TW201210814A - Polymer laminar composite having improved layer adhesion - Google Patents

Description

201210814 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明涉及包括第一層和至少部分地與第一層接 觸的第二層之聚合物層狀複合物，其中第一層包括聚月安 基甲酸酯聚合物和第二層包括噻吩聚合物和聚苯乙烯 磺酸鹽。本發明進一步涉及製造這類層狀複合物的方 法，以及包括這類層狀複合物的機電轉換器 (electromechanical converter) ° 【先前技術】 發明背景 為了製造介電彈性體致動器（actuat〇r)，通常在介 电彈性體（它疋纟巴緣體）的膜的兩侧上提供電極。該介 電彈性體能夠例如是聚胺基曱酸酯。如果該電極以塗層 的形式施加於该彈性體上’則是有利的。這需要在沒有 損失導電性的情況下的電極材料的某些性能，尤其是足 夠的彈性，以及能夠作為層施加電極的可能性。 以聚(伸乙基二氧基噻吩）（PED0T)和聚胺基曱酸 酯彈性體為基礎的可延伸的導電性材料例如已經描述 在公開物中：N. B. Larsen 等，以v. Fw⑽.Atoer. 2007, 17, 3069-3073。然而’在這裏使用了 PEDOT :對曱苯 磺酸鹽(p-tosy late)和脂肪族聚胺基曱酸酯彈性體的聚 合物摻合物。它是通過在聚胺基曱酸酯在四氫呋喃中的 4 201210814 溶液中聚合EDOT來製造的。然後將組成物施塗於基材 上，並將溶劑蒸發掉。尤其從成本觀點考慮，該方法的 缺點是聚胺基甲酸酯聚合物必須用作基質。此外，、 的溶劑，在這種情況下是四氫呋喃，也許不與全部基= 表面相容。 1 在WO 2008/064878 A1甲建議的方法涉及掣造以 經羥甲基取代的EDOT或羥基伸丙基二氧基噻美 礎的電致變色材料的方法。這裏強調對基材的黏著^。 然而，為了為合適表面塗覆所需的材料，大量下 學是所需要的。 '化 聚苯乙烯確酸鹽(PSS)和PEDOT的聚合物摻合物 常常用作導電性聚合物。然而，它們的實際應用的σ最大 障礙中的一個是它們對許多基材的弱黏著性。對於與介 電彈性體的接觸，這尤其涉及當彈性體彎曲時，〃 ；1 PSS:PEDOT層與彈性體層的分層。 鑒於此，改良PSS:PEDOT層對聚胺基甲酸醋基材 的黏著性的可能性將是所希望的。 曰土 【發明内容】 發明摘述

本發明涉及包括第一層和至少部分地與第—層接 觸的第二層的聚合物層狀複合物。第一層包括聚胺9義曱 酸酯聚合物，它是聚異氰酸酯A)和/或聚異氰酸聚 物B)與至少雙官能的、異氰酸酯基團反應性的化合物K 3 3201210814 c)和單體的單官能芳族醇的反應產物。第 和/或4位置上經取代的式_聚合物知^ A括在 R2 R1 (I) 人=頁酸鹽。本發明進一步涉及製造這類層狀複 的方法’以及含有此層狀複合物的機電轉換；。 本發明的這些和其他優點和益處將從下面的二明 的詳細說明中清楚地看出。 <下面的發明 【實施方式】 發明的詳細說明 本笋a見在為了舉例說明的目的、而非限制的目的來描述 明^明。除在操作實施例中之外，或當另外指明時，說 曰=表達量、百分比、〇Η數、官能度等的全部數值 L理ί為在所有情況下被術語“約，，修飾。這裏以道爾頓 旦a)m出的當量重量和分子量分別是數目平均當量重 里和數目平均分子量，除非另外指明。 本月麵1供聚合物層狀複合物，其包括第一層和與 —層至少部分地接觸的第二層，其中第一層包括聚胺 基甲酸S旨聚合物，它是聚異氰酸醋A)和/或聚異氮酸酿 =聚物B)與至少雙官能的、異氰酸酯基團反應性的化 口物^)和單體的單官能芳族醇的反應產物；和 第二層包括在3和/或4位置上經取代的式(I)的聚 6 201210814 合物嗟吩： R2 R1

