TW201111402A - Radiation curable compositions - Google Patents

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201111402 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種放射線硬化性組成物’其包含新穎之 (甲基）丙烯酸共聚物’及其用於製造印墨、清漆、黏著 劑、與塗料之用途。 【先前技術】 包含（甲基）丙烯酸共聚物之放射線硬化性組成物已 被敘述用於製造印墨與塗料。在用於微影術印刷時’已知 (甲基）丙烯酸共聚物趨於增加印墨黏度，負面地影響印 墨黏性與霧化，同時亦顯著地降低硬化速度，其均限制印 刷機展現良好之印刷品質時可運作之速度。此外典型放射 線硬化性印墨對聚合膜基材具有低程度之黏附性。 【發明內容】 申請人現已發現新穎之（甲基）丙烯酸共聚物，其不 存在這些缺點，及可製備具有高反應性、優良之聚合基材 黏附性、低印墨黏性 '非常低之印墨霧化、非常良好之機 上印刷力及良好之常用印刷設備相容性的印墨與塗料。 本發明因此關於一種組成物，其包含至少一種放射線 硬化性（甲基）丙烯酸共聚物A，其係藉由反應得自共聚 合包含以下單體之共聚物P: (i) 10至50，較佳爲15至35莫耳％之至少一種（ '甲基）丙嫌·酸酯（al)(包含第一官能基）， (ii) 50至90’較佳爲60至85莫耳％之至少—種（ 甲基）丙烯酸烷酯（a2)(烷基鏈中具有至少6 201111402 個碳原子）、及 (iii) 〇至40’較佳爲0至15莫耳％之至少一種異於 (al)與（a2)的其他單體（a4)， 與至少一種（甲基）丙烯酸酯（a3)(包含可與（甲基）丙 烯酸酯（al)之第一官能基反應的第二官能基）而製備， 該放射線硬化性（甲基）丙烯酸共聚物A具有1〇〇〇至23000 之數量平均分子量Μη。 莫耳％係按用以得到共聚物Ρ之單體（a〗）與（a2)及（a4) (如果存在）的總莫耳數計。 【實施方式】 用於本發明之名詞「（甲基）丙烯酸」包括名詞「丙 烯酸」與「甲基丙烯酸」。 (甲基）丙烯酸共聚物A較佳爲具有至少7000，更佳 爲至少8000之數量平均分子量Μη。（甲基）丙烯酸共聚 物Α較佳爲具有最大20000,更佳爲最大15000,最佳爲最 大12000之數量平均分子量Μη。 (甲基）丙烯酸共聚物Α較佳爲具有至少8000，更佳 爲至少12000之重量平均分子量Mw。（甲基）丙燃酸共聚 物A較佳爲具有最大30000，更佳爲最大25000之重量平 均分子量Mw。 (甲基）丙烯酸共聚物A較佳爲具有1.3至2.5，更佳 爲1.4至1 .8之多分散性指數（Mw/Mii) »數量平均分子量 Μη與重量平均分子量MW係藉GPC測量（在40。(：以THF 溶液注射至3xPLgel 5微米Mixed-D LS 30〇χ7_5毫米管柱 201111402 ’MW範圍爲162至377400克/莫耳，以聚苯乙烯標準品校 正）。 (甲基）丙稀酸共聚物A較佳爲具有4〇〇至1〇〇〇克 /C = C當量之（甲基）丙烯酸酯當量。 用於本發明之名詞「（甲基）丙烯酸酯」表示包含丙 烯酸酯與甲基丙烯酸酯化合物’其爲包含至少一種丙烯酸 (CH2 = CHCOO-)或甲基丙烯酸（CH2 = CCH3COO-)基之化合物 及其混合物。 在本發明之較佳變體中’（甲基）丙烯酸酯（al)較佳 爲選自（甲基）丙烯酸環氧酯’即具有至少一個（甲基） 丙烯酸基與至少一個環氧基之化合物，如（甲基）丙烯酸 環氧丙酯、（甲基）丙烯酸2-甲基環氧丙酯與（甲基）丙 烯酸環氧基環己酯。（甲基）丙烯酸酯（al)較佳爲（甲基 )丙烯酸環氧丙酯，更佳爲甲基丙烯酸環氧丙酯。 (甲基）丙烯酸酯（a3)較佳爲選自羧基（甲基）丙烯 酸酯，即包含至少一個羧酸基與至少一個（甲基）丙烯酸 基之化合物。合適之羧基（甲基）丙烯酸酯包括（甲基） 丙烯酸與（甲基）丙烯酸β-羧基乙酯。（甲基）丙烯酸酯 (a3)更佳爲（甲基）丙烯酸，最佳爲丙烯酸。 其較佳爲（甲基）丙烯酸酯（a 1)爲（甲基）丙烯酸環 氧丙酯及（甲基）丙烯酸酯（a3)爲（甲基）丙烯酸，最佳 爲（甲基）丙烯酸酯（a 1)爲甲基丙烯酸環氧丙酯及（甲基 )丙烯酸酯（a3)爲丙烯酸。 或者（甲基）丙烯酸酯（al)可選自羧基（甲基）丙烯 201111402 酸酯。合適之竣基（甲基）丙嫌酸酯包括（甲基）丙嫌酸 與（甲基）丙烯酸P-羧基乙酯。（甲基）丙烯酸酯（al)更佳 爲（甲基）丙烯酸’最佳爲甲基丙烯酸。（甲基）丙烯酸 酯（a3)可選自（甲基）丙烯酸環氧酯，如（甲基）丙烯酸 環氧丙酯、（甲基）丙烯酸2 -甲基環氧丙酯與（甲基）丙 烯酸環氧基環己酯。（甲基）丙烯酸酯（a3)較佳爲（甲基 )丙烯酸環氧丙酯，更佳爲甲基丙烯酸環氧丙酯。 (甲基）丙烯酸烷酯（a2)較佳爲選自線形及分支脂族 ，更佳爲其中烷基包含至少8個碳原子者。最佳爲烷基鏈 中包含不超過24，較佳爲不超過12個碳原子之脂族（甲 基）丙烯酸烷酯。特佳爲（甲基）丙烯酸辛酯與癸酯及其 混合物。（甲基）丙烯酸烷酯（a2)較佳爲包含至少50莫耳 %之一或多種烷基鏈中具有8至12個碳原子的線形（甲基 )丙烯酸烷酯。 在製備共聚物P時，除了單體（a 1)與（a2)，異於（a 1)與 (a2)之其他可共聚合單體（a4)可以0至40莫耳％，較佳爲 0.01至15莫耳％之莫耳百分比範圍使用。這些異於（a 1)與 (a2)之單體可選自異於（a 1)與（a2)之（甲基）丙烯酸烷酯或 乙烯基化合物。