TW201718686A - 用於增加電活性聚胺甲酸酯聚合物中介電常數之各別的聚合添加劑 - Google Patents

用於增加電活性聚胺甲酸酯聚合物中介電常數之各別的聚合添加劑 Download PDF

Info

Publication number
TW201718686A
TW201718686A TW105116385A TW105116385A TW201718686A TW 201718686 A TW201718686 A TW 201718686A TW 105116385 A TW105116385 A TW 105116385A TW 105116385 A TW105116385 A TW 105116385A TW 201718686 A TW201718686 A TW 201718686A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
dielectric
group
isocyanate
polymer
compound
Prior art date
Application number
TW105116385A
Other languages
English (en)
Inventor
詹斯 克勞斯
約金 瓦格納
哈姆特 克魯格
法蘭絲卡 威蘭德
Original Assignee
科思創德意志股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 科思創德意志股份有限公司 filed Critical 科思創德意志股份有限公司
Publication of TW201718686A publication Critical patent/TW201718686A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7831—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing biuret groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C08G18/712—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C08G18/714—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing nitrogen in addition to isocyanate or isothiocyanate nitrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/857—Macromolecular compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本發明有關經由包括以下混合物反應而製造介電聚胺甲酸酯聚合物之方法：a)包括異氰酸酯基且具有數量平均異氰酸酯官能度≧2.3及≦6之化合物；b)包括異氰酸酯反應性基且具有異氰酸酯反應性基數量平均官能度≧1.5及≦6之化合物；c)可經由以下化學計量反應獲得之聚合添加劑c1)通式Ia及/或Ib之單異氰酸酯NCO-X-(A)n (式Ia) NCS-X-(A)n (式Ib)與c2)具數量平均莫耳質量Mn 100至1500g/mol且具官能度2至4之多元醇組分；d)視情況觸媒；其中X係具有非定域電子系統之有機基元，A係選自由-NO2、-CN、-F、-Cl、-CF3、-OCF3、氰基乙烯基、二氰基乙烯基或三氰基乙烯基基元組成組群之電子受體官能度，且n係1至3之整數。本發明進一步有關由該方法製造之介電聚胺甲酸酯聚合物，及該聚合物之用途。

Description

用於增加電活性聚胺甲酸酯聚合物中介電常數之各別的聚合添加劑
本發明有關製造介電聚胺甲酸酯聚合物之方法、由該方法製造之介電聚胺甲酸酯聚合物，及該聚合物單獨或呈摻合物形式於作為介電質、彈性介電質、致動器、人工肌肉、可撓性電子組件(特別是電容器)的介電質之用途。
本身已知的機電轉換器將電能轉換成機械能及機械能轉換成電能。其等可被用作感測器、致動器及/或發電機之組件部分。
此等轉換器典型係由電活性聚合物(EAP)組成。建造原理及作用模式相似於電容器者。兩個極板間有介電質，受勢差支配。然而，EAP係在電場經歷變形之可變形介電質。更特定而言，其等係一般呈薄膜形式(DEAP；介電電活性聚合物)且具有高電阻之介電彈性體，且用高導電性可延展電極塗布於兩側，如舉例敘述於WO-A 01/06575。此基本建造可被用於廣泛多樣化不同形態的製造感測器、致動器或發電機。已知結構不僅係具有單層者，而且係具有複數層者。
存在所有情況之機械性質係充分高的斷裂伸長、低永久伸長數值、充分高的抗壓/抗拉強度。此等性質確保充分高的彈性可變形性，而未對能量轉換器機械損害。在張力操作之能量轉換器情況中，特別重要者係此等彈性體未展現永久伸長，且受機械負載支配時未展現潛變。必須排除已知為潛變之流動效果，否則在若干次伸展周期後，損失EAP效果。
然而，亦有由特別應用強加之改變需求：針對張力模式之致動器，需要具高斷裂伸長及低拉伸彈性模數之高可逆延伸性彈性體。另一 方面，針對拉伸應變操作之發電機，高拉伸彈性模數係明智者。內阻置入的需求亦不同，相較致動器，更迫切地內阻需求應用至發電機。
在致動器情況中，從文獻已知延伸性係與介電常數及外施電壓的二次方成正比，且亦與模數成反比。以下方程式1給予此介於相對介電常數ε r 、絕對介電常數ε 0 、模數Y、膜厚d、切換電壓U及伸長s z 之關係
此處介電常數與電場強度可組合成已知為MAXWELL壓力σMaxwell。若介電強度非常低，基於不可能應用高電壓，依序有電壓與介電強度之關係。因為此數值於方程式中提升至二次方，計算由電極機電吸引引起的伸展，故介電強度必須相應地高。此典型方程式可發現於書籍-Federico Carpi,Dielectric Elastomers as Electromechanical Transducers,Elsevier，第314頁，方程式30.1，及亦相似於R.Pelrine,Science 287,5454,2000，第837頁，方程式2。迄今已知的致動器具有過度低的介電常數及/或介電強度或過度高的模數。已知解法的另一缺點係低電阻，其於致動器中導致高的漏電流，最糟情況導致電擊穿。
重要係發電機以低損失提供高電流產率。損失典型出現於介電彈性體充電與放電期間之介面，及亦經由牽涉介電彈性體之漏電流。EAP導電電極層之抗性亦造成能量損失。電極因此應依序具有最低可能的內電阻。敘述可發現於文章-Christian Graf and Jürgen Maas,Energy harvesting cycles based on electroactive polymers,proceedings of SPIE Smart structures,2010,Vol.7642,764217。根據方程式34及35導算，其遵循第9(12)頁最後一句，若介電常數及電阻特別高，則能量損失最小化。