其中：R1和R2彼此獨立地是氫、烷基、芳基、烷氧基、 芳氧基、或R1和R2 —起形成未經取代的或經取代的伸 烧基二氧基， 和聚苯乙烯磺酸鹽。 可以假設在聚胺基曱酸酯製造過程中單體的單官 能芳族醇與異氰酸酯基團反應並且因此以共價鍵鍵接 於聚合物上。發現這會導致第二層的改良黏著性。不希 望受一個理論束缚，本發明人相信，在組分的π-電子體 系之間的吸引相互作用被認為是這方面的原因。這一過 程也由術語“π-π堆疊”為大家公知。可延伸電極能夠被 設計成它們能夠在更大的延伸範圍内操作。 合適的單體的單官能芳族醇類包括碳環的或雜環 的芳族化合物，如苄醇和/或經單經基-或單經烧基-取代 的。塞吩、吱喃和/或吼洛。該ΟΗ基團優選經由一個，兩 個，三個，四個或甚至更多個亞曱基在2或3位置上鍵 接於芳族核上。這使得更容易為所需的π-π堆疊來定向 排列該芳族環。 聚苯乙烯磺酸鹽的合適形式尤其是聚苯乙烯磺酸 納。 在本發明的上下文中，術語“烷基”是指包括自包含 201210814 正院基如甲基、乙基或丙基，支鏈垸基和/或環烧 群組的取代基。在本發明的上下文中，術語“芳基指 包括自包含單核碳芳基（carboaryl)或雜芳基取代基如 苯基和/或多核碳芳基或雜芳基取代基之群組的^代 基。上述情況也適用於術語“烷氧基”和“芳氧基”。 未經取代的伸烷基二氧基基團_0_[CH2]n^_的例子 包括亞甲基一氧基（_〇_[CH2]-〇-)，伸乙基二氧基 (-o-[ch2]2-o_) ’ 伸丙基二氧基(_0-[CH2]3 〇 )和伸丁 1 二氧基(-〇-[ch2]4-o-)。在經取代的伸烷基二氧基中， 在[CH;基團上有其他取代基。伸乙基二氧基基^的各 碳原子，例如，能夠攜帶曱基取代基 (-0-[CH(CH3)2]2_0-)。伸烷基二氧基的其他取代基能夠 尤其是羥基和羥曱基。 1，4_伸丁基二異氰酸酯，1，6_六亞曱基二異氰酸酯 (HDI) ’異佛酮二異氰酸酯（ipdi)，2,2,4-和/或2,4,4-三 曱基六亞曱基一異氰酸g旨，異構的雙(4,4，_異氰酸基環 己基）曱烧或其具有任何異構體含量的混合物，1，4_伸環 己基一異氰酸醋，4-異氰酸基甲基_ι，8_辛烧二異氰酸酯 (壬烷三異氰酸酯）’ 1，4-伸笨基二異氰酸酯，2,4_和/ 或2,6-曱苯(toluylene)二異氰酸酯，L5—伸萘基二異氰酸 酯，2,2’-和/或2,4’-和/或4,4’-二笨曱烷二異氰酸酯，L3-和/或1，4_雙(2_異氰酸基丙_2-基）笨(TMXDI)，1,3-雙（異 氰酸基曱基）苯(XDI) ’和具有1至8個碳原子之烷基的 烷基-2,6-二異氰酸基己酸酯（離胺酸二異氰酸酯）以及它 8 201210814 們的混合物，適合作為聚異氰酸酯及組分A)。此外， 含有脲二酮（uretdione )，異三聚氰酸酯，縮二脲，亞 胺基吟二σ井二酮或二σ井三酮結構並以所列舉的二異 氰酸酯為基礎的化合物是組分Α)的合適結構單元。 在本發明的一個具體實例中，組分Α)可以是僅僅 有經脂族地或環脂族地鍵結的異氰酸酯基團的、具有 2-4的平均NC0官能度的聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混 合物。這些優選是具有腺二酮、異三聚氰酸目旨、縮二脈、 亞胺基4二畊二酮或二畊三酮結構和它們的混合物 和2-4、優選2-2.6和特別優選2-2.4的混合物平均NC0 官能度之上述類型的聚異氰酸酯或聚異氰酸酯混合物。 以六亞甲基二異氰酸酯，異佛酮二異氰酸酯或異構 的雙-(4,4'-異氱酸基環己基）曱烷以及上述這些二異氰 酸酯的混合物為基礎的聚異氰酸酯特別優選用作組分 A)。 能夠用作組分B)的聚異氰酸酯預聚物可以通過讓 一種或多種二異氰酸酯與一個或多個羥基官能的（尤其 聚合物）多元醇進行反應，視情況添加催化劑和輔助物 質和添加劑，而獲得。此外，擴鏈用的組分，如具有伯 和/或仲胺基的那些組分(NH2和/或NH-官能組分）可以 另外用於聚異氰酸酯預聚物的形成。 作為組分B)的聚異氰酸酯預聚物優選是從聚合物 多元醇和脂肪族二異氰酸酯的反應獲得的。以作為多元 醇的聚丙二醇和作為脂肪族二異氰酸酯的六亞曱基二 201210814 異氰酸酯為基礎的聚異氰酸酯預聚物在本發明中優選 作為組分B)。 用於形成聚異氰酸酯預聚物B)的反應中的羥基官 能的聚合物多元醇也可以是，例如聚醋多元醇，聚丙烯 酸S旨多元醇，聚胺基曱酸S旨多元醇，聚碳酸酷多元醇， 聚醚多元醇，聚酯聚丙烯酸酯多元醇，聚胺基曱酸酯聚 丙烯酸酯多元醇，聚胺基曱酸酯聚酯多元醇，聚胺基曱 酸酯聚醚多元醇，聚胺基甲酸酯聚碳酸酯多元醇和/或 聚酯聚碳酸酯多元醇。這些可以單獨使用或以彼此的任 何混合物使用，來製造該聚異氰酸酯預聚物。 製造聚異氰酸酯預聚物B)的合適聚酯多元醇可以 是二醇和視情況的三醇和四醇與二羧酸和視情況的三 羧酸和四羧酸或羥基羧酸或内酯的縮聚物。代替游離多 羧酸，也可以使用相應的多元羧酸酐或低級醇的相應多 元羧酸酯來製備該聚酯。 合適二醇的例子包括乙二醇，丁二醇，二甘醇，三 甘醇，聚伸烷基二醇如聚乙二醇，還有1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，丁二醇（1，3)，丁二醇（1，4)，己二醇（1，6)和異構 體，新戊二醇或羥基新戊酸新戊二醇酯或它們的混合 物，其中己二醇（1，6)和異構體，丁二醇（1，4)，新戊二醇 和羥基三曱基乙酸新戊二醇酯是優選的。