TW201029978A - Tri-functional UV-absorbing compounds and use thereof - Google Patents

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TW201029978A TW098143433A TW98143433A TW201029978A TW 201029978 A TW201029978 A TW 201029978A TW 098143433 A TW098143433 A TW 098143433A TW 98143433 A TW98143433 A TW 98143433A TW 201029978 A TW201029978 A TW 201029978A
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Description

201029978 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一類用來製備眼科鏡片（包含隱形鏡片及 眼内鏡片）之化合物’該等眼科鏡m阻擋紫外線 (「uv」）輻射且從而在某種程度上保護角膜防止由―輻 射引起之傷害。本發明亦提供…及收眼科鏡片及用來製 備UV吸收眼科鏡片之方法。
^ 【先前技糊J 一般而言，隱形鏡片係藉由所謂的澆注模製製程來整體 產生，其包括包含乙烯基單體及/或乙烯基大分子單體之 鏡片形成組合物在模具中之熱引發或11¥光引發的自由基 聚合。UV光引發之聚合製程通常較佳，乃因其處理週期 比熱引發之聚合製程短。在某些應用中，期望將uv吸收 劑納入眼科鏡片中。一種方法係使可聚合uv吸收劑與其 他鏡片形成乙烯基單體及/或大分子單體共聚，以使UVK 參 收劑共彳貝連接至共聚物。可共聚苯并三嗤、二苯甲酮、及 三嗪UV吸收劑（其包含共價連接至其1；¥吸收部分之乙烯系 不飽和基團）在業内已習知且先前已有所使用。然而，使 ，用習知可聚合UV吸收劑存在若干缺點。首先，uv吸收劑 納入鏡片中之效率可能不確定。此外，鏡片形成組合物中 所存在之UV吸收劑可減少用來引發聚合2 UV輻射的量且 甚至可能降低UV吸收劑共價納入所得鏡片中之效率。通 常須用一或多種萃取製程自鏡片去除未反應的uv吸收 劑。第二，UV吸收劑可導致鏡片形成組合物之光聚合無 144983.doc 201029978 效或不均勻。 :此’業内期望具有新的uv吸收化合物，其具有相對 杈同的納入效率且對鏡片形成組合物之uv光聚合的 影響最小。 【發明内容】 本文闡述用於產生uv阻擋（或uv吸收）眼科鏡片之三功 能性化合物。該等化合物係由uv吸收部分、直接或間接 地鍵結至該u v吸收部分之聚合引發劑部分及直接或間接 地鍵結至UV吸收部分且能與其他鏡片形成材料（例如乙烯 系不飽和化合物）進行聚合之烯烴系（或乙烯系）不飽和基图 組份。在較佳實施例中，該等化合物固化時一定不能干擾 鏡片形成材料之聚合。本文亦闡述由本文所述三功能性化 合物所產生之聚合物及眼科鏡片以及藉由使用本發明三功 能性UV吸收化合物製備uv吸收眼科鏡片之方法。本發明 之優點將在下文說明中部分地加以陳述，且根據本說明將 部分地顯而易見，或者可藉由實施下文所述態樣而知曉。 借助於隨附申請專利範圍中特別指出之要素及組合將實現 及達成下文所述之優點。應瞭解，以上一般闡述及以下詳 細闡述二者僅具例示性及闡釋性且並不具限制性。 【實施方式】 在揭示及闡述本發明三功能性化合物、組合物及方法之 前，應瞭解下文所述態樣並不限定於具體化合物、合成方 法或用途，其當然同樣可發生變化。亦應瞭解，本文所用 術語僅係出於闡述具體態樣之目的，而並非意欲加以限 I44983.doc 201029978 制。 在本說明書及隨後申請專利範圍中，將提及經定義以具 有以下含義之大量術語： 必須注意，除非上下文另外明確說明，否則說明書及隨 附申請專利範圍中所用的單數形式「一（a、an)」及「該 (the)」包含複數個指示物。因而，舉例而言，對「單體」 之提及包含兩種或更多種此等單體之混合物及諸如此類。 φ 可選」或「視情況」意指隨後所述事件或情況可發生 或可不發生，且意指該闡述内容包含事件或情況發生之情 形及事件或情況不發生之情形。舉例而言，月語「可選連 接體」意指連接體可存在或可不存在。 除非另外定義，否則本文所用所有技術及科學術語皆具 有與本發明所屬領域之技術人員通常所瞭解含義相同的含 義。除非另有說明，否則應瞭解本揭示内容中所用以下術 5吾具有以下含義。 ® 本文所用術語「烷基」係具有1至24個碳原子之具支鏈 或不具支鏈飽和烴的單價基團，「低碳烷基」係含有〗至6 個碳原子之烧基。 本文所用術語「芳基」係任一碳基芳香族基團，其包含 (但不限於）苯、萘等。術語「芳香族」亦包含「雜芳 基」，其被疋義為芳香族基團之環中納入至少一個雜原子 之芳香族基團。雜原子之實例包含（但不限於）氮、氧、硫 及磷。芳基可經取代或未經取代。芳基可經一或多個包含 (但不限於）下列之基團取代：烷基、炔基、烯基、芳基、 144983.doc 201029978 鹵化物、硝基、胺基、酯、酮、醛、羥基、羧酸、或烷氧 基。 本文所用術語「烷氧基」具有式-OR，其中R係如本文 所定義之烧基。 本文所用術語「芳氧基」具有式-OR，，其中R·係如本文 所定義之芳基。 本文所用術語「芳烷基」具有式-R-R’，其中R及R，分 別係如本文所定義之烷基及芳基。芳烷基之實例係苄基 (CH2Ph)。 本文所用術語「伸烷基」係指烴的二價基團。 本文所用術語「環氧烷基」係由一或多個具有式 -(Ra)n〇-之重複單元組成之基團，其中Ra係直鏈或具支鏈 〇1-(：12-伸烷基且11為1至1〇。 本文所用術語「胺基」具有式-NRbRc，其中妒及Rc獨立 為氫、直鏈或具支鏈烷基、或C6-C24芳基。 本文所用術語「伸烷基胺基」係由一或多個具有式 -(Ra)nNRd-之重複單元組成之基團，其中係直鍵或具支 鏈^-匸4·伸烷基’ n為1至10，且Rd係氫、烷基或芳基。 本文所用術語「二羰基」係由兩個C=〇基團組成之基團 或分子。各幾基可獨立地作為酸、鲷、自旨、針或叛酸基團 存在。 本文所用術語「矽基」係由至少一個矽原子組成之基團 或分子。石夕基可經一或多個烧基取代，其中該等烷基可相 同或不同。 144983.doc 201029978 水凝膠」係指當完全水合時可吸收至少10重量％水之 聚合材料。水凝膠材料可藉由在額外單體及/或大分子單 體存在或不存在下聚合或共聚至少一種親水性單體或藉由 交聯預聚物來獲得。 「石夕嗣水凝膠」係指藉由共聚包括至少一種含石夕乙稀基 單體或至少一種含矽酮大分子單體或含矽酮預聚物之可聚 合組合物所獲得之水凝膠。 參本文所用「親水性」闡述一種與脂質相比可更容易地與 水締合之材料或其部分。 「單體」意指可光化聚合、熱聚合或化學聚合之低分子 量化合物。低分子量通常意指小於700道爾頓之平均分子 量。 在提及固化或聚合鏡片形成材料時，本文所用「光化」 意指該固化（例如，交聯及/或聚合）係藉由諸如（例如叩乂輻 照、可見光輻照、離子化輻射（例如，γ射線或X射線輻 〇 照）、微波輻照及諸如此類之光化輻照來實施。光化固化 方法已為熟習此項技術人員所熟知。 本文所用「乙烯基單體」係指具有乙烯系不飽和基團且 可光化聚合或熱聚合之低分子量化合物。低分子量通常音 指小於700道爾頓之平均分子量。 本文所用「親水性乙烯基單體」係指當完全水合時可吸 收至少10重量％水而能形成均聚物之乙烯基單體。親水性 乙烯基單體之實例包含（但不限於）（曱基）丙烯酸之經羥基 取代之低碳烷基（C〗至C：3)酯、經羥基取代之低碳烷基乙烯 144983.doc 201029978 基_、（^至(：3烷基（曱基）丙烯醯胺、二_(Ci_C3烷基）（甲基） 丙稀酿胺、N-乙稀基吼嘻、N_乙稀基_2_n比咯咬酮、2_乙嫦 基噁吐淋、2-乙稀基_4,4'-二烧基嗯唑琳_5_酮、2-及4-乙烯 基吡啶、胺基（低碳烷基）_(其中術語「胺基」亦包含四級 錢）、（甲基）丙烯酸單（低碳烷基胺基）（低碳烷基）醋及（甲 基）丙烯酸二（低碳烷基胺基）（低碳统基）酯、烯丙酵、N_乙 烯基(^至^烷基醯胺、N-乙烯基-:^-心至^烷基醢胺、重 量平均分子量最高isooiCrC4-烷氧基聚乙二醇（甲基）丙 烯酸酯及諸如此類。較佳之親水性乙烯基單體之實例係 N，N-二甲基丙烯醯胺（DMA)、N，N_:甲基甲基丙烯醯胺 (DMMA)、2_丙烯基醯胺基乙醇酸、3_丙稀醢基胺基_卜丙 醇、N-羥基乙基丙烯醯胺、[奏（經基甲基）甲基]_丙烯醯 胺、N-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1_乙基_3_亞甲基_2-吡 洛啶酮、1_甲基_5-亞甲基_2-°比洛。定酮、1-乙基-5-亞甲基-2-吼咯啶酮、5-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-乙基-3-亞 曱基-2-吡咯啶酮、1-正丙基_3_亞甲基_2_吡咯啶酮、丨_正 丙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-異丙基_3_亞甲基-2-吡咯啶 酮、1_異丙基-5-亞甲基-2-°比略咬_、1-正丁基-3-亞曱基-2-吡咯啶酮、1-第三丁基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、甲基丙烯 酸2-羥基乙酯（HEMA)、丙烯酸2-羥基乙酯（HEA)、丙烯酸 羥基丙酯、曱基丙烯酸羥基丙酯（HPMA)、三曱基銨曱基 丙稀酸2-經基丙酿鹽酸鹽（trimethylammonium 2-hydroxy propylmethacrylate hydrochloride)、甲基丙烯酸胺基丙酯 鹽酸鹽（aminopropyl methacrylate hydrochloride)、曱基丙 144983.doc -8 - 201029978 烯酸二曱基胺基乙酯（DMAEMA)、甘油甲基丙烯酸g旨 (GMA)、N-乙烯基-2-吡咯啶酮（NVP)、稀丙醇、乙稀基。比 啶、重量平均分子量最高WOOiC^C4-烷氧基聚乙二醇（甲 基）丙烯酸酯、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、乙 烯基異丙基醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、烯丙醇、N_ 乙烯基己内醯胺、及其混合物。 本文所用「疏水性乙烯基單體」係指能形成可吸收不到 g 10重量％水之均聚物之乙烯基單體。幾乎可使用任何疏水 性乙烯基單體。較佳之疏水性乙烯基單體之實例包含丙稀 酸甲酯、丙浠酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯 酸環己基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙稀酸甲酯、甲 基丙稀酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、乙酸乙稀基酯、丙酸乙 烯基酯、丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、苯乙烯、氣丁二 稀、乙烯基氯化物、亞乙烯基氣化物、丙稀腈、1_ 丁稀、 丁二烯、甲基丙烯腈、乙烯基甲苯、乙烯基乙基醚、甲基 φ 丙烯酸全氟己基乙基-硫代-羰基-胺基乙酯、曱基丙烯酸異 莰基酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、曱基丙烯酸六氟-異丙 酯、曱基丙烯酸六氟丁基酯、其組合。 「大分子單體」係指含有能進行進一步聚合/交聯反應 之官能團之中等至高分子量化合物或聚合物。中等及高分 子量通常意指大於700道爾頓之平均分子量。在一個態樣 中’大分子單體含有乙烯系不飽和基團且可光化或熱聚 合0 「預聚物」係指可經光化或熱固化（例如，交聯及/或聚 144983.doc 201029978 合)以獲得分子量比起始聚合物高許多之交聯及/或聚合聚 合物的起始聚合物。 本文闡述用來產生UV吸收眼科鏡片之三功能性化合 物。該等化合物通常含有⑴紫外線吸收劑部分（或組份）、 ⑺聚合引發劑部分、及（3)能進行聚合之烯煙系不飽和基 團。在單一分子内各組份共價連接。在一個態樣中三功 能性化合物係藉由式丨定義，
Y—L2—Z—L1 一X I 其中： Z係包括苯并三唑部分或二苯曱鐧部分之二價基團且係 藉由式（la)、（lb)、（lc)或（Id)定義
(la) (lb) (lc) (Id) 其中R3a、R3b、R3c、R2Z、Rk、及R〗z彼此獨立為氫、 鹵素（Cl、Br、或I)、c〗-C〗2直鏈或具支鏈烷基、〇^(：12直 144983.doc • 10- 201029978 鍵或具支鏈烷氧基、Ca-C24芳基或經取代之芳基，pG係保 護性不穩定基團（例如，（^-(：18烷基羰基、三（Ci_Cl2烷基) 甲矽烧基、c^-Cu直鏈或具支鏈烧基、Ci_Ci8直鏈或具支 鏈烷氧基烷基、及其他稍後闡述於本申請案中之基團）； X係包括夸^引發劑部分之單價基團’其選自由氧化膦 (二價基團一各·^一）、過氧基團、疊氮基團、心羥基網或.胺 基銅組成之群； ❿ Y係式（2)之單價基團 Z2 0¾ I A5 f Z1
CIR R1R1