此單體之實例包括（甲基）丙烯酸甲酯、 (甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙 烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸第 三丁酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（ 甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸羥基丙酯、（甲 基）丙烯酸羥基丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲 -7- .201111402 苯、（甲基）丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、（甲基 )丙烯醯胺、羥甲基（甲基）丙烯醯胺、氯乙烯、乙烯、 丙烯、C4-20烯烴與（X-烯烴。異於（al)與（a2)之較佳單體係 選自烷基鏈中包含少於6個碳原子之（甲基）丙烯酸烷酯 與苯乙烯。 (甲基）丙烯酸共聚物A係藉由在第一步驟共聚合（ 甲基）丙烯酸酯（al)與（a2)，視情況地及一或多種可共聚合 單體（a4)，使得得到包含衍生自（甲基）丙烯酸酯（a 1)之官 能基的共聚物P，繼而在後續步驟與（甲基）丙烯酸酯（a3) 反應，使得共聚物P之官能基與存在於（甲基）丙烯酸酯 (a3)之官能基反應形成含（甲基）丙烯酸基之（甲基）丙 烯酸共聚物A而製備。共聚物P可爲無規、交錯或嵌段共 聚物。其較佳爲無規共聚物。 第一步驟之共聚合可藉自由基共聚合發生。 其可藉習知方法以熟悉此技藝者已知之方式發生，特 別是藉使用自由基引發劑之自由基溶液聚合。合適之自由 基引發劑的實例包括過氧化物（如過氧化苯甲醯基）、偶 氮化合物（如偶氮二異丁腈）等。引發劑可例如以起始單 體之0.1至4·0重量％之量使用。 爲了達成良好之分子量及其分布之控制，亦可在反應 期間加入鏈轉移劑，較佳爲硫醇型，如正十二碳基硫醇、 三級十二碳基硫醇、異辛基硫醇、正辛基硫醇；或鹵烴型 ，如四溴化碳、溴三氯甲烷。鏈轉移劑通常以用於共聚合 之單體的至多10重量％之量使用。 201111402 共聚合通常在惰氣大氣下於100至150°c之溫度進行 〇 後續步驟中之反應可無觸媒而在60至135 °c之溫度發 生，或者使用觸媒，例如已知經環氧基/羧基反應催化酯化 者，如鉻化合物、三級胺、膦等。 (甲基）丙烯酸酯（a3)之相對量通常使得存在於第一 步驟所得共聚物P之官能基對由（甲基）丙烯酸酯U3)提 供之官能基的當量比例爲0.5至1.0，較佳爲0.7至1.0， 更佳爲0.85至1.0。 (甲基）丙烯酸共聚物A可在有機溶劑存在下製備。 在本發明之第一較佳具體實施例中，（甲基）丙烯酸 共聚物A係在一或多種不共聚合環氧化物存在下製備。其 較佳爲在自由基聚合之條件下不自反應混合物餾出之環氧 化物。 不共聚合環氧化物或環氧基化合物在本發明中表示其 指一種在自由基共聚合之條件下爲本質上惰性之環氧化物 ，特別是其不含可與（甲基）丙烯酸酯共聚合（特別是在 自由基聚合條件下）之（甲基）丙烯酸基或其他乙烯基。 在此情形，共聚物P有利地得自至少一種選自（甲基 )丙烯酸環氧酯之（甲基）丙烯酸酯（al)，而且（甲基） 丙烯酸酯（a3)較佳爲選自羧基（甲基）丙烯酸酯。 本發明亦關於一種製備本發明組成物之方法，其包含 在至少一種異於（a 1)之不共聚合環氧基化合物存在下，共 聚合包含以下之單體： -9- 201111402 (i) 10至5〇莫耳％之至少一種選自（甲基）丙烯 酸環氧醋的（甲基）丙烯酸酯（al)， (ii) 50至90莫耳％之至少一種（甲基）丙烯酸烷 酯（a2)(烷基鏈中具有至少6個碳原子），及 (iii) 〇至40莫耳％之至少一種異於（al)與（a2)的其 他單體（a4); 而形成共聚物P’及進一步反應因而得到之共聚物P與至 少一種選自羧基（甲基）丙烯酸酯之（甲基）丙烯酸酯（a3) 在本發明之此具體實施例中，（甲基）丙烯酸酯（a3) 對由共聚物P與不共聚合環氧化物提供之環氧基總量的當 量比例較佳爲0.5至1.0，更佳爲〇.7至1.0，最佳爲0.85 至 1 .0。 依照此具體實施例之第一變體，環氧化物爲一種每分 子包含1至5,較佳爲1至3,更佳爲1或2個環氧基之化 合物。此化合物之分子量較佳爲低於1 000,更佳爲低於500 。環氧化物通常選自環氧化烯烴、飽和或不飽和羧酸之環 氧丙酯、脂族或芳族多醇之環氧丙基醚及其混合物。較佳 爲脂族環氧丙基醚，特別是其中烷基鏈包含6至24個碳原 子，更佳爲8至18個碳原子者。亦較佳爲飽和與不飽和羧 酸之環氧丙酯，特別是其中烷基鏈包含6至24個碳原子， 更佳爲8至18個碳原子之長鏈烷基羧酸的環氧丙酯。特佳 爲其中烷基鏈分支之長鏈烷基羧酸的環氧丙酯。 此化合物之實例爲新癸酸之環氧丙酯（亦已知爲 一 1 0 - 201111402

Cardura®E-10P)、丁基環氧丙基醚、甲苯基環氧丙基醚、 苯基環氧丙基醚、壬基苯基環氧丙基酸、對第三丁基苯基 環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、C8-10烷基環氧丙基 醚及C12-14烷基環氧丙基醚。較佳爲脂族化合物。特佳爲 新癸酸之環氧丙基醚。 依照本發明之此較佳具體實施例的第二變體，（甲基 )丙烯酸共聚物A係在一或多種環氧化酚-甲醛共聚物（亦 已知爲環氧化Novolac®樹脂）或環氧化天然油存在下，較 佳爲在一或多種環氧化天然油存在下製備。 環氧化天然油在本發明中表示其指任何已修改使得其 包含至少一個環氧基之天然發生油。天然油之實例包括大 豆油、亞麻仁油、紫蘇油、魚油、脫水蓖麻油、桐油、椰 子油、玉米油、棉子油、橄欖油、棕櫚油、棕櫚仁油、花 生油、葵花子油、紅花子油、蓖麻油。其可使用油之組合 。較佳爲亞麻仁油、大豆油或其混合物。 依照本發明之此較佳具體實施例的第三變體，（甲基 )丙烯酸共聚物A係在一或多種第一變體所述之環氧基化 合物、與一或多種第二變體所述之環氧化天然油的混合物 中製備。 