TW201041908A - Self-forming top anti-reflective coating compositions and, photoresist mixtures and method of imaging using same - Google Patents
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201041908 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於化學、光微影及微電子製造領域;更特 定言之’本發明之實施例係針對光阻添加物、混合有該 等光阻添加物之光阻調配物以及使用含有該等光阻添加 物之光阻調配物來形成光微影影像的方法。 〇 【先前技術】 在微電子工業中’持繽存在對於減小微電子元件之尺 寸的需要’微電子元件之尺寸很大程度上由所使用之光 微影成像方法決定《對於多種光微影成像方法而言,可 列印之最小影像尺寸受與折射率相關之效應及成像輻射 之不當反射限制。為此,多種光微影成像方法使用抗反 射塗層。然而,習知抗反射塗層需要額外設備及時間, D 因此增加微電子製造成本。因此,此項技術中存在減輕 上文所述之不足及限制的需求。 【發明内容】 本發明之第一態樣為物質之組成物,其包含:聚合物, 該聚合物具有烯性主鏈且包含具有芳族基團之第一單 體、具有驗溶性基團或酸不穩定性保護之鹼溶性基團之 第二單體及具有氟烷基基團之第三單體;及澆鑄溶劑。 本發明之第~態樣為一種光阻調配物,其包含:光阻 3 201041908 聚合物;至少一種光酸產生劑;澆鑄溶劑;及聚合物, 該聚合物具有烯性主鏈且包含具有芳族基團之第一單 體、具有鹼溶性基團或酸不穩定性保護之鹼溶性基團之 第二單體及具有氟烷基基團之第三單體,其中對於約193 nm之輻射波長,該聚合物具有小於約153之折射率。 本發明之第三態樣為一種形成圖案化材料特徵結構之 方法,其包含以下步驟:(a)將光阻調配物塗覆於一基 〇 板上之材料上,該光阻調配物包含:光阻聚合物;至少 一種光酸產生劑;澆鑄溶劑;及聚合物,該聚合物具有 烯性主鏈且包含具有芳族基團之第一單體、具有鹼溶性 基團或酸不穩定性保護之鹼溶性基團之第二單體及具有 氟烷基基團之第三單體,其中對於約193nm之輻射波 長’該聚合物具有小於約1.53之折射率;(a)之後,(b) 該光阻調配物分離形成一頂抗反射塗層及一光阻層該 光阻層在該抗反射塗層與該基板之間;(b)之後,(c) ^ 將該光阻層逐圖像曝露至光化輻射,進而在該光阻層中 產生輻射曝露區的一圖案;(c)之後,(d)選擇性移除 該抗反射塗層及該光阻層中之該等輻射曝露區以形成貫 穿該光阻層之開口; & ( d )之後,(e )經由該等開口钱 刻或離子植入以形成圖案化材料特徵結構。 本發明之該等及其他態樣在下文中進一步詳細描述。 【實施方式】 4 201041908 術語「酸不穩定性J係指含有 裂之共價鍵的分子片段。在一個曝露於酸後斷 官能基與光產生之酸文之酸了斯裂 ^ ‘僅藉由應用熱而發生或藉由 施加熱而得到極大促進。孰 鞴由 舱γ π …b此項技術者將認識到影鳔 酸可斷裂官能基之斷裂的迷率 〜響 裂步驟整合至可行之生產方2最以及圍繞將斷 划“ 法中的問題的各種因素。斷 裂反應之產物通常為酸性官能基,其在以^量存在 Ο Ο 予本發明之聚合物在驗性水溶液t的可溶性。 莫耳%為在一莫耳聚合物中各重複單元的莫耳數。— 莫耳聚合物之莫耳百分比為⑽%β例如,若—莫耳第一 重複單元重10公克’-莫耳第二重複單元重20公克且_ 莫耳第三重複單元重20公克’則包含各約33%莫耳百分 數之該三種重複單元的—莫耳聚合物重約%公克。若使 用各2〇公克之該三種重複單元來合成聚合物則第一重 複單7G之莫耳%將為約5〇% ’第二重複單元之莫耳%將為 約25% ’且第三重複單元之莫耳%將為約25%。 本發明之實施例涵蓋聚合物添加物、聚合物添加物調 配物及包含該等聚合物添加物之光阻調配物,該光阻調 配物將在塗覆至一基板上之後將遷移至表面且可分離為 兩層,一充當頂抗反射塗層(TARC )之上層且一下光阻 層。光阻及聚合物添加物尤其適合用於乾性或濕性丨93 nm光微影製程中。