2 /IV 其中Z!&Z2彼此獨立為共價鍵；直鏈或具支鏈Ci_Ci2伸烷 基二價基團；具有一或多個羥基之直鏈或具支鏈Ci_Ci2伸 烧基二價基團；_(CH2CH20)d-CH2CH2-之基團，其中d為1 至1〇之整數；未經取代之伸苯基二價基團；經^ — ^烷基 © 或（^-(：4烷氧基取代之伸苯基二價基團；C7_Ci2伸芳烷基二 價基團；;或一2一 ’其中R，係Η或CVC8烷基；a5係共 價鍵、-〇-或_4一’其中R，係1^或(^-(：8烷基；qi&q2彼此獨 立為0或1之整數；R14係氫、Ci_c4烧基或鹵素；r15及r16 彼〇此獨立為氫、C〗-C4烷基、苯基、羧基、鹵素、或 —各一X3_R17基團’其中X3係-0-、如上文所定義之 f或-S- —N— ;且Rl7係CVC12烷基、Cl_Cl2羥基烷基、Cl_Ci2胺基烷 基、具有最多24個碳原子之烷基胺基烷基、或具有最多24 個碳原子之二烷基胺基烷基；且 I44983.doc 201029978 L1及L2彼此獨立為共價鍵或連接體β 各組份詳細闡述於下文中。 在較佳實施例中，紫外線吸收劑包括苯并三唑或二笨曱 酮。多數笨并三唑及二苯曱酮UVK收劑在業内已習知且 多數可購得。儘管苯并三唑或二苯甲酮uv吸收劑之性質 並非關鍵，但應基於其特性uv截止加以選擇以得到期望 的UV吸收性質。在—個態樣中，苯并三唾uv吸收劑可係 2基笨基·苯并三唑且二苯曱酮收劑可係羥基苯基二 笨甲酮。較佳地，二功能性化合物之υν吸收劑部分Ζ具有 式（la)，其中R3b、妒及Rlz係氫且R3a係r3, R3係氫1 素、CA直鏈或具支鍵烧基、C1_C12直鏈或具支鍵烧氧 基、或CpC24芳基或經取代之芳基，如藉由式χ所示
X 本文所述—功&性化合物含有―或多個直接或間接地鍵 結至紫外線吸收劑組份之聚合引發劑部分。引發劑可係熱 引發劑（命’藉由暴露於熱而引發聚合）或光引發劑（你如， 當暴露於光化能量時）。較佳地，當引發劑係光引發劑 時’光引發劑部分包括氧化膦、過氧基團、叠氮基團、α- 經基酮、或α-胺基_。亦可使用其他i類及2類引發劑，例 如，9-氧硫，山蠖及聯笨醯二曱基縮酮。 較佳之氧化膦光引發劑部分之實例包括式XI之單價基團 144983.doc 201029978 其中11及t2彼此獨立為〇 < 者為hQlQ、之一制條件係―中至少-j 、價鍵（連接至連接體或直接 收劑⑷分)且另-者係氫、CVc12直鏈或具支 鏈院基 '或Cl-Cl2直鏈或具支戟氧基，Q2a、q2 、
Q3b彼此獨立為氯、Cl_Cl2直鏈或具支鏈烧基、或⑽直 鏈或具支鏈烷氧基。 作為引發劑部分之較佳過氧基團之實例係具有式XII之 彼等
入〇,〇 丫V、R XII 0 其tv係共價鍵或氧且尺係^彳“直鏈或具支鏈烷基（例 如，-(CH2)nH (n=i-18) ; _CH(CH3)CH3 ; _C(CH3)3 ; -CH(CH3)CH2CH3 ； -C(CH3)2CH2C(CH3)3 ； -C(CH3)2(CH2)4H ; -C(CH2CH3)2(CH2)4H ; -C(CH3)2(CH2)5H ; -C(CH2CH3)2(CH2)5H ; -C(CH3)2(CH2)6H;或-C(CH2CH3)2(CH2)6H)或苯基 e 疊氮基團（-N=N-)之實例提供於國際專利申請公開案第 WO 2004/062371號中。舉例而言，本文可使用由Wako Chemicals製造之4,4'-偶氮雙（4-氰基戊酸）。 在另一較佳實施例中，單價光引發劑部分包括式Ila或 lib之α-羥基酮或α-胺基酮的單價基團
Ila 144983.doc -13- 201029978
RlA lib 其中R係氧；氮；直鏈或具支鏈Ci_Ci2伸烷基二價基 團；-〇CH2CH2〇_之二價基團；—a丨卜之二價基團，其 中R11係水凝膠或C^-Cu烷基且alk係Ci_Ci2伸烷基二價基 團；或其組合，R1及R2獨立為氫、Ci_Ci2直鏈或具支鏈烷 基、q-C24芳基或經取代之芳基、C7_C24芳烷基；且八包括 羥基、Ci-Cu烷氧基' CVC24芳氧基、或一級、二級或三 級胺基。 較佳地，單價光引發劑部分包括式
IVb 其中Ph係苯基且Me係甲基。 適合用作UV聚合引發劑之官能化α-羥基酮可購得。舉 例而言’ 2-經基-1-[4-(2-經基-乙氧基）苯基]_2_曱基丙—丨__ (Irgacure® 2959，Ciba Specialty Chemicals)含有游離—級 羥基，其可用來使光引發劑直接或間接地鍵結至紫外線吸 收劑組份。可購得α-羥基酮之其他實例包含（但不限 於）Irgacure® 369及 379及 Darocure 1173。 本文所述三功能性化合物亦包含一或多個稀烴基團。術 語「烯烴基團」或「乙烯系不飽和基團」在本申請案中被 144983.doc -14- 201029978 定義為含有至少一個c=c基團之任何基團。例示性烯烴基 團包含（但不限於）丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙婦醯胺、 甲基丙烯醢胺、烯丙基、乙烯基、乙烯基酯、或苯乙烯 基。在用光化輻射或熱暴露後，烯烴基團能與其他具有烯 烴基團之單體或聚合物聚合。 在再一較佳實施例中，當引發劑及/或烯烴基團間接地 鍵結至紫外線吸收劑時，可使用連接體。多種不同基團皆 φ 可用作連接體。連接體之長度亦可變化。另外，連接體之 選擇可改變三功能性化合物之親水/疏水性質。當在製造 眼科鏡片期間使用某些溶劑時，此尤其有用。本文所用連 接體（L1及/或L2)之實例包含（但不限於）矽基、羰基、二羰 基、。至(：12直鏈或具支鏈伸烷基、。至^丨2直鏈或具支鏈 環氧烧基、（：6至（：24芳基伸烧基或伸芳基二價基團（例如， 、c^Cl2直鏈或具支鏈伸烷基胺基、 —VyN—、或其組合。亦涵蓋該等基團之任一組合。 ❹ 較佳地式1中之L及1^彼此獨立為共價鍵或-ΧΑ-Χγ E2_Xc-之二價基團 其中：.
Xa係共價鍵；羰美贫―、·尸 & , 放（—）’ —f厂，其中Re及以彼此獨立
Rf fCVCr燒&基、苯基或經C「c4烧基”扣々院氧基取代之 =基’ -(R 0)„.之：價基團，其中直鏈或具支鍵 12_伸烧基且…至1G;丄-；m.，其中R"係Η或 Cj-Cs烷基； Ει及E2彼此獨立為共價鍵 •(Ra〇)n-之二價基團，其中 144983.doc •15· 201029978
Ra及η皆如上文所定義；一NuN— ; —；或」_=—，其中 R"係只或(^-(：8烷基；（^至（：12直鏈或具支鏈伸烷基二價基 團；具有最多40個碳原子之環烷基二基；具有最多40個碳 原子之烷基環烷基二基；具有最多40個碳原子之烷基芳基 二基；具有最多40個碳原子之芳基伸烷基二價基團；或具 有式-C(0)L3C(0)-之二羰基，其中L3係(^至(：12直鏈或具支 鏈伸烷基二價基團；或-(Rel-〇)wl-(Re2-〇)w2-(Re3-〇)w3-，其 中Rel、Re2及Re3彼此獨立為直鏈或具支鏈伸烷基且
wl、w2及w3彼此獨立為〇至20之數，限制條件係（n+m+p) 之和為1至60 ;且 Xb及X。彼此獨立為共價鍵
R" 〇 R" I II I R" Ο II N—C-
RH
•S —C一NH—、 Ο II N—C—NH- Ο II -o 一 c— O FT 一HN—C 一N_ 、 ο 〇 Η II —Ο—C—ΝΗ— 、 一ΗΝ—C—O—、 Ο 及一ΗΝ—έ—S—，其中R"如 上文所定義》本文所用連接體之其他具體實例闡述於下 文。 圖1亦提供本文所述較佳三功能性化合物之具體實例， 該等化合物中存在具體連接體。
在—個態樣中，三功能性化合物包括式V
:R係氫、Cl_Cl2直鏈或具支鏈炫基、鹵素、〇：6至C24 方基、C7至c：24芳烷基、或^至。2直鏈或具支鏈烷氧基； 144983.doc •】6· 201029978 L及L2獨立為如上所述之連接體；χ包括如上所述之聚合 引發劑；且Υ包括如上所述之烯烴基團。 在一個態樣中，式V中之R3係氫。在另—態樣中，式ν 中之X包括式VI之單價基團
其中：R1及R2獨立為氫、Cl_Cl2直鏈或具支鏈烷基、
Cm芳基或經取代之芳基、C7_C24芳烷基；且八係羥基、丨2 烷氧基、C6_C：24芳氧基、或胺基；且B係矽基、羰基、二 羰基、直鏈或具支鏈伸烷基、Ci_Ci2直鏈或具支鏈 環氧烷基、q-Cu直鏈或具支鏈伸烷基胺基、或其任一組合。 在再-態樣中，式v中之_ΙΛΥ包括式_(CH2)tUC(〇)c(R4)=CH2, 其中t為1至3，U係Ο或NH，且R4係氫或曱基。
另一較佳三功能性化合物具有式VII
VII 其中R10係氫或曱基’ L1及X係上文所述之彼等。較佳地， L1可衍生自本文所述包含（例如）彼等提供於下文表丨中者之 任一保護性不穩定基團，其可與烷基、芳烷基、芳基、烷 氧基、芳氧基、或芳烷氧基組合。較佳之L1可具有下式 1449S3.doc •17- 201029978 ο ο ρΌ" R11 -Si-0| R12 Η；0 或 R12 R11 Si- R*2 其中：〇、P、q、r、s、dv獨立為之整數；R"及W 獨立為氫或cvc^直鏈或具支鏈院基。χ較佳地包括下式
Me Me oh 在一個態樣中，三功能性化合物包括式νιπ
VIII 其中：R3係氫、CVC〗2直鏈或具支鏈烷基、_素、匕至^# 芳基、C7至C24芳烷基、或(：1至(：：12烷氧基；Ll&L2彼此獨 立為上述連接體；X包括上述聚合引發劑；γ包括上述烯 烴基團；且PG係保護性不穩定基圏。
144983.doc -18· 201029978 其中：R5係氬、Ci-Cn直鏈或具支鏈炫基、Ci_Cl2直鏈或 具支鏈烧氧基、或Ce-C24芳基或經取代之芳基；l1及L2獨 立地包括上述連接體；X包括上述聚合引發劑；γ包括上 述烯烴基團；且PG包括保護基團。
在一個態樣中，三功能性化合物包括式X /PG 〇 l2-y
❹ X—L1 其中：R6包括氫、（^-Cu直鏈或具支鏈烷基、Cl_c12直鏈 或具支鏈焼氧基、或C6_C24芳基或經取代之芳基；L1及L2 獨立地包括上述連接體；X包括上述聚合引發劑；γ包括 上述烯烴基團；且PG包括上述保護基團。 視三功能性化合物之結構而定，該等化合物可經設計以 使UV吸收劑組份在特定波長下基本上不吸收能量。如下 文更加詳細地論述，藉由使由UV吸收劑組份所吸收之能 量量最少’可達成較短的固化時間。此部分地係由於引發 劑被能源有效活化而不受UV吸收劑組份任何干擾（妒，競 爭）所致。另外，使用三功能性化合物可達成均勻固化， 此係製造眼科鏡片中之另一期望特徵。 在某些態樣中，三功能性化合物之UV吸收劑組份可具 有一或多個保護基團，其基本上防止能量被UV吸收劑組 份吸收。因而，在該態樣中，保護基團可使得UV吸收劑 144983.doc -19- 201029978 組份基本上不吸收uv。一般而言，保護基團係使用業内 所習知之技術可容易地解離之任一基團。保護基團之實例 包含（但不限於）甲矽烷基或酯基。在一個態樣中，當甲矽 烷基或羰基鍵結至芳香族氧時，甲矽烷基或羰基可藉由改 變pH來解離。本文所用保護基團及去保護方法的列表提供 於表1中。 表1 保護基團 去保護方法 甲基醚 ρΗ<1 及 10(TC ; RS+、Ν3+、及NaCN pH 12親核 試劑；A1C13路易士酸(Lewisacid)(在80°C 下）， 曱氧基甲基醚 pH 1 ; Zn/HCl 1 電子還原；A1C13、SnCWBF3、及 TsOH路易士酸(在80°C下）；HBr/In·自由基反應；熱 >350°C ; C+/烯烴親電試劑 2-甲氧基乙氧基甲基醚 pH<l ; Aids(在 80°C 下）及 TsOH 路易士酸（在 80°C 下）；熱>350°C 曱基硫代曱基醚 ρΗ<1 ; Zn/HCl及Zn/AcOH 1 電子還原；AICI3路易士 酸；Hg(II)軟酸，HBr/In·自由基反應；熱>350°C 苯甲醯甲基醚 ρΗ<1 及 100°C ; pH>12 及 150°C ; Zn/HQ、Zn/AcOH 及&(11)，在?115下，1電子還原；八1(：13路易士酸 烯丙基醚 pH<l 及100°C ; pH>12及150°C ; A1C13路易 士酸； 86〇2在?112-4下氧化 環己基醚 ρΗ<1 第三丁基醚 pH 1 ; Zn/HCl 1 電子還原；A1C13 ' SnCl4/BF3及TsOH 路易士酸(在80°C下）；熱>350°C ; C+/烯烴親電試劑 苄基醚 pH 1 ; H2/Raney (Ni)、H2/Pt pH 2-4、H2/Rh 及H2/Pd 催化還原；A1C13路易士酸(在80°C下） 鄰硝基苄基醚 ρΗ<1 及 100t ; H2/Raney (Ni)、H2/Pt pH 2-4、H2/Rh 及H2/Pt催化還原；A1C13路易士酸(在80°C下） 9-蒽基曱基醚 ρΗ<1 及 100°C ; RS+、N3+、SCN+親核試劑；H2/Raney (Ni)、H2/Pt pH 2-4、H2/Rh及H2/Pd催化還原；A1C13路 易士酸(在80°C下） 4-σ比咬甲基喊 ρΗ<1 及 100°C ; H2/Raney (Ni)、H2/Pt pH 2-4、H2/Rh 及H2/Pd催化還原；A1C13路易士酸 144983.doc •20- 201029978