因為實際上所有電活性聚合物係於重複週期且以預延伸結構操作，受重複週期負載支配時，材料必須避免任何流動傾向，且應最小化潛變。
然而，目前使用的彈性體電容率通常限制於高達6的數值。從此等材料生產的人工肌肉及致動器元件之結果切換電壓通常>1kV。此等高切換電壓對此技術有用設立狹窄限制。因此已發表導致顯著電容率增加 之各種技術計畫及解法。摻混所提聚合物與高電容率無機材料(例如鈦酸鋇、鋯酸鉛、二氧化鈦)奈米顆粒尤其可顯著增加彈性體電容率，因而允許達到數百伏特更低的切換電壓。然而，此等解法牽涉顯著缺點，在於真實損傷加工性質、改變彈性體機械性質(僵化)、均質分布奈米顆粒於彈性體基質之問題。奈米顆粒可凝集及黏聚，可導致形成均質彈性體薄膜之問題。再者提及的無機材料奈米顆粒因其等高內表面積而通常有高反應性，可因此導致彈性體基質結構化或損害。當奈米顆粒用於增加介電彈性體電容率時，奈米顆粒/彈性體基質介面之交互作用代表另外頻繁不易解決的問題。
再者已嘗試藉由添加其他組分例如填料顆粒而改質現存彈性體。已使用有或無導電性之顆粒於此目的。簡單改質現存彈性體之優勢已導致廣泛多樣性材料研究方法。
可使用之陶瓷、介電顆粒係TiO2、BaTiO3、PMN-PT(具鈦酸鉛之鈮酸鎂鉛)及其他材料。此等陶瓷已知於其等高電容率數值，其較非晶質彈性體電容率典型大於一些數量級。直接分散顆粒已導致發散結果。有時已改良且有時已削弱達到的最大致動器偏轉。此可歸因於藉由添加顆粒造成複合物電容率相對小的增加，同時彈性模數大的增加。再者提及的合併奈米顆粒時常導致介電強度顯著減少，此依序對操作致動器及從那裏生產的發電機設立狹窄限制。
添加塑化劑可減少彈性模數。使用介面活性劑導致改良的顆粒分散及防止其等黏聚。因而甚至可能使用具直徑僅15nm之顆粒。然而，多數複合物固有的短處已防止進一步從事該材料作為致動器之可能應用。
同樣已知使用導電性顆粒(Q.M.Zhang,H.Li,M.Poh,F.Xia,Z.-Y.Cheng,H.Xu，與C.Huang,“An all-organic composite actuator material with a high dielectric constant,”Nature 419,pp.284-287,2002)。最初實驗使用染料及導電性聚合物。隨後刊物(C.Huang與Q.Zhang,“Fully functionalized high-dielectric-constant nanophase polymers with high electromechanical response,”Adv.Mater.17,p.1153,2005,Doi：10.1002/adma.200401161)提出有關電容率增加之疑慮。舉例CuPc-PU複合物之電容率增加係不完全化學反應的結果。以導電性碳黑顆粒隨機分布於 熱塑性彈性體為主之研究導致大量電容率增加，而且同時大幅減少介電強度。在另外研究中，將半導體聚合物(聚(3-己基噻吩))與化學鍵聯矽氧混合。此產生電容率增加，及亦減少彈性模數。在所有上述個案中，完成改良永遠伴隨著大幅減少的介電強度。此對最大致動器偏轉置入非常大的限制。
在WO 2012/038093中，具有拉電子及推電子結構單元之偶極分子鍵結至聚合物。用於此等偶極分子之另外術語係「推-拉」分子。可視為文件所述方法缺點之因素在於偶極分子呈不受控制方式被併入聚合物，因而可對聚合物結構具有不利影響。分子擔任擴鏈劑，不僅增加彈性體模數，而且增加玻璃轉移溫度；在聚胺甲酸酯情況中，此會導致熱固性、非彈性聚合物。明確針對電活性聚合物之聚胺甲酸酯彈性體，玻璃轉移溫度多數大約零度。任何增加的結果係超過服務溫度範圍，亦即玻璃轉移溫度超過室溫。
先前技藝敘述一種包括各種聚胺甲酸酯作為電活性層構成要素之轉換器，例如敘述於WO 2012/038093 A1。聚胺甲酸酯為主的轉換器缺點在於聚醚-多元醇為主的介電聚胺甲酸酯薄膜情況中，電阻及介電強度太低。在聚碳酸酯-多元醇-及聚酯-多元醇為主的轉換器情況中，玻璃轉移溫度>0℃，轉換器因此已於周圍溫度限制可能的用途。進一步缺點在於上述類型具有非常低介電常數，因此必須於高電壓操作轉換器。所用高電壓電子學非常昂貴，廣泛使用機電轉換器因而於許多應用部門變得不經濟。
本發明因此基於提供一種製造介電聚胺甲酸酯聚合物方法為目的，其允許製造一種加工生成聚合物薄膜有良好結果且意欲具有高介電常數與低彈性模數一起之聚合物，因而改良根據以上方程式1之伸長數值s z 。
實現目的係經由包括以下混合物反應而製造介電聚胺甲酸酯聚合物之方法：a)包括異氰酸酯基且具有數量平均異氰酸酯官能度≧2.3及≦6之化合物；b)包括異氰酸酯反應性基且具有異氰酸酯反應性基數量平均官能度≧1.5 及≦6之化合物；c)可經由以下化學計量反應獲得之聚合添加劑c1)通式Ia及/或Ib單異氰酸酯NCO-X-(A)n (式Ia) NCS-X-(A)n (式Ib)與c2)具數量平均莫耳質量Mn 100至1500g/mol、特別是200至800g/mol且具官能度2至4之多元醇組分；d)視情況觸媒；其中X係具有非定域電子系統之有機基元，A係選自由-NO2、-CN、-F、-Cl、-CF3、-OCF3、氰基乙烯基、二氰基乙烯基或三氰基乙烯基基元組成組群之電子受體官能度，且n係1至3之整數。
本發明發現在偶極改質的聚合聚胺甲酸酯存在下，聚異氰酸酯與多元醇之原位聚合生成聚胺甲酸酯可製造以高介電常數與低彈性模數一起為特色之介電聚胺甲酸酯聚合物。此處設計偶極改質的聚合聚胺甲酸酯係在於其擁有「推-拉」官能度。因此在最簡單情況中，發明介電聚胺甲酸酯聚合物係聚合添加劑c)與經由組分a)及b)反應所製聚胺甲酸酯之混合物。
除非明確地另外陳述，否則根據DIN EN ISO 11909體積地決定NCO官能度。
式(Ia)及(Ib)之基團X係具有非定域電子系統之有機基元。非定域電子系統實例係具有非定域PI電子系統之系統。因此可發生D與A間之電子非定域化。基團X典型成員實例為伸苯基、伸萘基、共軛芳香系統，例如聯苯、二苯乙烯、偶氮苯、聯三苯、及類似雜芳香系統。
根據發明方法製造之介電聚胺甲酸酯薄膜具有良好機械強度極高彈性。亦具有良好電氣性質，例如高介電強度、高電阻及高介電常數，因此可有利地用於高效能機電轉換器。
所用聚異氰酸酯組分可為製造聚胺甲酸酯之任何本身已知有機聚異氰酸酯、或其他任何想要的有機聚異氰酸酯混合物。此等材料係更詳細明確說明如下。
所用包括異氰酸酯反應性基之化合物原則上可為聚胺甲酸酯製造之任何此類型化合物。此處實例係具有OH-、SH-、NH2-及/或NHR-基之有機化合物，其中R依序可為任何想要的有機基元，例如烷基基元等。化合物b)異氰酸酯反應性基較佳為羥基及/或胺基，其中包括異氰酸酯反應性基之化合物b)特別具有OH數≧10及≦150mg KOH/g、較佳≧27及≦150、特別佳≧27及≦120。根據DIN 53240決定OH數。
根據發明方法實施例，聚合添加劑c)用量係2重量%至50重量%，基於製造介電聚胺甲酸酯之全部混合物，較佳5至40重量%。
多元醇組分c2)較佳選自由聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚酯碳酸酯多元醇組成組群。此等多元醇係有利，因為憑藉其等富電子聚合物骨架，將良好電導性質導入聚合添加劑，此等依序對其「推-拉」官能度具有有利影響。
