TW201029964A - Process for production of acrolein from glycerol - Google Patents

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TW201029964A
TW201029964A TW098142232A TW98142232A TW201029964A TW 201029964 A TW201029964 A TW 201029964A TW 098142232 A TW098142232 A TW 098142232A TW 98142232 A TW98142232 A TW 98142232A TW 201029964 A TW201029964 A TW 201029964A
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Leonard Edward Bogan Jr
Mark Anthony Silvano
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Rohm & Haas
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    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/52—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition by dehydration and rearrangement involving two hydroxy groups in the same molecule
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Description

201029964 六、發明說明： 本發明主張申請於2008年12月24日之美國臨時申 請案第61/203, 554號之優先權。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於藉由甘油之液相脫水作用製造丙稀輕 及丙烯酸之方法。 【先前技術】 丙烯酸（AA)目前於商業上係藉由丙烯之兩步驟催化性 ❹氧化反應製得。更近期但尚未商業化的技術係藉由丙燒之 催化性氧化反應製造丙烯酸。丙烯為石油衍生物，且其價 格反映了石油的日益缺乏與價格上揚。衍生自石油戍天铁 氣液體之丙烷成為便捷的燃料，且其價格也因為其在能源 1 生產中使用作為石油燃料的替代品而上揚。丙烯與丙燒皆 '為非再生性資源。期望找到用於製造丙烯酸之再生性原料。 柴油燃料可藉由天然脂肪及油類之轉酯化反應而由 ◎再生性物質製得。甲醇之轉酯化反應係產生脂肪酸甲基酯 (亦稱為FAME或生質柴油）及甘油。以該種方法製造之甘油 的量已經超過需求，且預計該“未充分利用，，甘油的量會 增加。期望找到一種該甘油的用途。甘油亦為多種油類及 脂肪之水解作用副產物，且亦可由肥皂製程所產生之廢液 獲得。 於氣相或液相將甘油脫水成丙烯醛已為習知。已將多 種酸使用於催化該反應，包括礦物酸、硫酸氫鉀、彿石、 Naf ion複合材料及改質之氧化錯。請見例如美國專利案第 94791 3 201029964 2, 042, 224唬、美國專利案第2, 558, 520號、美國專利案 第5, 387, 720號及美國專利案公開第US2〇〇6/〇92272號。 於甘油之液相脫水製程中，可將該催化劑懸浮於有機液體 中，如烷烴（alkane)或烷烴之混合物（如十六烷或石蠟）。 於該液相製程中，部分溶劑係經由蒸餾與水分離而進入丙 烯醛產物中，因此該溶劑之分離與回收是必要的。這不僅 使該製程複雜化且增加了生產成本，而且由於丙烯醛在該 溶劑中具有一定的溶解度因而使部分丙烯醛在該製程中損 失掉。亦已知丙浠醛於高溫（如於甘油之脫水作用期間所使 ❹ 用之溫度）下具有高度反應性，因此長時間暴露於該反應混 合物之熱將導致所欲之丙烯醛產物的損失。因此，迅速自 反應混合物中移除丙烯醛產物對於最大化丙烯醛產率而言 是相當重要的。 」 該氣相反應在大量水（如含20重量％或更少甘油之水 ， 溶液）存在下進行時通常最具有選擇性。隨著進料中甘油比 例的增加，形成甘油醚二聚物及寡聚物之副反應的發生更 ❹ 加頻繁，從而降低了丙烯醛總產率。甘油濃度僅為2〇%的 甘油水溶液之脫水作用係需要相對較大的反應器以提供特 定的生產力，因而增加了資金及操作費用。另外，據美國 專利案第5, 387, 720號所述，儘管使用含有大於40重量％ 甘油之甘油水溶液仍可發生脫水作用，但是甘油濃度較高 時該反應之丙烯醛選擇性以及催化劑之使用壽命將顯著減 少’因此建議使用含有10至25重量％甘油之甘油濃度。 國際專利申請案公開第WO 2006/092272號揭示了將 94791 4 201029964 0. 1至90%甘油溶液脫水成丙烯醛，再將丙烯醛氣相氧化成 。該脫水反應係使用漢密特酸度（Hammett acidity)H。 為+2至-3之催化劑進行液相反應，使用漢密特酸度H。為 -3至-8. 2之催化劑進行氣相反應。雖然該專利申請案討論 了將甘油經液相脫水作用形成丙烯醛，但並未提及使用有 機溶劑。 ❹
美國專利案第2，558, 520號提供了 一種於受支樓之酸 性催化劑或無水磷系催化劑上使用石蠟（烷烴）烴類作為溶 劑而使甘油經液相脫水作用形成丙烯醛之製程。已知小部 分石蠟溶劑會與該丙烯醛產物一起蒸餾出。 日本未經審查之專利申請案公開第Jp 2〇〇6_29〇815 號揭示了於溶劑中使用漢密特酸度H。為+ 3. 3至_ 5 · 6的固 ^催化劑進仃甘油之液相脫水作用。該中請案提供了使 4氫鉀作為催化劑之實施例，且溶劑包括烷烴及石蠟。 本發明係藉由使用具有適當分子量 =合物的峨—液體溶劑而解St。 ㈣錢之方錢行，但_並不會隨 收及產率損失等門 ^ 了 ‘產铷分.、溶劑· ㈣失相4。此外’亦可將更〜之甘溶 匕即大於約2◦重量％甘油）使用作為該製程之進料。 【發明内容】 ^ 之方法\ ί ^甘油之液相財細製造丙_ ‘ = 製備下列者之混合物:1)辦有機 催化劑，該有機溶劑包括—㈣多種#基聚合 94791 5 201029964 物；以及ii)甘油；二 至lure至35rc<^及接著 b)將該混合物混合並加熱 油之總重量為基率以使甘油脫水並形成丙烯醛。以該甘 之甘油，餘量為水°。’讀甘油可包括40重量％至100重量％ 烯烴及聚笨乙歸戶 讀〜種或多種乙烯基聚合物係選自聚 P人“成之鮮紱。 該此合物亦可包括 組成之群組：笨酉昆（&反應抑制劑，其可選自下列所 _(Phen〇thiazineXQ‘，4-^-TEMP〇(“4HT”）、· (，”）、甲基對笨二二）、對苯二_〇qU1_e)