第三丁基二曱基甲矽烷基醚 pH 自 2-4 ; pH>12，在 150°C 下；H2/Pt pH 2-4催化還 原；Zn/HCl 1電子還原；A1C13(在80°C下)及TsOH(在 80°C下)路易士酸；HBr/In·自由基反應 乙酸芳基酯 pH 1 ; pH 自 8.5 至 10 ; CH3S(0)CH2"Na+及NaNH2鹼； MeONa、烯醇化物、NH3/RNH2、及NaCN pH 12親核 劑；LiAlHt、Li-s-Bu3BH、i-Bu2AlH氫化物還原； TsOH路易士酸(在80°C下）；H2〇2(在pH 10-12下）及 %〇(：1(在?1110下)氧化；及1(：2(：〇3/1^1 特戊酸芳基酯 ρΗ<1 及l〇〇°C ; pH>12，在 150°C下；LiAlH4氫化物還 原；熱>350°C ; 苯曱酸芳基酯 pH 1 ; pH>12 ; CH3S(0)CH2TS!a+及NaNH2鹼；NaCN pH 12親核劑；LiAlILt及i-Bu2AlH氫化物還原；TsOH 路易士酸(在8(TC下）；H2〇2在pH 10-12下氧化 9-苐曱酸芳基酯 ρΗ<1 及l〇〇°C ; pH>12 ; NaNH2鹼；NaCN pH 12親核 劑；LiAffiU、Li-s-Bu3BH及i-Bu2AlH 氫化物還原； A1C13及TsOH路易士酸(在80°C下） 碳酸芳基酯甲酯 pH 自 2·4 ; ρΗ>12 ; (：Η38(〇)(：Η2·Νη+及 NaNH2 鹼； RS+、N3+、SCN+及NaCN pH 12親核試劑；RLi及 RMgX有機金屬試劑；H2/PtpH2-4催化還原；Zn/HCl 及Zn/AcOH 1電子還原；LiAlHi及i-Bu2AlH氫化物還 原；A1C13及TsOH路易士酸(在80°C下）；HBr/In·自由 基反應；Cr03，在pH 1下；Se02在pH 2-4下氧化；熱 >350〇C 碳酸芳基酯2,2,2-三氣乙酯 ρΗ<1 及 100°C ; pH 自 10-12 ; NaNH2鹼；NaCN pH 12 親核劑；RLi及RMgX有機金屬試劑；Zn/HCl、 Ζη/AcOH及Cr(II)，在pH 5下，1 電子還原；LiAlHU及 i-Bu2AlH氫化物還原；A1C13及TsOH路易士酸(在80°C 下）；熱>350°C ; K2C03/MeI 碳酸芳基酯乙烯酯 ρΗ<1 及 100eC ; pH 自 10-12 ; <：Η38(0)(：Η2·Να+ 及 NaNH2鹼；及NaCN pH 12親核試劑；RLi及RMgX有 機金屬試劑；Zn/HCl 1電子還原；LiAlH4及i-Bu2AlH 氫化物還原；A1C13及TsOH路易士酸(在80°C下）； Hg(II)軟酸；熱>350°C ; K2C03/MeI 碳酸芳基酯苄基酯 ρΗ<1 ; pH>12 ; CH3S(0)CH2"Na+及NaNH2鹼；NaCN pH 12親核試劑；RLi及RMgX有機金屬試劑； H2/Raney (Ni)、H2/Pt pH 2-4及H2/Pd催化還原； LiAlH4及氫化物還原；A1C13及TsOH路易士 酸(在80°C 下）；熱>350°C 甲烷磺酸芳基酯 pH>12 ; 鹼；RLi有機金屬試劑； A1C13路易士酸(在80°C下）； 當保護基團存在時使化合物去保護之方法包含（例如）將 144983.doc -21 - 201029978 最終眼科器件浸於強鹼性溶液中。在一個態樣中，可將該 器件浸於pH大於10、大於11、或大於丨2之水溶液中隨後進 行乾燥。在其他態樣中，去保護可藉由將器件暴露於熱來 達成。舉例而言，可將器件放置在高壓釜中並將其加熱足 夠時間及溫度以解離保護基團。 在其他態樣中，引發劑（及可選連接體）可用作保護基 團。舉例而言，採用具有式V及VII之三功能性化合物， U-X鍵結至三功能性化合物之uv吸收劑組份的芳香族 氧’此可使得UV吸收劑組份基本上不吸收UV。 本文所述三功能性化合物可使用業内所習知之技術合 成。用來製備本文所述三功能性化合物之例示性反應順序 提供於圖2-8中。參照圖2 ’可使化合物20與連接體L1反應 以產生化合物25。舉例而言，連接體可係可與芳香族羥基 反應之任一化合物。隨後，具有式25之化合物可與引發劑 X反應以產生總稱化合物3 0。或者，具有式20之化合物可 與具有式LLX之化合物反應，其中連接體在與具有式2〇之 化合物反應之别共價鍵結至引發劑，且連接體具有可與 UV吸收劑組份之芳香族羥基反應之官能團。圖3提供反應 順序之具體實例。首先可使具有式20之化合物與琥珀酸肝 (妒，連接體）反應以產生具有式35之化合物。接著，使具 有式35之化合物與X-OH反應，其中X係引發劑之殘基。舉 例而言，X-OH可係Irgacure® 2959，其中懸垂於芳香族環 之羥基可與35之游離羧酸基團反應以產生具有式4〇之化合 物。另一合成方法展示於圖4中，其中化合物20首先與甲 144983.doc -22- 201029978 矽烷基化合物（匆如，SiMe2Cl2)隨後X-OH(例如，引發劑） 反應以產生具有式5〇之化合物。用作起始材料且具有通式 20之化合物在業内已習知。舉例而言，美國專利第 4,528,311 號、第 4,716,234 號、第 4,719,248 號、第 3，159,646號及第3,761，272號揭示烯烴苯并三唑。美國專利 第4,3 04,895號揭示可聚合二苯甲酮（命，具有烯烴基團 圖5-8分別闡釋用來製備以下化合物之反應流程圖及反應 ❹ 條件.圖1之化合物15、與圖1之化合物15類似但光引發劑 部分與UV吸收劑部分之間之連接體稍微不同之化合物、 與圖1之化合物14類似但光引發劑部分與uv吸收劑部分之 間之連接體稍微不同之化合物、及圖丨之化合物丨4。熟習 此項技術人員應瞭解該等流程圖且根據該等流程圖及下文實 例中所展不之教示内容知曉如何製備本發明彼等化合物。 此外，在慣用於酯、硫酯、醯胺、胺基曱酸酯或脲形成 之條件下本發明化合物可基於熟知反應來製備。 # 本發明化合物可用來產生UV吸收眼科鏡片。在一個態 樣中，本發明提供製備uv吸收眼科鏡片之方法。該方法 包括以下步驟： a•將鏡片形成材料引入模具令，其中該鏡片形成材料包 括一或多種本文所述之三功能性化合物； b.固化鏡片形成材料以產生鏡片；及 c•自模具取出鏡片。 本文可使用多種不同鏡片形成材料。術語「鏡片形成材 料」在本文中被定義為使用業内所習知之技術能聚合之任 144983.doc -23- 201029978 一材料1片形成材料可係乙烯基單體、預聚物、乙稀基 大分子早體或其任—組合。本文所述三功能性化合物作為 乙稀基單體可係鏡片形成材料之-部分。舉例而言，鏡片 形成材料可由-或多種三功妹化合物與其他乙稀基單 體、預聚物或大分子單體之組合組成。在替代方案中，三 功能性化合物可與其他單體聚合以產生預聚物或大分子單 體。鏡片形成材料中所使用三功能性化合物之量可變化。 在-個態樣中，三功能性化合物之量經選擇以使q發劑之 量佔鏡片形成材料之〇.05至3重量％、〇5至5重量％、〇5至 4重量％、0.5至3重量％、〇.5至2重量％、〇5至】5重量〇/〇、 或約1重量％。 在-個態樣中，鏡片形成材料包括預聚物。舉例而言， 可使用包括JL少-種可光化交聯或可熱交聯預聚物之液體 預聚物組合物。在一個態樣中’液體預聚物組合物係包括 至少-種可光化交聯預聚物之水溶液。應瞭解預聚物組 合物亦可包含-或多種乙烯基單體、一或多種乙烯基大分 子單體、及/或一或多種交聯劑 '然❿，彼等組份之量應 較低’以使最終眼用器件不含不可接受量的未聚合料 體、大分子單體及/或交聯劑。不可接受量的未聚合單 體、大分子單體及/或交聯劑之存在需要萃取排除，此需 要費用高及無效的額外步驟。 可光化父聯預聚物之實例包含（但不限於）水溶性可交聯 聚（乙烯醇）預聚物’丨闡述於美國專利第5,583，163號及第 6,303,687號（其全文以引用方式併入）中；水溶性乙烯基封 144983.doc -24- 201029978 知之聚胺基甲酸s曰預聚物’其闡述於美國專利申請公開幸 第2004/0082680號（其全文以引用方式併入本文中）中；聚 乙稀醇、聚伸乙基亞胺或聚乙稀胺之衍生物，其揭示於美 國專利第5,849,841號（其全文以引用方式併入）中；水溶性 可交聯聚脲預聚物’其闡述於美國專利第6,479,587號中及 美國公開申請案第2005/01 13549號中（其全文以引用方式併 入本文中）；可交聯聚丙烯醯胺；乙稀基内醯胺、MMA與 ❹共單體之可交聯統計共聚物’其揭示於EP 655,470及美國 專利第5,712,356號_ ;乙浠基内醯胺、乙酸乙稀酯及乙稀 基醇之可交聯共聚物，其揭示於EP 712,867及美國專利第 5,665,840號中；具有可交聯側鏈之聚醚-聚酯共聚物，其 揭示於EP 932,635及美國專利第6,492,478號中；具支鏈聚 伸烷基二醇-胺基甲酸酯預聚物，其揭示於EP 958,315及美 國專利第6,165,408號中；聚伸烷基二醇_四（甲基）丙烯酸酯 預聚物’其揭示於EP 961，941及美國專利第6,221，303號 籲 t;可交聯 聚烯丙基胺葡萄糖酸内酯預聚物，其揭示於國 際申請案第WO 2000/3 1 150號及美國專利第6,472,489號 中；及含矽酮預聚物，其係彼等闡述於共同擁有之美國專 利第 6,039,913 號、第 7,091，283 號、第 7,268，189 號及第 7,238,750號中者。 在另一態樣中’鏡片形成材料係包括至少一種親水性乙 烯基單體之可聚合組合物。可使用上述任一親水性乙烯基 單體。可聚合組合物可進一步包括一或多種疏水性乙烯基 單體、交聯劑、自由基引發劑、及其他熟習此項技術人員 144983.doc •25· 201029978 所習知之組份。該等材料通常需要萃取步驟。
在另一態樣中，鏡片形成材料係含矽酮預聚物。此等含 石夕酮預聚物之實例包含闡述於以下案件中之彼等：共同擁 有之美國專利第6,039,913號、第7,091，283號、第 7,268，189號及第7,238,750號、第7,521,519號；共同擁有 之美國專利申請公開案第US 2008-0015315 A1號、第US 2008-0143958 A1號、第 US 2008-0143003 A1號、第 US 2008-0234457 A1號、第 US 2008-0231798 A1號，及共同擁 有之美國專利申請案第61/180,449號及第61/180,453號；全 部案件之全文皆以引用方式併入本文中。 在另一態樣中’鏡片形成材料係包括至少一種含石夕乙稀 基單體或大分子單體之可聚合組合物，或者可係用來製備 軟隱形鏡片之任何鏡片調配物。例示性鏡片調配物包含 (但不限於）l〇trafllcon A、lotrafllcon B、confilcon、balafilcon、 galyfilcon、senofilcon A、及諸如此類等調配物。鏡片形成材 料可進一步包含其他組份，例如親水性乙烯基單體、交聯 劑、疏水性乙烯基單體、可見著色劑、光敏劑、抗菌劑、 及諸如此類。 在一個態樣中，鏡片形成材料可係任一含矽乙烯基單 體。較佳之含矽乙烯基單體之實例包含（但不限於）N_[叁 (三甲基甲矽烷氧基）甲矽烷基丙基]-(甲基）丙烯醯胺、N-[卷（二曱基丙基曱矽烷氧基）_曱矽烷基丙基曱基）丙烯醯 胺、N-[叁（二甲基苯基曱矽烷氧基）曱矽烷基丙基甲基）丙 稀醯胺、N-[叁（二甲基乙基甲矽烷氧基）甲矽烷基丙基](甲 144983.doc •26- 201029978 基）丙烯醯胺、N-(2-羥基-3-(3-(雙（三曱基甲矽烷氧基）曱基 甲矽烷基）丙氧基）丙基）-2-甲基丙烯醯胺；N-(2-羥基-3-(3-(雙（三甲基甲矽烷氧基）甲基甲矽烷基）丙氧基）丙基）丙烯醯 胺；N，N-雙[2-羥基-3-(3-(雙（三甲基甲矽烷氧基）甲基曱矽 烷基）丙氧基）丙基]-2_甲基丙烯醯胺；Ν,Ν-雙[2-羥基-3-(3-(雙（三甲基甲矽烷氧基）甲基甲矽烷基）丙氧基）丙基]丙烯醯 胺；N-(2-羥基-3-(3-(叁（三曱基曱矽烷氧基）甲矽烷基）丙氧 ▲ 基）丙基）-2-曱基丙烯醯胺；N-(2-羥基-3-(3-(叁（三甲基曱 矽烷氧基）甲矽烷基）丙氧基）丙基）丙烯醯胺；N，N-雙[2-羥 基-3-(3-(叁（三甲基甲矽烷氧基）甲矽烷基）丙氧基）丙基]_2_ 甲基丙烯醯胺；Ν,Ν-雙[2-羥基-3-(3-(叁（三曱基甲矽烷氧 基）甲矽烷基）丙氧基）丙基]丙烯醯胺；N-[2-羥基-3-(3-(第 三丁基二曱基曱矽烧基）丙氧基）丙基]-2-曱基丙稀醯胺； N-[2-羥基-3-(3·(第三丁基二曱基甲矽烷基）丙氧基）丙基]丙 烯醯胺；Ν，Ν-雙[2-羥基-3-(3-(第三丁基二甲基甲矽烷基） 粵 丙氧基）丙基]-2-甲基丙稀酿胺；N，N-雙[2-經基-3-(3-(第三 丁基二甲基甲矽烷基）丙氧基）丙基]丙烯醯胺；3_甲基丙稀 酿氧基丙基戊甲基二石夕氧烧、甲基丙烯酸卷（三子基甲石夕 烷氧基）曱矽烷基丙基酯（TRIS)、（3-曱基丙烯醯氧基_2_經 基丙氧基）丙基雙（三曱基曱矽烷氧基）曱基矽烷）、（3_甲基 丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基）丙基叁（三甲基甲矽烷氧基）石夕 烷、3-甲基丙烯醯氧基-2-(2-羥基乙氧基丙氧基）丙基雙 (二曱基甲石夕烧氧基）甲基石夕院、胺基甲酸N_2_甲基丙稀酿 氧基乙基-0-(甲基-雙-三甲基甲矽烷氧基_3_丙基）甲矽烷基 144983.doc •27- 201029978 酯、碳酸3-(三曱基曱矽烷基）丙基酯乙烯基酯、乙烯基 氧基羰基硫）丙基•叁（三曱基·曱矽烷氧基）矽烷、胺基曱酸 3-[叁（三甲基曱矽烷氧基）甲矽烷基]丙基乙烯基酯、胺基 曱酸3-[叁（三曱基曱矽烷氧基）甲矽烷基]丙基烯丙基酯、 碳酸3-[叁（三曱基曱矽烷氧基）甲矽烷基]丙基酯乙稀基 酯、碳酸第三丁基二曱基·甲矽烷氧基乙基酯乙烯基酯； 石反酸二甲基甲矽烷基乙基酯乙烯基酯、及碳酸三甲基曱矽 烷基甲基酯乙烯基酯。最佳之式（1)之含矽氧烷（曱基）丙烯 醯胺單體係N-[叁（三曱基曱矽烷氧基）曱矽烷基丙基]丙烯 醯胺、TRIS、N-[2_羥基_3_(3_(第三丁基二曱基曱矽烷基） 丙氧基）丙基]丙烯酿胺。 在其他態樣中’具有乙烯系不飽和基團之含碎氧院之乙 烯基單體或大分子單體可用來產生矽酮水凝膝材料，其用 作鏡片形成材料。