在發明方法較佳實施例中，多元醇組分c2)具有OH數≧112及≦1400mg KOH/g、特別是≧200及≦900。
發明方法可有利地提供可經由c1)、c2)與至少一種單官能化合物c3)化學計量反應獲得之聚合添加劑c)，其中單官能化合物c3)特別選自乙醇、正丁醇、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、二丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二醇及1-十六醇及其混合物。
包括異氰酸酯反應性基之化合物b)及/或多元醇組分c2)可具有數量平均OH官能度≧1.5及≦6、特別是≧1.5及≦4.4、較佳≧1.5及≦3.4、特別佳≧1.5及≦2.8。
在發明方法可採取之程序中，介電聚胺甲酸酯聚合物係於下述中獲得●於c)(及若需要d))存在下，使a)與b)全部用量反應，或 ●最初令包括異氰酸酯基之化合物a)的部分量與包括異氰酸酯反應性基之化合物b)的部分量反應，然後於c)(及若需要d))存在下，使結果預聚物與包括異氰酸酯基之化合物a)的剩餘量反應。
因此可能將所有組分直接以「單發(one-shot)」方法混合及反應，獲罪出製造預聚物，然後在隨後步驟中與聚異酸酯組分(aa)及剩餘部分量的多元醇組分(bb)反應。此處結果預聚物可進一步直接加工，或可首先撤走與貯存，隨後使用。
不管組分互相反應之方式，可使用熟習技藝人士本身已知的聚合觸媒，實例為二月桂酸二丁錫等。
本發明進一步有關可藉由或藉由本發明方法獲得之介電聚胺甲酸酯聚合物。介電聚胺甲酸酯聚合物較佳擁有一種、多於一種、或所有下列性質：a.根據DIN 53 504，針對25%伸長之拉伸模數<5MPa；b.根據DIN 53 504，斷裂伸長>20%、特別是>50%、較佳>80%；c.根據DIN 53 441，30分鐘後針對10%變形之潛變<20%、特別是<15%、較佳<10%；d.根據ASTM D149-97a，介電強度>40V/μm、特別是>60V/μm、較佳>80V/μm；e.根據ASTM D257，電阻>1.0 E10 ohems m、特別是>1.0 E11 ohems m、較佳>5.0 E11 ohems m；f.根據ASTM D150-98，自0.01至1Hz之介電常數>8；g.節點密度>0.13mol/kg及<1.5mol/kg；h.能量密度>0.2J/cm3；i.根據ASTM D150-98，針對1Hz之介電常數係至少8、特別是8至15；j.根據ASTM D149-97a，介電強度係至少80V/μm、特別是80至230；k.根據ASTM D257，電體積電阻係至少1 E11 V/cm、特別是1.0 E11 V/cm至8.0 E16 V/cm；l.根據DIN 53 441，潛變係至少12%、特別是0.15至12。
介電聚胺甲酸酯聚合物之措辭「節點密度」(單位：〔mol/kg〕)意指聚胺甲酸酯彈性體中永久三價化學交聯處之數目，呈每公斤聚胺甲酸 酯聚合物之莫耳數。為此目的，記錄起始材料具官能度大於2的聚胺甲酸酯聚合物之所有分子莫耳量。為了所有交聯處可被視為三官能交聯處，不同地加重更高官能度類型分子之官能度：針對三官能分子之分配權重值係1，針對四官能分子之分配權重值係2，針對五官能分子之分配權重值係3，針對六官能分子之分配權重值係4等。根據此定義，以發泡組分聚酯二醇、1,4-丁烷二醇、三乙醇胺及新戊四醇與1.21重量%二苯甲烷2,4’-二異氰酸酯及98.79重量%二苯甲烷4,4’-二異氰酸酯混合物等價項完成之聚胺甲酸酯節點密度將係0.69mol/kg。至於計算參考亦由EP 1 556 429 B1實施，特別是段落[0017]。
亦可能進一步使用適合添加劑增加聚胺甲酸酯聚合物之電容率。此等添加劑於特別情況且給予適合結構中，可避免任何聚胺甲酸酯僵化，因為其等聚有製造塑化效果的傾向。適合添加劑受特別先決條件支配；亦已注意以下目標：1.增加介電常數之添加劑意欲與聚胺甲酸酯相容，2.呈聚合態以便排除遷移，3.對電阻或介電強度不具任何不利影響，4.對聚胺甲酸酯反應不具任何不利影響，且5.允許使用傳統成膜方法。
遵從上述先決條件之添加劑實例係選自陶瓷填料者，特別是鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸銅、鈦酸鈣、二氧化鈦及壓電陶瓷如石英或鈦酸鋯鉛，所有上述化合物之混合氧化物，及亦有機填料，特別是具高電極化率者如酞青素、聚-3-己基噻吩。典型用量係高達1重量%，以介電聚胺甲酸酯聚合物為基準。
再者，經由引導導電填料小於浸透低限，可達到更高介電常數。此等物質實例不僅為金屬例如銀、鋁及銅，而且為碳黑、石磨、石磨烯、纖維、單壁或多壁碳奈米管、導電聚合物如聚噻吩、聚苯胺或聚吡咯，及其混合物。關於此點特別有興趣的材料係具有表面鈍化之碳黑，因此以小於浸透低限之低濃度使用時，雖然其等增加介電常數，但並未導致任何增加聚合物導電性。此處較佳者給予具特別高BET表面積之碳黑。
為了本發明目的，在聚胺甲酸酯已成膜後，亦可添加增加介 電常數及/或增加電擊穿場強度之添加劑。實現此可舉例經由製造一或多個進一步層或經由穿透聚胺甲酸酯薄膜，例如經由擴散入材料。
本發明進一步提供本發明介電聚胺甲酸酯聚合物、或由該介電聚胺甲酸酯聚合物與至少一種其他聚合物製造的摻合物於作為介電質、作為彈性介電質、作為致動器、作為人工肌肉、作為可撓性電子組件(特別是電容器、特別是軟式電容器)的介電質之用途，該其他聚合物係選自由彈性體、特別是直線或交聯聚烷基矽氧烷、直線或交聯部分氫官能化的聚矽氧烷、聚胺甲酸酯、聚丁二烯橡膠及/或聚(甲基)丙烯酸酯組成之組群。
發明進一步有關呈介電質、人工肌肉及/或致動器(例如預伸展致動器及/或堆疊致動器)形式之模塑物，其中模塑物包括發明介電聚胺甲酸酯聚合物、或由發明該介電聚胺甲酸酯聚合物與至少一種其他聚合物製造的摻合物，其中該其他聚合物係選自由彈性體、特別是直線或交聯聚烷基矽氧烷、直線或交聯部分氫官能化的聚矽氧烷、聚胺甲酸酯、聚丁二烯橡膠及/或聚(甲基)丙烯酸酯組成之組群。
本發明進一步提供電化學轉換器，包括發明介電聚胺甲酸酯聚合物、或由發明該介電聚胺甲酸酯聚合物與至少一種其他聚合物製造的摻合物，其中該其他聚合物係選自由彈性體、特別是直線或交聯聚烷基矽氧烷、直線或交聯部分氫官能化的聚矽氧烷、聚胺甲酸酯、聚丁二烯橡膠及/或聚(甲基)丙烯酸酯組成之組群。
在機電轉換器中，電極層較佳已用以下方式塗敷於其他層：可從側端接觸且無法突出越過介電薄膜邊緣，否則會發生電擊穿現象。此處通常以電極區域小於介電區域的方式允許安全邊限介於電極與介電質間。電極結構係對電接觸引出導體徑跡。
轉換器可有利地被用於非常廣泛多樣化形態的製造感測器、致動器/或發電機。本發明因此進一步提供包括發明機電轉換器之電子及/或電氣設備，尤其是模組、自動設備、儀器或組件。