依照本發明之組成物通常包含至少1 0重量％，較佳爲 至少1 5重量％，更佳爲至少25重量％之放射線硬化性（甲 基）丙烯酸共聚物A。（甲基）丙烯酸共聚物A之量通常 不超過組成物之95%，較佳爲90%，更佳爲85重量％。 依照本發明之組成物可包含至少一種異於·（甲基）丙 201111402 烯酸共聚物A之（甲基）丙烯酸酯寡聚物。（甲基）丙烯 酸酯寡聚物在本發明中表示其指數量平均分子量爲25 0至 2 5 000 ’而且在鏈端處或橫向地沿鏈具有至少—個，較佳爲 至少兩個（甲基）丙烯酸基之化合物。（甲基）丙烯酸酯 »聚物之平均分子量較佳爲不超過10000，更佳爲不超過 4000 ° (甲基）丙烯酸酯寡聚物通常選自聚酯（甲基）丙烯 酸酯寡聚物、聚醚（甲基）丙烯酸酯寡聚物、（甲基）丙 烯酸環氧酯寡聚物、聚碳酸酯（甲基）丙烯酸酯寡聚物、 胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯寡聚物、異於（甲基）丙烯 酸共聚物A之（甲基）丙烯酸化（甲基）丙烯酸酯寡聚物 、胺（甲基）丙烯酸酯寡聚物、及其任何組合。 聚酯（甲基）丙烯酸酯寡聚物爲已知的。這些（甲基 )丙烯酸化聚酯可藉由反應含羥基聚酯骨架與（甲基）丙 烯酸，或者藉由反應含羧基聚酯骨架與（甲基）丙烯酸羥 基烷酯（例如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-或3-羥基丙酯 等）、或與甲基丙烯酸環氧丙酯而得。聚酯骨架可藉由多 縮合至少一種多羥基醇（如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新 二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、聯酚A、異戊四醇等）及/ 或其乙氧化物及/或丙氧化物、與至少一種多羧酸或其酐（ 如己二酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、1，2,4-苯三甲酸等）.而 以習知方式得到。使用不飽和化合物（例如反丁烯二酸、 順丁烯二酸、伊康酸（itaconic acid)等）合成聚酯可得到在 聚合物鏈中帶有（甲基）丙烯酸與乙烯不飽和之聚酯。此 -12- 201111402 外可使用聚內酯作爲聚酯骨架。例如可使用視情況地在一 或多種多羥基醇存在下藉ε -己內酯之開環聚合而得之聚（ ε-己內酯）。較佳爲市售 EBECRYL®450 'EBECRYL®657 、EBECRYL®860與EBECRYL®87〇之聚酯（甲基）丙烯酸 酯寡聚物。 聚醚（甲基）丙烯酸酯寡聚物爲已知的：其可藉羥基 官能化聚醚與（甲基）丙烯酸之酯化而製備。羥基官能化 聚醚可藉由將環形醚（如四氫呋喃、環氧乙烷及/或環氧丙 烷）之同元或共聚合開環而得，或者可藉由反應多羥基醇 與環氧乙烷及/或環氧丙烷而製備。 聚碳酸酯（甲基）丙烯酸酯寡聚物爲已知的。其可藉 由羥基官能化聚碳酸酯與（甲基）丙烯酸之酯化製備。 胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯寡聚物爲已知的。胺基 甲酸酯（甲基）丙烯酸酯寡聚物可藉由反應二及/或多異氰 酸酯（如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲 苯二異氰酸酯）與羥基官能化（甲基）丙烯酸酯而製備。 其可完全地使用羥基官能化（甲基）丙烯酸酯，如以上所 述者，但是爲了延長鏈，亦可加入單或多羥基醇，如以上 聚酯及/或含羥基聚酯、聚醚或聚碳酸酯之合成所述者。 較佳爲胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯寡聚物具有小於 5,〇〇〇之數量平均分子量。 其最佳爲市售 EBECRYL®230、 EBECRYL®270 與 EBECRYL®48 8 3之胺基甲酸酯丙烯酸酯。 (甲基）丙烯酸環氧酯寡聚物表示其指環氧化物（較 -13- 201111402 佳爲聚環氧化物，即包含至少一個’較佳爲至少兩個環氧 化物官能基之化合物）之（甲基）丙烯酸醋。（甲基）丙 烯酸環氧酯寡聚物通常得自（甲基）丙稀酸與環氧化物之 酯化反應。環氧化物通常選自環氧化稀烴、飽和或不飽和 羧酸之環氧丙酯、芳族或脂族醇或多醇之環氧丙基醚及環 脂族聚環氧化物。較佳之環氧化物爲方族與脂族一醇之一 環氧丙基醚及環脂族二環氧化物（如聯酚A之二環氧丙基 醚、聯酚F之二環氧丙基醚、聚（環氧乙烷-共-環氧丙烷 )之二環氧丙基醚、聚環氧丙烷之二環氧丙基醚、己二醇 之二環氧丙基醚、丁二醇之二環氧丙基醚）。特佳爲聯酚 A之二環氧丙基醚。亦可使用環氧化天然油或環氧化酚-甲 醛共聚物。天然油之實例包括大豆油、亞麻仁油、紫蘇油 、魚油、脫水蓖麻油、桐油、椰子油、玉米油、棉子油、 橄欖油、棕櫚油 '棕櫚仁油、花生油、葵花子油' 紅花子 油、蓖麻油。 (甲基）丙烯酸化（甲基）丙烯酸酯寡聚物可藉由首 先由（甲基）丙烯酸單體（如丙烯酸丁酯）與含側接酸、 酐、羥基、或環氧丙基單體之共聚合製備（甲基）丙烯酸 共聚物，然後反應此共聚物與不飽和單體而得。例如可首 先藉由共聚合官能化單體（如（甲基）丙烯酸環氧丙酯） 與其他之（甲基）丙烯酸單體而製備含環氧丙基共聚物， 該含環氧丙基聚合物通常在第二步驟與（甲基）丙烯酸反 應。在官能化單體爲（甲基）丙烯酸時，含羧基聚合物通 常在第二步驟與（甲基）丙烯酸環氧丙酯反應。 -14- 201111402 較佳之寡聚物爲聚酯（甲基）丙烯酸酯寡聚物與（甲 基）丙烯酸環氧酯寡聚物。 在將組成物用於製造清漆（特別是套印清漆）時，用 於本發明組成物之（甲基）丙烯酸酯寡聚物較佳爲依照 ASTM方法D-23 9 3 -8 0在25°C測量之黏度爲3 00000至 1000000，更佳爲 600000 至 1000000 Cps。 