MeHQ”）、銅金屬、及其混合 物。 該催化劑係選自硫酴气 、 曼氧鹽、焦硫酸鹽、及其混合物戶斤 組成之群組，例如硫酸氫知 與*卿、焦硫酸鉀、及其混合物。 該一種或多種乙烯基螯 土1合物於反應溫度下具有不大 於約12帕*秒（Pa*s)之黏 人 ^且可選自下列所組成之群 組：聚晞烴、聚苯乙浠、芬 及其混合物。適當之聚烯烴可A 例如’但不限於，聚乙烯、 為 聚丙稀、聚丁稀、聚異丁嫌 聚異戊二烯、聚戊烯等。 、兵丁％、 本發明亦提供用於自甘 ^ a)藉由申請專利範圍第造丙㈣之方法’包括： 製造丙烯醛；以及b)將兮法進灯甘油之液相脫水β 浠酸。該丙烯搭之氣相氣化作用可於 ^^ 劑存在下進行。 芝屬虱化物催化 【實施方式】 醛 且係於狹 一般而言，本發明包括將甘油脫水成丙烯 9479] 201029964 相製程中進行，該製程使用硫酸鹽、焦硫酸鹽或硫酸氫鹽 作為催化劑，該催化劑懸浮於包括一種或多種乙烯基聚合 物之有機溶劑中。 舉例而言，第1A族元素（如鋰、鈉、鉀等）之硫酸氩 鹽及焦硫酸鹽為適用於該脫水反應之催化劑。已發現硫酸 氳鉀、焦硫酸鉀、及其混合物為特佳之催化劑。 適用之乙烯基聚合物包括聚烯烴（如聚乙烯、聚丙 烯、聚丁烯、聚異丁烯、聚異戊二烯、聚戊烯等）、聚苯乙 烯、及其混合物。於該聚烯烴中，發現聚乙烯及聚丙烯特 別適合使用作為乙烯基聚合物溶劑。該有機溶劑可包括單 一類型之乙烯基聚合物或多於一種類型之乙烯基聚合物的 混合物。再者，該乙烯基聚合物或乙烯基聚合物之混合物 ' 應比石蠟更不易揮發，例如在大氣壓力下具有大於400°C ' 之沸點。然而，具有適當低蒸氣壓之溶劑可能太過於黏稠 而不適合用作將甘油經液相脫水以形成丙烯醛之反應介 ◎ 質。因此，舉例而言，建議該乙烯基聚合物或乙烯基聚合 物之混合物於反應溫度時的黏度可達到約12. 0柏-秒 (Pa*s)，例如，但不限於，達到約5. 0 Pa*s。 以該甘油之總重量為基準計，該甘油可包括介於10 重量％至100重量％間之甘油，餘量為水。舉例而言，以該 甘油溶液之總重量為基準計，該甘油濃度可，但不限於， 介於20重量％至100重量％之間，或介於40重量％至100 重量％之間，或介於50重量％至100重量％之間，甚或介於 50重量％至85重量％之間。 7 94791 201029964 該有機溶劑為液體’其包括一種類型之乙稀基聚合物 或多於一種類型之乙烯基聚合物的混合物之熔體。典型係 在添加甘油之前將該一種或多種乙烯基聚合物之熔體加熱 至介於約100°C至150°c間之溫度以形成熔體。該乙烯基聚 合物熔體之黏度有可能太高，導致反應混合物太黏稠而使 該脫水反應無法有效地進行。已知當加熱時，聚烯烴將降 解成較低分子量及較低黏度之聚烯烴。因此，當使用一種 或多種聚烯烴時，可在添加甘油之前加熱該聚烯烴炫體以 降解該聚烯烴直至該熔體之黏度降低至足以使該脫水反應 ❹ 進行為止。之後，可藉由添加自由基抑制劑來安定該聚烯 烴以防止降解。 以該聚烯烴溶劑為基準計，所使用之催化劑的濃度應 介於1重量％至40重量％之間，例如，（以該聚烯烴溶劑為 . 基準計）介於1重量％至30重量％之間，或介於5重量。/0至 20重量％之間，或介於6重量％至20重量％之間，甚或介於 10重量％至15重量％之間。 丙烯搭為反應性非常強的分子’若不迅逮冷卻或轉換 © 成丙烯酸，丙烯搭會輕易地與醇類反應以形成酸醇 (aldol)’或者會輕易地與自身反應而形成乙轉_基或狄爾斯 -亞德（Diels-Alder)加成反應產物。若不注意而允許進行 該加成反應，將形成難以處理的黑色固體（有時稱為“聚丙 烯路（di sacry 1)”）。抑制該現象的唯一可實施方法為儘快 地自熱中移除該丙烯醛產物或將該丙烯醛產物轉換為例如 丙烯酸。為了促使從受熱之反應混合物中蒸餾並移除該丙 94791 8 201029964 烯醛產物，可將空氣或氮氣噴灑於反應器中。已發現若使 用其他溶劑（如石蠟或低級烷烴），該喷灑步驟將傾向於使 更多>谷劑與該丙烯醛產物一起蒸餾出。有鑑於此問題，將 乙烯基聚合物使用作為溶劑係有利的，因為即使在脫水反 應過程中使用該嘴灑步驟，該乙烯基聚合物溶劑實質上並 不會與該丙烯醛產物一起蒸餾出。 將甘油經液相脫水作用形成丙烯酸之反應可於任何 ❹適於容納、加熱及蒸餾該液體反應混合物（包括甘油、催化 劑及乙烯基聚合物溶劑）之容器中進行。舉例而言，但不限 於，連續攪拌槽反應器（CSTK)或刮膜式蒸發器（wiped film evaporator)(WFE ’亦稱為薄膜刮式蒸餾器（thin_film wiping still))或甚至擠壓機中，可輕易地於催化蒸餾型 v " 容器内進行上述脫水反應及蒸館反應。 ' 當依據本發明之方法於擠壓機中進行甘油之液相脫 水作用時，適當之擠壓機可具有通常為圓柱形之桶，該桶 ©之一端為進料口 ’另一端為擠壓出口，且該桶在位於該入 口與擠壓出口中間還具有加料口（addition port)與排氣 口（vent port)。加料口典型在該入Ώ與該拂氣口之間，讓靡 擠壓出口在所有口的下游最遠處。實際上，係將一種或多 種乙烯基聚合物（溶劑）及選定之催化劑提供至進料口並通 過該擠壓機之桶。甘油係透過加料口導入，而丙婦醛係透 過排氣口移除。由於產物丙烯醛具有揮發性，因此經由排 氣口移除丙烯酸係實用且有效的。可"將離爾該'播壓口之播 " 出的乙稀基聚合物回收至擠壓機之進料口。 94791 9 201029964 由於甘油（280°C )與丙烯醛（53°C )之間的沸點差異非 常大’因此可於相對低的溫度下進行液相脫水作用，而該 相對低的溫度可允許丙婦搭產物之連續蒸館。例如，將甘 油、催化劑及乙烯基聚合物溶劑混合且維持在介於l5〇〇c 至350°C間之反應溫度，如介於200°C至300。(：之間，或介 於220°C至280°C之間。 用以製造丙稀搭的甘油液相脫水作用亦可於減壓下 (如於700毫米采柱（mm Hg)(0.92大氣壓（atm)))進行以
