JPS6234908A - ケイ素とビニル基を含むα−メチルスチレン系重合体とそれを含む組成物とその使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はケイ素とビニル基を含む新規な重合体および組
成物およびその使用方法に関する・・（４） 〔従来の技術〕 集積回路、バブルメモリ素子などの製造において光学的
リソグラフィーまたは電子ビームリソグラフィーを用い
て微細なパターンを形成する際、光学的リソグラフィー
においては基板からの反射波の影響、電子ビームリソグ
ラフィーにおいては電子散乱の影響によりレジストが厚
い場合は解像度が低下することが知られている。現像に
よｐ得られたレジストパターンを精度よく基板に転写す
るために、ドライエツチングが用いられるが、高解像度
のレジストパターンを得るために、薄いレジスト層を使
用すると、ドライエツチングによりレジストもエツチン
グされ、基板を加工するための十分な耐性を示さないと
いう不都合さがある。

又１段差部においては、この段差を平坦化するために、
レジスト層を厚く塗る必要が生じ、かかるレジスト層に
微細なパターンを形成することは著しく困難であるとい
える。

かかる不都合さを解決するために三層構造レジストがジ
エイ・エム・モラン（Ｊ、　Ｍ、　Ｍａｒａｎ）らによ
つでジャーナル・オプ・バキューム・サイエンス・アン
ド　テクノロジー（Ｊ、　Ｖａｃｕｕｍ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ　ａｎｄ　Ｔｅｅｈ−ｎｏｌＯｇＦ　）第１６巻１６
２０ページ（１９７９年）に提案されている。この三層
構造レジストは次の工程によって製造される。すなわち
、第一層（最下層）に厚い有機膜を塗布したのち中間層
としてシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン膜な
どのようにＯ２を使用するドライエツチングにおいて蝕
刻され難い無機物質材料を形成する。しかる後、中間層
の上にレジストをスピン塗布し、電子ビームや光により
レジストを露光、現像する。得られたレジストパターン
をマスクに用いて中間層をドライエツチングし、しかる
稜との中間層をマスクに第一層の厚い有機膜を０．ｆ：
用いた反応性スパッタエツチング法によりエツチングす
る。この方法により薄い高解像度のレジストパターンを
厚い有機膜のパターンに変換することができる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このような方法においては第一層を形成
した後、中間層を蒸着法、スパッタ法あるいはプラズマ
已■法により形成し、さらにパターンニング用レジスト
を塗布するため工程が複雑で、かつ長くなるという欠点
がある。

パターニング用レジストがドライエツチングに対して強
ければ、パターニング用レジストをマスクに厚い有機膜
をエツチングすることができるので、二層構造とするこ
とができ工程を簡略化することができる。

ポリジメチルシロキサンはＯ，ＲＩＥに対して耐性が著
しく優れ、エツチングレートはほぼ零であることは公知
である（ジー　エヌ　テーラ−、ティー　エム　ウオル
フ　アンド　ジエー　エム　モラン、ジャーナル　オフ
バキューム　サイエンス　アンド　テクノロジー、　１
９（４）　、　８７２　、１９８１）（Ｇ、　Ｎ、’ｒ
ｏ）’ｘｏｒ＃　’ｒ、　Ｍ、　Ｗｏｌｆ　ａｎｄ　Ｊ
、　Ｍ、　Ｍｏｒａｎ＊　Ｊ、　Ｖａ−ｃｕｕｍ　Ｓｅ
ｔ、　ａｎｄ　Ｔｅｃｈ、＊　１９（４）　＃　８７２
　＊　１９８１　）が、このポリマーは常温で液状であ
るので、はこりが付着しやすい、流動性があるため高解
像度が得にくいなどの欠点があり、レジスト材料として
は適されれわれはすでに上記パターンニング用レジスト
としてトリアルキルシリルスチレンの単独重合体および
共重合体を提案した（特願昭５７−１２３８６６号、特
願昭５７−１２３８６５号）、シかしこれらの重合体は
Ｄｅｅｐ　ＵＶもしくはＥＢ露光に対して感度は優れて
おり、Ｄｅ＠ｐＵＶもしくはＥＢ露光用レジストとして
は適しているが、近紫外および可視光の露光に対しては
架橋せず、フォト用レジストとして使用できなかった。

