乙 143881.doc -17- 201022425 酸 2-氣-2,3,3,3-四氤丙酯（CF3CC1FCH20C(=0)CH3)、至少 一種在此情況下為DMF和吡啶混合物的溶劑和附加化合 物，該附加化合物包括HFO-1123、HFO-1234yf、水、曱 醛、HCFC-124、CFC-114a、乙酸甲酯、甲酸甲酯、3-氯-3,4,4,4-四氟-2- 丁酮、乙酸2,3,3,3-四氟丙酯、2-氣-2,3,3,3-四氟丙醇、乙酸酐和乙酸2-氣-2,3,3,3-四氟丙氧基 甲酯。此實施方案的附加化合物的典型含量為各約6重量 %至8重量。/〇的HCFC-124和乙酸2-氣-2,3,3,3-四氟丙氧基甲 醋；各約1重量％至4重量％的水、CFC-114a、3-氣-3,4,4,4-四氟-2-丁酮、2-氯-2,3,3,3-四氟丙醇和乙酸酐；以及小於 約1重量％的其餘物。 在另一個特定實施方案中，其中本發明的組合物包含乙 酸 2-氣-2,3,3,3-四氤丙酯（CF3CC1FCH20C(=0)CH3)、至少 一種為DMF和"比啶的溶劑和附加化合物，該附加化合物包 括HCFC-124、CFC-114a、乙酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸甲 酯、乙酸、3-氣-3,4,4,4-四氟-2-丁酮、2-氯-2,3,3,3-四氟丙 醇、乙酸酐和乙酸2-氣-2,3,3,3-四氟丙氧基曱酯。此實施 方案的附加化合物的典型含量為約7重量％至8重量％的乙 酸2-氣-2,3,3,3-四氟丙氧基甲酯；約3重量〇/(^hCFC-124; 和小於約2重量％的其餘物 在另一個實施方案中，包含CF3CClFCH2OZnCl和至少一 種溶劑的組合物還可包含至少一種附加化合物，該附加化 合物選自下述所成組群：邪0-1234丫£、0?0114&、1^?(：-124、CFO-1U3、HFO-1123、HFO-1132a、TFE、HCFO- 143881.doc 201022425 1122、曱醇、乙酸曱酯、曱酸曱酯、二曱基乙醯胺、二甲 基甲醯胺、吡啶、乙酸乙酯、乙酸、乙醚、甲醛、三氟乙 醛、CF3CClFCH2OH、CF3CC1FCH20C(=0)CH3、乙酸2-氣_ 2,3,3,3-四氟丙氧基曱酯（CF3CFC1ch2〇CH2OC(=0)CH3)， 以及它們的混合物（意指此段中所列任何上述附加化合物 的混合物）。此段所述的本發明的組合物在下文中被稱為 組合物D( 1)。同樣地，應當指出的是，並非此處所列的所 有化合物均示於圖1中。據信這些化合物表現為原料中的 雜質、溶劑中的雜質、或者在用於製得CF3CC1FCH2〇ZhC1 的反應條件下反應生成其它化合物的這些雜質類型中的任 一種。 在一個特定實施方案中，包含（2-氣-2,3,3,3-四氟丙氧 基）氯化辞（CFsCClFCHaOZnCl)和至少一種包含吡啶的溶劑 的組合物還包含2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷（HCFC-124)、曱酸 甲酯、甲醇和三氟乙烯（HFO· 1123)作為附加化合物。在此 實施方案中’該溶劑為吡啶。在此特定實施方案中，該組 合物包含約80重量％或更多的溶劑（為吡啶），約丨2重量％ 或更多的（2-氯-2,3,3,3-四氟丙氧基）氣化辞 (CF3CClFCH2OZnCl)，約3重量％是 HCFC-124，和約 i重量 %或更少的剩餘組分’那些剩餘組分為曱酸曱酯、曱醇和 HFO-1123。 在另一個特定實施方案中，包含（2-氣-2,3,3,3-四氟丙氧 基）氯化鋅（CF3CClFCH2〇ZnCl)和至少一種包含DMF和η比唆 混合物的溶劑的組合物還包含四氟乙烯、乙酸、甲酸甲 143881.doc -19- 201022425 酯、乙酸甲酯、HCFC-124、HFO-1234yf和乙酸2-氣-2,3,3,3-四氟丙酯（CF3CC1FCH20C(=0)CH3)作為附加化合 物。在此特定實施方案中，HCFC-124、CF3CC1FCH20C (=0)CH3和HFO-1234yf ’ 相對於CF3CClFCH2OZnCl各存在 約3重量％至5重量％。 在另一個特定實施方案中’包含（2-氣-2,3,3,3-四氟丙氧 基）氣化鋅（CF3CClFCH2〇ZnCl)和至少一種包含DMF* °比。定 混合物的溶劑的組合物還包含HFO-1123、三氟乙醛、甲 醛、HCFC-124、CFC-114a、曱醇、甲酸甲酯和乙酸2-氯-2，3，3，3 -四氟丙S旨為附加化合物。在此實施方案中，相對 於（2-氣-2,3,3,3-四氟丙氧基）氣化辞（CF3CClFCH2OZnCl)的 量’ HCFC-124存在約13重量％或更少，並且剩餘附加化合 物存在為1重量％或更少。 在另一個特定實施方案中，包含（2-氯-2,3,3,3-四氟丙氧 基）氣化鋅（CF3CClFCH2OZnCl)和至少一種包含DMF和吡啶 混合物的溶劑的組合物還包含HFO-1123、三氟乙醛、 HFO-1234yf、甲醛、HCFC-124、CFC-114a、甲醇、二曱 基醚、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸2-氣-2,3，3,3-四氟丙酯 和乙酸酐作為附加化合物《在此實施方案中，HCFC-124 存在約8重量％，而其它附加化合物各存在約2重量％或更 少 〇
所公開的組合物的某些組分是可商購獲得的，例如溶 劑。其它組分可由本領域已知的方法製得。HFO-1234yf、 CF3CCIFCH2OH 、CF3CClFCH2OZnCl 和 CF3CClFCH2OC 143881.doc -20- 201022425 (=〇)CH3可如下文所述製得β 如本文所公開的組合物可由下文所述的反應化學製得。 反應化學 在提出下述實施方案詳情之前，先定義或闡明一些術 語。 如本文所用，甲醛是指具有H2C=〇結構的化合物，還已 知其可以環狀三聚體之三氧雜環己烷形式存在，並且還可 φ 作為多聚甲醛或聚曱醛（有時表示為（H2C=0)n)。 如本文所用，活性金屬是指活性金屬，諸如鎂屑、活性 鋅粉、鋁，以及下列任何金屬的粉末：鎂、鈣、鈦、鐵、 鈷、鎳、銅、辞和銦，以及鋅（π)鹽鎂屑是鎂碎片其被 切割以獲得具有更高表面積並且一般具有少量表面氧化物 (其降低了活性）的小碎片。鎂、鈣、鈦、鐵、鈷、錄、 銅、辞和銦的活性金屬粉末為Rieke金屬，其由可製得高 表面積金屬粉末的特殊方法製得，該金屬粉末在諸如本發 • 明的那些反應中非常活潑。不受任何具體理論的束缚， Rieke金屬由於它們具有高表面積並且沒有鈍化表面氧化 物，因此被認為是高度活性的。 • 如本文所用，脫水劑是含有至少一種氣體的氣體或氣體 • 混合物，該氣體選自下述所成組群：甲烷、乙烷、丙烷、 丁燒、天然氣、醇、盤和一氧化碳。如本文所用，天然氣 疋扣含有甲烷作為主要組分，而且亦包含一定量乙烷、丁 烧、丙烷、二氧化碳、氮氣的氣體混合物。 如本文所用，脫羥基脫氣是指從氫氟烷醇的相鄰碳原子 143881.doc -21- 201022425 上移除羥基和氣原子以形成氫氟烯β 在一個實施方案中’2-氣-1，1，1，2-四氟丙醇 (CF3CClFCH2〇H)可藉由在反應溶劑中使CFC-114a與搭以 及活性金屬反應，從而製得2-氣-1，1，1，2-四氟丙醇 (CFsCClFCH^OH)和溶劑來製得如此段中所述的方法可製 得如上所述的組合物B。 · 替代地，在反應溶劑中使CFC-114a與醛和活性金屬反應 以生成金屬氫氟醇鹽CFsCFCICHiOZnCI和溶劑的組合物。 如此段中所述的方法可製得如上所述的組合物D。 ® 金屬氫氟醇鹽可被中和以提供氫氟烷醇 CFsCClFCHzOH，其可被分離出來。中和反應可包括用有 機溶劑稀釋’並且與酸的稀釋水溶液反應，包括但不限於 稀鹽酸水溶液或稀硫酸水溶液。在將有機溶劑相從水相中 單離出以後，再用鹽水溶液洗滌有機溶劑相。然後乾燥有 機溶劑相’並且藉由蒸發或蒸餾移除溶劑，獲得氫氟烷醇 產物。 此外，金屬氫氟醇鹽CF3CClFCH2〇ZnC]^用於如下文所 述的其它反應中’以製得氫氟烯HFO_1234yf，而無需中 和。如此段中所述的方法可製得如上所述的組合物A^ 除了活性金屬（即僅為鋅）以外，還可將金屬鹽加入到包 - 含CFC-114a反應的混合物中。適宜的鋅鹽包括乙酸鋅溴 化鋅、氣化鋅、檸檬酸鋅、硫酸鋅，以及它們的混合物。 在個實施方案中，鋅鹽為乙酸鋅。加入的鋅鹽量對於每 莫耳CFC_114a可為0.1至U莫耳。與CFC_114a反應的搭可 143881.doc -22· 201022425 選自下述所成組群：曱醛、乙醛、丙醛、丁醛和異丁醛。 活性金屬與CFC-114a的莫耳比為約ι:ι至約2.5:1。醛與 0?〇114&的莫耳比為約1:1至約3:1。
在一些實施方案中，其中使用多聚甲醛作為醛，將季銨 鹽加入到該反應中。在一個實施方案冲，該季銨鹽為乙酸 一烷基二甲基銨。不受任何具體理論的束缚，據信此類季 銨鹽促使多聚甲醛分解成甲醛。在一些實施方案中，加入 的季銨鹽的量按多聚甲醛的重量計為約1重量％至約2〇重 里/〇在其它實施方案中，加入的季録鹽的量按多聚曱醛 的重量計為約5重量％至約1 〇重量％。 CFC-114a與醛和活性金屬的反應在反應溶劑中進行該反 應溶劑可選自下述所成組群：烧基直鏈胺或環胺、二烧基 直鏈胺或環胺和三烷基直鏈胺或環胺、N_曱基吡咯啶、N_ 甲基哌啶、亞砜、醚、吡啶或烷基取代的吡啶、吡畊或嘧 定烧基腈和芳腈、六甲基碌酸醯胺，以及它們的混合 物。在另一個實施方案中，該溶劑選自下述所成組群：三 垸基胺、N.甲基料咬、N_甲基派。定、_、烧基取代的 比啶—甲基曱醯胺、吡畊或嘧啶，以及它們的混合物。 在另一個實施方案中，該反應溶劑選自下述所成組群：二 甲基甲醯胺、四氫呋喃、吡啶、〔甲基乙醯胺、1，4·二氧 雜環己燒、NH比略烧酮、乙趟，以及它們的混合物。 在另個實施方案中，該溶劑為°比t或烧基取代的《比歧， 或匕們的&合物。在另__個實施方案中，該溶劑選自醇、 醋，以及它們的混合物。在另一個實施方案中，該溶劑選 143881.doc -23- 201022425 自下述所成組群：曱醇、乙醇、曱酸曱酯、二曱亞砜、乙 腈、苄腈，以及它們的混合物，或這些與上述任何其它溶 劑的混合物。 CFC-114a與醛和活性金屬的反應中存在的水量可小於 1000 ppm。CFC-114a與醛和活性金屬的反應可在約30°(:至 約100°C的溫度進行，並且反應可實施約3至約10小時。在 反應前，可用反應溶劑將醛預處理一段時間例如，在與 CFC-114a和活性金屬反應之前，使多聚曱醛在60°C於吡啶 中預處理四小時。預處理可進行二至六小時，或者可以不 預處理，並且在依序將所有反應物和反應溶劑加入到反應 容器之後，開始反應。 CFC-114a與醛和活性金屬的反應可在密閉的容器或其它 反應器中進行該反應可在自生壓力下進行。替代地，ΟΡΟΙ 14a與醛 和活性 金屬的 反應可 在開放 的容器 或反應 器中進 行，該容器或反應器配備適宜的冷凝器，以防止未反應的 CFC-114a逸出。 製備HFO-1234yf的另一種方法包括使CFC-114a與醛和 金屬鋅反應生成CF3CClFCH2OZnCl，然後在第二步驟中使 CF3CClFCH2OZnCl還原性脫羥基脫氣，製得HFO-1234yf。 製備HFO-1234yf的方法可包括中和CF3CClFCH2OZnCl，以 製得CF3CClFCH2OH;使脫水劑與CF3CClFCH2OH混合， 從而形成氣體混合物；並且使催化劑與該氣體混合物接 觸，從而形成HFO-1234yf。氣體混合物是脫水劑與氫氟烷 醇於氣相混合的混合物。 143881.doc •24- 201022425 藉由/合劑、冰和酸的水溶液的混合物稀釋cFC_U4a、醛 和活)·生金屬的反應產物混合物，可中和該反應產物該溶劑 可以疋常用的任何有機溶劑，諸如乙瞇。酸的水溶液可以 疋常見無機酸諸如鹽酸的水溶液。在將所得混合物攪拌一 k時間後將包含有機溶劑的層分離出來。隨後依序用酸 的稀釋水溶液洗務有機溶劑層，接著用鹽水溶液洗務。然 後乾燥有機層。藉由在無水鹽諸如無水硫酸鎮或無水硫酸 納上授拌該有機層，來進行脫水。_蒸發有機溶劑，獲 得 CF3CC1FCH20H。 催化劑為至少一種過渡金屬。該金屬選自下述所成組 群：Ni、Pd和Pt。在一個實施方案中，該催化劑為載持型 催化劑’其包含過渡金屬和載持物質。該載持物質為至少 一種選自下述所成組群：活性碳和7_氧化鋁。 脫水劑為至少一種氣體，該氣體選自下述所成組群：甲 烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然氣、醇、醛和一氧化碳 混合步驟在範圍於約65t：l8(rc之間的溫度進行。 可在接觸步驟之前，將氣體混合物預熱。預熱可在範圍 於約2 5 0 C至約4 5 0 °C之間的溫度進行。 接觸步驟較佳在範圍於約4〇〇它至約700°C之間的溫度進 行。接觸步驟亦較佳進行約20至約25秒。 然後可中和包含在HFO-1234yf產物中的殘餘HF，其中 藉由使HFO-1234yf產物通過KOH溶液來十和hf。替代 地，藉由本領域已知的某些其它方法，包括例如共彿蒸 餾，可將HF從HFO-1234yf產物中移除。 143881.doc -25- 201022425 該氣體混合物還可包含至少一種稀釋性惰性氣體，該惰 性氣體選自：氮氣、氦氣和氬氣。 CF3CClFCH2OH至HFO-1234yf的轉化率在約50%至約 100%範圍内。CF3CClFCH2OH至HFO-1234yf的選擇性在約 29%至約100%範圍内。 接觸步驟期間的壓力在約1至約lOOpsig範圍内。 通過在反應溶劑中使上文描述為組合物D的 CF3CClFCH2OZnCl ， 或上文描述為組合物B的 CF3CClFCH2〇H與叛酸酐和活性金屬反應生成氫氟稀烴， 來實施還原性脫羥基脫氣反應CF3CClFCH2OZnCl或 CF3CClFCH2OH將與酸酐反應生成酯CF3CC1FCH20C (=0)CH3，其隨後被活性金屬還原生成HFO-1234yf »此 1234yf組合物包含上文描述為組合物A的附加化合物。 此反應按所描述的進行，將兩種試劑加入到同一反應容 器中，或者單獨加入酸酐生成cf3ccifch2oc(=o)ch3， 其可被分離。然後將活性金屬加入到cf3ccifch2oc (=0)CH3中，生成HFO-1234yf。在此方法中，羧酸酐選自 下述所成組群：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、戊 二酸酐和己二酸酐。活性金屬粉末如前文所述。可在得自 CFC-114a與鋅和醛反應的產物混合物不中和的情況下，進 行還原性脫羥基脫氣反應。或者可在首先單離出 CF3CC1FCH20H之後進行還原性脫羥基脫氯反應，然後藉 由與竣酸酐和活性金屬的反應醋化而生成 cf3ccifch2oc(=o)ch3 〇任何這些脫羥基脫氣方法均可 143881.doc -26- 201022425 製得如上所述的組合物c。 在一些實施方案中，還原性脫羥基脫氯反應產物為如上 所述的HFO-1234yf，其還包含1,3-二（三氟甲基）-1，3-二氟 環丁烷，具有下式結構的經取代的環丁烷： ‘ CF3—CF—CH2
