BRPI0905151A2 - processos para a produção de acroleìna através da desidratação da fase lìquida de glicerol e para a produção de ácido acrìlico a partir de glicerol - Google Patents
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Abstract
PROCESSOS PARA A PRODUçãO DE ACROLEINA ATRAVéS DA DESIDRATAçãO DA FASE LìQUIDA DE GLICEROL E PARA A PRODUçãO DE áCIDO ACRILICO A PARTIR DE GLICEROL. A presente invenção se refere a um processo para a produção de acroleina através da desidratação da fase líquida de glicerol preparando uma mistura de um catalisador em suspensão em um solvente orgânico compreendendo um ou mais polímeros de vinila e glicerol; e em seguida misturar e aquecer a mistura entre 150<198>C e 350<198>C para desidratar o glicerol e formar acroleina. Os polímeros de vinila são selecionados dentre o grupo consistindo de poliolefinas, poliestireno, e mistura dos mesmos. As poliolefinas podem ser polietileno, polipropileno, polibutileno, poliisobutileno, poliisopreno, polipenteno, ou misturas dos mesmos. A acrolcína pode ser submetida à oxidação em forma vapor na presença de um catalisador, tal como óxido de metal misto, para produzir ácido acrílico.
Description
"PROCESSOS PARA A PRODUÇÃO DE ACROLEÍNA ATRAVÉS DADESIDRATAÇÃO DA FASE LÍQUIDA DE GLICEROL E PARA APRODUÇÃO DE ÁCIDO ACRÍLICO A PARTIR DE GLICEROL"
Campo da Invenção
A presente invenção se refere a um processo para adesidratação da fase líquida do glicerol para produzir acroleína e ácidoacrílico.
Fundamentos da invenção
Acido acrílico (AA) é comumente fabricado comercialmenteatravés de duas etapas de oxidação catalítica de propileno. Existe umatecnologia mais recente, mas ainda não comercial para a sua fabricaçãoatravés da oxidação catalítica de propano. Propileno é um derivado depetróleo, e o seu preço se reflete na escassez e aumento do preço do petróleo.Propano derivado de petróleo ou líquidos de gás natural fabrica umcombustível conveniente, e seu preço tem aumentado à medida que ele temsido usado como um substituto para combustíveis de petróleo na produção deenergia. Ambos, propileno e propano são fontes não renováveis. É desejávelencontrar uma alimentação renovável para a fabricação de ácido acrílico.
Um combustível diesel pode ser fabricado a partir de materiaisrenováveis através da transesterificação de gorduras e óleos naturais. Atransesterificação com metanol produz ésteres de metila de ácido graxo,também conhecido como FAME ou biodiesel, e glicerol. A quantidade deglicerol produzida desta forma já ultrapassou a demanda, e a quantidade deglicerol de "refugo" é projetada para aumentar. E desejável encontrar um usopara este glicerol. Glicerol está também disponível como um subproduto dahidrólise de vários óleos e gorduras, assim como, fluídos de refugo naprodução de sabão.
A desidratação de glicerol para acroleína, ou na fase líquida ouem vapor, é bem conhecida. Uma variedade de ácidos tem sido usada paracatalisar esta reação, incluindo ácidos minerais, bissulfato de potássio,zeólitos, compósitos Nafion, e zircônias modificadas. Ver, por exemplo,Patente U.S. 2.042.224, Patente U.S. 2.558.520, Patente U.S. 5.387.720 ePublicação de Patente U.S. US2006/092272. Em processos para desidrataçãoda fase líquida de glicerol, o catalisador pode estar em suspensão em umlíquido orgânico, tal como um alcano ou uma mistura de alcanos (porexemplo, hexadecano ou cera de parafina). Em tais processos da fase líquida,um pouco de solvente se destila e é separado da água dentro do produtoacroleína, tornando necessária a separação e reciclagem do solvente. Nãosomente isto complica o processo e adiciona custos ao mesmo, mas já que aacroleína tem alguma solubilidade no solvente, alguma acroleína é perdidaneste processo. Além disso, é sabido que acroleína é altamente reativa emtemperaturas elevadas tais como aquelas usadas durante a desidratação deglicerol e, por esse motivo, a exposição prolongada ao calor da mistura dareação irá resultar em perdas do produto acroleína desejado.
Consequentemente, a remoção rápida do produto acroleína da mistura dareação é importante para maximizar os rendimentos de acroleína.