本発明の目的゛は、電子線、Ｘ線、深紫外線、イオンビ
ームあるいはこれらに加えて近紫外線に対しても非常に
高感度で微細パターンが形成でき、しかもドライエツチ
ングに対して強い耐性をもつ重合体およびそれを含む組
成物およびその使用方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は以下の４発明からなっている。すなわち、 第１の発明ニ 一般式 （式中、Ｒは低級アルキル基、毒は整数で１〜３、外は
整数で０〜２、ｎ＋ｍは３、Ｘは正の整数をそれぞれ表
す）で示され、アニオン重合法によって製造され、多分
散度１．２以下、重量平均分子量（１３千ないし１００
万の重合体からなるケイ素とビ＝Ａ４ｆｉむα−メチル
スチレン系重合体、第２の発明ニ 一般式 ％式％ （式中、Ｒは低級アルキル基、淋は整数でｌ〜３、ｎは
整数で０〜２、ｎ＋ｍは３．２は正の整数をそれぞれ表
す）で示され、アニオン重合法によって製造され、多分
散度１．２以下、重量平均分子量（１３千ないし１００
万の重合体にビスアジドを添加してなる組成物、特に前
記重合体に対し０．１〜３０重ｉｔ−の割合いで前記ビ
スアジドを添加してなる組成物、第３の発明： 基板上に有機膜を形成した後、その上層に前記有機膜よ
シ薄いレジスト層を形成し、リソグラフィーによってこ
のレジスト層にパターンを形成し、このレジストパター
ンを下層有機膜に対するドライエッチマスクとして用い
る２層構造レジスト法によるパターン形成方法において
、上層のレジストに、 一般式　　　　　Ｃル Ｓ　ｉ　（ＣＨ＝ＣＨ５）− （式中、Ｒｔｉ低級アルキル基、脩は整数で１〜３、詔
は整数で０〜２、ｎ＋ｍは３、Ｘは正の整数をそれぞれ
表す）で示される構成単位からなり、アニオン重合法に
よって製造され、多分散度１．２以下、重量平均分子量
は３千ないし１００万の重合体を用いることを特徴とす
るパターン形成方法、第４の発明： 基板上に有機膜を形成した後、その上層に前記有機膜よ
り薄いレジスト層を形成し、リングラフイーによってこ
のレジスト層にパターンを形成し、このレジストパター
ンを下層有機膜に対するドライエッチマスクとして用い
る２層構造レジスト法によるパターン形成において、゛
上層のレジストに、一般式 （式中、Ｒは低級アルキル基、常は整数で１〜３、ｎは
整数で０〜２、ｎ＋ｍは３．２は正の整数をそれぞれ表
す）で示される構成単位からなり、アニオン重合法によ
って製造され、多分散度１．２以下、重量平均分子量（
１３千ないし１００万である重合体とビスアジドとの組
成物を用いることを特徴とするパターン形成方法、 である。

〔作用〕

本発明者らは、研究を続けた結果、重合体の単量体ユニ
ット中にシリコン原子およびビニル基を有すると、０．
による反応性スパッタエツチングに対して極めて強く、
厚い有機膜をエツチングする際のマスクになること、ま
た電子線、Ｘ線、深紫外線、イオンビームに対して、非
常に高感度であること、さらにビスアジド化合物を添加
すると、近紫外線に対しても非常に高感度であることを
見出し、本発明をなすに至った。

本発明に使用する単量体は次の方法で製造される・ Ｈｓ ＨＦ ＣＨ。

血 （式中、Ｒは低級アルキル基を表し、脩は整数で１〜３
を表し、ｎは整数で１又は２を表し、ｎ＋漢は３である
） 上式でわかる様に、クロル化スチレン（ｏ、ｍ、又はｐ
位）に乾燥ＴＨＦ中、マグネシウムＭＩＩと反応させグ
リニヤール試薬を製造し、ジアルキルビニルクロロシラ
ン、モシクハアルキルジビニルクロロシラン、もしくは
トリビニルクロロシラント反応させて本発明に使用する
単量体を製造する。