在將組成物用於製造UV平版印刷印墨時，用於本發 明組成物之（甲基）丙烯酸酯寡聚物較佳爲依照AS TM方 法D-2393-80在25°C測量之黏度爲400至125000,更佳爲 400 至 75000，最佳爲 400 至 36000 cps。 在將組成物用於製造UV平版印刷印墨時，較佳之（ 甲基）丙烯酸酯寡聚物爲已知表現低寡聚物黏性及/或良好 之顏料濕潤者。 依照本發明之放射線硬化性組成物較佳爲包含至少2 重量％，更佳爲至少5重量％之異於（甲基）丙烯酸共聚物 A的（甲基）丙烯酸酯寡聚物。（甲基）丙烯酸酯寡聚物 之量通常不超過放射線硬化性組成物之40%，較佳爲不超 過3 5 %，更佳爲不超過3 0重量％。 依照本發明之一個較佳具體實施例，組成物包含2至 20重量％之至少一種得自（甲基）丙烯酸與以上關於本發 明第一具體實施例之第二變體所述之環氧化天然油的酯化 反應之（甲基）丙烯酸環氧酯寡聚物。如第一具體實施例 所述，環氧化天然油之酯化反應較佳爲隨共聚物P與（甲 基）丙烯酸酯（a3)之反應同時發生。 201111402 放射線硬化性組成物亦可含低分子量（甲基）丙烯酸 單體，如（甲基）丙烯酸、丙烯酸P-羧基乙酯、（甲基） 丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸異丁 酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸環己酯 、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸異莰酯、（甲 基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸正月桂酯、（甲基） 丙烯酸辛/癸酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙 烯酸苯氧基乙酯、乙氧化壬基酚單（甲基）丙烯酸酯、（ 甲基）丙烯酸2- (2-乙氧基乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯 酸2-丁氧基乙酯、N-乙烯基吡咯酮、1,6-己二醇二丙烯酸 酯（HDDA)、二或三丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA、TPGDA)、 乙氧化及/或丙氧化新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、異戊四 醇三丙烯酸酯（PETIA)及其乙氧化及/或丙氧化衍生物、三 羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯（TMPTA)及其乙氧化及/或 丙氧化衍生物、二-三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯 (diTMPTA)、甘油三（甲基）丙烯酸酯及其乙氧化及/或丙 氧化衍生物、聯酚A二（甲基）丙烯酸酯及其乙氧化及/ 或丙氧化衍生物、苯基環氧丙基醚（甲基）丙烯酸酯及其 乙氧化及/或丙氧化衍生物、以（甲基）丙烯酸將脂族環氧 丙基醚及/或飽和與不飽和羧酸之環氧丙酯（特別是其中烷 基鏈包含6至24個碳原子，更佳爲8至18個碳原子之長 鏈烷基羧酸的環氧丙酯）酯化而得之（甲基）丙烯酸酯（ 特別是其中烷基鏈包含6至24個碳原子，更佳爲8至18 個碳原子者）。 201111402 如果低分子量單體存在於依照本發明之組成物，則其 量通常爲放射線組成物之2至20%，較佳爲3至1 5%，更 佳爲3至1 0重量％。 依照本發明之一個較佳具體實施例，如以上關於本發 明第一具體實施例之第一變體所述，組成物包含2至20重 a %之至少一種以（甲基）丙烯酸將脂族環氧丙基醚及/或 飽和與不飽和羧酸之環氧丙酯（特別是其中烷基鏈包含6 至24個碳原子，更佳爲8至18個碳原子之長鏈烷基羧酸 的環氧丙酯）酯化而得之（甲基）丙烯酸單體（特別是其 中烷基鏈包含6至24個碳原子，更佳爲8至18個碳原子 者）。如此第一具體實施例所述，環氧丙基醚或酯之酯化 反應較佳爲隨共聚物P與（甲基）丙烯酸酯（a3)之反應同 時發生。 如上所述，組成物較佳爲包含2至2 0重量％之至少一 種得自（甲基）丙烯酸與環氧化天然油之酯化反應的（甲 基）丙烯酸環氧酯寡聚物及2至20重量％之至少一種以（ 甲基）丙烯酸將飽和與不飽和羧酸之環氧丙酯酯化而得之 (甲基）丙烯酸酯（特別是其中烷基鏈包含6至24個碳原 子’更佳爲8至18個碳原子之長鏈烷基羧酸的環氧丙酯） 〇 用於依照本發明方法之放射線硬化性組成物通常亦含 至少一種聚合抑制劑》抑制劑包括經取代酚化合物（如氫 醌（THQ)、氫醌之單甲酸（MEHQ)、第三丁基氫醌、二第三 丁基氫醌、2,6-二第三丁基-4 -甲基酚（BHT)、酚噻井（PTZ) 201111402 )、三苯銻（TPS)、草酸、及其任何混合物而無限制。 抑制劑之總使用量通常爲放射線硬化性組成物之0至 1重量％，較佳爲〇. 〇 1至〇 . 5重量。/〇。 依照本發明之放射線硬化性組成物亦可包含顏料、著 色劑、惰性樹脂、塡料及/或其他添加劑，如分散劑、界面 活性劑、潤濕劑、乳化劑、抗氧化劑、流動調節劑、滑動 劑、阻燃劑、UV保護劑、促進劑、及其混合物。惰性樹脂 包括烴樹脂、丙烯酸樹脂、醛樹脂而無限制。顏料、著色 劑、惰性樹脂、塡料及/或添加劑之總量通常不超過放射線 硬化性組成物之60重量％，較佳爲其不超過40重量％。 放射線硬化性組成物亦可包含至少一種可引發放射線 硬化性寡聚物、視情況地及存在於其中之其他放射線硬化 性化合物的聚合之光化學抑制劑及/或化學引發劑。光化學 引發劑（亦稱爲光引發劑）爲可因吸收光（一般爲UV光 )而產生自由基之化合物。光引發劑較佳爲自由基光引發 劑。