- I I CH2—CF—CF3 (C6H4F8) Φ 此化合物還可由下式表示： 環-(-ch2(cf3)cfch2(cf3)cf-)-。 羧酸酐可以是乙酸釺。乙酸酐與cf3ccifch2oh的莫耳 比為約1:1至約2:1。活性金屬與CF3CC1FCH20H的莫耳比 為釣1:1至約2·5:1。還原性脫羥基脫氣反應可在反應溶劑 中進行，該溶劑與於其中實施CFC-114a和活性金屬以及醛 反應的溶劑為相同溶劑或不同溶劑。 本文所公開的製備本文所公開組合物的反應化學尤其有 • 用於製備 HFO-1234yf，而不生成HFO-1234ze(l，3,3,3-四氟 丙烯’ E-或Z-異構體）。如上所述，這獲得基本上不含 • HFO-1234ze的產物HFO-1234yf。已知用於製備HFO- . 1234yf的其他常見方法涉及飽和化合物諸如ι，ι，ι，2,2-五氟 " 丙烷（HFC-245cb)和 /或 1,1，1，2,3-五氟丙烷（HFC-245eb)的脫 氟化氫反應。無論經由熱方法和/或催化方法，藉由與苛 性或蒸氣相反應是否獲得液相，此脫氟化氫化學均生成一 定百分含量的HFO-1234ze。此化合物的存在是冷凍冷藏產 143881.doc -27- 201022425 業不可接受的，因為它導致所有類型的冷凍冷藏和空調體 系的性能降低。因此，在採用此化學的任何商業生產設備 後端必須添加大量蒸餾製程，以能夠從產物HFO-1234yf中 移除HFO-1234ze。因此可製得基本上不含HFO-1234ze的 HFO-1234yf的任何化學，在工業上具有大的優勢。 用途 本文所公開的包含HFO-1234yf的組合物可用作液體或氣 體形式的低全球暖化潛能（GWP)熱交換組合物、氣溶膠推 進劑、泡沫膨服劑（亦被稱為發泡劑或鼓泡劑）、溶劑、清 潔劑、載體流體、替代型乾燥劑、拋光研磨劑、聚合反應 介質、聚烯烴和聚氨酯的膨脹劑、氣體藉電質、滅火劑和 防燃劑。所公開的組合物可用作工作流體，用於將熱量從 熱源運送到散熱器。此類熱傳遞組合物還可用作循環中的 冷凍冷藏劑，其中流體經歷相變；即從液體變為氣體，並 且再變回液體’或者反之亦然。 熱傳遞體系的實例包括但不限於空調、冷凍機、冷藏 機熱力栗、水冷卻器、滿液式蒸發冷卻器、直接膨服式 冷卻器、開放式選構冷藏櫃（walk_in e。。㈣、熱力栗移 動式冷束冷藏機、移動式空魏置，以及它們的組合。 在一個實施方案中，句合 米丫巴3HF〇-i234yf的組合物可用於移 動式熱傳遞體系中，包括A套 # τ匕枯令凍冷藏、空調或熱力泵體系或 、備中I㈣實施方案中，該組合物可用於固定式熱傳 遞體系中’包括冷康冷藏、空調或熱力泵體系或設備中。 本文所用，移動式熱傳遞體系是指整合到公路、鐵 143881.doc 201022425 路、海洋或空中運輸裝置中 設備。此外，銘說^、 饪仃冷凍冷藏、空調或加熱 〜東冷藏^調裝置包括獨立於任何 移動載體録料「聯合運輪」體 合運輸體系包括「隼裝冑… --備此類聯 果褒相」（海路/陸路聯合運輸）以及「可 折卸貨廂」（公路/鐵路聯合運輸）。
如本文所用’固定式熱傳遞體系是在運轉期間固定在— 個地方的體系。固定式熱傳遞體系可結合到任何類型建築 中或U其上，或者可以是位於門外的獨立式裝置， 諸如清涼飲料自動販賣機。這些固定式應用可以是固定式 :調和熱力栗(包括但不限於冷卻器，高溫熱力泵，住 七、商業或工業空調體系，並且包括窗式冷卻器無管式 冷部益、導管式冷卻器、整體式末端冷卻器，以及在建築 外部但與建築連接的那些諸如屋頂體系）。在固定式製冷 應用中，所公開的組合物可用於設備中，該設備包括商 業、工業或住宅冷凍冷藏機和冷凍機、製冰機、整體式冷 卻機和冷凍機、滿液式蒸發冷卻器、直接膨脹式冷卻器、 開放式選構和手取式冷藏櫃和冷束櫃，以及體系的組合。 在一些實施方案中，所公開的組合物可用於超市冷凍冷藏 機體系中。 包含CF3CClFCH2〇H ;和至少一種溶劑的本文所公開組 合物可用於製備如上所述HFO-1234yf的方法中。 包含CF3CC1FCH20C(=0)CH3 ;和至少一種溶劑的本文 所公開組合物可用於製備如上所述HFO-1234yf的方法中。 包含CF3CClFCH2OZnCl ;和至少一種溶劑的本文所公開 143881.doc •29· 201022425 組合物可用於製備如上所述1^1?〇_12347『的方法中。 無需更多說明，本領域中的技術人員應該能夠根據本文 的描述，最大限度地利用本發明。因此，以下具體實施方 案應理解為僅作示例之用，而不以任何方式約束本揭示的 其餘部分。 實施例 本文所描述的概念將在下列實施例中進一步描述，該實 施例不限制在申請專利範圍中描述的本發明的範圍。以 GC或GC-MS面積百分比方式提供的結果被認為是近似的 重量百分比。 實施例1 實施例1說明由1,1，1，2-四氟-2,2-二氣乙烷（CFC-114a)製 備2-氣-2,3,3,3-四氟丙醇（CF3CClFCH2OH))，以及由此製 備獲得的具體反應產物。 在N2中，於400 mLHastelloyTMc振盪器管中，加入32.8 克（0.5莫耳）活性鋅粉、12克（〇.5莫耳）多聚甲醛和180 mL無 水二甲基甲醯胺（DMF)。將該管冷卻至_ 1 5 °C ，並且加入 64.4克（0.2莫耳）1，1-二氣-1,2,2,2-四氟乙烷（〇卩(：-114&)。然 後在50°C ’將反應混合物攪拌6小時。反應產物的氣相色 譜分析結果總結於表1中。將反應混合物冷卻至室溫，然 後倒入到冰、10% HC1水溶液和200 mL乙醚的200 mL混合 物中。將該溶液攪拌30分鐘，分離出有機層，並且用1〇〇 mL 2%的HC1水溶液洗滌，然後用1〇〇 mL鹽水洗滌。有機 層用MgS04脫水’並且真空移除乙醚，獲得13.3 6克產物2- 143881.doc -30· 201022425 氣-2,3,3,3_四氟丙酵（CF3CC1FCH20H)，從而獲得go/。的收 率。 表1 組分 GC面積百分比(％) 2-氣-2,3,3,3-四氟丙醇(CF3CC1FCH20H) 7.076 2-氣-1,1,1，2-四氟乙烷(HCFC-124) 8.18 曱醇 0.335 DMF 83.9 實施例2 實施例2說明由1，1-二氣-1，2,2,2-四氟乙烷（CFC-114a)合 成2,3,3,3-四氟丙烯，以及由此合成獲得的具體反應產 物。 在N2中，於400 mL Hastelloy™ C振盪器管中，加入20克 (0.315莫耳）活性辞粉、7.5克（0.25莫耳）多聚甲醛和130 mL 無水DMF。將該管冷卻至-15°C，並且加入43克（0.25莫 耳）1，1-二氯-1，2,2,2-四氟乙烷（CFC-114a)。在 60°C，將反 應混合物攪拌6小時，然後冷卻至室溫。