促進該丙_之蒸顧及移除，並且使該反應朝向丙騎生 成之方向移動。 〇 另外，-種或多種聚合反應抑制劑可包含於該甘油一 催化劑-溶劑混合物中’以抑制該兩烯酸產物之聚合。再 者，已觀察到該乙稀基聚合物溶劑在高溫（例如於該脫水製 程所使用之溫度）下會降解。因此，抑制劑可用於防止或最 小化該乙縣聚合物透過降解H適#的聚合反應抑 制劑包括-種或多種下列化合物：對苯二_q) ; 4_甲氧 基酴（_) ; 4-乙氧基驗；4_丙氧絲；4_丁氧基盼；4_ ^乳基齡；對苯二料笨甲基鍵；&二減笨；2_甲氧 絲，2,5_二氯對苯二第三丁基對苯二齡；2_ 乙酿基對苯m驗單笨甲動旨（hy—uin〇ne _〇be勘ate);1，4'二慧笨 '2-二祕苯；2,3,5-:甲基對胺祕；2，基m,N_:甲基胺 基^㈣絲；4,基酴；鄰笨二酴單丁㈣’· 4-乙基 酚，2,3_二羥基笨乙酮；鄰笨三酚-1，2-二甲基醚;2- 94791 10 201029964 甲基硫酚；第三丁基鄰苯二酚；二-第三丁基氮氧化物 (di-tert-butylnitroxide);二-第三戊基氮氧化物 (di-tert-amylnitroxide) ; 2, 2, 6’ 6-四甲基-哌〇定基氧基 (2, 2, 6, 6-tetramethyl-piperidinyloxy) ; 4-經基
-2, 2, 6, 6-四甲基-哌啶基氧基；4-側氧基-2, 2, 6, 6-四甲基 -α辰咬基氧基；4-二甲基胺基-2, 2, 6, 6-四甲基-旅0定基氧 基，4-胺基-2, 2, 6, 6-四曱基底π定基氧基；4-乙醇氧基 -2, 2, 6, 6-四甲基底咬基氧基；2, 2, 5, 5-四f基-吼洛咬基 氧基（2,2,5,5461:以11^1±71171^〇11(111171〇又7);3-胺基 -2, 2, 5, 5-四曱基-吼咯啶基氧基；2, 2, 5, 5-四甲基-1-氧雜 -氣雜孩戊基-3-氧基 (2, 2, 5, 5-tetramethyl-l-oxa-3-azacyclopentyl-3-〇xy) ;2, 2, 5, 5-四甲基-3-吡咯啉基-1-氧基-3-羧酸； 2, 2, 3, 3, 5, 5, 6, 6-八曱基-1，4-二氮雜環己基-1，4-二氧 基；4-亞硝基酚鹽；2-亞硝基酚；4-亞硝基酚；銅金屬； ❹二甲基二硫代胺基甲酸銅；二乙基二硫代胺基甲酸銅；二 丁基二硫代胺基甲酸銅；水揚酸銅；亞甲藍；鐵；啡噻畊 (PTZ) ; 3-側氧基啡嗔哄；5-側氧基啡嗟哄；_嗟π并二聚物； 1，4-苯二胺；N-(l，4-二甲基戊基）-N，-苯基-1，4-苯二 細，N-(l，3-二甲基丁基）-N’ -苯基-i，4-苯二胺；N-亞石肖 基苯基經胺及其鹽；一氧化氮；亞確基苯；苯醌；或其異 構體。特別適用之抑制劑為典型的自由基抑制劑，包括， 但不限於，苯醌（“即”）、4-羥基—tempo ( “4HT”）、啡 噻哄（“PTZ”）、對苯二酚（“即”）、甲基對苯二酚 11 94791 201029964 (“酬”）、銅金屬、及其提合物。例如，可在將甘油邀 溶劑—催化劑混合物組合之前將該抑制劑添加至該溶劑、催 化劑混合物中，或添加5 量的確定絲決於反轉^進射。所詩㈣之有效 、θ ,条件以及預期將存在於該脫水反應 =中的甘油及丙烯齡之量，該抑制劑之有效量可由本 錢中具有通常知識者算出。
作良已發現，當使用乙料聚合物（如聚师或聚苯乙烯) 二催化劑之4劑㈠’只有極少量的乙稀基聚合物溶劑 烯搭產物—起從該混合物蒸鶴出。實際上，乙烯基 t合物溶劑實質上並沒有與產物^起蒸德出。 兮亡^發現’某些但不是所有的聚妙氧^也適合使用作為 擇劑。由於聚⑦氡^非乙稀基單體，因此用於選 报好氧&之參數亦料同。儘管錢料氡燒為 脫水反應=劑’但其他料纽可社齡㈣無法使
酸。^丙、馳可藉由本技術領域之法轉化成丙歸 於 】而°，但不限於，可於混合金屬氧化物存在下及 醛M〇C至420¾之溫度下（如2〇〇。(：至39〇t：間）進行丙烯 ^之催化性氣相氧化反應。適當的混合金屬氧化物為本領 具有通常知識者所熟知，其包括，但不限於，鉬-釩系 S物鈀~碟一銻系化合物及鈷-鐵-叙-鎢-鉬-鋅系化合 物。 、x +例如，已知具有下列經驗式之催化劑組成物可催化丙 歸駿之氣相轉化作用以形成丙烯酸： 12 94791 201029964 M〇a VbClic (W)d(Sb)e(A)f(G)g(Y)h〇x ; 其中’ A為選自驗金屬元素及銘之至少一種元素.g 為選自鹼土金屬及鋅之至少一種元素；γ為選自Nb、Mn
Fe、Co、Ge、Sn、As、Ce、Ti 及 Sm 之至少一種元素；〇 為氧；且其中，a、b、c、d、e小^及义為各元素m〇、 ^仏、评、81)、及、（^、¥及0之相對原子比，其中&為12, b為0.5至12’c小於或等於6，dg 〇2至1〇，e為正數 且小於或等於10 ’ f為0至0. 5，g為〇至i ，h為正數且
小於6，以及x為由其他元素之氧化態所決定的正數值。 另一適用於將丙烯醛氧化成丙烯酸之適當的鉬-釩系 混合金屬氧化物係以下列經驗式表示： M〇aVbWcCUdXeYf 其中，X為選自鍅及鈦所組成群組之至少一種元素，γ 為選自鎂、妈、錄及銷所組成群組之至少一種元素，關於 下標 a、b、c、d、e及 f，當 3為 12 時，b=1 至 14，〇<c Q =12,〇<d^6»0<e^l〇5^^f=〇^3；2. 0< (Cu+X) $10. 0 且 0.25S(Cu/X)$6. 0。 又一適用於將丙烯醛氧化成丙烯酸之適當的鉬_釩系 混合金屬氧化物係以下列經驗式表示： M〇aVbEcXd〇e， 其中，Mo為鉬，V為鈒，E為選自碲及銻所組成群組 之至少一種元素，以及X為選自下列所組成群組之至少一 種元素：鈮、鈕、鈦、鋁、錯、鉻、錳、鐵、Rh、鎳、鉑、 叙、銦、As、Ge、錫、雜、為、如、& 〜 ▲ 94791 13 201029964 鉛及磷；且當a=1時，b=0 01至1〇，c=〇 〇1至1〇，扣〇 〇1 至1. 0，e係取決於所述其他元素之氧化態。 另外，已知具有下列經驗式之催化劑組成物可催化丙 烯醛之氣相轉化作用以形成丙烯酸：
PdaPbSbcOd 其中’ a、b、c及d為各元素Pd、p、Sb及〇之相對 原子比，其中’當a為1時，b為1至42，c為〇至15，d 本身為由其他元素之總價數所決定之數值。 需注意，範圍之端點被認為是明確的，且被認可將此 技術頃域t具有通常知識者認知範圍内之該等端點的公差 範圍内之其他值併入’該等其他值包括但不限於彼等鱼本 發明相關之各端點無顯著差異者（換言之，端點係解釋為合 併有『大約』、『接近』或『鄰近』各端點之其他值）。本文 所列舉之靶圍及比例限值可組合使用。舉例而言，若特定 參數之範圍列舉為1至2()及5至15，則應理解範圍^至卜 1至15、5至20或15至20亦為該參數範圍所預期及内含 者。 =烯基聚合物㈣之黏度鋪由平行板方法測量。 更特定&之，下列實施例所記述之黏度係於TA Instuments ARES-LS流變儀上，使用直徑5〇毫米（咖）之 平行板夾具測量。該板之零點位置係在裝载樣品之前於所 欲之測試溫度下測定，且所有測試所使用的樣品間隙為 0.5 mm。在固定間隙之前使樣品融化於較低的板上以消除 氣泡。