TW201044417A

TW201044417A - Reliable and durable conductive films comprising metal nanostructures

Info

Publication number: TW201044417A
Application number: TW099114405A
Authority: TW
Inventors: Pierre-Marc Allemand; Florian Pschenitzka; Teresa Ramos; Jelena Sepa
Original assignee: Cambrios Technologies Corp
Priority date: 2009-05-05
Filing date: 2010-05-05
Publication date: 2010-12-16
Also published as: JP2015018824A; CN103551566A; CN102460600A; EP2430639A1; JP2012526359A; KR20120030407A; SG175853A1; US20100307792A1; CN102460600B; WO2010129604A1; SG10201402033SA; JP2017063046A

Description

201044417 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種可靠及耐久性導電膜，特定言之係關 .於在強烈與長時間之光曝照下展現可靠電性質及可承受物理應力之導電膜，及形成該導電膜之方法。【先前技術】由於導電性奈米結構之亞微米尺寸，故其可形成薄導電〇膜。薄導電膜經常係光學透明，亦稱為「透明導體」。由導電性奈米結構形成之薄膜，諸如銦錫氧化物（IT〇)膜，可用作諸如液晶顯示器、電漿顯示器、觸控板、電致發光裝置及薄膜光伏打電池之平板電致變色顯示器中之透明電極’作為抗靜電層及作為電磁波屏蔽層。同在申請中及共同擁有之美國專利申請案第 Η/504,822、11/871，767及11/871，721號描述由互連各向異性導電奈米結構（諸如金屬奈米線）形成之透明導體。如同〇 ΙΤΟ膜’基於奈米結構之透明導體係尤其可用作諸如彼等輕合於電致變色顯示器（包括平板顯示器及觸控式榮幕）中之薄膜電晶體的透明電極。此外，基於奈米結構之透明導 , 冑亦適宜為濾、色器及偏光器等上之塗層。以上同在申請中，之申請案之全部内容係以引用之方式併入。需要提供基於奈米結構之可靠及耐久性透明導體以滿足對高品質顯示系統愈來愈高之要求。【發明内容】以下描述由導電性奈来結構形成之可靠及耐久性導電 148115.doc 201044417 膜。 -實施例提供一種導電膜，其包含：一包括複數個金屬奈米結構之金屬奈米結構網絡層，該導電膜具有於暴露於至> 85 C之咖度下至少25〇小時期間變化不超過之薄片電阻。於各種另外實施例中’該導電膜亦暴露於85%濕度下。於其他實施例中，該導電膜具有於暴露於至少85。(：下至少250小時期間變化不超過1G%，或於暴露於至少阶下至v 500小時期間變化不超過，或於暴露於至少μ 下及不超過2%之濕度下至少麵小時期間變化不超過10% 之薄片電阻。於各種實施例中，該導電膜包含少於2〇〇〇 PPm之鈒錯合物離子’ #中該銀錯合物離子包括械根、I、氯、漠: 硬離子、或其組合。於又一實施例中，該導電膜包含少於37〇 ppm之氣離子。於另外實施例中，該導電膜進一步包含第_腐敍抑制劑。另-實施财，該導電膜進—步包含疊覆金屬奈米結構網絡層之護膜’其中該護膜包含第二腐蝕抑制劑。另-實施例提供一種導電膜，其包含：一包括複數個銀奈米結構及零至低於2_ ppm之銀錯合物離子之銀太構網絡層。不、0 於另外實施例中，該銀奈米結構係經純化以去除㈣根、鼠、氯、漠、填離子或其組合之銀奈米線。 148115.doc 201044417 在其他實施例中，該導電膜進一步包含一或多種黏度改質劑’且其中該黏度改質劑係經純化以去除硝酸根、I、氣、溴、碘離子或其組合之HPMC。 • 於特定實施例中，該導電膜係光穩定且具有在30,0〇〇流明光強下歷時400小時變化不超過20%之薄片電阻。另一實施例提供一種方法，其包含〔提供銀奈米結構於水性介質中之懸浮液；將可與銀離子形成銀錯合物之配位〇體加入該懸浮液中；使該懸浮液形成含銀奈米結構之澱積物及具有鹵素離子之上清液；及自該等銀奈米結構中分離具有i素離子之上清液。於另外實施例中，配位體係氫氧化銨（NH4〇H)、氰基 (CN_)或硫代硫酸根（S2〇3-)。又另一實施例提供一種經純化之墨水調配物，其包含·· 〇.〇5重篁％銀奈米結構；Q1重量％黏度改質劑；及不超過 0.5 ppm之銀錯合物離子。〇於另外實施例中，該經純化之墨水調配物包含經純化以去除石肖酸根It、氣、漠、硬離子或其組合之銀奈米線。於又-霄施例中，該經純化之墨水調配物進一步包含腐 •敍抑制劑。【實施方式】圖中’相同參考數字指稱相同元件或作用。圖中元件之大小及相對位置並不一定係按比例晝出。例如，各種元件之形狀及角度並非按比例畫出，且一些此等元件係任意放大及放置以改善圖之易讀性。此外，不管特定元件之實際 I481I5.doc 201044417 形狀如何，如所畫之元件的特定形狀不意欲表達任何資訊，而僅是為便於在圖中被辨識。互連導電性奈米結構可形成一奈米結構網絡層，其中一或多個導電路徑可經由奈米結構間之連續實體接觸得以建立。此方法亦稱為滲濾。必須存在充足奈米結構以達到電滲濾閾值，以使整個網絡變為導電性。因此電滲濾閾值係臨界值，高於該值可獲得長轉連通性。典型地，電渗渡閾值係與奈米結構網絡層中導電性奈米結構之裝填密度或濃度有關。導電性奈米結構如本文所用，「導電性奈米結構」丨「奈米結構」通常係“導電性奈米尺寸結構，其至少—尺寸係小於_⑽，更佳 J 於25 0 nm、1〇〇 nm、50 nm 或 25 nm 中。太奈米結構可係任何形狀或幾何形狀。於特定實施例中，奈米結構係各向同性形狀（亦即縱橫比=1)。—般各向同性奈米結構包括奈米顆粒。於較佳實施例中，奈米結構係各 :異性形狀（亦即縱橫比川。如本文所用，縱橫比係指奈 ^結構長度與寬度（或直徑）間之比。各向異性奈米結構一 j有延著其長度之長軸。例示性各向異性奈米結構包括奈米線與奈米管。 ==構可係實心或空心。實心奈米結構包括例如奈米血:^丁'米線。因此「奈米線」係指各向異性奈米結構。 /、，母—奈米線具有大於10’較佳大於50，且更佳大於100之從橫比（長度：直徑）。典型地’奈米線長度係大於 148115.doc 201044417 500 nm，或大於i μηι，或大於1〇 μιη。空心奈米結構包括例如奈米管。典型地，奈米管具有大於10，較佳大於50 ,且更佳大於100之縱橫比（長度：直 .徑）。典型地，奈米管長度係大於500 nm，或大㈣，或大於10 μπι。奈米結構可由任何導電性材料形成。最典型的是，導電 )·生材料為金屬。金屬材料可係元素金屬（例如過渡金屬）或 0 金屬化&物（例如金屬氧化物）。金屬材料亦可係雙金屬材料或金屬合金’其包含兩或更多種類型金屬。適宜金屬包括（但不限於）銀、金、銅、鎳、鍍金銀、鉑及鈀。導電性材料亦可係非金屬，諸如碳或石墨（碳同素異形體）。導電膜為製備奈米結構網絡層，可將奈米結構之液體分散體沉積於一基板上，接著進行乾燥或固化製程。液體分散體亦稱為「墨水組合物」或Γ墨水調配物」。墨水組合物一般 Ο 包含奈米結構（例如金屬奈米線），液體載體及利於奈米結構分散及/或將奈米結構固定於基板上之視需要選用的試劑。此等試劑包括界面活性劑、黏度改質劑等。例示性墨水調配物係描述於共待審美國專利申請案第丨丨/5 04,822號中。適宜界面活性劑之代表性實例包括zonyl® FSN、