本發明進一步有關發明機電轉換器於電子及/或電氣設備之用途，尤其是感測器、致動器或發電機。可有利地了解發明呈非常廣泛多樣化應用於機電及電聲部門，尤其是從機械震動、聲學、超音波、醫療診斷學、聲波顯微術、機械感測(尤其是感測壓力、力、及/或伸長)、 機器人學及/或通訊技術獲得的能量部門。此處典型實例為壓力感測器、電聲轉換器、麥克風、揚聲器、震動轉換器、偏光器、膜、玻璃纖維光學調變器、熱電偵檢器、電容及控制系統與「智慧型」地板、及亦將機械能(尤其從旋轉或其他視情況隨機搖擺運動)轉換成電能之系統。
術語「聚酯多元醇」意指經由聚縮合且本質上具有羥端基之反應產物。聚碳酸酯多元醇係衍生自碳酸之類似建構聚酯。聚酯碳酸酯多元醇係具有不僅使用有機酸而且使用碳酸的酯單元之聚合多元醇。
由以下方法計算異氰酸酯反應性化合物之數量平均官能度：首先在反應開始前針對任何想要的聚酯多元醇調配物決定分子數。同樣在反應開始前決定所有多元醇之羥基莫耳數，及亦如羧基莫耳數。當使用羧酸酐及/或酯(多數低分子量一元醇)時，經由酐及/或酯虛擬水解生成羧酸而計算該羧基莫耳數。
聚合添加劑係由具OH數≧112及≦1400mg KOH/g、較佳OH數≧200及≦900mg KOH/g的多元醇與單異氰酸酯或異硫氰酸酯之反應產物組成。
多元醇有利地具有異氰酸酯反應性基的數量平均官能度≧1.5及≦6、非常特別佳≧1.5及≦4.4、非常特別佳≧1.5及≦3.4、非常特別佳≧1.5及≦2.8。
適合作為發明化合物A)之化合物實例係伸丁基1,4-二異氰酸酯、六亞甲基1,6-二異氰酸酯(HDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、2,2,4-及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異構雙(4,4’-異氰酸基環己基)甲烷(H12-MDI)及其具任何異構物含量的混合物、伸環己基1,4-二異氰酸酯、4-異氰酸基甲基辛烷1,8-二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯)、伸苯基1,4-二異氰酸酯、伸甲苯基2,4-及/或2,6-二異氰酸酯(TDI)、伸萘基1,5-二異氰酸酯、二苯基甲烷2,2’-及/或2,4’-及/或4,4’-二異氰酸酯(MDI)、1,3-及/或1,4-雙(2-異氰酸基丙-2-基)苯(TMXDI)、1,3-雙(異氰酸基甲基)苯(XDI)、具有1至8個碳原子烷基之2,6-二異氰酸基己酸烷酯(離胺酸二異氰酸酯)、及其混合物。包括改質如脲甲酸酯、脲二酮(uretdione)、胺甲酸酯、三聚異氰酸酯、縮二脲、亞胺基二二酮或二三酮結構且以該二異氰酸酯為主之化合物亦為組分A)之適合單元，此亦為多環化合物，例如聚合 MDI(pMDI)及所有此等組合。較佳者給予具有官能度2至6、較佳2.0至4.5、更好2.6至4.2、更好2.8至4.0、最好2.8至3.8之改質。
特別佳者給予使用來自HDI、IPDI、H12-MDI、TDI及MDI組群的二異氰酸酯之改質。特別佳者給予使用HDI。非常特別佳者給予使用以HDI為主且具官能度>2.3之聚異氰酸酯。特別佳者給予使用縮二脲、脲甲酸酯、三聚異氰酸酯及亞胺基二二酮結構或二三酮結構，非常特別佳者給予使用縮二脲。較佳NCO含量>3重量%、更特別佳>10重量%、特別佳≦15重量%、非常特別佳>18重量%。NCO含量係<51重量%、較佳<40重量%、最好<35重量%、最好<30重量%、最好<25重量%。NCO含量特別佳係介於18至25重量%。非常特別佳用作a)者係以HDI為主且具有<0.5重量%含量自由、未反應單體異氰酸酯之改質脂族異氰酸酯。
異氰酸酯基在其等與異氰酸酯反應性基反應前，亦可以其等無法與異氰酸酯反應性基立即反應之方式呈部分或完全阻隔形式存在。此確保反應直到達到特別溫度(阻隔溫度)時才能發生。典型阻隔劑可於先前技藝找到，且以下述方式選擇：根據物質，其等依序在溫度介於60至220℃從異氰酸酯基排除，然後僅與異氰酸酯反應性基反應。有變得併入聚胺甲酸酯之阻隔劑，亦有在聚胺甲酸酯中保持為溶劑或塑化劑者，或從聚胺甲酸酯釋出為氣體者。有時使用措辭「阻隔的NCO值」。當措辭「NCO值」被用於發明時，此永遠指未阻隔的NCO值。一般阻隔程度係高達<0.5%。典型阻隔劑實例係己內醯胺、甲基乙基酮肟、吡唑(例如3,5-二甲基-1,2-吡唑或1-吡唑)、三唑(例如1,2，4-三唑)、二異丙胺、丙二酸二乙酯、二乙胺、酚及其衍生物、及咪唑。
包括異氰酸酯基之化合物a)亦可以上述組分的混合物形式使用。除單發方法以外，可用於a)與b)反應之另一種方法係預聚合物方法。此情況中，使若干a)預先與b)反應，與進一步組分b)反應延遲至隨後時刻。此處結果預聚物可進一步直接加工，或可最初撤走與貯存，然後隨後使用作為組分a)。
異氰酸酯反應性基化合物b)係可與異氰酸酯基反應形成共價鍵之官能基。此等可特別為胺、環氧基、羥基、硫醇、巰基、丙烯醯基、酐、乙烯基及/或碳醇基。異氰酸酯反應性基特別佳係羥基及/或胺基。
化合物b)可較佳具有OH數≧10及≦150mg KOH/g、較佳OH數≧27及≦150mg KOH/g、特別佳≧27及≦120mg KOH/g。
化合物b)有利地具有異氰酸酯反應性基的數量平均官能度≧1.5及≦6、非常特別佳≧1.5及≦4.4、非常特別佳≧1.5及≦3.4、非常特別佳≧1.5及≦2.8，其中異氰酸酯反應性基較佳係羥基及/或胺基。
再者，化合物b)異氰酸酯反應性基較佳涉及聚合物。
根據發明方法之一項有利實施例，化合物b)包括、或由二醇組成，特別佳係聚酯多元醇及/或聚碳酸酯多元醇。所用化合物b)亦可較少偏好為聚醚多元醇、聚醚胺、聚醚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚丁二烯衍生物、聚矽氧烷、或此等混合物，其中聚酯單元比例較佳至少80重量%。然而，b)較佳包括、或由具有至少兩個異氰酸酯反應性羥基之多元醇組成。適合聚酯可為二-及視情況三-與四醇與二-及視情況三-與四羧酸、或羥羧酸或內酯之多元醇聚縮物。代替自由聚羧酸，亦可能使用低級醇之對應聚羧酸酐或對應聚羧酸酯以製造聚酯。
製備聚酯多元醇係以本身已知方式，從具有4至50個碳原子之脂族及/或芳香族聚羧酸、視情況從此等的酐、及亦視情況從其等低分子量酯(包含環狀酯)之聚縮合作用，主要用作反應組分之材料係具有2至50個碳原子之低分子量多元醇。此處適合醇之實例係乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚烷二醇如聚乙二醇、及亦丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、及亦C7-C20二醇、及異構物、新戊二醇及新戊二醇羥基三甲基乙酸酯及其混合物，較佳者給予己烷-1,6-二醇及異構物、丁烷-1,4-二醇、新戊二醇及新戊二醇羥基三甲基乙酸酯。亦可能使用多元醇如三羥甲基丙烷、甘油、赤藻糖醇、新戊四醇、三羥甲基苯、或叁羥乙基三聚異氰酸酯或其混合物。特別佳使用二醇，非常特別佳為丁烷-1,4-二醇及己烷-1,6-二醇，非常特別佳為己烷-1,6-二醇。