於動態頻率掃描模式下以5〇〇弧度/秒至1 94791 14 201029964 rad/s之頻率，於對數標尺上每1〇格增加6個等距格之速 度測試樣品。對該樣品施加10%之應力。 度在低於刪rad/s之頻率下通常不變，因此^；"於 100 rad/s之頻率的複合黏度值平均以獲得所記述之黏度 值。 本Ίχ月之方法的具體應用現在將敛述於下列比較例 及實施例之内文中，該等比較例及實施例之參數與結果係 列於下表1中。 ®實施例 比較例1 在裝配有攪拌器、具有冷凝器iDean_stark分離器 (trap)以及表面上進料入口（ab〇ve_surface feed inlet) 之四頸圓底燒瓶中，將13· 75 g高密度聚乙烯（Aldrich， MFI 42 公克/1〇 分鐘（g/1〇 min)於 i9〇〇c/2. 16 公斤（kg)) 及3· 〇 g硫酸氫鉀於700 mm Hg之控制壓力下加熱至240 ❹C並同時攪拌。該混合物太黏稠而不易攪拌。 比較例2 在裳配有攪拌器、具有冷凝器之Dean-Stark分離器 以及表面上進料入口之四頸圓底燒瓶中，將13. 75 g聚乙 烯（Aldrich，重量平均分子量“Mw” 4000,數目平均分子量 “Mn” 1700，於 125°C 之黏度=0. 15 帕 *秒（Pa*s))及 3. 0 g 硫酸氫鉀於700 mm Hg之控制壓力下加熱至240°C並同時 授拌。以8. 0毫升/小時（ml/hr)之速度將33. 53 g之50 重量％ ( “w/w”）的甘油水溶液添加至燒瓶中。於冷凝器中 15 94791 201029964 有大量溶劑與丙烯醛產物一起蒸餾出。 實施例1 在裝配有槐拌器、具有冷凝器之Dean-Stark分離器、 進氣口（流速19. 8標準立方釐米，“seem”）以及表面下進 料入口（sub-surface feed inlet)之四頸圓底燒瓶中，將 19. 9 g線型低密度聚乙烯（LLDPE，Aldrich，重量平均分 子量“Mw” 35000,數目平均分子量“Μη” 7700,於15〇。(： 之黏度=78 泊（Ρ)，MFI 2250 g/10 min 於 19(TC/2. 16 kg) 及3. 0 g硫酸氫鉀於700 mm Hg之控制壓力下加熱至240 °C並同時攪拌。將導向Dean-Stark分離器之侧臂隔絕。以 5. 0 ml/hr之速度將27. 32 g之80 % w/w的甘油水溶液（含 有1000份/百萬份（“ppm”）4~羥基_2,2,6,6~四甲基哌啶 基氧基（4HT )及1〇〇〇卩口111苯酿(^卩））添加至燒瓶中。冷 凝器或任何分離器中皆沒有聚集之固體。甘油轉化率為 97. 1% ’丙烯醛產率為73. 2%，碳統計計量（carbon accountability)為87. 9%，以及質量統計計量（mass accountability)為 99. 8%。 實施例2 在裝配有授拌器、具有冷凝器之Dean-Stark分離器、 進氣口（流速23. 3 seem)以及表面下進料入口之四頸圓底 燒瓶中’將101.3 g線型低密度聚乙烯（LLDPE，Aldrich，
Mw 15000 ’ Μη 5500，於 150°C 之黏度=37. 2 P)及 15.4 g 硫酸氫斜於700 mm Hg之控制壓力下加熱至240°C並同時 授拌。將導向Dean-Stark分離器之側臂隔絕。以25. 7 16 94791 201029964 ml/hr之速度將128.05 g之80 % w/w的甘油水溶液（含有 1000 ppm 4-經基-TEMPO (4HT)及 1000 ppm 笨酿（BQ))添加 至燒瓶中。冷凝器或任何分離器中皆沒有聚集固體。甘油 轉化率為92. 7%，丙烯醛產率為71. 1%，碳統計計量為 86. 7%，以及質量統計計量為99. 5%。 實施例3 以實施例2之相同製程實施，除了溶劑為聚丙烯（PP， Aldrich，Mw 19600，Μη 5400，於 190°C 之黏度=23 P)。 ❹ 甘油轉化率為63. 5%，丙烯醛產率為33. 7%，碳統計計量為 74. 8%，以及質量統計計量為99. 2%。 實施例4 以實施例2之相同製程實施，除了溶劑為聚丙烯（PP， Aldrich，Mw 14000，Μη 3700，於 190°C 之黏度=10 P)。 甘油轉化率為76. 8%，丙烯酸·產率為43. 4%，碳統計計量為 71. 5%，以及質量統計計量為98. 9%。 ❹實施例5 以實施例2之相同製程實施，除了溶劑為同排聚丙烯 (isotactic polypropylene) (PP ， Aldrich ， Mw 12000 ， Μη 5000，於190°C之黏度=6. 0 P)。甘油轉化率為90. 6%， 丙烯醛產率為71. 7V碳統計計量為88. 5%，以及質量統計 計量為98. 6%。 比較例3 以實施例2之相同製程實施，除了溶劑為全氟聚醚 (Fombl in Y 06/6)。甘油轉化率為95. 7%，丙浠駿產率為 17 94791 201029964 47· 3%，碳統計計量為58. 7%，以及質量統計計量為98. 9%。 部分溶劑（或溶劑分解產物）與產物一起蒸餾出。 比較例4 以比較例2之相同製程實施，除了溶劑為石蠟 (Aldrich,熔點（m. ρ. )73 至 8(TC )(如 JP 2006-290815Α 所揭示）。甘油轉化率為99. 4%，丙烯醛產率僅為32. 1%， 碳統計計量為39.5%’以及質量統計計量為82.2%。大量溶 劑與產物一起蒸餾出。 實施例6 以實施例2之相同製程實施，除了溶劑為聚丙烯 (Metocene 650Y, LyondelIBasel1, MFI 1800 g/10 min @ 230 °C/2· 16 kg) ’壓力為大氣壓，溫度為265°C。甘油轉 化率為97. 5%’丙烯醛產率為72. 8%，碳統計計量為89. 8%， 以及質量統計計量為99. 2%。 實施例7 以實施例8之相同製程實施，除了溶劑為聚丙烯 (Metocene 650X, LyondelIBasel 1, MFI 1200 g/10 min @ 230 °C/2. 16 kg)。甘油轉化率為97. 4%，丙烯醛產率為 68. 9%，碳統計計量為84. 2%，以及質量統計計量為98. 4%。 實施例8 以實施例8之相同製程實施，除了溶劑為聚丙烯 (PP3746G, Exxon-Mobil, MFI 1500 g/10 min @ 230〇C/2. 16 kg)。甘油轉化率為98. 1%，丙稀酸產率為68. 8%，碳統計 計量為73. 7%，以及質量統計計量為98. 8°/〇。 18 94791 201029964 實施例9 以實施例8之相同製程實施，除了溶劑為聚丙烯 (PP3546G, Exxon-Mobil, MFI 1200 g/10 min @ 230〇C/2. 16 kg)。甘油轉化率為99. 3%，丙烯醛產率為68. 7%，碳統計 計量為82. 0%，以及質量統計計量為99. 3%。 比較例5 以實施例2之相同製程實施，除了溶劑為聚乙烯 (LLDPE, DNDA1082, Dow Chemical, MFI 140 g/10 min @ 190 ❹ °C/2. 16 kg)。因為溶劑太黏稠，故該操作未能完成。 實施例10 以實施例2之相同製程實施，除了溶劑為聚苯乙烯 (Polysciences，catalogue, no. 23637，MW 800 至 5000)。 • 甘油轉化率為88. 9%，丙烯醛產率為69. 0%，碳統計計量為 - 89. 2%，以及質量統計計量為97. 7%。