在一些其中丙烯酸共聚物及/或選用環氧基化合物並未 完全地反應之本發明具體實施例中，光引發劑亦可包含陽 離子性光引發劑。 在UV光下硬化時，其較佳爲包含至少一種光引發劑 之硬化性組成物。光引發劑或化學引發劑在組成物中之量 較佳爲包含0.001至20重量％之間，更佳爲0.01至10重 置％之間。依照本發明之組成物亦可包含〇至5重量％之一 或多種感光劑。 或者組成物可無引發劑而硬化，特別是藉電子束放射 201111402 線。 依照本發明之放射線硬化性組成物在數種基材（如紙 與非多孔性基材）上，特別是在撓性膜及剛性塑膠基材上 硬化後呈現良好之黏附性。 依照本發明之放射線硬化性組成物提供良好之顏料濕 依照本發明之放射線硬化性組成物顯示獨特之流變性 、撓性與黏附性之組合，其可得到顯示良好之顏料濕潤、 低印墨黏性、低霧化、及良好之黏附性的印墨及塗料》應 了解，印墨表示墨液及墨漿。 依照本發明之放射線硬化性組成物可在單一能量硬化 性1 00%固態印墨組成物中一起達成對聚合基材之優良黏 附性、高反應性、低霧化、及非常良好之微影術印刷。 本發明進一步關於一種製造印墨、清漆、黏著劑、及 塗料之方法，其中使用上述之本發明組成物。本發明進一 步關於一種印墨、清漆、黏著劑、或塗料，其包含依照本 發明之放射線硬化性組成物。 本發明因此亦關於一種完成塗覆及印刷之方法，其包 含以下之步驟： (a) 提供上述之放射線硬化性組成物， (b) 將該組成物塗佈在表面上，及 (c) 以光化射線或UV放射線或電子束照射表面。 依照本發明之方法可藉任何塗覆技術（包括噴灑、簾 塗、浸塗、塗墊、與輥塗技術）及任何印刷技術（如微影 -19- 201111402 術、鉛印、絹印、轉動網版、膠版印刷、數位、凹版印刷 、與噴墨印刷）將組成物塗佈於表面。 欲塗覆或印刷之基材可爲任何基材，特別是紙與聚合 基材。 表面照射可藉低能量電子或光化放射線（特別是UV 放射線）完成。 依照本發明之組成物特別適合製造印墨及套印清漆。 本發明因此進一步關於一種包含至少一個步驟之印刷方法 ，其中以包含本發明放射線硬化性組成物之印墨或清漆印 刷基材，及以低能量電子或光化放射線（特別是UV放射 線）將經印刷印墨或清漆硬化。 印刷可以任何印刷技術完成，特別是以微影術印刷及 膠版印刷。依照本發明之組成物特別適合用於製造UV平 版印刷印墨。 本發明亦關於以包含本發明放射線硬化性組成物之印 刷印墨、清漆或塗料材料而得之全部或部分塗覆或印刷基 材。 本發明藉以下之非限制實例描述》 實例1 : 將111.73克之環氧丙酯（已知爲Cardura E-10P)與 176.61克之環氧化大豆油（已知爲Dr apex 6.8)裝入2公 升三頸圓底燒瓶並混合。然後將燒瓶液面上空間以氮沖洗 而將燒瓶內容物在溫和攪動下加熱至約130°C。藉由將 860.79克之丙烯酸辛酯/癸酯（得自Cytec Industries, Inc. -2 0 - 201111402 之ODA-N)、6.739克之N-辛基硫醇、204.241克之甲基丙 烯酸環氧丙酯、40.279克之甲基丙烯酸甲酯、0.0662克之 氫醌、與15.223克之聚合引發劑（得自Dupont之Vazo 6 7 )裝入燒杯’混合直到均質且固體完全溶解，而製備單體 預混物1。然後將單體預混物1於3-4小時維持在約130-140 °(：之溫度經加料漏斗逐滴裝入反應燒瓶。在加入完成時將 反應混合物在約1 3 0- 1 40°C再保持1小時。開始5%氧/95% 氮純潔空氣之緩慢換氣，及將7.344克之己酸第三戊基-過 氧基-2-乙酯（TAPEH)於約3-5分鐘經針筒裝入反應混合物 中。將反應混合物在約130-140 °C保持約45-60分鐘，然後 冷卻至約115°C。將氫醌（1.55克）裝入反應燒瓶且使之 溶解。藉由將173克之丙烯酸與1.55克之觸媒（HycatOA) 裝入加料漏斗及混合直到均質，而製備單體預混物2。然 後將單體預混物2於約1 -2小時維持在約1 1 5 °C之溫度加入 反應燒瓶。使反應在約115 °C持續直到反應混合物之酸値 爲約2毫克KOH/克及環氧化物百分比爲約0.2%。加入少 S丙烯酸或Cardura E-10P調整化學計量可使反應平衡及 完成。然後將反應混合物冷卻至約60-80 °C，及回收至儲存 容器。 所得組成物爲一種密度爲約1.1克/毫升之黏液。組成 物呈現2005之Μη及15256之Mw。丙烯酸化丙烯酸共聚 物具有11147之Μη及21378之Mw。 實例2: 在空氣換氣下於80°C之溫度將800克之實例1所得組 201111402 成物混合200克之聚酯丙烯酸酯經約1小時。 實例3 : 藉由混合6 0重量％之實例2所得組成物、丨〇重量％之 丙氧化甘油三丙烯酸酯及30重量％之平版印刷紅寶石顏料 ，而製備顏料分散液。 實例4: 藉由混合60重量％之實例3所得顏料分散液、24重量 %之實例2之組成物、4重量％之二丙烯酸單體、2重量％ 之滑石及1 〇重量％之光引發劑，而製備UV平版印刷印墨 藉由測量反應性（印刷在吸收性基材上且以400瓦/ 吋燈硬化）、對膜基材之黏附性、印墨黏性及印墨霧化，而 測試 UV印墨。印墨黏性係依照 ASTM D 436 1在 Thwing-Albert Electronic Inkometer 以 1 200 RPM、90°F 及 1分鐘測量。霧化係測總色差作爲印墨霧化或飛散之嚴重 性的指標。在黏性測量測試期間將一片白色基材置於油墨 黏性計下輥之下方。在黏性測量後藉由數字化地比較曝光 基材與未曝光基材之顏色而計算AE或色差。ΔΕ越高表示 霧化越大。 反應性係記錄爲達成無毀損印膜所需之最小能量密度 。在此方法中，在對硬化源曝光後立即以手指橫越印膜重 複地摩擦。硬化爲不將印墨移至手指或毀損印墨表面之曝 光密度。 