此等含矽氧烷之乙烯基單體及大分子單 體的實例包含（但不限於）具有不同分子量之單曱基丙烯酸 酯化或單丙烯酸酯化的聚二曱基矽氧烷（例如，單_3_曱基 丙烯醯氧基丙基封端、單-丁基封端之聚二曱基矽氧烷或 單-(3-甲基丙烯醢氧基_2_羥基丙氧基）丙基封端 '單-丁基 封端之聚二甲基矽氧烷）；具有不同分子量之二甲基丙烯 酸酯化或二丙烯酸酯化的聚二甲基矽氧烷；碳酸乙烯酯封 端之聚二曱基矽氧烷；胺基甲酸乙烯酯封端之聚二甲基矽 氧烷；具有不同分子量之乙烯基封端的聚二曱基矽氧烷； 甲基丙烯醯胺封端之聚二甲基矽氧烷；丙烯醯胺封端之聚 二甲基矽氧烷；丙烯酸酯封端之聚二甲基矽氧烷；甲基丙 144983.doc • 28 - 201029978 烯酸酯封端之聚二甲基矽氧烷；雙_3_曱基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基丙基聚二甲基矽氧烷；Ν，Ν，Ν、Ν·-四（3-甲基丙 烯醯氧基-2-羥基丙基）-α,ω-雙-3-胺基丙基-聚二甲基矽氧 炫，聚梦氧烧基烧基（曱基）丙稀酸單體；含碎氧烧之大分 子單體，其選自由大分子單體A、大分子單體Β、大分子 單體C、及大分子單體D組成之群，其闡述於US 5,760，100(其全文以引用方式併入本文中）中；曱基丙烯酸 縮水甘油酯與胺基官能化聚二曱基矽氧烷之反應產物；羥 基-官能化含矽氧烷之乙烯基單體或大分子單體；含聚矽 氧烷之大分子單體，其揭示於美國專利第4，136,250號、第 4，153,641 號、第 4，182,822 號、第 4，189,546 號、第 4,343,927 號、第 4,254,248 號、第 4,355,147 號、第 4,276,402 號、第 4,327,203 號、第 4,341,889 號、第 4,486,577 號、第 4,543,398 號、第 4,605,712 號、第 4,661，575 號、第 4,684,538 號、第 4,703,097 號、第 4,833,218 號、第 4,837,289 號、第 4,954,586 號、第 4,954,587 號、第 5,010,141 號、第 5,034,461 號、第 5,070，170號、第 5,079,319號、第 5039,761號、第 5,346,946 號、第 5,358,995號、第 5,387,632號、第5,416,132號、第 5,451,617 號、第 5,486,579 號、第 5,962,548 號、第 5,981,675號、第6,039,913號、及第6,762,264號（其全文以 引用方式併入本文中）中；含聚矽氧烷之大分子單體，其 揭示於美國專利第4,259,467號、第4,260,725號、及第 4,261,875號（其全文以引用方式併入本文中）中。亦可使用 144983.doc -29- 201029978 由聚二甲基矽氧烷及聚環氧烷組成之二段及三段大分子單 體。舉例而言，一種可使用甲基丙烯酸酯封端之聚環氧乙 烷-嵌段-聚二f基矽氧烷_嵌段_聚環氧乙烷以提高氧滲透 性。適宜單功能性羥基-官能化含矽氧烷之乙烯基單體/大 分子早體及適宜多功能性羥基_官能化含矽氧烷之乙烯基 單體/大分子單體可自Gelest公司，Morrisville，PA購得。 將包含一或多種本文所述三功能性化合物之鏡片形成材 料倒入具有具體形狀及尺寸之模具中。當眼用器件係隱形 鏡片時，可使用業内所習知之技術產生鏡片。舉例而言， 隱形鏡片可以如（例如）美國專利第3,4〇8,429號中所述之習 用「旋轉洗注模具」、或藉由如美國專利第4,347，198號、 第 5,508,317 號、第 5,583,463 號、第 5,789,464 號及第 5,849,810號中所閱述之全洗注模製（fuU咖福㈣）製程 以靜態形式製造。 用來製備隱形鏡片之鏡片模具在業内已熟知。舉例而 言，模具（對於全洗注模製）—般包括至少兩個模具部件（或 部分）或模具半件，即第—及第二模具半件U具半 件界定第-模製(或光學)表面且第二模具半件界定第二模 製（或光學）表面。第一及第二模具半件經組態以容納彼 此，以便在第-模製表面與第二模製表面之間形成鏡片形 成腔。模具半件之模製表㈣模具之腔形絲面且與鏡片 形成材料直接接觸。 普 製造澆注模製隱形鏡片用 通熟習此項技術者所熟知 之模具部件的方法通常為彼等 。第一及第二模具半件可經由 144983.doc -30- 201029978 不同技術形成，例如注射模製或車削。用來形成模具半件 之適宜方法的實例揭示於美國專利第4,444,71 1號、第 4,460,534號、第 5,843,346號、及第 5,894,002號申，該等 案件亦以引用方式併入本文中。 實際上，業内習知用於製備模具之所有材料皆可用於製 造用於製備鏡片之模具。舉例而言，可使用諸如聚乙烯、 聚丙烯、聚苯乙烯、PMMA、環狀烯烴共聚物（例如，來自 ❹ Ticona GmbH(Frankfurt，Germany)及 Summit(New Jersey)之 Topas® COC ;來自 Zeon Chemicals LP(Louisville，KY)之
Zeonex®及Zeonor®)或諸如此類等聚合材料。可使用容許 UV光透射之其他材料，例如，石英玻璃及藍寶石。 將鏡片形成材料倒入模具中後，固化（參，聚合）鏡片形 成材料以產生聚合基質及最後鏡片。用來實施聚合步驟之 技術應視鏡片形成材料之選擇而變化。在一個態樣中，當 鏡片开 >成材料包括包含一或多種可光化交聯乙烯系不飽和 〇 基團之預聚物時，可將含此混合物之模具暴露於空間受限 的光化輻射以聚合預聚物。在其他態樣中，可使含鏡片形 成材料之模具經受熱以固化鏡片形成材料。 在其他態樣中，用來固化鏡片形成材料之能量呈由（例 如）遮罩或螢幕或其組合導向之射線形式且以空間受限方 式撞擊至具有明確界定外圍邊界之區域上。舉例而言， UV輕射之空間限制可藉由使用具有由UV不可透過區（經遮 蔽區）包圍之透明或開口區（未經遮蔽區）之遮罩或螢幕來達 成’如在美國專利第6,627,124號（其全文以引用方式併入 144983.doc -31· 201029978 本文中）之圖1 -9中示意性地闌釋。該未經遮蔽區與經遮蔽 區之間具有明確界定之外圍邊界。交聯所用能量係輻射 能' UV輻射、可見光、γ輻射、電子輻射或熱輻射，該輻 射能較佳地呈實質上平行束之形式，以便一方面達成明確 限定且另一方面達成能量之有效使用。 在一個態樣中，將含有鏡片形成材料之模具暴露於波長 大於340奈米、大於350奈米、大於360奈米、大於370奈 米、或大於380奈米之光。業内習知之截止濾波器可用來 過濾特定能量波長且防止其接觸模具及鏡片形成材料。鏡 片形成混合物暴露於能量之時間相對較短，例如小於或等 於150分鐘、小於或等於90分鐘、小於或等於6〇分鐘小 於或等於20分鐘、小於或等於1〇分鐘、小於或等於5分 鐘、1至60秒、或1至30秒。 鏡片形成材料聚合及鏡片形成後，視情況自三功能性化 合物解離引發劑及（若存在）連接體。在某些態樣♦，引發 劑及可選連接體之去除可使三功能性化合物之υν吸收劑 組份「去保護」。在其他態樣中，當υν%收劑組份係用 其他基團（勿如，式VIII-X)保護時，該等保護基團可容易 地解離。用來使UV吸收劑組份去保護之條件可視該等組 份之選擇而變化。藉由改變諸如溫度及？11等條件，可解離 引發劑或其他保護基團以產生活性υν吸收劑組份。用於 去保護之上述條件可用於本文_以解離引發劑及連接體。 本發明進一步提供納入本發明uv吸收化合物之υν吸收 眼科鏡片。 144983.doc •32- 201029978 提出以下實例以為彼等普通熟習此項技術者提供完整揭 示内容及如何製備及評價本文所闡述及所主張之化合物、 組合物及方法之闡述，且純粹意欲具例示性且並非意欲限 制發明者視為其發明之範圍。業内已經努力確保數值（例 如數量、溫度等）之精確性，但應慮及一些誤差及偏差。 除非另有說明’否則份數係重量份數，溫度以。c表示或為 環境溫度’且壓力為或接近大氣壓力。諸如組份濃度、所 ❹ 需溶劑、溶劑混合物、溫度、壓力等反應條件及其他可用 來優化得自所述製程之產物純度及產率的反應範圍及條件 可存在多種變化形式及組合。但僅需要合理及常規實驗來 優化此等製程條件。 試劑縮寫： DCM :二氣甲烷；TEA :三乙胺；D-MAP : 4-(二甲基 胺基）吡啶’ DCC : N，N-二環己基碳二亞胺；HMPA :六甲 基破酿胺，™F :四氫咬淹；AIBN : 2-2-偶氮二異丁腈； _ NBS : N-漠破轴酿亞胺 實例1 該實例根據以下流程圖闡釋本發明三功能性UV吸收劑 UVA 1之製備。 步驟-1 :
144983.doc -33- 201029978 步驟-2 :
〇16闩20〇7 Mol. Wt.: 324.33 C18H17N3O3 Mol. Wt.: 323.35 C34H35N3O9 Mol. Wt.: 629.66 將500毫克（2.22毫莫耳）1、245毫克（2.45毫莫耳）琥珀酸 酐、247毫克（2.47毫莫耳）TEA及10毫升曱苯之混合物在氮 氣氛下回流5小時。將反應混合物冷卻至環境溫度，在減 壓下蒸發溶劑，並將殘餘物溶於10毫升乙酸乙酯中並用5 毫升1 N HC1洗滌。有機層經Na2S04乾燥。在減壓下去除 溶劑並在真空下於30°C下乾燥所得中間體2。1H-NMR (400MHz，DMSO-D6) δ之結果係：1.35 (s，6H), 2.47-2.54 (m, 4H), 4.27-4.26 (d, J=4 Hz, 2H), 4.370-4.358 (d, J=4.S Hz, 2H), 5.68 (bs, 1H, OH), 7.03-7.01(d, J=8.8 Hz, 2H), 8.22-8.19(d, /=8.8 Hz, 2H)，12.24(bs，1H, COOH)。藉由質 譜法測定質量為325 (M+H)。在UV可見吸收光譜中於212 奈米及266奈米處觀察到兩個峰。 在0°C下於氮氣氛下將7.47克（36.2毫莫耳）DCC溶於15毫 升DCM之溶液添加至4.7克（14.4毫莫耳）2、4.21克（13.04毫 莫耳）3、20毫克（0.090毫莫耳）D-MAP及35毫升DCM之攪拌 144983.doc -34- 201029978 混合物中。將反應混合物在0°C下攪拌3小時，添加20毫升 水且用DCM萃取混合物，用20毫升1 N HC1隨後鹽水洗滌 有機層。有機層經Na2S04乾燥，在減壓下蒸發溶劑，並藉 由管柱層析在二氧化矽（100-200目）上用存於乙酸乙酯中之 50%正己烷對粗最終化合物UVA 1實施純化。1H-NMR (400MHz，CDC13) δ之結果係：1.66(s, 6H)，1.93(s, 3H), 2.77-2.80(t, d=6.8 Hz, 2H), 2.95-2.99(t, J=6.8 Hz, 2H), 3.08-3.12(t, J=6.8 Hz, 2H), 4.21-4.23(m, 2H), 4.42-4.48 (m, 4H), 5.55-5.56 (t, J=1.6 Hz, 1H), 6.1(s, 1H), 6.91-6.94 (dd, J=2.8Hz, 2H), 7.23-7.25(d, J=8.4 Hz, 1H), 7.34-7.37 (dd, J=2 Hz, 1H), 7.39-7.43(m, 2H), 7.87-7.93(m, 2H), 8.03-8.07(m，3H) MS: 630(M+H)，652(M+Na)。在 UV/可見吸收 光譜中於212奈米、272奈米、302奈米及590奈米處觀察到 四個峰。 實例2 該實例根據下文所示流程圖闡釋本發明三功能性UV吸 收劑UVA 2之合成： 步驟1
C23H23N3O6 Mol. Wt.: 437.42
144983.doc -35- 201029978
在〇°C下於氮氣氛下將NaH 60%(0.246克，6毫莫耳）添加 至化合物-1(1克，3毫莫耳）及2毫升HMPA存於20毫升乾 THF中之攪拌溶液中。10分鐘後，在0°C下將二甲基丙二 醯二氯（3毫莫耳，自二甲基丙二酸及草醯氣新鮮製備）溶於 乾THF中之溶液逐滴添加至反應混合物中。將反應混合物 在〇°C下攪拌1小時，隨後用1 N HC1(20毫升）淬滅反應混合 物且用DCM萃取，經Na2S04乾燥並在減壓下實施濃縮以得 到粗中間體（2)。 將上文粗產物（2)溶於THF(20毫升）中且經0.2 M(10毫 升）LiOH水溶液處理並在環境溫度下攪拌過夜。在減壓下 蒸發THF，且用水稀釋所得粗中間體（3)之殘餘物並用1 N HC1 (PH=3)酸化且用DCM實施萃取，經Na2S04乾燥並在減 壓下進行濃縮。藉由管柱層析1 00-200二氧化矽用存於 DCM中之5% MeOH洗脫對如此所得之粗中間體（3)實施純 化。1H-NMR (400MHz，CDC13) δ: 1.59(s, 6H)，1.92(s, 3H)， 3.09-3.12(t, 2H, J=6.4), 4.41-4.44(t, 2H, J=6.4), 5.54- 5.55(t, 1H, J=1.6), 7.24-8(7H, Ar-H)。MS: 438(M+H)， 460(M+Na) ° 在0°C下於氮氣氛下將〇.589克（2.8毫莫耳贝(：(：溶於3毫 144983.doc -36- 201029978 升二氯甲烷中之溶液添加至〇·5克（1.14毫莫耳）3、0.256克 (1.14毫莫耳）4、催化量的D-MAP、及5毫升二氣曱烷之攪 拌混合物中。將反應混合物在〇°C下攪拌3小時，添加5毫 升水並用二氣甲烷萃取混合物，用5毫升1 N HC1隨後鹽水 洗滌有機層。接著有機層經Na2S〇4乾燥，在減壓下蒸發溶 劑’並藉由管柱層析在二氧化矽（100-200目）上用存於乙酸 乙酯中之50%正己烷對所得粗產物（5)UVA 2實施純化。 1H-NMR (400MHz, CDC13) δ: 1.54 (s, 6H), 1.63(S, 6H), 1.92(s, 3H), 3.04-3.08(t, J=6.8 Hz, 2H), 4.20-4.23(m, 3H), 4.37-4.4 (t, J=6.8 Hz, 2H), 4.50-4.52 (t, J=4.8 Hz, 2H), 5.54-5.55 (t, J=1.6 Hz, 1H), 6.09 (s, 1H), 6.87-6.91(m, 2H), 7.16-7.21 (m, 2H), 7.39-7.44 (m, 2H), 7.87-7.91(m, 2H), 7.99(s, 1H), 8.04-8.08 (m，2H)。MS: M+H (644), M+Na (666)。在UV可見吸收光譜中於21 8奈米、266奈米及302奈 米處觀察到三個峰》 ❹ 實例3 該實例根據下文所示之流程圖闡釋本發明三功能性UV 吸收劑UVA 3之合成： 144983.doc 37- 201029978
