TW201134802A - Process for oxidizing hydrocarbons with oxygen - Google Patents

Description

201134802 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種利用氧以氧化飽和烴（較佳係飽和環 烴，例如環己烷）以供生產烷基氫過氧化物之方法。 更特定而言’其係關於一種利用氧以氧化飽和烴之方 法’違氧化係以多個連續的步驟進行以控制該烴氧化反應 之進程並以獲得良好的烧基氫過氧化物選擇性。 【先前技術】 因此，該氧化過程可於多個裝置（例如包含多個以串聯 或如級聯安裝之反應器的裝置或如包含多個由平板界定之 級的經分隔之氣泡塔，或類似此等者）中進行。該氧化過 程之實施例意指可獲得較高的對烷基氫過氧化物之選擇 性。 此氧化步驟通常係以生產氧化化合物（例如酮、醇、醛 及酸）作為過程的第-步驟。因&，利用氧氧化環己心 形成環己基氫過氧化物係生產環己醇及環己酮（其等自身 可作為合成之中龍，例如合成己二酸或ε_己内醯胺之中 間體）過程中之第一步驟。 一種生產己二酸之最廣泛使用的I業方法包括在觸媒存 =或不存在的情況下利用分子氧氧化環己燒為環己基氮過 氧化物1後催化分解該氫過氧化物為環己_及環己醇之 混合物。然後利用硝酸氧化該酮及醇之混合物為 > 氧化環己院之第一步驟通常係於雙相氣°體二::。中 進仃；將該氧化氣體（即氧氣或含氧氣體）引入液體媒介中 152746.doc 201134802

加入反應器中，該等反應器係藉由一或多個經分隔或未經 分隔之氣泡塔構成（當使用一或多個時以串聯安裝），根據 該主要係由液態環己烷構成的液相之移動方向以同向流或 逆向流之模式運行。特定言之此步驟係描述於專利案GB 777087、1 1 12837、964869、1191573、美國 3479394及美 國 4877903 中。 該包含氧化產物（主要為烷基氫過氧化物）之液態反應媒 介通常係自各反應器頂部回收。 各反應器亦包含至少一個構成該反應區域之「塔頂物」 的氣相。 於各反應器或隔間中進行具有低烴轉化率之反應以使該 反應媒介中具有低濃度之氧化產物，其有利於生產適宜的 烷基氫過氧化物之產率及對其之選擇性。為此，必須控制 藉由反應所引發之熱釋放。 高濃度之氧化產物加快反應速率且降低其對可升級產物 (例如：烷基氫過氧化物、醇、酮）之選擇性。缺少對溫度 之控制亦加快反應速率且促進院基氫過氧化物之去過氧化 反應（deperoxidation)。 為此，為能獲得與工業化操作相容之產f的燒基氮過氧 化物，該氧化反應通常在以㈣或以級聯安裝之若干個反 應器中或在存在板分隔之氣泡塔或類似此等者中進行。 在此方法中’重要的係一方面扣在丨丨夂=也 面控制各反應器或各隔間中 之溫度以使該反應媒介保持於最佳範圍内，且另一方面栌 制該反應媒介中氧化產物之濃度。 " 此5周即可（例如）藉由供

152746.doc 201134802 應低溫烴於一或多個反應器或隔間，尤其係該級聯反應器 最後的反應器或該塔最後的隔間而達成。 出於過程成本之原因，亦重要的係回收構成該等反應器 或隔間塔頂物之氣相並再循環存在於此等氣相中之產物 (例如未經氧化之烴、及氧化產物（例如氫過氧化物、醇及 _)) ^但再循環該等回收產物不得擾亂或削弱該過程之進 行及尤其係該再循環發生之反應器或隔間的操作條件。 