此外，也可以 使用多元醇如三經曱基丙烧，甘油，赤蘚醇，季戊四醇， 三羥曱基苯或參-羥乙基異三聚氰酸酯或它們的混合 物。 10 201210814 鄰苯二曱酸，間苯二曱酸’對苯二曱酸，四氫化鄰 苯二曱酸，六氫鄰苯二甲酸，環己烷二羧酸，己二酸， 壬二酸’癸二酸，戊二酸’四氣鄰苯二甲酸，馬:來酸， 富馬酸，衣康酸，丙二酸，辛二酸，2-曱基號珀酸，3,3-二乙基戊二酸和/或2,2-二曱基琥珀酸可在本發明中用 作二羧酸。相應的酸酐也能夠用作酸的來源。 如果需要酯化的多元醇的平均官能度是22，也可以 另外使用單羧酸，如苯曱酸和己烷羧酸。 優選的酸包括上述類型的脂肪族或芳族酸。己二 酸，間苯二曱酸和鄰笨二曱酸是特別優選的。 在具有端羥基的聚酯多元醇的製備中可另外用作 反應物的羥基羧酸類包括例如羥基己酸，羥基丁酸，羥 基癸酸或羥基硬脂酸或它們的混合物。合適的内酯是己 内酯，丁内酯或它們的同系物或混合物。這裏，己内酯 是優選的。 含有羥基的聚碳酸酯，例如聚碳酸酯多元醇，優選 聚碳酸酯二醇，可以同樣用來製造該聚異氰酸酯預聚物 B)。它們能夠具有例如400 g/mol-8000 g/mo卜優選600 g/mol-3000 g/mol的數目平均分子量Μη。它們通過破酸 衍生物如碳酸二苯基酯、碳酸二曱基酯或光氣與多元醇 (優選二元醇）進行反應而獲得。 適合於此目的的二醇的例子包括乙二醇，1，2-和 1,3-丙二醇，1，3-和 1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二 醇，新戊二醇，1，4-雙羥基曱基環己烷，2_曱基-1，3-丙 201210814 二醇，2,2,4-三曱基戊烷二醇-1,3,二丙二醇，聚丙二醇， 二丁二醇，聚丁二醇，雙酚A，或上述類型的經内酯改 質二醇或它們的混合物。 二醇組分優選含有40wt°/〇-100wt%的己二醇，優選 1，6-己二醇和/或己二醇衍生物。此類己二醇衍生物是以 己二醇為基質和除具有末端OH基團之外還可具有酯或 醚基圑。此類衍生物可以例如通過己二醇與過量的己内 酯進行反應或通過己二醇本身的醚化成形二己二醇或 三己二醇來獲得。在本發明的上下文中，這些和其他組 分的量按照已知方式進行選擇，使得總和不超過1〇〇 wt%和尤其累加到100 wt%。 具有羥基的聚碳酸酯，尤其聚碳酸酯多元醇，優選 具有線性結構。 聚醚多元醇同樣可以用來製造聚異氰酸酯預聚物 B)。例如，由四氫呋喃通過陽離子開環聚合反應所獲得 的聚四亞曱基二醇聚醚是合適的。同樣，合適聚醚多元 醇可以是氧化苯乙烯，環氧乙烷，環氧丙烷，環氧丁烷 和/或表氯醇加成到二官能或多官能的起始劑分子上所 獲得的加成產物。例如，水，丁基二甘醇，甘油’二甘 醇，三羥曱基丙烷，丙二醇，山梨糖醇，乙二胺，三乙 醇胺或1,4 - 丁二醇或它們的混合物可以是合適的起始 劑分子。 製造聚異氰酸酯預聚物B)的優選組分包括聚丙二 醇，聚四亞曱基二醇聚醚和聚碳酸酯多元醇或它們的混 12 201210814 合物，其中聚丙二醇是特別優選的。 優選具有 400-8000 g/mol，更優選 400-6000 g/mol 和最優選600-3000 g/mol的數目平均分子量Μη的聚合 物多元醇可以用於本發明中。這些優選具有1.5-6,更 優選1.8-3和最特別優選1.9-2.1的ΟΗ官能度。 除上述聚合物多元醇之外，短鏈多元醇也可用於聚 異氰酸酯預聚物Β)的製造中。例如，可以使用乙二醇， 二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1,4-丁二醇， 1,3-丁二醇，環己烷二醇，1,4-環己烷二曱醇，1,6-己二 醇，新戊二醇，氫醌二羥基乙基醚，雙酚Α(2,2-雙(4-羥苯基）丙烷），氫化雙酚A，（2,2-雙(4-羥基環己基）丙 烷），三羥甲基丙烷，三羥曱基乙烷，甘油或季戊四醇 或它們的混合物。 在優選的分子量範圍内的S旨二醇，如α-經基丁基-ε-羥基己酸酯，ω-羥基己基-γ-羥丁酸酯，己二酸-(β-羥乙 基）酯或對苯二甲酸雙（β-羥乙基）酯也是合適的。 單官能的含有異氰酸酯反應性的經基的化合物也 可用於製造聚異氰酸酯預聚物Β)。此類單官能化合物 的例子包括乙醇，正丁醇，乙二醇單丁基醚，二乙二醇 單曱基醚，二乙二醇單丁基醚，丙二醇單曱基醚，二丙 二醇單曱基醚，三丙二醇單曱基醚，二丙二醇單丙基 醚，丙二醇單丁基醚，二丙二醇單丁基醚，三丙二醇單 丁基醚，2-乙基己醇，1-辛醇，1-十二烷醇或1-十六醇 或它們的混合物。 13 201210814 為了製造該聚異氰酸酿預聚物B)，二異氰酸醋優 選與多歧按照2:1_2G:1，例如8:1的異級縣與經 基的比率(NCO/OH比率）進行反靡 八碼。在這一過程中能夠 形成胺基甲或腺基甲酸雖結構。可以隨後分離 -定比例的未反應的«氰―。為此目的可以使 蒸德法，例如，其中獲得具有優知㈣，更優選<〇5 ⑽，=優射U Wt%的殘餘單Μ量之低殘體產 物:反應溫度優選可以*2。柳c，更優選6〇_ 在製造過程中能夠視情況地添加穩定劑如苯曱酿氣 苯二醯氣，猶二丁§旨’3_氣崎或甲笨雜曱基酷。 此外’在聚異氰酸㈣聚物_製造過程中 以另外包括NH2-和/或NH-官能紐分用於擴鏈。 擴鏈用的合適組分包括有機二胺或多胺。例如，可 以使用乙二胺’ 1，2-二胺基丙院，二胺基丙燒，认 二胺基丁烧，1，6·二胺基己院，異佛_二胺，2,2,4·和 2,4,4-三甲基六亞曱基二胺的異構體的混合物，2_甲基 戊二胺’二伸乙基三胺，二胺基二環己基曱烷或二曱^ 乙二胺或它們的混合物。 