根據美國專利第US 5,554,663號（其全文以引用方式併入 本文中）中所闡述之程序製備起始氟化合物（對氟苯乙酮衍 生物1)。 中間體-2如下製備。將對氟苯乙酮衍生物1(5克，〇〇17 莫耳）、六氫吡嗪（2.0克，0.033莫耳）及碳酸鉀（6 9克，〇 〇5 莫耳）溶於50毫升乾DMF中並在氮氣氛下回流24小時。起 始材料完全消耗後（反應之進展係藉由TLC監測），將反應 冷卻至室溫且在蒸發溶劑（DMF)後，將殘餘物溶於二氣甲 貌中並用水（3 X 20毫升）進行洗滌。用鹽水洗滌有機層並 經無水硫酸鈉乾燥。藉由管柱層析使用存於二氣曱烷中之 5°/〇甲醇（100-200目矽膠）對蒸發後所得粗產物實施純化。 將溶於乙腈（50毫升）中之中間體2(5克，〇.〇 1369莫耳）及 琥绍酸酐（1.37克’ 0.0137)在室溫下攪拌1小時，隨後在真 144983.doc • 38 · 201029978 空下蒸發溶劑以得到呈黃色殘餘物之化合物3。其未經進 一步純化即用於下一步驟。 在〇C下於氮氣下將存於j)CM(20毫升）中之DCC(6.2克， 〇.〇5莫耳）添加至化合物3(5 6克，〇〇12莫耳）、苯并三唑衍 生物（4.28克’ 0.013莫耳）及催化量的d_map存於DCM(40 毫升）中之揽拌混合物中。將混合物在〇乞下揽拌6小時。 添加50毫升水並用二氯甲烷萃取混合物，用3〇毫升1 N 0 HC1隨後鹽水洗滌有機層。有機層經Na2S04乾燥，在減壓 下蒸發溶劑，並藉由管柱層析在二氧化矽（1〇〇·2〇〇目）上隨 後用存於乙酸乙酯中之30%正己烷洗脫對粗目標化合物4 UVA 3實施純化。1H-NMR (400MHz，CDC13) δ 0.58-0.62 (t，/=7.6 Ηζ，3Η)，1.17-1.18 (m，2Η)，1.73-1.80 (m，2Η)， 1.85 (s, 4H), 2.28 (s, 6H), 2.65-2.68 (t, J=6.8 Hz, 2H), 2.93-2.97 (t, J=7.2 Hz, 2H), 3.01-3.15 (m, 4H), 3.24 (s, 4H), 3.52-3.54 (t, J=4.8 Hz, 2H), 3.7 (t5 J=4.8 Hz, 2H), 4.35 φ (t，J=6.8 Hz，2H)，5.48 (s，1H)，6.03 (s，1H)，6.72 (d，J=9.2
Hz, 2H), 7.09 - 7.11 (m, 4H), 7.22-7.24 (d, J=8.4 Hz, 1H), 7.30-7.33 (dd, J=2 Hz, 1H), 7.35-7.38 (m, 2H), 7.84-7.88 (m，2H)，8.27-8.30 (d，J=8.8 Hz, 2H)。MS: M+H (771.8)。 在UV可見光譜中於216奈米、284奈米及302奈米處觀察到 三個峰。 實例4 該實例根據下文所示之流程圖闡釋本發明三功能性UV 吸收劑UVA 4之合成： 144983.doc -39- 201029978
化合物-3之製備：在0°C下於氮氣氛下將NaH 60%(0·246 克，6毫莫耳）添加至化合物-1(1克，3毫莫耳）及2毫升 HMPA存於所添加20毫升乾THF之攪拌溶液中。10分鐘 後，在〇°C下將二甲基丙二醯二氣（3毫莫耳，自二甲基丙 二酸及草醯氯新鮮製備）溶於乾THF中之溶液逐滴添加至反 應混合物中。將反應混合物在〇°C下攪拌1小時，隨後 用1 N HC1(20毫升）淬滅反應混合物且用DCM進行萃取， 經Na2S04乾燥並在減壓下進行濃縮以得到粗產物（2)。 將上述粗化合物（2)溶於THF(20毫升）中並在環境温度下 用0.2 M LiOH水溶液處理過夜。在減壓下蒸發THF，隨後 用水稀釋粗殘餘物且用1 N HC1 (pH=3)酸化並用DCM實施 144983.doc -40· 201029978 萃取’經Na2S04乾燥，在減壓下濃縮’並藉由管柱層析使 用100-200二氧化矽、存於DCM中之5% MeOH作為洗脫劑 對所得粗中間體（3)實施純化。1H-NMR (400MHz，CDC13) δ： 1.59(s, 6H), 1.92(s, 3H), 3.09-3.12(t, 2H, J=6.4), 4.41-4.44 (t, 2H, J=6.4), 5.54-5.55(t, 1H, J=1.6), 7.24-8(7H, Ar-H)。MS: 438(M+H)，460(M+Na)。 在〇°C下於氮氣氛下將5.7克（0.00277莫耳）DCC溶於20毫 0 升二氣甲烷中之溶液添加至4.8克（0.011 08莫耳）3、2·83克 (0.0077莫耳）4、催化量的D-MAP及40毫升二氯甲烧之授拌 混合物中。將反應混合物在下揽拌6小時，添加5 〇毫升 水且用二氯曱院萃取混合物，用3〇毫升1 N HC1隨後鹽水 洗務有機層。有機層經NadO4乾燥，在減壓下蒸發溶劑， 藉由管柱層析在二氧化矽（100_200目）上用存於乙酸乙酯中 之50%正己烷對粗目標化合物dP_uva 4實施純化。ιΗ_ NMR (400MHz, CDC13) δ: 0.63-0.67 (t, J=7.2 Hz, 3H), 1.57 ❿(s, 8H), 2.00 (S, 3H), 2.33 (s, 3H), 3.07-3.20 (m, 8H), 3.45-3.46 (m, 4H), 4.39-4.42 (t, J=6.8 Hz, 2H), 5.53 (m, 1H), 6.07 (s，1H)，6·67-6·70 (d，J=9.2 Hz，2H)，7.12-7.22 (m， 8H), 7.38 7.46 (m, 2H), 7.88-7.91 (m, 2H), 8.30-8.33 (d, J 9·2 Hz, 2H) MS: M+H (785.5)，M+Na (807.4)。在 UV可 見光譜中於302奈米、35〇奈米、482奈米、53〇奈米及56〇 奈米處觀察到五個峰。 實例5
該實例根據下文所示之流程圖闡釋本發明三功能性U V 144983.doc -41- 201029978 吸收劑UVA 5之合成： 步驟：1
步驟：2
準確質量：426.04 OAc
準確質量：406.13
144983.doc -42- 201029978 步驟：5
將5克（14.3毫莫耳）化合物1、3.55克（20.09毫莫耳）N-漠 琥拍醯亞胺、〇·〇5克AIBN及30毫升四氣甲烷之混合物在氮 氣氛下回流5小時。冷卻後過濾反應混合物。蒸發濾液並 乾燥以得到化合物_2(8.4克粗產物），粗產物的TLC展示接 近的多個點。該材料未經進一步純化即用於下一步驟。 將19.8毫莫耳化合物2、3_64克（21.8毫莫耳）乙酸銀及85 毫升冰乙酸之混合物回流3小時。過濾混合物且將500毫升 水添加至濾液中並用15〇毫升DCM萃取混合物（3次）。用 100毫升水洗滌經合併有機層（3次），經Na2S〇4乾燥並在減 壓下去除溶劑。藉由管柱層析（25% EtOAc存於己烷中）對 粗產物實施純化。溶劑蒸發後得到化合物_3 ^ 1H-NMR (400MHz, CDC13) δ: 2.05(s, 6H),2.35(s, 3H), 5.1(s 2H), 6.99(s, 2H)，7.49-7.60 (m，6H)，7.97-8-02(m，4H)。MS: 407(M+H)，429(M+Na)。 將2克（4.922毫莫耳）化合物3.28、12毫升THF、2.81毫升 HC1、14.06毫升水（0.2:2:1)之混合物回流過夜。在減壓下 去除THF且添加1〇毫升水並用15毫升DCM萃取混合物（3 144983.doc -43· 201029978 次），用1 5毫升水洗滌經合併有機層（3次），有機層經 NajO4乾燥，並蒸發溶劑。藉由管柱層析（2% Me〇H存於 DCM中）對粗產物實施純化。乾燥後，得到化合物*。 NMR: (400MHz, CDC13) δ: 2.05(s, 6H), 2.74 (bs, 1H, OH), 4.59 (s 2H), 6.99 (s, 2H), 7.49-7.60 (m9 6H), 7.97-8.02(m, 4H)。MS: 365(M+H)，387(M+Na)。 將4克（10.977毫莫耳）4、1.20克（12.0747毫莫耳）琥珀酸 酐5、1.22克（12.0474毫莫耳）三乙胺及4〇毫升乾曱苯之混 合物在氮氣氛下回流5小時且隨後冷卻至環境溫度。在減 壓下蒸發溶劑，將殘餘物溶於50毫升乙酸乙酯中並用2〇毫 升1 N HC1洗滌。有機層經Na2S〇4乾燥。在減壓下去除溶 劑並在真空下於30C下乾燥所得產物6。ih-NMR: (400MHz, CDC13) δ: 2.05 (s, 6H), 2.58-2.56 (t, J=5.6 Hz, 4H), 5.08 (s 2H), 6.99 (s, 2H), 7.49-7.60 (m, 6H), 7.97-8.02 (m, 4H)。MS: 465(M+H)，487(M+Na)。 在〇°C下於氮氣氛下將5.44克（26.37毫莫耳）DCC溶於5〇 毫升二氯曱烧中之溶液添加至4.9克（10.55毫莫耳）6、3.411 克（10.55毫莫耳）7、50毫克（0.225毫莫耳）〇_河八1>及5〇毫升 二氣曱烷之攪拌混合物中。將反應混合物在〇它下攪拌3 小時。添加20毫升水並用二氯曱烷萃取混合物。用2〇毫升 1 N HC1隨後鹽水洗滌有機層。有機層經Na2S〇4乾燥，在 減壓下蒸發溶劑並藉由管桎層析在二氧化矽（1〇〇_2〇〇目）上 用存於DCM中之2%丙_對粗化合物實施純化。 (400MHz, CDCI3) δ: 1.73 (s, 3H), 1.89 (s, 6H), 2.69-2.72(t, 144983.doc -44- 201029978 J=7.2 Hz, 2H), 2.85-2.89(t, J=6.0 Hzs 2H), 3.07-3 l〇 (t J=6.4 Hz, 2H), 4.35-4.38 (t, J=6.4 5.01(s, 1H) 5.99(s，1H)，7.00(s，1H)，7.28_7.3〇(d，J=8 4 Hz，ih)，7 7.50 (m, 3H), 7.51-7.62 (m, 4H), 7.63-7.70 (m, 7 86 7.99(m, 4H), 8.03-8.07(m5 2H), 8.08 (s, 1H) 〇 Ms： 7?〇(M+H) 〇 在uv/可見吸收光譜中分別於218奈米、296奈米及38〇奈米 處觀察到三個峰。 / φ 纟本申請案全文_參照了多個公開案。該等公開案之全 文之揭示内容以引用方式併入本申請案中，以更全面地聞 述本文所述之化合物、組合物及方法。 可對本文所述之化合物、組合物及方法作出多種修改及 變化幵>/式。藉由考慮本說明書及實施本文所揭示之化合 物、組合物及方法可明瞭本文所述之化合物、組合物及方 法的其他態樣《本說明書及實例意欲僅視為例示性。 【圖式簡單說明】 # 將附圖納入本說明書中且構成其一部分，該等附圖闡釋 上文所述之若干態樣。 圖1展示本發明某些較佳三功能性化合物之結構；及 圖2-8展示用來產生本發明較佳三功能性化合物之例示 性反應流程圖。 144983.doc -45-

Claims (1)

  1. 201029978 七、申請專利範圍： 1. 一種化合物，其包括紫外線吸收劑、直接或間接地鍵結 至該紫外線吸收劑之聚合引發劑、及直接或間接地鍵結 至該紫外線吸收劑之乙烯系不飽和基團。 2·如請求項1之化合物，其中該化合物包括 Y-L2—Z—L】一X I 其中 赢 Z係式（ia)、（lb)、（1C)或（id)之二價基團
    Ν R
    R 1ζ PG (la) (lb)
    (lc) (Id) 其中R3a、R3b、r3c、r2z、r3z、r4z及Rlz彼此獨立為氫、 鹵素、ci-cu直鏈或具支鏈烷基、Ci_Ci2直鏈或具支鏈烷 氧基、或CpC24芳基或經取代之芳基，PG係保護性不穩 定基團； Μ X!^括聚合引發劑部分之單價基團，其選自由氧化膦 (I )過氧化物基團、疊氮化物基團、α-經基_、或 α_胺基_組成之群； 144983.doc 201029978 Y係式（2)之單價基團
    其中ZiSh彼此獨立為共價鍵；直鏈或具支鏈Ci_Ci2伸 烧基二價基團；具有一或多個羥基之直鏈或具支鏈Cl_ Cl2伸院基二價基團；基團-(CH2CH20)d-CH2CH2-，其中d 係1至_1〇之整數；未經取代之伸苯基二價基團；經（：1_(：4 烧基或c!-C4烷氧基取代之伸苯基二價基團；C7_Ci2伸芳 R· 烷基二價基團；-〇_或—，其中R,係H4Cl_c8烷基；A5 V R_ 係共價鍵、-〇_或—(ij—，其中Rl係^1或(：1-(：8烷基；qi&q2 彼此獨立為0或1之整數；Ri4係氫、C]-C4烷基或鹵素； Ris及此獨立為氫、Cl_C4烷基、苯基、綾基、鹵素 || pi 或基團一C一xa-R17 ’其中&係_〇-、如上文所定義之 或-S-且R17係Ci-Cu炫基、CVCu羥基烧基、（^-Cu胺基 烧基、具有最多12個碳原子之燒基胺基烧基、或具有最 多12個碳原子之二烷基胺基烷基；且 L1及L2彼此獨立為共價鍵或連接體。 3. 如請求項1或2之化合物，其中該聚合引發劑包括氧化 膦、過氧化物基團或疊氮化物基團。 4. 如請求項1或2之化合物，其中該聚合引發劑部分包括式 Ila、lib或XI之單價基團
    144983.doc -2- 201029978