19 94791 201029964 表1.溶劑特性及效能概述 實施 例 聚合 物 黏度/溫度 MFI(g/10 min)(190 °C/2.16 kg) MFI(g/10 min)(230 °C/2.16 kg) 甘油轉化 率(¾) 丙稀醒產 率(¾) 平黏度(Pa_s) 220〇C 240〇C 260〇C fcbfe 例1 聚乙 烯 42 太黏稠 132.6 98.4 73.7 例2 聚乙 稀 1.5 P/ 125〇C 蒸館物 1 聚乙 烯 78 P/ 150°C 2250 97.1 73.2 1.67 1.23 0.88 2 聚乙 烯 37.2 P/ 150°C — 92.7 71.1 0.73 0.49 0.36 3 聚丙 稀 23 P/ 190°C 63.5 33.7 1.06 0.74 0.48 4 聚丙 稀 10 P/ 190°C 76.8 43.4 0.47 0.31 0.23 5 聚丙 烯 6.0 P/ 190°C 90.6 71.7 0.30 0.23 0.19 6 聚丙 烯 1800 97.5 72.8 3.91 2.57 1.29 7 聚丙 稀 1200 97.4 68.9 6.03 3.94 2.49 8 聚丙 烯 1500 98.1 68.8 7.97 4.90 4.04 9 聚丙 稀 1200 99.3 68.7 11.45 7.17 4.74 10 聚苯 乙烯 88.9 69.0 嫌 例4 全氟 聚醚 95.7 47.3 bb^L 例5 聚乙 烯 140 太黏稠 27. 62 19.37 14.25 實施例11-於擠壓機之反應 於雙螺桿反向旋轉式擠壓機（如0.8” Welding Engineers 雙螺桿擠麈機或 Werner-Pfleiderer ZDS-L 28) (設置有用於導入固態形式聚合物（如顆粒、小球或粉末） 之進料口、加料口或用於在高壓下導入甘油或甘油水溶液 20 94791 201029964 (10至99% w/w甘油）之口、經電氣加熱或在5個（1至ι〇) 不同區域内裝有油之擠壓機桶身、用作聚合物之出口的模 具、以及排氣口或實質上於大氣壓或真空下操作且位於最 後一個區域之口）中，將15% w/w (0· 1至50%)硫酸氫鉀（或 類似物）催化劑、1000 ppm苯醌（或其他適當的抑制劑）及 Metocene 650Y聚丙烯（或其他適當的聚烯烴或聚苯乙烯） 之混合物經由進料口導入。 ❹ 經由僅位於非導程螺桿段（non-flighted screw sec t i on)(混合段（compounder ))(該螺桿段形成氣封以阻 止甘油試劑流回至進料口）之後的加料口將甘油或甘油水 溶液（10至99% w/w甘油）導入擠壓機桶身。未反應的試劑 以及反應器中的揮發性產物與副產物係自排氣口移除。聚 -合物與催化劑之混合物係透過出口或模具以熔體形式離開 ㈣機’且可以㈣形式或於冷卻及粒化或製成小球之後 回收至進料口。下表2係根據本發明提供適當的擠壓製程 ❹參數。 表2 聚合物進 料速度 (g/min) 甘油濃度 甘油進料 速度 (g/min) 擠壓機轉 速(rpm) ρ 1 __ (°〇 260 甘轉也率 (%) 兩缔醛產率ΓΚ (%) cn 50 ~80 1 ~300 10 至 100 10 至 100 0.05 至 50 100至 500 一 200 至 350 '------ 90 ου 【圖式簡單說明】無 【主要元件符號說明】無 94791 21

Claims (1)

  1. 201029964 七、申請專利範圍： 1. —種藉由甘油之液相脫水作用製造丙㈣之方法，包 括： a) 製備下列者之混合物： 〇懸浮於有機溶射之催化劑，該有機溶劑包括一 種或多種乙烯基聚合物；以及 i i)甘油；以及 b) 將該混合物混合並加熱至15(rCi35(rc之間以使甘 油脫水形成丙婦醛。 2. =申請專利範圍第i項之方法’其以該甘油之總重 1為基準計’該甘油包括4〇重量％至1〇〇重量％之甘油， 餘量為水。 3. 如申請專利範圍第w之方法，其中，該催化劑係選自 硫酸氫鹽、焦硫酸鹽、及其混合物所組成之群組。 4. 如申，專利範圍第4項之方法，其中，該催化劑係選自 硫酸氫鉀、焦硫酸鉀、及其混合物所組成之群組。 5. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中，該有機溶劑於反 應溫度下具有不大於12. 0 Pa*s之黏度。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該一種或多種乙 烯基聚合物係個別選自下列所組成之群組：聚乙烯、聚 丙烯、聚丁烯、聚異丁烯、聚異戊二烯、聚戊烯、聚苯 乙烯、及其混合物。 「.如申請專利範圍第6項之方法，其中，該一種或多種乙 烯基聚合物係個別選自下列所組成之群組：聚乙烯、聚 22 94791 201029964 丙烯、聚苯乙烯、及其混合物。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該混合物係加熱 至220°C至280°C之間的溫度。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該製備混合物之 步驟復包括將聚合反應抑制劑添加至該催化劑及有機 溶劑，其中，該聚合反應抑制劑包括選自下列所組成群 組之至少一種化合物：苯醌（“BQ”）、4-羥基-TEMPO (“4HT”）、啡噻畊（“PTZ”）、對苯二酚（“HQ”）、甲 ® 基對苯二酚（“MeHQ”）、銅金屬、及其混合物。 10. —種自甘油製造丙稀酸之方法，包括： a)藉由申請專利範圍第1項之方法將甘油經液相脫水 以製造丙烯醛；以及 ' b)將該丙烯醛經氣相氧化以製造丙烯酸。 11.如申請專利範圍第10項之方法，其中，將該丙烯醛經 氣相氧化以製造丙烯酸之步驟b)係於混合金屬氧化物 ❹ 催化劑存在下進行。 23 94791 201029964 四、指定代表圖：本案無圖式 (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無代表化學式 94791