【發明内容】 本發明目標之一係提議一種氧化飽和烴之方法，其係在 一用於以多個連續的步驟進行氧化之裝置（例如，多個以 串聯女裝之反應器或一或多個經分隔之氣泡塔）中實施且 包括對於本方法之總成本具有許多優勢的回收並再循環形 成該反應器或該塔之隔間塔頂物之氣相之過程。 為此’本發明提議一種利用氧氧化飽和烴以生產烷基氫 過氧化物之方法。此方法包括使液相烴與氧或含氧氣體接 觸，该反應係以多個連續的步驟進行。在該過程十，當在 不存在觸媒的情況下進行該反應時，該飽和烴在1〇〇t至 250 C範圍内，較佳為15(rc至2〇〇〇c範圍内之溫度下至少 被供應與第-步驟。進一步而言，至少在最後一步驟，該 反應媒介經冷卻以保持該反應媒介之溫度小於或等於第一 步驟之溫度，以獲得適宜的對烷基氫過氧化物之選擇性。 較佳的係’至少在最後—步驟’該反應媒介經冷卻以保持 該反應媒介之溫度為低於第一步驟之溫度。 、 【實施方式】 I52746.doc 201134802 :發月方法之特點係在該反應各步驟中回收形成塔頂物 氣相且刀別地或在該等源自若干反應步驟之氣相經混合 後至j部份被冷凝。所獲得之該或該等冷凝物再循環至至 ' 彡一個步驟，其中供應於該步驟之反應媒介十氧化產物之 I度至少等於包含於該或該等待再《冷凝物巾氧化產物 之濃度。較佳的係，所獲得之該或該等冷凝物直接再循環 至至少一個步驟，其中供應於該步驟之反應媒介中氧化產 物之/農度至J等於包含於該或該等待再循環冷凝物令氧化 產物，濃度。本發明文中所使用之術語「直接」係意指該 或該等冷凝物不經任何中間純化處理，特定言之蒸館。 根據本發明之一實施例，在一反應步驟開始時回收之氣 相被部份冷凝且所獲得之冷凝物再循環至前一步驟之送 料。 因此特定言之，在最後的反應步驟開始時回收之氣相被 部份冷凝，且所獲得之冷凝物有利的係再循環至位於上游 步驟中的其中之一者，特定言之前一步驟之送料。 再循環該冷凝物特定言之可控制並保持該反應步驟溫度 在上述之最佳範圍内且不升高該反應媒介中氧化產物之濃 度。此等冷凝物之溫度比存在於該步驟之反應媒介溫度更 低’且因此允許該溫度被保持在―定範圍内（在此範圍内 該氧化反應之進行速率降低）並因此可改善對烷基氫過氧 化物之選擇性。彼選擇性事實上會隨著該反應之進行程度 非常迅速地降低》最佳的溫度範圍係經決定以對該反應產 生最小的自催化效應。 152746.doc 201134802 在已知的方法中，此溫度之控制通常係藉由供應冷烴至 該步驟而實現。可獲得之冷烴源係由確保再循環該過程下 游之未轉化烴之蒸餾液組成。因此，此冷烴係經蒸餾純化 之產物。 利用本發明^，經再循冑並純化之必須供應於該步驟 之烴的數量大大減少’且在某些實例中甚至可減少為零。 另外，所供應之經再循環並純化之冷烴可保持該步驟中 氧化產物之濃度為一低於選擇性及反應速率臨界值之值。 此效果亦係藉由根據本發明再循環該等冷凝物而達成， 由於此等冷凝物具有至多與供應於該步驟之反應媒介中所 存在之氧化產物濃度相等的氧化產物濃度，因此意指該步 驟中氧化產物濃度可控制。 另外，存在於該等氣相中之重產物經冷凝並從而僅再循 環至該反應最後的步驟。因此，該氧化反應係利用低濃度 之重產物在第一個步驟中進行。此低濃度亦可改善該反應 之整體選擇性。 因此，本發明方法係意指用於冷卻該反應特定步驟之反 應媒介的經再循環並純化之烴數量可減少。此經純化之烴 可因此直接供應於該氧化反應第一步驟，改善該反應之選 擇性及該過程成本。 另外，再循環至該過程第一步驟之該等氣相及冷凝物幾 乎不含該等被稱「重」產物之產物，其亦係意指該氧化反 應對氫過氧化物之選擇性可改善。 由於總選擇性提高’每噸環己醇及環己酮所消耗之烴量 152746.doc 201134802 減少。 