黏附性測試係依照ASTM 3 3 5 9藉膠帶測試以3Μ之 -22- 201111402 600與610膠帶及Tessa之4104膠帶對多種非多孔性基材 Γ 實行。測試之膜基材包括聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯、聚苯 乙烯與聚氯乙烯。爲了測試，其依照ASTM 6 846使用實驗 室平坦床印刷機及印刷規將印墨塗佈於基材。在硬化後完 成黏附性測試。 所得結果示於表1。 比較例5R: 藉由混合60重量％之顏料分散液（其包含60重量％ 之聚酯丙烯酸酯、10重量％之丙氧化甘油三丙烯酸酯及30 重量％之平版印刷紅寶石顏料）、24重量％之聚酯丙烯酸酯 、4重量％之二丙烯酸單體、2重量％之滑石及10重量％之 光引發劑，而製備UV平版印刷印墨。 如實例4測試UV印墨且將所得結果示於表1。 比較例6 R : 如比較例5 R所述而製備UV平版印刷印墨，除了將聚 酯丙烯酸酯以包含氯化聚酯於40%之丙烯酸單體的組成物 取代。 如實例4測試UV印墨且將所得結果示於表1。 比較例7R: 藉由混合6 0重量％之比較例5 R所述顏料分散液、2 4 重量％之組成物（包含非丙烯酸化丙烯酸共聚物稀釋於46% 之市售EBECRYL®74 5丙烯酸單體）、4重量％之二丙烯酸 單體、2重量％之滑石及10重量％之光引發劑，而製備UV 平版印刷印墨。 -23- 201111402 如實例4測試UV印墨且將所得結果示於表i。 比較例8R: 藉由混合60重量％之比較例5R所述顔料分散液、24 重量％之經稀釋丙烯酸共聚物（包含丙烯酸化丙烯酸共聚 物，其不含在丙烯酸樹脂之烷基鏈中具有至少6個碳原子 之（甲基）丙烯酸酯）、4重量％之二丙烯酸單體、2重量％ 之滑石及10重量％之光引發劑，而製備UV平版印刷印墨 〇 如實例4測試UV印墨且將所得結果示於表1。 贲例9 : 重複實例4，除了將實例2之組成物以一種包含600 克之實例1組成物與400克之聚酯丙烯酸酯的組成物取代 〇 如實例4測試UV印墨且將所得結果示於表1。 Η 例 1 〇 : 重複實例4，除了將實例1之組成物以一種如下得到 之組成物取代：將 55.7克之環氧丙酯（已知爲Cardura E-1 0P)裝入2公升三頸圓底燒瓶並攪拌。然後將燒瓶液面 上空間以氮沖洗而將燒瓶內容物在溫和攪動下加熱至約 130 °C。藉由將429.163克之丙烯酸辛酯/癸酯（得自Cy tec Industries，Inc.之 ODA-N)、1 3.43 9 克之 N-辛基硫醇、 101.829克之甲基丙烯酸環氧丙酯、20.082克之甲基丙烯酸 甲酯、0.0290克之氫醌與6.6克之Vazo 67裝入燒杯，混 合直到均質且固體完全溶解，而製備單體預混物1。然後 -24 - 201111402 將單體預混物1於3-4小時維持在約130-140 °C之溫度經加 料漏斗逐滴裝入反應燒瓶。在加入完成時將反應混合物在 約13〇-l4〇°C再保持1小_時_。開始5%氧/95%氮純潔空氣之 緩慢換氣，及將3.213克之TAP EH於約3-5分鐘經針筒裝 入反應混合物中。將反應混合物在約1 3 0 - 1 4 0 °C保持約 45-60分鐘，然後冷卻至約115 °C。將氫醌（0.678克）裝 入反應燒瓶且使之溶解。藉由將68.14克之丙烯酸、與1.067 克之Hy cat OA裝入加料漏斗並混合直到均質，而製備單體 預混物2。然後將單體預混物2於約1-2小時維持在約121 °C之溫度加入反應燒瓶。使反應在約1 2 1 °C持續直到反應 混合物之酸値爲約2毫克KOH/克及環氧化物百分比爲約 〇·2%»然後將反應混合物冷卻至約60-8 0 °C，及回收至儲存 容器。 所得組成物爲一種密度爲約1.1克/毫升之黏液。 如實例4測試UV印墨且將所得結果示於表1。 實例1 1 : 重複實例4，除了將實例1之組成物以一種如下得到 之組成物取代：將58.153克之環氧丙酯（已知爲Cardura E-1 0P)裝入2公升三頸圓底燒瓶並攪拌。然後將燒瓶液面 上空間以氮沖洗而將燒瓶內容物在溫和攪動下加熱至約 130 °C。藉由將413.446克之丙烯酸2-乙基己酯、14.03克 之N-辛基硫醇、106.308克之甲基丙烯酸環氧丙酯、20.965 克之甲基丙烯酸甲酯、0.0331克之氫醌與7.611克之Vazo 67裝入燒杯，混合直到均質且固體完全溶解，而製備單體 -25- 201111402 預混物1。然後將單體預混物1於3-4小時維持在約ι3〇_140 C之溫度經加料漏斗逐滴裝入反應燒瓶。在加入完成時將 反應混合物在約1 3 0- 1 40°C再保持1小時。開始5%氧/95% 氮純潔空氣之緩慢換氣，及將3.672克之TAPEH於約3_5 分鐘經針筒裝入反應混合物中。將反應混合物在約130440 °C保持約45-60分鐘’然後冷卻至約115 °C。將氫醌（0.774 克）裝入反應燒瓶且使之溶解。然後將91.928克之環氧化 大豆油裝入反應燒瓶及混合直到均質。藉由將81.859克之 丙烯酸與1.219克之Hyc at OA裝入加料漏斗並混合直到均 質’而製備單體預混物2。然後將單體預混物2於約1-2 小時維持在約1 1 5 °C之溫度加入反應燒瓶。使反應在約1 1 5 °C持續直到反應混合物之酸値爲約2毫克KOH/克及環氧化 物百分比爲約0.2%。然後將反應混合物冷卻至約60-80°C ，及回收至儲存容器。 所得組成物爲一種密度爲約1 . 1克/毫升之黏液。 如實例4測試UV印墨且將所得結果示於表1。 0 例 1 2 : 重複實例4，除了將實例1之組成物以一種如下得到 之組成物取代：將 56.6克之環氧丙酯（已知爲 Cardura E-1 0P )裝入2公升三頸圓底燒瓶並攪拌。然後將燒瓶液面 上空間以氮沖洗而將燒瓶內容物在溫和攪動下加熱至約 130°C。藉由將273.9克之丙烯酸辛酯/癸酯（得自Cytec Industries，Inc.