Zonyl® FSO、Zonyl® FSA、Zonyl® FSH、Triton (xlOO、 xll4、x45)、Dynol (604、607)、正十二烷基 b-D-麥芽糖普及Novek。適宜黏度改質劑實例包括羥基丙基曱基纖維素（HPMC)、甲基纖維素、黃原膠、聚乙烯醇、羧基曱基 148115.doc 201044417 纖維素、羥基乙基纖維素。醇。適宜溶劑之實例包括水及異丙丄構網絡層經常採用薄膜之形式隨機分佈且與彼此互連。薄 “、、，。構係、，般具有等同於導電奈米結仅旱度。當奈米結構之數量達到渗遽閾值，薄膜係導電性並稱為「導電膜」。如本文所用，「導電膜」包括由網聯及㈣奈米結構形成之奈来結構網絡層以及包括該奈米結構網絡層及額外層（諸如護膜或障壁層）之複合膜結構。一般地，奈米結構越長，需要獲得滲濾導電性之夺米社構便越少°就各向異性奈米結構，諸如奈米線而言Γ電i 遽閾值或裝填密度與奈米線長度2負相關。共待審且共同擁有之申請案i i/87^53(其全部内容係以引用之方式併入）詳細描述在滲濾閾值時之奈米結構之尺寸/形狀與表面裝填密度之間的理論及經驗關係。導電膜之導電性經常係藉由「膜電阻」或「薄片電阻」來測定，其係以歐姆/方塊（或「Ω/口」）表示。膜電阻係以表面裝填密度，奈米結構尺寸/形狀，及奈米結構成份之固有電性質中之至少一者為函數。如本文所用，若薄膜具有不高於108 Ω/□之薄片電阻，則認為其係導電的。較佳地’薄片電阻係不高於104 Ω/口、3,000 Ω/口，1，〇〇〇 Ω/□或 100 Ω/□。典型地’由金屬奈米結構形成之導電網絡薄片電阻係在 10 Ω/□至 1000 Ω/口、1〇〇 Ω/□至 750 Ω/口、50 Ω/口至 200 Ω/口、100 Ω/□至 500 Ω/□、或 1〇〇 Ω/□至 250 Ω/□、或 148115.doc 201044417 10 Ω/□至 200 Ω/口、l〇 Q/□至 5〇 Ω/□、或1 Ω/□至10 Ω/□之範圍中。光學上’導電膜之特徵為「光透射率」及「濁度值」。 • 透射率係指經由介質透射之入射光的百分比。入射光係指具有波長介於約4〇〇 nm至7〇〇 nm之間的可見光。於各種實施例中’導電膜之光透射率係至少50%、至少60%、至少 7〇/。、至少80%、或至少85%、至少90%、或至少95%。若 0 光透射率係至少85%，則認為導電膜係「透明」。濁度值係光漫射之指數。其係指自入射光分離且於透射期間散射之光的昼之百分比（亦即透射濁度值）。不似光透射率，濁度值主要係介質（例如導電膜）之一性質，經常對生產具有重要性，且一般係由表面粗糙度及嵌入之顆粒或介質中之組成不均一所引起。於各種實施例中，透明導體之濁度值係不大於10%、不大於8%、不大於5%或不大於1%。薄片電阻之可靠性〇如藉由導電膜之穩定電及光性質測定之長期可靠性係導電膜性能的一個重要指標。例如，包含銀奈米結構之墨水調配物可洗鑄為薄片電阻 •一般少於1000 Ω/□且透光度超過90%之導電膜，使其等適宜作為諸如LCD與觸控式螢幕之顯示裝置中之透明電極。參見例如共待審及共同擁有之申請案，美 —^ 導電膜係位於上述裝置中之任一者的光路徑中時，於該裝置之正常使用壽命期間’其係暴露於長期及/或強烈光 148115.doc 201044417 中。因此，性。導电膜需要滿足若干標準以確保長期光穩定已觀察到由銀奈米結構形成之導電膜之薄片電阻於曝光期間會改變或變化。例>，於環境光中歷時25㈣〇小時之時期下，於由銀奈米線形叙導電財已觀察到薄片電阻增加了超過30%。薄片電阻之變化亦係為曝光強度之函數。例如，在較環境光強度高約30至1()()倍之加速光條件下，薄片電阻之變化出現得更快及更劇烈。如本文所用，「加速光條件」係指使導電膜暴露於連續且強烈模擬光之人為或測試條件。加速光條件經常可經控制以模擬導電膜在給定裝置之正常使用壽命期間受到之曝光量。於加速光條件下光強度一般遠高於給定|置之操作光強度；因此用於測試導電膜可靠性的曝糾久性會較相同裝置之正常使用壽命大幅縮短。經由光學顯微鏡’諸如掃描電子顯微鏡（sem)及穿透式電子顯微鏡（TEM)，可觀察到電阻率增加之導電膜中之銀奈米線多處出現斷裂、變薄或除此以外之結構受損。銀奈米線之破裂減少㈣位點（亦即其中兩個奈米線接觸或交又）之數量並導致導電路徑中之多個故障，其接著導致薄片電阻之增加’即導電性降低。為減少對繼長期曝光後之銀奈米結構因光人射而引起之結構破壞’某些實施例描述—種銀奈米結構之可靠及光穩定導電膜’其具有在加速光條件⑽，_流明）下歷時至少 148115.doc -10- 201044417 300小時之時間變化不超過2〇%，或歷時至少4〇〇小時之時間變化不超過20%，或歷時至少300小時之時間變化不超過10%之薄片電阻，及製造該導電膜之方法。除了長期曝光以外，諸如高於周圍溫度及濕度以及大氣腐蝕性元素之環境因素亦可潛在影響膜可靠性。因此，用於評估導電膜可靠性之額外標準包括實質上,艮定薄片電阻，其在85。(：及85%濕度下歷時至少250_5〇〇小時（例如至 ❹ 少250小時）之時間變化不超過10_30%(例如不超過2〇%)。為獲彳于上述級別可靠性，移除在曝光或環境要素下潛在干擾銀奈米結構之物理完整性之試劑或使之最少。此外，藉由併入或夕個障壁層（護膜）以及腐姓抑制劑保護導電膜免於遭受其他環境要素。 A.銀錯合物離子之移除觀察到光敏銀錯合物（諸如硝酸根與齒化銀）係與已暴露於光及環境要素中之銀奈米結構網絡層中之變薄或經切割〇之銀奈米結構密切有關。例如，即使是痕量（少於35〇α〇 ppm)’氣離子亦可導致由銀奈米線形成之導電膜於長期曝光後及/或於特定環境條件下（例如高於周圍溫度及濕度）的薄片電阻之顯著增加。如實例6至7所*，由標準方法（亦即無移除氣離子之任何純化）製備之導電膜的薄片電阻繼於32’0〇〇流明下之4〇〇小時強烈曝光後急劇增加（多於 200%)。與之相反，於已經純化以移除氯離子或使氯離子數量最低之導電膜中，薄片電阻於4〇〇小時強烈曝光 (32,000流明）後保持穩定（變化不超過5-2〇%)。 148115.doc 201044417 離如氟(n、_r·)及蛾(r)離子之其㈣素 =:!成光敏銀錯合物，其可導致長期曝光後及/ 的薄片電阻之顯著變化。門圍-度及濕度)之導電膜因此，如本文所用，術語「銀錯合物離子」係指一或多種類別選自石肖酸根（斷）、氟（F.)、氯（α.)、及㈣離子中之離子。整體上與個體上，氟（F.)、氯（cr)'漠㈣及破（I )離子亦稱為鹵素離子。於-般製程令，經由若干可行路徑可將南素離子及石肖酸根引入最終導電膜中。首先，痕量銀錯合物離子可以隨後之銀奈米結構之製備或合成的副產物或雜質之形式存在。例如，氣化銀（Agcl)係根據共待審、共同擁有之美國專利申請案第1 1/766,552號中所描述之化學合成方法製備之銀奈米線的不溶性副產物及共澱積物。相似地，漠化銀 (_0與填化銀（AgI)亦可以採用或引入漠化物及/或硪化物污染物之銀奈米結構的替代合成方法中之不溶性副產物之形式存在。諸如氯化銀、溴化銀及蛾化銀之特定_化銀—般係不溶的且因此難以自銀奈米結構t物理分離。因此，一實施例提供-種首先《化銀溶解，然後移除游㈣離子之移除南離子之方法。該方法包括：提供銀奈求結構於水性介質中之懸浮;夜；將可與冑離子形成銀錯合物《配位體加入該懸浮液中，使該懸浮液形成含有銀奈米結構之澱積物及具有南離子之上清液，並自該等銀奈米結構_分離含有齒離 148115.doc 12 201044417 子之上清液。就離子型化合物，不溶性鹵化銀（AgX)(其中X係Br、Cl 或I)而言，銀離子（Ag+)與鹵離子（X·)係以下列平衡（1)所示之平衡形式共存於水性介質中。舉例而言，氯化銀具有極低解離常數（於25°C下，7.7xl〇·10)，且平衡（1)壓倒性地利於形成AgCl。為使不溶齒化銀（諸如氯化銀、溴化銀及碘化銀）溶解’可添加配位體，例如氫氧化銨（NH40H)以形成與銀離子之穩定錯合物：Ag(NH3)2+，如下平衡（2)所示。 Ag(NH3)2+具有較鹵化銀更低之解離常數，因此改變平衡 (1)以利於形成Ag+及游離鹵離子。