該等聚合物添加物之特徵在於對於約 193 nm之波長的輻射其折射率^為約153或更小且存在 聚合物’該聚合物含有芳族或環狀基團且可溶於通常用 5 201041908 於使光阻層中之影像_的含水驗性顯影劑卜該等聚 合物添加物之其他特徵在於對具有約193 nm之波長之轉 射不’、光敏性。該等聚合物添加物之其他特徵在於不含 矽(Si)原子。 本發明之實施例之聚合物添加物較佳具有烯性主鏈且 3有/、有芳族基團之第一單體、具有鹼溶性基團或酸不 穩定性保護之驗溶性基團之第二單體及具有一或多個氟 〇烷基基團之第三單體。該聚合物之主鏈較佳無不飽和碳 鍵。該第二單體可另外含有—或多個氟烧基基團。 該第-單體之芳族基團較佳選自由經取代或未經取代 之芳族基團組成的群組。更佳地,芳族基團係選自由以 下組成之群組:經取代之葙人艾 ^ 裯口方族基團、經取代之雜環 芳族基®、未經取代之稠合芳族基團及未經取代之雜環 芳族基團。在經取代之形式中,該等芳族基團可含有附 ¥之環狀結構。-些較佳之芳族基團為蔡及售吩。含有 ° 錄結構之經取代之萘的實例為危萘(即,危萘基)及 六氫祐(即,六氫祐基)。該等芳族基團較佳作為側基存 在。該等聚合物添加物中芳族基團之量較佳足以使折射 率η減小至小於約1>53,更佳小於約142且最佳減小至n 值在約K3與約⑶之間。雖然自我形成之tar(:通常非常 薄’但仍然較佳避免過量之芳族官能基,過量芳族官能 基可導致在約193⑽下過多吸收。對於約⑼⑽之波長 輪射,本發明之聚合物添加物較佳具有約0.05至約025 之消光係數k。該等聚合物添加物較佳含有約5莫耳%至 6 201041908 約80莫耳。/。,更佳約2〇_7〇莫耳%,最佳約以-“莫耳%之 具有芳族基團的單體單元。 含有芳族官能基之第一單體之特定實例為:
第二單體之驗溶性基團或酸不穩定性保護之鹼溶性基 團較佳包括選自由以下官能基組成之群組的基團:羥 基、磺醯胺基、N-羥基二羧基亞胺基、其他二綾基亞胺 基(dicarbaxyimidyl )、其他胺基及其他亞胺基。所需之 促進可溶性之官能基的量可視芳族組分之疏水性程度及 芳族組分之使用量而定。在一實例中,該促進可溶性之 8能基可以具有羧酸基團之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單 體的形式提供《該第二單體之鹼溶性基團或酸不穩定性 保護之鹼溶性基團可包括氟原子。TARC添加物之聚合物 較佳含有約5莫耳%至約8〇莫耳%,更佳約2〇_7〇莫耳0/〇, 最佳約25-65莫耳%之具有鹼溶性基團或酸不穩定性保護 之鹼溶性基團的單體單元。 含有鹼溶性基團之第二單體之特定實例為: 7 201041908
cf3
iPrHFAMA
iPtiPrHFAMA , 8 201041908
ο ΑΑΜΑ
ΗΟ ° Ο 〇 ΑΑ, HCf 0 ΜΑΑ ,及 CF3 TFMAA 〇 含有酸不穩定性保護之驗溶性基團之第二單體的特定 實例為: <A>
ECPMA 9 201041908
MCPMA
tBviMA CFa
tBuA ,及 10 201041908 該第三單體之氟烷基基團較佳包括三氟曱基。含氟單 體單元之量較佳為約10莫耳%至約90莫耳%,更佳為約20 莫耳%至約80莫耳%,最佳為約30莫耳%至約70莫耳%。 含有氟烷基基團之第三單體之特定實例為··
3FMA 201041908 Ο
F7BuMA 〇 ❹ 在一實例中’根據本發明之實施例之聚合物基本由具 有—種如下單體之三元共聚物組成,該單體選自上文所 述之三種單體(第一單體、第二單體及第三單體)中的 每者°在一實例中’根據本發明之實施例之聚合物基 本由如下聚合物組成’該聚合物具有一種選自該三種單 (第單體、第二早體及第三單體)中的每一者的單 體及或多種選自該三種單體(第一單體、第二單體及 單體)中的至少一者的另外且不同之單體。在一實 例中’根據本發明之實施例之聚合物包含一種選自三種 單體(第-單體、第二單體及第三單體)中的每一者的 單體及一或多種另外單體。 12 201041908 在根據本發明之實施例之聚合物添加物之第一、第二 及第三實例中,該聚合物添加物為基本由以下所組成之 三元共聚物:
其中x:y:z=5至80莫耳%:5至80莫耳〇/〇: = 10至9〇莫耳%, 且x+y+z不超過100莫耳%,如以下所例證: 聚合物1 : x=30莫耳。/。,y=3〇莫耳%,且z=4〇莫耳% ; 聚合物2 : \=30莫耳%,尸4〇莫耳%,且z=3〇莫耳% ; 及 聚合物3 : x=30莫耳%,y=5〇莫耳%,且z=2〇莫耳%。 聚合物卜2及3之單體(y)包括驗溶性基團及氣烧基 基團兩者。 Ο 在根據本發明之實施例之聚合 中’該聚合物添加物為基本由以下 物添加物之第四實例 所組成之三元共聚物:
其中至80莫耳%:5至8〇莫耳%=1〇至9〇莫耳%, 且X+y+Z不超過100莫耳%,如以下所例證: 聚合物4 : X = 30莫耳0/ -ntMJr 、。’ y—莫耳%,且z=4〇莫耳%。 13 201041908 第四聚合物之單體(y)包括酸不穩定性保護之鹼溶性 基團及氟烧基基團兩者。 在根據本發明之實施例之聚合物添加物之第五實例
其中x:y:z=5至8〇莫耳%:5至8〇莫耳。/0: = 1〇至9〇莫耳0/〇 且x+y+z不超過1 〇〇莫耳。/。,如以下所例證: 聚合物5 : 乂=30莫耳%,y=40莫耳❶/。,且z=3 0莫耳%。 聚合物5之單體(y)包括酸不穩定性保護之鹼溶性基 團,其不含氟原子。 本發明之聚合物添加物較佳具有至少約之重量平 均分子量,更佳約1500至約50000之重量平均分子量且再 佳約3000至約10000之重量平均分子量。本發明之聚合物 添加物可使用市售及/或容易合成之單體藉由習知聚合 技製成。若需要,則可使用本發明之不同聚合物添加物 的混合物或該等聚合物添加物可含有其他聚合物組分。 然而,通常,本發明之聚合物添加物較佳基本由本發明 之聚合物組成。應瞭解,在上述實例中,rXj,「y」及「z」 單體以不特定之次序散佈在該聚合物之主鍵上。 聚合物添加物調配物包括溶於澆鑄溶劑中之根據本發 明之實施例之聚合物添加物聚合物。在一實例中,該聚 201041908 合物添加物調配物含有約5重量%至約3 〇重量%之聚人物 添加物。在一實例中,該澆鑄溶劑為丙二醇單甲醚醋酸 酯(PGMEA )。聚合物添加物調配物之合適澆鑄溶劑包 括但不限於PGME A、醚、二醇醚、芳族烴、鲖、酯、丙 二醇單甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、γ_丁内酯、環己酮及其 組合。 自我形成之TARC光阻調配物為根據本發明之實施例 〇 之聚合物添加物與光阻調配物之混合物,該光阻調配物 具有較佳含有約3重量%至約30重量%之聚合物添加物, 更佳約5重量。/◦至約25重量%之聚合物添加物且再佳約7 重量%至約20重量%之聚合物添加物與澆鑄溶劑(例如 PGMEA )的混合物。在一實例中,該自我形成之tarc 光阻調配物之光阻調配物為正型光阻調配物。正型光阻 調配物包括至少一種聚合物、至少一種光酸產生劑 (PAG )及一或多種澆鑄溶劑(例如pGMEA ),該聚合物 Ο 直至與在該PAG曝露於光化輻射時由該pAG產生之酸反 應才可溶於驗性水溶液中。自我形成之TARC光 阻調配物 之合適澆鑄溶劑包括但不限於PGMEA、醚、二醇醚、芳 族烴、酮、酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、丁 内酯、環己酮及其組合。 第1圖為圖示根據本發明之實施例之光微影成像層的 截面。在第1圖中’一成像層1〇〇χ (其中X表示Α、β或C) 形成於一基板(未示出)上之材料110之一頂表面105上。 成像層100Χ包含一可選5八11(:層115,其在材料11〇之頂表 15 201041908 面105上;一光阻層120,其在BARC 115之頂表面125上 (若存在,否則在材料110之頂表面105上);及一TARC 130Y (其中Y表不A、B或C)’其在光阻層120上。BARC 115藉由旋轉塗覆B ARC調配物(例如,在洗铸溶劑中之 BARC聚合物)形成。光阻層120及TARC 13 0Y藉由旋轉 塗覆含有一或多種本發明之聚合物添加物之光阻調配物 形成(在形成BARC 115之後)。可執行可選後塗覆烘焙 (大於約25°C )以逐出光阻洗鑄溶劑。TARC 130Y藉由 〇 在旋轉塗覆製程期間及/或之後自光阻劑分離出之聚合 物添加物自我形成。