此外，除伯胺基之外還具有仲胺基或除胺基(伯或 仲）之外還具有OH基團的化合物也可用於製造聚異氮 酸酯預聚物B) 它們的例子包括伯胺/仲胺，如_ ^， 胺’ 3-胺基-l_甲基胺基丙烧，3·胺基七乙基胺基丙^ 3-胺基-1-環己基胺基丙烧’ 3-胺基-1-曱基胺基丁垸，产 醇胺，如N-胺基乙基乙醇胺，乙醇胺，3_胺基丙醇，^ 14 201210814 戊醇胺。具有異氰酸酯反應性基團的胺類，如曱基胺， 乙基胺，丙基胺，丁基胺，辛基胺，月桂基胺，硬脂基 胺，異壬基氧基丙基胺’二曱基胺，二乙基胺，二丙基 胺’二丁基胺’ N-曱基胺基丙基胺’二乙基（曱基)胺基 丙基胺，嗎啉，哌啶或它們的合適經取代的衍生物，二 伯胺和單缓酸的酷胺基胺’二伯胺的單g同月亏 (monoketimes) ’伯/叔胺如N，N-二曱基胺基丙基胺， 可用於鏈終止。 用作組分B)的聚異氰酸酯預聚物或它們的混合物 優選具有1.8-5，更優選2-3.5，和最優選2_2·5的平均 NCO官能度。 組分C)是具有至少兩個異氰酸酯反應性的官能團 的化合物。例如，組分C)可以是多胺或具有至少兩個 異氰酸酯反應性的羥基的多元醇。 羥基官能的（尤其聚合物）多元醇，例如聚峻多元 醇’可以用作組分C)。例如’由四氫呋喃通過陽離子 開環的聚合反應所獲得的聚四亞曱基二醇聚驗是入適 的。同樣’合適聚醚多元醇可以是氧化苯乙烯，環氧乙 烷，環氧丙烷，環氧丁烷和/或表氣醇加成到二官能戈 多官能的起始劑分子上所獲得的加成產物。例如，水 丁基二甘醇(butyl diglycol)，甘油’二甘醇，三經甲夷 丙烷，丙二醇，山梨糖醇，乙二胺，三乙醇胺或丨，^^ 二醇或它們的混合物可以是合適的起始劑分子。 組分C)優選是每分子具有2-4個羥基的聚合物，最 15 201210814 優選是每分子具有2-3個羥基的聚丙二醇。 根據本發明，組分c)的聚合物多元醇優選具有特 別窄的分子量分佈，換句話說1.0-1.5的多分散性(PD = Mw/Mn)，和/或大於1.9的OH官能度。優選的聚醚多 元醇優選具有1.0-1.5的多分散性以及大於1.9，更優選 大於或等於1.95的OH官能度。 此類聚醚多元醇可以按照本發明所屬技術領域中 具有通常知識者已知的方式，通過合適的起始劑分子的 烷氧基化，尤其通過使用雙金屬氰化物催化劑(DMC催 化）來製造。該方法例如描述在專利US 5，158,922和在 公開專利申請案ΕΡ 0 654 302 A1中。 用於聚胺基曱酸酯的反應混合物通過混合組分 A)、B)和C)來獲得。異氰酸酯反應性的羥基與游離= 氰酸酯基團的比率優選是5:1，更^ 1:1.02-1:0.95。 選 、-且为A)、B)或C)中的至少一種優選具有>2〇， 優選泣5 ’和最優選如的官能度，以 ^ :更 中引入支化或交聯。術語“官能度，，在組分A)^ 指每分子的NCO基團平均數目，和在組分 弋 分子的OH基團平均數目。這一支化或交聯會導 的機械性能和更好，尤其更㈣ ^好 該聚絲曱義W㈣地具有W ^ 和南彈性。尤其，該聚胺基甲酸§旨可 =度 MPa，更優選叫5〇MPa的最大應 16 201210814 2250%，更優選2350%的最高延伸率。在50%-200°/〇的 工作延伸範圍中，該聚胺基曱酸酯可以此外具有優選 0.1 MPa-1 MPa，更優選 0.1 MPa-0.8 MPa，最優選 0.1 MPa-0.3 MPa (根據DIN 53504測定）的應力。此外，該 聚胺基曱酸酯可以優選具有0.1 MPa-10 MPa，更優選 0.2 MPa-5 MPa (根據 DIN ΕΝ 150 672 1-1 測定）的在 100%延伸率下的彈性模數。 另外’ έ亥聚胺基曱酸g旨可以有利地具有良好的電性 貪，這些能夠對於擊穿強度(disrUptive strength)而言根 據ASTMD 149和對於介電常數測量而言根據ASTMD 150來測定。 除組分A)、B)和c)之外，反應混合物可以另外還 含有本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的輔 1物質和添加劑。此類輔助物質和添加劑的例子包括交 聯=丄增稠劑，助溶劑，觸變劑，穩定劑，抗氧化劑， 光稳弋劑，乳化劑，界面活性劑，黏著劑，增塑劑，疏 水化小顏料’填料和流動控制劑。 ^例如，填料能夠調節聚合物元件的介電常數 。反應 句可以優選包括填料以提高該介電常數，如具有高 萨二電、數的填料。它的例子包括陶瓷填料 ，尤其是二 機垃:氧化鈦和壓電陶究如石英或鈦酸紹錄，以及有 機填料，尤豆是且古一 酞菁。 尚的電極化容量的那些填料，例如 高的介電堂制· 电吊數也可以通過低於滲過閾值 17 201210814 (—threshold )的導電性填料的引入來實現。 例子包括碳黑，石墨，單壁或多壁碳奈米f，導電性 合物如聚嗟吩、聚苯胺或聚㈣，或它們㈣合物。二 黑類型’它顯示出表岐化和它因此在低纽下在二 該渗過閾值下提高介電常數而仍然沒有導致聚合物雷 導率的提高’在這方面具有特別的益處。 應該指出的是，與本發明相關地和尤其與組分、 B)和C)相關的術語“一”(“a” 〇r “an”)不*作為數量 作為不定冠詞’除非上下文清楚地指出不同的解釋。 在根據本發明的聚合物層狀複合物的一個具體 例中，單體的、單官能的芳族醇是在3和/或4位置上 經取代的式(II)的2-羥曱基噻吩：