    0. 1至90%甘油溶液脫水成丙烯醛，再將丙烯醛氣相氧化成 AA°該脫水反應係使用漢密特酸度acidity)H。 為+2至-3之催化劑進行液相反應，使用漢密特酸度H。為 -3至-8. 2之催化劑進行氣相反應。雖然該專利申請案討論 了將甘油經液相脫水作用形成丙烯醛，但並未提及使用有 機溶劑。 美國專利案第2, 558, 520號提供了一種於受支撐之酸 ❹丨生催化劑或無水鱗系催化劑上使用石蟻（烧烴）烴類作為溶 劑而使甘油經液相脫水作用形成丙烯醛之製程。已知小部 分石蠟溶劑會與該丙烯醛產物一起蒸餾出。 日本未經審查之專利申請案公開第Jp 2〇〇6_29〇815 _號揭示了於溶劑中使用漢密特酸度H。為+3. 3至-5. 6的固 體I催化劑進行甘油之液相脫水作用。該申請案提供了使 用硫酸虱鉀作為催化劑之實施例，且溶劑包括烷烴及石蠟。 本發明係藉由使用具有適當分子量之一種或多種乙 ©烯基聚合物的熔體（inelt)作為液體溶劑而解決上述問題。 該反應可如使用烷烴或石蠟之方式進行，但溶劑並不會隨 丙稀搭產物蒸館出。因此，排除了上述產物分離、溶劑回 收及產率損失等問題。此外，亦可將更加濃縮之甘油水溶 液（即大於約20重量％甘油）使用作為該製程之進料。 【發明内容】 本發明係提供藉由甘曲之液相脫水作用製造丙烯醛 之方法，包括.a)製備下列者之混合物：〇懸浮於有機 溶劑中之催化劑，該有機溶劑包括一種或多種乙婦基聚合 94791 5 201029964 第98142232號專利申請案 (99年3月|§•日） 物；以及U)社， （99年3月|公曰 至航至叫及接著Ο將該混合物混合並加熱 油之總重衫4^^使甘油脫水朗a祕。以該甘 、 I準計，該甘油可包括40重量％至1〇〇重量％ ::二ί量為水。該-種或多種乙烯基聚合物係選自聚 烯減聚#Μ线之軸。 該混合物亦可包括聚合反應抑制劑，其可選自下列所 組成之群組··苯醌（“BQ”）、4-羥基-ΤΕΜΡΟ( “4ΗΤ”）、啡 噻畊（phenothiazine)( “ΡΤΖ”）、對苯二酚（hydroquinone (“HQ”）、曱基對苯二酚（“MeHQ”）、銅金屬、及其混合 物0 該催化劑係選自硫酸氫鹽、焦硫酸鹽、及其混合物所 組成之群組，例如硫酸氫鉀、焦硫酸鉀、及其混合物。 該一種或多種乙烯基聚合物於反應溫度下具有不大 於約12帕*秒（Pa*s)之黏度，且可選自下列所組成之群 組：聚烯烴、聚苯乙烯、及其混合物。適當之聚烯烴可為 例如，但不限於，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁婦、 聚異戊二烯、聚戊烯等。 本發明亦提供用於自甘油製造丙烯酸之方法，包括： a)藉由申請專利範圍第1項之方法進行甘油之液相脫水以 製造丙烯醛；以及b)將該丙烯醛進行氣相氧化以製造丙 婦酸。該丙烯醛之氣相氧化作用·^於混合金屬氧化物催化 劍存在下進行。 【實施方式】 一般而言，本發明包括將甘油脫水成丙烯醛且係於液 6 94791修正版 201029964 w ml/hr之速度將128. 05 g之80 % w/w的甘油水溶液（含有 1000 ppm 4-羥基-TEMPO (4HT)及 1〇00 ppm 苯醌（BQ))添加 至燒瓶中。冷凝器或任何分離器中皆沒有聚集固體。甘油 轉化率為92.7%，丙稀酸·產率為71. 1%，碳統計計量為 86. 7%，以及質量統計計量為99. 5%。 實施例3 以實施例2之相同製程實施，除了溶劑為聚丙烯（PP， _ Aldrich，Mw 19600，Μη 5400，於 190°C 之黏度=23 P)。 ❹ 甘油轉化率為63. 5%，丙烯醛產率為33. 7%，碳統計計量為 74. 8%，以及質量統計計量為99. 2%。 實施例4 以實施例2之相同製程實施，除了溶劑為聚丙烯（PP， ' Aldrich，Mw 14000，Μη 3700，於 190°C 之黏度=10 P)。 甘油轉化率為76. 8%，丙稀搭產率為43. 4% ’礙統計計量為 71. 5%，以及質量統計計量為98. 9%。 ©實施例5 以實施例2之相同製程實施，除了溶劑為同排聚丙烯 (isotactic polypropylene) (PP 'Aldrich ， Mw 12000 ， Μη 5000，於190°C之黏度=6. 0 P)。甘油轉化率為90. 6%， 丙烯醛產率為71. 7%，碳統計計量為88. 5°/。，以及質量統計 計量為98. 6%。 比較例3 以實施例2之相同製程實施，除了溶劑為全氟聚醚 (Fomblin Y 06/6)。甘油轉化率為95.7%，丙稀酸·產率為 17 94791 201029964 第98142232號專利申請案 (99年3月f义曰） 47. 3%，碳統計計量為58. 7%，以及質量統計計量為98. 9%。 部分溶劑（或溶劑分解產物）與產物一起蒸餾出。 比較例4 以比較例2之相同製程實施，除了溶劑為石蠟 (Aldrich,熔點（m.p. )73 至 80。〇(如 JP 2006-290815A 所揭示）。甘油轉化率為99· 4%，丙烯醛產率僅為32. 1%， 碳統計計量為39. 5%，以及質量統計計量為82. 2%。大量溶 劑與產物一起蒸顧出。 實施例6 以實施例2之相同製程實施，除了溶劑為聚丙烯 (Metocene 650Y, LyondelIBasel1, MFI 1800 g/10 min % 230 °C/2. 16 kg)，壓力為大氣壓，溫度為265〇C。甘油轉 化率為97. 5%’丙烯醛產率為72. 8%，碳統計計量為89. 8%， 以及質量統計計量為99. 2%。 實施例7 以實施例2之相同製程實施，除了溶劑為聚丙烯 (Metocene 650X, LyondelIBasel1, MFI 1200 g/10 min @ 230 °C/2· 16 kg)。甘油轉化率為97.4%，丙烯醛產率為 68· 9%’碳統計計量為84. 2%，以及質量統計計量為98. 4%。 實施例8 以實施例2之相同製程實施，除了溶劑為聚丙烯 (PP3746G, Exxon-Mobil, MFI 1500 g/10 min @ 230〇C/2. 16 kg)。甘油轉化率為98. 1%，丙烯醛產率為68. 8%，碳統計 計量為73. 7%，以及質量統計計量為98. 8%。 