本発明の重合体は下記の式に従い製造される。

（式中、Ｒは低級アルキル基を表し、餌は整数で１〜３
を表し、製は整数で１又は２を表し、ｎ＋倶は３である
。Ｘは正の整数を表す）上式に示した様に、本発明に使
用する単量体はアニオン重合開始剤、すなわちクミルセ
シウムを用いて低温、たとえば−７８℃で、極性溶剤た
とえばテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン中で、
多分散度の小さい、そしてかつ低分子量から高分子量の
任意の分子量の重合体を製造することができる。尚、ク
ミルセシウムはあらかじめヘキサン中クミルクロライド
とセシウム金稿で合成した（ＩＭ浴溶液。

この重合体は一般の有機溶剤、例えばベンゼン。

トルエン、クロロベンゼン、アセトン、クロロホルム等
に可溶で、ガラス転移点の高いフィルムが容易に得られ
る。メタノール、エタノールなどには不溶である。

本発明重合体をレジスト材料に用いた場合に、そのまま
で電子線、Ｘ線、深紫外線に対して極めて高感度である
が、光架橋剤として知られているビスアジドを添加する
と紫外線に対しても高感度なレジストとなる０本発明で
用いられるビスアジドとしては、４，４′−ジアジドカ
ルコン、２，６−ジー（４′−アジドベンザル）シクロ
ヘキサノン、２゜６−シー（４’−アジドベンザル）−
４−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジー（４′−ア
ジドベンザル）−４−ハイドロオキシシクロヘキサノン
などが挙げられる。光架橋剤の添加量は、過少または過
大であると紫外線に対する感度が低下し、又過大に添加
した組成物は０．のドライエツチングに対する耐性を悪
くするので、重合体に対して０．１〜３０重量％加える
ことが望ましい。

また重合体は一般にネガ型レジストとして用いるとき高
分子量であれば高感度となるが現像時の膨潤により現像
度を損なう０通例、分子量百方を越えるものは、高い解
像性を期待できない、一方、分子量を小さくすることは
解像性を向上させるが、感度は分子量に比例して低下し
、実用性を失うだけでなく、分子量玉子以下では均一で
堅固な影形成がむずかしくなるという問題がある。

分子量分布の均一性も解像性に影響を与えることが知ら
れており、多分散度の小なる程良好な解＊１−示す、こ
の点、アニオン重合法から製造される場合は、分子量分
別せずに、直接多分散度の小さいたとえば１．２もしく
はそれ以下の重合体が得られるので、そのレジスト材料
は優れた解像性を有する・ 本発明の重合体、組成物を２層レジスト材料として使用
するには、まず加工を施すべき基板上に第一層として厚
い有機膜をスピン塗布し、蒸発、乾固させた後、本発明
の重合体、組成物を厚い有機膜の上にスピン塗布する。

加熱、乾燥したのち所望のパターンを電子線、Ｘ、＠、
イオンビームなどの放射線、または深紫外線、紫外線な
どの光を用いて描画し、適当な現像液を用いて現＊１−
行う。

素子の加工の目的には、たとえば得られたパターンをマ
スクに、第一層の厚い有機膜を０８を用いた反応性スパ
ッタエツチングによりエツチングすることができる。ま
た、しかる後、微細ノくターンが形成された厚い有機膜
をマスクに、被加工材をエツチングすることができる。

又、この厚い有機膜をイオン打込みのマスクに用いるこ
ともできる。或は、厚い有機膜が得られることを利用し
てリフトオフプロセスにも適用できる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す。

（実施例１）ＣＨｓ 晶 ＣＨｓ グリニヤール用マグネシウム７．０　Ｎ　（０，２９グ
ラム原子）および乾燥ＴＨＦ　１０−を３００　ｙａｌ
をフラスコに仕込み、乾燥チッソガスでフラスコ内を置
換シた。０．２１ＬＡ！のエチルブロマイドを加え、加
温してマグネシウムを活性化させた。ＴＨＦ６０肩ｌを
加え、氷水で冷却し、ｐ−クロロ−α−メチルスチレン
２９゜７　＃　（０，１９５モル）を、４時間を要して
滴下した。