之ODA-N)、201.1克之丙烯酸2-乙基己酯 、10.2克之N -辛基硫醇、103.4克之甲基丙烯酸環氧丙酯 -26- 201111402 、20·4克之甲基丙烯酸甲酯、〇〇3克之氫醌與76克之Vaz〇 67裝入燒杯’並混合直到均質且固體完全溶解，而製備單 體預混物1。然後將單體預混物1於3_4小時維持在約 1 3 0- 1 40°C之溫度經加料漏斗逐滴裝入反應燒瓶。在加入完 成時將反應混合物在約130-140 °C再保持1小時。開始5% 氧/9 5 %氮純潔空氣之緩慢換氣，及將7 344克之TAPEH於 約3-5分鐘經針筒裝入反應混合物中。將反應混合物在約 130-140 °C保持約45-60分鐘，然後冷卻至約115〇c。將氫 醌（〇_8克）裝入反應燒瓶且使之溶解。然後將89.4克之 環氧化大豆油（已知爲Drapex 6.8)於5-10分鐘裝入反應 燒瓶及混合直到均質。藉由將87.6克之冰丙烯酸與1.2克 之Hy cat OA裝入加料漏斗並混合直到均質，而製備單體預 混物2。然後將單體預混物2於約1 - 2小時維持在約1 1 5 °C 之溫度加入反應燒瓶。使反應在約1 1 5 °C持續直到反應混 合物之酸値小於約2毫克KOH/克及環氧化物百分比小於約 0.2%。加入少量丙烯酸或Cardura E-10P調整化學計量可 使反應平衡及完成。然後將反應混合物冷卻至約6 0-8 0 t， 及回收至儲存容器。所得組成物爲一種密度爲約1.1克/毫 升之黏液。組成物呈現1 864之Μη及9240之Mw。丙烯酸 化丙烯酸共聚物具有8545之Μη及13677之Mw。 如實例4測試UV印墨且將所得結果示於表1。 實例1 3 : 藉由混合60重量％之比較例5R所述顔料分散液、24 重量％之實例2之組成物、4重量％之二丙烯酸單體、2重 -27- 201111402 量％之滑石及1 0重量％之光引發劑，而製備u V平版印刷 印墨。 如實例4測試UV印墨且將所得結果示於表1。 表1 _ 實例 印墨黏 克-米 印墨霧化 ΔΕ 反應性 毫焦/平方册 膠帶黏附性 % 4 19.0 2.5 <75 100 5R 19.3 3.3 <60 0 6R 14.4 5.0 <60 0 7R 38.9 17.7 <60 0 8R 13.9 19.4 <60 0 9 17.0 2.0 <60 100 10 14.6 6.4 <60 100 11 15.9 2.4 <60 100 12 13.5 2.0 <60 100 13 19 3.1 <60 100 如由表1可知’依照本發明之組成物可得到印墨黏性 較低、印墨霧化較少、對膜基材之黏附性顯著地較佳，及 反應性良好的印墨。 實例1 4 : 依照實例4所述之方法’測試實例4所述之UV印墨 對各種剛性非多孔性基材（包括聚酯、聚乙烯、聚苯乙嫌 、高撞擊聚苯乙嫌、與聚氯乙稀）之黏附性 所得結果示於表2。 -28- 201111402 實例1 5 : 將1 9 0.0克之實例1所得組成物於2小時在1 0 2 t摻 合1 0. 〇克之烴樹脂。在2小時後將此混合物冷卻至6 0 t， 及加入20克之單官能基環氧基丙烯酸酯單體。 藉由混合2 4重量％之混合物、6 0重量％之比較例5 R 所述顔料分散液、4重量％之二丙烯酸單體、2重量％之滑 石及1 0重量％之光引發劑，而製備UV平版印刷印墨。 如實例1 4測試UV印墨且將所得結果示於表2。 贸例1 6 : 將190.0克之實例1所得組成物於2小時在l〇2°C摻 合2 〇.〇克之醛樹脂。在2小時後將此混合物冷卻至60 °C， 及加入20克之單官能基環氧基丙烯酸酯單體。 藉由混合24重量％之混合物、60重量％之比較例5R 所述顏料分散液、4重量％之二丙烯酸單體、2重量％之滑 石及1 〇重量％之光引發劑，而製備UV平版印刷印墨。 表2 反應性 膠帶黏附性 實例 毫焦/平方辦 % 14 <75 35-50 15 <100 95-100 16 <100 90-100 表2得到之結果顯示組成物對剛性塑膠基材之黏附性 良好》 比較例1 7 R : -29- 201111402 藉由混合90重量％之顏料分散液（其含82.5重量％之 —種包含非丙烯酸化丙烯酸共聚物稀釋於 46 %之市售 EBECRYL®745丙烯酸單體的組成物、11重量％之丙烯酸 2-苯氧基乙酯、1 . 1重量％之流動及調平添加劑及5重量％ 之平版印刷紅寶石顏料）、5重量％之光引發劑、5重量％之 胺增效劑及〇 . 5重量％之矽石，而製備UV網版印刷印墨。 UV網版印刷印墨係藉由以3 5 5篩網印刷在吸收性基 材上以測量反應性而測試。此外將印墨印刷在聚碳酸酯、 聚乙烯、經二醇修改聚乙烯、聚酯、聚苯乙烯與聚氯乙烯 基材上以測試黏附性。 所得結果示於表3。 比較例1 8 R : 重複比較例17R，除了將市售EBECRYL®745之組成 物以市售EBECRYL®3415環氧基丙烯酸酯取代。 0 例 1 9 : 重複比較例17R，除了將市售EBECRYL®745之組成 物以一種如下得到之組成物取代：將1 3 5 . 5 4 3克之脂族環 氧丙基醚（已知爲HELOXYTMM〇difier8)裝入1公升三頸 回底燒瓶並混合。然後將燒瓶液面上空間以氮沖洗而將燒 瓶內容物在溫和攪動下加熱至約13 0°C。藉由將43 7.247 克之丙烯酸辛酯/癸酯、3.423克之N -辛基硫醇、103.747 克之甲基丙烯酸環氧丙酯、20.46克之甲基丙烯酸甲醋、 0.0331克之氫醌與7.611克之Vazo 67裝入燒杯，並混合 直到均質且固體完全溶解’而製備單體預混物1。然後將 單體預混物1於3-4小時維持在約iso — iAiTC之溫度經加料 -30- 201111402 漏斗逐滴裝入反應燒瓶。在加入完成時將反應混合物在約 1 30-1 40°C再保持1小時。開始5%氧/95%氮純潔空氣之緩 慢換氣，及將3.672克之TAPEH於約3-5分鐘經針筒裝入 反應混合物中。