將30克（0.46莫耳） 活性鋅粉和50克（0.5莫耳）乙酸酐加入到反應器中。在 5〇°C，將反應混合物攪拌6小時，然後冷卻至室溫。由氣 相色譜-質譜（GC-MS)分析氣相和液相。結果總結於表2 中。1234yf組合物示於下表2氣相部分中，並且表2的液相 部分是氣體樣本離開後殘留在反應器者。注意到，氣相樣 本對應於包含HFO-1234yf和附加化合物的組合物。 143881.doc -31- 201022425 表2 組分(反應後殘留在反應器中的液相） GC面積百分_屮 2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf) 5.50 — 2-氮-1,1，1,2-四氟乙烷(1^^(：-124) U32~ _ 3,4,4,4-四氟-2· 丁酮 3.7 乙酿氟 4.57 乙酸曱酯 4.72 乙酸 52J~ ' - 乙酸酐 ' —_—. ^88 組分(氣相HFO-1234yf產物） GC面積百分比(Ό/η、 2,3,3,3-四氟丙烯 (HFO-1234yf) 8342 四氟乙烯 0.75 1,1-二氟乙烯 0.28 三氟乙烯 1.69 2-氣-1，1,1，2-四氟乙烷(1«^0124) 11.62 實施例3 實施例3說明在吡啶中由CFC-114a合成2-氣-2,3,3,3-四氟 丙醇（CF3CClFCH2〇H)，以及由此合成獲得的具體反應產 物。 在 N2中，於80 mL Fisher Porter管中，加入2.24 克（0.034 莫耳）活性鋅粉、1.24克（0.041莫耳）多聚甲醛和30 mL無水 °比啶。將管冷卻至-15°C，並且加入5克（0.029莫耳）1，1-二 氯-1，2,2,2-四氟乙烷（CFC-114a)，並且在50。(：，將反應混 合物攪拌8小時。反應結束時，反應器壓力從25 psig降至8 psig。將反應混合物冷卻至室溫，並且由GC-MS進行分 析。為進行GC-MS分析，用10% HC1的丙_溶液酸化一部 分反應混合物。數據以GC-MS面積百分比報導於表3中。 143881.doc -32- 201022425 表3 (液相） 組分 GC-MS面積百分比(％) 2-氣-2,3,3,3-四氟丙醇(CF3CC1FCH20H) 8.586 2-氯-1，1,1，2-四氟乙烷(1^^(：-124) 2.887 甲酸甲酯 0.420 氯三氟乙烯(CF0-1113) 0.637 三氟乙烯(HFO-1123) 0.0140 曱醇 0.135 0比咬 87.194 實施例4 實施例4說明2-氯-2,3,3,3-四氟丙醇（0?3(：(：吓(：112011)在 二曱基乙醯胺溶液的合成，以及由此合成獲得的具體反應 產物 在 N2中，於80 mL Fisher Porter管中，加入 2.23克（0.034 莫耳）活性辞粉、1.21克（0.040莫耳）多聚甲醛和30 mL無水 二甲基乙醯胺。將該管冷卻至-15°C，並且加入5.2克 (0.030 莫耳）1，1-二氣-1,2,2,2-四氟乙烷（CFC-114a)。在 60°C，將反應混合物攪拌4.5小時。反應結束時，反應器 壓力從30 psig降至9 psig。將反應混合物冷卻至室溫，並 且由GC-MS對其進行分析。為進行GC-MS分析，用10% HC1的丙酮溶液酸化一部分反應混合物。數據以GC-MS面 積百分比報導於表4中。 143881.doc -33- 201022425 表4 (液相） 組分 GC-MS面積百分比(〇/0) 2-氣-2,3,3,3-四氟丙醇(匚卩3〇(：圯(：112011) 5.750 2-氣-1,1，1,2-四氟乙烷(HCFC-124) 2.181 甲酸甲酯 0.181 氣三氟乙稀(CF0-1113) 2.634 三氟乙烯(HFO-1123) 0.029 二甲基乙醯胺 88.463 實施例5 實施例5說明在預處理甲醛情況下，CF3CClFCH2OznCl 在吡啶中的合成，以及由此合成獲得的具體反應產物 在N2 中，於80 mL Fisher Porter管中，加入 1.82 克（0.06 莫耳）多聚曱醛和30 mL無水吡啶。將管加熱至60°C，並且 攪拌4小時。將管冷卻至室溫，並且加入2.24克（0.034莫 耳）活化鋅粉。用N2吹掃15分鐘後，將管冷卻至-15°C，並 且加入5克（0.029莫耳）1，1-二氣-1,2,2,2-四氟乙烷（CFC-114a)。然後在50°C，將反應混合物攪拌8小時。反應結束 時，反應器壓力從25 psig降至9 psig^將反應混合物冷卻 至室溫，並且由GC-MS進行分析。為進行GC-MS分析，用 10% HC1的丙酮溶液酸化一部分反應混合物。數據以GC-MS面積百分比報導於表5中。114a至CF3CClFCH2OZnCl(作 為CF3CClFCH2OH來分析）的選擇性增至78.7%。 143881.doc .34· 201022425 表5(液相） 組分 GC-MS面積百分比⑽ 2-氣-2,3,3,3-四氟丙醇(匚?30(：正(：112011)，其 12.06 代表（2-氣-2,3,3,3-四氟丙氧基）氣化鋅 (CF3CClFCH20ZnCl) 2-氣-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124) 3.07 甲酸甲酯 1.02 甲醇 0.102 三氟乙烯(HFO-1123) 0.18 吡咬 83.55 實施例6
實施例6說明用乙酸酐酯化2·氯-2,3,3,3-四氟丙醇 (CF3CC1FCH20H)製得 CF3CC1FCH20C(=0)CH3，以及由此 酯化獲得的反應產物。 於 80 mL Fisher Porter 管中，加入 2 克（0.012 莫耳） CF3CC1FCH20H(其包含約 15% 乙醚）、1.35 克（0.0132 莫耳） 乙酸酐和0.25克濃硫酸。將混合物在60°C攪拌6小時。將 反應混合物冷卻至室溫，並且由GC-MS進行分析。數據以 GC-MS面積百分比報導於表ό中。這些結果表明，大於 99%的 CF3CC1FCH20H 已轉變成 CF3CClFCH2OC(=〇)CH3。 表6 組分 GC-MS面積百分比(％) 乙酸2-氣-2,3,3,3-四氟丙酯(CF3CC1FCH20C(=0)CH3) 72.55 2-氯-2,3,3,3-四氟丙醇(CF3CC1FCH20H) 0.198 乙酸乙酯 3.12 乙酸 17.24 乙醚 6.19 實施例7 實施例 7 說明 CF3CClFCH2OZnCl 至 CF3CClFCH2OC (=o)ch3的直接酯化，以及由此直接酯化獲得的反應產 143881.doc -35- 201022425 物。 在室溫，真空蒸發10 mL包含約14% CF3CClFCH2OZnCl 的吡啶溶液，以移除大部分吡啶。然後將2.0克乙酸酐和1 mL DMF加入到所得固體。將混合物在60°C攪拌7小時。將 反應混合物冷卻至室溫，並且由GC-MS進行分析。數據以 GC-MS面積百分比報導於表7中。 表7 組分 GC-MS面積百分比(％) 乙酸2-氣-2,3,3,3-四氟丙酯(CF3CC1FCH20C(=0)CH3) 71.8 曱酸2-氣-2,3,3,3-四氟丙酯(〇?30(：正012001(=0)) 2.01 2-氯-2,3,3,3-四氟丙醇 0.115 (CF3CC1FCH20H) 乙酸酐 2.61 乙酸 2.58 DMF/nit^ (溶劑） 13.22 實施例8 實施例8說明乙酸2-氣-2,3,3,3-四氟丙酯（€卩3(：(：1?