在本發月之-實施例中，有利的係回收並混合形成該氣 化=應數個步驟塔頂物之該等氣相並在部份冷凝其等前將 、 《等混合。該等經回收之冷凝物有利的係再循環至該等步 的,、中之纟’其中所供應反應混合物中氧化產物之濃 度大於或等於待再循環冷凝物中之彼等。 ， 然而，該等經回收氣相之所有可能組合及結合包含於本 發明範圍内。 另外，亦可能分別冷凝各氣相並以獨立方式或在將其等 混口或製彳于其等中某些之混合物後再循環所獲得之各種冷 凝物。 根據本發明之一特徵，本發明之適宜的飽和烴有利的係 飽和環烴（例如環己燒、環辛院、環十二烧或十氮蔡）。適 合於本發明之飽和烴較佳係環己烷。 環己烷係用於生產環己基氫過氧化物，特定言之生產環 己_及/或環己醇之中間產物之烴。此醇/酮混合物係（例 如）用於利用硝酸氧化以合成己二酸。 在不利用觸媒氧化環己烧之情況下，在該反應不同步驟 中所回收之該等氣相有利的係在高於甲酸冷凝溫度之溫度 - 下破部份冷凝。該在氧化步驟期間產生之酸由於會催化氫 過氧化物之去過氧化反應，故對該反應之選擇性有害 根據本發明之另一特徵，使在自不同步驟之出口所回收 之氣相部份冷凝之後所回收之該等氣態部份及該等經冷凝 相或冷凝物至不同氧化步驟之再循環歷經完全之第二次冷 152746.doc 201134802 凝。接著該冷凝物經閃蒸以（除不可冷凝物外）回收有機相 ('可有利地再循環至第一氧化步驟，有利的係在混合源 自氧化反應下游之各種藤館之經再循€之煙之後）及由該 氧化期間所產生之水所構成且包含大多數甲酸之水相。此 水相有利的係.(例如）經焚燒去除。 術語「氧化產物」係意指藉由烴氧化而獲得且包含氧原 子之化合物β此等產物特定言之係炫基氫過氧化物、醇、 酮、醛、酸及其類似物。 本發明之方法可用於以適宜產率生產烷基氫過氧化物 (尤其係環己基氫過氧化物），且其生產每嘲環己醇及環己 酮所消耗之環己烧量比當根據本發明方法所使用之再循環 源自形成各種氧化步驟之塔頂物之該等氣相之該等冷凝物 係經在氧化步驟下游補充再循環且經純化之冷環己烷替代 時所觀察到者低。 本發明過程如下所述可在各種類型之設備中連續進行。 所使用之反應器數量及反應器類型對本發明並非關鍵。 根據本發明之一較佳特徵，較佳類型之設備係包含由以 板分隔之氣泡塔組成之氧化反應器之設備或包含若干個如 級聯或以串聯安裝之氧化反應器之設備，各反應器可能係 氣泡塔型。因此由兩鄰近板界定之各空間或各反應器對應 該氧化反應的一個步驟。一塔中板的數量或構成一反應器 級聯之反應器的數量可變化且可有利的係在3至10之間。 本發明之其他細節及優勢自下述僅以說明方式提供之實 例將變得更加明顯。 152746.doc 201134802 比較例1 : 尸於-包含具有η個氣泡塔型反應器級聯且氧化氣體（空 氣）與待氧化反應媒介同向流供應的用於 化為環己基氮過氧化物之設備+,熱環己炫氧:在= 溫度下被供應於該塔第—個反應器中。該熱環己烷流包含 0.3】重量。之環己基氫過氧化物、環己醇及環己嗣。 該氧化反應係在不含觸媒的情況下進行。將離開-反應 器之㈣反應媒介供應至該級聯中之另一反應器。源自各 反應器之料氣相或氧域體經时並冷凝（其等中之特 定者經混合後）。 該級聯之最後的反庳η + + .田ώ γ 取㈣汉應h中之溫度係18(TC。為保持該溫 又被值’將70C之「冷」環己烷供應至該級聯之最後兩 個反應器⑽叫作為該反應媒介之補充物。供應至各反 應：之「冷」冑己院流佔供應至該級聯之第一個反應器之 熱」環己烷流的8.3重量〇/〇。 在最後的氧化反應器之出口 —e * 將。