    lib 其中R係軋；氮；直錘忐 |鍵或具支鏈Cl_Cl2伸烷基二價基團； 二價基團-0CH2CH20_ · -借甘 ?丨丨 从丄„ ’ 一價基團—alk-N ’其中R係 水凝膠或C 1 - C12燒農η。l^ i2机暴且alk係Cl_Ci2伸烷基二價基團；或 其組合；R1及R2獨立A0 為氫、Ci-C12直鏈或具支鏈烷基、 C6-C24芳基或經取代之婪Λ At方基' c7-c24#烷基；且
    A包括經基、Ci_C!2惊A r> 12况乳基、C6-C24芳氧基、或一級、二 級或三級胺基，
    XI 其中似12彼此獨立為0或1，限制條件係m2中至少一 者為1 Q及Q巾之一者係共價鍵且另一者係氯、Ci_ =直鏈或具支料基、或Ci_C6直鏈或具支鏈烧氧基， ❹ Q2a、Q2b、Q3a、Q3b彼此獨立為氫、Cl.Cl2直鏈或具支鏈 烷基、或Cl-Cl2直鏈或具支鏈烷氧基。 5·如請求項“戈2之化合物，其中該聚合引發劑部分包括式 ΠΙ或IVa或Ivb之單價基團
    144983.doc 201029978 其中Ph係苯基且Me係曱基。 6.如請求項1或2之化合物，其中該聚合引發劑部分包括式 ΧΠ之單價基團
    XII 其中V係共價鍵或氧，且R係Ci_C2〇直鍵或具支鏈烧基或 苯基。 7. 如請求項1至6中任一項之化合物，其中L1及L2彼此獨立 為共價鍵或矽基、羰基、二羰基、伸烷基、環氧烷基、 伸烷基胺基、或其任一組合之連接體。 8. 如請求項1至6中任一項之化合物，其中"及匕2彼此獨立 為共價鍵或以下二價基團 -Xa-Ei-Xb-E2-Xc- 其中： Xa係共價鍵；羰基（_g—) ; —，其中尺6及Rf彼此獨立為 CVCV烷基、苯基或經Ci_C4_烷基或C1_C4_烷氧基取代之 本基；二價基團-(Ra〇)n_，其中尺3係直鏈或具支鏈Ci_ Cu-伸烷基且η為^10 ;〜I—;或n，其中R"係Η 或cvc8烷基； E丨及E2彼此獨立為共價鍵 η皆如上文所定義；-n〇n 係H或C1-C8烧基；（^至匸 團；具有最多40個碳原子 ’二價基團-(RaO)n-，其中113及 s Ο 0 R" ;一芒一〇— ；或一各一|!|一，其中R” U直鏈或具支鏈伸烷基二價基 <環烷基二基；具有最多40個 144983.doc 201029978 碳原子之烷基環烷基二基；具有最多40個碳原子之烷基 芳基二基；具有最多40個碳原子之芳基伸烷基二價基 團；或具有式-C(0)L3C(0)之二羰基，其中L3係C丨至C12 直鏈或具支鏈伸烷基二價基團；或-(Rel-〇)wl_(Re2_〇)w2_ (Re3-〇)w3-，其中Rel、Re2及Re3彼此獨立為直鏈或具支鏈 C1-C4-伸烷基且wi、w2及W3彼此獨立為〇至20之數，限 制條件係（n+m+p)之和為1至60 ;且
    xb及彼此獨立為共價鍵、—I—、_〇_、_=_、、 T 1? R" 〇 0 R" 〇 〇 _N~〇~~ —N—C-NH — ' —HN-C-N— ' —〇_c-NH— ' —HN—C-Ο一、 -S-ϋ-ΝΗ-. . _〇_»---1-0一、_S-、及—HN一I—S_，其中 R” 如上文所定義。 9.如凊求項8之化合物，其中該化合物係由式ν定義
    ’、 係氫鹵素、c^-Cu直鏈或具支鏈烧基、Ci_Ci2直 鍵或具支鏈烧氧基、或CVC24芳基或經取代之芳基。 10’如°月求項9之化合物，其中X係式VI之單價基團
    VI 其中·尺 及R獨立為氫、Cl_Cl2直鏈或具支鏈烷基、（ 24方基或經取代之芳基、C7_C24芳烧基； A係羥基、c ρ… 广烷氡基、CVC24芳氧基、或胺基；且 I44983.doc 201029978 B係梦基、幾基、二幾基、「Γ古細―曰丄 ^ C丨-C丨2直鏈或具支鏈伸烷基、 Cl-C12直鏈或具支鏈環氧燒基、Ci_Ci2直鏈或具支鍵伸燒 基胺基、或其任一組合。 11.如請求項8或9之化合物，其中該化合物具有式VII
    VII 其中R1Q為氫或甲基。 12. 如清求項11之化合物，其中Li係下式之
    R11 k~Si~( 〇f^° 、* 4>、* r · i R11 或 *~4i一* ，R12 5 R12 其中〇、P、q、Γ、s、U及v獨立為1至5之整數；且 R及R彼此獨立為氫或^^^直鏈或具支鍵院基。 13.如凊求項8或9之化合物，其中該化合物包括式…工工
    VIII
    鏈或具支鏈烷氧基、或c6-c24芳基或經取代之芳基 14.如凊求項8或9之化合物，其中該化合物具有式IXa或Ixb 144983.doc -6 - 201029978 Y-L2
    IXa IXb 其中R5係氫、C1-C12直鏈或具支鏈烷基、（^-(:^直鏈或具 支鏈烷氧基、或C6-C：24芳基或經取代之芳基。 15·如請求項8或9之化合物，其中該化合物具有式X
    其中R·6包括氫、Ci-Cu直鏈或具支鍵烧基、直鏈或 具支鏈烷氧基、或C^C：24芳基或經取代之芳基。 φ 16. —種眼科鏡片，其包括聚合物，該聚合物係一或多種如 請求項1至15中任一項之化合物與一或多種乙婦基單體 及/或大分子單體之共聚產物。 17. —種眼科鏡片，其可藉由包括以下步驟之方法獲得： a. 將鏡片形成材料引入模具中，其中該鏡片形成材料 包括一或多種如請求項丨至15中任一項之化合物； b. 固化該可形成鏡片之混合物，以產生該等鏡片；及 c. 自該模具取出該等鏡片。 144983.doc
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Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2421903B1 (en) * 2009-04-20 2014-11-19 ETH Zurich Polymer nanoparticles
CN102498431A (zh) * 2009-09-15 2012-06-13 诺瓦提斯公司 适于制造紫外吸收接触透镜的预聚物
BR112013002154A2 (pt) 2010-07-30 2016-05-31 Novartis Ag pré-polímeros anfifílicos de polissiloxano e seus usos
JP5860461B2 (ja) * 2010-07-30 2016-02-16 ノバルティス アーゲー Ｕｖ吸収性眼用レンズの製造方法
BR112013008221B1 (pt) 2010-10-06 2020-02-11 Alcon Inc. Pré-polímero processável em água, lente de contato de hidrogel de silicone e seu método de fabricação
WO2012047969A1 (en) 2010-10-06 2012-04-12 Novartis Ag Water-processable silicone-containing prepolymers and uses thereof
HUE044765T2 (hu) 2010-10-06 2019-11-28 Novartis Ag Polimerizálható hosszabbított láncú polisziloxánok hidrofil oldalcsoportokkal
EP2652532B1 (en) 2010-12-13 2016-06-08 Novartis AG Ophthalmic lenses modified with functional groups and methods of making thereof
WO2013069658A1 (ja) * 2011-11-09 2013-05-16 コニカミノルタアドバンストレイヤー株式会社 有機エレクトロルミネッセンス表示装置
JP6287211B2 (ja) * 2011-12-16 2018-03-07 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
GB201213163D0 (en) * 2012-07-24 2012-09-05 Lambson Ltd Photopolymerisation processes and novel compounds therefor
JP5860786B2 (ja) * 2012-09-27 2016-02-16 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、ビスアシルホスフィンオキシド化合物
JP5860787B2 (ja) * 2012-09-27 2016-02-16 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、モノアシルホスフィンオキシド化合物
WO2014051026A1 (ja) 2012-09-27 2014-04-03 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、ビスアシルホスフィンオキシド化合物、及び、モノアシルホスフィンオキシド化合物
CN104871036B (zh) * 2012-12-17 2019-12-10 诺华股份有限公司 制备改进的uv吸收性眼用透镜的方法
JP6016768B2 (ja) * 2013-02-21 2016-10-26 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、及び、高分子開始剤
JP6045422B2 (ja) * 2013-03-29 2016-12-14 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用ホワイトインク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
EP3037444A4 (en) * 2013-08-22 2017-05-24 Zeon Corporation Polymerizable compound, polymerizable composition, polymer, and optical anisotropic body
US10159562B2 (en) 2014-09-22 2018-12-25 Kevin J. Cady Intraocular pseudophakic contact lenses and related systems and methods
US10945832B2 (en) 2014-09-22 2021-03-16 Onpoint Vision, Inc. Intraocular pseudophakic contact lens with mechanism for securing by anterior leaflet of capsular wall and related system and method
US10299910B2 (en) 2014-09-22 2019-05-28 Kevin J. Cady Intraocular pseudophakic contact lens with mechanism for securing by anterior leaflet of capsular wall and related system and method
US11938018B2 (en) 2014-09-22 2024-03-26 Onpoint Vision, Inc. Intraocular pseudophakic contact lens (IOPCL) for treating age-related macular degeneration (AMD) or other eye disorders
US12447007B2 (en) 2014-09-22 2025-10-21 Onpoint Vision, Inc. Intraocular pseudophakic contact lens with mechanism for securing by anterior leaflet of capsular wall and related system and method
US11109957B2 (en) 2014-09-22 2021-09-07 Onpoint Vision, Inc. Intraocular pseudophakic contact lens with mechanism for securing by anterior leaflet of capsular wall and related system and method
JP6563028B2 (ja) 2015-11-20 2019-08-21 富士フイルム株式会社 光重合開始剤及びその製造方法、重合性組成物、インクジェット記録方法、並びに、アシルホスフィンオキシド化合物
US10752720B2 (en) 2017-06-26 2020-08-25 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymerizable blockers of high energy light
US10723732B2 (en) * 2017-06-30 2020-07-28 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Hydroxyphenyl phenanthrolines as polymerizable blockers of high energy light
US10526296B2 (en) 2017-06-30 2020-01-07 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Hydroxyphenyl naphthotriazoles as polymerizable blockers of high energy light