將反應混合物在約130-140 °C保持約45-60 分鐘，然後冷卻至約115 °C。將氫醌（0.774克）裝入反應 燒瓶且使之溶解。藉由將86.272克之丙烯酸與1.219克之 Hycat OA裝入加料漏斗並混合直到均質，而製備單體預混 物2。然後將單體預混物2於約1-2小時維持在約121 °C之 溫度加入反應燒瓶。使反應在約121 °C持續直到反應混合 物之酸値爲約2毫克KOH/克及環氧化物百分比爲約0.2% 。加入少量丙烯酸或HELOXY Modifier 8調整化學計量可 使反應平衡及完成。然後將反應混合物冷卻至約60-8 0°C， 及回收至儲存容器。 表3 實例 反應性 毫焦/平方热 膠帶黏附性 % 17R 120 60-65 18R 90 55-60 19 565 90-95 表3之結果顯示以依照本發明之組成物得到之UV網 版印刷印墨優於習知UV網版印刷印墨的改良黏附性。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 ^frn： 無0 -3 1-

Claims (1)

1. 201111402 七、申請專利範圍： 1. —種組成物，其包含至少一種放射線硬化性（甲基）丙 烯酸共聚物A，其係藉由反應得自共聚合包含以下單體 之共聚物P : (i) 10至50莫耳％之至少一種（甲基）丙烯酸酯（a 1) (包含第一官能基）， (ϋ) 50至90莫耳％之至少一種（甲基）丙烯酸烷酯（a2) (烷基鏈中具有至少6個碳原子），及 (iii) 〇至40莫耳％之至少一種異於（al)與（a2)的其他 單體（a4)， 與至少一種（甲基）丙烯酸酯（a3)(包含可與（甲基）丙 烯酸酯（al)之第一官能基反應的第二官能基）而製備， 該放射線硬化性（甲基）丙烯酸共聚物A具有1000至 23000之數量平均分子量Μη。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中放射線硬化性（ 甲基）丙烯酸共聚物Α具有400至1〇〇〇克/ C = C當量之 (甲基）丙烯酸當量。 3. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中（甲基）丙 烯酸酯（al)係選自（甲基）丙烯酸環氧酯，及其中（甲 基）丙烯酸酯（a3)係選自羧基（甲基）丙烯酸酯。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任一之組成物，其中（甲 基）丙烯酸酯（al)爲（甲基）丙烯酸環氧丙酯，及（甲 基）丙烯酸酯（a3)爲（甲基）丙烯酸。 5·如申請專利範圍第1至4項中任一之組成物，其中（甲 基）丙稀酸院醋（a2)係選自其中院基包含至少8個碳原 -32- 201111402 子之線形及分支脂族（甲基）丙烯酸烷酯。 6.如申請專利範圍第5項之組成物，其中（甲基）丙烯酸 烷酯（a2)包含至少50莫耳％之一或多種其中烷基包含8 至12個碳原子的線形（甲基）丙烯酸烷酯。 7·如申請專利範圍第1至6項中任一之組成物，其中共聚 物P係藉由共聚合包含以下單體而製備： (i) 15至35莫耳°/。之至少一種（甲基）丙烯酸酯（a 1) > (ii) 60至85莫耳％之至少一種（甲基）丙烯酸烷酯（a2) ，及 (iii) 〇至15莫耳％之至少一種異於（3〗）與（a2)的其他 單體（a4)。 8. 如申請專利範圍第1至7項中任一之組成物，其包含2 至40重量。/。之至少—種異於共聚物a的（甲基）丙烯酸 酯寡聚物及/或2至20重量％之至少一種（甲基）丙烯酸 BS 単體^ 9. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中（甲基）丙烯酸 酯寡聚物係選自聚酯（甲基）丙烯酸酯寡聚物與（甲基 )丙燒酸環氧醋寡聚物D 10·如申請專利範圍第9項之組成物，其中（甲基）丙烯酸 環氧醋寡聚物係選自（甲基）丙烯酸環氧化天然油。 11.如申請專利範圍第8至1〇項中任—之組成物，其中（ 甲基）丙嫌酸單體係選自以（甲基）丙烯酸將脂族環氧 丙基醒及/或飽和或不飽和羧酸之環氧丙酯酯化而得之 (甲基）丙烯酸酯。 -33- 201111402 I2·如申請專利範圍第11項之組成物，其中（甲基）丙烯 酸單體得自以（甲基）丙烯酸將長鏈烷基羧酸之環氧丙 酯（其中烷基鏈包含6至24個碳原子）酯化。 13. —種製備如申請專利範圍第1至12項中任一之放射線 硬化性組成物的方法，其包含在至少一種異於（al)之不 共聚合環氧基化合物存在下，共聚合包含以下之單體： (i) 至5〇莫耳％之至少一種選自（甲基）丙烯酸 環氧酯的（甲基）丙烯酸酯（al)， (ii) 50至90莫耳％之至少—種（甲基）丙烯酸烷酯（a2) (烷基鏈中具有至少6個碳原子），及 (iii) 0至40莫耳％之至少—種異於（al)與（a2)的其他 單體（a4); 而形成共聚物P，及進一步反應因而得到之共聚物P與 至少一種選自羧基（甲基）丙烯酸酯之（甲基）丙烯酸 酯（a3)。 14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中不共聚合環氧基 化合物係選自飽和及不飽和羧酸之環氧丙酯及/或環氧 化天然油。 15. —種製造印墨、清漆、黏著劑與塗料之方法，其中使用 如申請專利範圍第1至1 2項任一之放射線硬化性組成物 〇 16. —種印墨、清漆、黏著劑或塗料，其包含如申請專利範 圍第1至1 2項任一之放射線硬化性組成物。 一 3 4 - 201111402 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明·· 無0 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：