AgX Ag+ + X，平衡(1) + 2NH3 ! X 係 Cl ’ Br 或 I Ag(NH3)2+ 平衡(2) 〇一旦游離鹵離子自不溶性鹵化銀中釋放出來，則幽離子便存在於上清液中’而較重銀奈米結構形成澱積物。因此南離子可經由傾析、_或任何其他自固相中分離液相之方法自銀奈米結構中分離。具有對銀離子（Ag+)高親和力之額外配位體之實例包括 (但不限於）氰基（CN-)及硫代硫酸根（S2〇3·)，其分別定錯合物 Ag(CN)2·與 Ag(S203)23·。心由反復洗滌可溶性銀錯合物，諸如硝酸銀及氟化銀可藉銀奈米結構之懸浮液而移除。 148115.doc •13- 201044417 經由除了銀奈來結構以外之—或多個組件將導電膜中之另-來源銀錯合物離子引人墨水調配物中。例如，通常以黏合劑用於墨水調配物中之含痕量氣化物（以約ig4啊之數量級）之商用羥基丙基甲基纖維素（HpMc)。商用中之氯化物可藉由多次熱水洗滌移除。由此可將氯化物之量減至約10-40 ppm。或者，可藉由對去離子水透析若干天直至氣化物之含量係低於100 ppm，較佳低於50 ppm，且更佳低於2〇卯爪而移除氣化物。因此，各種實施例提供經純化之銀奈米結構及經純化之 HPMC之導電膜，該導電膜具有不超過2〇〇〇沖爪、15〇〇 ppm或1000 ppm之銀錯合物離子（包含n〇3-、F-、Br-、cl-、1_或其組合）。於更特定實施例中，導電膜中存在不超過 400 ppm’或不超過370 ppm，或不超過1〇〇 ppm之銀錯合物離子’或不超過40 ppm之銀錯合物離子。於上述實施例中之任一項中’銀錯合物離子可係氯離子。此外，一實施例提供墨水調配物，其包含：〇 . 〇5重量％之銀奈米結構’ 0.1重量％之HPMC，及不超過0.5 ppm之銀錯合物離子，其包括NO,、F、ΒΓ、C1-、Γ或其組合。一又一實施例提供一種墨水調配物，其包含〇.〇5重量％之銀奈米結構’ 0.1重量％之HPMC及不超過10 ppm之銀錯合物離子。又一實施例提供一種墨水調配物，其包含〇.〇5重量 0/〇之銀奈米結構，0.1重量。/❶之HPMC，及不超過100 ppm之銀錯合物離子。另外，於上述實施例中之任一項中，銀錯 148115.doc -14· 201044417 合物離子係氣離子。 Β.導電膜之環境可靠性、了減ν或除去銀錯合物離子以外，導電膜之可靠性亦可藉由保護銀奈米結構抵抗不利環境影響（包括大氣腐银 [兀素）而传以進—步提高。例如，大氣中之痕量H2S可導致銀奈米結構之腐蝕，其最終造成導電膜之導電性的降低於特定情況下，甚至於銀奈米結構及/或已如文〇巾所&述經純化後，纟高溫及/或高濕度下對銀奈米結構之v電性之環境影響可能更加明顯。根據本文所描述之特定實施例，由金屬奈米線網絡形成之導電膜可經受於周圍條件、或高溫及/或高濕度下之環境要素。於特定實施例中，導電膜具有在暴露於至少8rc之溫度下至少250小時期間變化不超過2〇%之薄片電阻。於特定實施例中，導電膜具有在暴露於至少85t之溫度 Ο 下至少250小時期間變化不超過1 〇〇/。之薄片電阻。於特定實施例中，導電膜具有在暴露於至少85°C之溫度下至少500小時期間變化不超過1 〇%之薄片電阻。 •於另外實施例中，導電膜具有在暴露於至少85<t之溫度及高至85%之濕度下至少250小時期間變化不超過2〇。/。之薄片電阻。於另外實施例中，導電膜具有在暴露於至少85°C之溫度及高至85%之濕度下至少500小時期間變化不超過1〇%之薄片電阻。 148115.doc •15· 201044417 於另外戸、施例中，導電膜具有在暴露於至少85。匸之溫度及不超過2%之濕度下至少1000小時期間變化不超過1〇%之薄片電阻。因此，各種實施例描述添加腐蝕抑制劑以中和大氣H2S 之腐蝕作用。腐蝕抑制劑係用以經由大量機制來保護銀奈米結構免於暴露於HJ。特定腐蝕抑制劑黏合於銀奈米結構表面並形成使銀奈米結構與腐蝕性元素，包括（但不限於）隔絕之護膜。其他腐蝕抑制劑與Η』反應比與銀反應更容易’由此可用作H2s清除劑。適宜腐蝕抑制劑包括彼等描述於申請人共待審及共同擁有之美國專利中請案第11/5()4,822號令者。例示性腐餘抑制劑包括（但不限於）苯并三唑（BTA)、經烷基取代之苯并二唾（諸如甲苯基三唾及丁基苯甲基三唾）、2胺基切、 5,6-二甲基苯并口米。生、2_胺基_5_疏基_u，4u坐、2, 基嘧啶、2-毓基苯并噁唑、2_巯基苯并噻唑、2_巯基苯并 ' [2 (王氣代烧基）乙基硫]丙酸鐘、二硫代嗟二唾、烷基二硫代噻二唑及烷基硫醇（烷基係飽和C6_C24直鏈烴 )—塞唑、2,5-雙（辛基二硫）-1，3,4-噻二唑、二硫代噻 —坐、烷基二硫代噻二唑、烷基硫醇丙烯醛、乙二醛、三嗜·及正氯代琥珀醯亞胺。經由任何方法可將腐蝕抑制劑加入本文所描述之任電腹：φ。V丨』^ 太、。例如，腐蝕抑制劑可併入墨水調配物中且分散於奈米結構網絡層中。加入墨水調配物中之特定添加劑可具乍界面活性劑與腐敍抑制劑之雙重功用。例如， 148115.doc -16- 201044417