A reação da fase em vapor é geralmente mais seletiva quandorealizada na presença de uma grande quantidade de água, por exemplo,soluções aquosas contendo 20% ou menos em peso de glicerol. A medida quea fração de glicerol na alimentação é aumentada, reações laterais formandodímeros de éter de glicerol e oligômeros ocorrem com uma freqüência maior,diminuindo o rendimento total de acroleína. A desidratação de uma soluçãoaquosa de glicerol tendo uma concentração de glicerol de somente 20%poderia exigir um reator relativamente grande para uma dada produtividade,aumentando ambos, despesas de capital e operacional. Adicionalmente, émencionado na Patente U.S. 5.387.720 que, embora a desidratação ocorrausando glicerol aquoso com mais do que 40% em peso de glicerol, aseletividade da reação para acroleína e o tempo de serviço do catalisador sãoreduzidos apreciavelmente em concentrações mais elevadas, e umaconcentração de glicerol de entre 10 e 25% em peso de glicerol érecomendada.
A Publicação do Pedido de Patente Internacional WO2006/092272 descreve a desidratação de uma solução de glicerol a 0,1-90%para acroleína seguido pela oxidação da fase em vapor de acroleína para AA.A desidratação é realizada usando catalisadores tendo uma acidez deHammelt H0 de +2 a -3 para reações na fase líquida, e -3 a -8,2 para fase emgás. Embora este pedido de patente discuta a desidratação da fase líquida doglicerol para acroleína, não é feita nenhuma menção de um solvente orgânico.
A Patente U.S. 2.558.520 provê um processo para desidrataçãoda fase líquida de glicerol para acroleína sobre um catalisador à base defósforo anidro ou ácido suportado, usando hidrocarbonetos de parafina(alcanos) como um solvente. E reconhecido que uma porção pequena dosolvente de parafina se destila com o produto acroleína.
A Publicação do Pedido de Patente Japonês não examinado JP2006-290815 descreve a desidratação da fase líquida do glicerol usando umcatalisador sólido ácido tendo uma acidez de Hammett H0 +3,3 e -5,6 em umsolvente. Este pedido provê exemplos de trabalho usando bissulfato depotássio como o catalisador, e solventes incluindo alcanos e ceras de parafina.
A presente invenção se dirige aos problemas acima referidosusando uma fusão de um ou mais polímeros de vinila de peso molecularapropriado como o solvente líquido. A reação prossegue como com alcano oucera de parafina, mas sem a destilação do solvente com o produto acroleína.Desse modo, os problemas acima referidos com a separação do produto,reciclagem de solvente, e perda de rendimento são prevenidos. Além disso,uma solução de glicerol aquosa mais concentrada (isto é, mais do que cerca de20% em peso de glicerol) pode ser usada como a alimentação para esteprocesso.Sumário da Invenção
A presente invenção provê um processo para a produção deacroleína através da desidratação da fase líquida do glicerol, compreendendo:a) preparar uma mistura de: i) um catalisador em suspensão em um solventeorgânico compreendendo um ou mais polímeros de vinila; e ii) glicerol; e emseguida b) misturar e aquecer a referida mistura para entre 110 0C e 350 0Cpara desidratar o glicerol e formar acroleína. O glicerol pode compreender de40% a 100% em peso de glicerol, com o resto sendo água, com base no pesototal de glicerol. O um ou mais polímeros de vinila são selecionados dentre ogrupo consistindo de poliolefinas e poliestirenos.
Esta mistura pode também incluir um inibidor depolimerização que pode ser selecionado dentre o grupo consistindo de:benzoquinona ("BQ"), 4-hidroxi-TEMPO ("4HT"), fenotiazina ("PTZ"),hidroquinona ("HQ"), metil hidroquinona ("MeHQ"), metal cobre, e misturados mesmos.
O catalisador é selecionado dentre o grupo consistindo de saisde bissulfato, sais de pirossulfato, e misturas dos mesmos, por exemplo,bissulfato de potássio, pirossulfato de potássio, e misturas dos mesmos.
O um ou mais polímeros de vinila tem uma viscosidade nãomaior do que cerca de 12 Pa s na temperatura da reação e pode serselecionado, por exemplo, dentre o grupo consistindo de: poliolefinas,poliestirenos, e misturas dos mesmos. Poliolefinas apropriadas podem ser, porexemplo, sem limitação, polietileno, polipropileno, polibutileno,poliisobutileno, poliisopreno, polipenteno, etc.
A presente invenção provê também um processo para aprodução de ácido acrílico a partir de glicerol, compreendendo: a) adesidratção da fase líquida do glicerol para produzir acroleína através doprocesso de acordo com a Reivindicação 1; e b) a oxidação da fase vapor dareferida acroleína para produzir ácido acrílico. A oxidação da fase vapor daacroleína pode ser realizada na presença de um catalisador de óxido de metalmisto.
Descrição detalhada da invenção
Geralmente, a presente invenção compreende a desidrataçãode glicerol para acroleína e é realizada em um processo da fase líquida,usando um sal de um sulfato ou pirossulfato, ou bissulfato como catalisadorem suspensão em um solvente orgânico compreendendo um ou maispolímeros de vinila.