滴下終了後さらに２時間室温で反応を続けた。加温して
還流状態にし、ジメチルビニルクロルシラン２４．１　
Ｎ　（０，２モル）を、３時間を要して滴下した。さら
に２時間、還流状態で反応させ、室温に冷却後、約３０
０１の水に投入した。約５００−のエーテルを加え、抽
出を行い、エーテル液を硫酸マグネシウムで乾燥させた
。エーテルを留出後、減圧蒸留で生成物を得た。収量は
３０．８Ｎ（収率７８　％　）その沸点５２−５５　’
ＩＣ１０，４ｗ、ｍＨＩであった。

― ＣＨ （Ｊら 実施例１で合成した単量体およびＴＨＦを水素化カルシ
ウムで予備乾燥した。はじめに、装置を減圧下であたた
めガラス装置を乾燥させた。その抜型量体１１１を仕込
み、液体窒素浴で凍結してから、減圧にし、温めて液体
状態にもどした。この操作を４回くり返して単量体中に
含まれる空気を脱気した後、外−プチルリチウー（１，
６Ｍ　：ヘキサン中）　０．１１１ｊを加えて単量体を
完全脱水した。この時単量体は黄色を示した。その彼、
重合フラスコへ蒸留した−　ＴＨＦ　５０　ｍｌも同様
に脱気、脱水を行い重合フラスコへ蒸留した。室温にて
重合フラスコへラバーストッパーからマイクロシリンジ
１１いてクミルセシウム（１，０Ｍ　：ヘキサン中）８
０μｌを加え、すぐにア七トンードライアイス浴で冷却
させて重合を開始させた。４時間後、メタノール１１１
１／をシリンジで加えて重合を停止し、常圧にもどし、
重合体溶液を５００１のメタノール中に投入した０重合
体は白色粉末となって析出し、ろ過して分離した。さら
に腫に溶解させメタノールに投入し、この操作を４回行
い、以下の重合体を得た。収量は１１１でこれは収率は
は１００係である。

重量平均分子ｉｔ　（Ｍｗ）＝　４８，６００数平均分
子ｊｔ　（Ｍｆｉ）＝　４５，０００多分散度ＣＭ１１
）／Ｍ？Ｌ　）　−１，０８またこの重合体の分析値は
次のとおりであった。

赤外線吸収スペクトル（ＣＩＩＬ−”）　：　１２５０
（Ｓｉ−Ｃ）、１０２０　（ビニル基）、１６２０　（
ベンゼン核）核磁気共鳴スペクトル（δ）ｐｐ：０．０
〜０．８　（６Ｈ。

メチル基）、１．２〜２．０　（２Ｈ、メチレン基）　
、４．５〜６．０　（３Ｈ、オレフィン基）、６．０〜
７．０　（４’Ｈ。

ベンゼン核）。

（実施例３） 実施例２で製造した重合体０．４２　＃と２，６−ジー
（４’−７ジドベンザルシクロヘキサノン）　０．０４
２Ｉｉをキシレン８．２１に溶解し、これを十分攪拌し
た後、０．２綿のフィルターで濾過し試料溶液とした。

この溶液をシリコン基板上にスピン塗布（１０［Ｘ）ｒ
−）シ、８０℃、３０分間乾燥を行った。紫外ａｍ光装
置（カスバー社２００１ｐ）を用いて、クロムマスクラ
介して露光を行った。メチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）に１分間浸漬して現像を行った後、イソプロパツー
ルにて１分間リンスを行った。乾燥したのち被照射部の
膜厚を触針法により測定した・初期膜厚は０．２５μ常
であった。微細なパターンを解像しているか否かは種々
の寸法のラインアンドスペースのパターンを描画し、現
像処理によって得られたレジスト像を光学顕微鏡、走査
型電子顕微鏡で観察することによって調べた。

その結果得られた感度曲線から本実施例の感度はゲル化
点（Ｄｊ　）が約１秒であることがわかる。

又適正露光量（Ｄ、）は約３．０秒であった。同露光装
置でひろく用いられているフォトレジストであるシブレ
ー社ＡＺ−１３５０Ｊ（１ｍ厚）の適正露光量に７秒で
あるので、本実施例によるレジストの感度は優れている
ことがわかる。また得られたパターンは３．０秒の露光
において、解像度も初期膜厚が薄いことが反映し、サブ
ミクロンを十分に解像した。