(Π) 其中：R3和R4彼此獨立地是氫、烷基、芳基、烷氧基、 芳氧基、或R3和R4 —起形成未經取代的或經取代的 伸院基二氧基。 未經取代的伸烷基二氧基基團_〇_[CH2]n-〇-的例子 包括亞曱基一乳基（-0-[CH2]-0-)，伸乙基二氧基 (-〇-[CH2]2_0-) ’ 伸丙基二氧基(_〇_[cH2]3_0-)和伸丁基 二氧基(-0-[CH2]4-0-)。在經取代的伸烧基二氧基中， 在[CH2]n基團上有其他取代基。伸乙基二氧基基團的各 碳原子，例如，可攜帶曱基取代基(_0_[；CH(CH3)2]2-0_)。 201210814 伸烷基二氧基的其他取代基能夠尤其是羥基和羥曱基。 在根據本發明的聚合物層狀複合物的其他具體實 例中，R3和R4 —起形成伸乙基二氧基。單體的、單官 能的芳族醇則是經取代的噻吩(II)，即2-羥曱基-3,4-伸 乙基二氧基噻吩，如式(Ila)中所示：

在根據本發明的聚合物層狀複合物的另一個具體 實例中，第二層包括聚苯乙烯磺酸鹽和聚(3,4-伸乙基二 氧基噻吩）。該混合物是以名稱“PSS:PEDOT”商購的。 在根據本發明的聚合物層狀複合物的仍然再一個 具體實例中，在雙官能的、異氰酸酯基團反應性的化合 物C)和單體的、單官能的醇之間的莫耳比率優選是在 250:100 到5100:50，更優選270:100 至$100:70 的範圍 中。優選有猶微莫耳過量的該單體醇。例如，該比率可 以是在2100:80到£100:90範圍内。 在根據本發明的層狀複合物的仍然再一個具體實 例中，在各情況下第一層在相對側上與對應於第二層的 層接觸。以這種方式’可以獲得在兩側上與電極接觸的 彈性體層。 本發明也涉及製造根據本發明的聚合物層狀複合 物的方法，該方法包括下列步驟： 19 201210814 提供聚胺基曱酸酯聚合物，它是從聚異氰酸酯A) 和/或聚異氰酸酯預聚物B)與至少雙官能的、異氰酸酯 基團反應性的化合物C)和單體的、單官能的芳族醇的 反應獲得的；和 讓該聚胺基曱酸酯聚合物與含有在3和/或4位置 上經取代的式（III)的聚合物噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽的 混合物至少部分接觸： R5 R6