Por exemplo, sais de bissulfato e pirossulfato do grupo deelementos IA (por exemplo, lítio, sódio, potássio, etc.) são catalisadoresutilizáveis para esta reação de desidratação. Foi verificado que bissulfato depotássio, pirossulfato de potássio, e misturas dos mesmos, tem umdesempenho particularmente bom como o catalisador.
Polímeros de vinila utilizáveis incluem poliolefinas (tais comopolietileno, polipropileno, polibutileno, poliisobutileno, poliisopreno,polipenteno, etc.), poliestirenos, e misturas dos mesmos. Fora as poliolefinas,foi verificado que polietileno e polipropileno são particularmente apropriadospara uso como o solvente de polímero de vinila. O solvente orgânico podecompreender um tipo único de polímero de vinila ou uma mistura de mais doque um tipo de polímero de vinila. Além disso, o polímero de vinila, oumistura de polímeros de vinila, deveria ser menos volátil do que cera deparafina, por exemplo, tendo um ponto de ebulição em pressão atmosféricamaior do que 400°C. Entretanto, um solvente que tem uma pressão de vaporapropriadamente baixa pode ser muito viscoso para ter um bom desempenhocomo um meio de reação para a reação de desidratação da fase líquida deglicerol para acroleína. Desse modo, é recomendado, por exemplo, que aviscosidade do polímero de vinila, ou mistura de polímeros de vinila, natemperatura da reação, seja até cerca de 12,0 segundos-Pascal (Pa*s), porexemplo, sem limitação, até cerca de 5,0 Pa*s.O glicerol pode compreender entre 10% e 100% de glicerol empeso, com o resto sendo água, com base no peso total de glicerol. Porexemplo, sem limitação, a concentração de glicerol pode estar entre 20% e100%, ou entre 40% e 100%, ou entre 50% e 100%, ou mesmo entre 50% e85%, em peso com base no peso total da solução de glicerol.
O solvente orgânico é um líquido compreendendo a fusão deum, ou uma mistura de mais do que um tipo de polímero de vinila. A fusão deum ou mais polímeros de vinila é aquecida para tipicamente uma temperaturaaproximadamente entre 100 0C e 150 0C para formar uma fusão antes daadição de glicerol. É possível para a viscosidade da fusão de polímero devinila ser muito alta, resultando em uma mistura da reação que é muitoviscosa para permitir que a reação de desidratação prossiga eficientemente. Esabido que as poliolefinas se degradarão para poliolefinas de peso molecularinferior e viscosidade inferior quando aquecidas. Desse modo, em casos ondeuma ou mais polileofinas são usadas, a fusão de poliolefina pode ser aquecidaantes da adição de glicerol a mesma, para degradar a(s) poliolefina(s) até quea viscosidade da fusão é reduzida suficientemente para permitir que a reaçãode desidratação prossiga. A poliolefina pode então ser estabilizada contra adegradação através da adição de um inibidor de radical.
A concentração de catalisador usada deveria estar entre 1% e40% em peso de catalisador com base no solvente de poleolefina, tal comoentre 1% e 30% em peso, ou entre 5% e 20%, ou entre 6% e 20% em peso, oumesmo entre 10% e 15% em peso com base no solvente de poleolefina.
Acroleína é uma molécula muito reativa e, senão resfriadarapidamente ou convertida para ácido acrílico, ela pode reagir rapidamentecom álcoois para formar aldóis, ou com ela mesma para formar vinila ouprodutos da adição Dies-Alder. Se for permitido que esta reação de adiçãocontinue não verificada, um sólido preto, intratável (algumas vezes referidocomo "disacril") é formado. O único meio prático para evitar isto é remover oproduto acroleína do calor ou o converter, por exemplo, para ácido acrílico omais rápido possível. Para facilitar a destilação e remoção do produtoacroleína da mistura da reação aquecida, o vaso de reação pode ser aspergidocom ar ou nitrogênio. Se outros solventes, tais como ceras de parafina oualcanos inferiores são usados, foi verificado que tal aspersão tende a causarque uma maior quantidade de solvente se destile com o produto acroleína. Ouso de polímeros de vinila como o solvente é benéfico em vista desteresultado já que essencialmente nenhum dos solventes de polímero de vinilase destila com o produto acroleína mesmo quando aspersão é empregadadurante a reação de desidratação.
A desidratação da fase líquida do glicerol para ácido acrílicopode ser realizada em qualquer vaso apropriado para conter, aquecer e destilara mistura da reação líquida compreendendo glicerol, catalisador e solvente depolímero de vinila. Por exemplo, sem limitação, um reator com tanqueagitado contínuo (CSTR) ou um evaporador de película raspada (WEF,também conhecido como um destilador de película dupla raspada), ou mesmouma extrusora pode ser prontamente usada para realizar a desidratação edestilação descritas acima em um tipo de vaso para destilação catalítica.