此處可使用之二羧酸實例係酞酸、異酞酸、對酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸、環己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯酞酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、丙二酸、栓酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸、脂肪酸及亦二聚脂肪酸及/或2,2-二甲基琥珀酸。亦可能使用對應酐作為酸源。
亦可能伴隨使用單羧酸，例如苄酸與己烷羧酸、油酸、蓖麻油。
較佳酸係上述類型之脂族或芳香族酸。此處特別佳者給予脂族酸，特別佳具有大於10個碳原子者。
可伴隨使用作為製造具有羥端基的聚酯多元醇反應物之羥羧酸係羥己酸、羥丁酸、羥癸酸或羥硬脂酸及其混合物。適合內酯係己內酯、丁內酯與同系物及其混合物。此處較佳者給予己內酯。
所用包括異氰酸酯反應性基之化合物b)可為具有羥基之聚碳酸酯，例如聚碳酸酯多元醇、較佳聚碳酸酯二醇。此等可經由碳酸衍生物(例如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光氣)與多元醇(較佳二醇)借助聚縮合反應獲得。
適合此目的之二醇實例係乙二醇、丙烷-1,2-與-1,3-二醇、丁烷-1,3-與-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、新戊二醇、1,4-雙羥甲基環己烷、2-甲基-1,3-丙烷二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、雙酚A、1,10-癸烷二醇、1,12-十二烷二醇及上述類型經內酯改質的二醇及其混合物。
此處二醇組分較佳包括40重量%至100重量%己烷二醇，較佳己烷-1,6-二醇及/或己烷二醇衍生物。此等己烷二醇衍生物係以己烷二醇為主，不僅可具有OH端基，而且具有酯基或醚基。此等衍生物可舉例經由己烷二醇與過量己內酯反應或經由己烷二醇與以本身醚化生成二-或三己二醇而獲得。針對本發明目的，以全體未超過100重量%、特別是給予100重量%的已知方式，選擇此等及其他組分之數量。聚酯多元醇較佳包括具有>20個碳原子之酸或酐，較佳>40重量%。
具有羥基之聚碳酸酯(特別是聚碳酸酯多元醇)較佳具有直線結構。特別佳者給予使用以己烷-1,6-二醇為主之聚碳酸酯二醇。
同樣可能使用b)聚醚多元醇，但較佳使用聚酯多元醇。適合材料實例係可使用陽離子開環聚合四氫呋喃獲得之聚伸丁二醇聚醚。同樣適合的聚醚多元醇可為氧化苯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及/或表氯醇於二-或多官能起始物分子上之加成物。可使用之適合起始物分子實例係水、丁基二甘醇、甘油、二乙二醇、三羥甲基丙烷、丙二醇、山 梨醇、伸乙二胺、三乙醇胺及丁烷-1,4-二醇、及其混合物。另外適合的聚醚多元醇係3-甲基-1,5-戊烷二醇或其具更高分子量之聚合物變異體。
亦可能使用羥基官能的寡聚丁二烯、氫化羥基官能的寡聚丁二烯、羥基官能的矽氧烷、甘油或TMP單烯丙醚，單獨或呈任何想要的混合物。
再者，聚醚多元醇可從起始物分子及環氧化物(較佳環氧乙烷及/或環氧丙烷)，借助鹼性催化或借助雙金屬氰化物催化或視情況使用鹼性催化及雙金屬氰化物催化逐步進行反應製造，且具有羥端基。雙金屬氰化物催化(DMC催化)敘述可舉例於專利說明書US5,158,922及公開說明書EP0 654 302 A1找到。
此處可使用之起始物係熟習技藝人士已知具有羥基及/或胺基之化合物、及亦水。此處起始物官能度係至少2及至多6。當然亦可能使用複數種起始物之混合物。再者，複數種聚醚多元醇之混合物可被用作聚醚多元醇。
其他適合化合物b)係酯二醇，例如ω-羥己酸α-羥丁酯、γ-羥丁酸ε-羥酯、己二酸β-羥乙酯及對酞酸(β-羥乙酯)。
亦可伴隨使用單官能化合物。此等單官能化合物實例係乙醇、正-丁醇、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、二丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二醇及1-十六醇及其混合物。
較少偏好者，亦可能添加部分鏈伸長劑或交聯劑於化合物b)。此處較佳者給予使用具官能度2至3且分子量62至500之化合物。可能使用芳香族或脂族胺系鏈伸長劑，例如二乙基甲苯二胺(DETDA)、3,3’-二氯-4,4’-二胺基二苯基甲烷(MBOCA)、3,5-二胺基-4-氯異丁基苄酸酯、4-甲基-2,6-雙(甲硫基)-1,3-二胺基苯(Ethacure 300)、1,3-丙二醇二-對-胺基苄酸酯(Polacure 740M)及4,4’-二胺基-2,2’-二氯-5,5’-二乙基二苯基甲烷(MCDEA)。特別佳者給予MBOCA及3,5-二胺基-4-氯異丙基苄酸酯。根據發明適合於鏈伸長劑之組分係有機二-或聚胺。可使用之化合物實例係伸乙二胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己 烷、異佛酮二胺、2,2,4-及2,4,4-三甲基己二胺的異構混合物、2-甲基戊二胺、二伸乙三胺、二胺基二環己基甲烷及二甲基伸乙二胺、及其混合物。
再者，亦可能使用除一級胺基以外具有二級胺基之化合物，或除胺基(一級或二級)以外具有OH基之化合物。此處實例係一級/二級胺，例如二乙醇胺、3-胺基-1-甲胺基丙烷、3-胺基-1-乙胺基丙烷、3-胺基-1-環己基胺基丙烷、3-胺基-1-甲胺基丁烷；烷醇胺，例如N-胺乙基乙醇胺、乙醇胺、3-胺丙醇、新戊醇胺。針對鏈終止，習慣使用具有對異氰酸酯有反應基團之胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、異壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲胺基丙胺、二乙基(甲基)胺基丙胺、嗎啉、哌啶、或其適合經取代的衍生物、從二-一級胺與單羧酸形成之醯胺-胺、二-一級胺的單酮亞胺(monoketime)、一級/三級胺如N,N-二甲胺基丙胺。
此等時常由於高反應性而具有觸變效應；流變學因而以基底上混合物具有較高黏度的方式改變。時常使用之非胺系鏈伸長劑實例係2,2’-硫二乙醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、甘油、丁烷-2,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、戊烷-1,2-二醇、戊烷-1,3-二醇、戊烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、2-甲基丁烷-1,4-二醇、2-甲基丁烷-1,3-二醇、1,1,1-三羥甲基乙烷、3-甲基戊烷-1,5-二醇、1,1,1-三羥甲基丙烷、己烷-1,6-二醇、庚烷-1,7-二醇、2-乙基己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、壬烷-1,9-二醇、癸烷-1,10-二醇、十一烷-1,11-二醇、十二烷-1,12-二醇、二乙二醇、三乙二醇、環己烷-1,4-二醇、環己烷-1,3-二醇及水。