(：1120€ (=0)CH3)至 2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf)的轉化。 將得自實施例7的反應混合物與1克Na2C03—起攪拌，以 移除酯化步驟中生成的酸。然後加入3莫耳DMF和1.3克 Zn。在80 mL Fisher Porter管中，授拌下使反應在50 °C進 行2小時，並且在60°C再進行2小時。反應器壓力從0 psig 升至13 psig。將反應混合物冷卻至室溫，並且由GC-MS進 行分析。數據以GC-MS面積百分比報導於表8中。 CF3CC1FCH20C(=0)CH3在反應器液相中變成不可檢出。 此結果表明，在上述條件中，CF3CC1FCH20C(=0)CH3已 定量轉化成2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf)。注意到，蒸氣 1438Sl.doc -36 - 201022425 相樣本對應於包含HFO-1234yf和附加化合物的虹合物。 表8 組分(蒸氣相） GC-MS面積百分比(〇〇 2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf) 94.48 2-氣-2,3,3,3-四氟丙醇(匚卩3€(：正(：112011) 0.115 - 乙酸酐 1.62 - 乙酸甲酯 0.815 - DMF 1.05 n比咬 2.05 ~ (液相） 2,3,3,3-® H^^(HFO-1234yf) 1.61 - 乙酸酐 1.45 乙酸甲酯 0.61 _ DMF 86.24 0比咬 9.98 ~ 實施例9 實施例9說明在二甲基甲醯胺和吡啶混合溶劑t，1，1-二 氣-1，2,2,2-四氟乙烷（CFC-114a)與多聚甲醛形成（2-氣_ 2,3,3,3-四氟丙氧基）氣化鋅（CF3CClFCH2OZnCl)的反應。 在N2中，於80 mL Fisher Porter管中，加入2.2克 Ζη(0.037莫耳）、0.3克乙酸鋅（0.0016莫耳）、2克（0.067莫 耳）多聚甲醛、15克無水吡啶和15克二甲基甲醯胺。用n2 吹掃15分鐘後，將管冷卻至-15°C，並且加入5克（0.029莫 耳）1，1-二氯-1，2,2,2-四氟乙烷（CFC-114a)，並且在50°C將 反應混合物攪拌2小時。反應結束時，反應器壓力從25 psig降至5 psig。將反應混合物冷卻至室溫，並且由GC-MS進行分析。為進行GC-MS分析，用10% HC1的丙酮溶液 酸化一部分反應混合物。數據以得自GC-MS的面積百分比 報導於表9中（DMF和吡啶峰排除在積分之外，即存在於樣 143881.doc -37- 201022425 本中）。基於 GC-MS 分析，CFC-114a 至 CF3CClFCH2OZnCl (作為2,3,3,3-四氟丙醇（CF3CClFCH2OH)進行分析）的選擇 性為83%。 表9(液相） 組分 GC-MS面積百分比 四氟乙烯(TFE) 0.18 乙酸 3.1 甲酸甲酯 0.24 乙酸甲酯 0.68 2-氣-1，1,1，2-四氟乙烷(HCFC-124) 5.18 2,3,3,3-四氟丙稀 4.61 (HFO-1234yf) 2,3,3,3-四氟丙醇(CF3CC1FCH20H)，其代表(2-氣- 80.1 2,3,3,3-四氟丙氧基)氣化鋅(CF3CClFCH20ZnCl) 乙酸2-氣-2,3,3,3-四氟丙酯(CF3CC1FCH20C(=0)CH3) 3.744 實施例10 實施例10說明在溶劑混合物中用乙酸酐將 CF3CClFCH2OZnCl 直接醋 4匕成 CF3CC1FCH20C(=0)CH3 以 及由此酯化獲得的反應產物。 從得自實施例9的反應混合物中濾去過量的Zn，然後將 遽液加入到80 mL Fisher Porter管中，並且加入4.4克乙酸 酐（0.043莫耳）。將混合物在60°C攪拌6小時。將反應混合 物冷卻至室溫，並且由GC-MS進行分析。數據以GC-MS的 面積百分比報導於表10中（DMF、°比咬和乙酸酐排除在積 分之外），即它們存在於最終組合物中。此結果表明，在 這些反應條件中，大於94%的CF3CClFCH2OZnCl已轉化成 cf3ccifch2oc(=o)ch3。 143881.doc -38 - 201022425 表ι〇(液相） 組分 GC-MS面積百分比 TFE 0.477 2-氣-1，1，1,2-四氟乙烷(HCFC-124) 5.97 3-氯-3,4,4,4-三氟-2- 丁酮(CF3CC1FCH2C(=0)CH3) 2.57 乙基曱基趟 0.83 乙酸甲酯 0.92 乙酸2-氣-2,3,3,3-四氟丙酯(0?30(：«70120(：(=0)013) 85.3 未知物 2.46 實施例11 實施例11說明在3:1的吡啶：DMF溶劑中由1，1,1，2-四氟-2,2-二氣乙烷（CFC-114a)合成 2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf)。 在N2中，於80 mL Fisher Porter管中，加入2.1克金屬 Ζη(0.032莫耳）、0.3克乙酸鋅（0.0016莫耳）、2克（0.067莫 耳）多聚甲醛、30克無水吡啶。用N2吹掃15分鐘後，將管 冷卻至-15°C，並且加入5克（0.029莫耳）1，1-二氣四氟乙烷 (CFC-114a)。然後在50°C下將反應混合物攪拌3小時。反 應結束時，反應器壓力從25 psig降至5.5 psig。在反應混 合物冷卻至室溫後，由GC-MS對其進行分析。為進行GC-MS分析，用10% HC1的丙酮溶液酸化一部分反應混合物。 將溶劑（吡啶）峰排除在積分之外數據以GC-MS面積百分比 報導於表11中。基於GC-MS分析，1，1-二氣四氟乙烷至於 CF3CClFCH2OZnCl(作為 CF3CClFCH2OH 進行分析）的選擇 性為81%。 從反應混合物中濾去過量的鋅，並且將其加入到80 mL Fisher Porter管中。還將1〇 mL無水DMF和3.5克乙酸酐 143881.doc -39- 201022425 (0.034莫耳）加入到反應器中。將混合物在60°C下攪拌4小 時。將反應混合物冷卻至室溫，並且由GC-MS進行分析。 數據以GC-MS面積百分比報導於表12中。溶劑（DMF和吡 啶）峰排除在積分之外。此結果表明，大于于98%的 CF3CClFCH2OZnCl 已被轉化，並且至 CF3CClFCH2OC (=0)CH3和 CF3CFC1CH20CH20C(=0)CH3 的選擇性為 89%。 使10 mL上述反應混合物留在80 mL Fisher Porter管中， 並且加入活性鋅粉（1克，0.015莫耳）。攪拌下使反應在 60°C下進行4小時。反應器壓力從6 psig升至15.5 psig。將 反應混合物冷卻至室溫，並且由GC-MS分析蒸汽相和液 相。數據以GC-MS面積百分比報導。蒸汽相（產物2,3,3,3-四氟丙烯）數據列於表13中，而液相（反應後殘留）數據列於 表14中（DMF和吡啶溶劑峰排除在積分之外）。 CF3CC1FCH20C(=0)CH3在反應器液相中變得不可檢出。 