18 94791修正版 201029964 ‘ 第98142232號專利申請案 ' (99年3月|殳日) 實施例9 以實施例2之相同製程實施，除了溶劑為聚丙烯 (PP3546G, Exxon-Mobil, MFI 1200 g/l〇 min @ 230〇C/2. 16 kg)。甘油轉化率為99.3%，丙烯醛產率為68 7%，碳統計 計量為82. 0% ’以及質量統計計量為99. 3%。 比較例5 以實施例2之相同製程實施，除了溶劑為聚乙烯 ^ (LLDPE, DNDA1082, Dow Chemical, MFI 140 g/l〇 min @ 190 °C/2· 16 kg)。因為溶劑太黏稠’故該操作未能完成。 實施例10 以實施例2之相同製程實施，除了溶劑為聚苯乙烯 (Polysciences，catalogue, no. 23637，MW 800 至 5000)。 甘油轉化率為88. 9%，丙烯醛產率為69. 0%，碳統計計量為 * 89. 2% ’以及質量統計計量為97. 7%。 〇 19 94791修正版 201029964 表1.溶劑特性及效能概述 實施 例 聚合 物 黏度/溫度 MFI(g/10 min)(190 °C/2.16 kg) MFI(g/10 min)(230 °C/2.16 kg) 甘油轉化 率(%) 丙稀醒產 率《) 平概黏度(Pa.s) 220°C 240〇C 260°C m. 例1 聚乙 烯 42 太黏稠 132.6 98.4 73.7 fcbfe 例2 聚乙 稀 1.5 P/ 125〇C 蒸馏物 1 聚乙 烯 78 P/ 150°C 2250 97.1 73.2 1.67 1.23 0.88 2 聚乙 烯 37.2 P/ 15(TC — 92.7 71.1 0.73 0.49 0.36 3 聚丙 烯 23 P/ 190°C 63.5 33.7 1.06 0.74 0.48 4 聚丙 烯 10 P/ 190°C 76.8 43.4 0.47 0.31 0.23 5 聚丙 稀 6.0 P/ 190°C 90.6 71.7 0.30 0.23 0.19 6 聚丙 烯 1800 97.5 72.8 3.91 2.57 1.29 7 聚丙 烯 1200 97.4 68.9 6.03 3.94 2.49 8 聚丙 烯 1500 98.1 68.8 7.97 4.90 4.04 9 聚丙 稀 1200 99.3 68.7 11.45 7.17 4.74 10 聚苯 乙烯 88.9 69.0 fcbfe 例4 全氟 聚醚 95.7 47.3 峨 例5 聚乙 烯 140 太黏稠 27.62 19.37 14.25 實施例11-於擠壓機之反應 於雙螺桿反向旋轉式擠壓機（如0.8” Welding Engineers 雙螺桿擠壓機或 Werner-Pfleiderer ZDS-L 28) (設置有用於導入固態形式聚合物（如顆粒、小球或粉末） 之進料口、加料口或用於在高壓下導入甘油或甘油水溶液 20 94791 201029964 (10至99% w/w甘油）之口、經電氣加熱或1〇) 不同區域内裝有油之擠壓機桶身、用作聚合物之出口的模 具、以及排氣口或實質上於大氣壓或真空下操作且位於最 後一個區域之口）中，將15%w/w(0. 1至5〇%)硫酸氩鉀（或 類似物）催化劑、1000 ppm苯醒（或其他適當的抑制劑）及 Metocene 650Y聚丙烯（或其他適當的聚稀煙或聚苯乙稀） 之混合物經由進料口導入。 經由僅位於非導程螺桿段（non-flighted screw sect i on )(混合段（compounder ))(該螺桿段形成氣封以阻 止甘油試劑流回至進料口）之後的加料口將甘油或甘油水 溶液（10至99% w/w甘油）導入擠壓機桶身。未反應的試劑 以及反應器中的揮發性產物與副產物係自排氣口移除。聚 合物與催化劑之混合物係透過出口或模具崎體形式離開 擠壓機，且可以熔體形式缺冷卻及粒化或製成小球之後 回收至進料π。下表2係_本發明提供料㈣壓製程 表2 聚合物進 料速度 (g/min) 甘油浪度 甘油進料 速度 (g/min) 50 80 1 10 至 100 10 至 100 0.05 至 50 【圖式簡單說明】無 【主要元件符號說明】無 擠壓機轉 速(rpm) 平均桶溫 (°〇 甘油轉化率 (%) 两稀醛產i (%)
    94791 21 201029964 第98142232號專利申請案 (99年3月（g曰） 七、申請專利範圍： 1 . 一種藉由甘油之液相脫水作用製造丙烯醒·之方法，包 括： a) 製備下列者之混合物： i)懸浮於有機溶劑中之催化劑，該有機溶劑包括一 種或多種乙烯基聚合物；以及 i i)甘油；以及 b) 將該混合物混合並加熱至150°C至350°C之間以使甘 油脫水形成丙烯醛。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，以該甘油之總重 量為基準計，該甘油包括40重量％至100重量％之甘油， 餘量為水。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該催化劑係選自 硫酸氫鹽、焦硫酸鹽、及其混合物所組成之群組。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中，該催化劑係選自 硫酸氳鉀、焦硫酸鉀、及其混合物所組成之群組。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該有機溶劑於反 應溫度下具有不大於12. 0 Pa*s之黏度。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該一種或多種乙 烯基聚合物係個別選自下列所組成之群組：聚乙烯、聚 丙烯、聚丁烯、聚異丁烯、聚異戊二烯、聚戊烯、聚苯 乙烯、及其混合物。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，該一種或多種乙 烯基聚合物係個別選自下列所組成之群組：聚乙烯、聚 22 94791修正版 201029964 第98142232號專利申請案 (99年3月fg"曰) 丙烯、聚苯乙烯、及其混合物。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該混合物係加熱 至220°C至280°C之間的溫度。 9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該製備混合物之 步驟復包括將聚合反應抑制劑添加至該催化劑及有機 溶劑，其中，該聚合反應抑制劑包括選自下列所組成群 組之至少一種化合物：苯酿（“BQ”）、4_經基-TEMPO ^ ( “4HT”）、啡噻畊（“PTZ”）、對苯二酚（“HQ”）、曱 基對苯二酚（“MeHQ”）、銅金屬、及其混合物。 10. —種自甘油製造丙烯酸之方法，包括： a)藉由申請專利範圍第1項之方法將甘油經液相脫水 以製造丙烯醛；以及 ‘ b).將該丙烯醛經氣相氧化以製造丙烯酸。 11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中，將該丙烯醛經 氣相氧化以製造丙烯酸之步驟b)係於混合金屬氧化物 ❹ 催化劑存在下進行。 23 94791修正版