其中：R5和R6彼此獨立地是氫、烷基、芳基、烷 氧基、芳氧基、或R5和R6 —起形成未經取代的或經 取代的伸烧基二氧基。 在根據本發明的方法的一個具體實例中，單體的、 單官能的芳族醇是在3和/或4位置上經取代的式(IV) 的2-經曱基養吩：

其中：R7和R8彼此獨立地是氫，烷基，芳基，烷 氧基，芳氧基，或R7和R8 —起形成未經取代的或經 取代的伸烧基二氧基。 在本發明的範圍内能夠使用的單體的、單官能的芳 族醇類的其他例子包括3-羥曱基噻吩和它的在2和4位 20 201210814 上經取代的衍生物，2-羥曱基呋喃和它的在3和4位上 經取代的衍生物，3-羥曱基呋喃和它的在2和4位上經 取代的衍生物’ 2-羥甲基吼咯和它的在3和4位上經取 代的衍生物’ 3-羥曱基吡咯和它的在2和4位上經取代 的衍生物，4-曱氧基苄基醇；2-曱氧基苄基醇；3_曱氧 基苄基醇；糠醇；叔胺官能化的伸乙基二氧基噻吩衍生 物。 在根據本發明的方法中’ R7和R8優選一起形成伸 乙基二氧基和2-羥曱基-3,4-伸乙基二氧基噻吩用作經 取代的噻吩(iv)。該聚合物噻吩(ΙΠ)同樣優選是聚(3,4_ 伸乙基二氧基噻吩）。它與聚苯乙烯磺酸鹽的混合物是 町以名稱“PSS:PEDOT，，商購的。 在根據本發明的方法的其他具體實例中，含有聚苯 6烯磺酸鹽和在3和/或4位置上經取代的式(in)的聚合 物噻吩之混合物係呈水性分散體的形式。 本發明還提供從根據本發明的聚合物層狀複合物 製造的可延伸電極。此類可延伸電極例如在機電轉換器 中可以獲得應用。該可延伸電極優選以這樣一種方式來 構成，使得含有聚胺基曱酸酯聚合物的第一層在兩側上 與對應於上述第二層的層（它們彼此沒有電連接）至少 部分地接觸。 包括這些具體實例的聚合物層狀複合物的詳細情 况已在以上描述。為了避免不必要的重複，對於它的用 途可以參考這些細節。 21 201210814 本發明進一步涉及包括根據本發明的聚合物層狀 複合物的機電轉換器。在機電轉換器中的聚合物層狀複 σ物仏選以這樣—種方式來構成，使得含有聚胺基甲酸 酯聚合物的第—層纟兩側上與對應於上述第二層的層 ^它們彼此沒有電連接）至少部分地接觸。根據本發^ 6、層狀複合物可以用作在兩側上都有接觸的介電彈性 著它ί ί機械載荷被施加到該轉換器，該轉換器例如沿 測:丨強的表面發生變形:並且在電極上可以檢 4b 。機械能能夠以這種方式轉化成電能。 者。*明的轉換器因此可以用作發電機和感測器兩 本發相反的效果，即電能轉化成機械能，根據 月的轉換器另一方面同樣可以用作致動器。 聲風機電轉換器的可能用途包括在機電領域和電 機i振^的許多不同應用，特別是用於町領域：從 醫用診斷回ΐ;量(已知為能量採集)’聲學’超音波， 例包括機器人技術和/或通信技術。典型的實 轉換Ϊ !感測器’電聲轉換器，擴音器，·八，震： 檢測器，===’耗纖維光學的調節器，一 书今态和控制系統和“知彗，，岫妃” 胥 (尤其-能）轉化成電能的二慧*心及將畈 在本發明的意義内的介電彈性體是能夠通過電場 22 201210814 的施加改變它們的形狀的彈性體。在彈性體膜的情況 中，例如，厚度可以減少，而同時在平面方向上膜的長 度會增大。 介電彈性體層的厚度優選是^Ιμηι到£500μΓά和更

I 優選Ομηι到$1 ΟΟμηι。它能夠從一個片或複數片構 成。例如，多片層可以通過多個單層彼此的層壓來獲得。 除根據本發明提供的聚胺基曱酸酯聚合物之外，該 介電彈性體還可含有其他成分。此類成分包括，例如， 交聯劑，增稍劑，助溶劑，觸變劑，穩定劑，抗氧化劑， 光穩定劑，乳化劑，界面活性劑，黏著劑，增塑劑，疏 水化劑，顏料，填料和流動控制劑。 例如，在彈性體中的填料能夠調節聚合物的介電常 數。它的例子包括陶瓷填料，尤其是鈦酸鋇，二氧化鈦 和壓電陶瓷如石英或鈦酸鉛锆，以及有機填料，尤其是 具有高的電極化容量的那些填料，例如酜菁。 高的介電常數也可以通過低於它們的滲過閾值的 導電性填料的引入來實現。例子包括碳黑，石墨，單壁 或多壁碳奈米管，導電性聚合物如聚噻吩、聚苯胺或聚 吡咯，或它們的混合物。碳黑類型，它顯示出表面鈍化 和它因此在低濃度下在低於該滲過閾值下提高介電常 數而仍然沒有導致聚合物電導率的提高，在這方面具有 特別的盈處。 包括這些具體實例的聚合物層狀複合物的詳細情 況已在以上描述。為了避免不必要的重複，對於它在機 23 201210814 電轉換器中的用途可以參考這些細節。 本發明通過下列實施例結合圖式1來更詳細地解 釋’但是本發明不限於它們。 /谷劑疋從 Merck，Fluka，Lancaster 和 Aldrich 獲得 的’利用普通的乾燥劑進行乾燥和再蒸餾。3,4-伸乙基 一氧基°塞吩是從Clevios Gmbli獲得的，並且三氧氯化 _疋攸 ACR〇s 〇rganics 獲得的（99%)。 2-經甲基-3,4·伸乙基二氧基噻吩的合成是通過用 硼氫化鈉還原相應的醛(2_甲醯基_3,4_伸乙基二氧基噻 吩）來進行的。 實施例1 : 2-甲醯基_3,4_伸乙基二氧基噻吩的合成： 在保護氣體下將10.00 g (70 35 mmol)的3,4-伸乙基 一氧基°塞吩和0.68 g (77.76 mmol，1.1當量）的無水 (dry)N，N-二曱基甲醯胺溶於1〇〇ml三頸燒瓶内的15加 的無水(dry)二氣甲烷中。將11.92 g (77.76 mmoh u 當量）的磷醯氣在Ot下滴加進去，然後將混合物攪拌另 外10分鉍。然後將反應混合物回流2小時。在反應的 過程中，反應混合物慢慢地變成紅色。在反應完成時， 將反應混合物傾倒在400 ml的冰冷卻的水中，然後攪 拌一小時。將水相和有機相在分液漏斗中分離。在一= 時間後，無色至粉紅色的針形物從水相中沉澱出。從二 氣曱烧中重、乡〇日日4于到10.93 g (63.48 mmol，90〇/〇)的 甲醯基-3,4-伸乙基一氧基°塞吩，為無色固體。 24 201210814