分析表明，至2,3,3,3-四氟-1-丙烯（HFO-1234yf)的選擇性 為約94%，並且至1，3-二（三氟甲基）-1,3-二氟環丁烷 (C6H4F8)的選擇性為約5%。 表11 液相 CF3CClFCH2OZnCl(作為 CF3CC1FCH20H進行分析） 化合物 GC-MS面積百分比(％) 三氟乙烯(HFO-1123) 1.93 三氟乙醛 1.05 —曱路 ~ 0.633 2-氣-1,1，1,2-四氟乙院(1«^(：-124) 12.77 1，1 -二氣-1,2,2,2-四氟乙烷(CFC-114a) 0.378 甲醇 0.275 曱酸甲酯 0.14 143881.doc •40- 201022425 2-氣-2,3,3,3-四氟丙醇(CF3CC1FCH20H)，其代表(2-氣-2,3,3,3-四氟丙氧基)氣化鋅(CF3CClFCH20ZnCl) 74.68 乙酸2-氣-2,3,3,3-四氟丙酯(匚？3€(：正(：1120(：(=0)013) 1.648 未知物 6.39 表12 液相2-氣-2,3,3,3-四氟丙醇 化合物 GC-MS面積百分比(％) 三氟乙烯(HFO-1123) 0.68 2,3,3,3-四氟丙烯(HF〇l234yf) 0.04 水 2.45 曱醛 0.13 2-氣-1，1，1，2-四氟乙炫(HCFC-124) 8.74 1，1 -二氣-1，2,2,2-四氟乙烷(CFC-114a) 1.03 匕酸甲酯 0.69 甲酸甲酯 0.17 3-氣-3,4,4,4-四氟-2-丁酮 1.445 乙酸2,3,3,3-四氟丙醋 0.31 2-氣-2,3,3,3-四氟丙醇(CF3CC1FCH20H) 1.67 乙酸 2-氣-2,3,3,3-四氟丙酯(CF3CC1FCH20C(=0)CH3) 65.39 乙酸酐 3.33 乙酸2-氣-2,3,3,3-四氟丙氧基曱酯 6.47 (CF3CFC1CH20CH20C(=0)CH3) 未知物 7.42 表13
蒸汽相產物（2,3,3,3-四氟丙烯） 化合物 GC-MS面積百分比⑽ 四氟乙烯(TFE) 0.08 " 三氟乙烯(HFO-1123) 5.84 ~ _ ι，ΐ，ΐ·三氟乙烧 0.02 ' 2,3,3,3-四氟丙烯(HF〇-1234yf) 79.93 " 三氟氣乙烯(CFO-1113) 0.06 2-氣-1，1,1，2-四氟乙炫；(HCFC-124) 9.10 — 1，1 - 一氯-1，2,2,2_四氣乙烧 0.05 " 1，3-二(三氟甲基)-1，3-二氟環丁烷(C6H4F8) 4.00 ' 甲酸甲酯 0.04 _ 乙酸 0.19 _ 乙酸2,3,3,3-四象^丙6旨 0.1 ' 未知物 0.85 ~ 143881.doc •41 - 201022425 表14 液相（反應後殘留） 化合物 GC-MS面積百分thm 三氟乙烯(HFO-1123) •— — 、 ^ 098 1，1,1-二氟乙烷(册(：-143&) 0.49 2,3,3,3-四氟丙烯(1^0-12347£) 36.85 8.26 曱醇 0.25 乙酸 3.47 2-氣-1，1，1，2-四氟乙^mcFC_124) 20.45 乙酸甲酯 __ 2.10 甲酸甲酯 ' " 0.32 1，>一(二乳 T 暴上二氟環丁烷(C6H4F8) Τ3\~ 乙酸2,3,3-二氣-2-丙稀_g旨 2.02 乙酸2,3,3,3-四氟丙酷 2.92 甲基匕基鍵 1.462 乙酸針 7.245 未知物 ---- 5.27 賁施例12 實施例12說明在1:1的吡啶：DMF溶劑中由l，l,i，2-四氟- 2,2-二氣乙烷（CFc_ii4a)合成 2,3,3,3_ 四氟丙烯（HFO-1234yf)。 在N2中’於8〇 mL Fisher Porter管中，加入2.1克金屬鋅 (0.032莫耳）、〇 3克乙酸辞（〇 〇〇16莫耳）、2克（〇·〇67莫耳） 多聚甲搭、〇·2克乙酸二（氫化烷基）二曱基銨和30克無水吡 咬。用N2吹掃15分鐘後，將管冷卻至-15°C，並且加入5克 (0_029莫耳）1，1-二氯四氟乙烷（CFC-114a)然後在5(TC將反 應混合物攪拌3小時。反應結束時，反應器壓力從23 psig 降至5.5 psig。將反應混合物冷卻至室溫，並且由gc-MS 進行分析。為進行GC-MS分析，用10% HC1的丙酮溶液酸 化一部分反應混合物。DMF和吡啶溶劑排除在積分之外。 143881.doc -42· 201022425 數據以得自GC-MS數據的面積百分比報導於表15中。基於 GC-MS 分析，CFC-114a 至 CF3CClFCH2OZnCl(作為 CF3CC1FCH20H進行分析）的選擇性為約85% 〇 將10 mL反應混合物過攄，並且加入到80 mL Fisher Porter管中。還將10 mL無水DMF和3.5克乙酸酐（0.034莫 耳）加入到反應器中。將混合物在60°C攪拌4小時。將反應 混合物冷卻至室溫，並且由GC-MS進行分析。數據以得自 GC-MS數據的面積百分比報導於表16中。DMF和吡啶溶劑 峰排除在積分之外。此結果表明，大於98%的 CF3CClFCH2OZnCl被轉化，並且CF3CClFCH2OC(=0)CH3 和 CF3CFClCH2OCH2OC(=0)CH3 的選擇性為約 95% 在80 mL Fisher Piarter管中，用2克Na2C03處理反應混合 物在濾去Na2C03後，加入活性鋅粉（l克，0.015莫耳）。在 80 mL Fisher Porter管中，攪拌下使反應在60°C進行4小 時。反應器壓力從5 psig升至18 psig將反應混合物冷卻至 室溫，並且由GC-MS分析液相和蒸汽相。數據以GC-MS面 積百分比報導。蒸氣相（產物2,3,3,3-四氟丙烯）結果列於表 17中，而液相（反應後殘留）結果報導於表18中（DMF和吡啶 溶劑峰排除在積分之外）。大於99%的 CF3CC1FCH20C(=0)CH3和大於 95% 的 CF3CFC1CH20CH20C (=0)CH3被轉化。分析表明，HFO-1234yf的選擇性為約 98% ’而1，3-二（三氟甲基）-1，3-二氟環丁烷（C6H4F8)的選擇 性為約0.1%。 143881.doc -43- 201022425 表15 液相 CF3CClFCH2OZnCl(作為 CF3CC1FCH20H進行分析） 化合物 GC-MS面槓云分比⑽ 三氟乙烯(HFO-1123) 1.06 三氟乙醛 009 2_，3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf) 0.03 曱醛 0.85 2-氣-1,1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124) OJ" 1，1 -二氣-1，2,2,2-四氟乙烧(CFC-114a) 1.55 二甲基醚 0.14 曱酸甲酯 0.55 曱酸乙酯 0.20 2-氣-2,3,3,3-四氟丙酵(€?3€(：正012€«)，其代表(2-氣-2,3,3,3-四氟丙氧基)氯化辞(CF3CClFCH20ZnCl) 85.70 乙酸2-氣-2,3,3,3-四氟丙酯(CF3CC1FCH20C(=0)CH3) 0.285 乙酸酐 0.10 未知物 0.656 表16 液相乙酸2 -氣-2，3,3,3 -四氣丙醋 化合物 GC-MS面積百分比(％) 2-氣-1，1,1，2-四氟乙烷(1^[0：-124) 3.