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009148105A1 (ja) * 2008-06-05 2009-12-10 昭和電工株式会社 アクロレインの製造方法及びアクリル酸の製造方法
US20120108692A1 (en) 2010-10-27 2012-05-03 John Collins Dyer Preparation of foam materials derived from renewable resources
WO2013047479A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 株式会社日本触媒 アクロレイン、アクリル酸、およびその誘導体の製造方法
CN103274886B (zh) * 2013-03-28 2015-09-02 中国石油大学(北京) 一种甘油转化制烯烃的方法及催化剂
CN103555070B (zh) * 2013-10-25 2015-01-21 加圣（上海）新材料有限公司 加工超浓缩油性色浆的方法
BR112016030167B1 (pt) * 2014-07-07 2021-01-26 Dow Global Technologies Llc processo de desidratação extrativa
CN109651120B (zh) * 2019-01-25 2021-11-09 河北海力香料股份有限公司 一种4-(4-甲酰基苯氧基)苯甲醛的制备方法
CN120189956B (zh) * 2025-05-27 2025-07-29 湖南立泰环境工程有限公司 一种一氧化碳氧化催化剂及其制备方法
CN121467022B (zh) * 2026-01-09 2026-04-21 宝鸡铭泰华科技开发有限公司 一种负载型丙烯醛选择氧化催化剂及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1916743A (en) 1929-06-15 1933-07-04 Schering Kahlbaum Ag Production of acrolein
US2042224A (en) 1934-06-27 1936-05-26 Shell Dev Process of converting a polyhydric alcohol to a carbonyl compound
US2558520A (en) 1948-01-29 1951-06-26 Us Ind Chemicals Inc Production of acrolein from glycerol
US4246374A (en) 1979-04-23 1981-01-20 Rohm And Haas Company Imidized acrylic polymers
DE4238493C1 (de) * 1992-11-14 1994-04-21 Degussa Verfahren zur Herstellung von Acrolein und dessen Verwendung
DE4238492C2 (de) 1992-11-14 1995-06-14 Degussa Verfahren zur Herstellung von 1,2- und 1,3-Propandiol
JP3410688B2 (ja) * 1998-08-04 2003-05-26 住友金属工業株式会社 スラリー床反応方式用媒体油及びジメチルエーテルの製造方法
MXPA02011788A (es) * 2001-12-13 2005-08-26 Rohm & Haas Proceso para inhibir formacion de polimero en un proceso de deshidratacion azeotropica de monomero de vinilo.
JP5006507B2 (ja) * 2004-01-30 2012-08-22 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
FR2882052B1 (fr) 2005-02-15 2007-03-23 Arkema Sa Procede de deshydratation du glycerol en acroleine
FR2882053B1 (fr) 2005-02-15 2007-03-23 Arkema Sa Procede de deshydratation du glycerol en acrolene
TWI522092B (zh) 2005-02-28 2016-02-21 贏創德固賽有限責任公司 丙烯酸和基於可再生原料之吸水聚合物結構及二者之製備方法
JP4909526B2 (ja) 2005-04-12 2012-04-04 花王株式会社 アクロレインの製造方法
US20090068440A1 (en) * 2005-06-20 2009-03-12 Gunther Bub Production of acrolein, acrylic acid and water-absorbent polymer structures made from glycerine
DE102006039205A1 (de) 2006-08-22 2008-03-20 Stockhausen Gmbh Auf nachwachsenden Rohstoffen basierende Acrylsäure und wasserabsorbierende Polymergebilde sowie Verfahren zu deren Herstellung mittels Dehydratisierung

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