Onde a desidratação da fase líquida do glicerol é realizada deacordo com a presente invenção em uma extrusora, uma extrusora apropriadapode ter geralmente um tambor cilíndrico com uma abertura de alimentaçãoem uma extremidade, uma saída para a extrusão na extremidade oposta damesma, e uma abertura de adição e uma abertura de ventilação intermediária aentrada e saída da extrusão. A abertura de adição é tipicamente intermediáriaa entrada e a abertura de ventilação, com a saída da extrusão mais afastadaabaixo de todas. Na prática, um ou mais polímeros de vinila (solvente) e ocatalisador selecionados são providos para a abertura de alimentação e passamatravés do tambor da extrusora. O glicerol é introduzido através da aberturade adição e a acroleína é removida através da abertura de ventilação. Já que oproduto acroleína é volátil, a remoção através da abertura de ventilação éprática e eficiente. O polímero de vinila extrusado deixando a abertura deextrusão pode ser reciclado para a abertura de alimentação da extrusora.
Já que a diferença entre os pontos de ebulição do glicerol (2800C) e acroleína (53 0C) é muito grande, a desidratação da fase líquida pode serconduzida em uma temperatura relativamente baixa a qual permite adestilação contínua do produto acroleína. Por exemplo, o glicerol, catalisadore solvente de polímero de vinila são misturados e mantidos em umatemperatura da reação entre 150 0C e 350 °C, tal como entre 200 0C e 300 °C,ou mesmo entre 220 0C e 280 °C.
A desidratação da fase líquida do glicerol para produziracroleína pode ser realizada também sob pressão reduzida, tal como a 700mm Hg (0,92 atm), para facilitar a destilação e remoção da acroleína edeslocar a reação em direção à produção de acroleína.
Adicionalmente, um ou mais inibidores de polimerizaçãopodem ser incluídos na mistura de solvente-catalisador-glicerol para evitar apolimerização do produto acroleína. Além disso, tem sido observado que osolvente de polímero de vinila se degrada em temperaturas elevadas tais comoaquelas empregadas para este processo de desidratação. Desse modo,inibidores podem ser úteis para evitar ou minimizar perdas de polímeros devinila através da degradação. Inibidores de polimerização apropriadosincluem um ou mais dos seguintes: hidroquinona (HQ); 4-metoxifenol(MEHQ); 4-etoxifenol; 4-propoxifenol; 4-butoxifenol; 4-heptoxifenol; étermonobenzílico de hidroquinona; 1,2-dihidroxibenzeno; 2-metoxifenol; 2,5-diclorohidroquinona; 2,5-di-terc-butil-hidroquinona; 2-acetil-hidroquinona;monobenzoato de hidroquinona; 1,4-dimercaptobenzeno; 1,2-dimercaptobenzeno; 2,3,5-trimetil-hidroquinona; 4-aminofenol; 2-aminofenol; 2-N,N-dimetilaminofenol; 2-mercaptofenol; 4-mercaptofenol;éter monobutílico de catecol; 4-etilaminofenol; 2,3-dihidroxiacetofenona;pirogalol-l,2-dimetileter; 2-metiltiofenol; t-butil catecol; di-terc-butilnitroxido; di-terc-amilnitroxido; 2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-oxo-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-dimetilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-amino-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi; 4-etanoloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidiniloxi;2,2,5,5-tetrametil-pirolidiniloxi; 3-amino-2,2,5,5-tetrametil-pirolidiniloxi;2,2,5,5-tetrametil-1 -oxa-3-azaciclopentil-3-oxi; ácido 2,2,5,5-tetrametil-3-pirolinil-1 -oxi-3-carboxílico; 2,2,3,3,5,5,6,6-octametil-1,4-diazaciclohexil-1,4-dioxi; sais de 4-nitrosofenolato; 2-nitrosofenol; 4-nitrosofenol; metal decobre; dimetilditiocarbamato de cobre; dietilditiocarbamato de cobre;dibutilditiocarbamato de cobre; salicilato de cobre; azul de metileno; ferro;fenotiazina (PTZ); 3-oxofenotiazina; 5-oxofenotiazina; dímero de fenotiazina;1,4-benzenodiamina; N-( 1,4-dimetilfenil)-N'-fenil-1,4-benzenodiamina; N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-1,4-benzenodiamina; N-nitrosofenil hidroxilaminae sais dos mesmos; óxido nítrico; nitrosobenzeno; benzoquinona; ou isômerosdos mesmos. Inibidores particularmente utilizáveis são inibidores de radicaltípicos incluindo, mas não limitado a, benzoquinona ("BQ"), 4-hidroxi-TEMPO ("4HT"), fenotiazina ("PTZ"), hidroquinona ("HQ"), metilhidroquinona ("MeHQ"), metal cobre, e mistura dos mesmos. Por exemplo, oinibidor pode ser adicionado à mistura de solvente-catalisador antes decombinar o glicerol com a mistura de solvente-catalisador, ou ele pode seradicionado à alimentação de glicerol. A determinação da quantidade efetivade inibidor a ser usada dependerá das condições da reação, assim como daquantidade de glicerol e acroleína esperada na mistura da reação dedesidratação, e está bem dentro das habilidades de pessoas versadas na técnicacalcularem.