第2A圖至第2C圖圖示及下文中描述 在光阻層120及TARC 13 0Y中可存在數種材料分佈。第2A 圓至第2C圖為第1圖之放大截面。 在第一實例中,在第2A圖中,TARC 130A及光阻層120 藉由一明顯界面135分開。在光阻層120中基本沒有聚合 物添加物且在TARC 130A中基本沒有光阻聚合物。TARC 〇 130A具有厚度ΊΠ。在一實例中,當TARC具有低吸收時, T1為將用以曝露光阻層120之光化輻射之波長的約 l/4nTARC ’其中nTARCgTARC之折射率的實部。對於吸收 TARC而言,T1小於將用以曝露光阻層120之光化輻射之 波長的l/4nTARC。在一實例中,T1不大於約45 nm且較佳 不大於約30 nm°Tl值藉由添加至光阻調配物t之聚合物 添加物的量來控制。在一實例中,在約193 nm下’該聚 合物添加物之折射率小於約1.53。 16 201041908 在第二實例中,在第2B圖中,TARC 130B與光阻層i20 藉由明顯界面135分開。在光阻層120中基本沒有聚合物 添加物,然而,在TARC 130B中存在光阻聚合物。自界 面135至TARC 130B之頂表面137,TARC 130B中之聚合 物添加物濃度增加且光阻聚合物濃度降低。自TARC 130B之界面頂表面137至界面135,TARC 13 0B中之聚合 物添加物濃度降低且光阻聚合物濃度增加。TARC 130B 具有厚度T2。在一實例中,T2不大於約45 nm且較佳不大 於約30 nm。T2值藉由添加至光阻調配物中之聚合物添加 物的量來控制。在一實例中,在約193 nm下,該聚合物 添加物之折射率小於約1.53。 在第三實例中,在第2C圖中,TARC 130C及光阻層120 藉由遞變界面層1 3 5 A分開。在光阻層120中基本沒有聚合 物添加物’且在TARC 130C中基本沒有光阻聚合物,然 而’界面層135A包括光阻聚合物及聚合物添加物兩者。 TARC 130C具有厚度T3。在一實例中,T3不大於約45 nm 且較佳不大於約30 nm。T3值藉由添加至光阻調配物中之 聚合物添加物的量來控制。在一實例中,在約193 nm下, 該聚合物添加物之折射率小於約1.53。 在另外實例中’第2A圖、第2B圖及第2C圖之光阻層120 可包括小於約30重量%之聚合物添加物。在另外實例 中’第2A圖、第2B圖及第2C圖各自之TARC 130A、130B 及130C可包括小於約50重量%之光阻組分。在另一實例 中’僅存在單個遞變聚合物添加物/光阻層,該遞變聚合 17 201041908 物添加物/光阻層由聚合物添加物及光阻組分形成,自 BARC之頂表面至聚合物添加物/光阻層之頂表面,聚合 物添加物濃度增加且光阻組分濃度降低,且自聚合物添 #物/光阻層之頂表gBARC之頂表面,聚合物添加物 濃度降低且光阻組分濃度增加。 第3圖至第5圖為圖示根據本發明之實施例之成像的截 面在第3圖中,成像層100X藉由使光化輕射丨4〇 (例如 〇 具有約193nm之波長之光)穿過一光遮罩150之一透明區 145但以該光遮罩之不透明區155阻擋來逐圖案曝露。該 曝露可在習#光微影工具十或在浸潤式微影工具中進 行。在習知光微影工具中,TARC 13叮之曝露表面與空 氣或另外氣體接觸。在浸潤式微影工具中,tarc ΐ3〇γ 的曝露表面與水或另外液體接觸。在習知光微影中,需 要TARC 130Υ之折射率盡可能接近卜在浸潤式光微影 中,需要TARC 130Υ之折射率盡可能接近丨44 (水作為 〇 浸满液體)。在浸潤式光微影中,T A R C i 3 〇 Υ應不溶於浸 潤流體。光化輻射攻擊成像層1〇〇乂在光阻層16〇中形成潛 影(即’輻射曝露區)。在一實例中,光化輻射引起pAG 產生酸,其使得光阻聚合物可溶於包含驗性水溶液的顯 影液(例如,含水四曱基氫氧化錄(TMAH)) +。在一 實例中,光化輻射引起PAG變得對熱㈣且後曝露焕培 引起PAG產生酸,其使得光阻聚合物可溶於驗性水溶液 中。 18 201041908 在第4圖,顯影後,在光阻層i2〇中形成一開口 ι65。注 意’ TARC 1 3 0 Y(參見第3圖)已藉由顯影劑移除,但B ARC 115未由該顯影劑移除。