ο

ο

s 1

熔點：146.0°c。 IR (cm]): v = 3108 (w) (v=C-H); 2842 (w) (vc_H， 脂肪族\ 1646 (s) (vc=〇!cho)； 1487 (m) 1438 (s) (vc=c 1383 (s), 1364 (s) (6C-h)； 1259 (m), 1237 (m), 1174 (m), 1135 (m) (5C.H ·基吩)；1063 (m)，1010 (m) (vc_〇-C); 961 (m)，908 (m), 847 (w)，762 (s) (δ〇Η 嗔吩）。 ]H-NMR (250.13 MHz, d^CHC^): δ [ppm] = 9.88 (s, 1H, H-8)，6.78 (s, 1H，H-5)，4.374.24 (m，4H, H-6, H-7)。 13C-NMR (62.90 MHz, d^CHCy： δ [ppm] = 180.2 (C-8), 148.6 (C-4), 141.9 (C-3), 118.6 (C-2), 110.8 (C-5), 65.4, 64.5 (C-6, C-7)。 C7H603S (170.19 gmol·1)。元素分析：計算值：C 49.40, H 3.55, S 18.84 ;實測值：C 49.43, Η 3.59, S 19.20 實施例2 : 2-羥甲基-3,4-伸乙基二氧基噻吩的合成 在保護氣體下將11.60 g (68.18 mmol)的2-曱醯基 -3,4-伸乙基二氧基噻吩溶於1000 ml三頸燒瓶内的200 ml的無水(dry)二氣曱烷中，然後冷卻到0°C。將7.74 g (204.5 mmol’ 3.0 當量）的 NaBH4 溶於 200 ml 的無水(dry) 曱醇中，然後通過滴液漏斗慢慢地滴加到反應混合物 25 201210814 中。反應溶液在室溫下攪拌一夜。然後將其用800 ml 的NaOH溶液水解並攪拌另外1小時。有機相用蒸餾水 洗滌，然後在旋轉蒸發器中蒸發到乾燥。獲得粉紅色 油，在一些時間後它結晶出來。獲得10.93 g (63·48 mmol，92%)的2-羥曱基-3,4-伸乙基二氧基噻吩，為稍 微粉紅色的固體。

熔點：68.6°C。 IR (cm1): v = 3368 (m)，3296 (m) (ν〇·Η); 3126 (w) (vc_H 芳 香族)；2920 (w)，2867 (w) (vc.H， 脂肪族 );1494 (s) 1441 (s) (vc=c 嗔吩);1370 (m), 1339 (m) (δ〇Η 脂肪族)；1243 (m)， 1212 (m)，1160 (m), (δ〇Η ㈣）；1083 (m)，1040 (s) Oc-o-c); 972 (m)，930 (m)，892 (m) (5C.H ·)。 ]H-NMR (250.13 MHz, d^CHCls)： δ [ppm] = 6.28 (s, 1H, H-5), 4.67 (d, 2H, H-8), 4.244.18 (m, 4H, H-6, H-7); 1.74 (t，1H，H-9)。 ,3C-NMR (62.90 MHz, d'-CHCh)： δ [ppm] = 141.5 (C-4), 138.9 (C-3), 116.2 (C-2), 98.5 (C-5), 64.8, 64.6 (C-6, C-7)，55.97 (C_8)。 26 201210814 C7H803S (172.19 gmol·1)。元素分析：計算值：C 48.82, Η 4.68, S 18.62 ;實測值：C 48.83, Η 4.63, S 18.95。 實施例3