Foi verificado que quando polímeros de vinila, tais comopoliolefinas ou poliestirenos, são usados como o solvente para o catalisador,muito pouco do solvente de polímero de vinila se destila da mistura com oproduto acroleína. Na prática, nada do solvente de polímero de vinila tinha sedestilado dentro do produto acroleína.
Foi verificado também que alguns, mas não todos ospolisiloxanos são apropriados para uso como o solvente orgânico. Já que ospolisiloxanos não são monômeros de vinila, os parâmetros para seleção depolisiloxanos apropriados são diferentes. Embora determinados siloxanostenham se desempenhado bem como o solvente orgânico, outros eram muitoviscosos para permitir que a reação de desidratação prosseguisse.
A acroleína pode ser convertida para ácido acrílico através demétodos bem conhecidos na técnica. Por exemplo, sem limitação, a oxidaçãocatalítica da fase vapor da acroleína pode ser realizada na presença de umóxido de metal misto, em temperaturas entre 180°C e 420°C, tal como entre200°C e 390°C. Oxidos de metal misto apropriados são bem conhecidos dosversados na técnica e incluem, mas não estão limitados a, compostos combase em molibdênio-vanádio, compostos com base em paládio-fósforo-antimônio, e compostos com base em cobalto-ferro-bismuto-tungstênio-molibdênio-zinco.
Por exemplo, as composições de catalisador de acordo com aformula empírica seguinte são conhecidas para catalisar a conversão da fasevapor de acroleína para ácido acrílico:
MoaVbCuc(W)d(SB)e(A)f(G)g(Y)hOx,
em que A é pelo menos um elemento selecionado dentreelementos de metal alcalino, e tálio; G é pelo menos um elemento selecionadodentre metais alcalinos terrosos e zinco; Y é pelo menos um elementoselecionado dentre Nb, Mn, Fe, Co, Ge, Sn, As, Ce, Ti, e Sm; O é oxigênio; eem que a, b, c, d, e, f, g, h, e χ são as relações atômicas relativas doselementos respectivos Mo, V, Cu, W, Sb, A, G, Y, e O onde a é 12, b é 0,5-12, c é menor do que ou igual a 6; d é 0,2-10, e é positivo e menor do que ouigual a 10; f é 0-0,5; g é 0-1; h é positivo e menor do que 6; e χ é um valornumérico positivo determinado pelo estado de oxidação dos outros elementos.
Outro óxido de metal de misto apropriado com base emmolibdênio-vanádio apropriado para oxidação de acroleína para ácido acrílicoé representado pela formula empírica seguinte:
MOaVbWcCudXeYf
em que X é pelo menos um elemento selecionado dentre ogrupo consistindo de zircônio e titânio, Y é pelo menos um elementoselecionado dentre o grupo consistindo de magnésio, cálcio, estrôncio, ebário, e os subscritos a, b, c, d, e, e f são tal como quando aél2, b = 1 a 14,0<c<12, 0<d<6, 0<e<10, e f = O a 3; 2,0<(Cu+X)<10,0 e 0,25<(Cu/X) <6,0.
Ainda outro óxido de misto apropriado com base emmolibdênio-vanádio apropriado para oxidação de acroleína para ácido acrílicoé representado pela formula empírica seguinte:
MoaVbEcXdO e?
em que Mo é molibdênio, V é vanádio, E é pelo menos umelemento selecionado dentre o grupo consistindo de telúrio e antimônio, e X épelo menos um elemento selecionado dentre o grupo consistindo de nióbio,tântalo, titânio, alumínio, zircônio, cromo, manganês, ferro, Rh, níquel,platina, bismuto, índio, As, Ge, estanho, lítio, sódio, potássio, rubídio,magnésio, cálcio, bário, prata, chumbo, e fósforo; e quando a = 1, b = 0,01 a1,0, c = 0,01 a 1,0, d = 0,01 a 1,0, e e é dependente do estado de oxidação dosreferidos outros elementos.
Adicionalmente, composições de catalisador de acordo com aformula empírica seguinte são conhecidos por catalisar a conversão da fasevapor de acroleína para ácido acrílico:
PdaPbSbcOd
em que a, b, c, e d são relações atômicas relativas doselementos respectivos Pd, P, Sb, e O, em que, quando a é 1, b é de 1 a 42, c éde0al5,edé um número que é ele mesmo determinado através de valênciastotais dos outros elementos.