CN110770245B (zh) * 2017-10-10 2023-01-31 Dic株式会社 化合物、光聚合引发剂、光固化性组合物、其固化物、光固化性墨液和使用了该墨液的印刷物
US11993037B1 (en) 2018-03-02 2024-05-28 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lens displaying improved vision attributes
US10935695B2 (en) 2018-03-02 2021-03-02 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymerizable absorbers of UV and high energy visible light
US12486403B2 (en) 2018-03-02 2025-12-02 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymerizable absorbers of UV and high energy visible light
US12534623B2 (en) 2018-03-02 2026-01-27 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lens with improved tear film optical quality
US12486348B2 (en) 2019-08-30 2025-12-02 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lens displaying improved vision attributes
US11543683B2 (en) 2019-08-30 2023-01-03 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Multifocal contact lens displaying improved vision attributes
US12178938B2 (en) 2018-12-10 2024-12-31 Seed Co., Ltd. UV absorbing ocular lens
US11958824B2 (en) 2019-06-28 2024-04-16 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Photostable mimics of macular pigment
US12509428B2 (en) 2019-06-28 2025-12-30 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymerizable fused tricyclic compounds as absorbers of UV and visible light
JP7428810B2 (ja) 2020-08-21 2024-02-06 富士フイルム株式会社 重合性組成物、重合体、紫外線遮蔽材料、積層体、化合物、紫外線吸収剤及び化合物の製造方法
CN114507255B (zh) * 2022-01-17 2023-08-22 华南理工大学 一种双功能可聚合低迁移的光引发剂及其制备方法与应用
WO2023228106A1 (en) 2022-05-25 2023-11-30 Alcon Inc. Method for making embedded hydrogel contact lenses

Family Cites Families (109)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2980646A (en) * 1957-12-16 1961-04-18 Eastman Kodak Co Stabilized polyethylene
US3159646A (en) 1960-01-13 1964-12-01 American Cyanamid Co Alkenoylamido and oxy phenylbenzotriazoles
NL128305C (zh) 1963-09-11
GB1346764A (en) * 1970-06-09 1974-02-13 Agfa Gevaert Ultraviolet absorbing filter layers
US4304895A (en) 1973-06-20 1981-12-08 Wesley-Jessen, Inc. Ultraviolet absorbing corneal contact lenses
US4343927A (en) 1976-11-08 1982-08-10 Chang Sing Hsiung Hydrophilic, soft and oxygen permeable copolymer compositions
US4182822A (en) 1976-11-08 1980-01-08 Chang Sing Hsiung Hydrophilic, soft and oxygen permeable copolymer composition
US4136250A (en) * 1977-07-20 1979-01-23 Ciba-Geigy Corporation Polysiloxane hydrogels
US4153641A (en) 1977-07-25 1979-05-08 Bausch & Lomb Incorporated Polysiloxane composition and contact lens
US4189546A (en) * 1977-07-25 1980-02-19 Bausch & Lomb Incorporated Polysiloxane shaped article for use in biomedical applications
FR2402525A1 (fr) * 1977-09-12 1979-04-06 Toray Industries Procede de fabrication de compositions de lentilles de contact molles et nouveaux produits ainsi obtenus
US4261875A (en) 1979-01-31 1981-04-14 American Optical Corporation Contact lenses containing hydrophilic silicone polymers
US4254248A (en) * 1979-09-13 1981-03-03 Bausch & Lomb Incorporated Contact lens made from polymers of polysiloxane and polycyclic esters of acrylic acid or methacrylic acid
US4276402A (en) * 1979-09-13 1981-06-30 Bausch & Lomb Incorporated Polysiloxane/acrylic acid/polcyclic esters of methacrylic acid polymer contact lens
US4259467A (en) 1979-12-10 1981-03-31 Bausch & Lomb Incorporated Hydrophilic contact lens made from polysiloxanes containing hydrophilic sidechains
US4260725A (en) * 1979-12-10 1981-04-07 Bausch & Lomb Incorporated Hydrophilic contact lens made from polysiloxanes which are thermally bonded to polymerizable groups and which contain hydrophilic sidechains
US4341889A (en) 1981-02-26 1982-07-27 Bausch & Lomb Incorporated Polysiloxane composition and biomedical devices
US4327203A (en) 1981-02-26 1982-04-27 Bausch & Lomb Incorporated Polysiloxane with cycloalkyl modifier composition and biomedical devices
US4355147A (en) 1981-02-26 1982-10-19 Bausch & Lomb Incorporated Polysiloxane with polycyclic modifier composition and biomedical devices
US4444711A (en) * 1981-12-21 1984-04-24 Husky Injection Molding Systems Ltd. Method of operating a two-shot injection-molding machine
US4661575A (en) * 1982-01-25 1987-04-28 Hercules Incorporated Dicyclopentadiene polymer product
US4460534A (en) 1982-09-07 1984-07-17 International Business Machines Corporation Two-shot injection molding
US4486577A (en) 1982-10-12 1984-12-04 Ciba-Geigy Corporation Strong, silicone containing polymers with high oxygen permeability
US4543398A (en) * 1983-04-28 1985-09-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ophthalmic devices fabricated from urethane acrylates of polysiloxane alcohols
NZ208751A (en) * 1983-07-11 1987-04-30 Iolab Corp 2-hydroxy-5-acrylyloxyalkylphenyl-2h-benzotriazole derivatives and polymers and copolymers thereof and use as uv absorbing additives in polymer compositions
US4528311A (en) 1983-07-11 1985-07-09 Iolab Corporation Ultraviolet absorbing polymers comprising 2-hydroxy-5-acrylyloxyphenyl-2H-benzotriazoles
US4605712A (en) * 1984-09-24 1986-08-12 Ciba-Geigy Corporation Unsaturated polysiloxanes and polymers thereof
US4833218A (en) 1984-12-18 1989-05-23 Dow Corning Corporation Hydrophilic silicone-organic copolymer elastomers containing bioactine agent
US4719248A (en) * 1985-08-08 1988-01-12 Bausch & Lomb Incorporated Ultraviolet blocking agents for contact lenses
US4684538A (en) * 1986-02-21 1987-08-04 Loctite Corporation Polysiloxane urethane compounds and adhesive compositions, and method of making and using the same
DE3708308A1 (de) * 1986-04-10 1987-10-22 Bayer Ag Kontaktoptische gegenstaende
US4716234A (en) * 1986-12-01 1987-12-29 Iolab Corporation Ultraviolet absorbing polymers comprising 2-(2'-hydroxy-5'-acryloyloxyalkoxyphenyl)-2H-benzotriazole
DE3880868D1 (en) 1987-03-26 1993-06-17 Ciba Geigy Ag Neue alpha-aminoacetophenone als photoinitiatoren.