此時,可執行一例示性離子植入 製程以在材料110中形成一圖案化特徵結構,且隨後移除 剩餘光阻層120及B ARC 115,終止處理。 或者,如上所述及如第4圖所圖示的顯影之後,在第5 圖中,已執行一例示性蝕刻製程(例如,反應性離子蝕 刻)以在材料110中形成一槽溝17〇 (意即,一圖案化特 徵結構)。在BARC 155未受光阻層12〇保護之處,蝕刻移 除BARC 115,有利的是不移除BARC 115,以便控制槽溝 170之尺寸。隨後’移除剩餘光阻層120及BARC 115。 下文之實例來進一步描述本發明。本發明不受該 等實例之特定細節限制。在各實例中括號中的數字(例 如40/30/40)以父、7及2之次序指示所指示單體各自在 聚〇物中的莫耳%)。應瞭解,希望給定聚合物分子内之 單體沒有特疋順序且在任何給定聚合物分子内之單體的 、及各類型早體之精確數量可以改變。因此給定之 莫耳%為樣品中所有聚合物分子的平均值。 實例1 乙烯萘、2_(三氟甲基)丙烯酸及丙烯酸I,l,l,3,3,3-六 丙西匕 、曰之聚合物(VN/TFMAA/HFIPA ( 30/30/40))的 合成 °裝備有冷凝器、溫度計、氬進口及磁性攪拌棒之圓 底燒瓶中沃L、 小加以下各物:2-乙烯萘(VN)單體(1.388 g, 19 201041908 〇.009莫耳)、2-(三氟曱基)丙烯酸單體(TFMAA) ( 1.261 g ’ 0.009莫耳)、丙烯酸i,i,i,3,3,3-六氟異丙酯(HFIPA) ( 2.665 g,0.012莫耳)、2,2,_偶氮二異丁腈(AIBN)引 發劑( 0.295 g,單體總莫耳數之6%)及約18g四氫呋喃 (THF )。將反應混合物在室溫下攪拌且在開啟加熱套之 前用氬(Ar )流鼓泡45分鐘。反應在Ar惰性氣氛下在72c»c 下隔夜進行。隨後,將反應溶液冷卻至室溫且使其在去 離子(DI)水中沈澱。將聚合物再溶於丙鲖中且使其在 去離子水中再沈澱。將固體收集且在真空烘箱中在6〇t>c 下隔夜乾燥。藉由凝膠滲透層析法(Gpc )測定分子量 (Mw)為8.2K。將合成之聚合物溶於PGMEA中以獲得3 重量%之固體的溶液。將該聚合物溶液旋轉塗佈於在加 熱板上在90°C下烘焙60秒之矽晶圓上,隨後甩 J.A.Woollam公司生產的VB_250 VASE橢圓偏光計來量測 η及k值。對於約193 nm輻射,所量測之薄膜的光學性質 顯示折射率(η)為I.322且消光係數(k)為〇 1:34。
VN/TFMAA/HFIPA(x=30,y=30,z=40) 實例2及實例3 20 201041908 具有不同單體莫耳比之2-乙烯萘、2-(三氟甲基)丙烯酸 及丙稀Sjl 1,1,1,3,3,3-六氟異丙醋之聚合物 (VN/TFMAA/HFIPA( 30/40/30 ))及(VN/TFMAA/HFIPA (30/50/20 ))的合成 實例2及實例3之聚合物使用與實例1相同之單體,但使 用不同之單體比例且用與實例1中所述程序相同之程序 來合成。反應中,所用之單體的量展示於下表中: 聚合物 VN TFMAA HFIPMA Mw VN/TFMAA/HFIPA (3 1.388 g (〇· 1.681 g (〇.〇 1.999 g( 0.0 6.2K 0/40/30) 009莫耳) 12莫耳) 09莫耳) VN/TFMAA/HFIPA (3 1.388 g (〇. 2.109 g (〇.〇 1.333 g( 0.0 3.6K 0/50/20) 009莫耳) 15莫耳) 06莫耳) 將合成之聚合物溶於PGMEA中以獲得8.5重量%之固 體的溶液。將該等聚合物溶液旋轉塗佈於在加熱板上在 100°C下烘焙60秒之矽晶圓上。在約1 93 nm輻射下所量測 〇 之薄膜的光學性質展示於下表中。 樣品 聚合物組成 n,在193 k,在193 nm下 nm下 1 VN/TFMAA/HFIPA (30/40/30) 1.342 0.137 2 VN/TFMAA/HFIPA (30/50/20) 1.399 0.114 實例4 2-乙烯基萘、丙烯酸第三丁基-2-(三氟甲基)酯及丙烯 酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯之聚合物(\^/丁?18\1河八/^^1?八 21 201041908