É observado que os pontos finais das faixas são consideradoscomo sendo definitivos e são reconhecidos por incorporar dentro de suatolerância outros valores dentro do conhecimento de pessoas versadas natécnica, incluindo, mas, não limitado àqueles que são insignificantementediferentes do ponto final respectivo como relatado para esta invenção (emoutras palavras, pontos finais devem ser entendidos para incorporar valores"cerca de" ou "próximo" ou "perto" para cada ponto final respectivo). Oslimites das faixas e relações citados aqui, são combináveis. Por exemplo, sefaixas de 1-20 e 5-15 são citadas para um parâmetro em particular, éentendido que faixas de 1-5, 1-15, 5-20, ou 15-20 estão também contempladase encerradas desse modo.
A viscosidade da fusão do polímero de vinila é medida por ummétodo de placa paralelo. Mais particularmente, as viscosidades relatadas nosexemplos seguintes foram medidas em um reômetro ARES-LS TAInstruments usando fixações na placa paralela de 50 mm de diâmetro. Aposição zero das placas foi determinada na temperatura de teste desejada antesdo carregamento da amostra e um espaço vazio de 0,5 mm na amostra foi usadopara todos os testes. Amostras foram deixadas fundir sobre a placa inferior antesde fixar o espaço vazio para eliminar bolhas. As amostras foram testadas em ummodo de Varredura Dinâmica de Freqüência de 500 rad/s a 1 rad/s em seisincrementos igualmente espaçados por década em uma escala logarítmica. Umesforço aplicado de 10% foi aplicado nas amostras. A viscosidade do complexode fluidos foi tipicamente constante em freqüências abaixo de 100 rad/s, por essemotivo todos os valores de viscosidade do complexo abaixo de 100 rad/s forammedidos juntos para dar os valores de viscosidade relatados.
Aplicações específicas do processo da presente invenção serãoagora descritas no contexto dos exemplos comparativos e de trabalho seguintes,os parâmetros e resultados dos quais estão listados na Tabela 1 abaixo.EXEMPLOS
Exemplo Comparativo 1
Em um frasco com quatro gargalos, fundo redondo equipadocom agitador, coletor Dean-Stark com condensador, e entrada de alimentaçãoacima da superfície, foram aquecidos 13,75 g de polietileno de alta densidade(Aldrich, MFI 42 g/min a 190 °C/2,16 kg) e 3,0 g de bissulfato de potássio a240°C em uma pressão controlada de 700 mm Hg, com agitação. A misturaera muito viscosa para uma agitação segura.
Exemplo Comparativo 2
Em um frasco com quatro gargalos, fundo redondo equipadocom agitador, coletor Dean-Stark com condensador, e entrada de alimentaçãoacima da superfície, foram aquecidos 13,75 g de polietileno (Aldrich, pesomolecular médio ponderai, "Mw", 4000, peso molecular médio numérico,"Mn", 1700, viscosidade = 0,15 Pa* s a 125°C) e 3,0 g de bissulfato depotássio a 240°C em uma pressão controlada de 700 mm Hg, com agitação.Com uma taxa de 8,0 ml/h, foram adicionados 33,53 g de uma solução a 50%em peso (peso/peso) de glicerol em água. Uma quantidade significante desolvente se destilou no condensador com o produto acroleína.
Exemplo de Trabalho 1
Em um frasco com quatro gargalos, fundo redondo equipadocom agitador, coletor Dean-Stark com condensador, entrada de ar (vazão 19,8centímetros cúbicos padrão, "Nem "), e entrada de alimentação na sub-superfície, foram aquecidos 19,9 g de polietileno linear de baixa densidade(LLDPE, Aldrich, peso molecular médio ponderai, "Mw", 35000, pesomolecular médio numérico, "Mn", 7700, viscosidade = 78 P a 150°C, MFI2250g/10 minutos a 190 °C/2,16 kg) e 3,0 g de bissulfato de potássio a 240°C em umapressão controlada de 700 mm Hg, com agitação. O braço lateral levando aocoletor Dean-Stark foi isolado. Com uma taxa de 5,0 ml/h, foram adicionados27,32 g de uma solução a 80% peso/peso de glicerol em água contendo 1000partes por milhão ("ppm") de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidiniloxi ("4HT")e 1000 ppm de benzoquinona (BQ) para o frasco. Nenhum sólido foi coletado nocondensador ou qualquer dos coletores. A conversão de glicerol foi 97,1%, orendimento de acroleína foi 73,2%, a prestação de contas em carbono foi 87,9%,e a prestação de contas em massa foi 99,8%.
Exemplo de Trabalho 2
Em um frasco com quatro gargalos, fundo redondo equipadocom agitador, coletor Dean-Stark com condensador, entrada de ar (vazão de23,3 Ncm ), e entrada de alimentação na sub-superfície, foram aquecidos101,3 g de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE, Aldrich, Mw 15000,Mn 5500, viscosidade = 37,2 P a 150 0C) e 15,4 g de bissulfato de potássio a240 0C em uma pressão controlada de 700 mm Hg, com agitação. O braçolateral levando ao coletor Dean-Stark foi isolado. Com uma taxa de 25,70ml/h, foram adicionados 128,05 g de uma solução a 80% peso/peso deglicerol em água contendo 1000 ppm de 4-hidroxi-TEMPO (4HT) e 1000ppm de benzoquinona (BQ) para o frasco. Nenhum sólido foi coletado nocondensador ou qualquer dos coletores. A conversão de glicerol foi 92,7%, orendimento de acroleína foi 71,1%, a prestação de contas em carbono foi86,7%, e a prestação de contas em massa foi 99,5%.