卩伤未反應夂環己烷與 3亥反應混合物分離以再循環5兮结儿卜 化步驟。接著用水 該反應混合物，並用觸媒處 /f ¥己基氫過氧化物轉 化為Ϊ衣己醇及環己酮。接著刹田γ、 ” 者和用洛顧分離該環己炫，並利 用4餾純化該不純之環己醇_環己酮。 該等氧化氣體在冷凝器中 邱於如 T、士混D並冷凝。將所回收液體 4伤閃瘵。在環己烷加熱步 將“離後时之有機相 再循％於供應至該級聯之第一 1反應盗之環己烷中。 根據本發明之實例1 : I52746.doc 201134802 實例1之過程係在比較例中所描述之設備中利用相同的 試劑進行。 但根據本發明’將該級聯之最後的反應器η中回收之該 等氧化氣體或氣相分開冷凝。以此回收之冷凝物溫度為 145°C ’其佔供應於第一個反應器之熱環己烷流量的 4.5% ’其係與該供應主反應器n_ 1之反應媒介混合作為補 充物並代替部份供應至此反應器之「冷」環己烷。 源自其他反應器之氧化氣體或氣相經混合並冷凝。將此 等冷凝物之最不易揮發部份（其係於l25〇c之溫度下回收， 佔供應至該第一個反應器之熱環己烷流量的丨丨5%)再循環 至進入反應器η·2之反應媒介中。該等冷凝物之剩餘部份 係以類似於上述比較例中所描述式處理。在加熱該用於供 應至該級聯的第一個反應器之環己烷之前，該最後回收之 有機相係與產自該氧化下游之各再循環之環己烷混合。 隨著至少部份上述該等冷凝物之再循環，供應至第一個 反應器之「熱」環己烧包含〇.19重量％之環己基氫過氧化 物、。環己醇及環己酮。#第—個反應器中之溫度等於 185°C ’該最後的反應器溫度保持ι8〇β(：。 供應至該級聯的最後兩個反應器之「冷」環己烷之流量 分別佔供應至該第一個反應器之熱環己院流量：6二 5.5% 〇 該環己醇及環己财產過程之選擇性在該環己基氣過氧 化物之轉化步驟後經計算提高1%。該選擇性係表示所消 耗及轉化為環己醇及環己嗣之環以的百分比。對環己醇 152746.doc •12· 201134802 及環己酮之選擇性之增加實質上係藉由降低供應至該級聯 的第一個反應器之熱環己烷中氧化產物之濃度而達成。 比較例2 : 於另一包含具有n個氣泡塔型反應器級聯且氧化氣體（空 • 氣）與待氧化反應媒介同向流供應的用於將環己烷氧化為 環己基氫過氧化物之設備中，熱環己烷流在185艽之溫度 被供應於該塔第-個反應器中。該熱環己烧流包含〇 2〇重 量％之環己基氫過氧化物、環己醇及環己酮。 s玄氧化反應係在不存在觸媒的情況下進行。將離開一反 應器之液體反應媒介供應至該級聯中之另一反應器。源自 各反應器之氣相或氧化氣體經回收並冷凝（其等中之特定 者經混合後）。 該級聯之最後的反應ϋη中之溫度為179t。為能保持該 溫度為此值，將7CTC之「冷」環己燒供應至該級聯之最後 三個反應器n-2、11-1及11作為該反應媒介之補充物。供應至 各反應器之「冷」環己烷流佔供應至該級聯的第一個反應 益之「熱」ί裒己院流的2.7重量％、3.1重量％及2 7重量0/〇， 即，總計8.5重量％。 在最後的氧化反應器之出口 ’將部份未反應之環己院與 J 肖反應混合物分離以再循環至該氧化步驟 '然後用水沖洗 該反應:¾合物並用觸媒處理以將該環己基氣過氧化物轉化 為環己醇及環己_。接著該利用蒸館將環己烧分離，並利 用蒸顧將該不純的環己醇-環己_純化。 該等氧化氣體在冷凝器中經混合並冷凝。將所回收之液 152746.doc -13· 201134802 體部份閃蒸。在環己烷加熱步驟之前，分離水後所回收之 有機相再循環於供應至該級聯的第一個反應器之環己烷。 根據本發明之實例2 : 實例2之步驟係在比較例2中所描述之設備中，利用相同 試劑進行。 