Π 1，1 -二氣-1，2,2,2-四氟乙烷(CFC-114a) 0.62 乙酸曱酯 0.72 曱酸乙酯 0.10 甲酸曱酯 0.43 乙酸 15.06 3-氣-3,4,4,4-四氣-2-丁嗣 0.32 2-氯-2,3,3,3-四氟丙醇(€?3€(：正(：112011) 1.74 乙酸 2-氣-2,3,3,3-四氟丙酯(CF3CC1FCH20C(=0)CH3) 68.00 乙酸酐 0.886 乙酸2-氣-2,3,3,3-四氟丙氧基甲酯 (CF3CFC1CH20CH20C(=0)CH3) 7.63 未知物 1.32 143881.doc 44 - 201022425 表17 蒸氣相產物（2,3,3,3-四氟丙烯） 化合物 GC-MS面積百分比(％) 三氟乙烯(HFO-1123) 0.72 2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf) 97.46 水 0.04 氯三氟乙烯(CFO-1113) 0.06 1，3-二(三氟甲基)-1,3-二氟環丁烷(C6H4F8) 0.1 甲酸甲酯 U.08 乙酸甲酯 0.1 ' 未知物 0.1 ❿ 表18 • 液相（反應後殘留） 化合物 GC-MS面積百分比(0/〇) 三氟乙烷(HFO-1123) 0.03 2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf) 35^6-* 水 〇.2〇~- 甲酸乙酯 0.26 乙酸乙酯 024^ 乙酸 1173 2-氣-1，1,1，2-四氟乙烷(1«^0124) 5Μ~~- 乙酸甲酯 2Λ0~~- 甲酸曱酯 U 1，3_二(三氟甲基)-1，3·二氟環丁烧(C6H4F8) 0.25 2-氣-2,3，3，3-四氟丙醇(CF3CC1FCH20H) 0.22 己酸2,3,3-二氣-2-丙稀-1-醇醋 1.04 — 乙酸2-氣-2,3,3,3-四氟丙酯(CF3CC1FCH20C(=0)CH3) 0.70 乙酸2,3,3,3-四氟丙酯 0.42 乙酸2-氣-2,3,3,3-四氟丙氧基曱酯 (CF3CFC1CH20CH20C(=0)CH3) 2.27 - 乙酸酐 12T-- ”比咬基乙酮 153Γ~- 二曱基乙醯胺 3.00 - 未知物 7.49 ' - 注意到，上文一般性描述或實施例中所描述的行為不是
所有都是必須的，一部分具體行為不是必需的，並且除了 143881.doc -45- 201022425 所描述的那些以外，還可實施—個或多個其它行為。此 外’所列仃為的順序不必是實施它們的順序。 在上述說明書中，已參考具體的實施方案描述了不同概 念。然而’本領域的普通技術人員認識到，在不脫離如下 文申睛專利範圍中所述的本發明範嘴的情況下，可進行各 種u改和變化。因此，說明書和圖式被認為是例證性的而 非限制性的，並且所有此類修改均旨在包括於本發明的範 内。 上文已結合具體的實施方案描述了有益效果 以及問題的解決方案。然而，有益效果、優點、問題的解 決方案、以及可致使任何有益效果、優點或解決方案產生 : = 的任何特徵不可解釋為是任何或所有申請專 和範圍的關鍵、必需或基本特徵。 應當認識到，為清楚起見，本文不同實施方案的上下文 令所描述的某些特點也可在單個實施方案中以組合方式提 ::反之’為簡化起見’在單個實施方案上下文中所描述 的多㈣點也w分別提供，或以任何子組合的方式提 供:此外’範圍描述的相關數值包括該範圍各者及範圍内 的母個值。 包括」、「具有」或它們的
J 如本文所用，術語「包含 任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要 素列表的製程、方法、製品或設備不必僅限於那些要素， 而是可以包括未明確列出的或該製程、方法、製品或設備 所固有的其他要素。此夕卜，除非有相反的明確說明， 143881.doc •46· 201022425 或」、是指包含性的「或」，而不是指排他性的「或」。例 如，以下任何一種情況均滿足條件A或B : A是真實的（或 存在的）且B疋虛假的（或不存在的），A是虛假的（或不存在 的）且B疋真實的（或存在的），以及八和3都{真實的（或存 在的）。 1¾樣’使用「_個」_「_種」來描述本文所描述的要 素和組分。這樣做僅僅是為了方便，並且對本發明的範圍 φ 提供一般性的意義。這種描述應被理解為包括一個或至少 個，並且該單數也包括複數，除非很明顯地另指他意。 除非另行定義，否則本文所用的所有技術與科學用語的 含義與本發明所屬領域的普通技術人員通常理解的一樣。 儘管與本文所描述的方法和材料類似或等同的方法和材料 也可用於本發明實施方案的實施或測試中，但是下文描述 了合適的方法和材料。除非引用具體段落，否則本文提及 的所有出版物、專利申請、專利以及其他參考文獻均以全 書 文引用方式併入本文。如發生矛盾’以本說明書所包括的 定義為準。此外，材料、方法和實施例僅是例示性的，並 不旨在進行限制。 - 【圖式簡單說明】 . 圖1是顯示用於由CFC-114a製備HF〇-i234yf的不同反應 的不意圖。 143881.doc • 47-

Claims (1)

  1. 201022425 七、申請專利範圍： 1. 一種包含HFO-1234yf和至少一種附加化合物的組合物， 該附加化合物選自下述所成組群：CFC-114a(2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷，CC12FCF3)、HCFC-124(2-氣-l,l，l,2- 四氟乙烷，CF3CHFCl)、HFC-143a(l，l，l-三氟乙烷， 〇?3(：113)、€?〇-1113(2-氯-1,1,2-三氟乙烯，（：(：1?=0戸2)、 HFO-1123(l，l，2-三氟乙烯，CHF=CF2)、HFO-1132a(l，l-二氟乙烯，CH2=CF2)、TFE(四氟乙烯，CF2=CF2)、 HCFO-1122(2-氣-1，1_二氟乙烯，CHC1=CF2)、3,4,4,4-四 氟-2-丁酮（CH3C(=0)CHFCF3)、乙醯氟（(：；《3(：(=0)?)、2-氣-2,3,3,3-四氟丙醇（CF3CC1FCH20H)、乙酸 2-氣- 2.3.3.3- 四氟丙酯（CF3CC1FCH20C(=0)CH3)、（2-氣- 2.3.3.3- 四氟丙氧基）氣化鋅（CF3CClFCH2OZnCl)、乙酸2-氣-2,3,3,3-四氟丙氧基甲酯（CF3CFClCH2OCH2OC (=0)CH3)、1，3-二（三氟甲基）-1，3·二氟環丁烷（C6H4F8)、 乙酸 2,3,3,3-四氟丙酯（CF3CHFCH20C(=0)CH3)、二甲基 甲醯胺（DMF，HCON(CH3)2)、吡啶（C5H5N)、乙酸乙酯 (CH3C(=0)0C2H5)、1-氣-1-氟-2-三氟乙烷（CHC1FCF3)、 乙酸（ch3c(=o)oh)、乙醚（CH3CH2OCH2CH3)、乙酸酐 (ch3c(=o)oc(=o)ch3)、乙酸甲醋（ch3c(=o)och3)、二 甲基乙醯胺（CH3C(=0)N(CH3)2)、曱醇（CH3OH)、乙醇 (CH3CH2OH)、甲酸甲酯（hc(=o)och3)、吡畊、嘧啶、 N-甲基吡咯啶、N-曱基哌啶、六曱基磷酸醯胺、四氫呋 喃、1,4-二氧雜環己烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、 143881.doc 201022425 乙腈、苄腈，以及它們的混合物。 