Exemplo de Trabalho 3
O mesmo procedimento foi seguido como no Exemplo deTrabalho 2, exceto que o solvente era um polipropileno (PP, Aldrich, Mw19600, Mn 5400, viscosidade = 23 P a 190 0C). A conversão de glicerol foi63,5 %, o rendimento de acroleína foi 33,7 %, a prestação de contas emcarbono foi 74,8 %, e a prestação de contas em massa foi 99,2%.
Exemplo de Trabalho 4
O mesmo procedimento foi seguido como no Exemplo deTrabalho 2, exceto que o solvente era um polipropileno (PP, Aldrich, Mw14000, Mn 3700, viscosidade = 10 P a 190 °C). A conversão de glicerol foi76,8 %, o rendimento de acroleína foi 43,4 %, a prestação de contas emcarbono foi 71,5%, e a prestação de contas em massa foi 98,9%.
Exemplo de Trabalho 5
O mesmo procedimento foi seguido como no Exemplo deTrabalho 2, exceto que o solvente era um polipropileno isotático (PP, Aldrich,Mw 12000, Mn 5000, viscosidade = 6,0 P a 190 0C). A conversão de glicerolfoi 90,6 %, o rendimento de acroleína foi 71,7 %, a prestação de contas emcarbono foi 88,5 %, e a prestação de contas em massa foi 98,6%.
Exemplo Comparativo 3
O mesmo procedimento foi seguido como no Exemplo deTrabalho 2, exceto que o solvente era um perfluoropoliéter (Fomblin Y 06/6).A conversão de glicerol foi 95,7 %, o rendimento de acroleína foi 47,3 %, aprestação de contas em carbono foi 58,7 %, e a prestação de contas em massafoi 98,9 %. Algum solvente (ou produto da decomposição do solvente) sedestilou com o produto.
Exemplo Comparativo 4
O mesmo procedimento foi seguido como no ExemploComparativo 2, exceto que o solvente era uma cera de parafina (Aldrich, m.p.73-80 0C), como descrito em JP 2006-290815A. A conversão de glicerol foi99,4 %, o rendimento de acroleína foi somente 32,1 %, a prestação de contasem carbono foi 39,5 %, e a prestação de contas em massa foi 82,2 %. Umaquantidade grande de solvente se destilou com os produtos.
Exemplo de Trabalho 6
O mesmo procedimento foi seguido como no Exemplo deTrabalho 2, exceto que o solvente era um polipropileno (Metoceno 650Y,LyondellBasell, MFI 1800 g/10 min. @ 230 °C/2,16 kg), a pressão eraatmosférica, e a temperatura era 265 0C. A conversão de glicerol foi 97,5 %, orendimento de acroleína foi 72,8 %, a prestação de contas em carbono foi 89,8%, e a prestação de contas em massa foi 99,2 %.Exemplo de Trabalho 7
O mesmo procedimento foi seguido como no Exemplo deTrabalho 8, exceto que o solvente era um polipropileno (Metoceno 65 OX,LyondellBasell, MFI 1200 g/10 min. @ 230 °C/2,16 kg). A conversão deglicerol foi 97,4 %, o rendimento de acroleína foi 68,9 %, a prestação decontas em carbono foi 84,2 %, e a prestação de contas em massa foi 98,4 %.
Exemplo de Trabalho 8
O mesmo procedimento foi seguido como no Exemplo deTrabalho 8, exceto que o solvente era um polipropileno (PP3746G, Exxon-Mobil, MFI 1500 g/10 min. @ 230 °C/2,16 kg). A conversão de glicerol foi98,1 %, o rendimento de acroleína foi 68,8 %, a prestação de contas emcarbono foi 73,7 %, e a prestação de contas em massa foi 98,8 %.
Exemplo de Trabalho 9
O mesmo procedimento foi seguido como no Exemplo deTrabalho 8, exceto que o solvente era um polipropileno (PP3546G, Exxon-Mobil, MFI 1200 g/10 min. @ 230 °C/2,16 kg). A conversão de glicerol foi99,3 %, o rendimento de acroleína foi 68,7 %, a prestação de contas emcarbono foi 82,0 %, e a prestação de contas em massa foi 99,3 %.
Exemplo Comparativo 5
O mesmo procedimento foi seguido como no Exemplo deTrabalho 2, exceto que o solvente era um polietileno (LLDPE, DNDA1082,Dow Chemical, MFI 140 g/10 min. @ 190 °C/2,16 kg). A operação não podeser completada porque o solvente era muito espesso.