US4837289A (en) 1987-04-30 1989-06-06 Ciba-Geigy Corporation UV- and heat curable terminal polyvinyl functional macromers and polymers thereof
US5070170A (en) 1988-02-26 1991-12-03 Ciba-Geigy Corporation Wettable, rigid gas permeable, substantially non-swellable contact lens containing block copolymer polysiloxane-polyoxyalkylene backbone units, and use thereof
US4954587A (en) * 1988-07-05 1990-09-04 Ciba-Geigy Corporation Dimethylacrylamide-copolymer hydrogels with high oxygen permeability
JPH0651795B2 (ja) * 1988-09-16 1994-07-06 信越化学工業株式会社 メタクリル官能性ジメチルポリシロキサン
US4954586A (en) * 1989-01-17 1990-09-04 Menicon Co., Ltd Soft ocular lens material
US5034461A (en) 1989-06-07 1991-07-23 Bausch & Lomb Incorporated Novel prepolymers useful in biomedical devices
DE3927667A1 (de) * 1989-08-22 1991-02-28 Espe Stiftung Verwendung von photopolymerisierbaren massen als introkularlinsen-fuellmaterial bei der bekaempfung von katarakt und anderen augenkrankheiten
US5010141A (en) 1989-10-25 1991-04-23 Ciba-Geigy Corporation Reactive silicone and/or fluorine containing hydrophilic prepolymers and polymers thereof
US5079319A (en) 1989-10-25 1992-01-07 Ciba-Geigy Corporation Reactive silicone and/or fluorine containing hydrophilic prepolymers and polymers thereof
US5559163A (en) * 1991-01-28 1996-09-24 The Sherwin-Williams Company UV curable coatings having improved weatherability
US5164462A (en) * 1991-04-25 1992-11-17 Allergan, Inc. Ultraviolet light absorbing compounds and silicone compositions
US5352753A (en) * 1991-04-25 1994-10-04 Allergan, Inc. Ultraviolet light absorbing compounds, silicone compositions and methods for making same
JP3327471B2 (ja) 1991-09-12 2002-09-24 ボシュ アンド ロム インコーポレイテッド ぬれ性のシリコーンヒドロゲル組成物および方法
EP0611379B1 (en) * 1991-11-05 1996-05-29 BAUSCH & LOMB INCORPORATED Wettable silicone hydrogel compositions and methods for their manufacture
RU2126393C1 (ru) * 1992-02-05 1999-02-20 Циба Спешиалти Кемикэлс Холдинг Инк. Замешенные бензотриазолы и стабилизированная композиция и покрывная система, их содержания
US5358995A (en) * 1992-05-15 1994-10-25 Bausch & Lomb Incorporated Surface wettable silicone hydrogels
JP3195662B2 (ja) * 1992-08-24 2001-08-06 株式会社メニコン 眼用レンズ材料
JP2774233B2 (ja) 1992-08-26 1998-07-09 株式会社メニコン 眼用レンズ材料
KR100209818B1 (ko) * 1992-09-04 1999-07-15 사또 아끼오 분해성점착필름 및 분해성수지조성물
TW272976B (zh) * 1993-08-06 1996-03-21 Ciba Geigy Ag
US5712356A (en) * 1993-11-26 1998-01-27 Ciba Vision Corporation Cross-linkable copolymers and hydrogels
EP0655470B1 (de) 1993-11-26 1999-05-12 Novartis AG Vernetzbare Copolymere und Hydrogele
US5894002A (en) 1993-12-13 1999-04-13 Ciba Vision Corporation Process and apparatus for the manufacture of a contact lens
TW303379B (zh) * 1994-03-02 1997-04-21 Ciba Sc Holding Ag
US5843346A (en) 1994-06-30 1998-12-01 Polymer Technology Corporation Method of cast molding contact lenses
TW381106B (en) * 1994-09-02 2000-02-01 Ciba Sc Holding Ag Alkoxyphenyl-substituted bisacylphosphine oxides
US5760100B1 (en) 1994-09-06 2000-11-14 Ciba Vision Corp Extended wear ophthalmic lens
EP0711804A3 (de) * 1994-11-14 1999-09-22 Ciba SC Holding AG Kryptolichtschutzmittel
US6342570B1 (en) * 1994-11-14 2002-01-29 Novartis Ag Cross-linkable copolymers and hydrogels
US5665840A (en) 1994-11-18 1997-09-09 Novartis Corporation Polymeric networks from water-soluble prepolymers
EP0712867B1 (de) 1994-11-18 1999-07-14 Novartis AG Polymere Netzwerke aus wasserlöslichen Präpolymeren
JP3785599B2 (ja) 1995-02-03 2006-06-14 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト エステル又はアミド基を含む架橋ポリマー
TW349967B (en) * 1995-02-03 1999-01-11 Novartis Ag Process for producing contact lenses and a cross-linkable polyvinylalcohol used therefor
US5583463A (en) 1995-05-30 1996-12-10 Micron Technology, Inc. Redundant row fuse bank circuit
SE520727C2 (sv) * 1996-03-04 2003-08-19 Ciba Sc Holding Ag Alkylfenylbisacylfosfinoxid och fotoinitiatorblandningar
US6361925B1 (en) * 1996-03-04 2002-03-26 Ciba Specialty Chemicals Corporation Photoinitiator mixtures and compositions with alkylphenylbisacylphosphine oxides
JP2001502734A (ja) * 1996-10-21 2001-02-27 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト 架橋性ポリマー
EP0839809A1 (en) * 1996-11-01 1998-05-06 Rhone-Poulenc Agrochimie Pesticidal 1-arylpyrazole-5-sulfinilimine derivatives
EP0867456A1 (de) 1997-02-04 1998-09-30 Novartis AG Ophthalmischer Formkörper
TW425403B (en) * 1997-02-04 2001-03-11 Novartis Ag Branched polyurethane (meth)acrylate prepolymers, opthal-mic mouldings derived therefrom and processes for their manufacture
ATE216501T1 (de) 1997-02-21 2002-05-15 Novartis Erfind Verwalt Gmbh Opthalmische formmasse
BR9808960B1 (pt) * 1997-04-22 2008-11-18 composiÇço de revestimento de fibra àtica curÁvel por radiaÇço, composiÇço de revestimento lÍquida, de revestimento primÁrio interno e externo, material de matriz ou de acondicionamento, fribra àtica de vidro e dispositivo de transmissço de luz.
US6359025B1 (en) * 1997-05-16 2002-03-19 Dsm N.V. Radiation-curable liquid resin composition for coating optical fibers
JP3655061B2 (ja) * 1997-07-31 2005-06-02 株式会社ニデック 紫外線吸収性基材
US5989462A (en) * 1997-07-31 1999-11-23 Q2100, Inc. Method and composition for producing ultraviolent blocking lenses
US6015842A (en) * 1997-08-07 2000-01-18 Alcon Laboratories, Inc. Method of preparing foldable hydrophilic ophthalmic device materials
AU9743298A (en) * 1997-09-16 1999-04-05 Novartis Ag Crosslinkable polyurea polymers
TW429327B (en) 1997-10-21 2001-04-11 Novartis Ag Single mould alignment
US5962548A (en) * 1998-03-02 1999-10-05 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Silicone hydrogel polymers
US7052131B2 (en) * 2001-09-10 2006-05-30 J&J Vision Care, Inc. Biomedical devices containing internal wetting agents
US6218463B1 (en) * 1998-04-20 2001-04-17 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ocular devices manufactured with free radical-polymerizable latent ultra-violet absorbers
US5945465A (en) * 1998-05-15 1999-08-31 Bausch & Lomb Incorporated Method for polymerizing contact lenses having UV absorbing properties
US6359024B2 (en) * 1998-05-15 2002-03-19 Bausch & Lomb Incorporated Method for polymerizing contact lenses
US5914355A (en) * 1998-05-15 1999-06-22 Bausch & Lomb Incorporated Method for making contact lenses having UV absorbing properties
US6244707B1 (en) * 1998-07-21 2001-06-12 Wesley Jessen Corporation UV blocking lenses and material containing benzotriazoles and benzophenones
US6039913A (en) 1998-08-27 2000-03-21 Novartis Ag Process for the manufacture of an ophthalmic molding
EP1002807A1 (en) * 1998-11-20 2000-05-24 Novartis AG Functionalized resin derived from polyallylamine
US5981675A (en) * 1998-12-07 1999-11-09 Bausch & Lomb Incorporated Silicone-containing macromonomers and low water materials
WO2001007523A1 (en) * 1999-07-27 2001-02-01 Bausch & Lomb Incorporated Contact lens material
US7521519B1 (en) 2000-03-14 2009-04-21 Novartis Ag Organic compounds
AR029901A1 (es) 2000-03-24 2003-07-23 Novartis Ag Prepolimeros reticulables o polimerizables, y un proceso para la fabricacion de articulos moldeados ''biomedicos'' ''
US6776934B2 (en) * 2001-11-02 2004-08-17 Bausch & Lomb Incorporated Method for polymerizing lenses
TW574286B (en) 2002-06-24 2004-02-01 Shin-Guo Hung Method for preparing the crosslinkable UV-absorbing compound
US6995192B2 (en) 2002-08-14 2006-02-07 Novartis Ag Radiation-curable prepolymers
JP2004099448A (ja) * 2002-09-04 2004-04-02 Daicel Chem Ind Ltd 新規なベンゾトリアゾリル基含有リン酸エステル類及びその製造方法
ES2262033T3 (es) 2003-01-09 2006-11-16 Alcon, Inc. Absorvedores de luz uv con doble funcion para materiales de lentes oftalmicas.
US7977430B2 (en) * 2003-11-25 2011-07-12 Novartis Ag Crosslinkable polyurea prepolymers
US7541407B2 (en) 2004-05-27 2009-06-02 Eastman Chemical Company Process for adding methine UV light absorbers to PET prepared by direct esterification
US7381762B2 (en) 2004-08-20 2008-06-03 Milliken & Company Ultraviolet light (UV) absorbing compounds and compositions containing UV absorbing compounds
US20060252850A1 (en) 2005-05-04 2006-11-09 Bausch & Lomb Incorporated Radiation-absorbing polymeric materials and ophthalmic devices comprising same
JP2007297469A (ja) * 2006-04-28 2007-11-15 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステル光学フィルム、その製造方法、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP5271902B2 (ja) 2006-07-12 2013-08-21 ノバルティス アーゲー コンタクトレンズ製造用の化学線架橋性コポリマー
US8524800B2 (en) 2006-12-13 2013-09-03 Novartis Ag Actinically curable silicone hydrogel copolymers and uses thereof
AR064286A1 (es) 2006-12-13 2009-03-25 Quiceno Gomez Alexandra Lorena Produccion de dispositivos oftalmicos basados en la polimerizacion por crecimiento escalonado fotoinducida
AU2008228761B2 (en) 2007-03-22 2011-11-24 Novartis Ag Silicone-containing prepolymers with hydrophilic polymeric chains
MX2009010116A (es) 2007-03-22 2009-10-12 Novartis Ag Prepolimeros con cadenas polimericas que contienen polisiloxano colgante.

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