（実施例４） シリコン基板上にノボラック樹脂を主成分とするレジス
ト材料（ＡＺ　１３５０Ｊ）を厚さ１．５μ惜塗布し、
２５０℃において１時間焼きしめを行りた。しかる後、
本実施例で調製した溶液をスピン塗布し、８０℃にて３
０分間乾燥を行って０゜２５μｌ厚の均一な塗膜を得た
。この基板を紫外線露光装置（カスパー（９）１ｐ）を
用いクロムマスクを介して５．０秒露光した。

ＲＩＩ　ＢＫに１分間浸漬して現像を行ったのち、イン
プロパツールにて１分間リンスを行った。この基板を平
行平板の反応性スパッタエツチング装置（アネルバ社製
ＤＥＭ−４５１）を用い、０．５　ｓｅｃｍ、　２．０
Ｐ、Ｌｏ、１６Ｗ／ｃｍの条件で７分間エツチングを行
った。

走査型電子顕微鏡で観察した結果、サブミクロンの上層
のパターンが下層に正確に！写されていることがわかっ
た。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明の重合体や組成物はドライエ
ツチングに対して極めて強く、２００〜２０００λ程度
の膜厚があれば、１．５μｍ程度の厚い有機膜をエツチ
ングするためのマスクになり得る。したがって、パター
ン形成用のレジスト膜は薄くてよい、また、下地に厚い
有機膜があると電子ビーム露光においては、近接効果が
低減されるため、光学露光においては、反射波の悪影醤
が低減されるために、高解像度のパターンが容易に得ら
れる。

また他の露光法においても高解像度のパターンが容易に
得られる。

さらに本発明で使用した重合体はアニオン重合法により
合成しているため分子量分布の多分散度が小さくそのた
め前記重合体とビスアジドとの組成物をレジストとして
用いたとき、得られるパターンの解像度は優れている。

５７一

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは低級アルキル基、ｍは整数で１〜３、ｎは
   整数で０〜２、ｎ＋ｍは３、ｘは正の整数をそれぞれ表
   す）で示され、アニオン重合法によつて製造され、多分
   散度１．２以下、重量平均分子量３千ないし１００万の
   重合体からなるケイ素とビニル基を含むα−メチルスチ
   レン系重合体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは低級アルキル基、ｍは整数で１〜３、ｎは
   整数で０〜２、ｎ＋ｍは３、ｘは正の整数をそれぞれ表
   す）で示され、アニオン重合法によつて製造され、多分
   散度１．２以下、重量平均分子量は３千ないし１００万
   の重合体にビスアジドを添加してなる組成物。
3. （３）前記重合体に対し０．１〜３０重量％の割合いで
   前記ビスアジドを添加してなる特許請求の範囲第２項記
   載の組成物。
4. （４）基板上に有機膜を形成した後、その上層に前記有
   機膜より薄いレジスト層を形成し、リソグラフィーによ
   つてこのレジスト層にパターンを形成し、このレジスト
   パターンを下層有機膜に対するドライエッチマスクとし
   て用いる２層構造レジスト法によるパターン形成方法に
   おいて、上層のレジストに、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼。 （式中、Ｒは低級アルキル基、ｍは整数で１〜３、ｎは
   整数で０〜２、ｎ＋ｍは３、ｘは正の整数をそれぞれ表
   す）で示される構成単位からなり、アニオン重合法によ
   つて製造され、多分散度１．２以下、重量平均分子量は
   ３千ないし１００万の重合体を用いることを特徴とする
   パターン形成方法。
5. （５）基板上に有機膜を形成した後、その上層に前記有
   機膜より薄いレジスト層を形成し、リソグラフィーによ
   つてこのレジスト層にパターンを形成し、このレジスト
   パターンを下層有機膜に対するドライエッチマスクとし
   て用いる２層構造レジスト法によるパターン形成におい
   て、上層のレジストに、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは低級アルキル基、ｍは整数で１〜３、ｎは
   整数で０〜２、ｎ＋ｍは３、ｘは正の整数をそれぞれ表
   す）で示される構成単位からなり、アニオン重合法によ
   つて製造され、多分散度１．２以下、重量平均分子量は
   ３千ないし１００万である重合体とビスアジドとの組成
   物を用いることを特徴とするパターン形成方法。