Exemplo de Trabalho 10
O mesmo procedimento foi seguido como no Exemplo deTrabalho 2, exceto que o solvente era um poliestireno (Polysciences, catálogon°. 23637, MW 800-5000). A conversão de glicerol foi 88,9 %, o rendimentode acroleína foi 69,9 %, a prestação de contas em carbono foi 89,2 %, e aprestação de contas em massa foi 97,7 %.<table>table see original document page 18</column></row><table>Exemplo de Trabalho 11 - reação na extrusora
Em uma extrusora com parafuso duplo de contra rotação (porexemplo, extrusora com parafuso duplo de 2,03 centímetros Welding Engineers, ouWerner Pfleiderer ZDS-L 28) equipada com uma abertura de alimentação paraintrodução de polímero na forma sólida, tal como grânulo, pelota, ou pó, umaabertura ou aberturas de adição para a introdução de glicerol ou solução aquosa deglicerol (10-99% peso/peso de glicerol) em pressão elevada, um tambor deextrusora aquecido eletricamente ou com óleo em cinco (1-10) zonas separadas, ummolde que serve como a abertura de saída para o polímero, e uma abertura ouaberturas de ventilação operada substancialmente em pressão atmosférica ou avácuo e localizada na última zona, uma mistura de 15% peso/peso (0,1-50%) decatalisador de bissulfato de potássio (ou similar), 1000 ppm de benzoquinona (ououtro inibidor apropriado), e polipropileno Metoceno 650Y (ou outra poliolefína oupoliestireno apropriado) é introduzida através da abertura de alimentação.
Glicerol ou uma solução aquosa de glicerol (10-99% peso/peso deglicerol) é introduzido dentro do tambor da extrusora através da abertura de adiçãolocalizada logo depois (abaixo) de uma seção de parafuso sem fim (misturador)que forma uma vedação ao vapor que não permite que o reagente de glicerolretorne em direção à abertura de alimentação. O reagente não reagido assim comoos produtos voláteis e subprodutos do reator são removidos na abertura deventilação. A mistura de polímero e catalisador deixa a extrusora através daabertura de saída, ou molde, na forma em fusão, e pode ser reciclada ou na formaem fusão ou depois do resfriamento e granulação ou peletização, para a aberturade alimentação. A Tabela 2 seguinte provê parâmetros apropriados do processo deextrusão de acordo com a presente invenção.
Tabela 2
<table>table see original document page 19</column></row><table>
Claims (11)
1. Processo para a produção de acroleína através dadesidratação da fase líquida de glicerol, caracterizado pelo fato de quecompreende:a) preparar uma mistura de:i) um catalisador em suspensão em um solvente orgânicocompreendendo um ou mais polímeros de vinila; eii) glicerol; eb) misturar e aquecer a referida mistura de entre 150 0C e-350°C para desidratar o glicerol e formar acroleína.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o glicerol compreende de 40% a 100% em peso de glicerol,com o resto sendo água, com base no peso total de glicerol.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o catalisador é selecionado dentre o grupo consistindo de saisde bissulfato, sais de pirossulfato, e misturas dos mesmos.
4. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizadopelo fato de que o catalisador é selecionado dentre o grupo consistindo debissulfato de potássio, pirossulfato de potássio, e misturas dos mesmos.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o solvente orgânico tem uma viscosidade não maior do que-12,0 Pa*s, na temperatura da reação.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que cada de um ou mais polímeros de vinila é selecionado dentreo grupo consistindo de: polietileno, polipropileno, polibutileno,poliisobutileno, poliisopreno, polipenteno, poliestireno, e misturas dosmesmos.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de que cada de um ou mais polímeros de vinila é selecionado dentreo grupo consistindo de: polietileno, polipropileno, poliestireno e misturas dosmesmos.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a referida mistura é aquecida para uma temperatura entre 220°C e 280°C.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a etapa de preparação da mistura compreende ainda adicionarum inibidor de polimerização para o catalisador e solvente orgânico, em que oreferido inibidor de polimerização compreende pelo menos um compostoselecionado dentre o grupo consistindo de: benzoquinona ("BQ"), 4-hidroxi-TEMPO ("4HT"), fenotiazina ("PTZ"), hidroquinona ("HQ"), metil-hidroquinona ("MeHQ"), metal cobre, e mistura dos mesmos.
10. Processo para a produção de ácido acrílico a partir deglicerol, caracterizado pelo fato de que compreende:a) a desidratação da fase líquida do glicerol para produziracroleína através do processo como definido na reivindicação 1; eb) a oxidação em fase vapor da referida acroleína paraproduzir ácido acrílico.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizadopelo fato de que na etapa b), a oxidação em fase vapor da referida acroleínapara produzir ácido acrílico é realizada na presença de um catalisador deóxido de metal misto.
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