Zonyl® FSA可用作界面活性劑以及腐蚀抑制劑。另外地或替代地’ 一或多種腐姓抑制劑可嵌入疊覆銀奈米結構之奈米結構層之護膜中。因此’ -實施例提供一種導電膜，丨包含：一包括複數個銀奈米結構且具有少於15〇〇剛之銀錯合物離子之奈米、’口構、.祠、洛層，及4覆該奈米結構網絡層之護膜，該護膜包括腐餘抑制劑。〇另一實施例提供-種導電膜，其包含:-具有少於750 ppm之銀錯合物離子且包括複數個銀奈米結構及腐餘抑制片1J之不#、结構網絡層；及_疊覆該I米結構網絡層之護膜。又一實施例提供-種導電膜，其包含：—具有少於37〇 ppm之銀錯合物離子且包括複數個銀奈米結構及第一腐钮抑制Μ之；Γ、米結構網絡層；及_疊覆該奈米結構網絡層之護膜，該魏包括第二腐㈣制劑。 Q ⑨上述實施例之任-者中，銀錯合物離子係氯離子。於特定實施例中，笙由, T 第一腐蝕抑制劑係烷基二硫代噻二唑，且第二腐蝕抑制劑係Zonyl® FSA。於上述用於低_化物、低硝酸根導電膜之實施例之任一者中，導電膜具有在暴露於至少85°C之溫度下至少250小時或至500小時期間變化不超過ι〇%，或不超過鳩之 4片電阻。於特定實施例中，導電膜亦係暴露於少於2% 之濕度。於其他實施例中，導電膜亦係暴露於高達抓之濕度。 148115.doc 17- 201044417 有或無腐蝕抑制劑之護膜亦形成物理屏障以保護奈米線層免於溫度及濕度及其在給定裝置之正常操作條件下會出見之任何釔動的影響。護膜可係一或多個硬質塗敷膜，抗反射層、保護膜、障壁層及其類似物，彼等所有係於同^ 申請之申請案第11/871，767號及第11/504,822號中廣泛論述。適且濩膜之實例包括合成聚合物，諸如聚丙烯酸，環乳乙烷、聚氨酯、聚矽烷、矽酮、聚(矽_丙烯酸)等。適宜抗眩光材料係於技術中已知，包括（但不限於）矽氧烷、聚苯乙烯/PMMA換混物、漆（例如乙酸丁醋/石肖基纖維素/壤/ 醇酸樹脂）、聚隹吩、聚DtbB各、聚氨酯 '確基纖維素 '及丙烯酸醋，所有彼等可包含光漫射材料，諸如膠態及發煙矽石。保護膜之實例包括（但不限於）：聚酯、聚對苯二甲酸二曱酯（PET)、丙烯酸酯（AC)、聚對苯二甲酸二丁酯、名甲基丙烯酸甲酯（pmma)、丙烯酸系樹脂 '聚碳酸酯 (pc)、聚苯乙烯、三乙酸（TAC)、聚乙稀醇 '聚氯乙稀、聚偏二氣乙烯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚乙烯縮丁酸、金屬離子交聯之乙烯_甲基丙稀酸共聚物、聚氨 6曰、基璐分、聚烯烴或其類似物；尤佳係AC、pET、PC、 PMMA或 TAC。導電膜之耐久性如本文所描述，護膜提供遮蔽下方奈米結構網絡層免於可潛在造成導電膜薄片電阻增加的環境因素之屏障。此外，護膜可賦予導電膜結構上強化，纟此提高其之物理耐久性，諸如機械对久性。 148115.doc -18- 201044417 為提高導電膜結構（導電層上方有護膜）之機械耐久性，當其與其他表面接觸時’有必要或增加該結構之機械穩定性或限制該結構所受到之磨損，或此等方法之組合。為增加導電膜與護膜兩者之機械穩定性，可將填料顆粒喪入護膜、導電膜或兩者中。若顆粒之直徑大於護膜之厚度，則此等顆粒可產生護膜之粗糙表面。此粗糙度提供一間隔，以使另一表面（例如於觸摸板應用中）不會與護膜或

Ο 導電層直接接觸並因此較不可能地機械破壞膜（例如經由磨扣）。此外，亦較護膜小之機械硬顆粒提供該層之結構支撐及減少該層之磨損。貫施例描述一種導電膜，其包含囚此，一 _ 。π .六匕y — a祜複數個銀不米、”。構且具有少於2_卯瓜之銀錯合物離子之奈米結構網絡層；及―疊覆該奈米結構網絡層之護膜，該護膜 ,3真料顆粒。於其他實施例中，該奈米結構網絡層進-步包含填料㈣。於又另外實結構網絡層兩者均另4人士 1〜、不水、 "匕3填料顆粒。於上述實施例之任一，-或多種腐蝕抑制劑亦可絡層或兩者中。 1胰不木、，-口構網於特定實施例中，^ 士結構（亦稱為「太^文所定義之填料顆粒係奈米尺寸可係導電或絕緣顆粉I h其包括奈来顆粒。奈米填料有與護膜材料相同。較佳地，奈米填料係光學透明且具 (導電層與護獏)之射指數’以無法改變經組合之結構之透光度或濁；^ #〜11質’例如填料材料不會影響結構適且填料材料包括（但不限於）氧化物 148115.doc 201044417 (諸如二氧化矽顆粒、氧化鋁（Α12〇3)、Zn〇、及其類似物）及聚合物（諸如聚苯乙烯及聚（曱基丙烯酸曱酯））。奈米填料一般係以少於25%，或少於1 〇%或少於5%之重量％濃度（以固體及乾膜計）存在。作為替代或額外方法’降低護膜之表面能可減少導電膜所受到之磨損或使之最低。因此’於一實施例中’導電膜可另包含疊覆護膜之表面能降低之層。表面能降低之層可降低膜受到之磨損。表面能降低層之實例包括（但不限於）Tefl〇n®。減少護膜之表面能之第二方法係於氮氣或其他惰性氣體氛圍中對護膜進行UV固化製程。因存在部份或完全聚合之護臈’故此UV固化製程生產較低表面張力護膜，此導致較大耐久性（參見（例如）實例11}。因此，於一實施例中’導電膜之護膜係在惰性氣體下固化。於又一實施例中，在塗覆製程之前可將額外的單體併入護膜中。此等單體之存在減少繼塗覆及固化製程後之表面能。例示性單體包括（但不限於）經氟化之丙烯酸酯，諸如丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸全氟丁酯及丙烯酸全氟正辛酯、經丙烯酸化之矽酮，諸如以丙烯醯氧基丙基及曱基丙烯醯氧基丙基為末端且分子量為35〇至25,〇〇〇 amu之間的聚二甲基矽氧烷。於又一實施例中，表面能之減少可藉由將極薄（可能為單層）低表面能材料轉移於護膜上而達成。例如，可將已塗覆有低表面能材料之基板層壓於護膜表面上。疊層可在 148115.doc •20- 201044417 周圍溫度或尚溫下進行。基板可係薄塑膠片體，諸如市售可購剝離襯（例如Ray ven之經碎酮或非石夕酮塗敷之剝離襯）。當移除剝離襯時，薄層剝離材料保留於護膜之表面上，由此顯著降低表面能◦此方法之額外優點係於運輪及處理期間’導電臈結構係由剝離襯而得以保護。於本文所描述之實施例之任一者中，導電膜可於高溫退火製程中經視需要處理以進一步提高膜之結構耐久性。本文所描述之各種實施例係由以下非限制實例進一步闡述0 實例實例1 銀奈米線之標準合成方法於聚乙烯吼咯啶酮（pvp)之存在下，使溶於乙二醇中之硝酸根還原而合成銀奈米線。該方法係描述於（例如）γ.