包括異氰酸酯反應性基之化合物b)亦可呈上述組分的混合物形式使用。
a)與b)特別佳具有低含量的自由水、剩餘酸及金屬。剩餘水含量b)較佳<1重量%、特別佳<0.7重量%(以b)為基準)。剩餘酸含量b)較佳<1重量%、特別佳<0.7重量%(以B為基準)。舉例起因於製造起始材料期間所用觸媒構成要素殘渣之剩餘金屬含量較佳應小於1000ppm、更好小於500ppm，分別以a)與b)為基準。
混合物中異氰酸酯反應性基與異氰酸酯基比率可為1：3至 3：1、較佳1：1.5至1.5：1、特別佳1：1.3至1.3：1、非常特別佳1：1.02至1：0.95。
除化合物a)與b)以外，反應混合物(「混合物」)亦可包括輔助劑及添加劑。此等輔助劑及添加劑實例係交聯劑、增稠劑、溶劑、觸變劑、穩定劑、抗氧化劑、光穩定劑、乳化劑、界面活性劑、黏著劑、塑化劑、疏水劑、顏料、填料、流變改良劑、除氣與消砲助劑、潤濕添加劑與觸媒、及亦填料。混合物特別佳包括濕潤添加劑。混合物中濕潤添加劑之典型存在量係0.05至1.0重量%。典型濕潤添加劑係舉例從Altana可獲得(Byk添加劑，實例為聚酯改質的聚二甲基矽氧烷、聚醚改質的聚二甲基矽氧烷及丙烯酸酯共聚物、及亦例如C6F13-氟短鏈聚合物)。
所用溶劑可為水性或有機溶劑。
較佳者可能使用具有20℃蒸氣壓>0.1mbar及<200mbar、較佳>0.2mbar及<150mbar、特別佳>0.3mbar及<120mbar之溶劑。此處特別有利者，發明薄膜可於輥塗系統上製造。
根據發明方法中「數量平均官能度」特色係闡述如下。相對高官能度化合物為此處決定性重要。從較低官能度化合物減掉2之結果加至較高官能度化合物。舉例b)(平均)官能度係2.1，a)(平均)官能度係2.6，適用以下：2.1-2=0.1。此差加至2.6：2.6+0.1=2.7。數量平均官能度因而係2.7。二擇一地，若b)係2.7，a)係2.3，數量平均官能度=2.7+2.3-2=3.0。
本發明進一步態樣及實施例係敘述如下。其等可以任何想要方式互相組合，只要上下文沒有絕對明確的相反情況即可。
在發明方法的另一項實施例中，包括異氰酸酯基之化合物a)包括縮二脲及/或六亞甲基二異氰酸酯之三聚異氰酸酯。
在非常特別佳實施例中，藉由捲對捲方法，添加有機溶劑及潤濕添加劑，製造根據WO 2014/001272聚合物薄膜。此處例如以濕膜厚10至300μm、較佳15至150μm、更好20至120μm、非常特別佳20至80μm，塗敷反應混合物。
再者，發明亦提供包括發明聚胺甲酸酯層配置之機電轉換器。在機電轉換器中，電極層較佳已用以下方式塗敷於其他介電層：可從 側端接觸且無法突出越過介電薄膜，否則會發生電擊穿現象。此處時常以電極區域小於介電質的方式允許安全邊限介於電極與介電質間。電極結構係對電接觸引出導體徑跡。
轉換器可有利地被用於非常廣泛多樣化形態的製造感測器、致動器/或發電機。
本發明因此進一步提供包括發明機電轉換器之電子及/或電氣設備，尤其是模組、自動設備、儀器或組件。
本發明進一步有關發明機電轉換器於電子及/或電氣設備之用途，尤其是感測器、致動器或發電機。可有利地了解發明呈非常廣泛多樣化應用於機電及電聲部門，尤其是從機械震動、聲學、超音波、醫療診斷學、聲波顯微術、機械感測(尤其是感測壓力、力、及/或伸長)、機器人學及/或通訊技術(包含光學、透鏡對準、控制柵)獲得的能量部門。此處典型實例為壓力感測器、電聲轉換器、麥克風、揚聲器、震動轉換器、偏光器、膜、玻璃纖維光學調變器、熱電偵檢器、電容及控制系統與「智慧型」地板、及亦將機械能(尤其從旋轉或搖擺運動)轉換成電能之系統。
參考以下實例詳細解釋發明。
除非另予指明，否則所有百分率係以重量為基準。
除非另予陳述，否則在標準條件下，於溫度23℃進行所有分析測量。
方法：
除非另予明確陳述，否則依DIN EN ISO 11909體積地決定NCO含量。
根據DIN 53240(1971年12月)決定羥基數(OHN呈mg KOH/g物質)。
用來自Dr.Johannes Heidenhain GmbH,Germany,Dr.-Johannes-Heidenhain-Str.5,83301 Traunreut的機械量規，進行膜層厚度測量。在三個不同位置分析樣本，使用平均值作為代表測量。
用來自Zwick(型號1455)配備有測力器之拉伸試驗機，根據DIN 53 504以全部測量範圍1kN、拉伸速度50mm/min進行拉伸試驗。所用樣本係S2拉伸樣本。在以相同方式製備之三個樣本上進行各測量，所得數據之平均值被用於評估。此處決定的變數特定係拉伸強度呈[MPa]、斷裂伸長呈[%]、及對100%與200%伸長之應力呈[MPa]。
根據DIN 53 441於Zwick拉伸試驗機決定潛變。此處儀器使用對應決定永久伸長之試驗。此處所用樣本係尺度60 x 10mm2之樣品條帶，用夾具分隔50mm夾緊。非常迅速變形至55mm後，此變形保持不變為期30min，此時間期間決定力輪廓。30min後潛變係應力減少百分率，以直接變形至55mm後之開始值為基準。
根據ASTM D150-98，用來自Novocontrol Technologies GmbH & Co.KG,Obererbacher Straße 9,56414 Hundsangen，德國(測量橋：Alpha-A分析器，測量頭：ZGS Active Sample Cell Test Interface)試驗裝置，以樣本直徑20mm測量介電常數。此處研究的頻率範圍係107Hz至10-2Hz。選擇10至0.01Hz的介電常數實部作為度量研究材料之介電常數。
根據ASTM D257決定絕緣電阻之方法，使用來自Keithley Instruments(Keithley Instruments GmbH,Landsberger Straße 65,D-82110 Germering，德國)實驗室裝置，型號：6517A與8009，決定電阻。
用來自Associated Research Inc,13860 W Laurel Drive,Lake Forest,IL 600045-4546，美國、內部建構有樣品架的hypotMAX高電壓源模型，進行根據ASTM D149-97a之介電強度決定。樣品架僅以低機械預負載接觸均質厚度的聚合物樣品，避免操作者取得接觸電壓。此裝置中未預拉的聚合物膜以上升電壓授予靜負載，直到發生電擊穿薄膜。試驗結果係擊穿達到的電壓，以聚合物膜厚為主，呈[V/μm]。每薄膜進行5次測量，陳述平均值。
彈性體的節點密度係如以上說明決定(亦參見EP 1 556 429 B1)。
所用物質及縮寫：
Desmodur® N100：以六亞甲基二異氰酸酯為主之縮二脲，NCO含量220±0.3%，於23℃黏度10,000±2000mPa．s，Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,DE。
P200H/DS：以44.84重量%己烷-1,6-二醇及55.16重量%酞酸酐為主之聚酯多元醇，莫耳質量2000g/mol，Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,DE。