源自前n-1個反應器中之該等氧化氣體或氣相經混合並 冷凝。將此等冷凝物中最不易揮發部份（其係在i 25艺之溫 度下回收，佔供應於第一個反應器之熱環己烷流量的 8.1%)再循環至進入反應器n_2之反應媒介中。該等冷凝物之 剩餘部份係以類似於上述比較例中所描述式處理。在加熱 用於供應至該級聯的第一個反應器之環己烷之前，最後回 收之有機相係與產自氧化下游之各再循環之環已烷混合。 隨著至少部份上述該等冷凝物再循環，供應至第一個反 應盗之「熱」環己烷包含〇16重量％之環己基氫過氧化 物、環己醇及環己酮。第一個反應器中之溫度等於 186.5°c ’該最後的反應器中之溫度保持丨了代。 供應至該級聯之該等反應器n_3、n_2、11_1及11之「冷 環己炫之流量分㈣供應至第—個反應器之熱環己烧流^ 的1%、0.5%、2.7%及1.6。/。，即總計5.8%。 本過程對環己醇及環己酮之選擇性在環己基氮過氧化物 轉化步驟之後經計算增加〇.6%。該選擇性係表示所消耗及 轉化為環己醇及環己_之環己院的百分比。對環己醇及環 己_之選擇性之增加實質上係藉由降低供應於該階式蒸發 器第一個反應器之熱環己燒中氧化產物之濃度而達成。 152746.d〇i • 14.

Claims (1)

1. 201134802 七、申請專利範圍： 種藉由利用含氧氣體氧化液相中之飽和煙來生產炫基 氫過氧化物之方法，該反應係以複數個連續步驟進行， 該煙係在1 oot至250T：範圍内之溫度下至少被供應至第 步驟，至少該反應最後一步驟經冷卻以保持並控制該 步驟溫度於小於或等於第一步驟溫度之水平，其特徵在 於該反應之各步驟包含一液相及形成該步驟中氣態塔頂 物之一氣相，形成該塔頂物之該氣相經萃取並抽空以待 至少部份被冷凝；及將自一步驟之氣相回收之冷凝物再 循環至該等氧化步驟的其中之一，其中所供應之反應媒 "中氧化產物之濃度至少等於待再循環之該或該等冷凝 物中氧化產物之濃度。 2.如凊求項丨之方法，其特徵在於再循環至一步驟之冷凝 物係藉由混合源自至少兩個氧化步驟之冷凝物或氣相而 獲得。 士凊求項1或2之方法，其特徵在於將在一反應步驟開始 時回收之氣相部份冷凝且將所獲得之冷凝物再循環至前 一步驟之送料。 吻求項1至3中任一項之方法，其特徵在於將在最後反 應步驟開始時回收之氣相部份冷凝且將所獲得之冷凝物 再循環至前一步驟之送料。 5. 如上4請求項巾任-項之方法，其特徵在於該飽和 環烴。 、 6. 如-月求項5之方法，其特徵在於該飽和烴係選自由環已 152746.doc ci 201134802 )裒辛烷、環十二烷及十氫萘組成之群。 7. 如请求項6之大、土 ^ ’其特徵在於該飽和烴係環己烧。 8. 如上述請求項中杯_ τ5 一項之方法，其特徵在於在該等形 各步驟塔頂物之氣寻^成 物之軋相部份冷凝後，將該未冷凝部 冷凝，接著將所猶P 所獲侍之該冷凝物閃蒸以獲得含水液體邦 份及有機部份，胳兮士 ° 將该有機部份再循環至該第一氧化步 驟0 上述°月求項中任一項之方法’其特徵在於該氧化係在 /複數個以串聯或級聯安裝之氧化反應器之設備中進 行，各反應器形成一氧化步驟。 如清求項9之方法’其特徵在於該等反應器係氣泡塔 型。 11.如，月求項1至8中任一項之方法其特徵在於該氧化係在 包3作為氧化反應器之經分隔氣泡塔之設備中進行，各 隔間形成一氧化步驟。 152746d〇C -2- S 201134802 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） I52746.doc