Sun，B_ Gates，Β· Mayers 及 Y. Xia，「Crystalline silver O nanowires by soft solution processingj > Nanolett, (2002), 2(2): 165-168中。均一奈米線可藉由離心或其他已知方法加以選擇分離。或者’均一銀奈米線可藉由將適宜離子型添加劑（例如氣化四丁基胺）加入上述反應混合物中而直接合成。如此生產之銀奈米線可在無尺寸選擇之分離步驟下直接使用。此合成係更詳細描述於申請者共同擁有及同在申請之美國專利申請案第11/766,552號中，該申請案之全部内容係以引用之方式併入。 148115.doc •21 201044417 合成係在環境光（標準）或於黑暗中進行以使所得銀奈米線之光引發降解最低。於u下實例中’使用寬為70 nm至80 nm及長約為8 μιη_ 25 μηι之銀奈米線。典型地，更佳光學性質（較高透射度及較低濁度值）可藉由較高縱橫比線（亦即更長及更薄）而獲得。實例2 導電膜之標準製備方法用於/儿積金屬奈米線之一般墨水組合物包含〇〇〇25重量 %至0.1重量％之界面活性劑（例如對於^町丨⑧⑼較佳範圍係0.0025重量％至ο.”重量％)，〇〇2重量％至4重量 %之黏度改質劑（例如對於羥基丙基曱基纖維素（HpMc) ’ 較佳範圍係0.02重量％至〇·5重量％)，94 5重量％至99 〇重量％之溶劑及0_05重量重量％之金屬奈米線。適宜界面活性劑之代表性實例包括〜叮丨® FSN、z〇ny^ fs〇、

Zonyl® FSA ^ Zonyl® FSH . Triton (xl〇〇 , xll4 ^ x45) > Dynol (604、 607)、正十二烷基b_D_麥芽糖苷及N〇yek。適且黏度改質劑之實例包括羥基丙基甲基纖維素 (HPMC)、甲基纖維素、黃原膠、聚乙稀醇、㈣甲基纖維素、羥基乙烯纖維素。適宜溶劑之實例包括水及異丙醇。基於奈米線之所需濃度，其係基板上所形成之最終導電膜之裝填密度之指數，製備墨水組合物。基板可係其上沉積奈米線之任何材料。&板可係剛性或 148115.doc •22· 201044417 可撓性《較佳地，基板亦係光學透明，亦即材料透光度於可見光區域（400 nm-700 nm)中之透光度係至少8〇%。剛性基板之實例包括玻璃、聚碳酸酯、丙烯酸及其類似物。特定言之，可使用特殊玻璃，諸如無鹼性玻璃（例如硼矽酸鹽）、低鹼性玻璃及無膨脹玻璃陶瓷。特殊玻璃係尤其適用於薄板顯示系統，包括液晶顯示器（LCD)。可撓性基板之實例包括（但不限於）：聚酯（例如聚對二甲〇苯二甲酯（PET)、聚酯萘二甲酸酯、及聚碳酸酯）、聚烯烴 (例如直鏈、分支鏈及環狀聚烯烴）、聚乙烯基類（例如聚氯乙烯、聚偏二氣乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、聚丙婦酸醋及其類似物）、纖維素酯片基（例如三乙酸纖維素、乙酸纖維素）、諸如聚醚砜之聚砜、聚醯亞胺、矽酮及其他習知聚合物膜。根據（例如）共待審共待審美國專利申請案第11/5〇4,822 號所描述之方法將墨水組合物沉積於基板上。 Ο 作為一特定實例，首先製備銀奈米線之水分散液，亦即墨水組合物。銀奈米線係約35 nm至45 nm寬及約1〇長。墨水組合物包含〇·2重量％之銀奈米線、0.4重量％之 HPMC及0.025重量之Triton xlOO。然後以500 rpm之速度將墨水旋轉塗敷於玻璃上60秒，接著於50°C下後烘9〇秒及於 180°C後烘90秒。經塗敷之膜具有約20歐姆/方塊之電阻率’ 96%之透射度（將玻璃用作參照）及3.3%之濁度值。如熟習此項技術者所瞭解，可應用其他沉積技術，例如由狹長水道計量之澱積物流動、模頭流動、於傾斜、狹縫 148115.doc •23- 201044417 塗覆層上流動、凹版塗佈、微凹版塗佈、液滴塗饰、浸漬塗佈、狹縫模具式塗佈、及諸如此類。印刷技術亦可用於將墨水組合物直接印刷於有或無圖案之基板上。例如，可應用墨水噴射、膠版印刷及螢幕印刷。另瞭解流體之黏度及剪切行為以及奈米線間之互連可影響所沉積之奈米線的分佈及互連性。實例3 透明導體之光學及電學性質之評估可評估根據本文所述方法製備之導電膜以確立其之光學及電學性質。根據ASTM D1003中之方法得到透光度數據。濁度值係使用BYK Gardner Haze-gard Plus量測。表面電阻率係使用 Fluke 175 True RMS萬用電表或非接觸式電阻值量測儀、 Delcom 717B型電導率監測儀量測。更典型裝置係用於量測電阻值之4點探針量測儀系統（例如KeitMey Instruments) ° 奈米線之互連性及基板之面積覆蓋率亦可在光學或掃描電子顯微鏡下觀察得。實例4 自銀奈米線中移除氯離子於黑暗中（但其他方面係根據實例1所述標準步驟）製備 30 kg銀奈米線批料。繼合成與冷卻後，將1200 ppm之氫氧化銨加入3〇批料中’然後將該批料（0.8 kg)加入24個分離箱中用於進一 148115.doc -24 - 201044417 步純化。使填充有奈米線之箱於黑暗環境中放置7天。然後傾析上清液並將500 ml水加入奈米線中並使之再懸浮。使奈米線再放置一天，然後傾析上清液。將150 ml水加入奈米線中用於再懸浮並將各箱組合於奈米線濃縮物之一容器中。