( 30/40/30 ))的合成向裝備有冷凝器、溫度計、氬進口 及磁性攪拌棒的圓底燒瓶中添加以下各物:VN單體(1.39 g,0.009莫耳)、丙烯酸第三丁基-2-(三氟甲基)酯單體 (丁卩1311]^八)(2.3 5笆,0.012莫耳)、1^1?八(2.0§,0.009 莫耳)、AIBN ( 0.344 g,單體總莫耳數之7%)及約20 g THF。將反應混合物在室溫下攪拌且在開啟加熱套之前 用Ar流鼓泡45分鐘。反應在Ar惰性氣氛下在72°C下隔夜 進行。隨後將反應溶液冷卻至室溫且使其在DI水中沈 澱。將聚合物再溶於丙酮中且使其在DI水中再沈澱。將 固體收集且於真空烘箱中在60°C下乾燥隔夜。GPC測定 分子量(Mw)為3.7K。將合成之聚合物溶於PGMEA中 以獲得8.5重量%之固體的溶液。將該聚合物溶液旋轉塗 佈於在加熱板上在100°C下烘焙60秒之矽晶圓上,隨後用 J.A.Woollam公司生產之VB-250 VASE橢圓偏光計來量測 η及k值。對於約193 nm輻射,所量測之薄膜的光學性質 顯示η值為1.40.6且k值為0.0986。
(VN/TFtBMA/HFIPA)(x=3 0/y=40/z=3 0) 實例5 2-乙烯萘、丙烯酸第三丁酯及丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟 異丙酯之聚合物(VN/tBuA/HFIPA ( 30/40/30 ))的合成 22 201041908 合成程序與實例1相同,例外之處在於單體、引發劑及 溶劑之量為:VN ( 1.39 g,0.009莫耳)、丙烯酸第三丁 酯單體(tBuA) ( 1.54 g,0.012莫耳)、HFIPA ( 2.0 g, 0.009莫耳)、AIBN ( 0.295 g,單體總莫耳數之6%)及約 18 g THF。GPC測定分子量(Mw)為8.3K。對於約193 nm 輻射,所量測之薄膜的光學性質顯示η值為1.418且k值爲 0.873 »
VN/tBuA/HFIPMA(x=3 0/y=40/z=30) 實例6 對於將2-乙烯萘、2-(三氟甲基)丙烯酸及丙烯酸 1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯之聚合物(VN/TFMAA/HFIPA 〇 ( 30/30/40))添加至商業抗蝕劑中調配之新光阻劑的二 次離子質譜(SIMS)研究 將實例1合成之聚合物VN/TFMAA/HFIPA ( 30/30/40) 與市售植入抗蝕劑EPIC 2520 (來自Rhom and Haas Inc.) 混合。新調配之 TARC 原 位抗蝕劑 (EPIC-VN/TFMAA/HFIPA( 30/30/40 ))含有構成所調配 抗蝕劑溶液之總固含量之9重量%的聚合物 VN/TFMAA/HFIPA ( 30/30/40 )及 91 重量 %的 EPIC 2520。 23 201041908 將包括該聚合物、EPIC 2520 及 EPIC-VN/TFMAA/HFIPA (30/30/40 )之三個樣品旋轉塗佈於一吋矽晶圓上且隨後 用靜態SIMS分析。具有約2-4 nm之標稱探針深度的靜態 SIMS 分析指示混合物 EPIC-VN/TFMAA/HFIPA (30/30/40)之聚合物 VN/TFMAA/HFIPA ( 30/30/40)組 分形成明顯頂層。可自多種質量斷片之相對強度推斷分 離程度,該等質量斷片表徵該混合物之各別組分。雖然 ^ 並不企圖進行頂層之組分的準確莫耳分數測定,但很顯 然在表面附近之光阻組成物中大量富集大於90%的聚合 物 VN/TFMAA/HFIPA ( 30/30/40 )組分。 實例7 對於將聚合物VN/TFMAA/HFIPA ( 30/40/30 )添加至商 業抗蝕劑調配之新抗蝕劑的微影評估