將2.134 g的2-羥曱基-3,4-伸乙基二氧基°塞吩 (Mw : 172.17 g/mol)溶於具有4000的分子量、2的官能 度和15%的環氧乙烷含量的由DMC催化製造的42·68 g 的聚醚多元醇中。這對應於100:86的噻吩與多元醇的 莫耳比率。然後在攪拌下添加0.256 g的催化劑二月桂 酸二丁基錫(DBTL)。將第二種聚胺基甲酸酯組分，14 g 的 HDI 三聚物（DESMODUR N 3300 J Bayer MaterialScience AG) ’添加進去，並將所得混合物在 SpeedMixer中攪拌。在這些組分的均勻混合之後，將它 們用刀施塗於PET基材上。濕膜厚度是5〇〇μιη。塗覆 的基材然後在已預熱到10(^c的烘箱中貯存2〇分鐘，然 後冷部至至溫。將商購的pSS:pED〇T縣浮液(AGFA 0驗⑽侧)用刀—的濕膜厚然後 在烘相中於80 C下乾燥1 〇分鐘。 圖1』不了比％ Ρ且ρ(從在拉伸試驗機(DIN 535〇4) 的夾具之間的電極的電阻以及具有3G咖長度、ι〇_ 寬度和4.14隅厚度的電極的幾何結構計算的）相對於 根據實施例3獲得㈣狀複合_延伸率D所描繪的曲 線(曲線D，相對於與實施例3的膜類似的作沒有該實 27 201210814 施例3的噻吩並且有PSS:PEDOT爹層的聚胺基甲酸酯 膜的延伸率D所描繪的曲線（曲線2)，以及相對於與實 施例3的膜類似的，只是在膜的製造中沒有使用2-羥甲 基-3,4-伸乙基二氧基噻吩並且沒有塗覆PSS:PEDOT的 聚胺基曱酸酯膜的延伸率D所描繪的曲線（曲線3)。比 電阻，當施加時，是從PSS:PEDOT層計算的。 能夠認識到的是，在曲線3中處理的膜具有非常高 的比電阻，與膜的延伸度無關。這也與期望一致。曲線 1和2的對比表明，與在聚胺基曱酸酯的製造中沒有使 用2-羥甲基-3,4-伸乙基二氧基噻吩的層狀複合物（曲線 2)相比，根據本發明的層狀複合物（曲線1)在這裏一直 到明顯更高的延伸率仍然保持它的低的比電阻。這與在 根據本發明的層狀複合物中PSS:PEDOT層的改良黏著 性是相符的。 本發明的前述實施例是為了舉例說明的目的而提 供，沒有限制意義。對於本發明所屬技術領域中具有通 常知識者來說顯而易見的是，這裏所述的具體實例在不 脫離本發明的精神和範圍的前提下能夠以各種方式進 行改良或修改。本發明的範圍是由所附申請專利範圍第 來定義的。 【圖式簡單說明】 本發明現在為了舉例說明的目的、而不是為了限制 的目的結合圖式來進行描述。 28 201210814 圖1顯示了從拉伸試驗機的夾具之間的電極的電 阻計算的比電阻P之圖。 【主要元件符號說明】 29

Claims (1)

1. 201210814 七、申請專利範圍： L 種聚合物層狀複合物，其包括： 包括聚胺基甲酸酯聚合物的第一層，該聚胺基 甲酸能聚合物包括聚異氰酸酯A)和/或聚異氰酸酯 預聚物B)與至少雙官能的、異氣酸酯基團反應性的 化合物C)和單體的單官能芳族醇的反應產物；和 與第一層至少部分地接觸的第二層，其中第二 層包括在3和/或4位置上經取代的式(I)的單體的 聚合物。塞吩： RbR1 s (I) 其中：R1和R2彼此獨立地是氫、烷基、芳基、 烷氧基、芳氧基、或R1和R2 —起形成未經取代 的或經取代的伸烧基二氧基， 和聚苯乙豨石黃酸鹽(p〇lyStyrene suifonate) 0 2.根據申請專利範圍第1項的聚合物層狀複合物，其 中該卑·體的單官能^'族醇包括在3和/或4位置上 經取代的式(Η)的2-經甲基。塞吩： R3 R4 s (II) 其中：R3和R4彼此獨立地是氫、烷基、芳基、 30 201210814 烷氧基、芳氧基、或R3和]一起形成未經取代 的或經取代的伸烷基二氧基。· 3.根據申請專利範圍第2項的聚合物層狀複合物，其 中R3和R4 —起形成伸乙基二氧基。 4·根據申請專利範圍第1項的聚合物層狀複合物，其 中第二層包括聚苯乙烯磺酸鹽和聚（3,4_伸乙基二 氧基。塞吩）。 5. 根據申请專利範圍第1項的聚合物層狀複合物，其 中在5亥雙官能的、異氰酸酯基團反應性的化合物 C)和該單體的單官能醇之間的莫耳比率是在約 250:100到約$100:50的範圍中。 6. 根據申睛專利範圍第1項的聚合物層狀複合物，其 中第一層在各相對側上與對應於第二層的一個或 多個層接觸。 7. 一種製造根據申請專利範圍第1項的聚合物層狀複 合物的方法，其包括下列步驟： 提供聚胺基曱酸酯聚合物，該聚胺基曱酸酯聚 合物包括聚異氰酸酯Α)和/或聚異氰酸酯預聚物Β) 與至少雙官能的、異氰酸酯基團反應性的化.合物 C)和單體的單官能芳族醇的反應產物；和 讓該聚胺基曱酸酯聚合物的至少一部分與含 有在3和/或4位置上經取代的式(ΠΙ)的單體的聚合 物。塞吩和聚苯乙烯磺酸鹽之混合物進行接觸： 31 201210814 R5 R6

   其中：R5和R6彼此獨立地是氫、烧基、芳基、 烷氧基、芳氧基、或R5和R6 —起形成未經取代 的或經取代的伸烷基二氧基。 8. 根據申請專利範圍第7項的方法，其中該單體的單 官能^族醇包括在3和/或4位置上經取代的式(iv) 的2-羥甲基噻吩： R7 R8 S (IV) 其中：R7和R8彼此獨立地是氫、烷基、芳基、 烷氧基 '芳氧基、或R7和R8 —起形成未經取代 的或經取代的伸烷基二氧基。 9. 根據申請專利範圍第8項的方法，其中含有聚苯乙 稀石黃酸鹽和在3和/或4位置上經取代的式(III)的聚 合物噻吩之混合物係呈水性分散體的形式。 10. 根據申請專利範圍第8項的方法，其中在雙官能 的、異氰酸酯基團反應性的化合物C)和該單體的單 官能醇之間的莫耳比率是在約250:100到約 $100:50的範圍中。 11. 一種可延伸電極，其包括根據申請專利範圍第1項 的聚合物層狀複合物。 32 201210814 12. 一種機電轉換器，其包括根據申請專利範圍第1項 的聚合物層狀複合物。 33