經由中子活化量測經純化之奈米線濃縮物中之氯化物含量並使之與標準材料相比較。表1顯示正規於1% Ag濃度之氣化物結果及經乾燥之膜中之氯化物含量。結果顯示純化製程減少2倍氯化物含量。表1 調配物組份標準製程氯化物含量經純化之奈米線氯化物含量 l%Ag (ppm) 20.5 10.1 經乾燥之膜 (ppm) 655 327 實例5 HPMC之純化將1 L沸水快速攪拌加入250 g粗製HPMC(Methocel 3 11®，Dow化學試劑）中。於回流下，攪拌混合物5分鐘，然後於一預加熱玻璃料（M)上熱過濾。立即將濕HPMC濾餅再分散於1 L沸水中並於回流下攪拌5分鐘。重複熱過濾及再分散步驟再兩次。然後於70°C下，於烘箱中乾燥HPMC 濾餅3天。分析結果顯示於經純化之HPMC中，鈉離子 (Na+)與氯離子（Cl_)之數量實質上減少（表2)。表2 148115.doc -25- 201044417 HPMC Na+ (ppm) Cl' (ppm) 粗製 2250 3390 經純化 60 42 實例6 自銀奈米線中移除氣化物對膜可靠性之影響藉由純化製程及標準製程製備兩種包含銀奈米線之墨水調配物。第一墨水係利用於黑暗中合成之奈米線且根據實例4所述方法純化以移除氯化物而製備得。第二墨水係藉由利用以標準方法（於環境光中）合成且不移除氯化物之奈米線而調配得。根據實例5所述方法製備之高純度HPMC係用於各墨水中〇藉由將51.96 g 0_6%之高純度HPMC加入500 ml NALGENE瓶中而個別製取每一種墨水。將10.45 g經純化及未經純化之奈米線（1.9 % Ag)分別加入第一及第二墨水調配物中並振盪20秒。另添加0.2 g 10%之Zonyl® FSO溶液 (FSO-100, Sigma Aldrich, Milwaukee WI)，振盪20秒。將 331.9 g DI 水及 5.21 g 25% 之 FSA (Zonyl® FSA, DuPont Chemicals, Wilmington, DE)加入瓶中並振盪 20秒。令墨水於輥道上整夜混合並在真空室中於-25n Hg下脫氣30分鐘以去除氣泡。然後於17-19 kPa之壓力下，使用狹缝模具式塗佈機將墨水塗敷於1 88 μιη PET上。然後於50°C 下烘烤膜5分鐘，並接著於120°C下烘烤7分鐘。針對每一種墨水調配物，加工多層膜。 148115.doc 26· 201044417 然後，使膜塗覆有一護膜。該護膜係藉由將下列各者添加於琥珀色NALGENE瓶中而調配得：14.95 g丙烯酸醋 (HC-5619，Addison Clearwave，Wood Dale，IL) ; 242.5 g異丙醇與 242.5 g二丙酮醇（Ultra Pure Products，Richardson，

TX)。振盪琥珀色瓶20秒。其後，將0,125 g TOLAD 9719(Bake Hughes Petrolite，Sugarland，TX)加入琥珀色瓶中並振盪20秒。接著於8-10 kPa之壓力下，使用狹縫模具 ❹ 式塗佈機將護膜調配物沉積於膜上。然後於5 〇下烘烤膜 2分鐘，並接著於130°C下烘烤4分鐘。然後利用輕深紫外 (fusion UV)系統（H燈泡）使膜以9英尺/分鐘暴露於uv光以進行固化’接著於150°C下退火30分鐘。使膜分成兩組，每一組分別接受兩種不同暴露條件。第一暴露條件係在室溫及室内光（對照）下進行，而第二暴露條件係在加速光（光強：32,000流明）下進行。於每一暴露條件中，膜電阻係經追蹤為以時間為函數並於以下變化點〇繪製以時間為函數之電阻百分比變化（ΔΙ^。針對由純化

而由純化製程製圖1顯示在對照光條件下（環境光與室溫）製程製備之I 軸）可對等。與之相反，在加速光條件下，繼約3〇〇小標準製程製備之膜之電阻經受急劇增加，而備之膜之電阻仍保持穩定。可靠性可因自銀此實例顯示由銀奈米線形成之導電膜的可奈米線中移除氯離子而得以顯著提高。 148115.doc -27- 201044417 實例7 自HPMC中移除氯化物對膜可靠性之影響使用經純化之銀奈米線製備兩種墨水調配物。以經純化之HPMC(參見實例5)製備第一墨水調配物。以商用 HPMC(標準）製備第二墨水調配物。另外依循實例6所述相同製程製備導電膜。圖2顯示在對照光條件下，繼近500小時曝光後，由純化製程製備之導電膜與由標準製程製備之導電膜顯示可比之電阻變化（AR)。與之相反，在加速光條件下，兩種導電膜均經歷電阻變化（AR)之增加。然而，相較彼等由純化 HPMC製備之導電膜，由粗製HPMC製備之導電膜之電阻變化（ΔΙΙ)更劇烈。此實例顯示由銀奈米線形成之導電膜之可靠性可藉由自墨水組份（諸如HPMC)中移除氯化物而得以顯示提高。實例8 墨水中之腐蝕抑制劑對膜可靠性之影響使用經純化之銀奈米線及經純化之HPMC(參見實例4與 5)製備兩種墨水調配物，使其中一者另併入有腐蝕抑制劑。第一墨水係藉由將51.96 g 0.6%之高純度HPMC (Methocel 311，Dow Corporation, Midland MI)加入 500 ml NALGENE瓶中而製得。其後，依序添加10.45 g經純化之銀奈米線（1.9% Ag)' 0.2 g 10%之 Zonyl® FSO溶液（？80-100，Sigma Aldrich, Milwaukee WI)、331.9 g DI水及腐姓 148115.doc -28- 201044417 抑制劑：5_21 g 25% 之 FSA (Zonyl® FSA, DuPont Chemicals, Wilmington, DE)並繼添加每一種組份後振蘯20 秒。以相同方式製備第二墨水，除了無Zonyl® FSA以外。令墨水於輥道上整夜混合並在真空室中，於-25n Hg下脫氣30分鐘以去除氣泡。然後於50°C下烘烤膜5分鐘並接著於120°C下烘烤7分鐘。針對每一種墨水調配物，加工多層膜。然後使膜塗覆有一護膜。該護膜係藉由將下列各者添加於琥珀色NALGENE瓶中而調製：14.95 g丙稀酸酯出〇-5619，Addison Clearwave，Wood Dale, IL) ; 242.5 g異丙醇及 242.5 g二丙酮醇（Ultra Pure Products, Richardson, TX)。將該琥珀色瓶振盪20秒。其後，將0.125 g TOLAD 9719(Bake Hughes Petrolite, Sugarland，TX)加入該琥 ί白色瓶中並振盪20秒。然後於8-10 kPa下，使用狹縫模具式塗佈機將護膜調配物沉積於膜上。接著於50°C下烘烤膜2分鐘並接著於130°C下烘烤4分鐘。然後利用輻深紫外（fusion UV)系統（Η燈泡）使膜以9英尺/分鐘暴露於UV光以進行固化，接著於150°C下退火30分鐘。將以每一種墨水類型生產之三種膜置於三個環境暴露條件下：室溫對照，85°C乾燥及85°C /85%相對濕度。於每一暴露條件中，電阻百分比變化（AR)係經追蹤為以時間為函數。圖3顯示在所有三種環境暴露條件下，無腐蝕抑制劑之 148115.doc •29- 201044417 膜較併入有腐蝕抑制劑之膜經歷更加顯著之電阻變化。圖4與表3顯示額外導電膜樣品中之墨水調配物令之腐蝕抑制劑之作用。如示，當將腐蝕抑制劑併入墨水調配物中時，相較經類似方法製備但於相應墨水調配物中無腐蝕抑制劑之樣品，於85。(：之高溫及乾燥條件（<2%濕度）下之電阻穩疋性得以顯著改良。例如，於無腐蝕抑制劑之樣品中’於85t下200小時’電阻增加了超過1〇0/^於有腐蝕抑制劑之樣品中’對於約1〇〇〇小時，電阻變化仍少於 10%。在馬溫及高濕度（85它/85%濕度）下，於墨水調配物中無腐蝕抑制劑下，在稍多於700小時下電阻平均增加了超過 1 0 /° °有腐蝕抑制劑下’電阻變化在超過丨〇〇〇小時後仍少於 10%。 I48115.doc 30· 201044417 ο ο 蘅革#萆轉 w-s-^ll:rn< 148115.doc 对〇^Λ>〇 — »〇Ό —— tag ο o r-； r4 ^ (N γλ cn·獎〇 in Ον oo OOOOOO ^ 〇〇〇 Γ-Η