將實例2合成之聚合物VN/TFMAA/HFIPA ( 30/40/30 ) 與市售植入抗蝕劑EPIC 2520 (來自Rhom and Haas Inc.) 〇 混合。新調配之混合物(EPIC-VN/TFMAA/HFIPA (30/40/30)含有構成所調配抗蝕劑溶液之總固含量之10 重量%的聚合物VN/TFMAA/HFIPA ( 30/40/30)及90重量 %的 EPIC 2520。將 EPIC-VN/TFMAA/HFIPA ( 30/40/30) 調配物旋轉塗佈於12"矽晶圓上,在塗佈之前將該矽晶圓 用 HMDS修整(45秒,120°C )。將 EPIC-VN/TFMAA/HFIPA (30/40/30 )層於115°C下後塗覆烘焙60秒且曝露於ASML 步進器上之193 nm波長之光(0.85 NA,0.85外部σ 0.6, 内部σ環狀照明)。隨後將該晶圓在120°C下後曝露烘焙60 24 201041908 秒。該晶圓使用單浸入式顯影製程用0.263 N TMAH顯影 劑(Moses Lake’ s AD-10 )顯影 30秒。觀察到 125 nm半 間距之良好分辨率,具有明顯高於EPIC 2520 (約20 mj ) 的劑量(56.5 mj )。與僅有EPIC之光阻調配物相比,觀 察到EPIC-VN/TFMAA/HFIPA光阻調配物具有較高劑量 係歸因於添加將吸收光能之VN/TFMAA/HFIP。可例如藉 由增加光阻調配物中 PAG之量而增加 EPIC-VN/TFMAA/HFIPA光阻調配物的敏感性。 〇 由此,本發明之實施例提供形成抗反射塗層之方法, 其需要比習知製程少之設備及時間。 上文給出本發明之實施例的描述以便瞭解本發明。應 瞭解,本發明不限於本文所描述之特定實施例,但能夠 存在如現對於熟習此項技術者將顯而易見而不脫離本發 明之範疇的各種修改、重排及替換。 〇 【圖式簡單說明】 第1圖為圖示根據本發明之實施例的光微影成像層的 截面; 第2A圖至第2C圖為第1圖之放大截面;及 第3圖至第5圖為圖示根據本發明之實施例之成像的 截面。 【主要元件符號說明】 100X 成像層 25 201041908
100A 成像層 100B 成像層 100C 成像層 105 頂表面 110 材料 115 BARC 層 120 光阻層 125 頂表面 130A 頂抗反射塗層/TARC 130B 頂抗反射塗層/TARC 130C 頂抗反射塗層/TARC 130Y 頂抗反射塗層/TARC 135 界面 135A 界面層 137 頂表面 140 光化輻射 145 透明區 150 光遮罩 155 不透明區 160 光阻層 165 開口 170 槽溝 26
Claims (1)
- 201041908 七、申請專利範圍: 1. -種物質之組成物,其包含: 一聚合物,該聚合物具有— ^ m ^ 歸性主鏈且包含具有一婪址 基團之一第一單體、呈 务族 ^ ^ '、有"'鹼溶性基團或一酸不稃定W: 保護之鹼溶性基團之一第_ 稞疋性 一第三單體;及 弟-平體及具有-氟烧基基團之 一澆鎢溶劑。 Ο 2. 如申請專利範圍第1 y ^ 貝之物質之組成物,其中該笫_ 單體亦具有一氟烷基基團; 一 其中對於約193 nm之一Μ如·、士 >= nm之軚射波長,該聚合物具有小於 1.53之一折射率。 … 3·如申請專利範圍第1項之物質之組成物,其中該芳族 基團係選自由以下組成之群組:經取代或未經取代之芳 族基團、經取代之稠合芳族基團、經取代之雜環芳族基 團、未經取代之稠合芳族基團及未經取代之雜環芳族基 團。 ' 4·如申請專利範圍第1項之物質之組成物,其中該芳族 基團係選自由以下組成之群組:萘、苊萘及六氫祐。 5.如申請專利範圍第1項之物質之組成物’其中該第一 單體為: 27 2010419086.如申請專利範圍第1項之物質之組成物,其中該第二 單體係選自由以下組成之群組:28 2010419087.如申請專利範圍第1項之物質之組成物’其中該第二 單體係選自由以下組成之群組:29 2010419088.如申請專利範圍第1項之物質之組成物,其中該第三單體係選自由以下組成之群組:30 201041908CFgH 及9.如申請專利範圍第丨項之物質之組成物,其中該聚合 物基本由以下單體組成:其中X係介於約5莫耳%與約80莫耳%之 莫;-與請莫耳%之間,讀介於㈣莫耳莫 耳A之間且X + y + z=約1〇〇莫耳%。 31 201041908 10.如申請專利範圍第1項之物質之組成物,其中該聚合 物基本由以下單體組成:其中X係介於約5莫耳%與約8Q莫耳%之間,y係介於約$莫耳/〇與約80莫耳%之間,z係介於約莫耳%與約莫 耳0/〇之間且x+y + z=約1〇〇莫耳%。 