2. 如申請專利範圍第1項的組合物，其中該附加化合物包 括四氟乙烯、1，1，二氟乙烯、三氟乙烯和2_氣-1,1，1，2_四 氟乙烷（HCFC-124)。 3. 如申請專利範圍第1項的組合物，其中該附加化合物包 括2-氣-2,3,3,3-四氟丙醇（0卩3(：(：1?(：：«2〇11)、乙酸酐、乙 酸甲酯、DMF和吡啶。 4. 如申請專利範圍第1項的組合物，其中該附加化合物包 括 TFE、HFO-1123、HFC-143a、CFO-1113、HCFC-124、CFC-114a、1，3-二（三氟曱基）-l，3-二氟環丁烷、甲 酸甲酯、乙酸和乙酸2,3,3,3-四氟丙酯。 5 ·如申請專利範圍第1項的組合物，其中該附加化合物包 括 HFO-1123、水、CFO-1113、1，3-二（三氟曱基）-l，3-二 氟環丁烧、甲酸甲酯和乙酸曱酯。 6 _ —種組合物，該组合物包含： a_ CF3CClFCH2OH ;和 b ·至少一種溶劑。 7.如申請專利範圍第6項的組合物，該組合物還包含至少 一種附加化合物，該附加化合物選自下述所成組群： HFO-1234yf、CFC-114a、HCFC-124、CFO-lli3、HFO- 1123、HFO-1132a、TFE、HCFO-1122、二甲基乙醯胺、 甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、DMF、吡啶、乙酸乙醋、 乙酸、乙醚、CF3CClFCH2OZnCl、 (=〇)CH3、乙酸2-氣_2,3,3,3-四氟丙氧基甲酯，以及它們 143881.doc 201022425 的混合物。 8. 如申請專利範圍第7項的組合物，其中該附加化合物包 括HCFC-124和曱醇。 9. 如申請專利範圍第7項的组合物，其中該附加化合物包 括2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷（HCFC-124)、曱酸甲酯、氯三 氟乙烯（CFO-1113)、三氟乙烯（HFO-1123)和甲醇。 10. 如申請專利範圍第7項的組合物，其中該附加化合物包 括2_氯四氟乙烷（HCFC-124)、曱酸曱酯、氣三 • ^ 氟乙烯（CFO-1113)和三氟乙烯（HFO-1123)。 11 · 一種組合物，該組合物包含： a. CF3CC1FCH20C(=0)CH3 ;和 b. 至少一種溶劑。 12.如申請專利範圍第u項的組合物，該組合物還包含至少 一種附加化合物’該附加化合物選自下述所成組群： HF〇-1234yf、CFC-114a、HCFC-124、CFO-1113、HFO-φ 1123、HFO-1132a、TFE、HCFO-1122、甲醇、乙酸曱 酯、曱酸曱酯、二甲基乙醯胺、二曱基甲醯胺、吡啶、 乙酸乙酯、乙酸、乙醚、乙酸酐、甲醛、3“氯_3,4,4,4_ • 三氟-2- 丁酮、乙酸2,3,3,3-四氟丙酯、 . CF3CClFCH2OCH(=0)、乙酸2-氣 _2,3,3,3_四氟丙氧基曱 酯、CF3CC1FCH20H、CF3CClFCH2OZna，以及它們的 混合物。 13 _如申請專利範圍第12項的組合物，其中該附加化合物包 括2-氣-2,3,3,3-四氟丙醇（CF3CC1FCH20H)、乙酸乙醋、 143881.doc 201022425 乙酸和乙越。 14. 如申請專利範圍第12項的組合物，其中該附加化合物包 括曱酸2-氯-2,3,3,3-四氟丙酯（匚？3(：(：1?(：1120€11(=0))、2-氣-2,3,3,3-四氟丙醇（CF3CClFCH2OH)、乙酸酐和乙酸。 15. 如申請專利範圍第12項的組合物，其中該附加化合物包 括 TFE、HCFC-124、3-氣-3,4,4,4-三氟-2-丁酮、乙基甲 基醚和乙酸甲酯。 16. 如申請專利範圍第12項的組合物，其中該附加化合物包 括 HFO-1123、HFO-1234yf、水、甲藤、HCFC-124、 CFC-114a、乙酸曱酯、甲酸曱酯、3-氣-3,4,4,4-四氟·2-丁酮、乙酸2,3,3,3-四氟丙酯、2-氯-2,3,3,3-四氟丙醇、 乙酸酐和乙酸2-氣-2,3,3,3-四氟丙氧基甲酯。 17 ·如申請專利範圍第12項的組合物，其中該附加化合物包 括HCFC-124、CFC-114a、乙酸曱酯、曱酸乙酯、甲酸 曱酯、乙酸、3-氣-3,4,4,4_四氟-2-丁酮、2-氣-2,3,3,3-四 氟丙醇、乙酸酐和乙酸2-氣-2,3,3,3-四氟丙氧基甲酯。 18. —種組合物，該組合物包含： a. CF3CClFCH2OZnCl ;和 b. 至少一種溶劑。 19. 如申請專利範圍第18項的組合物，該組合物還包含至少 一種附加化合物，該附加化合物選自下述所成組群： HFO-1234yf、CFC-114a'HCFC-124、CF〇-lii3、HFO- 1123、HFO-1132a、TFE、HCFO-1122、甲醇、乙酸甲 酯、甲酸曱酯、二甲基乙醯胺、二甲基曱醯胺、吡咬、 143881.doc 201022425 乙酸乙酯、乙酸、乙醚、曱醛、三氟乙醛、 CF3CC1FCH20H、cf3ccifch2oc(=o)ch3、乙酸 2-氣-2,3,3,3-四氟丙氧基曱酯（CF3CFC1CH20CH20C(=0)CH3)， 以及它們的混合物。 2 0.如申請專利範圍第19項的組合物，其中該附加化合物包 * 括HCFC-124、甲酸甲酯、甲醇和HFO-1123。 21.如申請專利範圍第19項的組合物，其中該附加化合物包 • 括TFE、乙酸、甲酸曱酯、乙酸曱酯、hCFC-124、HFO- 1234yf 和乙酸 2-氣-2,3,3,3-四氟丙酯（CF3CClFCH2OC • (=〇)CH3)。 22.如申請專利範圍第丨9項的組合物，其中該附加化合物包 括 HFO-1123、三氟乙醛、甲醛、HCFC-124、CFC-114a、甲醇、甲酸甲酯和乙酸2_氯_2,3,3,3_四氟丙酯。 23·如申請專利範圍第19項的組合物，其中該附加化合物包 括 HFO-1123、三氟乙醛、HFO-1234yf、甲醛、HCFC- φ 124、CFC-114a、曱醇、二甲基醚、甲酸甲酯、甲酸乙 酯、乙酸2-氣-2,3,3,3-四氟丙酯和乙酸酐。 .24.如申請專利範圍第1項的組合物，該組合物包含大於〇重 . 量％至小於1重量％的至少一種附加化合物。 ' 25_如申請專利範圍第6、11或18項的組合物’其中該溶劑 選自下述所成組群：烷基直鏈胺或環胺、二烷基直鏈胺 或壤胺、或三烷基直鏈胺或環胺；吡啶或烷基取代的吡 啶、吡畊、嘧啶；亞颯、醚、烷基腈或芳腈、六甲基磷 ^酿胺，醇；酯、二甲基曱醯胺、四氫呋喃、二甲基乙 143881.doc 201022425 酿胺、Μ·二氧雜環己烷和义，基吡咯烷酮，以及它們 的混合物。 26. 如申請專利範圍第25項的組合物，其中該溶劑選自下述 所成組群：甲醇、乙醇、甲酸甲酯、DMSO、乙腈、苄 腈’以及它們的混合物。 27. 如申請專利範圍第25項的組合物，其中該溶劑選自下述 所成組群：二曱基乙醯胺、二曱基甲醯胺、吡咬，以及 它們的混合物。 14388I.doc
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