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9§ 90000 ζΓ-L s 8 寸CN CNII -31 - 201044417 實例9

護膜中之腐蝕抑制劑對膜可靠性之影響製備含有經純化之銀奈米線、經純化之HpMC及第一腐蝕抑制劑Zonyl® FSA之墨水調配物（參見實例4、5及7)。更具體言之’墨水係藉由將51.96 g 0.6%之高純度HPMC (Methocel 311，Dow Corporation, Midland MI)加入 500 ml NALGENE瓶中而製得。其後，依序添加1〇 45 §經純化之銀奈米線（1.9% Ag)、〇.2g 10% 之 z〇nyl® FSO 溶液（卩80-100, Sigma Aldrich，Milwaukee WI)、331·9 g DI水及 5.21 g 25%之 FSA (Zonyl® FSA, DuPont Chemicals，Wilmington， DE)並繼添加每一種組份後振盪該瓶2〇分鐘。令墨水於報道上整仗混合並在真空室中，於pjg下脫氣30分鐘以去除氣泡.然後於5(^c下烘烤$分鐘，並接著於120。(：下烘烤7分鐘。針對每一種墨水調配物，加工多層膜。然後將膜分成兩組。令一組塗敷有含有第二腐蝕抑制劑之護膜：TOLAD 9719(參見實例8)0令另一組塗敷有不含有腐蝕抑制劑之護膜。將每組之三種膜置於三種環境暴露條件下：室溫對照， 85C乾燥及85。(：/85%相對濕度。於每一暴露條件中，電阻百分比變化（△&)係經追蹤為以時間為函數。圖5顯示在所有三種環境暴露條件下，護膜中無腐蝕抑制劑之膜較護膜中有腐蝕抑制劑之膜經歷顯著更多的電阻變化。具有腐蝕抑制劑之護膜用於在對照及85。(：乾燥條件 148115.doc -32- 201044417 下維持膜可靠性係尤其有效。圖6及表4顯示額外導電膜之影響。士一 ^ 、取中之護膜中的腐蝕抑制劑乂！不’當編抑制劑併入護膜中時，相心 >方法製備但於護媒中無腐钱抑制之 =乾燥條件陶度)下，電阻穩定性得以心，就護膜中無腐蝕抑制劑之膜而言，於85。〇下2〇〇】 Ο 時下，電阻增加了超過1〇%。就護膜中有腐餘抑制劑之膜而言，在很好超過1000小時後，電阻變化仍少於1〇%。於高溫及高濕度（851/85%)下，護膜中包含腐蝕抑制劑°略微改良電阻穩定性。就護膜中無腐蝕抑制劑之膜而+，於 200小時下電阻增加了超過10%。就護膜中有腐蝕抑制劑之膜而言，電阻變化直至300小時後才會超過丨〇0/。。

148115.doc -33- 201044417 s_ s s s-s-00 00.6 s 6·寸 00 Ι·Ι 00 ιη·8 0.卜 9.S IT ΐ·<Ν 0.0 εΟΒΒ 蜂 0.0 00 90 9Ό-9Ό-00 σιηΙ csl.s 9ri e.I e.I- 0.0 6·寸 L-ί ς.<Ν ΓΙ ΓΙ 0.0 Ζ05Β 赛 ο.ε ο.ε ε·ί η 6.0 00 ε·ε- S.(N- ε·ε- e.e- L.l-00 LJ 5 9·ε 2 s 0.0 寸d re 00 寸·ι_ 00 00 6·ς 〇·卜寸·ς 00 Γί 0.0 0·(Ν ο.(Ν S S- ιη.Ι-00 %^3fe<Ml 5 3 9·ε η 5 00 0·8 VL ς.ιο 90 90 00 9-L οο·9 6·5 00 00 OTA 00T9 2寸 locsl 1.9 0.0 s 0.9寸 rsi ο·ς 00 8ΌΖ ς.ςι VL 寸.(Ν- οτ- 00 ζ/ε οοτ 6.0- ίΛ- 5- 0.0 1-(¾'蟑 0.6 rnL 8.CN ττ-00 00 寸.卜1 51 6.6 L.i CN.I 0.0 ε·寸(Ν 寸·ςι ι·ς ί·0- 6·(ν-00 蠄4 ^瘦％3> psoo 铡瘦。/οςοο 3¾ (舍，f') ZL6 6£L 6卜寸 I寸3 Γη6