其中該聚合 11·如申請專利範圍第丨項之物質之組成物, 物基本由以下單體組成:其中X係介於約5莫耳%與約8〇莫耳 替10/ &认 斗/〇之間,y係介於約5 莫耳/。與約80莫耳%之間,z係介於 也 、約10莫耳4與約80莫 斗/。之間且x+y+z=約1〇〇莫耳0/〇。 12. 一種光阻調配物,其包含·· 一光阻聚合物; 至少一種光酸產生劑; 一澆鑄溶劑;及 32 201041908 一聚合物,其具有一烯性主鏈且包含具有一芳族基團之 一第一單體、具有一鹼溶性基團或一酸不穩定性保護之 鹼溶性基團之一第二單體及具有一氟烷基基團之一第三 單體’其中對於約193 nm之一輻射波長,該聚合物具有 小於約1.5 3之一折射率。 13. 如申請專利範圍第12項之光阻調配物,其中該第二單 ◎ 體亦具有一氟烷基基團。 14. 一種形成一圖案化材料特徵結構之方法,其包含以下 步驟: (a)將一光阻調配物塗覆於在一基板上之一材料上,該 光阻調配物包含: 一光阻聚合物; 至少一種光酸產生劑; 〇 一澆鑄溶劑;及 一聚合物’其具有一烯性主鏈且包含具有一芳族基 團之一第一單體、具有一鹼溶性基團或一酸不穩定性保 護之鹼溶性基團之一第二單體及具有一氟烷基基團之一 第三單體,其中對於約193 nm之一輻射波長,該聚合物 具有小於約1 · 5 3之一折射率; (a)之後’(b)該光阻調配物分離形成一頂抗反射塗層 及一光阻層’該光阻層在該抗反射塗層與該基板之間; 33 Ο 〇 201041908 (b) 之後’(c)將今也加 '^先阻層逐圏案曝 在該光阻層中產生輻· 臀硌於先化輻射進而 王钿射曝露區之—圖幸· (c) 之後,(d)選擇性移除該 ^;, γη '、μ抗反射塗層及該光阻層中 之茲粞射曝露區以形成 貝茅a先阻層之開口;及 (M之後,(e)經由 及 赤钫笙窗安 等開口進行蝕刻或離子植入以形 成該等圖案化材料特徵結構。 15.如申請專利範圍 ^ 唄之方法,其中該第二單體亦具 有—虱烷基基團;其中聚人 〇物構成該光阻組成物之約3 董量%至約3 0重量〇/0 ; =中該Μ基㈣選自㈣下以之独:經取 =取代之㈣基團、經取代之稍合芳族基圏、經取代之 雜環芳族基團、未經取祌夕#人> 、取代之稠合芳族基困及未經取代 雜環芳族基團。 16·如申請專利範圍第14項之方法,其中該芳族基團係選 自由以下組成之群組:萘、危萘及六氫祐。 .如申請專利範圍第14巧之方法,其巾該第一單體為34 201041908 1 8.如申請專利範圍第1 4項之方法,其中該第二單體係選 自由以下組成之群組:FaC ohCF3 ,35 2010419089¾該第二單體係選 Ο 19.如申請專利範圍第14項之方法,其 自由以下組成之群組:0 >Γ 36 20104190820.如申請專利範圍第14項之方法,其中該第三單體係選 自由以下組成之群組:〇h彳 〇人。 F3c^ 37 20104190821.如申請專利範圍第14項之方法,其中該聚合物基本由 以下單體組成:其中X係介於約5莫耳%與約8〇莫耳%之間,讀'介於約5 莫耳%與约_耳%之間,讀介於約ι〇莫耳%與約⑼莫 耳0/〇之間且X + y + z=約1〇〇莫耳0/〇。 22.如申請專利範圍第14項之方法,其中該聚合物基本由 以下單體組成: 38 201041908其中x係介於約5莫耳%與約8 吴耳/〇之間’ y係介於約5 莫耳%與約莫耳%之間, 1 z係介於約10莫耳❶/。與約80莫 耳%之間且x + y + z=約100莫耳%。 、23.如申請專利範圍第14項 以下單體組成: 之方法,其中該聚合物基本由〇 其中X係介於約5莫耳%與約80莫耳%之間,y係介於约5 莫。耳%與約80莫耳%之間,z係介於約1〇莫耳%與約⑽莫 耳%之間且X + y + z=約1〇〇莫耳0/〇。 24.如申請專利範圍第14項之方法,其進一步包括以下步 驟: 在(a)之前,在該材料上形成一底抗反射塗層,該光阻 調配物形成於該底抗反射塗層上; 其中該光化輻射具有約1 93 nm之一波長。 39
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