DBTDL：二月桂酸二丁錫，來自E.Merck KGaA,Frankfurter Str.250,D-64293 Darmstadt，德國。
Desmophen 250：聚醚多元醇，來自Bayer MaterialScience AG，868mg KOH/g，官能度3。
Desmophen 49WB80：聚醚多元醇，來自Bayer MaterialScience AG，415mg KOH/g，官能度2。
對-三氟甲氧苯基異氰酸酯：Sigma-Aldrich。
3,4-二氯苯基異氰酸酯：Sigma-Aldrich。
對-硝苯基異氰酸酯：Sigma-Aldrich。
Hostaphan RN 2SLK：脫離膜，來自Mitsubishi，以聚對酞酸乙二酯為主，具矽氧樹脂塗布。使用300nm膜寬。
製造薄膜：
用異氰酸酯N100以相同方式製造所有薄膜；差異僅產生於製造實驗室薄膜及由捲對捲方法製造薄膜。兩種製造方法類型係舉例敘述如下。
製造添加劑：
使個別單異氰酸酯與個別多元醇化學計量反應。未稀釋混合物攪拌2h，直到未偵測到剩餘自由NCO基。
製造實驗室薄膜：
將21.39重量份Desmodur N100與0.01重量份DBTL及100重量份P200H/DS之多元醇混合物、及根據表1適量添加劑反應。在40℃使用異氰酸酯(Desmodur N100)；在80℃使用多元醇摻合物(具TIB Kat 220的聚酯多元醇)。NCO與OH基比率係1.07。混合物鑄於Hostaphan薄膜上，並於100℃烘箱中乾燥1h。
評估發明實例與比較例：
表1包括所有結果。來自比較例、於聚合物含有不受控制程 度的反應性添加劑，增加潛變15%及增加模數20%。此處亦出現反混合現象，可歸因於形成薄膜期間不受控制的添加劑反應。使用未耦合多元醇之異氰酸酯(例如使用三氟甲氧苯基異氰酸酯作為反應性組分)亦觀察到相同狀態。所有化合物在製造薄膜期間展現增加的反應性。
所有其他聚合添加劑增加介電常數，而未不利影響聚合系統之其他性質。介電常數從6.19增加高達9.67(56%改良)。憑藉添加劑的聚合結構，甚至6個月後未觀察到位移現象。因為聚合結構係聚胺甲酸酯為主，所以亦未在系統中觀察到由缺乏相容性造成之添加劑反混合現象。當添加聚合塑化劑時，亦未觀察到任何不利影響於系統反應性。

Claims (13)

  1. 一種經由包括以下混合物反應而製造介電聚胺甲酸酯聚合物之方法：a)包括異氰酸酯基且具有數量平均異氰酸酯官能度≧2.3及≦6之化合物；b)包括異氰酸酯反應性基且具有異氰酸酯反應性基數量平均官能度≧1.5及≦6之化合物；c)可經由以下化學計量反應獲得之聚合添加劑c1)通式Ia及/或Ib之單異氰酸酯NCO-X-(A)n (式Ia) NCS-X-(A)n (式Ib)與c2)具數量平均莫耳質量Mn 100至1500g/mol且具官能度2至4之多元醇組分；d)視情況觸媒；其中X係具有非定域電子系統之有機基元，A係選自由-NO2、-CN、-F、-Cl、-CF3、-OCF3、氰基乙烯基、二氰基乙烯基或三氰基乙烯基基元組成組群之電子受體官能度，且n係1至3之整數。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，特徵在於聚合添加劑c)用量係2重量%至50重量%，基於製造介電聚胺甲酸酯之全部混合物。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，特徵在於多元醇組分c2)係選自由聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚酯碳酸酯多元醇組成組群。
  4. 根據前述申請專利範圍任一項之方法，特徵在於多元醇組分c2)具有OH數≧112及≦1400mg KOH/g、特別是≧200及≦900。
  5. 根據前述申請專利範圍任一項之方法，特徵在於聚合添加劑c)可經由c1)、c2)與至少一種單官能化合物c3)化學計量反應獲得，其中單官能化合物c3)特別選自乙醇、正丁醇、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、 二丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單丁醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二醇及1-十六醇及其混合物。
  6. 根據前述申請專利範圍任一項之方法，特徵在於化合物b)之異氰酸酯反應性基係羥基及/或胺基，其中包括異氰酸酯反應性基之化合物b)特別具有OH數≧10及≦150mg KOH/g、較佳≧27及≦150、特別佳≧27及≦120。
  7. 根據前述申請專利範圍任一項之方法，特徵在於包括異氰酸酯反應性基之化合物b)及/或多元醇組分c2)具有數量平均OH官能度≧1.5及≦6、特別是≧1.5及≦4.4、較佳≧1.5及≦3.4、特別佳≧1.5及≦2.8。
  8. 根據前述申請專利範圍任一項之方法，特徵在於介電聚胺甲酸酯聚合物係於下述中獲得於c)(及若需要d))存在下，使a)與b)全部用量反應，或最初令包括異氰酸酯基之化合物a)的部分量與包括異氰酸酯反應性基之化合物b)的部分量反應，然後於c)(及若需要d))存在下，使結果預聚物與包括異氰酸酯基之化合物a)的剩餘量反應。
  9. 一種可藉由或藉由根據申請專利範圍第1至8項任一項之方法獲得之介電聚胺甲酸酯聚合物。
  10. 根據申請專利範圍第9項之介電聚胺甲酸酯聚合物，特徵在於其具有一種、多於一種、或所有下列性質：a.根據DIN 53 504，針對25%伸長之拉伸模數<5MPa；b.根據DIN 53 504，斷裂伸長>20%、特別是>50%、較佳>80%；c.根據DIN 53 441，30分鐘後針對10%變形之潛變<20%、特別是<15%、較佳<10%；d.根據ASTM D149-97a，介電強度>40V/μm、特別是>60V/μm、較佳>80V/μm；e.根據ASTM D257，電阻>1.0 E10 ohems m、特別是>1.0 E11 ohems m、較佳>5.0 E11 ohems m；f.根據ASTM D150-98，自0.01至1Hz之介電常數>8；g.節點密度>0.13mol/kg及<1.5mol/kg； h.能量密度>0.2J/cm3；i.根據ASTM D150-98，針對1Hz之介電常數係至少8、特別是8至15；j.根據ASTM D149-97a，介電強度係至少80V/μm、特別是80至230；k.根據ASTM D257，電體積電阻係至少1 E11 V/cm、特別是1.0 E11 V/cm至8.0 E16 V/cm；l.根據DIN 53 441，潛變係至少12%、特別是0.15至12。
  11. 一種根據申請專利範圍第9或10項之介電聚胺甲酸酯聚合物、或由該介電聚胺甲酸酯聚合物與至少一種其他聚合物製造的摻合物於作為介電質、作為彈性介電質、作為致動器、作為人工肌肉、作為可撓性電子組件(特別是電容器、特別是軟式電容器)的介電質之用途，該其他聚合物係選自由彈性體、特別是直線或交聯聚烷基矽氧烷、直線或交聯部分氫官能化的聚矽氧烷、聚胺甲酸酯、聚丁二烯橡膠及/或聚(甲基)丙烯酸酯組成之組群。