Is 0 6Δ寸 I 寸<N fn6 ZL6 6iL 6卜寸 I 寸CN ίβ 148115.doc -34- 201044417 實例ίο 、護膜中嵌入之奈米顆粒對膜耐久性之影響製備一種墨水調配物，其包含：於去離子水中之0.046% 之銀奈米線（經純化以去除氯離子），0.08%之經純化之 HPMC(Methocel 311, Dow Corporation, Midland MI) > 50 ppm Zonyl® FSO 界面活性劑（FSO-IOO, Sigma Aldrich, Milwaukee WI)及 320 ppm Zonyl® FSA (DuPont Chemicals, Wilmington，DE)。然後如實例6-8所述，由狭縫模具式沉〇積製備奈米線網絡層。製備護膜調配物，其包含：0.625%之丙烯酸酯出(：-5619，Addison Clearwave, Wood Dale, IL)，0.006%之腐钱抑制劑 TOLAD 9719 (Bake Hughes Petrolite, Sugarland， TX)及異丙醇與二丙酮醇（Ultra Pure Products, Richardson, TX)之50··5〇溶劑混合物，及0.12%(以固體計）之ITO奈米顆粒（Evonik Degussa GmbH, Essen, Germany 之 VP Ad Nano Q ITO TC8 DE，40% ITO溶於異丙醇中）。將護膜沉積於奈米線網絡層上以形成導電膜。於uv光及氮氣流下固化該護膜，並依序在50°c、100°c及150°c下乾燥。根據本文所描述方法製備數個導電膜。使一些導電膜進一步接受高溫退火製程。於在觸控板裝置中使用導電膜而模擬之裝備中測試導電膜之耐久性。更具體言之，將導電膜結構放置成與具有37 mN/m之表面張力的玻璃基板上之IT◦表面接觸。首先將6 148115.doc -35- 201044417 μιη局之間隔點印刷於ITO表面上’以使ΙΤΟ表面鱼導電膜在不施加壓力下保持分開。導電膜之耐久性測試包括當導電膜之護膜侧在壓力下與ΙΤΟ表面接觸時，使具〇 8 mm半徑筆尖及500 g筆重之Delrin®尖筆在導電膜結構背面上反復滑動。在100 k、200 k及300 k擊打下，導電膜顯示令人滿意之耐久性（無裂痕或磨損）。在有或無退火製程下，於導電膜中觀察耐久性之此程度。實例11 因層壓剝離觀之低表面能對膜耐久性之影塑根據貫例9製備導電膜。測定在導電膜經固化之護膜邊上之表面能係約3 8 mN/m。於至溫下，使用手持式塗覆橡膠之層壓輥將剝離襯膜 (Rayven 6002-4)層壓於經固化之導電膜護膜上。然後在將導電膜用以製造用於耐久性測試的觸控板之前，儲存經層壓之結構若干小時（參見實例9)。剝離襯之層壓使護膜之表面能自約38 mN/m顯著降至約26 mN/m。與實例10所述耐久性測試相對照，使用在具有約62 mN/m之表面能的玻璃基板上之剛剛清洗的ιτ〇表面。此高表面忐係由尚度反應性表面引起，其導致在約〗〇〇 k擊打下之過早損壞。就此而言，護膜會因在與反應性IT〇表面接觸時之磨損而損壞且隨後於暴露出奈米線且很快無法導電時被移除。然而，當使護膜表面層壓有剝離襯時，其降低護膜之表面此，接觸高度反應性ΙΤΟ表面之破壞影響可得以減輕且 148U5.doc -36· 201044417 耐久性測試並未顯示對300 k擊打後之導電膜之任何破壞。實例12 氮氣固化對耐久性之影響製備墨水調配物’其包含：於去離子水中之0·046%之銀奈米線（經純化以去除氯離子）’ 0.08%之經純化之HPMC (Methocel 311, Dow Corporation, Midland MI) ' 50 ppm Zonyl® FSO 界面活性劑（FSO-100， Sigma Aldrich, Milwaukee WI)及320 ppm Zonyl® FSA (DuPont化學試劑， Wilmington, DE)。然後藉由將墨水沉積於188 μηι AG/Clr(防眩光/透明硬質膜）聚對苯二甲酸二曱酯（PET)基板上，並使奈米線沉積於透明硬質膜邊上而形成奈米線網絡層。經由狹縫模具式沉積，於輥棒塗佈機上進行沉積，然後於烘箱中乾燥以製造導電膜。製備護膜調配物，其包含：3.0%之丙烯酸酯（HC-5619, Addison Clearwave，Wood Dale, IL)、0.025%之腐触抑制劑 TOLAD 9719 (Bake Hughes Petrolite, Sugarland，TX)及 50:50異丙醇與二丙銅醇之溶劑混合物（Ultra Pure Products， Richardson, TX) 0 將護膜沉積於奈米網絡層上以保護導電膜。進行兩組實驗。於實驗1中，使護膜在UV光下，以1.0 J/cm2(以 UVA)UV劑量以及無氮氣流下固化，然後乾燥。於實驗2 中，使護膜以0.5 J/cm2(以UVA)以及高氮氣流（其中UV地 148115.doc •37· 201044417 帶中之氧氣含量係500 ppm)固化。然後乾燥膜。使來自實驗1與2之兩種膜類型於15(rc下退火3〇分鐘並製備觸控板及使用早期所述方法測試耐久性。在固化階段期間無氮氣流之來自實驗i之膜在少於1〇〇,〇〇〇次擊打下，耐久性測試失敗（參見實例9)，而在氮氣流下固化之來自實驗2之膜在超過100,000次擊打下通過耐久性測試。本技術說明書所提及及/或列於申請資料表中之所有上述美國專利、美國專财請公㈣、美國專利申請案、國外專利、國外專利申請案及非專利公開案之全部内容係以引用之方式併入。述内谷可瞭解，雖然本文已為例證而描述本發明之特定實施例，但可在不脫離本發明之精神及範圍下作 :修飾。因此，本發明不受隨附申請專利範圍以外之限【圖式簡單說明】圖1顯示由經純化之鈒太氺成之導電膜η 純化之銀奈米線开 .電馭_溥片電阻變化之比較結果。圖2顯示由經純化純化之HPMCm .曾二基纖維素（HPMC)對未經圖3及㉘亍1自Λ電膜中薄片電阻變化之比較結果。抑制劑的導電膜中;:Γ物中具有腐⑽嶋圖5及崎干各自Γ 化之比較結果。的導電膜”、片:具有柄制劑對無腐兹抑制劑膜中缚片電阻變化之比較結果。 148115.doc -38-

Claims

201044417 七、申請專利範圍： :導電膜，其包含：一包括複數個金屬奈米結構之金、w 丁米、’。構網絡層，該導電膜具有在暴露於至少85。。之 ^至夕250小時期間變化不超過2〇%之薄片電阻。二长項1之導電膜’其中在暴露於至少85。(：之溫度下 ^】時期間，該導電膜亦係暴露於85%濕度下。用^項1之導電膜，其具有在暴露於至少85°C之溫度〇下至少250小時期間變化不超過10。/。之薄片電阻。 I月求項3之導電膜’其中在暴露於至少机之溫度下 ^丨時期間，該導電膜亦係暴露於85%濕度下。月装項1之導電膜’其具有在暴露於至少85〇C之溫度下至少5GG小時期間變化不超過㈣之薄片電阻。 θ长項5之導電膜’其中在暴露於至少851之溫度下 0 J時期間’該導電膜亦係暴露於85%濕度下。青求項1之導電膜’其具有在暴露於至少85°C之溫度 Ο 不超過2 /❶之濕度下至少1 000小時期間變化不超過1 0% 之薄片電阻。如》月求項1至7中任一項之導電膜，其中該導電膜包含少於觸PPm之銀錯合物離子，其中該銀錯合物離子包括确酸根、氣、氯、漠、峨離子或其組合。 9.如請求項8之導電膜，其中該導電膜包含少於370 ppm之氯離子。其中該導電膜進一步 10.如請求項1至7中任一項之導電膜包含第一腐姓抑制劑。 148115.doc 201044417 11·如請求項Η)之導電膜，其中金屬奈米結構網絡層之護膜，其中：：一步包含疊覆該抑制劑。、°亥遵骐包含第二腐蝕 12.如請求項1至7中任-項之導電膜，其中η 、，係銀奈米線。 Μ金屬奈米結構 13· -種導電膜’其包含：一包括複數少於2000 ppm之銀錯合物離子 :構、結構及零至膜，其中該一=二去劑。或多種黏度改質 16. 如明求項15之導電膜，其中該黏度改質劑係經純化以去除石肖酸根、氣、氯、漠、破離子或其組合之職c。 17. 如請求項13至16中任—頊之骞雷瞪计“ τ壮項之導電膜，其進—步包含第— 腐蚀抑制劑。 18. 如請求項13至16中任_項之導電膜，其進一步包含疊覆該銀奈米結構網絡層之護膜。 19. 如請求項18之導電膜，纟中該能包含第二腐餘抑制劑0 20. 如請求項13之導電膜，其中該導電膜具有在3〇,〇〇〇流明光強下經時400小時變化不超過2〇%之薄片電阻。 21. —種方法，其包含：提供銀奈米結構於水性介質中之懸浮液；將可與銀離子形成銀錯合物之配位體加入該懸浮液 148115.doc 201044417 中；使X i;浮液开/成含有該等銀奈米結構之殿積物及具有鹵素離子之上清液；及自該等銀奈米結構巾分離具有i素離子之上清液。 22. 如β月求項21之方法，其中該配位體係氫氧化銨 (ΝΗ4ΟΗ)、氰基（CN·)或硫代硫酸根（S2〇3_)。 23. 如請求項21之方法，其中該等_素離子係氯離子。〇 24. —種經純化之墨水調配物，其包含：〇_〇5重量％之銀奈米結構；〇. 1重量％之黏度改質劑；及不超過0.5 ppm之銀錯合物離子。 25. 如請求項24之經純化之墨水調配物，其中該等銀奈米結構係經純化以去除硝酸根、氟、氯、溴、碘離子或其组合之銀奈米線。 26. 如請求項24或請求項25之經純化之墨水調配物，其中該 Q 黏度改質劑係經預處理以去除硝酸根、氟、氯、溴、峨離子或其組合之HPMC。 27. 如請求項24或請求項25之經純化之墨水調配物，其進一步包含腐钱抑制劑。 28 ·如請求項24之經純化之墨水調配物，其中該銀錯合物離子係氣離子。 148115.doc