  12. 一種呈介電質、人工肌肉及/或致動器(例如預伸展致動器及/或堆疊致動器)形式之模塑物，其中模塑物包括根據申請專利範圍第9或10項之介電聚胺甲酸酯聚合物、或由該介電聚胺甲酸酯聚合物與至少一種其他聚合物製造的摻合物，其中該其他聚合物係選自由彈性體、特別是直線或交聯聚烷基矽氧烷、直線或交聯部分氫官能化的聚矽氧烷、聚胺甲酸酯、聚丁二烯橡膠及/或聚(甲基)丙烯酸酯組成之組群。
  13. 一種電化學轉換器，包括根據申請專利範圍第9或10項之介電聚胺甲酸酯聚合物、或由該介電聚胺甲酸酯聚合物與至少一種其他聚合物製造的摻合物，其中該其他聚合物係選自由彈性體、特別是直線或交聯聚烷基矽氧烷、直線或交聯部分氫官能化的聚矽氧烷、聚胺甲酸酯、聚丁二烯橡膠及/或聚(甲基)丙烯酸酯組成之組群。
TW105116385A 2015-05-29 2016-05-26 用於增加電活性聚胺甲酸酯聚合物中介電常數之各別的聚合添加劑 TW201718686A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15169903.0A EP3098248A1 (de) 2015-05-29 2015-05-29 Polymeres, nicht angebundenes additiv zur erhöhung der dielektrizitätskonstante in elektroaktiven polyurethan polymeren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201718686A true TW201718686A (zh) 2017-06-01

Family

ID=53276763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105116385A TW201718686A (zh) 2015-05-29 2016-05-26 用於增加電活性聚胺甲酸酯聚合物中介電常數之各別的聚合添加劑

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3098248A1 (zh)
TW (1) TW201718686A (zh)
WO (1) WO2016193062A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114477997A (zh) * 2020-05-20 2022-05-13 深圳市科思飞科技有限公司 一种陶瓷粉及其用途

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6028842B2 (ja) * 1980-11-19 1985-07-06 三菱電機株式会社 ポリウレタン樹脂組成物
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
EP1212800B1 (en) 1999-07-20 2007-12-12 Sri International Electroactive polymer generators
DE10248949B4 (de) 2002-10-21 2006-09-28 Bayer Materialscience Ag Polyurethanelastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102007005960A1 (de) * 2007-02-07 2008-08-14 Bayer Materialscience Ag Ruß-gefüllte Polyurethane mit hoher Dielektrizitätskonstante und Durchschlagsfestigkeit
DE102010046343A1 (de) 2010-09-23 2012-03-29 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Dielektrische Polymere mit erhöhter Permittivität, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendungszwecke hiervon
EP2867281A1 (de) 2012-06-27 2015-05-06 Bayer Materialscience AG Dielektrischer polyurethan film

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016193062A1 (de) 2016-12-08
EP3098248A1 (de) 2016-11-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9643840B2 (en) Dielectric polyurethane film
KR20110063369A (ko) 폴리테트라메틸렌 글리콜 에테르 단위를 갖는 폴리우레탄 중합체를 포함하는 전기기계적 변환기
CN102471436B (zh) 具有基于多异氰酸酯和异氰酸酯官能预聚物以及具有至少两个异氰酸酯反应性羟基的化合物的混合物的聚合物元件的机电换能器
CN103119075B (zh) 包含具有聚酯和/或聚碳酸酯单元的聚氨酯聚合物的机电转换器
TW201418306A (zh) 製造多層介電聚胺甲酸酯膜系統之方法
CN102112511B (zh) 具有基于多异氰酸酯的聚合物元件的机电换能器
EP2418231A1 (de) Elektromechanischer Wandler, umfassend ein Polyurethanpolymer mit Polycarbonat-Einheiten
TW201718686A (zh) 用於增加電活性聚胺甲酸酯聚合物中介電常數之各別的聚合添加劑
WO2016102320A1 (de) Dipol-modifiziertes polyurethan, verfahren zu dessen herstellung und verwendung zur herstellung von elektroaktiven polyurethan-basierten giesselastomerfolien
KR20110108299A (ko) 향상된 층 접착성을 갖는 중합체 층상 복합재
TW201343699A (zh) 包含具有聚酯單元及／或聚碳酸酯單元之聚胺基甲酸酯之機電轉換器
EP3143061A1 (de) Dielektrische eap folien mit niedrigem glaspunkt auf der basis von polyesterpolyolen
TW201302937A (zh) 使用反應形成聚胺基甲酸酯聚合物之印刷油墨的網版印刷法
HK1159144A (zh) 具有基於多异氰酸酯的聚合物元件的机电换能器